Licenciatura en Qumica 1-4

QUMICA CUNTICA AVANZADA

CDIGO: B053/99/7470 CURSO: 2000-2001
Carga docente: 8,0 crditos (6 tericos + 2 prcticos)
Optativa
Segundo cuatrimestre
Departamento: Qumica Fsica.
Profesores: Federico Moscard Llorns
Emilio San Fabin Maroto.


OBJETIVOS:

Que el alumno sea capaz de utilizar mtodos mecano-cunticos para la obtencin
terica de propiedades moleculares.


PROGRAMA :

Teora:

A- Conceptos bsicos y elementos de Mecnica Cuntica.

1. Espacios vectoriales y transformaciones lineales.

Espacios vectoriales. Independencia lineal, bases. Producto interno. Ortonormalidad y
conjuntos completos. Espacios de Hilbert. Operadores lineales. Operadores adjuntos,
hermticos y unitarios. Ecuacin de autovalores.

2. Postulados de la Mecnica Cuntica.

Observables y sus relaciones de conmutacin. Definicin de los estados, conjunto
completo de observables que conmutan. Enunciado de los postulados. Principio de
correspondencia.
Principio de incertidumbre. El operador evolucin temporal. Representaciones de
Schroedinger, Heissenberg e Interacciones.

3. El momento angular.

El momento angular de una partcula, operadores y funciones propias. Composicin de
momentos angulares. Momento angular total J. Relaciones de conmutacin. Valores
propios de J^2 y J_z. Vectores propios de J^2 y J_z. Coeficientes de Clebsch-Gordan.
Aplicacin a dos momentos de spn .

4. Atomos hidrogenoides.

Separacin del movimiento del centro de masas. Separacin del momento angular.
Solucin de la ecuacin de Schroedinger. Anlisis de la funcin de onda u orbitales
hidrogenides.


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QUMICA CUNTICA AVANZADA

B- Consideraciones generales y mtodos en Qumica Cuntica.

5. Mtodos variacionales y perturbativos.

El principio variacional. Mtodo de variaciones lineales, los multiplicadores de
Lagrange. Separacin del hamiltoniano; operadores de orden cero y de perturbacin.
Desarrollos perturbativos de Rayleigh-Schroedinger y Brillouin-Wigner.

6. Introduccin a la estructura electrnica molecular.

El hamiltoniano molecular. Teorema de Ehrenfest. Aproximacin de Born-
Oppenheimer.
La energa electrnica como potencial efectivo que acta sobre los ncleos. La
aproximacin adiabtica, concepto de superficie de energa potencial. Funciones de
onda polielectrnicas.
Principio de antisimetra. Determinantes de Slater. Segunda Cuantizacin.

7. Teorema del virial y teorema de Hellmann-Feynman.

Teorema del virial. Teorema del virial y el enlace qumico. Teorema de Hellmann-
Feynman.


C- Clculo de la estructura electrnica molecular.

8. El modelo Hartree-Fock restringido (RHF).

Funciones de ondas multielectrnicas para sistemas de capas cerradas y abiertas RHF.
cuaciones de pseudoautovalores, autoconsistente (SCF). Energas monoelectrnicas,
teorema de Koopmans. Teorema de Brillouin. Ecuaciones de Roothaan.

9. El modelo Hartree-Fock no restringido (UHF).

Funciones de onda multielectrnicas en el mtodo de diferentes orbitales para
diferentes spines. Ecuaciones de Pople-Nesbet. Solucin de las ecuaciones SCF.
Problemas de ruptura de simetra.

10. Interaccin de configuraciones.

Teorema de expansin de la funcin de onda en determinantes de Slater.
Configuraciones y funciones de base. Ecuacin secular. Seleccin de configuraciones.
Elementos de matriz. El problema de la consistencia de tamao.

11. Mtodos multiconfiguracionales y de enlace de valencia generalizado.

Funciones multiconfiguracionales. Expresin de las energas electrnicas. Ecuaciones
variacionales MCSCF. Representacin de la funcin de onda por geminales.
Antisimetrizacin de la funcin de onda. El problema de la ortogonalidad. Modelo
GVB. Aproximacin de apareamiento perfecto.
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QUMICA CUNTICA AVANZADA

12 Mtodos del Funcional de la Densidad.

El operador densidad. Matrices de densidad reducidas para sistemas de fermiones. El
teorema de Hohenberg-Kohn. La ecuaciones SCF de Kohn-Sham. Los potenciales y
funcionales de intercambio y correlacin. El modelo de Thomas-Fermi. Modelos de
densidad local sin y con correccin del gradiente. Funcionales de correlacin surgidos
del anlisis de
La funcin de onda.


D- Aplicaciones del clculo de la estructura electrnica molecular.

13 El clculo de la funcin de onda electrnica.

Eleccin del mtodo de clculo de la estructura electrnica. Funciones de base.
Funciones de base tipo Slater y tipo gaussianas. Contraccin de las funciones de base.
El problema de las bases no completas. Funciones de polarizacin. El espacio de
configuracin nuclear. Tipos de coordenadas. Simetra y constantes de movimiento.
Optimizacin de geometras. El teorema de Jahn-Teller. Interpretacin de resultados.

14. Estados electrnicos moleculares.

El clculo de superficies de energa potencial. Determinacin de puntos caractersticos
en ellas, clculo del hessiano. Teorema de Hellmann-Feynman aplicado al clculo de los
puntos
caractersticos. Regla de no cruzamiento de estados y su rango de validez.

15. Tratamiento esttico de la reactividad qumica.

Mapas de densidad electrnica. Anlisis de poblacin de M"ulliken y L"owdin.
Momentos multipolares. Potenciales electrostticos moleculares. Densidades de spn, el
trmino de
contacto de Fermi. El concepto del electrn frontera, orbitales HOMO y LUMO.


Prcticas:

A- Introduccin al clculo con ordenador:
1. Sistemas operativos para sistemas Alpha de DIGITAL.
2. Lenguaje de programacin FORTRAN-77.
3. Manejo de PCs.
4. Utilizacin de programas de Qumica Cuntica.

B- Obtencin de propiedades moleculares:
1. Geometras moleculares
2. Barreras de rotacin
3. Momentos dipolares
4. Mapas de densidades de carga

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QUMICA CUNTICA AVANZADA

CRITERIOS DE EVALUACIN

- Trabajo detallado del curso.
- Resolucin de un programa personalizado.


OBSERVACIONES

Conocimientos previos: Conceptos de Qumica Cuntica obtenidos en las asignaturas
Qumica Fsica I y Ampliacin de Qumica Cuntica.
Prcticas: La asistencia a las prcticas de laboratorio es obligatoria.
Evaluacin: Examen escrito al finalizar las clases


BIBLIOGRAFIA:

- A. Szabo and N.S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Macmillan Publishing,
New York, 1982.
- S. Fraga, Qumica Terica. Estructura, Interacciones y Reactividad, C.S.I.C.,
Madrid, 1987.
- S. Epstein, The Hellmann-Feynman Theorem, in the Force Concept in Chemistry,
edited by B. Deb , Van Nostran-Reinhold, Toronto, 1981.
- W. Hehre, L. Radom, P. Schleyer, and J. Pople, Ab initio Molecular Orbital
Theory, John Wiley & Sons, New York, 1986.
- G. Nray-Szab, P. Surjn, and J. Angyn, Applied Quantum Chemistry, D.
Reidek Publishing Company, Budapest, 1987.
- Atkins,P.W.. "Molecular Quantum Mechanics", Oxford U.P. , 1994.
- Karplus,M. y Porter,R.N.. "Atoms and Molecules", Benjamin, 1970.
- Levine,I.N.. "Qumica Cuntica", A.C. , 1977.
- Pilar,F.L.. "Elementary Quantum Chemistry", McGraw-Hill, 1990.