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MARCOS APARECIDO CHAVES FERREIRA

DESENVOLVIMENTO DE SENSORES DE OXIGNIO DISSOLVIDO


UTILIZANDO MTODOS ELETROQUMICOS E PTICOS PARA
MONITORAMENTO EM TEMPO REAL DA QUALIDADE DA GUA





















So Paulo
2007


MARCOS APARECIDO CHAVES FERREIRA


















DESENVOLVIMENTO DE SENSORES DE OXIGNIO DISSOLVIDO
UTILIZANDO MTODOS ELETROQUMICOS E PTICOS PARA
MONITORAMENTO EM TEMPO REAL DA QUALIDADE DA GUA









Tese apresentada Escola Politcnica
da Universidade de So Paulo para
obteno do ttulo de Doutor em
Engenharia Eltrica









So Paulo
2007


MARCOS APARECIDO CHAVES FERREIRA


















DESENVOLVIMENTO DE SENSORES DE OXIGNIO DISSOLVIDO
UTILIZANDO MTODOS ELETROQUMICOS E PTICOS PARA
MONITORAMENTO EM TEMPO REAL DA QUALIDADE DA GUA








Tese apresentada Escola Politcnica
da Universidade de So Paulo para
obteno do ttulo de Doutor em
Engenharia Eltrica

rea de Concentrao: Engenharia de
Sistemas Eletrnicos

Orientador: Prof. Dr. Antnio Carlos
Seabra





So Paulo
2007



































FICHA CATALOGRFICA

















Ferreira, Marcos Aparecido Chaves
Desenvolvimento de sensores de oxignio dissolvido utili-
zando mtodos eletroqumicos e pticos para monitoramento
em tempo real da qualidade da gua / M.A.C. Ferreira. -- ed.rev. --
So Paulo, 2007.
154 p.

Tese (Doutorado) - Escola Politcnica da Universidade de
So Paulo. Departamento de Engenharia de Sistemas Eletr-
nicos.

1.Eletroqumica 2.Circuitos eletrnicos 3.Sensor de oxignio
dissolvido 4.gua (Qualidade) 5.Sensores pticos 6.Cermicas
verdes 7.LTCC I.Universidade de So Paulo. Escola Politcnica.
Departamento de Engenharia de Sistemas Eletrnicos II.t.

Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob
responsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador.

So Paulo, 30 de Outubro de 2007.


Assinatura do autor ______________________________


Assinatura do orientador __________________________




AGRADECIMENTOS



Este trabalho, que foi mescla de ensaios em campo e desenvolvimento em laboratrio,
contando com o apoio de diversas pessoas. Gostaria de agradecer a todos que de forma
direta ou indireta contribuiram para sua realizao.

Ao Prof. Dr. Antonio Carlos Seabra pela orientao, pacincia e confiana por mais um
perodo de parceria.

Ao Prof. Dr. Mario Ricardo Gongora-Rubio por compartilhar e apoiar o desenvolvimento com
as cermicas verdes (LTCC). A Prof. Dr. Hideko Yamanaka pelas sugestes apresentadas
durante a qualificao. A Prof. Dr. Dione Mari Morita pela reviso introdutria da tese. Ao
Prof. Dr. Jos Eurico P. Cyrino pelo emprstimo dos sensores.

Ao tcnico agrcola Emerson Esteves (Acquapeixe) e aos professores Winebaldo de
Carvalho, Antonio Carlos Diniz do Centro Estadual de Educao Tecnolgica Paula Souza
(CEETEPS) e da ETEC de Monte Aprazvel SP por terem confiado a ns a tarefa de
desenvolver equipamentos para monitoramento da qualidade da gua que possam contribuir
com a piscicultura brasileira.

Aos Prof. Dr. Nilton Itiro Morimoto, Dr. Lus da Silva Zambom, Dr. Ronaldo D. Mansano, Dr.
Marcelo Bariatto Andrade Fontes e Dr. Eliphas Wagner Simes pela disponibilidade de
recursos e equipamentos para os processos de fabricao realizados no laboratrio.

Aos tcnicos do Laboratrio de Sistemas Integrveis, Adir, Alexandre, Rubens, Elisio e
Nelson Ordones e Renato Franzin pelo suporte, prontido e ateno dispensados.

Aos alunos Leandro Alcatro e ao mestrando Paulo Fracalossi Ciampa pela disponibilidade
com as montagens eletrnicas.

A todos os colegas do LSI/USP, Arlindo Cesrio, Leornado Yamanaka, Felipe Sabino,
Vanessa Del Cacho, Fernando Almeida, Bruno Soares, em especial ao Roberto Leminski e
Srgio pela reviso, Marcio Hatano e Edvaldo Oliveira pelos momentos de descontrao e
Zaira Mendes da Rocha pela amizade e sociedade.

A famlia da tia Jacira e tia Corina, e ao primo Rogrio por terem me acolhido com carinho
durante minhas estadias em So Paulo.

Ao velho amigo Jean Marcos de Souza Ribeiro e ao casal Cludio e Carla Valentim, por
cultivarem nossas amizades.

Ao CNPQ pelo apoio financeiro. A Comisso de Ps-graduao em Engenharia Eltrica da
Escola Politcnica da USP.

Aos novos integrantes da famlia: Aline, Silvia e aos sobrinhos que enchem-nos de alegria:
Gabriel e Lara.

Aos meus pais, pelo amor, apoio e compreenso.

A minha esposa Kellen pela pacincia e carinho, e por todas as batalhas que passamos e
vencemos juntos, tendo Deus sempre presente em nossas vidas, nos suprindo e Nele
depositando nossa f.


RESUMO


Este trabalho visou o desenvolvimento de sensores de oxignio dissolvido
(OD) utilizando tecnologias de filmes espessos, possibilitando baixo custo de
produo, mantendo porm a durabilidade e preciso necessrias para o emprego
no monitoramento de guas mananciais. Tal desenvolvimento tambm incluiu o
desenvolvimento de circuitos eletrnicos prprios para o funcionamento completo e
autnomo dos sensores. Aplicando-se o princpio de funcionamento do sensor
eletroqumico de oxignio dissolvido baseado na clula de Clark(1956),
desenvolveu-se inicialmente esta clula confeccionada em PVC com dimenses
tradicionais e, posteriormente, utilizou-se a tecnologia LTCC (Low Temperature Co-
fired Ceramics) como substrato do sensor em uma microconfigurao planar. Essa
inovao permitiu estudar as facilidades de construo com este substrato, vrias
composies para o eletrlito, espessura das membranas em FEP e PDMS, e o uso
das tcnicas de medidas tais como polarizao contnua, polarizao pulsada e
voltametria cclica. Os sensores desenvolvidos foram estudados em condies de
monitoramento contnuo e chegaram a alcanar 4 meses de durabilidade utilizando
membrana de FEP com deriva de 0,14 % hora
-1
. Verificou-se atravs dos ensaios
que a configurao da clula eletroqumica de 3 eletrodos estende a durabilidade
dos microsensores, pois esta configurao atenua a reduo da prata sobre o
catodo.
Devido a recente regulamentao da deteco ptica do OD pela ASTM,
inclui-se neste trabalho o princpio da tcnica de medio atravs da deteco da
luminescncia. Apresenta-se a implementao de um sistema ptico de deteco
utilizando LEDs de alto brilho como fonte de excitao e fotodiodo com filtro de cor
embutido para a deteco da intensidade luminescente de um complexo de rutnio
(Ru(dpp)) imobilizado em filme sol-gel e em silicone PDMS. O sensor ptico
imobilizado em filme sol-gel operando em modo contnuo apresentou a menor deriva
(0,03 % hora
-1
) dentre os microssensores pticos construdos. A adio de uma fina
camada de silicone preto sobre a imobilizao sol-gel proporcionou maior
durabilidade e imunidade do filme variao de salinidade da amostra sem
prejudicar o tempo de resposta do sensor.
Palavras Chaves: sensor de oxignio dissolvido, polarogrfico, LTCC, sensores
pticos, luminescncia.


ABSTRACT


This work aims the development of a dissolved oxygen (DO) sensor using
thick film technology, which has low cost of production and keeps sensors durability
and precision acceptable for their use in the monitoring of water sources. This
development also includes the complete electronic circuits for autonomous
monitoring.
Using the principles of oxygen electrochemical sensors based on Clarks cell,
this cell is initially built in PVC with traditional dimensions and aftwords build in LTCC
(Low Temperature Co-fired Ceramics) technology as a substrate for the sensor in a
microplanar configuration. This innovation allowed the study of constructive aspects,
especially by changing substrate configuration, compositions for the electrolyte,
thickness of the FEP or PDMS membrane, and the use of diverse electronic
measurement techniques such as continuous polarization, pulsed polarization and
cyclic voltammetry.
Sensors submitted to continuous monitoring could reach 4 months of duration,
using FEP membrane, drifting 0.14 % h
-1
. A 3 electrodes electrochemical cell
configuration can extend the sensors life, presenting a low drift for both
sensors types, because this new configuration attenuates the reduction of
the silver over the cathode.
Due to recent regulation of the optical detection of OD by ASTM, this work
includes the measurement of DO through the detection of luminescent patterns. Such
a system was developed by using high brightness LEDs as excitement sources and
special photodiodes embedded with color filters as luminescence intensity detectors .
The ruthenium complex (Ru(dpp)) immobilized in a sol-gel film and in PDMS was
used as oxygen-sensitive material.
The optical sensor immobilized in sol-gel film operating in continuous mode
presented the lowest drift (0.03 % h
-1
) of all built sensors. The addition of a thin layer
of black silicone over the sol-gel immobilization provided a greater durability and the
immunity of the film and to sample salinity variation, without prejudice to the sensor
response time.

Keywords: dissolved oxygen sensor, polarografic, LTCC, optic sensors,
luminescence.



LISTA DE ILUSTRAES


Figura 2.1 - Sensor OD recoberto por membrana: (a) sensor comercial, (b) Corte transversal
(HITCHMAN, 1978). .......................................................................................................22
Figura 2.2: Diagrama esquemtico para a clula patenteada de Clark (CLARK, 1959)..........23
Figura 2.3: Camadas de transporte do oxignio at o catodo recoberto por membrana (LINEK
et al., 1988). ......................................................................................................................25
Figura 2.4: Polarograma de um sensor de oxignio dissolvido (LINEK et al., 1988). ............26
Figura 2.5: Perfil para as concentraes do oxignio em um sensor OD recoberto por
membrana. (a) condies iniciais da concentrao antes da polarizao, (b) perfil de
concentrao durante a polarizao at o estado estacionrio

t (HITCHMAN, 1978). .29


Figura 2.6: Componentes do processo de difuso superfcie eletrdica (Ticianelli, 1998)...30
Figura 2.7: Modelo simplificado de uma camada para o perfil das concentraes do oxignio
em um sensor OD recoberto por membrana(JONES; HEINDEL, 2007) ........................31
Figura 2.8: Variao de corrente com o tempo para o sensor recoberto por membrana
(HITCHMAN, 1978). .......................................................................................................32
Figura 2.9: Condio de difuso em uma miniaturizao do eletrodo. ....................................33
Figura 2.10: diagrama em bloco para circuito de compensao...............................................39
Figura 3.1 : Princpio de funcionamento do sensor de oxignio ptico onde (espectro de
excitao)
1
<
2
(espectro de emisso), (intensidade da luminescncia com ausncia O
2
)
0
I > I (intensidade da luminescncia com presena O
2
), (tempo de vida com ausncia
O
2
)
0
> (tempo de vida com presena O
2
) (TENGBERG, 2004). ..............................42
Figura 3.2: Diagrama de Jablonski (Oliveira; Gutz; Carvalho, 2007).....................................43
Figura 3.3: Espectro de absoro, emisso e excitao de alguns complexos de rutnio
pesquisados (ROTH, 2000). .............................................................................................46
Figura 3.4: Conceito de medida com optrodos (LEINER, 2001). ............................................47
Figura 3.5: Diagrama do sensor Hatch, 2004 ilustrando a constituio do sensor OD ptico
(MITCHELL, 2007). ........................................................................................................48
Figura 3.6: Diagrama original para medio do tempo de vida atravs da diferena de fase
(INBERG, 2003)...............................................................................................................49
Figura 3.7: (a) Esquema de um sensor ptico, (b)Detalhes da parte ptica mostrando o disco
PMMA (MCDONAGH et al., 2001) ................................................................................50
Figura 3.8 : Comparao do rendimento quntico e o tempo de vida da luminescncia na
deteco do oxignio entre vrios compostos (ROTH, 2000)..........................................51
Figura 3.9: Esquema de medio do OD em um sensor planar, atravs de um cmera CCD de
alta taxa de captura, mostrando o processamento de imagem e o controle de disparo e
fonte de excitao (HOLST; GRUNWALD, 2001). ........................................................53
Figura 3.10 : Variao da intensidade de luminescncia de um sol-gel a base de Erytrhosin B
em funo da concentrao do oxignio (GILLANDERS et al., 2004).. .........................57
Figura 4.1 : (a) Desenho CAD do sensor convencional, (b) respectivo sensor convencional
desenvolvido para ensaios. ...............................................................................................60
Figura 4.2 : Esquema eltrico do circuito de polarizao e aquisio de sensores. .................62
Figura 4.3: Arranjo experimental mostrando placas de controle e aquisio simultnea de
sensores OD em um reservatrio para ensaios com controle de vlvulas para aerao e
desaerao.........................................................................................................................63


Figura 4.4: Exemplo de sonda de oxignio dissolvido empregando tcnicas de filme espesso:
(a) vista superior; (b) vista em corte de um dos sensores. (GLASSPOOL; ATKINSON,
1998).................................................................................................................................64
Figura 4.5 : (a) Exemplo de sonda de oxignio dissolvido com arranjo de microeletrodos
empregando tcnicas de filmes espessos e de filmes finos (WITTKAMPF et al., 1997).65
Figura 4.6 : Eletrodos de referncia Ag/AgCl construdos sobre a vitrocermica LTCC........66
Figura 4.7: Absorbncia e emisso de fluorescncia do Ru(dpp). Absoro
max
= 455nm,
luminescncia
max
=613nm (FLUKA, 2007). ..................................................................68
Figura 4.8: Indicador fluorescente Ru(dpp) imobilizado em duas formas para deteco do OD:
(a) filme sol-gel sobre uma lmina de vidro e (b) membrana de PDMS.........................69
Figura 4.9: Detalhe do conjunto de excitao e deteco desenvolvido para o sensor ptico
OD. ...................................................................................................................................70
Figura 4.10: OP101 BurrBrown (a) encapsulamento Dip;(b) esquema de ligao; (c) resposta
spectral..............................................................................................................................72
Figura 4.11: Fotodiodo TSLR257 TAOS: (a) encapsulamento Dip; (b) circuito interno; (c)
resposta espectral (TAOS, 2007)......................................................................................72
Figura 4.12: Circuito esquemtico para ligao dos fotodiodos incluindo um conversor A/D
de 12 bits...........................................................................................................................73
Figura 5.1: Ensaios para um sensor convencional em funo da temperatura da amostra
saturada em ar para diversas membranas empregadas, mantendo-se dimetro de catodo
0.9 mm e eletrlito KCl 3M. ............................................................................................74
Figura 5.2: Fotos do sensor OD convencional em uma aplicao de monitoramento contnuo
de campo. (a) monitorando a oxignao em uma piscicultura, (b) detalhe do sensor com
rea sensora livre de obstruo.........................................................................................76
Figura 5.3: Amostras com eletrodos serigrafados de prata e ouro em LTCC com problemas de
aderncia. ..........................................................................................................................79
Figura 5.4: Seqncia de deposio (pastas de prata) sobre LTCC. ........................................79
Figura 5.5 : Circuito do Pic-voltamtrico desenvolvido para monitoramento dos diversos
eletrodos de referncia construdos. .................................................................................80
Figura 5.6 : Tela do programa desenvolvido para o monitoramento multiplexado da
voltametria cclica sobre os eletrodos de referncia experimentais. ................................81
Figura 5.7: Pontos de oxidao do monitoramento contnuo dos eletrodos de referncia
serigrafados sobre a vitrocermica LTCC com diversas espessuras da pasta de prata e
mesmo mtodo de cloretao aplicando corrente em soluo HCl. .................................82
Figura 5.8: Variao de potencial para eletrodos serigrafados com 1 camada 6146, cloretados
com formas diferentes. .....................................................................................................83
Figura 5.9: Etapas de construo do sensor utilizando a tecnologia de cermicas verdes. (a)
desenho CAD das camadas em LTCC; (b) Destaque para a disposio do catodo
utilizando a laminao das camadas e (c) perfil do sensor sinterizado destacando o
reservatrio para eletrlito composto pela laminao; (d) aparncia final para o sensor
com a fixao do eletrlito e membrana...........................................................................85
Figura 5.10: Resposta em corrente do sensor em funo da concentrao do oxignio
dissolvido (FERREIRA; ROCHA; SEABRA, 2004).......................................................86
Figura 5.11: Desenhos para o sensor OD com diferentes formatos e reas para o reservatrio
de eletrlito. ......................................................................................................................88
Figura 5.12: Sequncia de ensaios do sensor OD com maior rea do reservatrio em contato
com a membrana. (a) incio do ensaio, (b) 10 dias de ensaio (c) aps 20 dias de ensaio.89
Figura 5.13: Sequncia de ensaios do sensor OD com rea de reservatrio reduzida e distante
do catodo. (a) incio do ensaio, (b) 10 dias de ensaio (c) aps 20 dias de ensaio,
destacando a reduo metlica nas bordas do catodo.......................................................90


Figura 5.14: Caractersticas voltamtricas do sensor OD em meio saturado em funo da
temperatura. Catodo de ouro: 0,4 mm; varredura: 50 mV/s; eletrlito gel 3 M KCl;
membrana FEP 12,5m de espessura. ..............................................................................91
Figura 5.15: Caractersticas voltamtricas do sensor OD em funo da concentrao do
oxignio para membrana FEP 12,5m de espessura. Temperatura: 250,2C; catodo de
ouro: 0,4 mm; varredura: 50 mV/s; eletrlito gel 3 M KCl.........................................92
Figura 5.16: Caractersticas voltamtricas do sensor OD em funo da concentrao do
oxignio para membrana FEP 25m de espessura. Temperatura: 250,2C; catodo de
ouro: 0,4 mm; varredura: 50 mV/s; eletrlito gel 3 M KCl.........................................92
Figura 5.17: Caractersticas voltamtricas do sensor OD em funo da concentrao do
oxignio para membrana FEP 12,5m de espessura. Temperatura: 250,2C; catodo de
ouro: 1 mm; varredura: 50 mV/s; eletrlito gel 3 M KCl............................................93
Figura 5.18: Tempo de resposta (t
S
) do sensor OD com membrana FEP 12,5m de espessura
em funo da concentrao do eletrlito KCl. Temperatura: 250,2C; catodo de ouro:
0,4 mm; varredura: 50 mV/s............................................................................................94
Figura 5.19: Sensor de OD em substrato LTCC com invlucro em PDMS funcionando como
membrana. ........................................................................................................................95
Figura 5.20: Etapas de construo do invlucro em PDMS.....................................................96
Figura 5.21: Grfico de resposta para primeiras 50 horas de monitoramento contnuo de dois
sensores LTCC acompanhados pelo sensor comercial (OD e temperatura), membrana
PTFE 25 m presa com suporte acrlico, eletrlito 0,3M KCl dissolvido em gel
Aristoflex, sensor 1 (catodo prata) e sensor 2 (catodo de ouro) Acatodo

1,23 mm2. .98


Figura 5.22: Dados retirados da figura 5.21 para a determinao das equaes de calibrao
para os sensores experimentais em LTCC: (a) eq. de calibrao para o sensor 1, (b) eq.
de calibrao para o sensor 2, (c) comparao entre as concentraes determinadas e o
sensor galvnico. ..............................................................................................................99
Figura 5.23: Resposta dos sensores LTCC e OD e sensor comercial a uma condio de
saturao do OD. Pontos com intervalo de 24 horas. Membrana PTFE 25 m presa com
suporte acrlico, eletrlito 0,3M KCl dissolvido em gel Aristoflex

, sensor 1 (catodo
prata) e sensor 2 (catodo de ouro) A
catodo
1,23 mm
2
.....................................................100
Figura 5.24: Aparncia dos sensores em LTCC+PTFE mostrando a deteriorao do eletrlito
em gel. (a) sensor 1 (catodo prata) aps o monitoramento por 4 meses, (b) sensor 2
(catodo de ouro) aps o monitoramento por 3,5 meses. ...............................................101
Figura 5.25: Grfico de resposta para primeiras 60 horas de monitoramento contnuo do
sensor com PDMS, eletrlito 0,05 M KCl dissolvido em gel a base de carbopol,
A
catodo
0,17 mm
2
. ..........................................................................................................102
Figura 5.26: Detalhe da resposta do sensor PDMS aps 20 horas de operao. ....................103
Figura 5.27: Resposta sensor com PDMS em relao ao sensor galvnico a uma condio de
saturao do OD. Pontos com intervalo de 24 horas, eletrlito 0,05 M KCl dissolvido
em gel a base de carbopol, A
catodo
0,17 mm
2
. ...............................................................104
Figura 5.28: (a) estado inicial e (b) estado final do sensor com PDMS aps 2,5 meses de
operao contnua. ..........................................................................................................105
Figura 5.29: Detalhe do sensor comercial polarogrfico modelo DO 080510, marca Orion


com anodo em prata........................................................................................................106
Figura 5.30: Seqncia ilustrando a formao de um depsito sobre o catodo de em um sensor
comercial (a) incio da polarizao, (b) 7 horas de polarizao contnua e (c) 17 horas de
polarizao contnua. ......................................................................................................107
Figura 5.31: Ilustrao de montagem do sensor de OD Orion modelo DO 080510 em uma
montagem de 3 eletrodos com *eletrodo auxliar adaptado. ...........................................108


Figura 5.32: (a)(b)IIustrao da utilizao da tcnica de polarizao pulsada em um sensor
OD, (c) diagrama do circuito experimental para polarizao pulsada e leitura sample-
hold. ................................................................................................................................109
Figura 5.33: Grfico dos dados de leitura pulsada sobre o sensor convencional: pulse 1-leitura
em 100ms, pulse 2- leitura em 200ms aps polarizao. ...............................................111
Figura 5.34: Detalhe do sensor OD na sonda Multi-sensor modelo YSI 600R que utiliza a
tcnica pulsada para OD. ................................................................................................111
Figura 5.35: Circuito Hbrido sensor + amplificador sobre mesmo substrato. ......................112
Figura 5.36: Imobilizao do indicador Ru(dpp) para deteco do OD em duas formas: (a)
filme sol-gel e (b) polmero PDMS. ...............................................................................113
Figura 5.37: Aparncia do indicador luminescente nas duas formas de imolizao: (a) filme
sol-gel e (c) membrana PDMS iluminados com luz branca; (b) filme sol-gel e (d)
membrana PDMS iluminados com a fonte de excitao na cor azul. ...........................114
Figura 5.38: Espectro de absoro para diversas amostras preparadas com rutnio. Amostras
de 1 4 em filme sol-gel e amostra 5 em silicone PDMS . T=28C. Branco= Ar.
Caminho ptico=1cm. ....................................................................................................115
Figura 5.39: Emisso espectral do indicador imobilizado em membrana PDMS e em sol-gel
utilizando um led de excitao com pico de 455 nm......................................................116
Figura 5.40: Grfico de resposta do sensor OD ptico com filme sol-gel em ambiente gasoso
quando submetido a ambiente com alternncia de gs N
2
e Ar em presso atmosfrica e
temperatura 27C............................................................................................................117
Figura 5.41: Grfico Stern-Volmer para o sensor com filme sol-gel em presso atmosfrica,
temperatura 27C............................................................................................................117
Figura 5.42. Resposta de intensidade da fluorescncia do sensor ptico em meio aquoso
comparada com o sensor comercial do tipo galvnico. (a) resposta em funo do tempo,
(b) resposta do sensor ptico versus OD galvnico incluindo a regresso linear.
Temperatura constante: 250,2 C. ................................................................................118
Figura 5.43 : Sensor ptico imobilizado em filme sol-gel, resposta para primeiras 100 horas
em meio aquoso quando sujeito a alternncia de injeo dos gases O
2
e N
2
. ................119
Figura 5.44: Resposta do sensor ptico com imobilizao em filme sol-gel e do sensor
comercial imersos em gua de torneira aps 94 horas de operao; temperatura=
28,40,2C......................................................................................................................120
Figura 5.45: Grfico Stern-Volmer dos dados apresentados na figura 5.44. K
SV
= 0,00255%
-1
,
r
2
=0,9676, temperatura de 28,40,2C. ..........................................................................121
Figura 5.46: Resposta do sensor ptico imobilizado em filme sol-gel ajustada com as
equaes de linearizao da resposta do sensor ptico (3.1) e (3.10) em relao ao sensor
comercial imersos em gua, temperatura= 28,40,2C..................................................121
Figura 5.47: Resposta do sensor ptico imobilizado em filme sol-gel ajustada com as
equaes de linearizao da resposta do sensor ptico (3.12) e (3.13) em relao ao
sensor comercial imersos em gua, temperatura= 28,40,2C. .....................................122
Figura 5.48: Resposta do oxignio calculado atravs das equaes (3.1)(3.10)(3.12)(3.13) e a
resposta ideal para o sensor ptico imobilizado em filme sol-gel em relao a resposta do
sensor comercial. Experimento em gua de torneira aps 94 horas de operao,
temperatura= 28,40,2C. ..............................................................................................123
Figura 5.49: Grfico Stern-Volmer dos dados apresentados na figura 5.44. K
SV(0-20%)
=
0,0046%
-1
com r
2
= 0,99207, K
SV(20-100%)
= 0,00185%
-1
com r
2
= 0,95027, temperatura de
28,40,2C......................................................................................................................124
Figura 5.50: Resposta do oxignio calculado somente para a faixa entre 0% e 20% do OD
atravs das equaes (3.1)(3.10)(3.12)(3.13) e a resposta ideal para o sensor ptico


imobilizado em filme sol-gel em relao a resposta do sensor comercial. Experimento
em gua de torneira aps 94 horas de operao, temperatura= 28,40,2C. .................125
Figura 5.51 : Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS para as primeiras 100 horas
em meio aquoso sujeito a alternncia de injeo dos gases O
2
e N
2
. Experimento em
gua de torneira, temperatura 24,80,3 C. ....................................................................127
Figura 5.52: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS e do sensor comercial imersos
em gua de torneira aps 50 horas; temperatura= 24,80,3 C......................................128
Figura 5.53: Grfico Stern-Volmer de duas regies de medida apresentados na figura 5.52.
K
SV
= 0,00188 %
-1
, r
2
= 0,99525, temperatura de 24,80,3 C......................................128
Figura 5.54: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS utilizando as equaes de
linearizaes (3.1) e (3.10) em relao ao sensor comercial imersos em gua.
Temperatura= 24,80,3 C. ............................................................................................129
Figura 5.55: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS utilizando as equaes (3.12) e
(3.13) em relao ao sensor comercial imersos em gua. Temperatura= 24,80,3 C. .129
Figura 5.56: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS e do sensor comercial imersos
em gua de torneira aps 50 horas. Temperatura= 24,80,3 C. ...................................130
Figura 5.57. Teste de fluxo comparando sensor ptico imobilizado em filme sol-gel em
relao ao sensor comercial. Temperatura constante: 250,2 C..................................132
Figura 5.59: Resposta de intensidade da fluorescncia do sensor ptico com imobilizao em
sol-gel em funo da temperatura acompanhado pelo sensor comercial.......................134
Figura 5.60: Resposta do sensor ptico com imobilizao em sol-gel com compensao de
temperatura em funo da leitura do sensor comercial. .................................................135
Figura 5.61: Resposta de intensidade da fluorescncia do sensor ptico com imobilizaes em
sol-gel, PMDS e sol-gel com cobertura de silicone preto a adio do cloreto de sdio na
amostra. Temperatura= 25,20,2 C. .............................................................................136
Figura 5.62: Resposta linearizada do sensor ptico com imobilizao em sol-gel com
cobertura de silicone preto a adio do cloreto de sdio na amostra. Temperatura=
25,20,3 C.....................................................................................................................137








LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1: Tempo de vida para alguns complexos na ausncia do supressor (DEMAS;
HARRIS; MCBRIDE, 1977). ...........................................................................................52
Tabela 3.2 : Efeito da temperatura sobre o ngulo de fase na ausncia de oxignio e a
constante Stern-Volmer K
SV
(ENGERT, 2007). .............................................................58
Tabela 5.1.1: Constante de compensao para temperatura para as membranas ensaiadas no
sensor convencional da figura 5.1. ...................................................................................75
Tabela 5.1.2: Pastas e suas caractersticas bsicas. ..................................................................78
Tabela 5.1.3: Tipos de substratos de prata para cada eletrodo. ................................................79
Tabela 5.1.4 : Potencial mdio dos diversos eletrodos acima descritos e seus respectivos
desvios padres para um perodo de 24 horas. .................................................................82
Tabela 5.1.5: Potencial mdio apresentado para os trs tipos de cloretao distintos
apresentados na figura 5.8. ...............................................................................................83
Tabela 5.2.1: Coeficiente de correlao para os dados apresentados na figura 5.45..............123
Tabela 5.2.2: Coeficiente de correlao para os dados apresentados na figura 5.45..............125
Tabela 5.2.3: Coeficiente de correlao para os dados apresentados na figura 5.56..............131
Tabela 5.2.4: Valores para intensidade de fluorescncia para o filme sol-gel e a constante
SV
K
em funo da temperatura para os dados da figua 5.59.................................................134








LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

em
comprimento de onda de emisso (nm)

exc
comprimento de onda de excitao (nm)
[ ]
+ 2
3
bpy Ru
Tris(2,2-bipiridina rutnio(II)
bpy 2,2-bipiridina
ETEOS Etiltrietxisilano
ar
I
Intensidade relativa de fluorescncia em soluo
saturada de ar
i
I
Intensidade inicial relativa de fluorescncia
2
N
I
Intensidade relativa de fluorescncia em soluo
saturada de Nitrognio
LCD Liquid Emitting Display.
LED Light Emitting Diode.
MTEOS metiltrietoxissilano
PAH Polycyclic aromatic hydrocarbons.
PdOEP Octaetil porfirina de paldio(II)
PMMA polimetilmetacrilato
ORMOSIL Organically Modified Silicates
Pt-OEKP Octaetil cetoporfirina de platina (II)
PtOEP Octaetil porfirina de platina(II)
PVC Policloreto de vinila
PVF Polifluoreto de vinila
PVP polivinilpirrolidona
RCLD regio de corrente limitada por difuso
LTCC Low Temperature Cofired Ceramic
TMOS tetrametoxisilano
MTMS metiltrimetoxissilano
RS-232 Recommend Standard 232
Ru(4,7-Me
2
phen)
3
tris(4,7-dimetil-1,10-fenantrolina)rutnio(II)
Ru(4,7-Me
2
phen)
3
(Cl)4)
2
Perclorato de tris(4,7-dimetil-1,10-fenantrolina)rutnio(II)
Ru(4,7-Me
2
phen)
3
(Ph4B)
2
Tetrafeniborato de tris(4,7-dimetil-1,10-
fenantrolina)rutnio(II)
Ru(dpp
3
)
2+
Tris(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)ruthenium(II).
Ru(Ph
2
phen)
3
2+
tris(4,7-difenil-1,10-fenantrolina)rutnio(II)
Ru(phen)
2
(CN)
2
cianeto de bis(1,10-fenantrolina)rutnio(II)
Ru(phen)
2

3+
bis(1,10-fenantrolina)rutnio(II)
TEOS tetraetoxissilano
UCP Unidade Central de Processamento
WAN Wide Area Network
PDMS poli(dimetilsiloxano)
PTFE Politetrafluoretileno
FEP Propileno Etileno Fluorado
PP Polipropileno
PE Polietileno
Aristoflex

AVC Co-polmero do cido Sulfnico Acriloildimetiltaurato e


Vinilpirrolidona
ASTM American Society For Testing And Materials







SUMRIO
1 INTRODUO................................................................................................................................... 14
2 SENSOR ELETROQUMICO DE OXIGNIO DISSOLVIDO ............................................................ 22
2.1 Princpio de medida ............................................................................................................... 24
2.2 Estimao da corrente catdica.............................................................................................. 28
2.3 Consideraes para o desenvolvimento................................................................................. 34
2.3.1 Catodo................................................................................................................................................. 34
2.3.2 Anodo ................................................................................................................................................. 34
2.3.3 Eletrlito ............................................................................................................................................. 35
2.3.4 Membrana ........................................................................................................................................... 36
2.3.5 Tipo e arranjo dos sensores................................................................................................................. 37
2.3.6 Instrumentao Eletrnica................................................................................................................... 38
3 SENSOR DE OXIGNIO DISSOLVIDO ATRAVS DA LUMINESCNCIA .................................... 40
3.1 Indicadores e Imobilizao .................................................................................................... 44
3.2 Arranjos dos sensores pticos................................................................................................ 47
3.3 Tcnicas de Deteco............................................................................................................. 50
3.4 Calibrao e Linearizao...................................................................................................... 53
3.5 Temperatura ........................................................................................................................... 57
4 MATERIAL E MTODOS.................................................................................................................. 59
4.1 Desenvolvimento Sensor Eletroqumico................................................................................ 59
4.1.1 Sensor convencional ........................................................................................................................... 59
4.1.2 Circuitos para polarizao e aquisio................................................................................................ 60
4.1.3 Arranjo experimental .......................................................................................................................... 62
4.1.4 Desenvolvimento de sensores planares............................................................................................... 64
4.2 Desenvolvimento do Sensor ptico....................................................................................... 67
4.2.1 Imobilizao do indicador................................................................................................................... 67
4.2.2 Fonte de excitao............................................................................................................................... 70
4.2.3 Deteco.............................................................................................................................................. 71
5 RESULTADOS E DISCUSSO......................................................................................................... 74
5.1 Ensaios com o sensor eletroqumico...................................................................................... 74
5.1.1 Ensaios com o sensor convencional .................................................................................................. 74
5.1.2 Eletrodos de referncia serigrafados (Ag/AgCl) ................................................................................. 77
5.1.3 Construo do sensor de OD planar.................................................................................................... 84
5.1.4 Ensaios e comportamento dos sensores .............................................................................................. 88
5.1.5 Sensor com PDMS.............................................................................................................................. 94
5.1.6 Resposta e tempo de vida dos sensores............................................................................................... 97
5.1.7 Tcnica Pulsada de polarizao ........................................................................................................ 108
5.1.8 Sensor Hbrido .................................................................................................................................. 111
5.2 Ensaio com sensor ptico..................................................................................................... 112
5.2.1 Obteno e caractersticas dos filmes sensveis ................................................................................ 113
5.2.2 Resposta dos sensores a gases........................................................................................................... 116
5.2.3 Resposta dos sensores em meio aquoso............................................................................................ 118
5.2.4 Ensaio com variao do fluxo da amostra......................................................................................... 131
5.2.5 Temperatura...................................................................................................................................... 133
5.2.6 Salinidade.......................................................................................................................................... 135
6 CONCLUSES................................................................................................................................ 138
7 PERSPECTIVAS FUTURAS ........................................................................................................... 142
8 REFERNCIAS................................................................................................................................ 143
ANEXO A ............................................................................................................................................ 154
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
14

1 INTRODUO


A gua, essencial e insubstituvel existncia e bem estar do homem e
manuteno dos ecossistemas do planeta, passou a ser um recurso natural de valor
econmico, estratgico e social. A escassez de gua em qualidade torna imperativo
o desenvolvimento de uma poltica moderna de manejo desses recursos, visando
principalmente permitir sua explorao de maneira consciente e auto-sustentvel.
Para racionalizar a gesto dos recursos hdricos do pas, o governo vem
tentando dar efetividade aos instrumentos de lei relativos utilizao dos corpos
dgua utilizados para as diversas finalidades. Com a nova legislao, qualquer uso
que se fizer do recurso dgua estar sujeito autorizao, a qual se dar por meio
de outorga de direitos de uso. O exerccio da outorga de direitos, que inclui a
fiscalizao ou acompanhamento de uso, tem como principal objetivo assegurar o
controle quantitativo do uso da gua, ao mesmo tempo os rgos ambientais tem
por atribuio garantir sua qualidade. Nesse sentido, o monitoramento contnuo de
parmetros de qualidade da gua e sua quantidade disponvel podem se tornar um
instrumento eficiente de acompanhamento do uso da gua mesmo em regies
afastadas ou inspitas.
No sendo possvel o monitoramento de todos os parmetros que indicam
alteraes antrpicas, foca-se a ateno em parmetros da qualidade da gua
passveis de se medir em campo e que podem indicar diferentes tipos de poluio.
Como exemplo as estaes de monitoramento da qualidade da gua do rgo
ambiental paulista (CETESB) e da Agncia Nacional de guas que monitoram:
oxignio dissolvido, pH, condutividade eltrica, temperatura e turbidez para o
diagnstico das bacias (AGNCIA NACIONAL DAS GUAS, 2004).
A quantidade de oxignio dissolvido em meios lquidos encontra larga
aplicao nas atividades mdicas, biolgicas, ambientais e oceanogrficas. Na
prtica, o monitoramento da quantidade de oxignio dissolvido j utilizado
rotineiramente na indstria de produo de bebidas e alimentos, na agricultura
(aqicultura), em estaes de tratamento de esgoto e como ferramenta clnica para
anlise de sangue (ATKINSON et al., 1999). Na rea especfica de tratamento de
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
15

esgoto, a determinao do oxignio dissolvido extremamente importante na
obteno dos parmetros cinticos para o projeto de reatores aerbios, controle
operacional dos mesmos, avaliao da toxidade de guas residurias indstriais nos
sistemas aerbios e controle dos processos de nitrificao e desnitrificao curta ou
simultnea, onde a manuteno de uma baixa concentrao do oxignio dissolvido
imprescidvel (Leite; Morita, 1999) (Ford, 1998) (Rozich; Gaudy, 1992).
O oxignio dissolvido o elemento principal do metabolismo dos
microorganismos aerbios que habitam as guas naturais ou os reatores para
tratamento biolgico de esgoto. O oxignio indispensvel tambm para outros
seres vivos, especialmente os peixes, onde a maioria das espcies no sobrevive a
concentraes inferiores a 4 mg/L (PIVELI; KATO, 2006). Na composio de
ndices de qualidade de guas, o IAP (ndice de qualidade de gua bruta para fins
de abastecimento pblico) e o IVA (ndice de qualidade de gua para proteo da
vida aqutica) utilizados no estado de So Paulo pela CETESB, a concentrao de
oxignio dissolvido recebe os maiores pesos das ponderaes (CETESB, 2007).
A proposta deste trabalho foi o desenvolvimento de sensores de oxignio
dissolvido planares para aplicao no monitoramento em tempo real da qualidade da
gua, notadamente guas doces denominadas como classe 2 na resoluo Conama
357/2005 (CONAMA, 2005), destinadas ao abastecimento domstico aps
tratamento simplificado, proteo das comunidades aquticas, recreao de
contato primrio (natao, esqui aqutico, mergulho, etc), irrigao de hortalias
ou frutas que so consumidas cruas e criao natural e/ou intensiva (aqicultura)
de espcies destinadas alimentao humana, sendo esta classe preponderante na
maioria dos rios brasileiros.
Este trabalho uma continuidade do tema de mestrado do autor, no qual
foi desenvolvido um sistema especialista que sugeria ou tomava aes a partir da
coleta automtica de dados da qualidade da gua e outras variveis de manejo
relevantes para piscicultura. Os sensores utilizados para o monitoramento, tais como
oxignio dissolvido, pH, ORP e temperatura foram todos comerciais. A concluso do
trabalho de mestrado citou o oxignio dissolvido como o principal parmetro para o
acompanhamento e manuteno em um cultivo intensivo aqcola. A pesquisa de
viabilidade, para implantao de controle baseado neste parmetro, apontou uma
carncia de sensores comerciais com custo acessvel desenvolvidos para o
monitoramento contnuo (FERREIRA, 2002).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
16

O estudo e desenvolvimento de sensores de OD neste trabalho de
doutoramento seguiram como orientao geral, as seguintes especificaes: a) as
sondas de oxignio dissolvido deveriam ser compactas, passveis de construo em
larga escala, baixo custo e que requeressem longo perodo (maior que 3 meses)
entre as manutenes; b) estudo do desempenho das sondas desenvolvidas em
funo de suas caractersticas, da eletrnica de condicionamento e do tipo de
estmulo eltrico empregado; c) caracterizao em laboratrio para o desempenho
das sondas desenvolvidas quanto preciso, velocidade de resposta, estabilidade,
reprodutibilidade e durabilidade identificando possveis mecanismos de degradao
das mesmas; d) comparao de desempenho dessas sondas com sondas
tradicionais (tipo bulbo), tanto em laboratrio como em aplicaes de campo.
Dentre os mtodos correntes disponveis para determinao do oxignio
dissolvido, o mtodo empregando um sensor de oxignio dissolvido polarogrfico ou
galvnico, tambm conhecido como eletrodo de membrana ou eletromtrico
representa o mtodo padro para determinao deste parmetro com possibilidade
de uso no monitoramento em tempo real, de acordo com a NBR 11958 (ABNT,
1989) e a seo 4500-O Oxygen Dissolved (AMERICAN PUBLIC HEALTH
ASSOCIATION, 2007). Este mtodo basea-se na clula de Clark (LINEK, 1988)
onde uma membrana permevel ao oxignio separa o eletrlito interno e os
eletrodos (ctodo e nodo) do meio externo. Na condio de polarizao dos
eletrodos, a concentrao do oxignio do meio ser proporcional corrente entre os
eletrodos.
Os sensores disponveis comercialmente so construdos na forma de
bulbo. A pesquisa bibliogrfica deste tema revelou inmeros artigos descrevendo
sua construo tambm na forma planar. Os eletrodos eram construdos
empregando tcnicas de serigrafia (screen-printing), impacto de ons (sputtering) ou
fotocorroso sobre um substrato plano. Com esta indicao do formato planar, o
trabalho baseou-se no emprego de tcnicas de microcircuitos (filmes finos/espessos)
para o desenvolvimento dos sensores de OD. A construo dos sensores na forma
planar tem como impacto imediato a reduo do custo de produo, pois possibilita
uma produo em escala, uso racional de materiais nobres e a obteno de
sensores miniaturizados. Dentre as possibilidades oferecidas no LSI/PSI/EPUSP
(Laboratrio de Sistemas Integrveis), vislumbrou-se o uso da tcnica inovadora
para obteno dos sensores de OD empregando a prototipao de estruturas
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
17

laminadas utilizando fitas de cermica verde, ou tecnologia LTCC (Low Temperature
Cofired Ceramic). Esta tcnica de construo apresentou-se interessante aos
objetivos expostos inicialmente. A tecnologia LTCC permite a construo das
estruturas fludicas, possui praticidade tcnica, baixo custo, alta produtividade e
flexibilidade de construo (SWAMIDASS, 2002). Contribuiriam de maneira
relevante para o emprego desta tecnologia a intensa experincia do grupo
(GONGORA-RUBIO et al.,1999, 2001) e o suporte financeiro de projetos de
pesquisas, notadamente o projeto SIIAM, processo CNPq n 55.2083/02-0, durante
sua vigncia.
Alm do mtodo eletrodo de membrana, outros mtodos de medida de
oxignio dissolvido so conhecidos: manomtrico, mtodos qumicos, eletroqumicos
e pticos. O mtodo manomtrico baseado numa medida de presso ou volume
realizada em uma cmara apropriada. Apresenta-se como um mtodo adequado em
algumas situaes, porm exige aparelhagem complexa e cara. Entre os mtodos
qumicos, o mtodo mais conhecido e utilizado o desenvolvido por Winkler
1
(1888)
apud Broenkow; Cline (1969). Amostras com valores de concentrao menores que
10% da saturao so imprecisas pelo mtodo Winkler. O mtodo de Winkler ou
iodomtrico foi muito estudado e passou por muitas modificaes, at ser
considerado um mtodo padro para amostras de gua. O mtodo apresenta 4
modificaes, a saber: mtodo de Winkler modificado pela azida sdica, pelo
permanganato, pela floculao com o alumnio e pela floculao com o cido
sulfmico-sulfato de cobre, sendo a da azida sdica a mais utilizada em amostras de
guas. Compreende diversas fases. A primeira a fixao do oxignio dissolvido da
amostra, que deve ser feita imediatamente aps a coleta, para evitar alteraes na
concentrao. As amostras de gua de superfcie devem ser retiradas atravs de
imerso cautelosa do frasco (utilizam-se frascos de vidro de 300 mL), para evitar
borbulhamento. As amostras em profundidade so coletadas usando-se
amostradores especiais. Aps a coleta, so adicionadas amostra as solues de
sulfato manganoso, MnSO
4
, e a soluo lcali-iodeto-azida, que contm hidrxido de
sdio, NaOH, iodeto de sdio, NaI, e a zida sdica, NaN
3
.

1
WINKLER, L. W. Die bestimmung des im wasser gelosten sauerstoffes. Chem. Ber., v. 21, p. 2843-2855, 1888.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
18

A fixao do oxignio dissolvido ocorre atravs da formao de xido de
mangans (precipitado), segundo a reao:
Mn(OH
2
) + O
2
MnO
2
+ H
2
O (1.1)
A azida sdica utilizada para remover a interferncia de nitritos, que
pode ser representada por:
NaN
3
+ H
+
HN
3
+ Na
+
(1.2)
HN
3
+ NO
2

+ H
+
N
2
+ N
2
O + H
2
O (1.3)
A segunda fase a liberao de iodo, que ocorre aps a adio de cido
sulfrico concentrado, que provoca a resolubilizao do mangans e o
desenvolvimento de uma colorao amarelada, cuja intensidade proporcional
concentrao de oxignio dissolvido presente inicialmente na amostra. Esta reao
pode ser expressa por:
MnO
2
+ 2I
-
+ 4H
+
Mn
+2
+ I
2
+ 2H
2
O (1.4)
Note-se que o on iodeto oxidado a iodo molecular, proporcionalmente
quantidade de xido de mangans, que, por sua vez, proporcional concentrao
de oxignio dissolvido na amostra, conforme mostrado na reao de fixao.
A fase final da anlise a titulao do iodo liberado com tiossulfato de
sdio (iodometria). Esta reao pode ser representada por:
2Na
2
S
2
O
3
+ I
2
Na
2
S
4
O
6
+ 2NaI + 10H
2
O (1.5)
O indicador desta reao uma soluo de amido, com viragem de azul
para incolor. Os resultados so expressos em termos de mgO
2
/l, utilizando-se o
equivalente-grama do oxignio, ou seja:
mgO l
N V
m
Na S O Na S O
2
2 2 3 2 2 3
8000
/
. .
=
l da amostra
(1.6)
Utilizando-se a soluo de tiossulfato 0,025N e titulando-se 100 mL de
amostra, tem-se:
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
19

mgO l
V
V
Na S O
Na S O 2
0 025 8000
100
2
2 2 3
2 2 3
/
, . .
. = = (1.7)
(SAWYER; McCARTY, 1994).
Para guas de despejos industriais este mtodo pouco preciso, sujeito a
srios problemas de interferncias por vrias substncias (AMERICAN PUBLIC
HEALTH ASSOCIATION, 2005). O uso deste mtodo exige que a amostra seja
coletada no local, seguindo normas padronizadas que especificam desde a sua
coleta, armazenagem e transporte.
Mais rpidos e automatizveis, os mtodos eletroqumicos so os mais
difundidos na anlise OD em laboratrios e no campo, estando a polarografia, a
voltametria e a amperometria entre as tcnicas mais utilizadas.
Os mtodos ticos, incluindo os espectrofotomtricos, so bastante
utilizados para quantificar o oxignio dissolvido por meio de substncias que reagem
com a amostra desenvolvendo alguma alterao (cor, absorbncia, fluorescncia). O
mtodo espectrofotomtrico pode ser combinado com mtodo WINKLER
(modificado) para anlises em baixas concentraes de OD.
Com o advento da fibra tica, surgiram os sensores de oxignio
chamados de optrodos de oxignio ou sensores de fibra tica de oxignio. O
mtodo denominado espectrografia ou fluorometria, ou ainda espectrofotometria,
dependendo se as substncias utilizadas como indicadores so indicadores de
fluorescncia ou de absoro, respectivamente (TRIQUES, 1996). Nesse mtodo o
oxignio interage com os reagentes, imobilizados sobre a fibra tica, alterando
alguma caracterstica do sinal tico (fluorescncia, absorbncia, mudana de fase).
A tcnica de medio do OD utilizando a luminescncia foi incorporada
recentemente como o mtodo C da norma D888-05: Standard Test Methods for
Dissolved Oxygen in Water em janeiro de 2006, segundo a Sociedade Americana
para Testes e Materiais (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS,
2007). Estima-se que esse mtodo seja incorporado na edio do Standard
Methods for examination of Water and Waste Water, uma publicao com mtodos
padronizados para medio de parmetros adotados por vrias agncias. Atravs de
uma consulta online, a seo 4500-O Oxygen (Dissolved), ed. 21, 2005, ainda no
apresenta o mtodo luminescente para medio do OD (AMERICAN PUBLIC
HEALTH ASSOCIATION, 2007).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
20

Recentemente, a literatura indica um aumento de trabalhos que
descrevem o desenvolvimento desse tipo de sensor para oxignio dissolvido. Os
trabalhos reportam o desenvolvimento de sensores OD pticos atravs da
imobilizao de indicadores luminescentes, principalmente de complexos de rutnio,
em substratos planares. Aps a normatizao do mtodo feita pela ASTM, os
principais fabricantes de aparelhos analticos, iniciaram uma intensa campanha para
venda de seus novos aparelhos, que adotam a tcnica luminescente. Em comum, os
fabricantes mencionam caractersticas valiosas para a medio do OD, tais como
no serem afetados por interferentes, longos intervalos de manuteno e a no
necessidade de agitao da amostra diferentemente dos sensores baseados em
membrana.
Este trabalho aborda o estudo de sensores OD baseados na
luminescncia. Os sensores luminescentes foram capazes de resolver algumas das
dificuldades encontradas na fabricao dos sensores planares baseados em
eletrodos eletroqumicos, possibilitando sua aplicao em condies de
monitoramentos que no haviam sido possveis nos ensaios experimentais com
eletrodos recobertos por membrana. Os ensaios serviram tambm para questionar a
acentuada projeo da tcnica luminescente, pois a tcnica convencional
(eletroqumica) existente a mais de 40 anos, apresenta resultados satisfatrios,
considerando os materiais, a eletrnica e o processamento requeridos.
Deve-se salientar que todo o trabalho em laboratrio foi realizado nas
dependncias do Departamento de Sistemas Eletrnicos da Escola Politcnica da
USP (PSI-EPUSP), e a funcionalidade das sondas foi testada em Monte Aprazvel -
SP, onde foi realizado o trabalho de mestrado do bolsista (FERREIRA, 2002). Para a
implementao do referido trabalho, o PSI-EPUSP contou com praticamente toda a
infra-estrutura necessria (envolvendo instrumentos de medida, plataformas de
monitoramento contnuo, equipamentos para fabricao de microcircuitos em
alumina (Al
2
O
3
) ou LTCC, dispositivos microeletrnicos entre outros).
Apresentar-se- em captulos distintos o desenvolvimento das duas
tcnicas empregadas. No captulo 2, mostrada em mais detalhes a tcnica de
deteco eletroqumica, utilizando a configurao da clula com dois eletrodos. So
mencionados itens importantes para construo de um sensor planar baseado nesta
tcnica, desde a composio dos eletrodos, passando pela concentrao do
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
21

eletrlito, o tipo de membrana utilizada, finalizando com alguns circuitos eltricos
mencionados na bibliografia.
No captulo 3, apresentada a tcnica de luminescncia, atravs de um
resumo de artigos mostrando a evoluo da eletrnica e da optoeletrnica que
contriburam para o desenvolvimento desta tcnica, suas caractersticas e
interferentes da medida, alm das tcnicas de excitao e medio. Os arranjos
publicados sobre o tema e exemplos comerciais so apresentados, servindo de base
para o desenvolvimento do sensor experimental deste trabalho.
Nos captulos 4.1 e 5.1 so apresentados as montagens experimentais e
resultados com a tcnica eletroqumica. Nos captulos 4.2 e 5.2 a parte experimental
e resultados para a tcnica luminescente so apresentados, respectivamente. No
captulo 6 esto descritas as concluses deste trabalho.



















Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
22

2 SENSOR ELETROQUMICO DE OXIGNIO DISSOLVIDO

O eletrodo amperomtrico para a determinao do oxignio dissolvido,
mtodo eletromtrico ou mtodo eletrodo recoberto por membrana o mais utilizado
para medio de oxignio dissolvido em corpos dgua. Tal mtodo eletroqumico
tem o seguinte princpio de funcionamento: o fluxo de oxignio atravessa uma
membrana permevel ao gs, alcanando a superfcie de um eletrodo polarizado
negativamente em relao ao anodo, ambos os eletrodos imersos em um eletrlito.
A corrente gerada pela reduo do oxignio sobre o catodo proporcional presso
absoluta do oxignio fora da membrana. A figura 2.1, ilustra tal sistema de medio
apresentando um sensor comercial, figura 2.1(a) e o corte transversal dessa clula,
figura 2.1(b) composta de dois eletrodos, e uma membrana. A membrana faz a
separao dos eletrodos e o eletrlito da soluo de teste, e ao mesmo tempo
mantm uma fina camada de eletrlito em contato com o catodo.

(a)


(b)
(1) Membrana, (2) reservatrio do eletrlito, (3) espao
interligando reservatrio e catodo, (4) catodo, (5) anodo, (6)
anel de vedao, (7) corpo do sensor, (8) conexo eltrica para
catodo, (9) conexo eltrica para anodo, (10) camada isolante.
Figura 2.1 - Sensor OD recoberto por membrana: (a) sensor comercial, (b) Corte transversal
(HITCHMAN, 1978).
A clula para a deteco do oxignio dissolvido apresentada
anteriormente, est baseada na clula de Clark, que tem sido a base de
praticamente todos subseqentes detectores de oxignio atravs de eletrodos
recobertos por membrana. O desenho esquemtico da pioneira patente de Clark
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
23

(1959) est ilustrado na figura 2.2. O princpio de funcionamento deve-se a
experincias histricas. Em 1800, William Nicholson e Anthony Carlisle descobriram,
ao experimentar com a conduo eltrica, que poderiam quebrar a gua em seus
elementos puros, liberando os gases hidrognio e oxignio na superfcie de
eletrodos submergidos em gua e conectados a plos positivos e negativos,
respectivamente, em uma bateria (BALL, 2001). Dannel, em 1897, mostrou que a
reao reversa era possvel, no qual o gs oxignio dissolvido pode ser eletrolizado
para o on hidroxil, o componente inico da gua, mostrando que o fluxo de corrente
durante a eletrlise era proporcional concentrao do oxignio. O mtodo
eletroqumico de determinao do OD bastante conhecido e difundido atualmente,
foi idealizado por Leland Clark, onde este iniciou atravs testes selando um ctodo
de platina com vidro, e cobrindo primeiramente com celofane e polietileno. Em 1954,
Clark concebeu e construu o primeiro eletrodo recoberto por membrana, que
possua o nodo e o ctodo atrs de uma membrana no condutiva de polietileno
(FATT, 1975).

Figura 2.2: Diagrama esquemtico para a clula patenteada de Clark (CLARK, 1959).
Desde a publicao da patente de Clark em 1959, inmeros dispositivos
foram descritos, sendo que, por conveno, a denominao para a tcnica
eletroqumica para deteco do oxignio dissolvido baseada em eletrodos
recobertos por membrana ficou assim estabelecida: Se for necessria uma fonte
externa aplicada clula, a deteco denominada voltametria, ou polarogrfica (ou
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24

corriqueiramente sensor OD polarogrfico). Quando uma corrente surge
espontaneamente entre os eletrodos da clula, o sensor denominado galvnico. A
necessidade de uma fonte externa ou a espontaneidade da corrente esta
relacionada com a constituio dos materiais empregados na construo dos
eletrodos (HITCHMAN, 1978) (LINEK et al., 1988).
Formalmente, o termo polarografia reservado a um ramo importante da
voltametria, baseado no eletrodo gotejante de mercrio (SKOOG; HOLLER;
NIEMAN, 2002). No entanto, na prtica, usado permutavelmente com o termo
geral voltametria (HITCHMAN, 1978). Neste trabalho de doutoramento, denominar-
se- sensores de oxignio polarogrficos, pois tal termo se tornou comum na
literatura.
Metais nobres so usados como catodo (Pt, Au ou Ag). Para o anodo,
quando se utilizam metais como Zn, Cd, Al e Pb, a diferena de potencial surgir
espontaneamente (sonda galvnica). Em sensores onde se faz necessria a
polarizao externa (sonda polarogrfica), os eletrodos de referncia Ag/AgCl e
Ag/Ag+ so os mais usados.
Foram utilizadas pastas compostas por metais nobres para construo
dos sensores na forma planar, adequadas para a tcnica de serigrafia de eletrodos
em substratos como a cermica verde (LTCC) ou alumina (Al
2
O
3
), sendo estas
pastas comercializadas por fabricantes tais como Dupont

ou Hereaus

,
notadamente pastas constitudas de Ag, Ag/Pd e Au. Considerando que os eletrodos
seriam construdos com esses materiais, concentraram-se os estudos em sensores
OD do tipo polarogrfico, em funo dos materiais utilizados.

2.1 Princpio de medida

Quando um potencial eltrico negativo suficientemente alto aplicado em
um metal nobre (catodo) em relao ao eletrodo de referncia, o oxignio reduzido
na superfcie do catodo. O polarograma, isto , o registro da corrente fluindo entre os
eletrodos em funo do potencial aplicado, determinado atravs da taxa de dois
processos: a taxa de transporte de oxignio do meio lquido atravs da camada de
transporte para a superfcie do catodo e a taxa total de reduo catdica do
oxignio. A trajetria de transporte em um sensor de oxignio recoberto por
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
25

membrana composta pelas seguintes camadas: eletrlito, membrana, o filme
compreendido entre o eletrlito e a membrana e tambm o filme lquido no lado
externo em contato com a membrana (LINEK et al., 1988). Este arranjo de camadas
ilustrado na figura 2.3.


Figura 2.3: Camadas de transporte do oxignio at o catodo recoberto por membrana (LINEK et al.,
1988).

Para todos os metais usados como catodo (Pt, Au ou Ag), a reduo do
oxignio tem dois caminhos mais provveis. No primeiro tem-se 2 etapas tendo o
perxido de hidrognio,
2 2
O H , como intermedirio,

+ + + OH O H O H e O 2 2 2
2 2 2 2
(2.1)

+ OH e O H 2 2
2 2
(2.2)
no segundo tem-se um passo simples de 4 eltrons, o qual tambm representa a
reao total no catodo

+ + OH O H e O 4 2 4
2 2
(2.3).
Ambos mecanismos resultam de seqncias de reaes mais complexas.
A figura 2.4 ilustra o polarograma para um sensor OD, no lado esquerdo plotado a
corrente catdica no eletrodo (M
SX
) em funo do potencial aplicado em diferentes
presses do oxignio dissolvido (P
SX
) na soluo. No lado direito, tomando-se
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
26

pontos da regio (c), onde a corrente constante, obtm-se uma linha de calibrao
para o sensor.

Figura 2.4: Polarograma de um sensor de oxignio dissolvido (LINEK et al., 1988).

Na regio (a) da figura 2.4, a reduo eletroqumica, em teoria, ocorre
somente quando a tenso de reduo do oxignio alcanada. Na prtica,
impurezas na soluo e no eletrlito causam esta pequena corrente residual. Na
regio (b), a corrente determinada por ambos efeitos de transporte e reduo
eletroqumica do oxignio. A taxa de reduo catdica depende do potencial
aplicado e da atividade eletrocataltica da superfcie do catodo, sendo esta ltima
pouco reprodutvel em funo da dependncia de fatores tais como o material do
ctodo, o mtodo de pr-tratamento da superfcie, as propriedades da camada de
superfcie, os efeitos dos xidos ou compostos adsorvidos, a composio do
eletrlito e seu pH. Um aumento no potencial negativo do catodo acelera a reduo
eletroqumica do oxignio para um ponto onde esta taxa pode ser considerada
infinitamente alta em relao taxa transporte do oxignio, regio (c). Nesta regio
a concentrao do oxignio na superfcie do catodo nula. Todo oxignio que
alcana o catodo imediatamente reduzido. Outra condio limitante que a
corrente que passa entre os eletrodos controlada pela difuso do oxignio. A
regio (c) denominada como regio de corrente limitada por difuso (RCLD). Se o
potencial de polarizao alcanar o potencial de hidrlise da gua, ocasionar um
aumento adicional na corrente. Esse potencial determinado pelo potencial do
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
27

hidrognio no metal do catodo, regio (d). Na RCLD, a corrente limitada pela difuso
uma funo linear da concentrao ou presso parcial do oxignio no meio. Por
isso, o principal requisito de uso do sensor de oxignio, que as condies sejam
ajustadas de forma que o sensor opere na RCLD, sendo desejvel que esta regio
tenha uma janela mais larga possvel para aceitar possveis alteraes no ponto de
operao do sensor, tais como mudana de potencial aplicado ou alterao na
composio do eletrlito. A janela da regio limitada por difuso ser mais larga
quanto maior for o potencial do hidrognio em relao ao metal do catodo, por
exemplo, ela mais larga para o ouro (Au) do que para a platina (Pt).
Catodos recobertos por membrana diferem substancialmente de eletrodos
desprotegidos do ponto de vista de condies de transporte de oxignio e produtos
de reao, existindo portanto uma diferena na forma do polarograma obtido.
Se ocorrer um aumento no fluxo de oxignio, este pode somente ser
reduzido suficientemente rpido se o potencial aplicado incrementado e assim o
potencial inferior da RCLD sobe, estreitando a regio. Em condies experimentais
esse aumento pode ser provocado pelo aumento da permeabilidade da membrana,
reduo da espessura ou diminuio na rea da superfcie do catodo. Um aumento
no pH do eletrlito, provoca a reduo do oxignio em potenciais mais negativos.
Portanto, a forma do polarograma depender da composio e caractersticas de
cada componente da clula, desde a espessura e material da membrana,
temperatura, composio do eletrlito, material, forma, pureza e pr-tratamento da
superfcie do catodo.
Outra caracterstica importante a estabilidade de operao na RCLD.
Um ponto importante a escolha do anodo para manuteno do potencial sobre o
catodo. A reao no anodo para eletrodos de referncia Ag/AgCl

+ + e AgCl Cl Ag (2.4).
Assim a operao da sonda envolve a dissoluo do anodo, consumo de
ons de cloreto da soluo e do eletrlito e sua gradual troca por ons OH
-
. Uma
longa estabilidade alcanada atravs do uso de anodo com rea suficientemente
grande. A troca do eletrlito se faz necessria em perodos determinados de
operao. O tipo de eletrlito escolhido de forma que o produto andico tenha
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
28

baixa solubilidade, prevenindo o depsito da soluo sobre o catodo (LINEK et al.,
1988).
2.2 Estimao da corrente catdica

Para um sistema eletroqumico em repouso, na presena de um eletrlito
em concentraes relativamente baixas de reagentes e produtos, o mecanismo
preponderante para o transporte de espcies a difuso. A difuso o transporte de
espcies devido ao de gradientes de potencial qumico ou gradientes de
concentrao (TICIANELLI; GONZALEZ, 1998). Em um sensor OD polarizado em
um potencial constante dentro da regio de corrente limitada por difuso (RCLD), a
relao das correntes pode ser feita em termos das equaes fundamentais da
difuso.
As determinaes das equaes de difuso no sensor OD, foram
primeiramente mencionadas por MANCY; OKUN; REILLEY (1962). A
permeabilidade de uma membrana polimrica homognea para gases e vapores
usualmente descrita por:
b
C C
p q
m
2 1

= (2.5)
onde
1
C e
2
C so concentraes do gs em mols/cm
3
em lados opostos na
superfcie da membrana, q o fluxo em mols/segundo.cm
2
,
m
p o coeficiente de
permeabilidade da membrana em cm
2
/segundo e b a espessura da membrana
em cm.
Para baixas concentraes, existe uma relao linear entre a
concentrao externa ( C ) e a correspondente concentrao de equilbrio na
superfcie da membrana(
m
C ),
C k C
m
. = (2.6)
onde k o coeficiente de distribuio.
A difuso das molculas de um gs para o interior de uma membrana
em condies de estado estacionrio pode ser expressa como:
b
C C
D q
m m
m
2 1

= (2.7)
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
29

onde
m
D o coeficiente de difuso no qual as concentraes
1 m
C e
2 m
C so
mantidas constantes na superfcie da membrana.
A relao entre o coeficiente de permeabilidade e o coeficiente de
difuso fornece a solubilidade ( S ) do gs na membrana (SHORT; SHELL, 1984):
m m
SD p = (2.8).
A soluo para a corrente no sensor OD em funo do tempo e a
aproximao para seu valor estacionrio complexa. A seguir, algumas equaes
resultantes dessa teoria so definidas, desde que certas condies limites sejam
atendidas. A figura 2.5 (a) apresenta as condies iniciais do perfil de concentrao
do oxignio nas camadas de transporte em um sensor recoberto por membrana.

Figura 2.5: Perfil para as concentraes do oxignio em um sensor OD recoberto por membrana. (a)
condies iniciais da concentrao antes da polarizao, (b) perfil de concentrao durante a
polarizao at o estado estacionrio

t (HITCHMAN, 1978).
A figura 2.5 (b) apresenta o comportamento do perfil de concentrao do
oxignio entre as camadas do sensor OD recoberto por membrana desde sua
polarizao no instante
0
t at o estado estacionrio em

t . A concentrao do
oxignio em funo da distncia desde a superfcie do eletrodo nas camadas
eletrlito, membrana e soluo respectivamente so
e
C ,
m
C e
S
C . Os coeficientes
de difuso para o oxignio nas respectivas camadas
e
D ,
m
D e
S
D so considerados
constantes em funo do tempo e da distncia. Por convenincia, so adotadas que
as concentraes de oxignio
e
C e
S
C so iguais no tempo
0
t , e que a amostra est
sob agitao e a concentrao de OD na soluo (
S
C ) seja constante. Aps
polarizar o circuito com um potencial suficiente para a reduo do oxignio, a
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
30

corrente controlada por difuso modifica os perfis de concentrao at atingir o
estado estacionrio em

t .
Aps o instante inicial da aplicao do potencial, as espcies reduzidas
modificam os perfis de concentrao do oxignio nas camadas. Com o transcorrer
do tempo, a diminuio da concentrao propaga-se ao longo da distncia (nas
vizinhanas do eletrodo) at que a situao assintoticamente tenda a atingir um
estado estacionrio.
Considerando que a espcie eletroativa reage instantaneamente ao atingir
a superfcie do eletrodo, a densidade de corrente limitada pelo fluxo de espcies que
atinge a superfcie do catodo ser dada, de acordo com a lei de Faraday pela
expresso:
( )
a x
J nF i
=
= (2.8)
onde n =4 representa o nmero de eltrons adicionados por molcula de oxignio
que alcana o catodo, F a constante de Faraday e J representa o fluxo de
espcies eletroativas que atinge a superfcie do eletrodo por unidade de rea e por
unidade de tempo (HITCHMAN, 1978).

Figura 2.6: Componentes do processo de difuso superfcie eletrdica (Ticianelli, 1998).
Para o sistema representado na figura 2.6, o fluxo por difuso ocorre
perpendicularmente superfcie, exceto nas bordas do eletrodo. Negligenciando o
efeito das bordas (vlido para um eletrodo com rea maior que aproximadamente
0,2 cm
2
), o fluxo pode ser calculado atravs da primeira lei de Fick que apresenta a
forma:

=
x
C
D J
e
e
(2.9),
onde ( )
x
C
e

o gradiente de concentrao que ocorre ao longo da distncia x e


e
D
o coeficiente de difuso oxignio no eletrlito. Combinando as equaes (2.8) e
(2.9), obtm-se a primeira equao fundamental da cintica de difuso,
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
31

a x
e
e
x
C
FD I
=

= 4 (2.10).
Os perfis de concentrao apresentados na figura 2.6 podem ser
representados por um modelo simplificado de uma camada, figura 2.7. O modelo de
uma camada uma simplificao excedente das circunstncias reais, mas muito
til para as condies do estado estacionrio onde o efeito das camadas
desprezado (JONES; HEINDEL, 2007) .

Figura 2.7: Modelo simplificado de uma camada para o perfil das concentraes do oxignio em um
sensor OD recoberto por membrana(JONES; HEINDEL, 2007) .
Em equilbrio, o gradiente de concentrao da equao (2.9) atravs do
sensor constante no tempo. Na clula de Clark, assume-se que espessura ( a ) do
eletrlito insignificante comparada a espessura da membrana ( b ). Este fato,
somado a difusividade substancialmente menor para membrana, significa que
aproximadamente 99% do oxignio que alcana a superfcie do eletrodo, atravessa
a membrana, ou seja, o processo faradaico limitado somente pela difuso do
oxignio atravs da membrana. O gradiente de concentrao em funo da
distncia, pode ser aproximado por:
[ ]
b
O
x
C
2
=

(2.11),
onde [ ]
2
O o nvel de oxignio na soluo. A corrente no estado estacionrio pode
ento ser dada pela seguinte simplificao:
[ ]
b
O FASD
i
m
io estacionr
2
4
= (2.12).
Para resolver o problema nos tempos transientes em que a concentrao
depende do tempo e da distncia do eletrodo, a segunda lei de Fick (2.13) usada
para a anlise no estado no estacionrio,
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
32

2
2
x
C
D
t
C

(2.13).
Os autores Fatt (1975), Hitchman (1978) e Linek et al. (1988) mencionam
a utilizao das equaes fundamentais da cintica de difuso, primeira e segunda
leis de Fick, para estabelecer equaes que descrevam a corrente em funo do
tempo aps a polarizao. Estabeleceram condies de contorno para descrever o
comportamento dos perfis de concentrao de oxignio nas camadas de transporte.
Adotaram simplificaes semelhantes para estabelecer a equao para a corrente
estacionria, onde o transporte na membrana seja o mais importante. Para a
determinao da equao de corrente no sensor em funo do tempo (estado
transiente), as consideraes dos autores apresentam-se distintas porm
concordando com as citaes de MANCY; OKUN; REILLEY (1962). Considerando a
condio inicial ( ) 0 0 , = x C e as condies limites ( )
S
C t C = , 0 e ( ) 0 , = t a C , a
equao (2.13) pode ser resolvida com a transformada Laplace, resultando na
expresso (2.14) para a corrente transiente ) (t i (MCLAUGHLIN et al., 2002)(FENG;
PAYNE, 2007) (FRAHER.; CLARKE, 1998):
( )

+ =

1
2 1
j
t D
b
j
io estacionr
m
e i t i

(2.14).
A figura 2.8, apresenta a variao para a corrente no catodo em funo
do tempo, apontando a condio estabelecida para o transporte de oxignio aps a
polarizao.

Figura 2.8: Variao de corrente com o tempo para o sensor recoberto por membrana (HITCHMAN,
1978).

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
33

O tempo de resposta para 90% de uma nova leitura utilizando o modelo
de uma camada para o perfil de concentrao dado pela equao (GNAIGER;
FORSTNER, 1983),
m
m
D
z
c
2
90
(2.15),
onde c uma constante,
m
z a espessura da membrana e
m
D o coeficiente de
difuso do oxignio na membrana.
Uma vez que o oxignio prximo membrana consumido pelo eletrodo,
necessrio que se agite a amostra continuamente durante a medio para garantir
a preciso dos resultados (CATUNDA; DEEP; FREIRE, 1998).
A miniaturizao pode oferecer vantagens da construo de sensores
especiais, tais como a reduo da rea dos eletrodos. A difuso nos microeletrodos
difere dos convencionais sensores com macroeletrodos. Em microeletrodos uma
camada esfrica de difuso formada, figura 2.9, resultando num acrscimo de
densidade de corrente e melhor relao sinal/rudo. Em comparao com os
macroeletrodos, a caracterstica de difuso imposta dos microeletrodos permite
medidas com ou sem agitao do fludo prximo a membrana. O problema da baixa
corrente gerada em um nico microeletrodo pode ser superado pelo
desenvolvimento de um arranjo de microeletrodos conectados em paralelo. O
transporte de massa destes microeletrodos depender do formato hemisfrico dos
campos de difuso no espaamento dos microeletrodos (WITTKAMPF et al., 1997).

Figura 2.9: Condio de difuso em uma miniaturizao do eletrodo.
Tcnicas microlitogrficas e processos de deposio de filmes
finos/espessos podem produzir superfcies metlicas/isolantes extremamente
uniformes e reprodutveis com dimenses geomtricas reduzidas (dezenas de
micrmetros). No entanto, os resultados apresentados em literatura ainda no so
conclusivos quanto ao desempenho (sensibilidade, estabilidade, etc) dessas sondas
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
34

miniaturizadas em funo das variveis de processo, como composio e espessura
dos filmes, variao de geometria e tamanho dos eletrodos, tipo de eletrnica de
estmulo/leitura, etc.
2.3 Consideraes para o desenvolvimento

Os critrios para a composio bsica de um sensor de OD recoberto por
membrana sero apresentados baseando-se na clula de Clark: catodo, anodo,
eletrlito, membrana, tipo e arranjo do sensor e a instrumentao requerida.

2.3.1 Catodo

A escolha do material do catodo determinada pela necessidade que a
reduo catdica do oxignio ocorra de maneira suficientemente rpida, e que o
catodo seja inerte a todos os componentes que compem o eletrlito. Pode-se
enumerar as condies a serem satisfeitas: (a) A atividade cataltica para a reduo
catdica do oxignio e do perxido deve ser suficientemente alta; (b) O catodo deve
ter condutividade eltrica suficiente; (c) O catodo deve ser inerte; (d) O catodo deve
exibir uma sobretenso suficiente sobre a decomposio da gua, isto ,
simultaneamente ser um bom catalisador para reduo do oxignio e pobre para
liberao do hidrognio; (e) O material do catodo deve ser compatvel com os
processos de fabricao (LINEK et al., 1988).
O dimetro do catodo representa um importante critrio levado em
conta na construo do sensor especificado para uma aplicao. Este afeta
diretamente a resposta de sada do sensor e a magnitude do efeito de agitao da
amostra (GNAIGER; FORSTNER, 1983).


2.3.2 Anodo

O eletrodo Ag/AgCl um dos eletrodos preferidos, pois no existe
nenhum perigo da reao andica produzir irregularidades ou descascamento,
causa da pobre aderncia ao metal prata, em contraste para o anodo Ag/Ag
2
O, o
qual o sensor pode internamente sofrer um curto-circuito. Na depleo dos ons Cl
-

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
35

do eletrlito pela reao do anodo Ag/AgCl, o anodo convertido internamente em
uma meia clula Ag/Ag
2
O e o potencial do anodo deslocado por aproximadamente
130 mV. A regio do limite de difuso deslocada podendo causar uma operao
incorreta do sensor, fora da RCLD. Esta converso tambm pode causar um
acrscimo da corrente residual e a prata pode ser depositada na superfcie do
catodo. Anodos de chumbo, zinco, cdmio ou alumnio tm tambm sido usados em
conjuno com catodos de prata, ouro ou platina (LINEK et al., 1988).
Recomenda-se que a relao entre as reas do anodo e catodo seja pelo
menos 50:1 (FATT, 1975).

2.3.3 Eletrlito

essencial para a operao do sensor que a composio do eletrlito
permita que ambas as reaes andica e catdica ocorram, facilitadas pelo
transporte de ons entre o catodo e anodo e que o eletrlitio no favorea nenhuma
reao indesejvel ou efeito secundrio.
desejvel que no ocorra nenhuma variao no eletrlito, no somente
as alteraes dependentes das reaes eletroqumicas, mas tambm alteraes de
natureza geomtrica, tais como volume e o caminho de ligao entre os eletrodos.
Impurezas podem provocar alteraes na janela de polarizao do
sensor, podendo afetar a superfcie do catodo com um incremento na corrente ou
provocar uma desativao do catodo atravs do depsito de material slido.
Mais freqentemente, os requisitos para uma boa condutividade eltrica
conduzem escolha de solues aquosas de substncias inorgnicas simples e
efeitos indesejveis secundrios so suprimidos com o acrscimo de aditivos. As
impurezas podem perturbar o regime operacional do sensor, assim desejvel que
os eletrlitos sejam purificados antecipadamente. Eletrlitos neutros ou alcalinos tm
predominado sobre eletrlitos cidos (GNAIGER; FORSTNER, 1983).






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36

2.3.4 Membrana

A membrana protege o sistema de eletrodos da contaminao pelos
componentes da amostra, permite condies de reprodutibilidade no transporte do
oxignio at o catodo, e minimiza qualquer alterao indesejvel na composio do
eletrlito. Uma membrana ideal deve ser seletivamente permevel ao oxignio, mas
na prtica ela permevel tambm a outros gases tais como H
2
S, SO
2
, CO
2
, Cl
2
e
algumas vezes absorve impurezas usualmente presentes em solues (LINEK et al.,
1988).
As caractersticas de material e espessura da membrana so escolhidas
de forma a ajustar sua resistncia difusional para o ponto onde a resistncia do filme
lquido insignificante, sem prejudicar o tempo de resposta. Deste ponto de vista
vantajosa a escolha de uma membrana com baixa permeabilidade (determinando a
resistncia da membrana) e alta difuso do oxignio, controlando o tempo de
resposta. Para medidas com rpidas alteraes na concentrao do oxignio,
usualmente o critrio de seleo considera que a resposta do filme lquido e a
camada eletrlito sejam as menores possveis. Freqentemente impossvel obter
um filme lquido com efeito insignificante, desta forma o sinal da sonda ento
depender da taxa de fluxo ao longo da membrana (LINEK et al., 1988).
Outras propriedades importantes da membrana para a operao
adequada do sensor so: resistncia mecnica, ser quimicamente inerte,
homogeneidade e possuir propriedades fsicas que no variem com o tempo. Certos
materiais na forma de membranas hidratam-se em meio aquoso alterando suas
propriedades. Por exemplo, a permeabilidade das membranas de PVC (policloreto
de vinila) e PVF (polifluoreto de vinila) depende da umidade relativa do gs a que
so expostos e considervelmente alta na presena de gua. Em contraste, a
permeabilidade do oxignio por polmeros no-hidratados, tais como PTFE, FEP,
PP, e PE no afetada pela gua. A permeabilidade pode tambm depender da
tenso mecnica sobre a membrana e da temperatura do meio. A espessura das
membranas utilizadas em sensores comerciais varia entre 12,5 m 100 m.




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37

2.3.5 Tipo e arranjo dos sensores

As caractersticas determinadas dos sensores primordialmente pelo
material e espessura das camadas de transporte tambm dependem das relaes
geomtricas entre o catodo e anodo (formato, rea das superfcies e posio dos
eletrodos), do eletrlito (volume, posio, formato do reservatrio do eletrlito e a
conexo para o compartimento catodo e a amostra) e da membrana (fixao, reas
de contatos com o eletrlito e a amostra).
A rea superfcie do catodo determina a magnitude do sinal de corrente
do sensor e pode variar desde poucos m
2
at alguns cm
2
. A forma do catodo pode
ser planar (como discos, em formato S, anel), helicoidal ou cilndrica (cilindro
vazado, fio em espiral, cnico ou hemisfrico). Um formato adequado para o
eletrodo pode contribuir para a difuso lateral, reduzindo a dependncia do fluxo da
amostra e aumentando a sensibilidade do sensor. Isto pode ser assegurado para
sensores atravs de um arranjo de microeletrodos, utilizando-se das propriedades
de resposta rpida e menor dependncia do fluxo da amostra combinadas com a
soma de sinais do arranjo.
O volume do eletrlito entre o catodo e o anodo depende do tipo de
sensor. Ele pode ser extremamente pequeno no sensor com anodo situado
imediatamente vizinho ao catodo, isto , em uma distncia de poucos dcimos de
milmetros.
Mesmo se uma soluo aquosa de hidrxido de potssio usada como o
eletrlito para evitar alteraes devido a reaes andicas ou catdicas, algumas
mudanas na composio do eletrlito ocorrem, devido s reaes com as espcies
que atravessam pela membrana ou pela perda de gua atravs da mesma. O
eletrlito pode ser reposto mais freqentemente para sensores com baixos volumes,
casos em que os sensores devem ser recalibrados. Este fato sem importncia em
experincias de curto prazo, mas pode impedir a aplicao de tais sondas em
medidas prolongadas. Este inconveniente no existe em sondas com os
reservatrios maiores do eletrlito. O reservatrio estende a vida do eletrlito por
uma ordem de magnitude, mas pode apresentar complicaes: o oxignio do ar e da
amostra absorvido nele e pode ser transportado ao catodo do sensor atravs da
difuso lateral. Difuses indesejveis do oxignio e possivelmente de ons de prata
do reservatrio para o catodo podem ser suprimidas deixando o mesmo mais
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
38

distante possvel e mantendo somente uma fina camada de conexo. Isto tambm
til se o eletrlito no reservatrio no est em contato com o meio circunvizinho
atravs da membrana, mas est separado por um corpo sensor feito em um material
impermevel (vidro, metal). A maior parte dos sensores no atende estes requisitos.
O desenho do sensor baseado nos requisitos que dependam da natureza da
aplicao. Por exemplo, resistncias dos sensores a alteraes de presso so
atenuadas pela separao do reservatrio de seu ambiente por uma divisria flexvel
que iguala as presses internas e exteriores ou cobrindo a membrana com um
engranzamento rgido do metal. Flutuaes de presso podem causar vibraes em
membranas fixadas inadequadamente levando a flutuao do sinal do sensor. A
parte frontal do mesmo, deve ser ligeiramente convexa, e a membrana no pode ser
afastada do ctodo por ao do peso do eletrlito ou por uma leve baixa de presso
prxima ao sensor (LINEK et al., 1988).

2.3.6 Instrumentao Eletrnica

Compondo o sistema de medio do oxignio, a instrumentao
eletrnica foi outro item desenvolvido ao longo deste trabalho.
Os sensores de oxignio recobertos por membrana apresentam uma
corrente proporcional presso parcial do oxignio na amostra. Esta corrente
pequena e primeiramente convertida em tenso, amplificada diretamente, e em
geral enviada entrada de um conversor analgico digital. Estes sensores tm
resposta fortemente dependente da temperatura, onde o sinal do sensor tem
acrscimo de 1 a 6 % para uma ascenso de 1 C. Conseqentemente, as medidas
devem ser feitas sob circunstncias termostticas ou existir algum mtodo de
compensao do efeito de temperatura. Se a leitura em unidades de concentrao
desejada, uma correo para a variao da solubilidade como funo da
temperatura pode ser feita. Um bloco para o circuito com compensao de
temperatura mostrado na figura 2.10.


Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
39


Figura 2.10: diagrama em bloco para circuito de compensao

A sada do sensor OD e a temperatura podem ser medidas como
variveis separadas, e a correo para compensao da temperatura podem ser
feitas numericamente por software ou por um circuito analgico. A tenso de
polarizao entre 0,7 V e 0,8 V aplicada entre o anodo e catodo de acordo com
a RCLD.





















Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
40

3 SENSOR DE OXIGNIO DISSOLVIDO ATRAVS DA
LUMINESCNCIA


A deteco do oxignio atravs da luminescncia tem sido estudada
desde a publicao de Kautsky
2
(1939) apud Varney (2000) que descreveu o
princpio do efeito supressor da luminescncia pelo oxignio. Entretanto, somente a
partir de Bergman
3
(1968) apud Leiner (1991) obteve-se o primeiro sensor de
oxignio fluorosensor.
Os avanos da eletrnica, dos dispositivos pticos e das tcnicas de
processamento de sinal, contriburam com o desenvolvimento dos sensores de
oxignio baseados na luminescncia.
Os eletrodos de Clark tm bom desempenho na maioria das situaes,
mas tambm tem algumas limitaes incluindo o consumo de oxignio, tempo
relativamente longo de resposta e a tendncia do eletrodo ser atacado por
contaminantes tais como protenas, sulfeto de hidrognio e compostos orgnicos.
Conseqentemente, um grande esforo tem sido aplicado no desenvolvimento dos
sensores pticos para as medidas de oxignio, ou optrodos anlogo aos eletrodos.
As vantagens destes sensores so basicamente: nenhum consumo de oxignio no
processo, no requer nenhum eletrodo de referncia, insensvel a taxas de fluxo ou
velocidade da amostra, imune ao campo eltrico exterior (CHOI; XIAO, 2000),
preciso similar ao mtodo de titulao Winkler e baixa sensibilidade presena de
H
2
S (TENGBERG, 2004). Para algumas aplicaes, os sensores de oxignio
baseados na luminescncia tem sido propostos no apenas como alternativa, mas
so altamente recomendados na miniaturizao da ponta sensora (OKURA, 2003)
(LEE; ICHIRO, 1997). O sensor ptico tambm uma alternativa vivel no
monitoramento de gases no processo de respirao em aplicaes mdicas (KOLLE
et al., 1997).
Os sensores pticos so considerados mais atrativos que os sensores
amperomtricos convencionais devido a sua alta seletividade, a qual no paralela
a maioria dos sensores qumicos (MCEVOY; MCDONAGH; MACCRAITH, 1997).

2
KAUTSKY, H. Quenching of luminescence by oxygen. Trans. Faraday Soc., v.35, 1939.
3
BERGMAN, I. Rapid-response atmospheric oxygen monitor based on fluorescence quenching. Nature, v. 218,
p.396, 1968.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
41

So imunes a interferentes qumicos tais como Cl
2
, SO
2
e H
2
O
2
em baixas
concentraes (TENGBERG, 2004). Uma limitao, porm desses sensores a
forte influncia da temperatura no processo de reduo da luminescncia.
Os sensores de oxignio pticos so constitudos basicamente por um
indicador luminescente e por um sistema ptico. O indicador luminescente sensvel
ao oxignio pode estar impregnado em uma membrana ou um sol-gel. O sistema
ptico inclui a fonte de excitao (LEDs ou laser), filtros pticos para seleo do
comprimento desejado, guias de onda (fibra tica), fotodetectores como fotodiodo
ou tubo fotomultiplicador, alm do sistema de controle e processamento do sinal
(XIAO; MO; CHOI, 2003).
A mensurao do OD baseada na habilidade de determinadas
substncias sofrerem como a ao do oxignio como supressor dinmico da
fluorescncia. Por exemplo, se um complexo de rutnio for iluminado com um diodo
emissor de luz azul, ele ser excitado e emitir ao fundo uma luz luminescente
vermelha com intensidade (ou tempo de vida) dependente diretamente da
concentrao de oxignio presente, conforme ilustrado na figura 3.1 (TENGBERG,
2004).



Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
42


Figura 3.1 : Princpio de funcionamento do sensor de oxignio ptico onde (espectro de
excitao)
1
<
2
(espectro de emisso), (intensidade da luminescncia com ausncia O
2
)
0
I > I
(intensidade da luminescncia com presena O
2
), (tempo de vida com ausncia O
2
)
0
> (tempo
de vida com presena O
2
) (TENGBERG, 2004).
Algumas molculas podem absorver luz de um estado fundamental (S
0
),
de modo que um eltron desloque para um estado de energia mais elevado (S
1
). A
molcula pode retornar ao estado fundamental por uma transio menor, chamada
converso interna, ou emitindo um fton (fluorescncia). A molcula tambm pode
retornar ao estado fundamental atravs de uma transio menor para estado tripleto
(T
1
) seguida pela emisso de um fton. Este ltimo processo chamado
fosforescncia. As molculas no estado tripleto tm tempo de vida longo e so
suscetveis s interaes com outras molculas. Tais interaes so conhecidas
como supressoras. Um supressor uma substncia que acelere o tempo de
deteriorao de um estado excitado a um estado mais baixo. Quando uma
substncia fosforescente excitada com uma luz em um comprimento apropriado,
ela emite uma luz em um comprimento maior. A intensidade e o tempo de vida da
luz emitida atravs do processo de fosforescncia dependem da concentrao do
supressor (CAMPO et al., 2002).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
43


Figura 3.2: Diagrama de Jablonski (Oliveira; Gutz; Carvalho, 2007).
O efeito supressor da fluorescncia ou fosforescncia pode ser resultado
de uma oxidao da espcie fluorescente induzida fotoquimicamente. A supresso
comumentemente acontece como conseqncia das propriedades paramagnticas
do oxignio molecular, que promovem processos de desativao de energia e
converso de molculas excitadas ao estado triplete (STEIN, 2004). O oxignio
presente no estado triplete pode ser convertido em um estado singlete, muito
reativo, por transferncia de energia de um sensibilizador (FIGUEIREDO et al.,
1999
4
apud STEIN, 2004).
Baseados no uso de molculas luminescentes sensveis ao oxignio, os
mtodos pticos podem ser divididos em duas classes principais (XIAO; MO; CHOI,
2003). O primeiro tipo so os hidrocarbonetos aromticos polinucleares (PAH) e
porfirinas, tais como cidos pirenobutrico e tetrafenilporfirina. A segunda classe so
os complexos metalorgnicos incluindo rutnio(II) e osmio(II) diamino, e complexos
de platina-porfirina (BASU, 2007), Ir(II) (DEMAS; HARRIS; MCBRIDE, 1977) .
Os complexos de Rutnio II so os mais empregados devido a sua
acentuada absoro na faixa visvel do espectro, seu alto rendimento quntico,
maior tempo do estado de excitao e a boa distino entre os comprimentos de

4
FIGUEIREDO, T. L. C. et al. Determination of fluorescence yields, singlet lifetimes and singlet
oxygen yields of water insoluble porphyrins and metaloporphyrins in organic solvents and in aqueous
media. Photochemistry and Photobiology, n. 69, v. 5, p. 517-528, 1999.

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
44

onda de excitao e emisso (CHOI; XIAO, 2000). Sensores pticos para deteco
do oxignio dissolvido tm empregado principalmente os complexos Ru(dpp) (TANG
et al., 2003) ou Ru(bpy) (JORGE et al., 2004) (AHMAD; MOHAMMAD; ABDULLAH,
2001).
As principais dificuldades associadas com a construo dos sensores
pticos so a imobilizaes de espcies que respondam ao O
2
e o custo
relativamente elevado do sistema de excitao e de deteco. Recentemente,
muitos autores descrevem sensores pticos de O
2
que utilizam diodos emissores de
luz (LEDs) e filme sol-gel depositados na superfcie de uma fibra tica (CRAITH et
al., 1994). O estudo dos sensores de oxignio pticos pode ser considerado
interdisciplinar, pois envolve reas variadas como qumica inorgnica, sntese
orgnica, polmeros qumicos, modelagem, ptica e eletrnica. A seguir,
descrevemos alguns tpicos a serem considerados em uma medio ptica do
oxignio e alguns indicadores luminescentes e sua respectiva imobilizao citada na
bibliografia. Alguns exemplos de arranjo de emisso e deteco utilizadas nos
sensores pticos, incluindo circuitos eletrnicos, emissores, detectores e as tcnicas
de deteco sero apresentados.

3.1 Indicadores e Imobilizao

Os materiais luminescentes podem ser muito estveis e com uma vida til
de alguns anos. Esses materiais podem ser empregados com a conjuno de alguns
oxidantes para obteno de biosensores pticos (XIAO; MO; CHOI, 2003), tais como
glicose (CHOI; PANG; WU; XIAO, 2001) e aspartame (XIAO; CHOI, 2002).
Novos materiais luminescentes baseados na imobilizao do complexo de
rutnio em partculas slica gel tm sido desenvolvidos. Entre os vrios ligantes
complexados com rutnio j foram avaliados como indicadores luminescentes: 4-7-
difenil-1,10-fenatrolina, complexos diimina, 2,2-bipiridina, 1,1-fenantrolina, 4,7-
dimetil-1,10-fenantrolina e 5,6-dimetil-1,10-fenantrolina. Trabalhos descritos na
literatura empregam complexos de rutnio em distintos suportes, tais como: filme
sol-gel de slica porosa, polmero acrlico, borracha de silicone ou poliestireno
(STEIN, 2004).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
45

Outro nmero significativo de aplicaes publicadas ilustra claramente o
interesse crescente no processo sol-gel para desenvolver sensores ticos
(JERNIMO; ARAJO; MONTENEGRO, 2006). As vantagens do uso do processo
sol-gel na imobilizao de espcies incluem: (1) condies de processamento
ambiente; (2) porosidade ajustvel do filme; (3) boa estabilidade trmica; (4)
transparncia ptica e (5) procedimentos simples para armadilhar os dopantes
(WATKINS et al., 1998).
O desempenho dos sensores baseados em sol-gel realado
significativamente com o uso de precursores organicamente modificados, tais como
metiltrietoxissilano (MTEOS) e etiltrietxisilano (ETEOS). Esses filmes do grupo
ORMOSIL (Organically Modified Silicates) tm pouca afinidade com gua e formam
uma superfcie hidrofbica (MCDONAGH; MACCRAITH; MCEVOY, 1998)(CHU; LO,
2007).
Outro material de suporte para a imobilizao do indicador ptico
constantemente mencionado tem sido a borracha de silicone. O material apresenta
alta permeabilidade e inerte em algumas reaes qumicas, porm apresenta
baixa solubilidade para a imobilizao do indicador (CHAN et al., 1999) (KLIMANT;
WOLFBEIS, 1995). CAMPO et al. (2002) utilizaram um complexo de Al-ferro
imobilizado em uma matriz polimrica, tendo absoro com pico em 390nm, e pico
de emisso em 590nm. MA et al. (1998) utilizaram um complexo de platina II,
imobilizado em um sol-gel a base de tetraetoxissilano (TEOS). Obteve um tempo de
vida longo para fluorescncia, 7,3 s comparando com 1,0 s do complexo
[ ]
+ 2
3
bpy Ru . Em outro estudo conclui-se que o tempo de vida em sol-gel ORMOSIL
segundo (WOLFBEIS et al., 1998) de 5,2 s e sua sensibilidade 3 vezes maior
do que em poliestireno.

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
46


Figura 3.3: Espectro de absoro, emisso e excitao de alguns complexos de rutnio pesquisados
(ROTH, 2000).
A construo do sensor de oxignio baseado na luminescncia de
complexos de Rutnio II grandemente facilitada pela abundncia de dados na
literatura. O comprimento de onda de absoro ao redor de 450 nm facilmente
conseguido atravs de um diodo emissor de luz (LED azul), atualmente podendo ser
encontrado com alto brilho de irradiao. O largo deslocamento no comprimento de
onda entre a excitao (450nm) e a emisso (600nm), possibilita o uso de filtros
pticos de baixo custo para discriminar a luz residual de emisso da luz de excitao
(ROTH, 2000). A figura 3.3 ilustra o espectro de absoro e emisso de alguns
complexos de rutnio.





Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
47

3.2 Arranjos dos sensores pticos

Duas classes distintas de arranjo dos sensores pticos so apresentadas
na bibliografia e comercialmente. As classes distinguem-se pelo uso da fibra tica
em uma delas.
O conceito de aplicao dos optrodos ilustrado na figura 3.4. A luz da
fonte luminosa focalizada por um conjunto de filtros pticos o qual selecionam o
comprimento de onda apropriado para o indicador. Um conjunto de fibras ticas
guia a luz de excitao para a camada analtica sensvel. A emisso da
fluorescncia guiada atravs de uma segunda fibra tica para o fotodetector.
tambm possvel o uso de uma nica fibra, separando-se as luzes de excitao e
emisso, por um sofisticado arranjo ptico (LEINER, 2001).

Figura 3.4: Conceito de medida com optrodos (LEINER, 2001).
Alguns problemas no sistema de medida so encontrados com o uso de
fibras ticas. A luz de excitao deve ser acionada com a menor largura de pulso
possvel. Essa luz deve estar compreendida na regio UV do espectro, e a pulsao
ou sua modulao se faz necessria para determinar o tempo de vida. Outro
problema a baixa intensidade luminosa de emisso do indicador, reduzindo a
relao sinal/rudo. Alm disso, o acoplamento com a fibra tica reduz
significativamente a eficincia externa e a maioria da luz de emisso no captada.
O custo dos equipamentos para medio deve ser levado em conta de acordo com a
aplicao desejada. Testes mostraram que o uso de equipamentos de referncia
(fotomultiplicador ou lmpada de Xe) apresentou melhores resultados, sendo que o
pior resultado foi a combinao de baixo custo (fotodetector e LEDs), apresentando
uma menor relao sinal/rudo (CAMPO et al., 2002).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
48

BACON; DEMAS (1987) realizaram um dos primeiros trabalhos prticos
que utilizou um complexo de metal de transio dissolvido em uma membrana
polimrica de silicone permevel ao oxignio que no utiliza fibras ticas. O
oxignio na forma de gs ou presente em um meio aquoso dissolve-se na
membrana reduzindo a intensidade da luminescncia do metal de transio. Tal
construo foi mais tarde patenteada com algumas modificaes pelos mesmos
autores (BACON; DEMAS, 1991). A figura 3.5 apresenta um arranjo tradicional para
o sensor de oxignio ptico sem a utilizao de fibra-ptica.

Figura 3.5: Diagrama do sensor Hatch, 2004 ilustrando a constituio do sensor OD ptico
(MITCHELL, 2007).
O sensor consiste de um par de LEDs (azul e vermelho) e um fotodetector
de silcio. A capa sensora contm um indicador luminescente (platina), o qual
excitado pelo LED azul. O indicador protegido do ambiente externo com uma
camada de isolamento ptico preto (poliestireno carbonato), evitando a interferncia
de fontes externas de luz quando a capa sensora esta acoplada sonda. O circuito
de medio para este sensor est baseado no tempo de vida da luminescncia,
determinado atravs de uma diferena de fase entre a modulao senoidal do LED
azul e a luminescncia detectada pelo fotodiodo, onde o diagrama de blocos descrito
na Patente US 6912050 (INBERG, 2003) encontra-se ilustrado na da figura 3.6.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
49


Figura 3.6: Diagrama original para medio do tempo de vida atravs da diferena de fase (INBERG,
2003).
Os LEDs azul e vermelho so chaveados alternadamente entre ciclos de
medida, permitindo que o LED vermelho fornea uma referncia interna para o
caminho tico e sinal eletrnico. Esta referncia interna fornece a estabilidade da
medida corrigindo para mudanas na temperatura ou por tempo induzido na medida
de fase (MITCHELL, 2007). Algumas solues comerciais empregam o complexo de
rutnio [Ru(ddp)
3
)](ClO
4
)
2
em diferentes polmeros tais como medidor de oxignio
Microx I da Precision Sensing (ENGERT, 2007), utilizando um LED azul para a
excitao e um LED amarelo como referncia. A maioria dos fabricantes cita a
utilizao do LED vermelho como referncia.
Uma distribuio tica otimizada da luz de excitao e referncia,
evitando a incidncia direta sobre fotodetector, melhora a sensibilidade de deteco.
A figura 3.7, ilustra o diagrama de um sensor contendo um disco de PMMA, o qual
funciona como um guia de luz com reflexo interna total sobre a camada sensvel
sol-gel. Nota-se que este arranjo assemelha-se ao arranjo da figura 3.5, acrescido
de trs filtros pticos, com funes de estreitar a banda de espectro de interesse
para emisso e deteco.

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
50





(a)

(b)
Figura 3.7: (a) Esquema de um sensor ptico, (b)Detalhes da parte ptica mostrando o disco PMMA
(MCDONAGH et al., 2001)
Como material usado para isolamento ptico, alguns autores citam o uso
do silicone RTV118 (MILLS, ANDREW, 1998). Porm o acrscimo de uma camada
com a funo de isolamento ptico acarreta um aumento na camada de difuso dos
gases, e conseqentemente aumenta o tempo de resposta e atenua a sensibilidade
do sensor (LEE; ICHIRO, 1997).

3.3 Tcnicas de Deteco

A maioria dos trabalhos publicados sobre sensores de oxignio pticos
baseada na supresso da fluorescncia, porm esta tcnica de transdutncia
apresenta alguns inconvenientes para sua mensurao. Os principais so a
suscetibilidade fonte de luz externa, movimento do sensor, alteraes no caminho
ptico, degradao ou lixiviao do indicador. Estes efeitos podem ser minimizados
com a operao do sensor no domnio do tempo ao invs da intensidade
(MCDONAGH et al., 2001).
A medida do tempo de vida da fluorescncia mostra algumas vantagens
decisivas sobre a medida atravs da intensidade, isto intrisicamente auto-
referenciado, porque o tempo de decaimento no influenciado pela concentrao
do indicador, sua deteriorao, variao na fonte de excitao ou sensibilidade do
fotodetector (LEINER, 1991), variaes no caminho ptico ou a espessura do filme.
Assim, no necessrio corrigir a luz de emisso em funo da luz da excitao, e o
sistema insensvel sujeira em elementos pticos (CAMPO et al., 2002).
Pr-Amplificador
LED excitao azul
Filtro tico (FO2)
Camada sol-gel
Camada de isolao
tica
Disco PMMA
Filtro tico (FO3)
LED referncia
fotodiodo
Filtro tico (FO1)

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
51

As principais diferenas entre os mtodos de medida que a intensidade
de luminescncia uma quantificao extensiva enquanto a medida atravs do
tempo de vida uma quantificao intensiva. A quantificao extensiva (volume ou
energia) depende do tamanho da amostra, enquanto que uma quantificao
intensiva (temperatura ou concentrao) independente do tamanho da amostra
(ROTH, 2000).
As duas tcnicas mais comuns para medida do tempo de vida da
fluorescncia so o mtodo pulsado e o mtodo de modulao de fase. No mtodo
pulsado, o elemento fosforescente excitado por um breve pulso de luz e o tempo
de decaimento determinado. Na modulao de fase, o elemento excitado por um
feixe de luz preferencialmente modulado senoidalmente, em uma freqncia =2f,
onde f a freqncia. A emisso fluorescente do indicador forada a responder a
esse sinal de excitao, e desta forma a amplitude do sinal de excitao modulada
na mesma freqncia. Devido ao tempo de vida do luminescente no estado de
excitao, a emisso fica deslocada em fase por um ngulo em relao ao sinal de
excitao. O tempo de vida pode ser calculado atravs da medio do deslocamento
de fase (tan=) (BENTSEN et al., 2003) (HOLST et al., 1995). A figuras 3.8 e a
tabela 3.1 apresentam alguns exemplos do tempo de vida para as substncias
luminescentes.

Figura 3.8 : Comparao do rendimento quntico e o tempo de vida da luminescncia na deteco do
oxignio entre vrios compostos (ROTH, 2000).
A tabela 3.1 apresenta o tempo de decaimento para alguns indicadores
luminescentes baseados em complexos de metais em uma soluo de metanol
desaerada. Os tempos medidos foram determinados com um decaimento
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
52

exponencial em 2/3 de vida com preciso entre 10 e 20%. Conforme j comentado,
os indicadores apresentaram tempos de vida distintos em funo das caractersticas
do meio imobilizado.
Tabela 3.1: Tempo de vida para alguns complexos na ausncia do supressor (DEMAS; HARRIS;
MCBRIDE, 1977).

Uma forma interessante de monitoramento do OD, realiza o mapeamento
em duas dimenses de uma distribuio de consumo do oxignio por amostra,
utilizando um sensor CCD de cmeras de vdeo e softwares para o processamento
de imagens. A membrana, ou sol-gel, onde encontram-se imobilizado o indicador
luminescente, construda sobre um substrato plano e transparente. O arranjo da
fonte de excitao e o uso de filtros de cor, garantem que apenas o comprimento de
onda da emisso seja detectado pela cmera. Um sistema tico de lentes
complementa a funo de focalizar a rea de interesse no substrato. Cada pixel do
sensor CCD, monitora uma rea da amostra. Desta forma, a imagem captada pelo
sensor CCD representa de acordo com sua resoluo, a resposta em 2D de uma
amostra em teste. O processamento da imagem tambm fornece a informao em
funo do tempo (HOLST et al., 1998). A montagem apresenta algumas
dificuldades. A determinao do oxignio atravs da determinao do tempo de vida
do indicador requer o uso de cmeras de alta taxa de captura, exigindo um pesado
poder de processamento das imagens. A cmera ainda deve possuir alta
sensibilidade, pois os filtros pticos que eliminam parcial ou totalmente a fonte de
excitao atenuam a luz de emisso do indicador que alcana o sensor. Uma
cmera sensvel com baixa taxa de captura pode ser usada para a medida por
intensidade da luminescncia. O uso de tcnicas de processamento da imagem
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
53

permite a utilizao de uma cmera de baixo custo, caracterizada por apresentar
baixa taxa de captura e sensibilidade. A exposio por longo perodo (5 min.) para
apenas um quadro, aliada ao processamento de imagem pode compensar a baixa
sensibilidade da cmera (HOLST; GRUNWALD, 2001). Porm atende apenas casos
onde no ocorra uma variao substancial da concentrao do oxignio durante a
captura do quadro e a amostra deve ser esttica e o conjunto oticamente isolado,
para que a captura do quadro no seja afetada pela reflexo ou movimento de
partculas.

Figura 3.9: Esquema de medio do OD em um sensor planar, atravs de um cmera CCD de alta
taxa de captura, mostrando o processamento de imagem e o controle de disparo e fonte de excitao
(HOLST; GRUNWALD, 2001).

3.4 Calibrao e Linearizao

Os sensores de oxignio pticos so caracterizados geralmente por um
dos diversos modelos de aproximao baseados na cintica Stern-Volmer
5
. O mais
simples o modelo linear baseado na relao das intensidades de emisso na
ausncia e na presena do oxignio.
[ ]
2
0
1 O K
I
I
SV
+ =
(3.1),

5
STERN, OTTO; VOLMER, MAX. ber die Abklingungszeit der Fluoreszenz. Physikalische Zeitschrift, v. 20,
p.183-188, 1919.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
54

onde
SV
K a constante Stern-Volmer, I e
0
I respectivamente a intensidade de
emisso na presena de concentrao de oxignio atual [ ]
2
O e a intensidade de
emisso na ausncia de oxignio. Altos valores para
SV
K caracterizam baixo limite
de deteco e alta sensibilidade para o sistema de deteco. A representao linear
I
I
0
versus [ ]
2
O denominada grfico Stern-Volmer (ROTH, 2000). Outras
equaes Stern-Volmer so tambm descritas:
[ ]
2
0
1 O K
SV
+ =

(3.2),
0
k K
SV
= (3.3),
sendo k a constante de velocidade bimolecular de todo processo de supresso,
enquanto e
0
representam os tempos de vida do estado excitado na presena e
ausncia do oxignio respectivamente (MCDONAGH; MACCRAITH; MCEVOY,
1998) (CAMPO et al., 2002).
Na prtica, dificuldades so encontradas na configurao experimental
em estabelecer o relacionamento linear ideal entre
I
I
0
e a concentrao de
oxignio. A incorporao do sensibilizante em uma matriz polimrica resulta em um
grfico no linear para a relao, sendo desfavorvel em calibraes rotineiras.
Vrios modelos matemticos so propostos para aproximar tais respostas. A seguir
alguns modelos citados na literatura para aproximao da resposta do sensor ptico
so apresentados.
O modelo mais citado foi proposto por Carraway et al. (1991). Este
modelo baseado no conceito de micro-ambientes heterogneos,
[ ] [ ]
2 2
2
2 1
1
0
1 1 O K
f
O K
f
I
I
SV SV
+
+
+
= (3.4)
1 SV
K e
2 SV
K so constantes Stern-Volmer para o modelo de dois micro-ambientes e
1
f e
2
f so suas fraes de contribuio. Embora sistemas de membranas sejam
na realidade mltiplos ambientes, o modelo duplo suficiente para a maioria das
aplicaes de calibrao (CHUANG; ARNOLD, 1998).


Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
55

Outro modelo considera que um nvel constante de luz de fundo pode
passar pelo sistema de filtros. A modificao para a equao Stern-Volmer (3.1)
considera a subtrao da luz de fundo nas medidas de intensidade,
[ ]
x SV
f X
f o
O K
I I
I I
2
'
1+ =

(3.5).
Valores de K ,
0
I e
f
I podem ser calculados atravs de trs valores de
intensidades (
'
1
I ,
'
2
I ,
'
3
I ) obtidas em trs diferentes concentraes ( [ ]
1 2
O , [ ]
2 2
O ,
[ ]
3 2
O ),
[ ] [ ] ( ) [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] ( ) { }
[ ] [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] [ ] ( ) { }
2 2 1 2 3 2
'
3 1 2 3 2 2 2
'
2 3 2 2 2 1 2
'
1
1 2 2 2
'
3 3 2 1 2
'
2 2 2 3 2
'
1
O O O I O O O I O O O I
O O I O O I O O I
K
SV
+ +
+ +
= (3.6),
( ) [ ] [ ] ( )
[ ] [ ] ( )
2 2 2 2
1 2
'
1 2 2
'
2
'
2
'
1
O O K
O I O I K I I
I
SV
SV
f

+
= (3.7),
[ ] [ ] ( )
1 2 1 2
'
1
'
1 0
O I O I K I I
f SV
+ = (3.8)
(LEINER, 1991).
A aproximao tambm pode ser feita atravs de outra modificao da
equao de Stern-Volmer. A equao para o modelo com dois componentes
[ ]
( ) a
O K
a
I
I
SV
+
+
= = 1
1
2 0 0

(3.9)
, onde a representa a frao no suprimida do indicador luminescente. Ambos
SV
K
e a so afetados pela escolha do polmero imobilizado. A curva de calibrao para
um determinado polmero pode ser obtida em uma calibrao de dois pontos
(KNIG et al., 2005).
Uma modificao da equao Stern-Volmer (3.1) exclui a necessidade de
fornecimento da intensidade para o nvel zero de oxignio (
0
I ) para a equao de
aproximao:
[ ]
2
0 0
1 1
O
I
K
I I
SV

= (3.10).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
56

A representao linear
I
1
versus [ ]
2
O usada para encontrar o
termo
0
1
I
atravs da regresso dos dados e o termo
0
I
K
SV
encontrado atravs do
ngulo dessa representao linear (CHOI; XIAO, 1999).
Do ponto de vista prtico seria conveniente se a correlao com dois
pontos de concentrao se relacionasse ao sinal da fluorescncia. LI et al. (1994)
apresenta uma correlao emprica para esta situao:
[ ] ( )
2
0
ln O B e
I
I
+ = (3.11)
ou
[ ]
2
0
exp O B e
I
I
+ =

(3.12),
onde e igual a 2,71828 e B uma constante dependente da temperatura.
Freqentemente, a resposta dos sensores pticos desvia-se da equao
Stern-Volmer em concentraes de oxignio mais elevadas. Geralmente, uma curva
descendente encontrada, a qual atribuda freqentemente dinmica supressora
do estado do tripleto combinado com um ambiente heterogneo para as molculas
imobilizadas do sensor. Outro modelo alternativo para equao Stern-Volmer
combina ambos efeitos supressores dinmico e esttico, e prediz uma dependncia
quadrtica da intensidade luminescente na concentrao do supressor. Um grfico
Stern-Volmer com esse comportamento (GILLANDERS et al., 2004) apresentado
na figura 3.10.

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
57


Figura 3.10 : Variao da intensidade de luminescncia de um sol-gel a base de Erytrhosin B em
funo da concentrao do oxignio (GILLANDERS et al., 2004)..
A funo (3.13) apresenta a relao para o modelo combinando os efeitos
do supressor dinmico e esttico, onde
D
K e
S
K so as constantes dinmica e
esttica respectivamente e
S D
K K K + =
1
e
S D
K K K =
2
(GILLANDERS et al., 2004),
[ ] ( ) [ ] ( ) [ ] [ ]
2
2 2 2 1 2 2
0
1 1 1 O K O K O K O K
I
I
S D
+ + = + + = (3.13).
Outro modelo combina o efeito de supresso cintica e da solubilidade
no linear do oxignio em polmeros para corrigir desvios da equao Stern-
Volmer(LI; WONG, 1992) . De acordo como esse modelo, a equao para a
supresso do indicador em uma matriz polimrica torna-se:
[ ]
[ ]
[ ]
2
2
2
0
1
1
O b
O B
O A
I
I
+
+ + = (3.14).
3.5 Temperatura

Um aumento na temperatura reduz a intensidade da fluorescncia. O grau
de dependncia da temperatura depende do composto. Seu efeito est relacionado
com a supresso por coliso. O aumento da temperatura sugere um incremento na
movimentao molecular e colises, que roubam a energia das molculas
(GUIBAULT, 1990).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
58

Para evitar que flutuaes adicionais originadas dos dispositivos
optoeletrnicos afetem a sensibilidade do fotodetector, recomenda-se um controle
de temperatura para os fotodetectores e amplificadores (LEINER, 1991). A tabela
3.2 ilustra o aumento na constante
SV
K com o aumento da temperatura, sendo que a
intensidade da luminescncia, ou seu tempo de vida representado pelo ngulo de
fase, decresce com o aumento da temperatura (ENGERT, 2007).

Tabela 3.2 : Efeito da temperatura sobre o ngulo de fase na ausncia de oxignio e a constante
Stern-Volmer K
SV
(ENGERT, 2007).
temperatura (C) 3.5 10 20 30 40
ngulo de fase () 61.88 61.23 60.38 59.48 58.48
[ ]
1
. %

ar sat K
SV

0.05018 0.05429 0.05887 0.06384 0.06924

Utilizando uma matriz polimrica apropriada obtida com materiais
luminescentes, eliminam-se as interferncias de supressores tais como o oxignio,
sendo governada somente por alteraes na temperatura. O Ru(phen) pode ser
usado como um reprodutvel e sensvel sensor de temperatura luminescente
(LIEBSCH; KLIMANT; WOLFBEIS, 1995).
As equaes para a linearizao ou calibrao de resposta do sensor
ptico, apresentadas na seo 3.4, devem tambm levar em considerao a
variao da temperatura.










Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
59

4 MATERIAIS E MTODOS


So apresentados neste captulo os desenvolvimentos dos sensores,
descrevendo os principais componentes que compem os sistemas de medio.
Sendo apresentadas para ambas as tcnicas (eletroqumica e luminescente), a
constituio dos sensores, a eletrnica necessria, ferramentas de software e as
montagens experimentais realizadas em laboratrio para os ensaios com os
sensores desenvolvidos.

4.1 Desenvolvimento Sensor Eletroqumico

Antes do desenvolvimento do sensor de OD planar utilizando a tecnologia
LTCC, apresentado o desenvolvimento do sensor de OD convencional, para fins
de estudo do princpio de funcionamento.


4.1.1 Sensor convencional

Para o estudo inicial do sensor de oxignio dissolvido baseado no
princpio de funcionamento da clula de Clark, desenvolveu-se um sensor construdo
a partir da usinagem de um tubo macio de PVC. Tal sensor neste trabalho foi
denominado como sensor convencional, foi aperfeioado at que alcanasse um
nvel suficiente para obteno de resultados confiveis, bom desempenho no
sistema de posicionamento e fixao da membrana, e vedao do eletrlito. A figura
4.1 apresenta o desenho CAD e a foto do respectivo sensor, que incluiu um sensor
de temperatura fixado no corpo da sonda.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
60

(a) (b)
Figura 4.1 : (a) Desenho CAD do sensor convencional, (b) respectivo sensor convencional
desenvolvido para ensaios.
Os estudos com o desenvolvimento do sensor convencional em PVC
permitiram analisar o emprego de diversos materiais operando como membranas e
os respectivos problemas que devem ser levados em considerao tambm na
miniaturizao do sensor (o sensor miniaturizado planar ser baseado na clula de
Clark). O arranjo simplificado do sensor composto de apenas dois eletrodos. O
eletrodo de referncia do sensor formado a partir de uma lmina de prata, que se
tornou um sensor de referncia Ag/AgCl aps um processo de cloretao. Para o
catodo utilizaram-se fios de ouro em dimetros entre 0,4 mm e 1 mm. Alterando-se a
concentrao do eletrlito, espessura e composio da membrana, foi observada a
variao de resposta do sensor em funo da concentrao do oxignio dissolvido e
temperatura da amostra.

4.1.2 Circuitos para polarizao e aquisio

A figura 4.2 apresenta um dos circuitos para polarizao e tratamento do
sinal de resposta do sensor de oxignio polarogrfico que foram desenvolvidos
neste trabalho. O amplificador LM358 ligado ao CI de referncia LM4041 fornece a
tenso de polarizao contnua (entre -0,7 V e -0,9 V). O valor calculado em
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
61

funo dos valores para os resistores R2, R3 e R4. A tenso de polarizao negativa
ligada ao catodo do sensor experimental. O anodo ligado a um amplificador
operacional de impedncia elevada e baixo valor off set, OP177, que converte a
corrente em tenso, com ganho dado pelo resistor R7. O capacitor paralelo ao
ganho tem o papel de filtro, assim como o conjunto R8 e C4. A sada deste
amplificador ligada a um conversor A/D de 12 bits LTC1298, controlado por um
microcontrolador Microchip

PIC 16F628A. Para a programao do microcontrolador


foram utilizados a linguagem C e o compilador PCWH Compiler verso 3.182. A
chave1 est disponvel para a funo calibrao, de acordo com o programa
compilado. O LED1 indica essa condio.
O chip foi programado com gravador PicStart Plus. As funes de
aquisio e calibrao com otimizao ocupam menos de 2 Kbytes de memria
ROM. Quando se desejou o acrscmio de novas funes de controle, tais como
leitura e compensao da temperatura, relgio, protocolo de comunicao em rede
ou um controlador de vlvulas simultneo leitura do sensor, um microcontrolador
de maior capacidade foi utilizado.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
62


Figura 4.2 : Esquema eltrico do circuito de polarizao e aquisio de sensores.
A sada serial do microcontrolador foi ligada entrada serial de um
computador pessoal atravs da interface MAX232.
Para as medidas de voltametria, onde se obtiveram o polarograma dos
sensores para determinar a condio de operao na regio de corrente limitada por
difuso, utilizou-se o analisador voltamtrico BAS CV50W, disponvel no laboratrio.
Um circuito eletrnico baseado em um microcontrolador tambm foi desenvolvido
para a anlise de operao contnua atravs da voltametria cclica.

4.1.3 Arranjo experimental

O conjunto de sensores desenvolvidos foram ensaiados em um
reservatrio de 35 cm X 20 cm X 25 cm dotado de controle de gases (ar puro e N
2
),
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
63

figura 4.3. Para evitar erros de leitura, a sada para aerao e desaerao da gua
foi separada do conjunto de sensores de forma a atenuar o efeito das bolhas
diretamente sobre os sensores. Uma bomba submersa manteve uma agitao
moderada da gua sobre os sensores. O controle das vlvulas tambm foi realizado
por um circuito microcontrolado desenvolvido. As vlvulas foram acionadas em
tempos pr-programados com o auxlio de um relgio interno. O oxmetro comercial
WTW 197, dotado de uma clula galvnica modelo CellOX 325, foi utilizado para fins
de comparao com as medidas efetuadas pelos sensores experimentais. A
preciso das medidas para a faixa linear de 0-20 mgL
-1
dada pelo fabricante como
0,5% com fluxo mnimo de 18 cm/s. O aparelho possui tambm um sensor de
temperatura no corpo de sua sonda, para realizar a compensao de temperatura. A
sada RS232 do oxmetro fornece a temperatura e a leitura de concentrao de OD
em funo da calibrao efetuada, cuja escala pode ser escolhida entre mg/L ou
porcentagem da saturao (%). Atravs do cabo serial ligou-se o sistema ao
computador pessoal para o registro simultneo dos sensores.

Figura 4.3: Arranjo experimental mostrando placas de controle e aquisio simultnea de sensores
OD em um reservatrio para ensaios com controle de vlvulas para aerao e desaerao.


Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
64

4.1.4 Desenvolvimento de sensores planares

O emprego de tcnicas baseadas na deposio de filmes espessos sobre
um substrato, torna os sensores em formato planares similares aos apresentados
nas figuras 4.4. O arranjo apresentado por Glasspool e Atkinson (1998) no
incorporava o sensor de referncia interno, sendo utilizado um sensor de referncia
comercial imerso no meio amostrado, prximo ao sensor. Outros trabalhos mais
recentes daquele grupo (LAM; ATKINSON, 2002), incorporaram o eletrodo de
referncia no mesmo substrato.

(a) (b)
Figura 4.4: Exemplo de sonda de oxignio dissolvido empregando tcnicas de filme espesso: (a)
vista superior; (b) vista em corte de um dos sensores. (GLASSPOOL; ATKINSON, 1998)
A figura 4.5 apresenta um exemplo do emprego de um arranjo de
microeletrodos, que pode ser obtido combinando tcnicas de filme espesso e filme
fino, ou utilizando somente tcnicas de filme fino (MCLAUGHLIN et al., 2002). Por
razes de eficincia na produo para um pequeno ou mdio nmero de unidades e
devido aos problemas associados fixao e miniaturizao dos componentes de
um sensor eletroqumico, a tecnologia de filmes espessos melhor se aplica na
construo de sensores planares em relao tecnologia de filmes finos (VONAU;
ENSELEIT; GERLACH; HERRMANN, 2004), apresentando considervel reduo de
tamanho fsico do dispositivo e custo de produo (MARTNEZ-MEZ et al., 2005).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
65


Figura 4.5 : (a) Exemplo de sonda de oxignio dissolvido com arranjo de microeletrodos empregando
tcnicas de filmes espessos e de filmes finos (WITTKAMPF et al., 1997).
Optou-se pelo emprego da tecnologia LTCC de cermicas verdes como o
substrato dos sensores desenvolvidos ao longo deste trabalho. A indstria de
cermicas eletrnicas desenvolveu uma tecnologia de substratos que aplicados na
indstria de microeletrnica fornecem aplicaes sofisticadas para a interconexo de
sistemas multicamadas (GOLDBACH; HELMUT; KEUSGENA, 2006). Estes
substratos permitem a utilizao de mltiplas camadas que podem ser empilhadas
para formar um nico corpo. O sistema compatvel com a tecnologia de filmes
espessos permitindo a deposio nas fitas vitrocermicas filmes condutores,
resistivos e dieltricos de acordo com a aplicao.
Para a obteno dos filmes espessos e definio das geometrias, no caso
da figura 4.4, foi utilizada a tcnica de serigrafia para microcircuitos. Basicamente,
os filmes que compe o desenho das trilhas so obtidos a partir de pastas (por
exemplo, pastas de ouro) que so aplicadas superfcie do substrato com o auxlio
de uma tela metlica que funciona como mscara e de uma mquina de
espalhamento de pasta. Em seguida o filme seco e aquecido em forno em
temperaturas da ordem de 850C, produzindo um filme altamente aderente com
espessura da ordem de 1020 m. Esse procedimento repetido para cada filme
subseqente, com pequenas variaes (por exemplo, a cura de camadas dieltricas
pode ser feita por ultravioleta ao invs de aquecimento em estufas). O eletrlito e a
membrana so construdos sobre o substrato aps esta cura.
Os primeiros testes de serigrafia foram realizados para determinar a
aderncia das pastas sobre os substratos. Aps a cura das pastas nestes dois
substratos, prossegui-se com testes de aderncia, submetendo os substratos em
soluo saturada de KCl por longos perodos.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
66

Aps os testes de aderncia, foram analisados os sensores de referncia
construdos a partir da serigrafia de pastas de prata somente em substrato de LTCC.
Os eletrodos de referncia so obtidos em processo de cloretao. Utilizaram-se as
tcnicas de eletrodeposio por corrente ou imerso por longo perodo em soluo
com presena de cloreto. Foram ensaidas diversas configuraes de eletrodos de
referncia em testes de estabilidade de tenso, determinando qual o tipo de pasta,
espessura de camadas e tcnica de cloretao mais adequados, para viabilizar a
construo do sensor OD planar na configurao dois eletrodos, figura 4.6.

Figura 4.6 : Eletrodos de referncia Ag/AgCl construdos sobre a vitrocermica LTCC.
O sensor OD planar obtido com a fixao da membrana e eletrlito
sobre o substrato com os eletrodos. A maior parte dos trabalhos para a construo
do sensor OD planar cita o uso de eletrlitos na forma de gel (ATKINSON; CRANNY;
CLOKE, 1998) (ATKINSON et al., 1999). Tal apresentao fsica do eletrlito auxilia
a permanncia do mesmo sobre o substrato, at que a fixao e vedao da
membrana sejam concludas. Neste trabalho a composio para eletrlito em todos
os sensores foi baseada na dissoluo do cloreto de potssio em gua deionizada.
Para formar o eletrlito em gel, utilizaram-se alguns componentes comuns na
composio de gis em produtos farmacuticos (Agar-Agar, Aristoflex

, Carbopol).
Para a composio da membrana, foram utilizados os seguintes
materiais: celofane, FEP, PTFE, silicones e o polmero poli(dimetilsiloxano)(PDMS).
Para a fixao da membrana sobre o substrato cermico, recorreu-se ao uso de
dispositivos auxiliares em acrlico, que exerceram uma presso mecnica sobre a
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
67

membrana contra o substrato. Sendo utilizado tambm ou adesivo epxi, ou
somente o mesmo componente que compe a membrana para vedao. Variou-se
a composio e espessura do eletrlito e da membrana a fim de analisar a influncia
dos mesmos nas caractersticas de desempenho do sensor.
Testes de estabilidade e desempenho dos sensores eletroqumicos
construdos na forma planar e convencional so apresentados no captulo 5.1.

4.2 Desenvolvimento do Sensor ptico

Para o desenvolvimento do sensor ptico considerou-se o uso de
indicadores que pudessem ser imobilizados em membranas ou sol-gel, sem a
necessidade de procedimentos complexos para a imobilizao do indicador. A
resposta do indicador na forma de intensidade luminosa, deveria ser suficientemente
alta, de forma que a deteco fosse possvel atravs do uso de fotodetectores
comuns. A eletrnica foi adaptada a partir dos circuitos desenvolvidos inicialmente
para o sensor polarogrfico. A seqncia de procedimentos experimentais para a
obteno dos sensores pticos apresentada.

4.2.1 Imobilizao do indicador

O complexo de Rutnio II tris(4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline) ou
Ru(dpp) foi escolhido como indicador pois o complexo sintetizado encontra-se
disponvel comercialmente, sendo muito citado na literatura por apresentar alta
emisso de carga do metal de transio, tempo de vida longo, largo deslocamento
Stokes (diferena de energia entre a absoro do ligante e a emisso do on) e forte
absoro na regio azul-verde do espectro (MCEVOY; MCDONAGH; MACCRAITH,
1997). A escolha de outros complexos, certamente no interferiria no estudo do
princpio de funcionamento para o desenvolvimento do sensor OD ptico. Embora
outros complexos possam apresentar maior rendimento em intensidade ou tempo de
vida, todos possuem o mesmo princpio para medida em magnitudes diferentes.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
68

A imobilizao do indicador foi realizada de duas formas. A primeira
resulta em filme fino e rgido obtido atravs do processo sol-gel, construdo sobre
uma lmina de quartzo. Na outra forma experimental, o indicador foi impregnado em
uma pelcula de silicone PDMS. Em ambas as formas, a concentrao do indicador
foi suficiente para a deteco atravs dos circuitos eletrnicos desenvolvidos.
A figura 4.7 apresenta as curvas de absorbncia e emisso do complexo
Ru(dpp) utilizado neste trabalho de doutoramento de acordo com as informaes do
fabricante (FLUKA, 2007).

Figura 4.7: Absorbncia e emisso de fluorescncia do Ru(dpp). Absoro
max
= 455nm,
luminescncia
max
=613nm (FLUKA, 2007).
A preparao do sol-gel impregnado com o complexo de rutnio seguiu
os procedimentos semelhantes aos apresentados na bibliografia (BURKE et al.,
2005) (MCDONAGH et al., 2001). A preparao envolve a hidrlise do alcxido de
silcio seguida pela policondensao (com a produo de ligaes Si-O-Si e
liberao de gua ou lcool) em meio cido ou bsico na ausncia ou presena de
diferentes surfactantes naturais. Agitou-se por um perodo de 6 horas a soluo
preparada com 54 ml de MTEOS (metiltrietoxissilano) fornecido pela Aldrich

, 72
ml de cido clordrico com concentrao 0,1 M e 58,5 ml de uma soluo lcool
etlico 99% onde fora dissolvido o sal indicador, com a concentrao de 0,01M de
Ru(dpp). O precursor MTEOS poderia ter sido substitudo por MTMS
(metiltrimetoxissilano), TMOS (tetrametoxisilano) ou TEOS (tetraetoxissilano),
apresentando caractersticas e desempenhos distintos (GARCA; FERNNDEZ;
DAZ-GARCA, 2005).
Logo aps o perodo de agitao com o auxlio de um banho de ultra-som,
a soluo apresentou-se homognea, viscosa, de colorao levemente alaranjada.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
69

A obteno do filme indicador pode ser feita atravs das tcnicas de molhamento
(dip-coating), rotao (spin-coating) ou utilizando um pipetador sobre uma superfcie
rgida e transparente (lminas de vidro ou quartzo). A imobilizao do filme pode ser
feita em um forno por um perodo entre 8 e 15 horas, com temperatura prxima de
60 C, obtendo-se um filme rgido e com espessura varivel em funo das tcnicas
escolhidas.
O indicador Ru(dpp) tambm foi imobilizado em uma pelcula flexvel,
adicionando a mistura anterior na proporo 1:1 ao polmero polidimetilsiloxano
(PDMS), Sylgard

184 fabricado pela Dow Corning

, j preparado com seu


precursor na proporo 10:1. Em funo da viscosidade do polmero, o processo de
agitao requereu maior intensidade para obteno de uma mistura homognea. A
cura foi feita em estufa com temperatura mdia em 60 C, por um perodo de 8
horas.
Todo o processo de imobilizao do indicador pode ser realizado em
temperatura ambiente, entre 22 e 28C, sem a preocupao inicial com as condies
de temperatura ou umidade. A figura 4.8 apresenta o aspecto das duas formas de
imobilizaes, sendo perceptvel a predominncia do tom alaranjado na imobilizao
realizada no filme sol-gel em relao a imobilizao realizada com o silicone PDMS.
Nota-se tambm que a imobilizao perdeu a homogeneidade em ambas as formas.

Figura 4.8: Indicador fluorescente Ru(dpp) imobilizado em duas formas para deteco do OD: (a)
filme sol-gel sobre uma lmina de vidro e (b) membrana de PDMS.

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
70

4.2.2 Fonte de excitao

Empregaram-se LEDs como fonte de excitao para os sensores pticos
desenvolvidos neste trabalho de doutoramento. Avanos recentes nos dispositos
opto-eletrnicos, tais como diodos emissores de luz (LED) de alto brilho ou
dispositivos eletrnicos de alta velocidade e baixo consumo, permitem a
miniaturizao dos sistemas de medio usando a tcnica de luminescncia,
possiblitando sua aplicao para a medio em campo (MITCHELL, 2007).
Utilizou-se LEDs com encapsulamento SMD, soldados sobre uma placa
de circuito impresso, onde as trilhas formaram um crculo ao redor do fotodiodo
fixado na mesma placa. Foram escolhidos LEDs com banda de emisso na faixa
azul, e pico de emisso na faixa 460 nm. A figura 4.9, apresenta o circuito de base
de excitao e deteco para os sensores pticos de OD ensaidos neste trabalho de
doutoramento.


Figura 4.9: Detalhe do conjunto de excitao e deteco desenvolvido para o sensor ptico OD.
Os espectros de absoro foram obtidos para as imobilizaes feitas em
sol-gel ou polmero PDMS. Utilizou-se um espectrofotmetro Shimadzu UV-visible,
caminho ptico de 1 cm. Determinado o pico de absoro, definiu-se os LEDs em
comprimentos de onda mais prximos para a excitao. Os espectros de emisso
dos LEDs e das imobilizaes foram realizados no espectrofotmetro Thermo Jarrel
Ash ST-120 diode array.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
71

Os testes foram analisados com acionamento contnuo e intermitente dos
LEDs, mantendo-se a temperatura constante com a ajuda de um banho
termosttico, com temperatura controlada de 25 0.2C. Os LEDs foram controlados
pela placa microcontrolada desenvolvida. A limitao da corrente foi assegurada
com o uso de resistores em srie com os LEDs, e tenso de trabalho constante
atravs do uso de um diodo de referncia (LM4041).
Estima-se que o acionamento intermitente dos LEDs limita o tempo de
exposio do indicador de tal forma que se espera um maior tempo de vida til para
os LEDs e para o indicador, que est sujeito tambm a uma fotodecomposio
(JONES; HEINDEL, 2007).


4.2.3 Deteco

O mdulo de fotodeteco fundamentado num circuito que possui um
conversor de energia luminosa em energia eltrica baseado em um fotodiodo ligado
a um amplificador de transimpedncia. O fotodiodo o componente de fotodeteco
que gera uma corrente eltrica diretamente proporcional intensidade luminosa
incidente em sua rea de fotodeteco. O amplificador de transimpedncia converte
a corrente eltrica gerada pelo fotodiodo, na sua entrada, em tenso eltrica
proporcional, na sua sada (SEABRA, 1996).
Para atenuar possveis rudos oriundos do circuito de amplificao, optou-
se pelo uso de conversores com amplificadores de transimpedncia interno. Uma
das verses testadas foi o fotodiodo OPT101 da BurrBrown, Figura 4.10. Tal
componente possui uma larga janela de deteco (0,09x0,09 polegadas),
configurao com ganho interno de mil vezes (R=1M) e alta eficincia de
converso de 0,45 A/W em 650 nm. Sua banda de deteco adequada a emisso
do indicador utilizado Ru(dpp), figura 4.10(c), desde que tenha sobre sua janela de
deteco um filtro vermelho para a seletividade.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
72


(a) (b) (c)
Figura 4.10: OP101 BurrBrown (a) encapsulamento Dip;(b) esquema de ligao; (c) resposta
spectral.
O uso de filtro vermelho sobre a janela de deteco do fotodiodo reduz a
sensibilidade do conjunto. Mesmo o circuito podendo ser configurado com ganho
externo maior que mil vezes, a necessidade do filtro de cor sobre a janela de
deteco prejudicou a montagem mecnica do conjunto. Fontes indesejveis de luz
competiram com a luz de emisso do indicador.
Em outro arranjo, a montagem foi facilitada com o uso de um fotodiodo
TSLR257, fabricante TAOS. O uso deste fotodiodo simplificou a montagem pois o
mesmo j incorpora um filtro de cor para a banda de espectro desejada. As perdas
oriundas pelo uso do filtro so compensadas pelo seu amplificador interno com alto
ganho (320 mil vezes), figura 4.11. Assim o fotodiodo dotado de alta sensibilidade
e baixo rudo na converso luz-tenso para a regio espectral de interesse.

(a) (b)

(c)
Figura 4.11: Fotodiodo TSLR257 TAOS: (a) encapsulamento Dip; (b) circuito interno; (c) resposta
espectral (TAOS, 2007).

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
73

A Figura 4.12 apresenta o circuito esquemtico para a leitura dos
fotodiodos. A sada do fotodiodo ligada diretamente a um conversor A/D de 12 bits
LTC1298 controlado pelo microcontrolador.

Figura 4.12: Circuito esquemtico para ligao dos fotodiodos incluindo um conversor A/D de 12 bits.




























Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
74

5 RESULTADOS E DISCUSSO
Resultados e discusso para as tcnicas de deteco eletroqumica e
ptica.
5.1 Ensaios com o sensor eletroqumico

Os primeiros estudos realizados com sensor convencional tiveram o
intuito de aplicar os conceitos tericos na construo do sensor eletroqumico. O
desenvolvimento na forma planar utilizando como substrato filmes LTCC, constituiu
a inovao do trabalho.

5.1.1 Ensaios com o sensor convencional
A construo do sensor convencional permitiu o uso de membranas de
diferentes composies e espessuras, que variaram entre 12,5 e 75 m. A figura 5.1
apresenta as curvas de resposta do sensor em funo da variao de temperatura
para diversas membranas testadas. O experimento foi realizado com o uso de banho
trmico, variando a temperatura do banho e mantendo-se a concentrao do
oxignio na saturao. O comportamento da sonda experimental foi acompanhado
pela leitura simultnea do sensor comercial.

Figura 5.1: Ensaios para um sensor convencional em funo da temperatura da amostra saturada em
ar para diversas membranas empregadas, mantendo-se dimetro de catodo 0.9 mm e eletrlito KCl
3M.
Analisando as linhas de respostas de um mesmo sensor apresentado na
figura 5.1, nota-se que a magnitude de sinal do sensor para a membrana FEP mais
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
75

espessa (75m) a menor dentre as membranas ensaiadas. Ao contrrio da
resposta de corrente para a membrana com material idntico e menor espessura
(12,5m). Estes dados comprovam que o aumento da espessura da membrana
diminui o fluxo de oxignio para dentro do sensor. Esperava-se que no houvesse
distino de resultados entre as membranas FEP de mesma espessura (25m) do
tipo A e tipo C. A membrana tipo C apresenta uma das faces tratadas para o
uso em aplicaes que permitem sua aderncia, enquanto as denominadas como
FEP A no permitem aderncia em nenhuma das faces. Dados obtidos do boletim
tcnico do fabricante no apontam diferenas na propriedade de molhabilidade entre
os dois tipos (DUPONT, 2007).
O grfico comprova que a variao da resposta em corrente do sensor foi
linear com a variao da temperatura, assim pode-se obter a compensao da
temperatura linear. A tabela 5.1.1, apresenta as constantes obtidas do coeficiente
angular para cada membrana. Cabe salientar que estas constantes foram
calculadas especificamente para os dados obtidos de ensaios com o sensor
convencional que foi desenvolvido. O dados mostram que a temperatura, alm de
afetar a solubilidade do gs, afeta a permeabilidade da membrana. Assim as
membranas mais finas de um mesmo material, possuem coeficiente de
compensao maior.
Tabela 5.1.1: Constante de compensao para temperatura para as membranas ensaiadas no sensor
convencional da figura 5.1.
Membrana constante A/C
FEP C 12.5 m 0,023810,0002
PTFE 25 m 0,022290,0002
FEP C 25 m 0,019620,0002
FEP A 25 m 0,016650,0002
Celofane 0,014890,0002
FEP A 75 m 0,012080,0002

Neste ensaio, no foi utilizado o material PDMS como membrana,
pois no foi possvel fix-lo no sensor convencional. A membrana formada
pelo polmero no resiste fora elstica necessria para a vedao do
sensor convencional.
A figura 5.2 ilustra o uso do sensor convencional em campo. As fotos
mostram a dificuldade de utilizao do sensor OD em aplicaes de monitoramento
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
76

contnuo, devido obstruo da membrana. Neste caso, o sensor foi utilizado para
ensaios de medio de oxignio em um cultivo de peixes no rio Tiet, regio de
Araatuba. Algas presentes na gua aderiram ao sensor. A obstruo requereu uma
periodicidade de limpeza para a manuteno do sensor. Tal procedimento afetava
durabilidade do sensor, pois requeria cuidados e habilidades para a limpeza,
principalmente em funo tanto deste sensor ensaiado como os comerciais
empregarem membranas finas, que so facilmente perfuradas durante o
procedimento de remoo da obstruo. Para combater estes problemas, alguns
fabricantes optam pelo uso de membranas mais espessas. Desta forma reduzem a
sensibilidade da sonda, aumentando seu tempo de resposta. As membranas
tambm podem ser cobertas por graxa ou sujeira em algumas aplicaes, o que
introduz erros de leitura, tendendo a valores inferiores.

(a)

(b)
Figura 5.2: Fotos do sensor OD convencional em uma aplicao de monitoramento contnuo de
campo. (a) monitorando a oxignao em uma piscicultura, (b) detalhe do sensor com rea sensora
livre de obstruo.
Alguns acessrios montados junto sonda oferecem a limpeza
automtica dos sensores, por meio de injeo de gua, ar ou mesmo varrendo-se
mecanicamente a obstruo sobre a membrana. Empregou-se uma bomba
submersa junto sonda para a manuteno de um fluxo de amostra adequado ao
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
77

sensor em funo do consumo de oxignio na interface da membrana com o meio.
Tal fluxo tambm serviu para manter a membrana desobstruda.


5.1.2 Eletrodos de referncia serigrafados (Ag/AgCl)

Para o sensor OD eletroqumico operar na RCLD foi necessrio que ele
tivesse seu anodo operando como eletrodo de referncia. A construo do sensor
OD em substrato plano, sendo seus eletrodos serigrafados, requereu ateno
especial na obteno do eletrodo de referncia.
Alguns dos pr-requisitos que o eletrodo de referncia serigrafado deveria
apresentar: (1) ter longa estabilidade de potencial, (2) ser capaz de recuperar
imediatamente equilbrio potencial depois que a primeira corrente flua por ele, (3)
no causar potencial de histerese em ciclo de temperatura, e (4) ter uma camada no
estado slido que no dissolva na soluo do eletrlito. O maior problema
encontrado na miniaturizao do eletrodo de referncia foi o desenvolvimento de
uma camada de Ag/AgCl durvel na presena de uma soluo de KCl. A camada
Ag/AgCl foi utilizada no somente por causa da compatibilidade da prata com os
processos de fabricao mas tambm por causa de suas caractersticas
eletroqumicas.
Os primeiros testes realizados para obter eletrodos de referncia foram
desenvolvidos atravs do processo de serigrafia e sinterizao utilizando a pasta de
prata Dupont 6142 sobre o substrato de LTCC (Dupont Green Tape 951 AX).
Posteriormente etapa de sinterizao, o eletrodo de prata foi submetido
ao processo de cloretao (gerao da camada de cloreto de prata (AgCl)). A
cloretao da prata foi realizada pela imerso dos eletrodos em soluo de HCl e
aplicando-se um valor de corrente (aproximadamente 0,4 mA) por 2 min sobre o
filme de prata. A prata metlica (Ag
0
), quando submetida a um valor adequado de
corrente, oxidada a Ag
+1
que reage com os ons Cl
-
, presentes na soluo
formando o cloreto de prata (AgCl) como mostrado pela equao 5.1. A evidncia
experimental da formao da camada AgCl que a amostra anteriormente prateada,
cor caracterstica da prata metlica, tem sua colorao final alterada para um tom
marrom,
) ( ) ( ) ( s aq aq
AgCl Cl Ag +
+
(5.1).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
78

O eletrodo de referncia submetido tcnica de voltametria cclica,
apresentou potencial deslocado de 70 mV em relao a um eletrodo comercial. Tal
deslocamento no comprometeria nossa aplicao, porm, ao realizar o teste de
durabilidade, deixando imersos em uma soluo KCl 3 mol L
-1
, ocorreu o
desprendimento do filme de prata/cloreto de prata da superfcie da LTCC aps 2
dias. Em busca de um eletrodo com maior durabilidade, realizou-se os testes
tambm com outras pastas disponveis incluindo-se as de ouro a serem ultilizadas
na construo do catodo. A Tabela 5.1.2 apresenta os tipos de pastas utilizadas nos
ensaios de construo dos sensores, todas do fabricante Dupont

.

Tabela 5.1.2: Pastas e suas caractersticas bsicas.
Pastas de Prata
Pasta Caractersticas Composio
6141 Pasta para vias Ag(alto contedo de slidos)
6142 Uso entre camadas Ag
6146 P/ superfcie soldvel Ag/Pd
Pastas de Ouro
Pasta Caracterstica Composio
QG 150 Cermica sinterizada Au
5742 LTCC (superfcie soldvel) Au / wirebond

Cada amostra constando de apenas uma camada das pastas da tabela
5.1.2 foi sinterizada. Aps a sinterizao, sem nenhum tratamento na superfcie, as
amostras foram submetidas a uma soluo de KCl 3 molar aquecida
(aproximadamente 50C). Durante o perodo de 30 dias foi analisda a aderncia das
pastas ao substrato, ver figura 5.3. Os ensaios mostraram que as amostras
serigrafadas com a pasta 6146 (prata) e a 5742 (ouro) apresentaram resultados
mais satisfatrios no item aderncia, sendo os piores resultados com as pastas 6141
e QG150.


Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
79

Figura 5.3: Amostras com eletrodos serigrafados de prata e ouro em LTCC com problemas de
aderncia.
Definida a pasta de prata 6146 como a melhor camada aderente ao
LTCC, repetiu-se os testes para obteno dos eletrodos de referncia, porm
construindo novamente sensores serigrafados incluindo tambm camadas da pasta
6142 de acordo com a tabela 5.1.3, usando a pasta 6146 como primeira camada
devido aos melhores resultados de aderncia com a vitrocermica LTCC. As
camadas seguintes foram serigrafadas aps uma etapa de pr-cura (evaporao do
solvente), ilustrada na figura 5.4. Cada camada, aps a sinterizao, apresentou
aproximadamente 8 m de espessura.

Tabela 5.1.3: Tipos de substratos de prata para cada eletrodo.
Eletrodos Pastas
1 1 camada de 6146
2 3 camadas de 6146
3 1 camada de 6146 e 1 camada de 6142
4 1 camada de 6146 e 2 camadas de 6142
5 1 camada de 6146 e 3 camadas de 6142
6 1 camada de 6146 e 5 camadas de 6142


Figura 5.4: Seqncia de deposio (pastas de prata) sobre LTCC.

Sinterizadas, as amostras passaram pelo processo de cloretao,
na qual utilizaram-se trs meios para obteno da camada de AgCl sobre a
prata:
Imerso em soluo de HCl e aplicao de corrente (SUZUKI;
SHIROISHI, 1999) (HUANG; HUANG, 2002);
Imerso em soluo de HCl por perodo de 24 horas;
Imerso em soluo FeCl
3
por 10 min (SUZUKI et al.,1998)
(CHOI et al., 2001).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
80

Foram ensaiados um eletrodo de referncia comercial e 3
conjuntos de 6 eletrodos descritos na tabela 5.1.3. Cada conjunto foi
exposto a um dos tipos de cloretao descritos. Aps perodo de pr-
condicionamento (imerso em soluo de 0,3 molar KCl por 24 horas),
verificou-se a estabilidade dos eletrodos atravs de etapas sucessivas de
voltametria cclica, registrando os potenciais de oxidao e reduo
(SUZUKI, et al., 1998b). Como o potenciostato utilizado possua apenas um
canal de leitura, e para no se introduzirem erros provocados por trocas
sucessivas do eletrodo de referncia, foi construdo um circuito eletrnico com a
funo de realizar a voltametria cclica e o chaveamento seqencial de eletrodos de
referncia, conforme ilustrado na figura 5.5.

Figura 5.5 : Circuito do Pic-voltamtrico desenvolvido para monitoramento dos diversos eletrodos de
referncia construdos.
O circuito denominado como PIC-voltamtrico no exigiu placas de
aquisio de dados, pois o mesmo foi capaz de variar o potencial aplicado e ler
satisfatoriamente a corrente de resposta gerada pelos eletrodos. O circuito
composto por um microcontrolador de baixo custo PIC16F877, acrescido de
conversores externos A/D e D/A de 12 bits e chaves digitais que fazem a
multiplexao dos sensores analisados. Os dados eram enviados a um
microcomputador atravs da porta serial RS232, onde um programa desenvolvido
em LabVIEW

coletava e registrava os dados de cada um dos eletrodos de


referncia experimentais e o eletrodo comercial, em uma configurao de trs
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
81

eletrodos imersos em uma clula eletroqumica com soluo 0,3M KCl, sendo o
eletrodo de trabalho composto por um fio de ouro e o eletrodo auxiliar
representado por um fio de platina. A figura 5.6 apresenta a tela de interface
com o usurio do programa desenvolvido.

Figura 5.6 : Tela do programa desenvolvido para o monitoramento multiplexado da voltametria cclica
sobre os eletrodos de referncia experimentais.
Aps 11 dias de monitoramento, o grfico seguinte mostra a
variao do potencial de oxidao durante 24 horas, para o grupo de
sensores cloretados com HCl com aplicao de corrente.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
82


Figura 5.7: Pontos de oxidao do monitoramento contnuo dos eletrodos de referncia serigrafados
sobre a vitrocermica LTCC com diversas espessuras da pasta de prata e mesmo mtodo de
cloretao aplicando corrente em soluo HCl.
Observa-se que os potenciais dos eletrodos variaram em relao
espessura da camada de prata. Para eletrodos com poucas camadas(1, 2 e
3), os potenciais permaneceram relativamente prximos como mostra a
tabela 5.1.4 e figura 5.7. A tabela apresenta o valor da mdia dos potenciais
obtidos em um perodo de 24 horas. Nota-se que o desvio padro
apresentado relativamente baixo (mximo 3,86 mV dia
-1
) se considerado
a inexistncia de um controle de temperatura da amostra, e que a trilha de
Ag/AgCl esteve em contato direto com a soluo, diferentemente do
eletrodo de referncia comercial que tem sua semi-pilha separada da soluo
por uma membrana porosa (ponte salina).
Tabela 5.1.4 : Potencial mdio dos diversos eletrodos acima descritos e seus respectivos desvios
padres para um perodo de 24 horas.
Eletrodo Potencial mdio (mV) Desvio padro (mV dia
-1
)
Eletrodo 1 88,230,04 3,86
Eletrodo 2 79,440,04 2,74
Eletrodo 3 75,440,04 1,74
Eletrodo 4 - 8,450,04 0,41
Eletrodo 5 - 272,800,04 2,96
Eletrodo 6 - 85,590,04 1,61

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
83

Analisando a influncia da tcnica de cloretao empregada,
verificou-se que para um mesmo valor de espessura da prata, o potencial
pode variar em funo do tipo de cloretao. Esta variao decresceu
medida que o nmero de camadas foi maior. A figura 5.8 ilustra um dos
casos com eletrodos de mesmo nmero de camadas nas trs formas
diferentes de cloretao. Nota-se que as cloretaes por HCl (corrente) e
FeCl
3
(banho) obtiveram potenciais prximos e apresentaram-se mais
estveis ao longo do tempo.


Figura 5.8: Variao de potencial para eletrodos serigrafados com 1 camada 6146, cloretados com
formas diferentes.
Tabela 5.1.5: Potencial mdio apresentado para os trs tipos de cloretao distintos apresentados na
figura 5.8.
Tipo de cloretao Potencial mdio (mV) Desvio padro (mV dia
-1
)
HCl (corrente) 88,220,04 3,86
HCl (banho) 57,470,04 2,51
FeCl
3
-168,610,04 8,36

Dos experimentos realizados, conclu-se que o eletrodo de
referncia serigrafado em LTCC pode ser utilizado na construo do sensor
OD. Dentre os materais utilizados para a serigrafia do eletrodo de prata no
substrato LTCC, utilizou-se como primeira camada de aderncia a pasta
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
84

6146 Dupont. Um maior nmero de camadas serigrafadas oferece maior
estabilidade. Quanto cloretao, embora a cloretao por FeCl
3
(banho)
apresente bons resultados, a cloretao por corrente (HCl) permite um
maior controle do processo, alm de evitar que durante o perodo em que
os eletrodos estejam imersos na soluo, a rea do catodo seja
contaminada.

5.1.3 Construo do sensor de OD planar

Um tpico relevante deste trabalho de doutoramento foi o emprego da
tecnologia LTCC na construo dos sensores planares de oxignio. A utilizao das
fitas de cermica verde possibilitou a construo dos sensores de oxignio
dissolvido, no apenas com a funo de substrato, mas tambm formando canais e
suportes de um conjunto slido, constituindo-se montagem simples atravs da
laminao de camadas. A obteno de camadas com layout personalizado atravs
softwares CAD/CAM e posteriormente usinadas em uma mquina CNC
(PROTOMAT C100/HF da LPKF). Aps a laminao e sinterizao em forno
programvel LindBerg/Blue Box Furnance, Modelo Br 51866C, resta as etapas de
cloretao, acondicionamento do eletrlito em forma de gel, e a vedao do conjunto
incluindo a membrana e o encapsulamento.
O projeto dos sensores de oxignio dissolvido mostrou-se bastante
varivel nas opes de layout do sensor, conforme mencionado no item 2.3.5, tanto
na explorao do formato e rea dos eletrodos, ou mesmo na dimenso do
acondicionamento do eletrlito.
A figura 5.9 mostra um exemplo de sensor no qual exploram-se algumas
destas caractersticas e a versatilidade das lminas LTCC. O layout desejado
implementado primeiramente com o software AutoCAD, figura 5.9 (a).
Posteriormente foi feito corte das camadas em cermica verde atravs de uma
mquina CNC. Os eletrodos foram serigrafados para uma configurao de dois
eletrodos empregando as pastas definidas pelos ensaios de aderncia. A deposio
destas pastas foi realizada atravs de uma mquina serigrfica semi-automtica
modelo MSP-465 da AMI/PRESCO, utilizando telas de metal com lineatura de 325
linhas por polegada (malha 325), e desenho confeccionado especialmente para
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
85

obteno das trilhas desejadas. Somente a camada inferior da figura 5.9(a) j
constituiria o layout dos eletrodos que compem o sensor, porm a laminao com
a camada superior, comprovou a versatilidade do uso do LTCC. Nota-se que o
catodo apresenta-se distante verticalmente do eletrodo de referncia, figura 5.9 (b).
O perfil do sensor mostra claramente a formao do reservatrio para o eletrlito,
obtido com a laminao das camadas LTCC, figura 5.9(c).

(a)

(b)

(c)

(d)
Figura 5.9: Etapas de construo do sensor utilizando a tecnologia de cermicas verdes. (a) desenho
CAD das camadas em LTCC; (b) Destaque para a disposio do catodo utilizando a laminao das
camadas e (c) perfil do sensor sinterizado destacando o reservatrio para eletrlito composto pela
laminao; (d) aparncia final para o sensor com a fixao do eletrlito e membrana.
Preenchendo-se o reservatrio com eletrlito 0,1M KCl em gel. Manteve-
se uma fina camada do eletrlito sobre o catodo. O sensor fora vedado com uma
membrana semipermevel (PTFE) utilizando epxi, figura 5.9(d). Para a obteno da
sensibilidade da sonda, empregou-se o arranjo experimental descrito na seo 4.1.3,
controlando-se a quantidade de oxignio dissolvido na gua por meio de linhas de
nitrognio e oxignio. Desta forma foram feitos os levantamentos das curvas de
resposta do sensor, fixando-se o potencial de polarizao e levantando-se a curva
analtica em funo da quantidade de oxignio dissolvido. A figura 5.10 mostra a
resposta de um dos sensores construdos (rea de catodo de ouro de 0,5 mm
2
) em
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
86

relao leitura em % de concentrao do OD fornecido pelo oxmetro comercial
WTW 197.

Figura 5.10: Resposta em corrente do sensor em funo da concentrao do oxignio dissolvido
(FERREIRA; ROCHA; SEABRA, 2004).
Outras configuraes foram exploradas, alm da mudana na rea do
eletrodo, especialmente o uso de outros materiais para a membrana. Diversos
artigos apontam para o uso do Teflon

ou PTFE

como membranas ideais, melhor


sensibilidade, tempo de resposta e durabilidade. Sua fixao sobre o conjunto em
vitrocermica representa ainda um desafio. Pois, com o decorrer de alguns dias,
estando o sensor continuamente mergulhado em gua, a cola a base de epxi,
desprendeu da vitrocermica e da membrana PTFE, pois ambos materiais no
oferecem boa ou nenhuma aderncia. Testes com este tipo de membrana foram
feitos com a incluso de um suporte feito em acrlico, que teve a funo de prender a
membrana de PTFE sobre a vitrocermica com a ajuda de um anel de vedao.
Desde as membranas ensaidas com o sensor convencional no captulo
5.1.1, at a incluso da membrana obtida com o silicone poli(dimetilsiloxano)
(PDMS) fabricado pela Dow Corning concluiu-se que o PDMS apresentou os
resultados mais interessantes quanto a sua forma de construo para o sensor OD
planar. O polmero resultante possui alta permeabilidade (665 cm
2
/segundos)
comparada membrana FEP (3,86 cm
2
/segundos) (HITCHMAN, 1978). Como o
material adquire a forma do recipiente onde realizada a cura, obtem-se com este
recurso o desenho e a espessura para a membrana customizada.
Foram explorados o tipo e a concentrao do eletrlito, utilizando-os
sempre na forma fsica de um gel para construo do sensor de OD planar. A
obteno desta forma fsica baseou-se na composio de produtos em gel na rea
farmacutica. Foram utilizados trs tipos de materiais: gar-gar, Aristoflex

AVC e
carbopol. O gar-gar um polissacardeo complexo, gelatina vegetal que tornou
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
87

seu uso universal em microbiologia para o crescimento de microrganismos em meio
slido. O Agar empregado em microbiologia (KOJIMA et al., 2004), na produo
pela indstria especializada na manufatura de meios de cultura, disponvel em vrios
graus de pureza para o preparo de meios de cultura slidos. O gar-gar
adicionado na concentrao de 1 a 2% em meio lquido, com temperatura de fuso
de 85C a 95 C e temperatura de gelatinizao entre 32C a 45C, dependendo da
concentrao (MOREIRA, 2000).
O Aristoflex

AVC (Co-polmero do cido Sulfnico Acriloildimetiltaurato e


Vinilpirrolidona) um polmero sinttico neutralizado com amnia. um agente
formador de gel em sistemas aquosos, bem como agente espessante em emulses
leo/gua. D origem a gis aquosos transparentes e com alta viscosidade e
estabilidade em pH 4 9 (PHARMA SPECIAL, 2007). Nos ensaios, verificou-se que
o uso do Aristoflex apresentou melhores resultados em relao ao uso do gar-
gar, pois para a gelatinizao da soluo a base de cloreto de potssio, no foi
necessrio a elevao da temperatura, e conseqente o resfriamento, mantendo-se
estvel mesmo com a elevao da temperatura acima da ambiente.
A resina Carbopol pertence famlia de polmeros hidrossolveis que so
empregados para espessar e dar viscosidade em solues e estabilizar emulses. A
resina Carbopol 940 substitui com grande eficincia os polmeros naturais (celulose,
gomas, amido, etc) e no naturais que so usados para espessar solues aquosas
como o hidroxietil celulose (Celosize), o metil epropil celulose (Methocel), o
polietilenoglicol (PEG), resinas de polivinilpirrolidonas (PVP), etc.. No entanto
nenhum desses materiais consegue fazer gis alcolicos e hidro-alcolicos com a
claridade e transparncia das resinas Carbopol (SERVIO BRASILEIRO DE
RESPOSTAS TCNICAS, 2007).
Sendo utilizado tambm o poli(vinil pirrolidona) (PVP) como aditivo na
soluo polimrica formadora do suporte poroso. O PVP e o CARBOPOL so
polmeros vinlicos com grupos carboxila ativos, capazes de se intumescer
rapidamente aps neutralizao com base adequada, no sendo necessrio
aquecimento.




Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
88

5.1.4 Ensaios e comportamento dos sensores

A versatilidade do LTCC permite que o projeto de construo do
sensor atenda aos requisitos da natureza de aplicao, por exemplo como
um sensor mais fino, com menor volume de eletrlito, ou maior volume do
reservatrio com uma fina rea de conexo com o catodo. A figura 5.11
ilustra trs diferentes desenhos implementados para o sensor, distinguindo-
se pela rea de contado do reservatrio com o catodo e a membrana.


(a) (b) (c)
Figura 5.11: Desenhos para o sensor OD com diferentes formatos e reas para o reservatrio de
eletrlito.
As figuras 5.12 e 5.13 mostram as condies em que os sensores
OD com membrana FEP 25m de espessura e eletrlito 0,3 M KCl
dissolvido em gel Aristoflex

apresentaram-se aps um perodo de
aproximadamente 20 dias de funcionamento contnuo. A figura 5.12(a)
mostra a condio inicial do sensor; Aps um perodo de 10 dias, a figura
5.12(b) mostra o estgio da formao de uma deposio iniciada a partir do
catodo; A deposio prossegue at que o anodo e o catodo entrem em
curto-circuito, figura 5.12(c).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
89


Figura 5.12: Sequncia de ensaios do sensor OD com maior rea do reservatrio em contato com a
membrana. (a) incio do ensaio, (b) 10 dias de ensaio (c) aps 20 dias de ensaio.
A figura 5.13(a) mostra os sensores OD, cujos modelos foram
apresentados na figura 5.11(a) e (b) no estgio inicial dos testes. Ambos os
modelos tambm apresentaram uma deposio sobre o catodo, porm para
o mesmo perodo de 20 dias os novos sensores apresentaram um curto-
circuito entre o anodo e o catodo, em detalhe na figura 5.13(c).

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
90


Figura 5.13: Sequncia de ensaios do sensor OD com rea de reservatrio reduzida e distante do
catodo. (a) incio do ensaio, (b) 10 dias de ensaio (c) aps 20 dias de ensaio, destacando a reduo
metlica nas bordas do catodo.

A deposio observada trata-se de reduo dos ons prata sobre o
catodo, que foi favorecida em funo do eletrodo necessitar de uma
polarizao contnua em potencial fixo negativo. Critrios que favoreceram
esta deposio e as formas de evitar ou prolongar esta interferncia no
funcionamento do sensor sero comentados na concluso do trabalho.
Estes dois ensaios mostram que o layout do sensor pode contribuir para
uma maior durabilidade do mesmo.
A seguir, so apresentados voltamogramas obtidos pela varredura
cclica dos sensores OD para definio do potencial de polarizao onde o
sensor opera na RCLD. Para esta varredura foi empregado o potenciostato
BAS CV50W com a configurao dois eletrodos, onde o eletrodo de
referncia de cada sensor teve a dupla funo de referncia e auxiliar.
Sempre que qualquer depsito foi detectado, resultante dos processos de
oxi-reduo ou entre as trocas das membranas, o catodo foi polido. O
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
91

polimento foi feito com lixas de granulometria 600, com polimento final em
tecido macio umedecido em gua.
A figura 5.14 apresenta o efeito de temperatura sobre a forma e
amplitude dos voltamogramas para a configurao equivalente figura 5.12
com catodo de ouro 0,4 mm. Para este experimento manteve-se a
concentrao OD em nvel de saturao, monitorado com o auxlio de
oxmetro comercial.

Figura 5.14: Caractersticas voltamtricas do sensor OD em meio saturado em funo da
temperatura. Catodo de ouro: 0,4 mm; varredura: 50 mV/s; eletrlito gel 3 M KCl; membrana FEP
12,5m de espessura.

A figura 5.15 apresenta o polarograma para o sensor OD em temperatura
constante 250,2C. As varreduras representam a concentrao indicada pelo
oxmetro comercial com flutuao de 2% durante o perodo da varredura.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
92


Figura 5.15: Caractersticas voltamtricas do sensor OD em funo da concentrao do oxignio para
membrana FEP 12,5m de espessura. Temperatura: 250,2C; catodo de ouro: 0,4 mm;
varredura: 50 mV/s; eletrlito gel 3 M KCl.
Para ilustrar a influncia da espessura da membrana, repetiu-se o
experimento anterior com a troca por uma membrana de 25 m de
espessura, figura 5.16.

Figura 5.16: Caractersticas voltamtricas do sensor OD em funo da concentrao do oxignio para
membrana FEP 25m de espessura. Temperatura: 250,2C; catodo de ouro: 0,4 mm; varredura:
50 mV/s; eletrlito gel 3 M KCl.
A amplitude e a forma dos voltamogramas podem ser modificadas com o
uso de um dimetro maior do catodo. A figura 5.17 apresenta o voltamograma para
um sensor OD com o dimetro de 1 mm.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
93


Figura 5.17: Caractersticas voltamtricas do sensor OD em funo da concentrao do oxignio para
membrana FEP 12,5m de espessura. Temperatura: 250,2C; catodo de ouro: 1 mm; varredura:
50 mV/s; eletrlito gel 3 M KCl.
A escolha do potencial de polarizao contnua especfica de
cada sensor construdo conforme os ensaios com a mudana da espessura
da membrana e o dimetro do catodo. O potencial de polarizao deve
representar o potencial mdio da RCLD, onde h relaes lineares entre a
concentrao de OD e corrente, e a temperatura e corrente, alm de ser
mais imune a derivao dos circuitos eletrnicos. Mesmo com o aumento do
potencial de polarizao, a corrente catdica permanece constante desde
que a temperatura e a concentrao OD sejam mantidas, sendo ideal que o
sensor OD sempre opere dentro desta regio. O potencial, porm no deve
aproximar-se do potencial de hidrlise da gua, onde ocorre um elevado
aumento da corrente. Nos casos dos sensores apresentado nas figuras 5.14
a 5.16, o potencial de -750 mV foi escolhido para a polarizao, enquanto
que para a figura 5.17 o potencial escolhido foi de -850mV.
A constituio do sensor de OD no somente afeta a RCLD,
conforme fora verificado at o momento, mas tambm o tempo de resposta
do sensor. O tempo de resposta est relacionado com a rea de superfcie
do catodo e o processo de difuso do gs atravs da membrana (espessura
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
94

e permeabilidade). Verifica-se que a alterao da concentrao do eletrlito
tambm afeta o tempo de resposta, como pode ser visto na figura 5.18.

Figura 5.18: Tempo de resposta (t
S
) do sensor OD com membrana FEP 12,5m de espessura em
funo da concentrao do eletrlito KCl. Temperatura: 250,2C; catodo de ouro: 0,4 mm;
varredura: 50 mV/s.
Valores de tempo de resposta (t
S
) foram calculados para o tempo
de resposta de 90% da leitura final do sensor. Para realizar este
experimento, o sensor apresentando leitura estvel em meio aerado com
nitrognio, segundo a figura 5.18, trocado rapidamente para um meio
aerado com ar (40 s). O experimento mostrou que sensores de OD com
eletrlito de baixa concentrao, alcanaram a corrente no estado
estacionrio em menor tempo.

5.1.5 Sensor com PDMS

Utilizou-se o polmero PDMS, Sylgard

184 fabricado pela Dow


Corning

, como membrana para o sensor oxignio dissolvido, conforme se


observa na figura 5.19. Sua alta permeabilidade ao oxignio permitiu a
obteno de uma membrana espessa (aproximadamente 2 mm),
aumentando sua resistncia fsica quando comparada com a membrana FEP
que tradicionalmente empregada em sensores comerciais (em mdia com
25 m de espessura). O PDMS tambm pode ser usado como material de
invlucro, acondicionando o eletrlito e protegendo as trilhas e contatos da
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
95

vitrocermica, customizando a rea e o volume do material sensvel em
contato com a amostra.


Figura 5.19: Sensor de OD em substrato LTCC com invlucro em PDMS funcionando como
membrana.
O PDMS permite que sua construo seja feita por camadas de
cura, aderindo facilmente sobre a camada curada em fase anterior. Desta
forma, possibilita a construo de distintas formas tridimensionais, curando
peas distintas em moldes customizados para posterior agregao. A figura
5.20 apresenta as etapas de construo do invlucro mostrado na figura
5.19.

(a) Preenchimento da camada base com
PDMS.

(b) aps cura da 1 camada, acomoda-se
o sensor LTCC com cabo e contatos
protegidos.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
96


(c) Preenchimento da segunda camada da
membrana com PDMS.

(d) Invlucro do sensor obtido com PDMS.

(e) Injeo manual do eletrlito atravs de
um estreito furo.

(f) sensor pronto aps proteo do furo de
entrada com epxi de cura rpida.
Figura 5.20: Etapas de construo do invlucro em PDMS.

Os moldes foram usinados em acrlico com auxlio de um CNC, de
acordo com um layout personalizado em CAD. Neste exemplo, dois moldes foram
construdos: base e membrana. O PDMS aps ser misturado com seu agente de
cura na proporo 10:1, preenche o volume do molde base figura 5.20(a). Aps o
processo de cura em estufa a 70C durante uma hora, deve-se tomar o cuidado de
evitar a permanncia de bolhas no silicone aps a cura, conforme mostra a figura
5.19. Acondiciona o sensor em LTCC sobre a primeira camada de PDMS curada,
figura 5.20(b). O segundo molde preenchido novamente com PDMS, figura 5.20(c).
Aps o segundo processo de cura, j se obtm o sensor com invlucro em PDMS.
As etapas (e) e (f) da figura 5.20 necessitam de maiores cuidados para o
sucesso de construo do sensor. Nestas etapas o eletrlito ser
acondicionado sobre rea de eletrodos com a ajuda de uma seringa. No
poder ocorrer a formao de bolhas e a camada de eletrlito no poder
ficar demasiadamente espessa, prejudicando a resposta do sensor. A etapa
final a selagem do furo por onde entrou o eletrlito atravs de um epxi de
cura rpida. Uma terceira camada de PDMS pode ser utilizada para
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
97

proteo deste epxi, porm a cura dever ser feita em temperatura
ambiente, pois o sensor nesta fase acondiciona o eletrlito, e este no pode
estar sujeito a temperaturas elevadas que prejudiquem a constituio do
eletrlito. Quanto apresentao fsica do eletrlito, no haveria a
necessidade de se apresentar na forma de um gel. Porm esta foi escolhida
para facilitar seu acondicionamento sobre a rea de unio entre os
eletrodos. O captulo 5.1.6 apresentar o resultado experimental de um
sensor OD com membrana PDMS submetido a um longo perodo de
monitoramento contnuo.

5.1.6 Resposta e tempo de vida dos sensores

Nesta seo, foram ensaiados os sensores apresentados nos
captulos 5.1.4 e 5.1.5, utilizando membranas FEP e PDMS
respectivamente, porm com concentraes menores para o eletrlito.
Submetendo-os a um longo perodo de monitoramento contnuo para a
avaliao da durabilidade dos sensores experimentais e seu erro em
relao a um eletrodo de bulbo comercial galvnico (WTW 197).
A figura 5.21, apresenta o comportamento durante as primeiras 50
horas de polarizao de dois sensores OD em substrato de LTCC
acompanhados pela leitura de um sensor comercial que forneceu a
concentrao do oxignio e a temperatura durante o ensaio. Ambos
sensores LTCC possuam membrana PTFE de 25 m de espessura,
eletrlito 0,3M KCl, dissolvido em gel Aristoflex

. A membrana foi presa com


o auxlio de suporte acrlico e anel de vedao, para a manuteno do
eletrlito sobre os eletrodos. Os sensores possuam o layout apresentado
na figura 5.11(b), diferenciando-se o sensor 1 com catodo em prata e o
sensor 2 com catodo em ouro (ambos com rea aproximada de 1,23 mm
2

para o catodo). Os sensores foram monitorados no arranjo experimental
detalhado na seo 4.1.3, em um reservatrio com gua de torneira sem
controle de temperatura. O grfico apresenta a leitura do sensor comercial
para os ciclos de aerao e desaerao. O instrumento forneceu a leitura do
ndice de saturao do oxignio (%) com compensao automtica de
temperatura em funo da calibrao. As respostas em corrente (A),
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
98

apresentadas pelos sensores experimentais no foram compensados por
temperatura para permitirem uma melhor compreenso do comportamento
da corrente no sensor.
tempo (horas)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
20
22
24
26
28
30
32
34
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
c
o
r
r
e
n
t
e

c
a
t

d
i
c
a

(

A
)
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
temperatura (C)
OD sensor galvnico (%)
sensor 1 (A)
sensor 2 (A)

Figura 5.21: Grfico de resposta para primeiras 50 horas de monitoramento contnuo de dois
sensores LTCC acompanhados pelo sensor comercial (OD e temperatura), membrana PTFE 25 m
presa com suporte acrlico, eletrlito 0,3M KCl dissolvido em gel Aristoflex, sensor 1 (catodo prata) e
sensor 2 (catodo de ouro) Acatodo

1,23 mm2.

O grfico da figura 5.21, mostra que o comportamento inicial dos
sensores teve boa resposta em relao ao sensor galvnico comercial WTW
197 considerando que os dados coletados para os sensores experimentais
no sofreram nenhum processo de filtragem, compensao por temperatura
e calibrao. A resposta dos sensores pode ser aceitvel para uma
aplicao de monitoramento de guas produtivas, desde que o sistema de
medio tenha ciclos de calibrao durante sua operao. O sensor 1
apresentou deriva de 3,24 %/dia, enquanto que o sensor 2 apresentou
deriva igual a 5,1 %/dia para valores analisados entre 20 e 40 horas aps o
incio de monitoramento.
Analisando-se os dados deste monitoramento no intervalo entre 40
e 50 horas, aps o incio do monitoramento. Atravs da regresso dos
dados neste perodo, determinou-se a equao linear que representa a
calibrao do sensor neste perodo para o sensor 1, figura 5.22(a) e para o
sensor 2, figura 5.22 (b). Verificou-se que os coeficientes de correlao
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
99

para ambos os sensores foram muito prximos (r
2
=0,9912 para sensor 1 e
r
2
=0,9931 para sensor 2). A figura 5.22 (c) apresenta os valores calculados
para OD em % de concentrao neste intervalo para ambos os sensores.
oxignio dissolvido (%)
0 20 40 60 80 100
c
o
r
r
e
n
t
e

c
a
t

d
i
c
a

(

A
)
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
OD x corrente catdica: Sensor 1
regresso dos dados
r
2
=0,9912
OD(%) = -20,34+504,8.corrente(A)

(a)
oxignio dissolvido (%)
0 20 40 60 80 100
c
o
r
r
e
n
t
e

c
a
t

d
i
c
a

(

A
)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
OD x corrente catdica: Sensor 2
regresso dos dados
r
2
= 0,9931
OD(%)= 0,73986+223,4.corrente(A)

(b)
tempo (horas)
40 42 44 46 48 50
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

(
%
)
0
20
40
60
80
100
OD galvnico (%)
OD calculado: sensor 1
OD calculado: sensor 2

(c)
Figura 5.22: Dados retirados da figura 5.21 para a determinao das equaes de calibrao para os
sensores experimentais em LTCC: (a) eq. de calibrao para o sensor 1, (b) eq. de calibrao para o
sensor 2, (c) comparao entre as concentraes determinadas e o sensor galvnico.
O limite de deteco, para um determinado mtodo, dado pela
equao:
B
S
LD 3 = (5.2)
onde S desvio padro calculado para 10 medidas da amostra em branco
(OD=0%), e B o coeficiente angular da equao que descreve a curva analtica
(Triques, 1996). Apesar da no disponiblidade de dados dos sensores na
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
100

condio de amostra desaerada (0% OD), os desvios padres foram
encontrados atravs de 10 amostras com menor leitura. Os respectivos
limites de deteco desta forma estabelecida foram 0,78% e 0,98% para os
sensores 1 e 2.
A figura 5.23 resume o comportamento de operao continua de
nossos sensores LTCC com membrana PTFE ao longo de 4 meses. Os
pontos plotados no grfico foram tomados a cada 24 horas de
monitoramento contnuo dos sensores. Cada ponto representa a leitura dos
sensores durante o perodo de aerao da gua, ou seja, o oxignio deveria
estar prximo ao nvel de saturao para a temperatura naquele dia em
relao ao sensor comercial.
tempo (horas)
0 500 1000 1500 2000 2500
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
15
20
25
30
35
40
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

(
%
)
0
20
40
60
80
100
120
c
o
r
r
e
n
t
e

c
a
t

d
i
c
a

(

A
)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
temperatura (C)
OD sensor galvnico (%)
sensor 1 (A)
sensor 2 (A)

Figura 5.23: Resposta dos sensores LTCC e OD e sensor comercial a uma condio de saturao do
OD. Pontos com intervalo de 24 horas. Membrana PTFE 25 m presa com suporte acrlico,
eletrlito 0,3M KCl dissolvido em gel Aristoflex

, sensor 1 (catodo prata) e sensor 2 (catodo de ouro)


A
catodo
1,23 mm
2
.
Considerando que ambos os sensores possuam o mesmo
eletrlito (KCl 0,3 M diludo em gel Aristoflex

) e a mesma rea para o


catodo, o sensor 2 apresentou maior magnitude de resposta de corrente,
porm sua durabilidade foi um pouco menor (3,5 meses) em relao ao
sensor com catodo em prata (4 meses). A durabilidade pode ter sido afetada
por pequenas diferenas no identificadas na construo dos sensores, e
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
101

tambm pode ser explicada pela maior corrente envolvida na resposta do
sensor 2.
A constituio do eletrlito tambm foi afetada, possivelmente pela
reduo do oxignio sobre o catodo e por impurezas que podem ter entrado
na clula. A figura 5.24 mostra o estado final para o sensor 1 (figura 5.24a)
e para o sensor 2 (figura 5.24b) onde ntida a decomposio do eletrlito
em gel anteriormente transparente em ambos os sensores.

(a)

(b)
Figura 5.24: Aparncia dos sensores em LTCC+PTFE mostrando a deteriorao do eletrlito em gel.
(a) sensor 1 (catodo prata) aps o monitoramento por 4 meses, (b) sensor 2 (catodo de ouro) aps o
monitoramento por 3,5 meses.
Da mesma forma, apresentado na figura 5.25 o resultado do uso
do sensor PDMS por um longo perodo de monitoramento contnuo. A
construo do sensor OD em LTCC utilizando o polmero PDMS como
membrana e invlucro foi detalhada na seo 5.1.4. Os eletrodos foram
serigrafados sobre o mesmo plano da vitrocermica, com catodo em ouro e
rea aproximada de 0,17 mm
2
. O eletrlito injetado posterior cura do
PDMS sobre o sensor foi composto 0,05 M de KCl dissolvido em uma
mistura de carbopol e PVP. A espessura da membrana final formada com o
material PDMS foi de aproximadamente 2,5 mm.
O grfico da figura 5.25 mostra as primeiras 60 horas de
monitoramento do sensor com PDMS. Nota-se na figura que o sensor no
respondeu nas primeiras horas de polarizao, devido m disposio do
eletrlito sobre os sensores, ou seja, o gel no estava unindo os dois
eletrodos e servindo como eletrlito de suporte para a reduo do oxignio
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
102

no catodo. Aps uma interferncia manual sobre a superfcie da membrana,
as 50 horas seguintes mostram que o sensor respondeu variao de
concentrao do oxignio acompanhando a resposta dada pelo sensor
galvnico.

tempo (horas)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
20
22
24
26
28
30
32
34
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
c
o
r
r
r
e
n
t
e

c
a
t

d
i
c
a

(

A
)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
temperatura (C)
OD sensor galvnico (%)
sensor PDMS (A)

Figura 5.25: Grfico de resposta para primeiras 60 horas de monitoramento contnuo do sensor com
PDMS, eletrlito 0,05 M KCl dissolvido em gel a base de carbopol, A
catodo
0,17 mm
2
.

Para a determinao do deriva do sensor escolheu-se o perodo entre 25
e 50 horas. Embora neste perodo a concentrao apresentasse decaimento de
5,3% OD dia
-1
segundo o sensor galvnico, a resposta dada pelo sensor com PDMS
apresentou um deriva de 21% OD dia
-1
para o mesmo perodo. A figura 5.26 (a),
apresenta a determinao da equao linear que define a calibrao do sensor para
o perodo entre 20 e 26 horas aps o incio do comportamento do sensor PDMS e o
respectivo coeficiente de correlao r
2
=0,9894 indica a linearidade do sensor. O
limite de deteco estimado atravs de 10 amostras com menor leitura para este
sensor foi de 0,86%. A resposta da equao determinada para o sensor,
apresentada simultaneamente leitura realizada pelo sensor comercial, figura 5.26
(b).

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
103


oxignio dissolvido (%)
0 20 40 60 80 100
c
o
r
r
e
n
t
e

c
a
t

d
i
c
a
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
OD x corrente catdica sensor PDMS
regresso dos dados
OD(%)=-5,8083+181,60241.corrente (A)
r
2
= 0,9894

(a)
tempo (horas)
20 21 22 23 24 25 26
c
o
r
r
e
n
t
e

c
a
t

d
i
c
a

(

A
)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

(
%
)
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
20
22
24
26
28
30
32
34
sensor PDMS (A)
OD sensor galvnico (%)
OD calculado PDMS (%)
temperatura (C)

(b)
Figura 5.26: Detalhe da resposta do sensor PDMS aps 20 horas de operao.

Apesar da resposta do sensor com membrana PDMS tenha
apresentado uma deriva elevada, o sensor teve um tempo de vida de
aproximadamente 2,5 meses, conforme mostra a figura 5.27 que resume
seu comportamento durante este perodo. Os pontos foram tomados a cada
24 horas de monitoramento contnuo do sensor sob condies de saturao
do oxignio.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
104

tempo (horas)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
c
o
r
r
e
n
t
e

c
a
t

d
i
c
a

(

A
)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

(
%
)
0
20
40
60
80
100
120
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
15
20
25
30
35
40
sensor PDMS (A)
OD sensor galvnico (%)
temperatura (C)

Figura 5.27: Resposta sensor com PDMS em relao ao sensor galvnico a uma condio de
saturao do OD. Pontos com intervalo de 24 horas, eletrlito 0,05 M KCl dissolvido em gel a base
de carbopol, A
catodo
0,17 mm
2
.

Alm da degradao do eletrlito, ocorreu uma degradao na
superfcie metlica dos eletrodos, tanto para o eletrodo de referncia como
tambm na superfcie do catodo, possivelmente provocada pela maior
densidade de corrente no catodo em relao ao experimento utilizando
membranas FEP. A figura 5.28 apresenta os estados inicial e final do sensor
com PDMS e o estado de deteriorao do eletrlito aps 2,5 meses de
funcionamento contnuo.

(a)

(b)
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
105

Figura 5.28: (a) estado inicial e (b) estado final do sensor com PDMS aps 2,5 meses de operao
contnua.

A membrana tambm apresentou uma deteriorao, sendo
facilmente rompida quando esticada, aps permanecer pouco mais de 2
meses imersa em gua de torneira. Como o sensor permaneceu protegido
dos raios solares durante este perodo, no sofreu a ao de raios UV que
certamente reduziriam o tempo de vida da membrana. Isso constrasta o
senso comum sobre membranas FEP, mencionadas como resistentes e de
longa durabilidade a intempries do tempo.
No fora encontrados trabalhos publicados, citando a utilizao da
vitrocermica LTCC como substrato em sensores de OD. Dentre os trabalhos
publicados semelhantes a este desenvolvimento, destaca-se WU et al., 2005 que
utilizou substrato de vidro, construo dos eletrodos utilizando impacto de ons
(sputtering) e cuja membrana PDMS foi fixada ao substrato aps tratamento por
plasma de oxignio. Mesmo utilizando processos tecnolgicos de alto custo, o tempo
de vida dos sensores foi limitado em 60 horas.
Com relao reduo de durabilidade por deposio sobre o
catodo em funo da polarizao contnua em potencial fixo negativo (que
ocasiona a reduo de componentes sobre mesmo) verificou-se que o efeito
foi favorecido pelo uso dos eletrodos de referncia construdos com a pasta
AgPd sobre o substrato LTCC e submetido ao processo de eletrodeposio.
Tomando-se um sensor comercial polarogrfico modelo DO 080510
da marca Orion

, apresentado na figura 5.29. Neste modelo, o anodo no


constitudo por um eletrodo de prata recoberto por uma camada Ag/AgCl,
mas to somente por um eletrodo de prata. Este sensor foi submetido s
condies equivalente aquelas empregadas nos ensaios dos sensores
planarem desenvolvidos neste trabalho. Polarizado com uma tenso de -
800mV no catodo, utilizando-se eletrlito 3M KCl dissolvido em gel agar-agar,
e membrana original do fornecedor. Fixou-se o sensor com o auxlio de um
suporte, submetendo condio de amostra saturada de oxignio.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
106


Figura 5.29: Detalhe do sensor comercial polarogrfico modelo DO 080510, marca Orion

com
anodo em prata.
Neste ensaio, verificou-se que a deposio sobre o catodo ocorreu
quando foi ampliada a distncia entre o catodo e a membrana. A
constituio do eletrlito na forma de gel e o fato da sonda permanecer
esttica durante o perodo ensaiado tambm colaboram para este efeito de
deposio. A figura 5.30 apresenta uma seqncia de desenvolvimento da
deposio ao longo do tempo sobre o catodo. A progresso desse depsito
ocorreu de maneira semelhante aos ensaios com os sensores experimentais
no formato planar. A progresso desse depsito inicia-se a partir das
bordas laterais do catodo, sendo que um progressivo aumento da corrente
catdica em funo do aumento da rea do catodo verificado at a
formao de um curto-circuito entre os eletrodos. Portanto, descartou-se a
possilidade do depsito estar relacionado degradao da camada AgCl do
eletrodo de referncia, e sim estar relacionado reduo dos ons prata do
eletrlito sobre o catodo. Sendo comprovado que a durabilidade do sensor
esteve em funo do tipo de arranjo dos sensores, como mencionado na
seo 2.3.5. A dificuldade de construir o sensor com mnima distncia entre
a membrana e catodo foi a chave para a maior durabilidade de alguns dos
sensores construdos ao longo deste trabalho de doutoramento.

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
107


(a)

(b)

(c)
Figura 5.30: Seqncia ilustrando a formao de um depsito sobre o catodo de em um sensor
comercial (a) incio da polarizao, (b) 7 horas de polarizao contnua e (c) 17 horas de polarizao
contnua.
A patente (KUYPERS; STEETHS, 1991) sugere a construo de um
arranjo de trs eletrodos para a constituio de um sensor OD de forma
planar. Construindo o sensor com dimenses reduzidas utilizando tcnicas
litogrficas, a patente sugere que as correntes envolvidas seriam reduzidas
significavelmente e que a configurao de trs eletrodos aumenta a durabilidade do
sensor. A configurao de trs eletrodos sugerida comumente para a manuteno
da tenso de refncia em clula eletroqumica. Em nossos ensaios verificou-se que
para as correntes envolvidas, o papel o eletrodo de referncia (Ag/AgCl) no
comprometeu o potencial de manuteno da polarizao no sensor. Porm a
presena do anodo de prata colaborou com o depsito. Tal fato confirmado por
Glasspool e Atkinson (1998), onde citam que a causa de um depsito sobre o catodo
em seus experimentos teria sido causada pela migrao da prata do eletrodo auxiliar
composto por prata-paldio.
Realizando-se o experimento utilizando o mesmo sensor comercial da
figura 5.29, porm utilizando-o em uma configurao de trs eletrodos atravs da
incluso do eletrodo auxiliar. Tal eletrodo foi composto por um fio de platina fixado
internamente ao corpo da capa da membrana. A figura 5.31 ilustra a montagem do
eletrodo auxiliar e o circuito de configurao de 3 eletrodos para a clula.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
108


Figura 5.31: Ilustrao de montagem do sensor de OD Orion modelo DO 080510 em uma montagem
de 3 eletrodos com *eletrodo auxliar adaptado.
Do ensaio com esta nova configurao, concluiu-se que a presena do
eletrodo de prata funcionando como referncia/auxiliar colabora com a velocidade do
depsito pois no sistema de medio na configurao de 3 eletrodos, o eletrodo de
prata funciona somente como potencial de referncia para realimentao ligada
entrada de alta impedncia do amplificador operacional. O eletrodo no participa do
fluxo de corrente de reduo sobre o catodo, cujo papel feito pelo eletrodo auxiliar
de platina.
Outra possibilidade de reduo do depsito sobre o catodo e
conseqente aumento do tempo de vida do sensor a utilizao de um
eletrodo suplementar (eletrodo de guarda) entre o de trabalho e o auxiliar,
citado para a minimizar o efeito de difuso lateral sobre o catodo (FENG;
PAYNE, 2001) (LAM; ATKINSON, 2002). Desde que este eletrodo seja
conectado ao mesmo potencial do catodo, estima-se que a deposio
causada pelo fluxo de corrente oriunda do par de eletrodos
auxiliar/referncia desvia-se para este eletrodo, protegendo e reduzindo
este efeito sobre o catodo.

5.1.7 Tcnica Pulsada de polarizao

A tcnica de polarizao pulsada foi testada experimentalmente em um
dos sensores OD desenvolvidos. Tratou-se da aplicao do potencial de polarizao
durante um perodo de tempo muito curto, aproximadamente 200 ms, seguido por
intervalo maior, aproximadamente 4 segundos sem a polarizao, figura 5.32 (a)(b).
Tal tcnica denominada como polarizao pulsada (SHORT; SHELL, 1985) ou
medida em modo transiente (WANG; LI, 1989). Como principal vantagem de sua
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
109

aplicao so citadas a baixa dependncia do fluxo da amostra ou a reduo dos
efeitos da membrana. Como o oxignio da amostra consumido na interface com a
membrana durante a reduo, considera-se que ocorra uma recuperao do
oxignio no intervalo entre os pulsos. Aplicando-se esta tcnica no sensor
convencional que fora desenvolvido, tomando-se por base o esquema da figura 5.32
(c), o circuito microcontrolado tambm passou a controlar a aplicao da tenso de
polarizao. De forma a evitar rudos em funo de uma leitura extremamente curta,
empregou-se um circuito de chaves digitais, compondo um circuito sample-hold.


Figura 5.32: (a)(b)IIustrao da utilizao da tcnica de polarizao pulsada em um sensor OD, (c)
diagrama do circuito experimental para polarizao pulsada e leitura sample-hold.
A figura 5.33 apresenta a resposta do sensor convencional com a
aplicao de polarizao pulsada em dois pontos de leitura durante a
polarizao. Pulse 1 representa a leitura realizada 100 ms aps o
chaveamento, e Pulse 2 representa a leitura realizada 150 ms aps o
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
110

chaveamento. Os ciclos de aerao e desaerao foram acompanhados
pela leitura do oxmetro comercial WTW.
Embora o sensor tenha respondido s variaes da concentrao
de OD, a leitura apresentada mostrou-se ruidosa, mesmo utilizando-se a
tcnica captura e manuteno (sample-hold). Analisando o circuito de um
sensor comercial que utiliza a tcnica pulsada, YSI 600R, figura 5.34,
verificou-se que a leitura feita atravs de um circuito mais sofisticado, que
integra a corrente durante o pulso. Quanto a vantagem de insensibilidade do
sensor ao fluxo da amostra, observou-se que houve uma pequena melhora
neste sentido porm no foi possvel mensurar o valor da reduo de fluxo
necessrio para o sensor. Por outro lado verificou-se que o uso desta
tcnica apresenta uma grande desvantagem se fosse empregada nos
sensores planares deste trabalho, pois o catodo est sujeito a perodos de
altas correntes repetidas vezes devido ao transporte de difuso, conforme
mencionado na seo 2.2, o que resultariam na obstruo do catodo por
depsito fruto da reduo do OD em um menor intervalo de tempo
comparativamente a uma polarizao contnua. Sendo assim, o sensor
necessitaria de um polimento, inexeqvel em sensores planares.
Analisando o sensor YSI com OD pulsado, figura 5.34, verifica-se a
utilizao de um fino catodo, com a inteno de reduzir as correntes
envolvidas. O fabricante recomenda o uso de uma lixa para a limpeza
quando este catodo est escurecido. Os ensaios apontaram ainda que
mesmo com uma aplicao de um pulso inverso aps o pulso de
polarizao, no foi suficiente para diminuir o efeito indesejvel resultante
da reduo do oxignio.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
111


Figura 5.33: Grfico dos dados de leitura pulsada sobre o sensor convencional: pulse 1-leitura em
100ms, pulse 2- leitura em 200ms aps polarizao.


Figura 5.34: Detalhe do sensor OD na sonda Multi-sensor modelo YSI 600R que utiliza a tcnica
pulsada para OD.


5.1.8 Sensor Hbrido

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
112

Para que o sensor de oxignio dissolvido possa trabalhar com
correntes muito pequenas, quando se reduz a rea de catodo ou a
espessura da membrana, acrescentou-se sobre o mesmo substrato do
sensor um circuito eletrnico para amplificao, figura 5.35.

Figura 5.35: Circuito Hbrido sensor + amplificador sobre mesmo substrato.

Tal circuito prximo ao sensor de oxignio, reduz o nvel de rudo
gerado pelo cabo at o sistema de medida. Este acrscimo ao mesmo
substrato simples, uma vez que a tela usada para impresso dos
eletrodos pode ser utilizada para serigrafar as trilhas e contatos dos
componentes em SMD. Embora se tenha implementado apenas o conversor
de corrente/tenso, pode-se acrescentar sobre o mesmo substrato todo o
circuito apresentado no esquema da figura 4.2, que incluiria a polarizao,
circuitos AD, e o microcontrolador. Assim tem-se a possibilidade de uso da
tcnica LTCC para a construo de um sensor com a eletrnica embarcada.
Esta montagem completa, porm, no foi realizada pois a metodologia de
fixao da membrana ao sensor no havia sido definida.

5.2 Ensaio com sensor ptico

O estudo da tcnica de medio do OD por mtodo ptico foi iniciado a
partir da imobilizao do indicador Ru(dpp) em duas formas: filme sol-gel e polmero
PDMS. Encontraram-se os comprimentos de onda para emisso e deteco da
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
113

fluorescncia. Os sensores pticos foram submetidos a testes de deteco no
ambiente atmosfrico e em meio aquoso. Verificou-se tambm a linearidade,
sensibilidade e a interferncia da temperatura e salinidade destes sensores em meio
aquoso.


5.2.1 Obteno e caractersticas dos filmes sensveis

A figura 5.36 ilustra as duas formas em que o indicador foi imobilizado. O
filme obtido da tcnica sol-gel foi depositado sobre um substrato de quartzo. O tom
alaranjado caracterstico do indicador visivelmente apresentado pelo filme obtido.
Durante o processo de hidrlise e secagem do filme, a mistura apresentou reas
heterogneas, figura 5.36(a).


(a) (b)
Figura 5.36: Imobilizao do indicador Ru(dpp) para deteco do OD em duas formas: (a) filme sol-
gel e (b) polmero PDMS.
A adio do polmero PDMS ao mesmo composto usado para a
confeco do filme sol-gel, tambm apresentou heterogeneidade na imbolizao
obtida, porm proporcionou um elemento sensvel ao OD com propriedades
complementares (DRAAIJER, 2003). A figura 5.36 (b) apresenta a membrana PDMS
impregnada com indicador Ru(dpp) disposta sobre o dispositivo construdo para a
excitao e deteco da fluorescncia. A transparncia do silicone exercesse
tambm o papel de um guia de onda (CHANG-YEN; GALE, 2003) para a fonte de
excitao.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
114

As figuras 5.37(a) e 5.37(c) ilustram a presena do indicador impregnado
no filme sol-gel e na membrana polimrica, respectivamente. Quando iluminado com
luz branca, a presena do indicador na mistura heterognea detectada atravs de
reas em tom alaranjado. Ao ser iluminado com a tonalidade de excitao (azul), foi
possvel acentuar sua presena indicando reas com maior concentrao do
indicador. O tom vermelho revela a emisso do indicador presente no filme sol-gel e
na membrana polimrica, respectivamente, conforme se observa nas figuras 5.37(b)
e (d).

(a)

(b)
(c)

(d)
Figura 5.37: Aparncia do indicador luminescente nas duas formas de imolizao: (a) filme sol-gel e
(c) membrana PDMS iluminados com luz branca; (b) filme sol-gel e (d) membrana PDMS iluminados
com a fonte de excitao na cor azul.
Embora no fora obtido um filme sol-gel ou membrana homogneos na
presena do indicador Ru(dpp), a obteno de resultados atravs de elementos com
esta caracterstica, apresentados na bibliografia (BASU, 2007) (XIONGI; CHOI;
CHOI, 2006) (PAYRA; DUTTA, 2003), motivou a continuao do trabalho
experimental desta tcnica.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
115

Os espectros de absoro para os filmes sensibilizantes preparados com
complexo Ru(dpp) so mostrados na figura 5.38. Os espectros dos filmes foram
determinados em condies normais do ar atmosfrico. Portanto, nesta condio, o
indicador esteve sob condies de supresso da fluorescncia (100% de oxignio),
justificando o pequeno pico de absoro representado pelas curvas de absoro dos
filmes ensaiados. No se distingui na figura 5.38, quais so as amostras ensaiadas
compostas por imobilizaes em membrana polimrica (PDMS) ou em sol-gel.
Todas as amostras apresentaram o pico de absoro prximo ao comprimento de
455 nm indicado pelo fabricante (FLUKA, 2007). Este pico de absoro apontou o
comprimento de onda escolhido para a fonte de excitao (LED).


Figura 5.38: Espectro de absoro para diversas amostras preparadas com rutnio. Amostras de 1
4 em filme sol-gel e amostra 5 em silicone PDMS . T=28C. Branco= Ar. Caminho ptico=1cm.
Os espectros de emisso da fonte de excitao e do indicador
impregnado em uma membrana polimrica ou em um filme sol gel, so
apresentados na figura 5.39. Embora, o indicador imobilizado atravs da tcnica sol-
gel tenha apresentado maior rendimento quntico em relao a membrana, a
obteno do indicador imobilizado em um polmero apresenta como vantagem a
disponibilidade de um elemento flexvel que facilita sua reposio no sistema ptico
de deteco. Outras vantagens tambm ficaram evidentes para esta forma durante
apresentao dos resultados. O pico de emisso do indicador em ambas as formas
foi de 590 nm.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
116


comprimento de onda (nm)
400 500 600 700 800
e
m
i
s
s

o

r
e
l
a
t
i
v
a
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
indicador membrana PDMS
indicador sol-gel
pico de excitao 455nm
pico de emisso 590nm

Figura 5.39: Emisso espectral do indicador imobilizado em membrana PDMS e em sol-gel utilizando
um led de excitao com pico de 455 nm.

5.2.2 Resposta dos sensores a gases

Os ensaios experimentais para a construo do sensor OD ptico,
iniciaram-se com a imobilizao do indicador em um filme sol-gel, usando ar ou
nitrognio como ambiente a ser medido. A figura 5.40 apresenta a resposta da
intensidade de emisso fluorescente do filme captada pelo fotodiodo. Optou-se pela
medio em intensidade devido a simplificao do circuito exigido. Os fotodiodos
utilizados tambm no possuam caractersticas para a deteco do tempo de
decaimento da emisso fluorescente, devido baixa velocidade de resposta. A
medio de sada do fotodiodo foi realizada atravs de uma placa microcontroladora
possuindo um conversor de AD de 12 bits. Desta forma, constru-se um sistema
completo e independente para a medio do oxignio dissolvido utilizando a tcnica
fluorescente atravs da intensidade.
A figura 5.40 apresenta um sensor para gs oxignio com boa
repetibilidade, reversibilidade e relao sinal rudo. O ambiente com injeo do gs
N
2
cria uma atmosfera com ausncia do supressor (O
2
) para o indicador
luminescente. Por isso, a resposta do fotodiodo apresentou o valor de sada em
nvel alto nesta condio. Tal ensaio verificou a resposta do sensor variao de
concentrao do oxignio no ambiente, porm tambm se notou que ao longo do
tempo em funo da variao de umidade no ambiente, a resposta do sensor no
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
117

fora constante. Este efeito da umidade sobre o filme ser analisado nos ensaios
realizados com o sensor imerso em gua.

tempo (s)
0 200 400 600 800 1000 1200
r
e
s
p
o
s
t
a

s
e
n
s
o
r

p
t
i
c
o

(
m
V
)
1300
1400
1500
1600
1700
nitrognio
ar
nitrognio
ar

Figura 5.40: Grfico de resposta do sensor OD ptico com filme sol-gel em ambiente gasoso quando
submetido a ambiente com alternncia de gs N
2
e Ar em presso atmosfrica e temperatura 27C.
Atravs da mdia de duas concentraes estimadas no ensaio da figura
5.40 (0% e 21% de oxignio no ar atmosfrico), determinou-se o grfico Stern-
Volmer apresentado na figura 5.41 sendo calculados a constante K
SV
=0,0027187 %
-1

e 0,12% para o limite de deteco do gs para este filme.
O
2
0 20 40 60 80 100
I
0
/
I
0,95
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30

Figura 5.41: Grfico Stern-Volmer para o sensor com filme sol-gel em presso atmosfrica,
temperatura 27C.


Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
118

5.2.3 Resposta dos sensores em meio aquoso

Utilizando-se um arranjo experimental semelhante ao apresentado na
seo 4.1.3, porm, as condies experimentais de temperatura foram controladas
com um equipamento de banho trmico da marca Julabo

. Realizaram-se os
experimentos com sensores pticos imersos continuamente em gua de torneira. A
alternncia dos gases N
2
e ar foi controlada da placa microcontroladora
desenvolvida.
5.2.3.1 Linearidade
A figura 5.42 mostra a resposta do sensor ptico com filme sol-gel em
meio aquoso com oxigenao controlada atravs da injeo de ar e N
2(gs)
. O grfico
tambm apresenta a leitura realizada com um sensor comercial. Nota-se a
reversibilidade do sensor ptico, seu grau de reprodutibilidade, com taxa aceitvel
para a relao sinal rudo em funo da eletrnica empregada, figura 5.42a. Em tal
experimento verificou-se que a intensidade de fluorescncia do filme, mensurada
atravs do fotodiodo no fora linear em relao concentrao do supressor [O
2
],
figura 5.42b.
tempo (min)
0 20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
r
e
s
p
o
s
t
a

s
e
n
s
o
r

p
t
i
c
o

(
m
V
)
900
1000
1100
1200
OD sensor galvnico (%)
sensor ptico (mV)
(a)
oxigniodissolvido(%)
0 20 40 60 80 100
r
e
s
p
o
s
t
a

s
e
n
s
o
r

p
t
i
c
o

(
m
V
)
900
1000
1100
1200
(b)
Figura 5.42. Resposta de intensidade da fluorescncia do sensor ptico em meio aquoso comparada
com o sensor comercial do tipo galvnico. (a) resposta em funo do tempo, (b) resposta do sensor
ptico versus OD galvnico incluindo a regresso linear. Temperatura constante: 250,2 C.
A resposta do sensor ptico fornecida pela intensidade ou tempo de
decaimento da fluorescncia necessita de um algoritmo para sua relao com a
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
119

concentrao do oxignio no meio. Basicamente a relao pode ser expressa pela
equao Stern-Volmer (3.1). Alm desta relao apresentada na seo 3.4,
escolheu-se as equaes (3.10), (3.12) e (3.13) para linearizar as respostas dos
sensores em alguns ensaios que sero descristos nos captulos seguintes, onde
sero discutidos as aplicaes dos modelos de linearizao e os resultados obtidos.

5.2.3.2 Experimento com sensor de filme sol-gel
A figura 5.43 apresenta as primeiras 100 horas de operao para o
sensor ptico com filme sol-gel. As primeiras 50 horas apontam uma acentuada
queda da fluorescncia do filme, cerca de 3% ao dia no valor tenso de resposta do
sensor ptico tanto para a ausncia (
0
I ) como para a saturao do oxignio. Tal
queda explicada por uma variao da temperatura inicial do experimento de
27,60,2C para 28,40,2C, e tambm por uma estabilizao de umidade no
prprio filme sol-gel. Aps este perodo a deriva foi reduzida para 0,7 % dia
-1
e 0,3 %
dia
-1
, respectivamente para a tenso na ausncia (
0
I ) e presena do supressor.
Neste perodo a temperatura do banho permaneceu estabilizada em 28,40,2 C.
tempo (horas)
0 20 40 60 80 100
r
e
s
p
o
s
t
a

s
e
n
s
o
r

p
t
i
c
o

(
m
V
)
750
800
850
900
950
1000
1050
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
20
22
24
26
28
30
sensor ptico (mV)
temperatura (C)

Figura 5.43 : Sensor ptico imobilizado em filme sol-gel, resposta para primeiras 100 horas em meio
aquoso quando sujeito a alternncia de injeo dos gases O
2
e N
2
.

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
120

A figura 5.44 apresenta em detalhe, o perodo entre 94 e 99 horas para os
dados apresentados na figura 5.43, incluindo a leitura realizada pelo sensor
comercial. Nota-se um atraso maior para o tempo de resposta do filme sol-gel no
meio aquoso em relao ao ensaio com gs. Este aumento no tempo de resposta
est relacionado com a taxa significativamente menor de difusividade de espcies
no filme sol-gel em relao a massa da gua comparado fase gasosa (WATKINS
et al., 1998).
tempo (horas)
94 95 96 97 98 99
r
e
s
p
o
s
t
a

s
e
n
s
o
r

p
t
i
c
o

(
m
V
)
750
800
850
900
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

(
%
)
0
20
40
60
80
100
sensor ptico (mV)
OD sensor galvnico (%)

Figura 5.44: Resposta do sensor ptico com imobilizao em filme sol-gel e do sensor comercial
imersos em gua de torneira aps 94 horas de operao; temperatura= 28,40,2C.
Determinou-se o desempenho do sensor ptico com filme sol-gel em
relao ao mtodo com sensor galvnico, empregando-se para a calibrao do
sensor ptico alguns dos mtodos de linearizao. A primeira tentativa de
linearizao da resposta do sensor OD ptico segundo alguns autores, pode ser
resumida na utilizao da equao [ ]
2
0
1 O K
I
I
SV
+ = , para a determinao da
constante de Stern-Volmer. A regresso Stern-Volmer apresentada na figura 5.45
empregando-se essa equao.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
121

oxignio dissolvido (%)
0 20 40 60 80 100
I
0
/
I

1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25

Figura 5.45: Grfico Stern-Volmer dos dados apresentados na figura 5.44. K
SV
= 0,00255%
-1
,
r
2
=0,9676, temperatura de 28,40,2C.

A figura 5.46 apresenta a resposta do sensor ajustada com as equaes
de aproximao (3.1) e (3.10).
tempo (horas)
94 95 96 97 98 99
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

(
%
)
0
20
40
60
80
100
OD galvnico
linearizao (3.1)
linearizao (3.10)

Figura 5.46: Resposta do sensor ptico imobilizado em filme sol-gel ajustada com as equaes de
linearizao da resposta do sensor ptico (3.1) e (3.10) em relao ao sensor comercial imersos em
gua, temperatura= 28,40,2C.
A figura 5.47 apresenta a resposta do sensor ajustada com as equaes
de linearizao da resposta (3.12) e (3.13).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
122

tempo (horas)
84 85 86 87 88 89
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

(
%
)
0
20
40
60
80
100
OD sensor galvnico(%)
linearizao (3.12)
linearizao (3.13)

Figura 5.47: Resposta do sensor ptico imobilizado em filme sol-gel ajustada com as equaes de
linearizao da resposta do sensor ptico (3.12) e (3.13) em relao ao sensor comercial imersos em
gua, temperatura= 28,40,2C.

A figura 5.48 apresenta a resposta ajustada do sensor para cada equao
de linearizao em relao resposta fornecida pelo sensor galvnico e a reta ideal
de linearizao. Conforme observado atravs dos grficos o uso da equao (3.13)
apresentou melhor aproximao dos dados, pois a equao baseada em um
polinnimo de segundo grau. A equao (3.12) que descreve a resposta do sensor
atravs de uma curva logartmica tambm apresentou uma boa aproximao. O
mtodo consitudo da equao (3.1) trata-se de uma equao de emprego simples
na prtica, sendo recomendada em relao ao uso da equao (3.10).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
123

oxignio dissolvido medido (%)
0 20 40 60 80 100
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

c
a
l
c
u
l
a
d
o

(
%
)
0
20
40
60
80
100
linearizao (3.1)
linearizao (3.10)
linearizao (3.12)
linearizap (3.13)
linearizao ideal

Figura 5.48: Resposta do oxignio calculado atravs das equaes (3.1)(3.10)(3.12)(3.13) e a
resposta ideal para o sensor ptico imobilizado em filme sol-gel em relao a resposta do sensor
comercial. Experimento em gua de torneira aps 94 horas de operao, temperatura= 28,40,2C.
A tabela 5.2.1 apresenta a correlao dos dados para as equaes de
linearizao usadas e o respectivo limite de deteco. Embora a equao (3.10)
tenha apresentado o mesmo valor para correlao e possuir a vantagem de seu
mtodo no exigir a determinao do
0
I (intensidade na ausncia de O
2
), esta
linearizao apresentou valores negativos para o OD.

Tabela 5.2.1: Coeficiente de correlao para os dados apresentados na figura 5.45.
Mtodo (3.1) (3.10) (3.12) (3.13)
Correlao (r
2
) 0,967604 0,967604 0,974961 0,99306
Limite de
Deteco
1,326%
0,10 mgL
-1
1,328%
0,10 mgL
-1

1,174%
0,09 mgL
-1
0,320%
0,025 mgL
-1


A figura 5.45 ilustra que a regresso Stern-Volmer apresentou uma reta
de linearidade com muitos pontos dispersos. Uma proposta para maior preciso de
resposta do sensor, representa a diviso de faixas de leitura para a obteno da
regresso. A figura 5.49 apresenta duas faixas onde foi realizada a regresso. Para
faixa entre 0 e 20 % encontrou-se a constante K
SV(0-20%)
=0,0046%
-1
com linearidade
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
124

dada pela correlao r
2
= 0,99207. Comparando-se com a determinao obtida
anteriormente (K
SV
=0,00255%
-1
, r
2
=0,9676), o aumento na constante Stern-Volmer
representa um menor limite de deteco e maior sensibilidade no mtodo de
determinao do OD. Porm o resultado da regresso para a faixa de calibrao
acima de 20% de OD apresentou K
SV(20-100%)
= 0,00185%
-1
e r
2
= 0,95027, ou seja, a
linearizao utilizando esta constante apresentaria baixa sensibilidade e maior
disperso dos dados.

oxignio dissolvido (%)
0 20 40 60 80 100
I
0
/
I

1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25

Figura 5.49: Grfico Stern-Volmer dos dados apresentados na figura 5.44. K
SV(0-20%)
= 0,0046%
-1
com
r
2
= 0,99207, K
SV(20-100%)
= 0,00185%
-1
com r
2
= 0,95027, temperatura de 28,40,2C.
Utilizou-se somente a faixa de leitura entre 0 % e 20% OD para calibrao
do sensor ptico. A figura 5.50 apresenta a nova resposta ajustada do sensor para
cada equao de linearizao em relao resposta fornecida pelo sensor
galvnico e a reta ideal de linearizao. Conforme se observa atravs dos grficos,
todas as linearizaes empregadas apresentaram melhor aproximao dos dados
em relao a linearizao com a faixa de leitura de 0 a 100% realizada
anteriormente.

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
125

oxignio dissolvido medido (%)
0 5 10 15 20
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

c
a
l
c
u
l
a
d
o

(
%
)
0
5
10
15
20
linearizao (3.1)
linearizao (3.10)
linearizao (3.12)
linearizao (3.13)
linearizao ideal

Figura 5.50: Resposta do oxignio calculado somente para a faixa entre 0% e 20% do OD atravs
das equaes (3.1)(3.10)(3.12)(3.13) e a resposta ideal para o sensor ptico imobilizado em filme sol-
gel em relao a resposta do sensor comercial. Experimento em gua de torneira aps 94 horas de
operao, temperatura= 28,40,2C.
A tabela 5.2.2 apresenta a nova correlao dos dados para as equaes
de linearizao usadas e o respectivo limite de deteo para a faixa de leitura de
baixa concentrao do OD. Os dados provam que para a regresso Stern-Volmer
realizada para uma faixa linear de leitura neste ensaio (0-20% OD), as equaes de
linearizao praticamente apresentaram a mesma linearidade e limite de deteco.
Desta forma, a escolha de um dos mtodos de linearizao nestas condies levar
em conta somente a complexidade de realizao de cada mtodo. Nesta condio
comprovou-se que o mtodo empregando a equao de linearizao (3.10)
apresentou vantagem sobre outros mtodos em funo de no exigir a determinao
precisa do
0
I (intensidade na ausncia de O
2
).

Tabela 5.2.2: Coeficiente de correlao para os dados apresentados na figura 5.45.
Mtodo (3.1) (3.10) (3.12) (3.13)
Correlao (r
2
)
0,99207 0,99207 0,99188 0,99207
Limite de
Deteco OD
0,734 %
0,057 mgL
-1

0,734 %
0,057 mgL
-1

0,707 %
0,055 mgL
-1

0,729 %
0,057 mgL
-1


Os filmes obtidos pela tecnologia sol-gel podem ser preparados para que
a relao de resposta da luminescncia em funo da concentrao do OD se torne
mais prxima da linearidade, ou para aperfeioar a resposta a uma dada faixa de
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
126

medida. A no linearidade do filme, porm, melhora a sensibilidade a baixas
concentraes de OD (MCEVOY; MCDONAGH; MACCRAITH, 1997). A
sensibilidade do filme dada principalmente pela porosidade e hidrofobicidade do
filme. Ajustados por diversos parmetros durante sua construo tais como o pH e o
processo de secagem do filme (KNIG et al., 2005). Embora no fora aprofundado
os estudos para a obteno de um filme sol-gel com propriedades ideais, os
resultados experimentais mostram a viabilidade de uso do filme sol-gel para
imobilizao do indicador luminescente.

5.2.3.3 Experimento com PDMS

A figura 5.51 mostra o perodo de 100 horas iniciais de operao para o
sensor ptico preparado com o complexo de rutnio imobilizado no polmero PDMS,
conforme descrito na seo 5.2.1. Embora este experimento tenha sido realizado
com uma temperatura estabilizada em 24,80,3 C, ocorreu uma resposta flutuante
da intensidade fluorescente. Porm esta alterao no ultrapassou a 3% dia
-1
na
tenso (mV) apresentada pelo sensor ptico para intensidade fluorescente. Observa-
se uma reduo da faixa de resposta do indicador imobilizado em PDMS em relao
a imobilizao em sol-gel, de 185 mV para 135 mV, exigindo uma melhor resoluo
para o sistema de deteco da intensidade luminescente.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
127

tempo (horas)
0 20 40 60 80 100
r
e
s
p
o
s
t
a

s
e
n
s
o
r

p
t
i
c
o

(
m
V
)
680
700
720
740
760
780
800
820
840
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
20
22
24
26
28
30
sensor ptico (mV)
temperatura (C)

Figura 5.51 : Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS para as primeiras 100 horas em meio
aquoso sujeito a alternncia de injeo dos gases O
2
e N
2
. Experimento em gua de torneira,
temperatura 24,80,3 C.

A figura 5.52 apresenta em detalhe o perodo entre 50 e 60 horas para os
os dados mostrados na figura 5.51, incluindo a leitura realizada pelo sensor
comercial. Nota-se que a resposta apresentada pelo indicador imobilizado em
PMDS, no acompanhou o ensaio com alternncia dos gases, sendo muito lenta a
resposta do polmero, cerca de 2 horas para alcanar o estado estacionrio. O
experimento fora programado para ciclos de 1 hora de injeo de N
2
e 2 horas de
injeo de ar, a resposta do sensor ptico no alcanou o estado estacionrio para
ausncia do supressor, no sendo determinado adequadamente o valor de
intensidade
0
I .
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
128

tempo (horas)
50 52 54 56 58 60
r
e
s
p
o
s
t
a

s
e
n
s
o
r

p
t
i
c
o

(
m
V
)
700
720
740
760
780
800
820
840
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

(
%
)
0
20
40
60
80
100
sensor ptico (mV)
OD sensor galvnico (%)

Figura 5.52: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS e do sensor comercial imersos em
gua de torneira aps 50 horas; temperatura= 24,80,3 C.
Determinou-se o desempenho do sensor ptico utilizando uma
imobilizao em PMDS em relao ao mtodo com sensor galvnico. Repetiu-se os
procedimentos para a linearizao de resposta do sensor utilizando as equaes de
linearizao. A figura 5.53 apresenta o grfico Stern-Volmer com a regresso dos
dados para obteno da constante
SV
K atravs do coeficiente angular. Para a
obteno deste grfico, utilizaram-se apenas dois pontos estipulados para a
concentrao do OD em funo da lenta resposta do sensor PDMS, portanto o valor
timo para o coeficiente de correlao condiz apenas para o reduzido nmero dados
utilizados no grfico.
oxignio dissolvido (%)
0 20 40 60 80 100
I
0
/
I
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30

Figura 5.53: Grfico Stern-Volmer de duas regies de medida apresentados na figura 5.52. K
SV
=
0,00188 %
-1
, r
2
= 0,99525, temperatura de 24,80,3 C.

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
129

O valor da constante
SV
K para o indicador imobilizado em PDMS foi
menor em relao ao apresentado pelo indicador imobilizado em sol-gel. Isto
caracteriza um menor limite de deteco e maior sensibilidade para o sensor ptico
utilizando a imobilizao sol-gel. A figura 5.54 apresenta a resposta do sensor
ajustada com as equaes de linearizao do sensor ptico (3.1) e (3.10).
tempo (horas)
50 52 54 56 58 60
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

(
%
)
0
20
40
60
80
100
OD sensor galvnico(%)
linearizao (3.1)
linearizao (3.10)

Figura 5.54: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS utilizando as equaes de
linearizaes (3.1) e (3.10) em relao ao sensor comercial imersos em gua. Temperatura=
24,80,3 C.
A figura 5.55 apresenta a resposta do sensor ajustada com as equaes
de linearizao do sensor ptico (3.12) e (3.13).
tempo (horas)
50 52 54 56 58 60
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

(
%
)
0
20
40
60
80
100
OD sensor galvnico(%)
linearizao (3.12)
linearizao (3.13)

Figura 5.55: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS utilizando as equaes (3.12) e (3.13)
em relao ao sensor comercial imersos em gua. Temperatura= 24,80,3 C.

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
130

Com relao resoluo de resposta do sensor ptico, tanto nos
experimentos com imobilizao em sol-gel como em PDMS, analisando os grficos
de linearizaes, percebe-se claramente que o mtodo de deteco ptico
(luminescente) apresenta maior resoluo para as baixas concentraes de OD. Tal
fato ocorreu devido a no linearidade na intensidade da fluorescncia em funo da
presena do supressor. No experimento com a imobilizao em PDMS, a reduo
da intensidade apresentada pelo indicador exigiu um conjunto conversor de tenso
analgico/digital com maior resoluo.
A figura 5.56 apresenta a resposta linearizada do sensor para cada
mtodo em relao resposta fornecida pelo sensor galvnico. A tabela 5.2.3
apresenta a correlao dos dados. A baixa velocidade de resposta do sensor ptico
imobilizado em PDMS, impediu uma determinao de aproximao de sua resposta
em relao ao sensor galvnico, devendo ser considerada apenas a resposta dada
nos extremos da faixa de medida. O mtodo de aproximao (3.10) apresentou
valores negativos para o OD. A estimativa para curva de resposta utilizando as
linearizaes (3.12) e (3.13) no foi adequada para o sensor de resposta lenta.
Analisando o valor apresentado pela correlao e observando as figuras 5.48 e 5.49,
o mtodo (3.1), alm de simples aplicao, apresentou melhor aproximao para
resposta do sensor ptico imbolizado em PDMS em relao ao sensor galvnico.
oxignio dissolvido medido (%)
0 20 40 60 80 100
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

c
a
l
c
u
l
a
d
o

(
%
)
0
20
40
60
80
100
linearizao (3.1)
linearizao (3.10)
linearizao (3.12)
linearizao (3.13)

Figura 5.56: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS e do sensor comercial imersos em
gua de torneira aps 50 horas. Temperatura= 24,80,3 C.

Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
131

Tabela 5.2.3: Coeficiente de correlao para os dados apresentados na figura 5.56.
Mtodo (3.1) (3.10) (3.12) (3.13)
Correlao 0,59339 0,59339 0,57434 0,50792

A resposta do sensor ptico em PDMS poderia ser mais rpida com a
imobilizao realizada em uma membrana de silicone com espessura reduzida.
Porm a adio da soluo de preparo do sol-gel impregnado com o indicador
Ru(dpp) tornava o processo de cura extremamente lento para uma fina camada,
provavelmente em funo de uma desativao de seu catalisador na mistura
realizada com o precursor de obteno do processo sol-gel. Na tentativa de obter
uma maior concentrao do indicador em uma membrana flexvel, fora aumentado a
porcentagem da soluo de preparo do filme sol-gel. As membranas obtidas desse
procedimento apresentaram alto rendimento quntico, porm formaram-se reas
heterognias com maior concentrao com Ru(dpp) no silicone, ocasionando baixa
sensibilidade ao oxignio em funo da pobre integrao dos materiais no transporte
do oxignio.


5.2.4 Ensaio com variao do fluxo da amostra

A figura 5.57 ilustra um exemplo de insensibilidade variao do fluxo de
amostra para o sensor ptico comparado ao sensor comercial galvnico. Utilizando-
se o sensor ptico com imobilizao em filme sol-gel, pois o mesmo apresentava
menor tempo de resposta a variao da concentrao. Para a linearizao dos
dados foi utilizada a equao (3.1). A variao de intensidade da fluorescncia
apresentada pelo sensor ptico sol-gel foi imperceptvel em relao ao sensor
galvnico quando a agitao amostra foi desligada.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
132

tempo (min)
0 10 20 30
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

(
%
)
0
20
40
60
80
100
120
OD sensor galvnico (%)
OD sensor ptico calculado (%)
Agitao da amostra desligada

Figura 5.57. Teste de fluxo comparando sensor ptico imobilizado em filme sol-gel em relao ao
sensor comercial. Temperatura constante: 250,2 C.

A alta sensibilidade aliada ao baixo consumo de oxignio requerido para
realizar uma medida, til na construo de biosensores. Alguns trabalhos
descrevem que sob a membrana sensora podem ser imobilizadas substncias que
responderiam a pequenas alteraes na concentrao do OD em curto perodo.
Realizando procedimentos de calibrao com padres conhecidos, pode se obter
um sensor de resposta estimada para a DBO, que apresente o tempo de resposta
reduzido de 5 dias para 5 minutos (CHE et al., 2000)(PREININGER; KLIMANT;
WOLFBEIS, 1994). A alta sensibilidade dos sensores pticos representa um recurso
importante para o monitoramento contnuo em campo, pois algas e sujeira afetam a
leitura dos sensores tradicionais (clula de Clark). Nesta situao, um bom exemplo
de aplicao so as estaes de tratamento de efluentes (RAMAMOORTHY;
DUTTA; AKBAR, 2003). Alguns estudos de desempenho entre sensores pticos e
tradicionais em campo (JOHNSTON; WILLIAMS, 2005) (ALLIANCE FOR COASTAL
TECHNOLOGIES, 2005), citam que os sensores pticos requerem intervalos
maiores entre os procedimentos de limpeza e calibrao provocados por obstrues,
diminuindo custo de operao e maior confiabilidade do sistema de monitoramento.


Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
133

5.2.5 Temperatura

Se o sensor ptico pode apresentar menor sensibilidade variao de
fluxo da amostra, o mesmo no ocorre com a variao de temperatura. A figura 5.58
apresenta as respostas do sensor ptico com imobilizao em filme sol-gel e PDMS
em uma condio de saturao do oxignio e variao da temperatura. Nota-se um
decrscimo linear da intensidade de fluorescncia para o aumento da temperatura, e
uma menor taxa de variao para a membrana PDMS (-6mV C
-1
) em relao a
imobilizao em sol-gel (-18mV C
-1
).
temperatura (C)
0 10 20 30 40
r
e
s
p
o
s
t
a

s
e
n
s
o
r

p
t
i
c
o

(
m
V
)
600
800
1000
1200
1400
sensor ptico sol-gel (mV)
sensor ptico PDMS (mV)

Figura 5.58: Grfico de resposta a variao de temperatura para os sensores pticos na condio de
saturao do oxignio.
Alm da variao da intensidade da fluorescncia, a constante Stern-
Volmer
SV
K tambm varia com a temperatura. Portanto, para um sistema linearizado
com a equao (3.1), a incluso da compensao de temperatura resulta na
equao:
( )
( )[ ]
2
0
1 O T K
I
T I
SV
+ = (5.1).
Foram determinadas as equaes ( ) T I
0
e ( ) T K
SV
, utilizando-se o sensor
ptico com imobilizao em sol-gel. A figura 5.59 apresenta a variao de
temperatura e alterao dos ciclos de injeo de gs N2 e ar. A determinao da
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
134

intensidade da fluorescncia na ausncia do supressor (
0
I ) muito importante para
a correta determinao de ( ) T I
0
e consequentemente ( ) T K
SV
.
tempo (min)
0 100 200 300 400
r
e
s
p
o
s
t
a

s
e
n
s
o
r

p
t
i
c
o

(
m
V
)
800
900
1000
1100
1200
1300
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
10
15
20
25
30
35
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

(
%
)
0
20
40
60
80
100
sensor ptico (mV)
temperatura (C)
OD sensor galvnico (%)

Figura 5.59: Resposta de intensidade da fluorescncia do sensor ptico com imobilizao em sol-gel
em funo da temperatura acompanhado pelo sensor comercial.

A tabela 5.2.4 apresenta os valores para
0
I e
SV
K calculados para
trs temperaturas distintas. Esses valores apresentaram variao linearmente
dependente com a temperatura onde tambm se comprovou que o aumento da
temperatura reduz a intensidade da fluorescncia. As funes ( ) T I
0
e ( ) T K
SV
da
equao (5.1) foram determinadas para a determinao do OD com compensao
de temperatura. A figura 5.60 apresenta a resposta do sensor ptico utilizando a
estas funes. Para este experimento, o mtodo simplificado (5.1) apresentou
resultados aceitveis, considerando que na prtica normalmente a leitura do OD
considerada a temperatura prxima a que foi realizada a calibrao do instrumento.
Tabela 5.2.4: Valores para intensidade de fluorescncia para o filme sol-gel e a constante
SV
K em
funo da temperatura para os dados da figua 5.59.
Temperatura 10C 26,3C 37C
0
I (mV) 1315 1210 1136
SV
K (%
-1
) 0,0031038580 0,003275768 0,0034393409


Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
135

tempo (min)
0 100 200 300 400
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

(
%
)
0
20
40
60
80
100
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
10
15
20
25
30
35
DO sensor galvnico (%)
DO sensor ptico corrigido (%)
temperatura (C)

Figura 5.60: Resposta do sensor ptico com imobilizao em sol-gel com compensao de
temperatura em funo da leitura do sensor comercial.


5.2.6 Salinidade

Para verificar se a resposta do sensor ptico sofreria alguma interferncia
com o aumento da salinidade da gua, realizou-se o experimento com alterao da
salinidade de uma amostra, mantendo-se a temperatura constante e acompanhando
a concentrao do OD atravs de um sensor galvnico.
A figura 5.61 apresenta um experimento utilizando 3 configuraes de
sensores pticos monitorados simultaneamente. A primeira trata-se do sensor com
indicador imobilizado em filme sol-gel utilizado na seo 5.2.3.1, que permaneceu
aproximadamente 3 meses imerso continuamente em gua de torneira. A segunda e
terceira imobilizaes foram recm constitudas, tratando-se da verso imobilizada
em PDMS e da verso utilizando o sol-gel com uma fina cobertura de silicone preto
respectivamente. A figura indica o ponto de monitoramento onde foi adicionado o
cloreto de sdio e mostra que a primeira imobilizao apresentou alta variao da
resposta afetada pela adio do cloreto, aproximadamente 20 ppt de salinidade. A
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
136

observao visual do filme aps este experimento constatou um filme opaco e
degradado, diferente do filme transparente no incio do ensaio. Tal fato ocorreu
porque os poros de slica que compem o filme sol-gel perderam a propriedade
higroscpica e permeabilidade ao oxignio, isto , passaram a absorver gua ao
longo do ensaio. Tal caracterstica deve ser levada em conta durante a construo
do filme sol-gel, alm de caractersticas como a escolha do precursor, a imobilizao
do indicador fluorescente, e o processo de secagem do filme (KNIG et al., 2005).
A resposta deste sensor ao aumento da salinidade foi ainda afetada pelo longo
perodo de imerso em que o sensor j havia sido exposto.
tempo (horas)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

(
%
)
0
20
40
60
80
100
r
e
s
p
o
s
t
a

s
e
n
s
o
r

p
t
i
c
o

(
m
V
)
600
700
800
900
1000
1100
DO sensor galvnico (%)
sensor ptico sol-gel (mV)
sensor ptico PDMS (mV)
sensor ptico sol-gel+silicone preto (mV)
adicionado NaCl

Figura 5.61: Resposta de intensidade da fluorescncia do sensor ptico com imobilizaes em sol-
gel, PMDS e sol-gel com cobertura de silicone preto a adio do cloreto de sdio na amostra.
Temperatura= 25,20,2 C.
A verso do indicador imobilizado em PDMS apresentou pouca
sensibilidade ao aumento da salinidade, porm a verso utilizando o sol-gel
possuindo uma fina cobertura de silicone preto, no afetou substancialmente o
tempo de resposta e contribuiu para uma maior durabilidade do composto sol-gel,
pois o silicone funcionou tambm como um isolante no higroscpico, e comportar-
se como um isolante ptico para as fontes luminosas indesejveis ao sistema de
excitao e deteco.
Utilizando a configurao sol-gel com cobertura de silicone preto, fora
realizado o experimento, acompanhando-se o valor da salinidade durante o ensaio
com o auxlio de um condutivmetro da marca Orion

, modelo 3 Starts. A figura 5.62


Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
137

apresenta a resposta linearizada atravs do mtodo (3.1) para o ensaio com os
seguintes nveis de salinidade: 0, 13, 20, e 45 ppt. Os dados linearizados indicam
uma baixa sensibilidade variao da salinidade. A diferena entre as curvas pode
ser apontada como um erro de linearizao que j havia sido apresentado no
experimento com gua de torneira, ou por uma m distribuio do OD dentro do
compartimento de ensaio, pois a adio do sal, provoca um aumento excessivo de
bolhas no dissolvidas no lquido sob intensa agitao.
tempo (min)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
o
x
i
g

n
i
o

d
i
s
s
o
l
v
i
d
o

(
%
)
0
20
40
60
80
100
s
a
l
i
n
i
d
a
d
e

(
p
p
t
)
0
10
20
30
40
50
OD sensor galvnico (%)
OD sensor ptico (%)
salinidade (ppt)

Figura 5.62: Resposta linearizada do sensor ptico com imobilizao em sol-gel com cobertura de
silicone preto a adio do cloreto de sdio na amostra. Temperatura= 25,20,3 C.

Assim, conclui-se que o fato da resposta do sensor ptico no ser afetada
por alguns interferentes est relacionado com o meio de imobilizao utilizado e
tambm com as caractersticas da superfcie de contato com a amostra.
Com relao estabilidade da luminescncia do indicador, este problema
tpico apresentado nos sistemas por deteco atravs da intensidade, onde a
baixa estabilidade da luminescncia apresentada pelo elemento fotosensvel reduz o
tempo de vida do sensor ou requer frequentes recalibraes. Diferentes solues
so apresentadas para resolver este problema: (a) escolher outros indicadores
luminescentes; (b) modificar a matriz polimrica; (c) utilizar indicadores diferentes
onde um indicador responde ao oxignio e um segundo indicador seja insensvel ao
oxignio; (d) introduzir aditivos estabilizantes a membrana para remover o oxignio
reativo liberado do processo de luminescncia (PALMA et al., 2007).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
138

6 CONCLUSES

Este trabalho apresentou o desenvolvimento de microssensores de
oxignio dissolvido planares utilizando tecnologias de filmes espessos. Incluiu-se o
desenvolvimento de circuitos eletrnicos prprios para o funcionamento completo e
autnomo dos sensores. O uso de microcontroladores e conversores analgico-
digitais favoreceu a reduo de custo para o sistema de monitoramento contnuo,
comparando-se ao sistema com placa de aquisio de dados comercial e
computador pessoal utilizados no trabalho de mestrado do autor.
O sensor eletroqumico de oxignio dissolvido baseado na clula de Clark
foi empregado primeiramente atravs de sua reproduo em PVC com dimenses
tradicionais, proporcionando melhor compreenso do sensor eletroqumico OD e o
desenvolvimento da eletrnica associada.
A principal contribuio cientfica do trabalho foi a utilizao da
tecnologia LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics) para o desenvolvimento do
sensor OD. O uso inovador de tcnicas de microcircuitos utilizando-se este
material, explorou as facilidades de construo de uma verso planar e de
dimenses reduzidas. O baixo custo de construo foi atendido, pois a tecnologia
baseia-se na utilizao do simples mtodo serigrfico para obteno dos eletrodos e
no necessita de equipamentos de custo elevado ou demais recursos de uma sala
limpa.
Esse tipo de tecnologia de desenvolvimento do sensor OD permitiu
realizar alteraes de maneira rpida, tais como mudana de layout, rea de
eletrodos, materiais diferentemente empregados para o eletrlito e membrana. A
maior dificuldade encontrada foi na manuteno do eletrlito entre o substrato e a
membrana, parcialmente resolvida com o uso de uma baixa concentrao do sal KCl
e sua forma de apresentao em gel. Outra dificuldade identificada, foi a fixao da
membrana FEP sobre o substrato, que foi resolvida pelo uso de dispositivos
auxiliares em acrlico, que exerceram uma presso mecnica sobre a membrana
contra o substrato. Adicionalmente, o uso de uma membrana PDMS permitiu a cura
do silicone sobre um molde com o substrato LTCC integrado, o que simplificou sua
fixao. Os sensores submetidos ao monitoramento contnuo chegaram a alcanar 4
meses de durabilidade utilizando membrana de FEP, deriva de 3,24 % dia
-1
,
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
139

linearidade dada pelo coeficiente de correlao r
2
=0,99116 com limite de deteco
0,78%. Sensores com membrana de silicone PDMS alcanaram 2,5 meses de
durabilidade, coeficiente de correlao r
2
=0,9894 com limite de deteco estimado
em 0,86% e embora apresentasse uma maior deriva, de 21% OD dia
-1
, este trabalho
recomenda o uso do PDMS como proposta de construo simples e inovadora com
funes de membrana permevel e invlucro sobre um substrato de LTCC.
Trabalhos similares com PDMS, porm empregando-se outras tcnicas construtivas[
WU et al., 2005] apresentaram tempo de vida dos sensores muito menores, da
ordem de 60 horas.
A utilizao da tecnologia de serigrafia j tem sido empregada com
grande sucesso na produo em massa de eletrodos a um custo extremamente
baixo e simples. O mtodo apresentado neste trabalho de doutoramento para a
construo do sensor OD com invlucro em PDMS apropriado para produo de
sensores de OD descartveis. Mesmo apresentando uma deriva maior em relao
ao sensor empregando membrana FEP, etapas de calibrao realizadas em
intervalos menores permitem o uso do sensor com membrana PDMS em aplicaes
cuja deriva 0,88 % hora
-1
para a medida aceitvel.
Verificou-se a estabilidade do eletrodo de referncia miniaturizado
Ag/AgCl nos sensores baseados na clula eletroqumica de Clark, onde o anodo
operou como eletrodo de referncia. Utilizando a pasta Ag/Pd sobre o LTCC, obteve-
se a estabilidade mdia de 2,74 mV dia
-1
aceitvel para que o sensor OD
operasse na regio de corrente limitada por difuso. Atravs dos ensaios realizados
comprovou-se que os problemas apresentados nos sensores ensaiados
continuamente, tais como a deposio da prata sobre o catodo, foram favorecidos
pela distncia mnima entre o catodo e a membrana no ter sido atendida e o uso
da configurao de dois eletrodos. Na configurao da clula eletroqumica de 3
eletrodos, o eletrodo de prata no participa do fluxo de corrente de reduo sobre o
catodo, estendendo a durabilidade e menor deriva para ambos sensores
eletroqumicos.
Este trabalho tambm envolveu o estudo e a implementao da tcnica
de medio do OD atravs da deteco da luminescncia atravs da variao da
intensidade da resposta do sinal. O sensor ptico experimental tambm atendeu os
requisitos de baixo custo, durabilidade, preciso e autonomia. A sensibilidade a
presena do oxignio foi mensurada atravs da intensidade luminescente de um
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
140

complexo de rutnio (Ru(dpp)) imobilizado em duas formas, filme sol-gel e em
silicone PDMS. A imbolizao deste indicador foi facilitada pela disponibilidade
comercial do complexo sintetizado. A simplicidade do sistema ptico foi obtida com a
utilizao de LEDs de alto brilho na cor azul (455nm) para a fonte de excitao e
fotodiodo compatvel que integra um filtro de cor vermelha para a faixa de deteco
desejada para a emisso do indicador (590nm).
Os resultados obtidos comprovaram o uso promissor da tcnica
luminescente, sendo uma opo s dificuldades encontradas no uso contnuo dos
sensores eletroqumicos. O sensor ptico imobilizado em filme sol-gel operando em
modo contnuo apresentou a menor deriva (0,03% hora
-1
) dentre os microsensores
construdos, enquanto o mesmo sensor com imobilizao PDMS apresentou deriva
de 0,13 % hora
-1
. Utilizando mtodos de aproximao para resposta no linear
apresentada comumente por indicadores luminescentes, o limite de deteco
alcanou 0,320% (ou 0,25 mgL
-1
em 28C) com coeficiente de correlao r
2
=0,99306
para imobilizao em filme sol-gel. No foi possvel detectar a partir dos dados de
monitoramento, o limite de deteco para a imobilizao PDMS, porm o coeficiente
de correlao r
2
=0,59339 e o baixo valor para a constante Stern-Volmer indicaram a
baixa sensibilidade e preciso da membrana PDMS em relao ao filme sol-gel. Os
resultados apresentados pela imobilizao em silicone PDMS foram prejudicados
em funo da membrana espessa obtida para a imobilizao e a baixa concentrao
do indicador sobre a mesma.
O sensor ptico respondeu melhor s baixas concentraes de oxignio.
Atravs da regresso considerando somente a faixa de leitura entre 0 e 20% OD (ou
0 e 1,6 mgL
-1
em 28C), obteve-se uma melhor linearidade e igualdade de respostas
para os mtodos de linearizao utilizados, alcanando-se o limite de deteco
0,057 mgL
-1
e coeficiente de correlao r
2
=0,992.
A imobilizao do indicador utilizando o processo sol-gel apresenta-se
relativamente complexa, pois envolve diversas variveis, como tempo e temperatura
da reao, natureza do catalisador, concentrao de reagentes, etc. Tais parmetros
determinaram as caractersticas finais de sensibilidade e durabilidade do sensor
ptico. A adio de uma fina camada de silicone preto sobre a imobilizao sol-gel
proporcionou maior durabilidade e imunidade do filme variao de salinidade da
amostra sem prejudicar o tempo de resposta do sensor.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
141

A deteco ptica foi regulamentada recentemente pela ASTM. Este
estudo serviu para avaliar a construo do microssensor ptico e seu sistema de
deteco visando a mensurao do OD. No foi o escopo deste trabalho a
comparao entre os mtodos eletroqumico e ptico e sim a demonstrao da
viabilidade de implement-los com tcnicas planares de microcircuitos. Porm,
algumas observaes quanto ao desenvolvimento de sensores miniaturizados e sua
operao podem ser mencionadas. De maneira geral, a miniaturizao e produo
do sensor facilitada no sistema ptico exceto seu sistema deteco e excitao
(fotodiodo e LEDs). O custo e a complexidade da eletrnica envolvida so
semelhantes em ambos os mtodos, desde que no sistema ptico seja mensurado
atravs da intensidade. A linearidade de resposta dada pelo sensor eletroqumico,
torna-o conhecido e semelhante a qualquer sensor comercial com mesmo princpio
de funcionamento e calibrao requeridos. Os diversos materiais empregados como
indicador e imobilizao do sensor ptico requerem uma metodologia de medida e
calibrao prprias para cada sensor, portanto a equao Stern-Volmer (3.1) no
pode ser universalmente empregada em sensores pticos de OD.

















Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
142

7 PERSPECTIVAS FUTURAS

Os resultados obtidos neste trabalho de doutoramento confirmam a
viabilidade da proposta de desenvolvimento dos microssensores de OD. De forma
complementar alguns tpicos so citados interessantes para sua continuidade.
A utilizao do substrato LTCC acrescido de tcnicas de deposio,
litografia ou corroso de filmes finos (microeletrnica) para obteno de
um arranjo de microeletrodos ;
Viabilizar a utilizao da tecnologia sol-gel como eletrlito de suporte
para o sensor OD polarogrfico, obtendo espessura de eletrlito definida,
e facilitade de construo com a cura do silicone PDMS;
Imobilizao de complexos orgnicos sobre o filme sol-gel ou silicone
para estudo de deteco atravs do consumo do oxignio;
Mensurar o oxignio em funo tempo de vida da luminescncia dos
indicadores, citado como tcnica utilizada na maioria dos sensores
comerciais, indica melhor estabilidade de leitura para o sistema ptico.
















Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
143

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Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
154

ANEXO A
TABELA 1: SOLUBILIDADE DO OXIGNIO DISSOLVIDO EM GUA SATURADA POR
AR EM PRESSO ATMOSFRICA (760 mm Hg)


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