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Tema 3

ANLISIS COMPOSICIONAL Y DE GRUPOS


1. Introduccin

En materiales una de las tareas ms importantes es determinar la frmula que establece
la composicin elemental de las sustancia base as como la de las sustancias que
componen el material final si es el caso (a estas sustancias en general se las denomina
aditivos). Para ello lo que se suele determinar son los elementos que componen a las
sustancias y la proporcin existente entre ellos.

Las sustancias, en general, pertenecern a uno de dos grupos (aunque en un comienzo
no sabremos probablemente a cul de ellos). Puede tratarse de: a) una sustancia descrita
previamente, la cual debemos identificar, o bien b) una sustancia nueva, cuya estructura
deberemos determinar.

Si la sustancia ya ha sido localizada por algn qumico, que ya ha determinado su
estructura, entonces se encontrar una descripcin de sus propiedades en alguna parte de
la literatura qumica, junto con las pruebas que sirvieron de base para asignarle la
estructura. En tal caso, slo se necesita demostrar que nuestra sustancia es idntica a la
ya descrita.

Por el contrario, si nuestra sustancia es nueva y no ha sido descrita antes, deberemos
desarrollar una prueba estructural mucho ms elaborada.

Veamos, por ahora en forma general y luego con ms detalle, cmo atacaramos este
problema. Estamos por ejemplo enfrentados a un matraz lleno de gas, unos pocos
mililitros de un lquido, o a un montoncito minsculo de cristales. Debemos hallar
respuesta a la pregunta Qu es?

En primer lugar purificamos la sustancia y determinamos sus propiedades fsicas
bsicas: punto de fusin (en caso de que tenga), ndice de refraccin, solubilidad en
varios disolventes. En un laboratorio moderno, se obtendran varios espectros de la
sustancia; en particular, el de infrarrojos, el de resonancia magntica nuclear. En efecto,
debido al gran caudal de informacin que puede obtenerse de este modo el examen
espectroscpico suele ser el primer trabajo. El espectro de masas nos dara una masa
molecular muy precisa. Cada vez es ms frecuente determinar la estructura de modo
ms directo posible mediante el anlisis por difraccin de rayos X en el caso de que
tratemos con materiales cristalinos que puede indicar la distribucin precisa de los
tomos.

Realizaramos un anlisis cualitativo elemental para ver qu elementos estn presentes.
Podramos seguir con un anlisis cuantitativo, con el que, combinado con la masa
molecular, obtendramos una frmula molecular.

A continuacin, estudiamos sistemticamente la sustancia en cuestin, su
comportamiento frente a determinados reactivos, el cual, combinado con el anlisis
elemental, las propiedades de solubilidad y los espectros, nos permite caracterizar la
2
sustancia; es decir, decidir la familia a la cual pertenece. La pregunta siguiente es
Dentro de dicha familia, de qu sustancia se trata? Para encontrar la respuesta, nos
dirigimos a la literatura y buscamos datos de sustancias que pertenezcan a la misma
familia de nuestro problema.

Si encontramos descrita una sustancia que tenga las mismas propiedades fsicas que
nuestra sustancia problema, la probabilidad de que ambas sean idnticas es muy alta.
Para confirmarlo, generalmente convertimos la desconocida por medio de una reaccin
qumica en una nueva sustancia (un derivado) y demostramos que este derivado es
idntico al producto obtenido de la misma forma a partir de la sustancia conocida.

Por el contrario, si no encontramos la descripcin de la sustancia, cuyas propiedades
fsicas son idnticas a la de la sustancia problema, nos enfrentamos con una difcil tarea.
Tenemos una sustancia nueva y debemos determinar su estructura. Podemos realizar
una degradacin, o sea, desmenuzar la sustancia, identificar los fragmentos y deducir de
esta manera cul debe haber sido su estructura.

Este tema se podra subdividir en dos apartados: i) anlisis elemental y ii) anlisis de
grupos funcionales presentes en los materiales.

En este tipo de estudios, las tcnicas de tipo fsico, fundamentalmente espectroscpicas,
son actualmente las ms utilizadas. Sin embargo, estas tcnicas las veremos en detalle
en el tema 4.

2. Anlisis Elemental. Mtodos qumicos clsicos

Prcticamente todos los elementos y/o grupos funcionales se pueden determinar a partir
nicamente de una aproximacin qumica. Aunque los mtodos instrumentales permiten
determinaciones muy rpidas, todava existen algunos casos para los que se prefiere el
mtodo clsico, especialmente cuando se buscan una gran exactitud y precisin, o
cuando es necesario analizar patrones antes de calibrar cualquier otra tcnica. La mayor
desventaja es el tiempo que se necesita para aislar el componente deseado en la manera
adecuada para la posterior determinacin.

Muchas tcnicas y mtodos distintos se pueden utilizar para este propsito, aunque se
pueden dividir en dos grandes grupos: a) mtodos qumicos clsicos y b) tcnicas y
mtodos instrumentales.

2.1. Mtodos qumicos clsicos

2.1.1. La muestra

Cualquier sustancia (gas, lquido o slido) se puede analizar mediante mtodos
qumicos. Las cantidades de muestra necesarias dependen del elemento a analizar. Una
muestra adecuada es normalmente de 1 a 5 gramos, aunque se pueden realizar anlisis
con xito en unos pocos miligramos. Por otro lado, cuando se pretenden analizar trazas
es necesario utilizar, al menos, unos cientos de gramos.

2.1.2. Principio
3
Slo hay un principio que conforma el fundamento en todos los mtodos de anlisis
qumico clsico, la estequiometra.

La reaccin qumica entre dos o ms especies en disolucin produce un compuesto de
composicin precisamente conocida que entonces se analiza de forma precisa mediante
uno de los siguientes mtodos: gravimetra, volumetra, fotometra o turbidimetra.

2.1.3 Anlisis qumico cualitativo

En una sustancia la presencia de carbono e hidrgeno se detecta por combustin: un
calentamiento de una sustancia orgnica con xido de cobre que convierte al carbono en
dixido de carbono y al hidrgeno en agua

(C, H) + CuO + Calor Cu + CO
2
+ H
2
O

un halgeno, el nitrgeno y el azufre, combinados covalentemente deben convertirse en
iones inorgnicos. Puede lograrse esta conversin por cualquiera de estos dos caminos:

a) por medio de una fusin con sodio, un tratamiento con sodio metlico fundido;

(C, H, X, N, S) + Na + Calor Na
+
X
-
+ Na
+
CN
-
+ Na
+
S
2-
Na
+


o b) mediante la oxidacin de Schniger con oxgeno gaseoso

(C,H,X,N,S) +O
2
+(NaOH) Na
+
X
-
+ Na
+
NO
2
-
+ Na
+
SO
3
2-
Na
+


Otros mtodos son los siguientes:

Por ejemplo, existen mtodos de combustin seca que consisten en la combustin
controlada de la muestra en un crisol apropiado (platino, slice, etc.) seguido de la
disolucin del polvo resultante, en una disolucin acuosa, para el posterior anlisis por
mtodos generalmente espectrofotomtricos. Este mtodo se ha utilizado, por ejemplo,
en la determinacin de partes por milln de sodio en poliolefinas.

En algunos casos, sin embargo, la combustin de la muestra sola no es conveniente, ya
que parte de ella puede ser retenida en el crisol y un puede disolverse posteriormente.
Por ejemplo, en sistemas que contienen cobre, hasta el 10% del mismo puede ser
retenido en el crisol. En estos casos es necesaria la combustin en presencia de una sal
inorgnica, como el nitrato de magnesio donde se retiene el cobre.

Otro mtodo importante de este tipo es la fusin con perxido sdico. Esta tcnica es
til para determinar pequeas cantidades de metales como el zinc, y tambin elementos
halgenos como el cloro y el bromo. Por ejemplo, algunas muestras comerciales de
poliestireno pueden contener del orden de 100 ppm de bromo.

2.1.4 Anlisis qumico cuantitativo

a) Gravimetra
4
La gravimetra es una tcnica que comnmente se utiliza para determinaciones
macroscpicas de constituyentes como slice y sulfato. Siguiendo esquemas de
separacin complejos, tambin se utiliza para la determinacin de Wolframio, Tntalo,
Niobio, Galio y muchas tierras raras.

Los anlisis gravimtricos consisten en pesar productos y/o reactivos antes y despus de
alguna reaccin qumica. En muchos casos se precipita un producto de composicin
conocida, en forma de un producto insoluble, de una mezcla de reaccin. En el caso
normal ese precipitado se filtra despus para separarlo de la disolucin, se seca y se
pesa. Si se conoce la composicin del precipitado, contamos con la base para el anlisis
qumico, ya que una pesada nos permite determinar la masa del producto.

La sensibilidad de un anlisis gravimtrico puede ser difcil de igualar, hasta con los
mtodos instrumentales ms sofisticados. Es perfectamente posible determinar pesos
hasta de unos pocos microgramos y, con una masa grande adecuada, esos microgramos
corresponden a unas pocas partes por milln del precipitado separado. Sensibilidades
tan pequeas con frecuencia solo pueden ser igualadas por tcnicas como las
espectroscopia de absorcin atmica. La sensibilidad y exactitud de los anlisis
gravimtricos pueden limitarse por prdidas fsicas de masa de los precipitados , al
enfriarse. Las interferencia qumicas pueden causar precipitacin de materiales no
deseados, o prdidas de solubilidad asociadas con productos que tengan algo ms que
una solubilidad despreciable. Esos errores se pueden minimizar , con cuidadosos
mtodos experimentales para separar el filtrado, y la eleccin prudente del agente
precipitante.

Muchas veces se considera que los anlisis gravimtricos son extremadamente largos y
laboriosos, y es cierto que el tiempo total empleado para hacer un anlisis puede ser
bastante grande. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que mucho de ese tiempo se
relaciona con el secado y el enfriamiento subsecuente de la muestra. Ese tiempo no
requiere la atencin del operador y, con una planificacin cuidadosa, se pueden hacer
otras tareas al mismo tiempo.

b) Volumetra

La volumetra probablemente sea la tcnica ms frecuentemente utilizada como ltima
etapa de un anlisis qumico, se puede utilizar tanto en medio acuoso como no acuoso y
se puede aplicar tanto a niveles macro como de microconcentraciones. Rutinas tpicas
incluyen la acidimetra y alcalimetra, argentimetra (determinacin de haluros y
cianuros), yodimetra y yodometra (determinacin de sulfito, Cobre, Antimonio)
valoracin oxidacin-reduccin (determinacin de hierro, titanio, Uranio) valoracin
complexomtrica (determinacin de calcio, magnesio, Nquel) y valoracin no acuosa.
La deteccin final se realiza tanto visualmente como con un indicador adecuado
colorimtrico o potenciomtrico cuando las disoluciones estn altamente coloreadas o se
necesita un aumento en la sensibilidad.

c) Fotometra

La fotometra ahora est normalmente limitada a la determinacin de trazas, porque la
espectrofotometra de emisin atmica ha comenzado a tener mucha importancia como
mtodo de anlisis en trazas metlicas. Algunos de los procedimientos ms comunes
5
fotomtricos incluyen anlisis de cloruros, cianuros y fenoles en residuos acuosos,
amoniaco, nitratos y nitritos, as como fosfuros tanto macro como trazas.

d) Turbidimetra

La turbidimetra, un caso especial de fotometra, se emplea cuando los analitos reducen
su transmisin de luz ms por la opacidad provocada por partculas uniformes en
suspensin que por reduccin o aumento de absorcin de luz. La turbidimetra se suele
emplear para determinar pequeas cantidades de cloruro de plata en suspensin (anlisis
de trazas de cloruro) y de sulfato de bario (anlisis de trazas de sulfuros y sulfatos).

Ejemplo: anlisis elemental cuantitativo de carbono e hidrgeno

Conocidos los elementos que conforman el compuesto debemos determinar las
proporciones en que se encuentran. Para lograr esto, efectuamos prcticamente el
mismo anlisis previo, slo que esta vez lo hacemos en forma cuantitativa. Por ejemplo,
para encontrar las cantidades relativas de carbono e hidrgeno en el metano,
oxidaramos completamente una cantidad medida de ste y pesaramos el dixido de
carbono y el agua formados.

Podramos haber determinado, por ejemplo, que una muestra de 9.67 mg de masa
produjo 26.53 mg de CO
2
y 21.56 mg de H
2
O. Ahora, solamente la fraccin C/CO
2
=
12.01/44.01 del dixido de carbono es carbono y slo la fraccin 2H/H
2
O = 2.016/18.02
de agua es hidrgeno. En consecuencia, como:

Metano + O
2
+ Calor 26.53 mg CO
2
+ 21.56 mg H
2
O

m (C ) = 26.53 (12.01/44.01) = 7.24 mg
m (H ) = 21.56 (2.016/18.02) = 2.41 mg
y la composicin porcentual de elementos C e H en el metano es:

% C = (7.24/9.67) x 100

% H = (2.41/9.67) x 100

Una vez conocida esta composicin se puede determinar la frmula emprica del metano
que sera la frmula ms simple que indica los nmeros relativos de los diferentes tipos
de tomos en una especie.

Por ejemplo en 100 g (se toman por conveniencia) de metano, hay 79.4 g de C y 24.9 g
de H segn nuestro anlisis cuantitativo. Dividiendo cada cantidad entre la masa
atmica apropiada, se obtiene el nmero de tomos-gramo de cada elemento

C : 74.9/12.01 = 6.24 tomo-gramo

H : 24.9/1.008 = 24.7 tomo-gramo
6
6
Puesto que un tomo-gramo de un elemento contiene el mismo nmero de tomos que
un tomo-gramo de cualquier otro elemento, sabemos ahora el nmero relativo de
tomos de carbono e hidrgeno en el metano:

C
6.24
H
24.7

La conversin a los nmeros enteros ms pequeos da su frmula emprica

C : 6.24/6.24 = 1
H: 2.47/6.24 = 3.96 4

CH
4


Sabemos ahora qu tomos conforman una especie qumica que estudiamos y en qu
proporciones se encuentra lo que se resume en su frmula emprica. No obstante esto no
es suficiente. Por ejemplo, basndonos nicamente en su frmula emprica, el metano
podra tener un carbono y cuatro hidrgenos o dos carbonos y ocho hidrgenos o
cualquier mltiplo de CH
4
. An nos resta encontrar la frmula molecular que indique el
nmero verdadero de cada clase de tomo en una sustancia.

Para encontrar la frmula molecular debemos determinar la masa molecular. Hoy
seguramente se hara por espectrometra de masas pues da un valor exacto.

3. Espectrometra de masas.

3.1. Introduccin

La espectrometra de masas es una tcnica instrumental muy utilizada que se basa en
separar iones gaseosos cargados en funcin de sus relaciones de carga a masa.

La espectrometra de masases una herramienta analtica extremadamente poderosa y
muy utilizada, capaz de obtener informacin cualitativa y cuantitativa relacionada con:
a) la estructura de componentes inorgnicos y orgnicos en mezclas complicadas; b) las
concentraciones relativa y absoluta de componentes de las mezclas, y c) la composicin
isotpica y las relaciones relativas de istopos en muestras desconocidas.

La espectrometra de masas tiene amplios usos en conjunto con otras tcnicas analticas
como por ejemplo al trabajar como detectores de cromatografa lquida (HPLC) de alta
resolucin y cromatografa de gases.

Las masas atmicas, inicas y moleculares se suelen expresar, en espectrometra de
masas, en trminos de unidades de masa atmica (UMA). Una unidad de masa atmica
se define como la doceava parte de un tomo de C
12
. Debe hacerse notar, en este
contexto, qu en el caso normal, las masas moleculares no son nmeros enteros, porue
tienen en cuenta las relaciones relativas naturales de istopos que se encuentran en las
muestras.

Hay muchos tipos distintos de espectrmetros de masas. Los principios bsicos de la
espectrometra de masas son comunes a todos. Estos instrumentos estn formados en
general por: a) un sistema de entrada de muestra, b) un medio por el que se ionizan las
7
muestras, c) un acelerador de los iones por un campo elctrico, d) una dispersin de los
iones de acuerdo con su relacin de masa a carga y e) la identificacin de los iones,
junto con el procesamiento adecuado de la seal y la salida de datos. En esencia, los
instrumentos se clasifican y reciben su nombre de acuerdo con la forma en que se
dispersan los iones y despus se detectan.

La regin por donde pasa el haz de iones (el acelerador de iones, la cmara de
dispersin de iones y el detector) debe estar a vaci hasta una presin crtica entre 10
-4
y
10
-8
Torr, que se alcanza con frecuencia con una bomba de difusin en aceite.

3.2. Espectrmetro de masa. Descripcin general

La descripcin ms simple de la tcnica de espectrometra de masas podra ser la
siguiente (ver figura 3.1). La sustancia que se va a estudiar se vaporiza en primer lugar y
las molculas o los tomos gaseosos pasan a una cmara de ionizacin, donde los
electrones que salen de un filamento incandescente y son acelerados hacia la placa
positiva opuesta chocan con las partculas gaseosas y les arrancan electrones formando
iones positivos. Estos iones as formados son acelerados por un campo elctrico y pasan
luego a una regin en la que existen simultneamente un campo elctrico E y un campo
magntico B
1
.










Detector de
iones











Figura 3.1.- Esquema de un espectrmetro de masas

Solamente los iones que cumplen la condicin de que la fuerza de interaccin debida a
la accin del campo elctrico sobre los iones, F
E
= q e, es igual a la fuerza de
interaccin debida a la accin del campo magntico con los iones, F
B1
= q v B
1


q v B
1
= q E

es decir aquellos iones que posean velocidad igual a

v = E/B
1
(donde q y v son la carga y la velocidad del in respectivamente)
8
pasarn por dicha regin sin desviarse de su trayectoria. Todos los iones que tengan una
velocidad distinta se desviarn y sern detenidos en la rendija S (figura 3.1).

Los iones que penetran en la zona de campo magntico B
2
y que tienen todos la
velocidad v, describirn una trayectoria circular de radio R tal que sea:

q v B
2
= m v
2
/R

pues la fuerza de interaccin ejercida por el campo magntico debe ser igual a la
centrfuga, F
c
= m v
2
/R, pues los iones siguen una trayectoria circular.

El radio de la trayectoria depende, pues, de la relacin m/q ( q/m). Para hallar el valor
de R hay que detectar, de alguna manera, el lugar en que inciden los iones
(antiguamente se haca mediante la impresin de una placa fotogrfica, hoy en da la
deteccin se realiza con detectores de multiplicador de electrones, de copa de Faraday y
de centelleo)

Despejando de la expresin anterior se obtiene la relacin carga masa del ion que es lo
que se andaba buscando

Q/m = v/R B
2
= E/R B
1
B
2


Teniendo en cuenta que la carga es 1 para la mayora de estos iones, la relacin m/q
representa la masa de la molcula bajo estudio.

La identificacin de molculas e iones requiere asignar nmeros de masa o (con ms
frecuencia) picos con relaciones m/q especficas, y se hace con frecuencia utilizando un
marcador, como vapor de mercurio o perfluoro de queroseno (PFK, de perfluoro
kerosene). El vapor de mercurio produce un espectro dactiloscpico caractersitico, con
valores de m/q que varan de 198 a 204; otro marcador de uso comn es el PFK, que
produce un espectro ms complicado, con picos carctersticos de m/q a 69 (CF
3
), 93
(C
3
F
3
), 124 (C
4
F
4
) y 131 (C
3
F
5
).

Casi todos los compuestos que se analizan se fragmentan por ionizacin. La naturaleza
de los espectros de masas depende del mtodo de ionizacin que se utilice, ya que afecta
al grado de fragmentacin que se produce. Mientras mayor sea el grado de
fragmentacin, los espectros de masas finales sern ms complicados.

La abundancia relativa de los fragmentos se grafica frente a las relaciones m/q, con
distintas alturas, intensidades de seal, en el eje Y del espectro. Este tipo de espectro se
conoce a veces como formato de diagrama de bastones, de palillos o de barras. En el
caso normal, el ion molecular es el fragmento con la mxima relacin de m/q, aunque
rara vez sea el ms abundante, y en realidad en ciertos casos puede incluso no detectarse
en absoluto, evitando la determinacin directa del compuesto en cuestin.

Es evidente que el fragmento de un compuesto depende de su estructura y esta
propiedad es la que permite la elucidacin estructural de especies desconocidas, ya que
las mitades o grupos particulares se relacionan con partculas de fragmentacin
especfica.
9
Para el neopentano, por ejemplo tenemos:



El conjunto de iones se analiza de modo que se obtiene una seal para cada valor de m/q
representado. La intensidad de cada seal refleja la abundancia relativa del ion que
produce la seal. El pico mayor se denomina pico base y su intensidad se toma como
100, las de los otros mximos se expresan en relacin con el pico base. Un diagrama
incluso una lista que ilustra las intensidades relativas de las seales correspondientes a
los diversos valores de m/q se denomina espectro de masas muy caracterstico de un
compuesto particular.

Los espectros de masas pueden utilizarse de dos modos generales: a) para comprobar la
identidad de los compuestos y b) para ayudar a establecer la estructura de una sustancia
nueva.

Se demuestra que dos compuestos son idnticos por el hecho de tener propiedades
fsicas idnticas: punto de fusin, de ebullicin, densidad, ndice de refraccin, etc.
Cuanto mayor es el nmero de propiedades fsicas medidas, tanto ms grande es la
evidencia. Pues bien, un solo espectro de masas comprende docenas de propiedades
fsicas, que presenta las abundancias relativas de docenas de fragmentos diferentes. Si
determinamos el espectro de masas de un compuesto desconocido y encontramos que es
idntico al de una sustancia de estructura conocida ya descrita, se puede concluir, sin la
menor duda, que ambos son idnticos.

El espectro de masas ayuda a establecer la estructura de una sustancia nueva de varias
maneras diferentes: ofrece la medida de una masa molecular exacta, permite por tanto
determinar la frmula molecular o, al menos, reducir las posibilidades a muy pocas.
Puede tambin indicar la presencia de ciertas unidades estructurales en una molcula.

Al eliminar un electrn de la molcula original, se genera el in molecular (o ion
matriz), M
+
, cuyo valor m/q es evidentemente la masa molecular del compuesto bajo
estudio. A veces, el pico M
+
es el base y puede reconocerse fcilmente. Sin embargo, a
menudo no lo es incluso puede ser muy pequeo lo que requiere un trabajo
10
C
2 5
considerable para ubicarlo. Una vez identificado, da la masa molecular ms exacta que
puede medirse.

M + e
-
M
+
+ 2e
-


Podra pensarse que el mximo M
+
sera el pico del valor m/q ms alto, lo que no es as.
La mayora de los elementos se encuentran normalmente en forma de varios istopos.
Por lo general, predomina el ms liviano, siendo ms escasos los ms pesados.

La masa molecular que generalmente se determina y con la que se trabaja es la suma de
las masas atmicas promedio de los elementos, por lo que refleja la presencia de estos
istopos pesados. Sin embargo, esto no es cierto con respecto a la masa molecular
obtenida del espectro de masas. En l el mximo M
+
se debe slo a molculas que
contienen el istopo ms comn de cada elemento. La tabla 3.1 rene las abundancias
relativas de algunos istopos pesados.

Tabla 3.1.-

Istopo pesado Abundancia relativa al istopo de
peso atmico ms bajo (%)
2
H 0.015
13
C 1.11
15
N 0.37
18
0.20
33
S 0.78
34
S 4.40
37
Cl 32.5
81
Br 98.0

Consideremos el benceno como ejemplo. El pico M
+
, m/q = 78, slo se debe a iones de
13 +
frmula C
6
H
6
+
y al C
5
13
CH
5
D
+
. Hay uno M
+2
en m/q= 80, debido al C
4 C
2
H
6
, al
13
H
5
D
+
y al C
6
H
4
D
+
. Ahora, debido a la baja abundancia natural de la mayora de los
istopos pesados, estos picos isotpico son, por lo general, mucho menos intensos que
el M
+
. el que sean menos intensos depender de los elementos a los que se deben. En el
caso del benceno, los mximos M
+1
y M
+2
corresponden al 6.75% y al 0.18%
respectivamente de la intensidad de M
+
. Sin embargo, la tabla 3.1 indica que un
compuesto monoclorado debera tener un pico M
+2
con alrededor de 1/3 de la intensidad
de M
+
, mientras que uno monobromado debera tener picos M
+
y M
+2
de intensidades
aproximadamente iguales.

Estos mximos isotpicos permiten determinar la frmula molecular del compuesto.
Conociendo las abundancias naturales relativas de los istopos, puede calcularse, para
cualquier frmula molecular, la intensidad relativa que es de esperar para cada pico
isotpico: M+1, M+2, etc. Los resultados de estos clculos estn disponibles en tablas.
Como ejemplo, consideremos una sustancia para la cual M
+
vale 44. El compuesto
podra ser, entre otras posibilidades menos probables: N
2
O, CO
2
, C
2
H
4
O C
3
H
8
.
Utilizando la tabla 3.2 se puede seleccionar sin dificultad la frmula ms probable de
acuerdo con los datos espectrales.
11
Tabla 3.2.-

M M+1 M+2
N
2
O 100 0.80 0.20
CO
2
100 1.16 0.40
C
2
H
4
O 100 1.91 0.01
C
3
H
8
100 3.37 0.04



4. Anlisis de grupos funcionales

Al igual que en el anlisis elemental, la concentracin de grupos funcionales puede
variar desde unas pocas partes por milln hasta cantidades apreciables, del orden de
tantos por ciento. En algunos casos, la presencia de pequeas cantidades de un
determinado grupo funcional confiere al material caractersticas tiles. Por ejemplo, la
introduccin de una pequea cantidad de dobles enlaces en las molculas de un
elastmero facilitar su posterior reticulacin o curado a travs de ellos.

Se han empleado una gran variedad de tcnicas y mtodos, tanto fsicas como qumicas,
en el anlsis de grupos funcionales en materiales concretamente en polmeros. Las
tcnicas fsicas se basan en la espectroscopa molecular, fundamentalmente
espectroscopias infrarroja, raman, ultravioleta-visible y de resonancia magntica
nuclear, aunque tambin es importante el uso de la cromatografa de gases. A
continuacin nos centraremos en los principales mtodos de anlisis qumico, siendo los
mtodos de valoracin los ms ampliamente utilizados

Los mtodos cuantitativos de anlisis de grupos funcionales se utilizan en anlisis
orgnico para establecer la pureza de un compuesto, determinar la concentracin de
dicho compuesto en mezclas complejas y ayudar en la determinacin de compuestos
desconocidos por el uso del peso equivalente. El anlisis de grupos funcionales por
mtodos qumicos tiene la ventaja de que no son necesarios materiales de referencia ni
calibraciones.

Estos mtodos se basan en reacciones especficas entre el grupo funcional y un reactivo
especfico, seguido por una determinacin cuantitativa tanto del producto de reaccin
como del exceso de reactivos. Las reacciones que consumen o liberan cido, base,
oxidante, reductor o un gas son particularmente tiles pues se pueden realizar medidas
cuantitativas con facilidad.

En la tabla I se resumen los mtodos qumicos ms importantes. A continuacin se
mostrarn algunos ejemplos.



Polmero Grupo
funcional
Mtodo de anlisis
Poliolefinas >C=C< Adicin de halgenos
Resinas alqulicas y fenlicas,
polisteres, polialcohol vinlico
-OH Anhdrido actico en
piridina
Resinas epoxi -OH Hidruro de Li y Al
12

Polisteres insaturados -OH
-COOH
Isocianato de fenilo en
clorobenceno
Polmeros cidos -COOH Valoracin con bases
Polisteres -COO-R Saponificacin con KOH en
alcohol
Resinas fenlicas -CH
2
OH Fenol/cido clorhdrico
Resinas epoxi >C-C<
O
cido clorhdrico en
piridina o dioxano.
Bromuro de hidrgeno en
actico glacial.



4.1. Ejemplos

a) Grupos funcionales amina y carboxilo en nylon
b) Grupos finales carboxilo en polietilentereftalato
c) Grupos hidroxilo en alcoholes de alto peso molecular y mezclas complejas
d) Determinacin de compuesto con grupos carbonilo
e) Instauracin olefnica en cidos grasos, steres vinlicos y otros compuestos
insaturados

Uno de los principales problemas en el anlisis qumico de grupos funcionales es la
disolucin de la muestra en un disolvente adecuado. Otro de los problemas es que
muchas reacciones tienden a alcanzar un equilibrio sin llevarse a cabo por completo.

4.1.1. Determinacin de dobles enlaces con monocloruro de yodo

El polmero, con dobles enlaces en su cadena, se hacer reaccionar con un exceso de
monocloruro de yodo, en cido actico glacial, teniendo lugar una reaccin de adicin:

-CH=CH- + ICl -CHI-CHCl-

Posteriormente, el exceso de ICl se hace reaccionar con KI, determinndose el I
2

liberado por valoracin con una disolucin patrn de tiosulfato sdico.

ICl + KI KCl + I
2


Una aplicacin de este mtodo es la determinacin de la composicin de un copolmero
de estireno-butadieno.

4.1.2. Brotacin de dobles enlaces

Otro mtodo de determinacin de instauraciones es mediante la adicin de Br
2
al doble
enlace. Al igual que en el caso anterior, el exceso de Br
2
se hace reaccionar con
bromuro potsico
13
-CH=CH- + Br
2
-CHBr-CHBr-
Br
2
+ 2 KI 2 KBr + I
2

Determinndose el I
2
con tiosulfato sdico

4.1.3. Anlisis de grupos hidroxilo

Los grupos hidroxilo pueden determinarse mediante mtodos qumicos basados en la
acetilacin o reaccin con isocianato de fenilo. Las reacciones en las que se basan estos
mtodos son:

a) Acetilacin:

2 R-OH + CH
3
-CO-O-CO-CH
3
2 CH
3
-COO-R + H
2
O

b) Isocianato de fenilo

R-OH + Ph-NCO Ph-NH-COO-R (uretano)

En estos mtodos se aade siempre un exceso de reactivo, determinndose lo que queda
sin reaccionar al final de la reaccin. La concentracin de grupos hidroxilo se calcula a
partir del reactivo consumido.

Por estos mtodos se determina el contenido de grupos hidroxilo en polmeros como el
polietilenglicol y el polipropilenglicol.

4.1.4. Anlisis de grupos ster

Estos grupos se determinan mediante procedimientos de saponificacin. Un ejemplo
caracterstico son los copolmeros de etileno y acetato de vinilo. La hidrlisis, en
presencia de hidrxido potsico y cido paratoluensulfnico como catalizador, tiene
lugar en la forma:


-
CH
2
-
CH
2
-
CH
2
-
CH
-


+ n KOH
-
CH
2
-
CH
2
-
CH
2
-
CH
- + n CH
3
-
COOK
OOC
-
CH
3
OH


El exceso de hidrxido potsico se determina por valoracin con cido actico patrn.

4.1.5. Anlisis de grupos finales

Las cadenas de muchos polmeros terminan en grupos funcionales determinados que,
genralmente no se encuentran a lo largo de las mismas. Por ejemplo, el polietilenglicol
termina en grupos hidroxilo:

-[-CH
2
-CH
2
-O-]
n
- Polietilenglicol

CH
2
-
CH
2
-
OH

Grupo hidroxilo terminal
14

El policloruro de vinilo termina en un doble enlace:

-[-CH
2
-CHCl-]
n
- Policloruro de vinilo
CH=CH
Cl
doble enlace terminal

Estos grupos finales son caractersticas estructurales del polmero y, en algunos casos,
es muy importante su identificacin y determinacin cuantitativa ya que permite obtener
la masa molecular del polmero e incluso su distribucin.

Para el anlisis de grupos finales pueden emplearse los mtodos descrito anteriormente.
Sin embargo, la gran dificultad estriba en que, si el polmero es de alta masa molecular,
la proporcin de grupos finales es muy pequea. Por ejemplo, consideremos una
muestra de polietilenglicol de grado de polimerizacin x = 100. La frmula total de la
cadena se puede escribir:

HO-CH
2
-CH
2
-[-O-CH
2
-CH
2
-]
98
-O-CH
2
-CH
2
-OH

Y el contenido, en masa, de grupos OH se calcula fcilmente mediante:
Grupos OH terminales = (2 x 17)/(2 x 17 + 99 x 44 + 28) = 0.0077
Lo que significa que tenemos menos del 1% de grupos hidroxilo terminales en una
muestra de masa molecular de aproximadamente 4400, que puede considerarse incluso
de baja masa molecular.

Por esta razn, los mtodos qumicos no son excesivamente precisos en este caso,
siendo necesario el uso de tcnicas espectroscpicas ms finas como las espectroscopa
infrarroja (IR) o la de resonancia magntica nuclear (RMN).



5. Anlisis por electrodo selectivo de iones (Potenciometra directa)

Como su nombre indica, un mtodo potenciomtrico de anlisis no es nada ms que la
medida de un potencial con el fin de conocer la actividad (concentracin) de una
sustancia en disolucin.

Los mtodos potenciomtricos consisten en realizar seguimientos de un potencial para
poder hacer mediciones analticas.

En todos los mtodos potenciomtricos se utiliza alguna forma de electrodo de trabajo o
sensor, junto con un electrodo de referencia. Tambin se puede emplear un tercer
contraelectrodo

La tcnica conocida con el nombre de potenciometra directa, consiste en la medida de
la actividad (o concentracin) de una especie qumica, midiendo directamente el
15
potencial con el que est directamente relacionada, mediante una conocida funcin
logartmica conocida como ecuacin de Nernst.

La aplicacin ms conocida de las potenciometras directas es la utilizacin de lo que se
conoce con el nombre de Electrodos Selectivos de Iones (ISE). Podemos decir que un
electrodo selectivo de iones, consiste en una membrana que responde ms o menos
selectivamente a un ion determinado, y que est en contacto, por una parte, con la
disolucin del ion a determinar, y por otra, generalmente, con una disolucin del mismo
ion a una actividad fija, la cual est a su vez en contacto con un electrodo de referencia
apropiado.

Un ejemplo es el electrodo de pH. Este electrodo mide la concentracin de H
+
y su seal
se muestra directamente como valor de pH. Se basan en la medicin de un potencial a
travs de una membrana de vidrio, potencial que vara logartmicamente con la
concentracin de H
+
en la interfase con la disolucin.

Un conjunto de electrodo comercial de pH consiste en forma tpica de dos electrodos:
un electrodo de referencia, que con frecuencia es uno estndar de calomelanos o uno de
cloruro de plata, y el electrodo sensor de pH, con membrana de vidrio. Entonces, se
mide el potencial entre estos dos electrodos, y se correlaciona con un perfil
predeterminado de calibracin entre pH y diferencia de potencial.

El potencial E que se mide se puede calcular con la forma generalizada y simplificada
de la ecuacin de Nernst:


E E
RT
ln X

n F

En la que E es el potencial, en voltios, bajo condiciones normales de temperatura y
concentracin, R es la constante general de los gases, F es la constante de Faraday, T la
temperatura absoluta, n es la cantidad de cargas transferidas en el proceso de reduccin
u oxidacin en cuestin y [X] es la concentracin del ion, que para el electrodo de pH es
un ion H
+
. Este ltimo trmino, en estricto sentido, debera ser la actividad del ion, pero
en la mayor parte de los casos se puede suponer coincidente con la concentracin.

Hay varios otros electrodos selectivos para diversos iones como F
-
, Na
+
, K
+
, NH
4
+
y Li
+
.
La modificacin del transporte de materia debido a la presencia de la membrana puede
dar lugar a diferencias de potencial electrosttico, estos potenciales de membrana son
funcin de la composicin de las disoluciones y pueden por tanto relacionarse con las
actividades de los iones de las mismas.

Una de las principales ventajas de este tipo de electrodos es que pueden construirse, en
principio, para cualquier especie inica, aunque las dificultades de la obtencin de un
electrodo especfico provienen de las tcnicas que se necesiten para su preparacin.
Constituyen una herramienta importante para la determinacin de iones, debido a la
capacidad que tienen para obtener selectiva y de forma continua la actividad de un ion
en disolucin.

Los electrodos selectivos de iones, se pueden clasificar de acuerdo con el estado fsico
de la sustancia (compuesto electroactivo) que forma la membrana del electrodo, en:
16

- Electrodo selectivo de iones de membrana slida.
- De membrana homognea, monocristal de una sustancia muy insoluble
como el LaF
3
(electrodo selectivo de ion F
-
) o de vidrio (utilizado en la
medida de pH).
- De membrana heterognea o de membrana precipitada, la muestra en
este caso se forma cuando una sustancia activa o mezcla de sustancias, se
incorporan a un material inerte.
- Electrodos selectivos de iones de membrana lquida, en estos electrodos,
un soporte inerte saturado con una especie inica, o no cargada, separa
una fase acuosa de otra no acuosa.
- Electrodos selectivos de iones especiales
- Para gases
- Enzimticos

Aplicaciones

Algunas aplicaciones tpicas incluyen: determinacin de nitratos y fluoruros en baos de
acero inoxidables, amoniaco en aire, cadmio, calcio en sangre, cianuro en oro, Na
+
y K
+
en fluidos biolgicos

Limitaciones

Los electrodos selectivos de iones miden la actividad en lugar de la concentracin de los
iones en disolucin, aunque el valor de la concentracin se puede obtener con la
correspondiente calibracin. Debido a la respuesta logartmica del electrodo, la
exactitud y precisin de las determinaciones son, a veces, pobres en comparacin con
otros mtodos de anlisis.

Ejemplo. Determinacin potenciomtrica de fluoruros

Para la determinacin potenciomtrica de fluoruros se emplea un electrodo selectivo
que permite medir una diferencia de potencial que se traduce en unidades de
concentracin mediante una recta de calibrado obtenida previamente.

Este electrodo selectivo de iones se basa en un proceso de intercambio inico a
diferencia de los electrodos basados en procesos redox, donde se intercambian
electrones.

El electrodo selectivo de fluoruros (Figura 3.3) es un electrodo de membrana slida
consistente en un monocristal de fluoruro de lantano (F
3
La). Los iones F
-
se mueven y
los iones La
+3
estn fijos en la red. Por esta razn, a travs del monocristal que
constituye la membrana pueden difundir iones F
-
, pero no otros que por su carga,
tamao o forma no cumplen los requerimientos de la red, por lo que el electrodo es
selectivo para iones F
-
.
17



Figura 3.3. Electrodo Selectivo de Fluoruros.



Tambin se requiere un electrodo de referencia, ya que no es posible medir el potencial
de un electrodo aislado por ser necesario formar una pila o celda galvnica con el
electrodo indicador y el de referencia, de composicin conocida, estable y constante,
que tendr un potencial conocido, constante y reproducible. El electrodo empleado es de
AgCl/Ag
0
, que est constituido por un alambre de plata metlica recubierto por una capa
de cloruro de plata. La disolucin de llenado es una disolucin de cloruro potsico de
composicin constante (3 Molar) saturada de cloruro de plata.

Se establece que la relacin entre la concentracin de fluoruros en disolucin y el
potencial observado en el equipo viene dada por la ecuacin:

E = K
C
+ S
C
M log[F
-
] (4.1)

La constante K
C
incluye trminos como el factor de actividad, por lo que para que sea
constante e igual en todas las disoluciones a medir, se debe aadir a las muestras una
disolucin de electrolito fuerte, de forma que la fuerza inica de las disoluciones y por
tanto, el factor de actividad dependa slo de la concentracin inica proporcionada por
el electrolito aadido. El trmino S
C
depende de la temperatura, del estado del estado
del electrodo y de las condiciones de operacin. Para el electrodo selectivo de F
-
debe
tener un valor comprendido entre 54 y 58.

6. Anlisis por trazadores radiactivos

Los trazadores radiactivos se utilizan para seguir el comportamiento de tomos o grupos
de tomos en una reaccin qumica o transformacin fsica. Un trazador radiactivo
etiqueta inequvocamente tomos particulares independientemente de lo que les pueda
ocurrir en un sistema complejo. La especificidad y sensibilidad de deteccin de istopos
radiactivos es extremadamente buena. A menudo menos de 10
-8
gramos se pueden
detectar.

Muestra

Los materiales radiactivos pueden ser slidos, lquidos o gases.
18

Principio

La radiactividad es el fenmeno de la desintegracin espontnea de ncleos atmicos
metaestables con la emisin de radiaciones energticas. Existen tres tipos de radiaciones
emitidas por sustancias radiactivas, designadas por , y . Difieren en su naturaleza
fsica y, desde un punto de vista de sus detecciones y medida se distinguen entre s
principalmente por la manera en que ellas interactan con el material para perder
energa y producir ionizacin. La radiactividad se detecta por medio de una disolucin
de fluoruros y un tubo fotomultiplicador. Existen disoluciones que convierten la energa
de la primera partcula emitida por la muestra radiactiva en luz visible, entonces el
fototubo responde a esta energa luminosa al producir un pulso de carga que se puede
amplificar y contar mediante un circuito de escala.

Aplicaciones

i) Estudio de mecanismos de sntesis inorgnica, orgnica y de polmeros.
ii) Estudios de corrosin en superficies.

Limitaciones

Ausencia de istopos radiactivos conocidos con suficiente vida media para varios
elementos, especialmente oxgeno y nitrgeno y la disponibilidad de compuestos puros
radioqumicamente.

7. Polarografa y Voltametra

La tcnica voltamtrica es una tcnica electroanaltica en la que se aplica un
determinado potencial elctrico a un electrodo (denominado electrodo de trabajo)
sumergido en una disolucin que contiene una especie electroactiva y se mide la
intensidad elctrica que circula por este electrodo. La intensidad medida es funcin del
potencial aplicado y de la concentracin de la especie electroactiva presente.

Las tcnicas voltamtricas tienen su origen en el ao 1922, cuando el qumico Jaroslav
Heyrovsky desarroll la polarografa, una tcnica voltamtrica. Por esto recibi el
Premio Nobel de Qumica e 1959. Se sigue empleando el trmino de polarografa para
la voltametra que emplea electrodos de mercurio.

Segn el tipo de barrido que se realice se distinguen varias tcnicas. Las ms usuales
son las siguientes:
i) Voltametra de barrido lineal y cclico
La voltametra de barrido (o exploracin) lineal y la voltametra cclica son tcnicas
electroqumicas dinmicas, ya que implican variar un potencial aplicado (o de
polarizacin). Se mide la corriente con respecto al potencial aplicado. A la curva de
corriente frente a potencial se la denomina voltamograma. Si el potencial se barre de
un valor a otro y se detiene, la tcnica se llama voltametra de barrido lineal. Si la
direccin de la rampa de potencial se invierte a continuacin hasta que al final del
barrido se llega otra vez al potencial inicial, la tcnica se llama voltametra cclica.
19
Cuando se emplea un potencial constante y se mide la intensidad, la tcnica se
denomina amperometra. Si se mide la intensidad respecto al tiempo se habla de
cronoamperometra
.
Son tcnicas electroqumicas que proveen informacin cualitativa y cuantitativa sobre
componentes redox activos (capaces de oxidacin o reduccin). En ciertos casos la
tcnica puede ser extremadamente sensible a niveles traza de analito.

Muestra

Se pueden analizar slidos, lquidos y gases. Tanto como 10 g de un material activo
polarogrficamente puede dar una seal medible.

Principio

La polarografa y la voltametra se basan en el principio de que los materiales activos
redox pueden aceptar o perder electrones a un potencial dado con respecto a un
electrodo de referencia. El electrodo de trabajo, donde ocurre la reaccin
electroqumica, es normalmente el electrodo de mercurio (polarografa), pero otros
electrodos de trabajo (voltametra) como platino, carbono y mercurio se pueden utilizar.
La magnitud del flujo de corriente al potencial en el que el analito estudiado se oxida o
se reduce es proporcional a la concentracin del analito, permitiendo por tanto una
determinacin cuantitativa. La muestra que se analiza, primero se disuelve, y despus se
mezcla con un electrolito que provee conductividad y el mejor entorno para el anlisis.

Se puede proporcionar informacin cualitativa de parejas redox operando en el modo de
voltametra cclica. Este mtodo permite un amplio intervalo de potencial para ser
barrido rpidamente para especies reducibles u oxidables. En la figura 3.2 se muestra un
esquema de un polargrafo.

Este equipo se utiliza para realizar una forma especializada de voltametra que utiliza
mercurio como electrodo de trabajo, concretamente el denominado electrodo de gota de
mercurio (DME, de dropping mercury electrode), Figura 3.4. Este electrodo permite la
formacin continua de nuevas superficies de mercurio, cada segundo ms o menos,
durante un anlisis. El mercurio lquido procedente de un depsito pasa por un tubo
capilar a una velocidad fija. Se forma una gota de mercurio que contina creciendo con
el paso del tiempo, hasta que se vuelve muy pesada y cae de la punta del capilar. Se
comienza a formar la gota siguiente y el proceso se repite de forma cclica.
20























El mercurio dentro del capilar (y por consiguiente dentro de la gota) se polariza en
forma progresiva durante el experimento, en forma de una rampa de potencial con
respecto al tiempo, el potencial se mantiene con un potenciostato. Adems se requiere
un electrodo de referencia (normalmente de calomelanos) y un contrelectrodo (que suele
ser de platino, para completar el circuito.




















Figura 3.2. Esquema de polargrafo (Esquema tomado del enlace:
http://www.resonancepub.com/images/section1219.gif).



Aplicaciones

i) Metales: Se pueden analizar casi 30 metales a niveles inferiores de 50 ppb.
ii) Compuestos inorgnicos e iones (NH
3
, NH
2
OH, NH
2
NH
2
y N
3
-
; SO
3
2-
,
2- - - -

S
2
O
3 , BrO
3
, Br , CN )
iii) Compuestos orgnicos. La posibilidad de analizar compuestos orgnicos por
polarografa est determinada por la presencia o ausencia de grupos
funcionales electroactivos (aldehidos, cetonas, peroxides, nitrocompuestos,
aminas, tiocianatos).
21
8. Absorcin y emisin atmica

En este apartado nos referiremos a las tcnicas de anlisis qumico elemental que estn
basadas en la medida de la intensidad de la radiacin correspondiente a transiciones
electrnicas entre el estado fundamental y los estados excitados de los tomos.

Cuando la transicin se produce desde el estado fundamental hasta un estado excitado
del tomo mediante la absorcin de radiacin de una determinada frecuencia
(caracterstica para cada tomo) estamos ante las tcnicas de absorcin.

En el caso en que los tomos se lleven previamente a un estado excitado y despus se
mida la intensidad de radiacin emitida a la frecuencia caracterstica correspondiente a
la transicin desde el estado excitado al estado fundamental, hablamos de tcnicas
espectroscpicas de emisin.

8.1. Espectrofotometra de emisin atmica

Pueden identificarse tres clases diferentes de procesos de emisin que difieren en cmo
la sustancia alcanza el estado excitado previo a la emisin:

a) Excitacin por chispa o arco elctrico
b) Excitacin en llama
c) Excitacin en plasma

Estas diferentes formas de excitacin dan lugar a los distintos nombres con que se
conoce a las diferentes espectroscopas de emisin atmica.
Los tipos ms importantes de espectros de emisin se basan en la utilizacin de energa
no electromagntica para llevar a un tomo o a una molcula al estado excitado.

(Excitacin) X + (Energa elctrica o trmica) X
*


(Emisin) X
*
X + h

donde h es la constante de Planck y es la frecuencia de la radiacin emitida (el
producto h es la energa asociada a la radiacin electromagntica emitida).

La espectroscopia de emisin se utiliza casi exclusivamente para el anlisis de tomos.
Por consiguiente, la tcnica resulta casi insuperable como mtodo de anlisis elemental
de metales. En principio, la espectroscopia de emisin puede utilizarse para la
identificacin y para la determinacin cuantitativa de todos los elementos de la tabla
peridica.

8.1.1. Espectroscopa de emisin de chispa o arco elctrico

Generalmente se conocen con el nombre de espectroscopa de emisin atmica. En el
caso normal, se empaca una muestra slida, pulverizada, en un electrodo hueco en
forma de casquillo, y se hace pasar una descarga de arco o chispa de alto voltaje entre
ese electrodo y otro opuesto. Los electrodos deben ser de un material que no interfiera
en el anlisis.
22
En plantas de produccin y procesos es de vital importancia que se utilicen las
aleaciones correctas. Por tanto, a menudo es necesario identificar y clasificar el metal de
forma precisa. Otras industrias donde el conocimiento de la composicin de las
aleaciones metlicas es muy importante son las distribuidoras de metales, fundiciones y
la industria de reclamacin del metal. En todos los casos, es necesario para el usuario
conocer los elementos de la aleacin y la cantidad presente.

La espectroscopia de emisin atmica aplicada a los metales es un mtodo ms que
adecuado para resolver estos problemas. Utilizando esta tcnica, el operador puede
llevar a cabo anlisis cualitativos, semi-cuantitativos y, en algunos casos, incluso
cuantitativos, para identificar positivamente la mayora de los elementos en un
componente antes de su instalacin a un sistema. Este mtodo de anlisis puede ser til
tambin para muchos problemas de soldadura, debido a que se pueden realizar
identificaciones positivas del metal depositado, as como del metal base.

El sistema de medida no es destructivo y no requiere preparacin de muestra pudindose
realizar la medida in situ. El principio en el que se basa el espectrmetro es el de la
generacin de un arco entre un electrodo metlico y la pieza de trabajo (a analizar). La
energa del arco es suficiente para vaporizar una pequea porcin del metal y causar la
ionizacin de los tomos de la muestra (mediante la excitacin de electrones),
produciendo por tanto emisiones de luz que se procesarn mediante la ptica del
instrumento.

Cuando se pasa luz blanca a travs de un prisma se obtiene un espectro continuo de luz
(Figura izquierda). Sin embargo, cuando la luz emitida por los tomos excitados del
metal se pasa a travs del prisma, se observa que la radiacin consiste en simples lneas
espectrales (Figura derecha). Precisamente la posicin de dichas lneas en el espectro es
caracterstica de los elementos que las causan, de ah que se puedan identificar. Adems,
si de alguna manera se mide la intensidad de dichas lneas se podra determinar la
cantidad de dichos elementos en el metal que se analiza.





23

El espectro final por tanto, es una serie de lneas, cada una correspondiente a
determinada transicin electrnica. Las muestras reales, tendrn dos o ms elementos
capaces de originar emisiones atmicas y en estos casos los espectros estarn
superpuestos. As, es importante que antes de llegar a la conclusin de que se ha
identificado determinado elemento se comparen varias lneas distintas entre el patrn de
referencia y la muestra por analizar. Con frecuencia, resulta que las determinaciones
cuantitativas son difciles por espectroscopa de emisin de descarga, aunque la
intensidad de las lneas espectrales refleje las concentraciones de los elementos
individuales en la muestra. La intensidad de estas lneas, adems, puede estar afectada
por factores como la sensibilidad de, por ejemplo, la pelcula fotogrfica y otras
influencias ambientales.

La espectroscopa atmica en arco no ofrece el mismo grado de precisin que, por
ejemplo, la espectroscopia de plasma acoplado inductivamente o la espectroscopa de
llama, aunque el grado de sensibilidad puede ser mayor, lo que puede aprovecharse si se
quieren determinar huellas de elementos. Adems, las interferencias qumicas tienden a
ser menos importantes en la espectroscopa atmica en arco, debido a la mayor
temperatura en el interior del mismo.



8.1.2. Espectrofotometra de emisin de llama

La espectroscopa de emisin de llama tambin se conoce como fotometra de llama y
es una tcnica de emisin atmica que utiliza una llama como fuente de excitacin y un
fotodetector electrnico como dispositivo de medida. Se trata principalmente de un
mtodo de anlisis cuantitativo y es uno de los mtodos ms sencillos y precisos para el
anlisis de metales alcalinos, la mayor parte de los alcalinotrreos y algn otro elemento
metlico. Tambin es posible realizar un anlisis cualitativo examinando todas las
longitudes de onda del correspondiente espectro de emisin.

Su aplicacin es limitada si se compara con la espectroscopia de emisin ordinaria, ya
que la energa de la llama permite excitar nicamente de 30 a 50 elementos, siendo este
nmero funcin de la llama utilizada (ms concretamente de su energa).

En general la muestra se prepara en forma de disolucin. Entonces dicha disolucin se
pasa constantemente, mediante una bomba perisaltica, a un nebulizador y despus en la
trayectoria de una llama, en forma de una niebla de microgotitas muy finas. En la figura
3.5 se muestra un esquema de un espectrofotmetro de emisin de llama. Algo de
muestra se separar en tomos dentro de la llama algunos incluyso excitndose
produciendo la promocin de electrones; al regresar stos a su estado fundamental se
producen las emisiones de longitudes de onda caractersticas de los elementos
componentes de la muestra. Como llama se suele utilizar una obtenida a partir de la
combustin de una mezcla de metano/aire o gas natural/aire pues con ella se tienen
energas suficientes como para excitar elementos alcalinos y alcalinotrreos.
24

Figura 3.5.- Esquema de un espectrmetro de emisin de llama (Figura tomada de:
ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin
a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993).



En el caso general, los instrumentos se disean para registrar un espectro completo para
determinar en forma cualitativa y simultnea varios elementos distintos, o bien, para
permitir la medicin cuantitativa de elementos individuales.

En el caso ms general, los espectros de emisin completos se registran haciendo pasar
la radiacin que sale por un filtro de interferencia (para eliminar la contribucin debida
al quemado del combustible en la llama) y despus hacia un prisma o filtro de
dispersin, y a un tubo fotomultiplicador. El prisma o filtro se gira para medir las
longitudes de onda individuales.

Los instrumentos para determinacin cuantitativa de elementos individuales, tienen
filtros diseados para permitir el paso de solo un ancho de banda muy reducido de
radiacin (< de 0.05 nm) que corresponde a una de las lneas caractersticas de emisin
del elemento en cuestin. Algunos instrumentos se disean con dos o ms sistemas
ipticos completos de medicin para permitir la determinacin cuantitativa simultnea
de distintos elementos de una misma muestra. En esos instrumentos, la luz emitida por
la llama se descompone en varios haces separados (uno para cada elemento) que se
dirigen pasando por filtros diferentes y llegan a tubos fotomultiplicadores separados. Un
diseo alternativo implica tener solo un tubo fotomultiplicador, pero varios filtros para
la determinacin de distintos elementos. En este caso, solo se puede analizar un
elemento tras otro.

Interferencias y calibracin es la espectroscopa de emisin de llama

Las interferencias en la espectroscopa de emisin de llama suelen ser parecidas a las de
los mtodos de absorcin atmica de llama. Tambin las fluctuaciones de la intensidad
de la luz emitida por la llama pueden causar problemas. Por lo anterior, es necesario
calibrar el instrumento a intervalos regulares con materiales de referencia patrn. Las
fluctuaciones en la intensidad de la llama deben afectar la determinacin de los
elementos, en una cantidad proporcional. Un mtodo alternativo consiste en aumentar la
concentracin de las muestras en un elemento que se sabe no existe en ellas, usarlo
como patrn interno con el que se puedan determinar las fluctuaciones y hacer las
correcciones necesarias.
25

8.1.3. Espectroscopia de emisin por plasma

La espectroscopa de emisin de plasma utiliza un plasma como fuente de excitacin
para la emisin atmica.

En 1920 Langmuir y Tonks introducen la palabra plasma para designar un gas
ionizado, elctricamente neutro, confinado en tubos de descarga. Puede
considerarse que el plasma es un cuarto estado de agregacin de la materia cuyas
propiedades derivan de las fuerzas coulombianas por la interaccin entre partculas
cargadas.

En su aplicacin espectroscpica se da el nombre de plasma a un gas parcialmente
ionizado, elctricamente neutro en su conjunto y confinado en un campo
electromagntico. Sus temperaturas (4000 10000 K) son notablemente superiores a la
de las llamas, lo que constituye la base del inters de su aplicacin como fuente de
emisin en espectroscopia, donde deben disociarse las combinaciones qumicas
incluidas las ms refractarias. Un sistema tpico de anlisis elemental por espectroscopia
con un plasma como fuente de atomizacin y excitacin est constituido por: el plasma,
el generador elctrico, el sistema de introduccin de la muestra, el sistema de
alimentacin del gas, el sistema ptico y el sistema de tratamiento de la seal.

a) Plasma
Se define como un estado de equilibrio entre partculas cargadas y neutras de un gas
ionizado.

Ar Ar
+
+ e
-


Tendremos diferentes tipos de plasmas en funcin de la forma de obtener y mantener
dicho equilibrio. El plasma de acoplamiento inductivo ICP (inductively coupled plasma)
se obtiene por la accin de una corriente de alta frecuencia que genera un campo
magntico oscilante sobre el gas que va a sustentar el plasma, argon. Estos campos
magnticos provocan la aparicin de iones y electrones que se mueven siguiendo
trayectorias anulares acelerados por efecto de alternancia de los campos magnticos,
producindose por efecto Joule una liberacin de energa calorfica que permite alcanzar
temperaturas de hasta 10000 K en el interior de las zonas de mxima corriente circular.

La ionizacin del argon que sale del tubo central de muestra se inicia con una chispa
producida por una bobina de Tesla, que causa un calentamiento localizado, pero muy
rpido del gas.

Cuando en el seno de este plasma se inyecta un elemento X ste podr ser excitado o
ionizado mediante las siguientes reacciones:

e
-
+ X e
-
+ X
*


e
-
+ X e
-
+ e
-
+ X
*


e
-
+ X e
-
+ X
+*

26
Ar
+
+ X Ar + X
+*
AE

Fsicamente el plasma se confina en un conjunto de tres tubos concntricos
(generalmente de cuarzo) abiertos por un extremo a la presin atmosfrica. El tubo
interior denominado inyector se utiliza para hacer llegar la muestra hasta el interior
del plama. Los otros dos tubos forman una corona cilndrica a travs de la cual se
transporta el argon que sustenta el plasma en rgimen de turbulencia. Este argon tiene la
doble misin de mantener el plasma y refrigerar las paredes del tubo exterior a fin de
evitar su fusin por las elevadas temperaturas alcanzadas en el plasma (figura 3.6).





Figura 3.6.- Esquema de generador de plasma (Figura tomada de: ALBELLA, J.M.;
CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de
materiales". C.S.I.C., 1993).



b) Generador de radiofrecuencias

Es el elemento que permite aplicar la energa necesaria para sustentar y confinar el
plasama ICP. Se clasifican segn el tipo de oscilador, la frecuencia y la potencia.

c) Sistema de introduccin de muestra

El espectro de emisin se produce introduciendo la muestra en el seno del plasma en
cualquiera de los estados de agregacin de la materia.

Esta afirmacin es correcta pero es necesario matizar que por razones operativas
(reproducibilidad, facilidad para disponer de patrones de calibracin, homogeneidad,
etc.) el mtodo ms difundido de introduccin de la muestra es en forma de disolucin a
travs de la nebulizacin.

La nebulizacin tiene por misin formar un aerosol hmedo, finamente dividido, con un
tamao de partcula homogneo y lo ms reducido posible a fin de facilitar el trnsito de
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la muestra en el seno del plasma y conseguir una excitacin homognea y reproducible.
Este objetivo se alcanza mediante la combinacin de dos elementos: nebulizador y
cmara de nebulizacin. El nebulizador trasforma la disolucin de la muestra en un
aerosol hmedo.

d) Otros sistemas de introduccin de muestra

Se estn ensayando otros sistemas a fin de evitar los inconvenientes de la disolucin de
muestras slidas intentando la atomizacin directa mediante distintos mtodos de
vaporizacin electrotrmica, por descarga de arco elctrico, por lser,

e) Cmara de nebulizacin

Tiene por misin separar el aerosol formado y las gotas de vapor de mayor tamao a fin
de uniformizar el aporte de la muestra al plasma.

f) sistema de gases

Este sistema permite disponer de un control de presin y caudal sobre el gas utilizado en
la generacin del plasma, en la refrigeracin de las paredes de la antorcha y en el aporte
de la muestra en los sistemas de nebulizacin mediante circuitos independientes.

Se utiliza Argon como plasmgeno debido a que su potencial de ionizacin (15.7 eV)
permite disponer de una energa suficiente para excitar prcticamente todos los
elementos en sus lneas ms sensibles.

g) Sistema ptico

Los tomos de la muestra absorben energa en el plasma pasando a un estado excitado
desde el que vuelven a su estado fundamental liberando dicha energa en forma de
radiacin electromagntica caracterstica de cada elemento presente. Por tanto,
tendremos desde el plasma una radiacin luminosa policromtica representativa de
todos los elementos que componen la muestra.

Para identificar y medir la presencia de estos elementos en la muestra necesitamos un
sistema que separe cada una de las radiaciones monocromticas del haz policromo,
utilizndose para ello el sistema ptico.

Los elementos fundamentales del sistema ptico son: La ventana o rendija de entrada a
travs de la cual se introduce la radiacin policromtica al sistema, el elemento
dispersivo que separa las radiaciones monocromticas en funcin de su longitud de
onda y la rendija secundaria, a travs de la cual se conducen al detector las radiaciones
monocromticas.

El elemento dispersivo es la parte ms importante del sistema ptico y est constituido
generalmente por una red de difraccin. La red de difraccin comprende un gran
nmero de rendijas muy finas, paralelas, equidistantes y localizadas en un mismo plano.
En la prctica estas rendijas estn remplazadas por unos surcos paralelos grabados sobre
una superficie reflectante (figura 3.7).
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Figura 3.7.- Esquema de red de ifraccin (Figura tomada de: ALBELLA, J.M.;
CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de
materiales". C.S.I.C., 1993).



Las leyes fsicas aplicables al funcionamiento de una red de difraccin se recogen en la
llamada ecuacin de red:

n = d (sen + sen ) K

donde:

d = distancia entre dos surcos adyacentes
= ngulo del haz incidente
= ngulo del haz difractado
K = Orden de difraccin
= longitud de onda de la radiacin

Puesto que el orden de difraccin y la distancia entre surcos es constante, tendremos que
para un ngulo particular de incidencia del haz policromtico existir slo un haz
monocromtico difractado.

h) Sistema de deteccin y tratamiento de la seal

La radiacin monocromtica que sale a travs de la rendija secundaria se recoge en un
tubo fotomultiplicador que transforma la seal ptica en impulsos elctricos que son
convenientemente amplificados y tratados para su identificacin y cuantificacin.

8.2. Espectrofotometra de absorcin atmica

Las tcnicas espectroscipicas de absorcin atmica consisten en cuantificar la energa
(midiendo la longitud de onda y la intensidad) absorbida de una fuente de radiciacin
incidente, para excitar los electrones elementales respecto al estado fundamental. La
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longitud de onda y la absorcin se pueden medir y registrar entonces en forma de
espectro.

8.2.1. Espectroscopa de absorcin de llama

Es una tcnica muy relacionada con la fotometra de llama ya que se utiliza una llama
para atomizar la disolucin que contiene la muestra objeto de anlisis, de modo que los
elementos a analizar se encuentran en forma de vapor de tomos. Ahora bien, en
absorcin atmica existe una fuente independiente de luz monocromtica, especfica
para cada elemento a analizar y que se hace pasar a travs del vapor de tomos,
midindose posteriormente la radiacin absorbida en general con un fotomultiplicador.
El esquema de un espectrofotmetro de absorcin atmica se muestra en la figura 3.8.




Figura 3.8.-Esquema de espectrmetro de absorcin atmica (Figura tomada de:
ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin
a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993).



Los anchos de banda de absorcin atmica son estremadamente angostos del orden de
<0.01 nm. Por esta razn, tiene importancia especial que la fuente de luz sea capaz de
producir radiacin exactamente centrada en la longitud de onda correcta y con ancho de
banda extremadamente angosto. Esto se puede logra utilizando una lmpara de ctodo
hueco, que es una lmpara de descarga de gas que aprovecha las caractersticas de
emisin del mismo elemento que se quiere evaluar. Por consiguiente se requieren
lmparas de ctodo hueco separadas e individuales por cada elemento que se va amedir.
Los elementos solo se pueden medir uno a uno.

Dada la estrecha relacin existente entre absorcin atmica y fotometra de llama es
inmediata una comparacin entre ellas. En fotometra de llama la sensibilidad es
proporcional al nmero de tomos que se han excitado, mientras que, en absorcin
atmica la sensibilidad depende del nmero de tomos que se encuentran en el estado
fundamental. Normalmente, tan slo un pequeo porcentaje de tomos se encuentran en
estado excitado en la llama. Por lo tanto, la absorcin atmica da lugar, en general, a
una mayor sensibilidad que la fotometra de llama para un gran nmero de elementos.
Adems, la absorcin atmica es una tcnica que presenta menos interferencias y es ms
simple que la fotometra de llama, lo que explica el espectacular desarrollo en los
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ltimos aos. Hay que sealar que, a pesar de ello, la absorcin atmica no ha eliminado
el uso de la fotometra, sino que ambos mtodos deben considerarse complementarios,
siendo la sensibilidad de cada uno de ellos superior a la del otro para determinados
elementos.

9.2.1. Espectrofotmetro de absorcin atmica

La mayora de los instrumentos se disean de modo que puedan utilizarse en fotometra
de llama tambin. En la figura 3.9 se muestra el esquema de un espectrofotmetro de
absorcin atmica.




Figura 3.9.- Diagrama de bloques de un espectrmetro de abasorcin atmica de doble
haz (Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y
SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993).





a) Fuentes

Generalmente se emplean lmparas de ctodo hueco. El gas que llena el tubo de la
lmpara es Ne o Ar a pocos mmHg de presin. Despus de un cierto tiempo de
calentamiento, la aplicacin de 100-200 V entre los electrodos produce una descarga
brillante en la cual, la mayor parte de la emisin proviene del interior del ctodo hueco.

b) Llama

La llama tiene tres funciones bsicas: i) permite pasar la muestra a analizar del estado
lquido al estado gaseoso; ii) descompone los compuestos moleculares de la muestra en
tomos individuales o en molculas sencillas y iii) excita estos tomos o molculas.

Las condiciones que debe cumplir una llama para considerarla satisfactoria es que tenga
la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las
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funciones mencionadas. Adems, el ruido de fondo de la llama no debe interferir las
observaciones a realizar.

c) Quemadores

Se utilizan dos tipos de quemadores cuyas diferencias se basan en si el combustible y
los gases oxidantes se mezclan en el momento de entrar en la llama o bien antes. El
primer tipo de quemador recibe el nombre de quemador de consumo total o de flujo
turbulento y el segundo es el quemador de premezcla o de flujo laminar.

d) Quemadores atomizadores

La mayor parte de los espectrofotmetros de absorcin atmica utilizan quemadores de
premezcla. Sin embargo, se ha desarrollado un cierto nmero de atomizadores sin llama
entre los que se encuentra el horno de grafito. Este tipo de atomizadores permite la
obtencin de sensibilidades muy superiores a los de llama y, por tanto, permiten trabajar
con cantidades de muestra inferiores.

8.2.2. Ruido de fondo
Es toda seal observable cuando el elemento a analizar se encuentra ausente de la llama.
En absorcin atmica el ruido de fondo puede ser producido por absorcin molecular y
por dispersin de partculas en la llama. Adems, con las fuentes monocromticas que
se utilizan (tubos de ctodo hueco) no existe un procedimiento para evaluar de forma
cuantitativa ese ruido. Un modo eficaz de evaluar y corregir el ruido de fondo es utilizar
una fuente auxiliar continua, por ejemplo, una lmpara de hidrgeno o de deuterio,
adems de la lmpara de ctodo hueco y realizar un barrido en la regin de longitudes
de onda de la lnea que interesa (instrumento de haz nico) o bien compesarla
automticamente o electrnicamente (instrumento de doble haz).

8.2.3. Interferencias

Se entiende por interferencia espectral toda radiacin procedente de una fuente distinta
que la del elemento bajo estudio. En otras palabras, las interferencias se producen por la
interposicin de una lnea o banda de un elemento de impureza con la longitud de onda
del elemento bajo estudio.