BIOCERMICAS DE FOSFATO TRICLCICO CON SILICIO Y MAGNESIO EN

SOLUCIN SLIDA.

I. Garca-Pez
1,2

, A. H. De Aza, R. Garca Carrodeguas, P. Pena
1
Instituto de Cermica y Vidrio. CSIC. C/ Kelsen 5. 28049 Cantoblanco. Madrid, ismagapa@icv.csic.es
2

Universidad Francisco de Paula Santander. Av. Gran Colombia No. 11-05, Ccuta, Colombia


Resumen: Utilizando el sistema fosfato triclcico-dipsido, Ca
3
(PO
4
)
2
-
CaMg(SiO
3
)
2
, se han diseado y obtenido
materiales de - y +- Ca
3
(PO
4
)
2

con Si y Mg en solucin slida, con potencial aplicacin en reparacin sea. Se ha
estudiado la mineraloga y microestructura de los materiales obtenidos, mediante difraccin de rayos X, anlisis trmico
diferencial y microscopa electrnica de barrido con microanlisis. Finalmente se ha determinado su resistencia a la
compresin diametral y se ha relacionado con la microestructura.
Palabras clave: Biomateriales, materiales cermicos, fosfato triclcico, propiedades mecnicas.


1. INTRODUCCIN.
Las biocermicas de Ca
3
(PO
4
)
2
se utilizan clnicamente
desde hace ms de treinta aos, como materiales para
implantes y en la formulacin de cementos seos por su
biocompatibilidad y biodegradabilidad [1]. Sin
embargo, sus propiedades mecnicas no son adecuadas
para ser implantados en zonas de carga debido a su baja
resistencia [2]. Por otro lado, el silicio y el magnesio
son elementos esenciales para el metabolismo seo, por
lo que la obtencin de fosfatos dopados con magnesio y
silicio tiene gran inters en el desarrollo de
biocermicas [3-7]. Adems, se ha demostrado que
adiciones de Si y Mg aumentan el margen de estabilidad
de los polimorfos - y -Ca
3
(PO
4
)
2

respectivamente [3-
4].
El objetivo del presente trabajo ha sido preparar
materiales de Ca
3
(PO
4
)
2

con Mg y Si en solucin slida
con mejores propiedades mecnicas que los respectivos
compuestos puros.
2. METODOS EXPERIMENTALES.
Como materias primas se han utilizado: carbonato de
calcio, CaCO
3
(D
50
: 30,7 m, >99% en peso, Panreac,
Barcelona, Espaa), slice amorfa (D
50
: 120,5 m,
99,7% en peso, Strem productos qumicos,
Newburyport, MA, USA), MgO (D
50
: 7,3 m, >97 %,
en peso, Fluka, Darmstadt, Germany) y Ca
3
(PO
4
)
2

sinttico (D
50
: 5,9 m) suministrado por el
Departamento de Qumica, Orgnica y Biomdica de la
Universidad de Mons-Hainaut, Blgica. El anlisis
qumico del fosfato triclcico realizado por
espectrofotometra de rayos X (XRF, Magi X; Phillips,
Holanda) indica que el fosfato triclcico est compuesto
de 45,40,03 % en peso de P
2
O
5
y 54,60,03 % en peso
de CaO (relacin molar CaO:P
2
O
5

=3,04).
Se han molido y homogeneizado proporciones
estequiomtricas de las materias primas mediante un
molino de atricin con bolas de circona parcialmente
estabilizada (3% molar ytria, PSZ Tosoh, J apan) de 3
mm usando una velocidad de rotacin de 1000 r.p.m. La
molienda, de una hora de duracin, se ha llevado a cabo
en isopropanol (relacin polvo/bolas=1:5 en peso). Los
polvos se han secado en una estufa a 60C y se han
hecho pasar por un tamiz de 100 micras, con el fin de
desaglomerar y facilitar el prensado. Finalmente, se han
obtenido compactos de 5 mm de dimetro y 5 mm de
espesor por prensado uniaxial a 125 MPa.

Con el fin de obtener materiales de - Ca
3
(PO
4
)
2
y
+- Ca
3
(PO
4
)
2
con diferentes microestructuras se han
seleccionado dos temperaturas de sinterizacin, 1300 y
1400C, para la composicin C95 (95% en peso
Ca
3
(PO
4
)
2
:5% en peso de CaMg(SiO
3
)
2

). Las muestras
se han sinterizado con el siguiente ciclo: velocidad de
calentamiento 5C/min hasta la temperatura de
sinterizacin, a la cual se han mantenido 4 horas,
posteriormente las muestras se han enfriado a 10C/min.
La identificacin de las fases cristalinas se ha realizado
por difraccin de rayos X (DRX) usando un
difractmetro automtico Siemens D5000, con radiacin
CuK
1,2

(1,5418 ) y un monocromador secundario de
grafito. El tubo de rayos X trabaj a 40 kV y a 30mA.
Para el estudio por microscopa, las muestras se han
embutido en una resina y se han pulido usando
suspensiones de diamante con tamaos de grano de 6, 3
y 1m. Las superficies pulidas han sido atacadas
qumicamente con acido actico al 5 % vol. durante 1 s.

La microestructura, de las superficies pulidas y atacadas
y de las superficies de fractura de las muestras
sinterizadas se han estudiado mediante microscopia
ptica de luz reflejada (MOLR, Karl Zeiss, Oberkchen
& J ena, Germany) y microscopa electrnica de Barrido
(MEB, Hitachi TM1000, Tokio, J apan) y MEB de
Emisin de Campo (MEB-EC, Hitachi-S4700, Tokio,
J apan). La composicin qumica de las fases cristalinas
se ha determinado semi-cuantativamente con un
espectrmetro de dispersin de energas (EDS) acoplado
al MEB-EC (Sistema Noran Six-Thermo Electron
Corporation EDS; Waltham, MA).

La resistencia mecnica de las muestras sinterizadas se
ha determinado mediante compresin diametral. Se han
utilizado discos circulares de 8,7 mm de dimetro (D)
por 2,6 mm de espesor (e) (relacin e/D 0,3). Para
ello, se ha utilizado una mquina universal esttica
(Instron 1114, MA EEUU, Instron Corporation,
Scanton, MA EEUU), con una celda de carga de 5kN,
usando una velocidad de desplazamiento de 0,50
mm/min. Los datos carga/ desplazamiento se obtuvieron
cada 100 ms. mediante el software SCM 3000 95
versin 14.7.9 (Micro test, Madrid, ES). El esfuerzo de
rotura,
r
, se calcul mediante la ecuacin:

siendo F la carga mxima aplicada y S la seccin
transversal a la carga . El tratamiento de datos se realiz
mediante el anlisis estadstico de Weibull sobre lotes
de 15 probetas. La forma bsica de la distribucin de
Weibull se representa mediante la siguiente ecuacin:

donde
0
y m son los parmetros de Weibull. m se
refiere habitualmente como el mdulo de Weibull,
siendo el parmetro de forma de la distribucin de
Weibull y,
0
es la resistencia caracterstica de Weibull
y refleja el parmetro de escala de la distribucin de
Weibull. Un valor alto de m indica un agrupamiento
cerrado de los datos de resistencia (buena fiabilidad). La
estimacin de los parmetros de Weibull (m and
0

) se
ha realizado con un intervalo de confianza del 95% para
cada parmetro.
3. RESULTADOS.
Los materiales sinterizados a 1300 y 1400C, durante 4
horas, presentan una densidad aparente de 2,990,01 y
2,770,01 g/cm
-3

respectivamente.
El estudio por DRX de polvo indica que la composicin
mineralgica de los materiales sinterizados a 1300C es
- Ca
3
(PO
4
)
2
con muy pequeas cantidades de -
Ca
3
(PO
4
)
2
y a 1400C es + Ca
3
(PO
4
)
2

.
En las figura 1(a) y 1(b) se puede observar que la
muestra sinterizada a 1300C/4h presenta una
microestructura bifsica formada por una matriz de -
Ca
3
(PO
4
)
2
con algunas reas de - Ca
3
(PO
4
)
2

de hasta
25 micras.
La muestra sinterizada a 1400C/4h presenta una
microestructura formada por agregados bifsicos de
y -Ca
3
(PO
4
)
2
, figura 1(c), los granos de - Ca
3
(PO
4
)
2

presentan bordes angulares con un tamao de 80 m
de longitud y 30 m de anchura. La fase secundaria,
- Ca
3
(PO
4
)
2

, situada en los bordes de grano tiene un
menor relieve. Los microanlisis de ambas fases han
confirmado que el Si y el Mg entran en solucin slida
en la red de ambos polimorfos (Figuras 1(d) y 1(e)).
Teniendo en cuenta la distinta solubilidad en el acido
actico del - y el -Ca
3
(PO
4
)
2
se puede asegurar que
los granos ms atacados (fase con menor relieve)
corresponden a la fase -Ca
3
(PO
4
)
2
ss, que es ms
soluble que la -Ca
3
(PO
4
)
2

ss. Se observan poros de
20 m y grietas. Los poros situados fundamente en los
lmites de los agregados pueden ser producto de una
sinterizacin diferencial de los aglomerados blandos
formados durante el proceso de conformado
(probablemente durante el tamizado posterior a la
molienda de atricin).

Figura 1. Micrografas tpicas de MEB y MEB-EC de
la superficie pulida, y atacada con acido actico al 5 %
vol/1 s, de las muestras sinterizadas a 1300C/4h (a) y
(b), y a 1400C/4h (c) en las que se observan granos de
- y -Ca
3
(PO
4
)
2

. (d) y (e) EDS de las dos fases.
En la Figura 2 se muestran las micrografas tpicas de
las superficies de fractura de las muestras sinterizadas
a las dos temperaturas. En ambos casos se presenta
una superficie de fractura muy tortuosa con fractura
predominantemente transgranular, y cambios bruscos
en el plano de fractura. No se observan las
caractersticas de las superficies de fractura de
materiales frgiles con un defecto crtico
caracterstico. Por el contrario, se observan
abundantes grietas y poros.



Figura 2. Micrografa obtenida con electrones
retrodispersados por MEB mostrando el aspecto tpico
de las superficies de fractura de la muestras: (a)
sinterizada a 1400C/4h y (b) sinterizada a 1300C/4h.

Los resultados de los ensayos de compresin diametral
muestran un esfuerzo de rotura,
r
,

de 35,8 4,9 y 7,51
0,63, una resistencia caracterstica de Weibull,
o

, de
37,7 1,0 y 7,78 0,14 MPa y un mdulo de Weibull
de 10,2 2,2 y 14,8 3,1 para las muestras sinterizadas
a 1300C y 1400C respectivamente.
4.- DISCUSION.
En las dos muestras estudiadas, sinterizadas a 1300C y
1400 C el proceso de sinterizacin tiene lugar en estado
slido. Al nivel de resolucin del MEB en ninguna de
las muestras estudiadas se observa la presencia de fases
lquidas en borde de grano.

Los resultados de difraccin de rayos X, de MEB-EC y
de los microanlisis EDS indican que la muestra
sinterizada a 1400C est formada por - + -
Ca
Composicin mineralgica
3
(PO
4
)
2
ss, mientras que la muestra sinterizada a
1300 C est constituida fundamentalmente por -
Ca
3
(PO
4
)
2

ss.
Estos resultados confirman los obtenidos por
Carrodeguas et al. [3], segn estos autores la
transformacin del -Ca
3
(PO
4
)
2

es de tipo
reconstructivo y no tiene lugar durante el enfriamiento.

Figura 3. Distribucin de Weibull correspondiente a los
materiales sinterizados a 1300C y 1400C/4h.

As pues, la muestra sinterizada a 1300C el -
Ca
3
(PO
4
)
2
ss es la fase estable, siendo esta temperatura
superior a la de estabilidad del -Ca
3
(PO
4
)
2
puro
(1125C) [3], esto se explica por la presencia de silicio y
magnesio en solucin slida. Mientras que la muestra
sinterizada a 1400C est en un campo bifsico, donde
coexisten en equilibrio las fases +-Ca
3
(PO
4
)
2

ss.
En la muestra sinterizada a 1300C, con un tamao de
grano y de poro pequeo (8 y 2 m respectivamente), el
modo de fractura es fundamentalmente transgranular,
sin embargo, se observan algunas partculas con fractura
intergranular.
Propiedades mecnicas

La fractura puede explicarse mediante un mecanismo de
coalescencia de microgrietas, el cual se ha podido
producir durante el enfriamiento debido a la anisotropa
en el coeficiente de expansin trmica del -Ca
3
(PO
4
)
2

(
a
(500-1000C) =11,707 x10-6 C
-1
;
b
(500-1000C)
=37,35 x10
-6
C
-1

) [8].
En la muestra sinterizada a 1400C la microestructura
est formada por agregados bifsicos, 80-30 m, de
y -Ca
3
(PO
4
)
2

ss, y poros con un dimetro de 20 m.
En estas muestras el tamao de grano del fosfato
triclcico aumenta considerablemente, 80 m de
longitud y 30 m de anchura, respecto de la muestra
sinterizada a 1300C.
El modo de fractura es fundamentalmente transgranular
(Figura 2b), la fractura se produce mediante la
propagacin de grietas formadas por un mecanismo de
coalescencia entre los poros presentes en los bordes de
los agregados (zonas de baja densidad y poros de tipo
canal entre los agregados).

Se debe considerar tambin las microgrietas que se han
podido formar en los agregados bifsicos durante el
enfriamiento, por:
Las diferencias entre el coeficiente de expansin
trmica medio de - Ca
3
(PO
4
)
2
(entre 500-1000 C
=20,2 x10
-6
C
-1
) [8] y - Ca
3
(PO
4
)
2
(7,77 x10
-6
C
-
1
) [9].
A la anisotropa en la expansin trmica,
especialmente de la fase - Ca
3
(PO
4
)
2
: (
a
: 6,17
x10
-6
C
-1
;
b
: 17,08 x10
-6
,
c
: 0,24 x10
-6
C
-1
) [9]

.
As pues, las diferencias en las propiedades mecnicas
del material sinterizado a 1300 y 1400C se explican en
funcin de la microestructura obtenida (diferencias en
los tamaos de los granos y de los poros, la porosidad,
la composicin mineralgica, los contenidos de cada
fase, -, -Ca
3
(PO
4
)
2

ss. Por otra parte en estos
materiales con microestructura compleja tambin se
debe tener en cuenta las tensiones generadas durante el
enfriamiento debidas a la anisotropa en el coeficiente
de dilatacin de los polimorfos del fosfato triclcico.
Finalmente, al comparar el material experimental C95
sinterizado a 1300C con una cermica comercial de -
TCP [10] se manifiesta un incremento significativo de la
resistencia a la compresin diametral ( 38 MPa vs. 1
MPa) debido a la mayor densificacin alcanzada en el
material experimental. Adems, el mdulo de Weibull
obtenido para los dos materiales experimentales
coincide con los valores esperables para materiales
cermicos y en particular con los publicados para otras
biocermicas de fosfatos de calcio [11].

5.- CONCLUSIONES.
Como norma general para mejorar las propiedades
mecnicas es necesario optimizar el procesamiento, de
manera que se obtenga un material con la mayor
densificacin, pero con un tamao de grano lo ms fino
posible.

El tamao de grano del producto sinterizado est
gobernado por muchas variables de procesamiento, en
particular el tamao del polvo de partida y la
temperatura y ciclo de sinterizacin.

De los resultados obtenidos en el presente estudio se
deduce que la temperatura ptima de sinterizacin es
1300C si se quiere obtener -Ca
3
(PO
4
)
2

ss. Para lograr
un producto con tamao de grano ms fino y
homogneo, en el momento de la sinterizacin, se
requiere un tamao de material en polvo de partida ms
fino, y para esto se hace necesario recurrir a nuevos
mtodos de sntesis como es el caso de la sntesis por
va qumica. La optimizacin del procedimiento para el
presente caso de estudio permitir mejorar las
propiedades mecnicas de los materiales a obtener.
6.- AGRADECIMIENTOS
Esta investigacin se ha desarrollado en el marco del
proyecto CICYT MAT2006-12749-C02-01). Instituto
de Cermica y Vidrio, y la Accin integrada HISPANO-
PORTUGUESA HP2008-0075, 2009-2010. ICV-CSIC
Espaa, Instituto de Engenharia Biomdica (Ineb).
Universidad de Oporto (Portugal)

Beca Predoctoral: Instituto Colombiano para el
Desarrollo de la Ciencia y la Tecnologa "Francisco
J os de Caldas"-Colciencias - The Latin American
Scholarship Program of American Universities -
Laspau.

7.- REFERENCIAS
[1] Klein, C. P. A. T, Driesen, A. A., De Groot, K., Van
den Hoof, A., Biodegradation Behavior of Various
Calcium Phosphate Materials in Bone Tissue J .
Biomed. Mater. Res. 17, 769-784, 1983.

[2] Slosarczyk, A. Bialoskorski, J . Hardness and
fracture toughness of dense calciumphosphate-
based materials. J . of Materials Science. Materials
in Medicine 9, 103-108, 1998.

[3] Garca-Carrodeguas R., De Aza A. H., Turrillas X.,
Pena P., De Aza S. New Approach to the -
Polymorphic Transformation in Magnesium-
Substituted Tricalcium Phosphate and its Practical
Implications, J . Am. Ceram. Soc. 91, 1281-1286,
2008.

[4] Garca-Carrodeguas R., De Aza A. H., Garca-Pez
I., de Aza S., Pena P. Revisiting the Phase-
Equilibrium Diagram of the Ca
3
(PO
4
)
2

CaMg(SiO
3
)
2

System, J . Am. Ceram. Soc. 93 [2]
561569, 2010.
[5] S. V. Dorozhkin, In Vitro Mineralization of Silicon
Containing Calcium Phosphate Bioceramics, J .
Am. Ceram. Soc., 90 [1] 244249, 2007.

[6] Landi, E. Logroscino, G. Proietti, L. Tampieri, A.
Sandri, M. Sprio. S. Biomimetic Mg-Substituted
Hydroxyapatite: From Synthesis to In Vivo
Behaviour,. J . Mater. Sci.: Mater. Med., 19, 239
47, 2008.

[7] Li, X. Ito, A. Sogo, Y. Wang, X. LeGeros, R.Z.
Solubility of Mg-containing -tricalcium phosphate
at 25C, Acta Biomaterialia 5, 508517, 2009.

[8] Nakamura S., Otsuka R., Aoki H., Akao M., Miura
N., Yamamoto T., Thermal expansion of
hydroxyapatite--tricalcium phosphate ceramics,
Thermochim Acta 165, 57-72, 1990.

[9] Yashima M., Sakai A. High-temperature neutron
powder diffraction study of the structural phase
transition between and phases in tricalcium
phosphate Ca
3
(PO
4
)
2

Chemical Physics Letters
372 779783, 2003.
[10] Bouslama, N. Ben, A. F. Bouaziz, J . Sintering and
mechanical properties of tricalcium phosphate
fluorapatite composites Ceramics International 35
19091917, 2009.

[11] De Groot, K. Ceramics Based on Calcium
Phosphates, in: Ceramics in Surgery, Vincenzini,
P, Ed., Elsevier Scientific Publishing Company:
Amsterdam, 1983, pp. 79-90.