CO2 como Matria-Prima para a

Indstria Qumica

Autores: Ana Karolina M. Figueredo

Sarah Regina P. Vidal
Thais Mendes Vachala

Orientador: Eduardo Falabella

Co-orientadora: Lcia Appel

Escola de Qumica - UFRJ

Fevereiro de 2012

AGENDA
INTRODUO
CIDO ACTICO
Caractersticas
Prospeco Tecnolgica
Anlise de Mercado
Conceitual
CIDO FRMICO
Caractersticas
Prospeco Tecnolgica
Anlise de Mercado
Conceitual
BICARBONATO DE SDIO
Caractersticas
Prospeco Tecnolgica
Anlise de Mercado
Conceitual

CONCLUSO

MOTIVAO
Consequncias das emisses de CO2:
Mudanas nos padres dos ventos;
Aumento das precipitaes;
Aumento do nvel do mar;
Aumento do nmero de ciclones;
Fortes tempestades;
Secas;
Forte ressecamento do solo.

Fonte: http://alphelima.blogspot.com/2010/09/seca-e-reza.html
http://setentaxsete.com.br/page_54.html

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

MOTIVAO
Emisses de gases estufa nos Estados Unidos em 2009

Fonte: EIA, 2001

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC.
BIC.
DEDE SDIO
SDIO

CONCLUSO

MOTIVAO
Potencialidades do uso do CO2:
Processos bioqumicos;

Reduo fotocataltica;
Converso eletrocataltica;
Processos qumicos catalticos.

Fonte: Indala, 2004

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

MOTIVAO
Indstria Qumica Nacional e Cenrio Econmico
Setor importante e dinmico da economia;
9 posio no Ranking Mundial;
Estratgica.
A economia brasileira vem crescendo nos ltimos anos e a perspectiva de
continuidade desse crescimento possibilita importantes desafios e
oportunidades para a Indstria Qumica Nacional.
Porm, nas ltimas dcadas os investimentos no setor foram muito inferiores s
necessidades do pas fazendo com que a produo nacional ficasse abaixo do
esperado e que oportunidades para o desenvolvimento tecnolgico no fossem
aproveitadas.
Essa situao reflete a forte dependncia da Indstria Qumica brasileira que
importa muito e exporta pouco constituindo um gargalo ao crescimento da
economia e sua vulnerabilidade.
INTRODUO
INTRODUO

CIDO
ACTICO
Motivao

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

MOTIVAO
Posicionamento da Indstria Qumica Brasileira:

Fonte: ABQUIM, 2010

INTRODUO
INTRODUO

CIDO
ACTICO
Motivao

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

MOTIVAO
Pacto Nacional da Indstria Qumica
Diretrizes:
Continuar a desenvolver padres de conduta elevados e promover a
sustentabilidade;

Impulsionar, a partir da realizao de investimentos, o crescimento

econmico brasileiro e a sustentabilidade econmica de longo prazo;
Desenvolver tecnologias, inovar com produtos e solues avanadas;
Elevar os padres de gesto, de responsabilidade fiscal e de
produtividade;
Promover continuamente a qualificao dos trabalhadores da
indstria qumica e contribuir para a formao de pessoas nos setores
relacionados.
INTRODUO
INTRODUO

CIDO
ACTICO
Motivao

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

MOTIVAO
Pacto Nacional da Indstria Qumica
Condies:
Matrias-primas competitivas em preo, disponibilidade de volume e
prazos estabelecidos nos contratos;
Soluo das distores do sistema tributrio, desonerao da cadeia,
isonomia tributria com sucedneos e defesa contra a concorrncia
desleal;

Infraestrutura logstica, especialmente no que se refere distribuio de

gs e disponibilidade de portos, rodovias e outras solues modais;
Apoio decisivo do estado ao desenvolvimento tecnolgico e inovao;
Acesso ao crdito para fortalecimento da cadeia, para as exportaes e
para o desenvolvimento tecnolgico e a inovao.
INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

MOTIVAO
Pacto Nacional da Indstria Qumica
Benefcios:
Contribuio ativa para o alcance dos objetivos estratgicos do
desenvolvimento brasileiro;
Criao de mais de 2 milhes de empregos, incluindo os diretos, os
indiretos e o efeito-renda;
Aumento da atratividade do pas para investimentos externos diretos;
Agregao de valor aos insumos oriundos do pr-sal;
Ampliao do potencial de aproveitamento dos recursos da biomassa,
por meio da qumica dos renovveis;
Criao e desenvolvimento de tecnologia, com cultura de inovao e
pesquisa;
Conquista de uma posio de liderana mundial em sustentabilidade.
INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

OBJETIVO
Selecionar uma rota qumica alternativa que utilize
dixido de carbono como matria-prima para criao
de um futuro empreendimento, aproveitando o cenrio
de investimentos proporcionado pela criao do Pacto
Nacional da Indstria Qumica.

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

METODOLOGIA
Premissas
Foram pesquisados os produtos obtidos a partir de CO2. Visando diminuir o
universo de pesquisa foram adotados os seguintes critrios:
Rotas qumicas (excluindo bioqumicas, fotocatalticas e eletroqumicas);
Rotas com reao direta;

Rotas menos difundidas mundialmente;

Rotas em que o CO2 reagente principal.

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

METODOLOGIA
Prospeco Tecnolgica

Anlise de mercado
Mundial:

Artigos:

Nacional:

Patentes:

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

CARACTERSTICAS
cido orgnico fraco, corrosivo e de odor forte.
Indstria
farmacutica
Condimento

Decapagem
APLICAES

Intermedirio
Qumico*

Acidulante

* Acetato de vinila, anidrido actico, acetato de celulose, cido monoclorado (MCA), steres de acetato.

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

CARACTERSTICAS
Destino do cido actico produzido Europa 2012

Fonte: ICIS, 2012

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
ANLISE DE ARTIGOS E PATENTES
Metodologia de busca
ti=((acetic acid or ethanoic acid or CH3CO2H or CH3COOH) and (carbon dioxide or co2 or
carbonic gas))

Perodo
Janeiro de 1991 a dezembro de 2011

Macro
Ano
Pas
Instituio

Meso
Processo
Catalisador
Modelo terico

Micro
INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
ARTIGOS
Foram encontrados 54 artigos envolvendo as palavras chaves mas, somente 11 estavam
relacionados rota qumica para obteno de cido actico utilizando CO2 como matria-prima.

Macro - ANO

Fonte: Web of Science, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
Macro PAS

Nmero de Artigos
publicados

Pas

China

Japo

EUA

Fonte: Web of Science, 2011

Macro - INSTITUIO
Nmero de Artigos
publicados

Instituio

Taiyuan Univ Technol

Hiroshima Univ

Kyushu Univ

N Carolina State Univ

Nagoya Univ

Univ Calif Berkeley

Tianjin Univ

Fonte: Web of Science, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
Meso
Os estudos relacionados a
catalisadores para aumentar a
eficincia do processo e aos
processos
existentes
praticamente contribuem com o
mesmo
percentual,
no
havendo uma classificao
dominante.
Em
menor
frequncia,
aparecem os artigos sobre
estudos tericos.
Fonte: Web of Science, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
Micro
Ttulo

Pas

Efficient Synthesis of Ethanol and

Acetic Acid from Methane and Carbon
Dioxide with a Continuous, Stepwise
Reactor

Thermodynamics of Direct Synthesis

of Acetic Acid from CH4 and CO2 by a
Two-Step Isothermal Reaction
Sequence on Co/Pd Catalysts

Palladium-Catalyzed acetic-acid
synthesis from methane and carbonmonoxide or dioxide

China

China

Japo

Ano

2010

2008

1995

Anlise Meso

Anlise Micro

Processo

Sntese de cido actico em um reator duplo atravs da

tecnologia de reao em etapas, onde primeiro ocorre a
dissociao do CH4 e depois a insero do CO2 nos
radicais metil. Sendo que o rendimento timo do
processo foi obtido para temperatura de 453 K, 2 MPa,
tempo de reao de 200 s e massa de catalisador de 1,5 g
por reator.

Modelo Terico

Atravs de um estudo baseado na Teoria de Densidade

Funcional, a termodinmica da sntese direta de cido
actico a partir de CH4 e CO2 por uma sequncia de
reaes isotrmicas, em duas etapas a presso
atmosfrica utilizando Co / Pd como catalisador foi
investigada. O resultado encontrado estava em acordo
com o resultado experimental.

Catalisador

Com o objetivo de converter diretamente metano e CO2

em cido actico estudou-se o uso do complexo cataltico
Pd (OAc) (2) / Cu (OAc) (2) / O-2/CF3COOH. Constatou-se
que esse catalisador proporcionou a converso com alto
rendimento.

Fonte: Adaptado de Web of Science, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
PATENTES
Foram encontrados 52 patentes envolvendo as palavras chaves mas, somente 3 estavam
relacionados rota qumica para obteno de cido actico utilizando CO2 como matria-prima.

Macro ANO
As trs patentes depositadas nos anos de 2002, 2010 e 2011

Macro PAS
Nmero de Patentes
publicadas

Pas

Coria do Norte

Japo

EUA

Fonte: Derwent Innovation, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
Macro INSTITUIO
Nmero de Patentes
publicadas

Instituio

Univ Jilin (UYJI)

Koyanaka H (Koya-Individual)

Council Sci & Ind Res (CSIR)

Fonte: Derwent Innovation, 2011

Meso
Duas das patentes esto relacionadas descrio dos processos de obteno do cido
actico utilizando dixido de carbono como matria-prima e apenas uma trata das
inovaes no catalisador.

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
Micro
Ttulo

Ano

Conversion method of carbon dioxide into

acetic acid involves contacting carbon
dioxide and oxygen with aqueous solution
consists of manganese ion, chromium ion,
and/or cobalt ion in the presence of
manganese oxide.

2011

Preparation of mixed solution of formic acid

and acetic acid involves adding distilled
water to ferric nanopowder catalyst, passing
carbon dioxide to obtained mixture, carrying
out hydrothermal reaction, cooling and
filtering.

Pas

Japo

Anlise Meso

Anlise Micro

Processo

Produo de cido actico a partir da reao de

CO2 e O2 em soluo aquosa com os ons Mg, Cr
e/ou Co em presena de xido de mangans. A
converso obtida altamente eficiente e no h
gerao de subprodutos txicos.
Obteno de soluo mista de cido actico e cido

2010

Coria
do Norte

Processo

frmico atravs de uma reao hidrotermal com

agitao que opera com presses na faixa de 0,11,6 MPa e temperatura na faixa de 80-240C.

Preparation of acetic acid or methyl acetate

cido actico ou acetato de metila so produzidos

involves reacting methanol in presence of

catalyst and in absence of iodide promoter

2002

EUA

Catalisador

and carbon dioxide, with nitrile or nitro

usando um catalisador mais barato, constitudo de

ferro e estanho, e na ausncia de promotores de
iodeto que so corrosivos e monxido de carbono.

compound as solvent.

Fonte: Adaptado de Derwent Innovation, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

ANLISE DE MERCADO
Principais empresas produtoras:
Estados Unidos: Celanese, BP Chemicals, Millennium
Petrochemicals Inc, Eastman Chemical Co e Sterling Chemicals
Europa: Elf Atochem, Courtaulds Fibres, BP Chemicals e WackerChemie GmbH

sia/Pacifico: Celanese, BP Chemicals, Acetyls Sdn Bhd, Jiangsu

Sopo, Daicel Chemical Industries, Jiangsu Sopo e Hebei Chung Shun
Chemical

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

ANLISE DE MERCADO
Capacidade de produo mundial de cido actico em ton/ano:

8000000
7000000
6000000
5000000
4000000
3000000
2000000
1000000
0
Outros

US

UK

Taiwan

South Korea

Singapore

Saudi Arabia

Malaysia

Japan

China

Capacidade instalada

Brazil

Capacidade (t/ano)

Capacidade de produo mundial de cido actico

Pas

Fonte: ICIS, 2012

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

ANLISE DE MERCADO
Indstrias produtoras no Brasil:
Butilamil, Cloroetil e a Rodia Poliamida

120.000

80.000
Produo / t

Importao / t

40.000

0
2001

INTRODUO

2002

2003

CIDO
ACTICO

2004

2005

2006

2007

CIDO
FRMICO

2008

2009

2010

BIC. DE
SDIO

2011

CONCLUSO

ANLISE DE MERCADO
Importao (t/ano)

Exportao (t/ano)

Fonte: Alice web, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROJETO CONCEITUAL
Hidrogenao do CO2:
2 CO2 + 4 H2

CH3COOH + 2 H2O

Catlise homognea (Fukuaka et al.)

Catlise heterognea (Hattori et al.)

Cat.: Ru3(CO)12 + Co2(CO)8

e Ni(cod)2+Co2(CO)8 e CH3I

Cat.: Ag-Rh/SiO2

Solvente: DMF

P= 20 bar e T= 200oC

P= 40 bar e T= 150oC

Seletividade do cido: 2,4 %

Seletividade do cido: 50%

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROJETO CONCEITUAL
Metanao do CO2:
CH4 + CO2

CH3COOH

Catlise heterognea (Taniguchi et al.)

Cat.: VO(acac)2 (acac = acetilacetonato) e K2S2O8
Solvente: CF3COOH
P= 25 bar e T= 80oC

Converso em relao ao CH4: 97%

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

FLUXOGRAMA PROPOSTO

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

CARACTERSTICAS
cido carboxlico simples, lquido, transparente, altamente corrosivo e inflamvel.
completamente miscvel em gua e, parcialmente, em hidrocarbonetos. Pode ser
instvel em determinadas condies, decompondo-se em CO e H2O ou em CO2 e
H2.
Indstria
farmacutica
Indstria txtil

Processamento
do couro

APLICAES

Produo de
borracha natural

INTRODUO

CIDO
ACTICO

Aromatizante

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
ANLISE DE ARTIGOS E PATENTES
Metodologia de busca
ti=((formic acid or methanoic acid or HCOOH) and (carbon dioxide or co2 or carbonic gas))

Perodo
Janeiro de 1991 a dezembro de 2011

Macro
Ano
Pas
Instituio

Meso
Processo
Catalisador
Modelo terico

Micro
INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
ARTIGOS
Foram encontrados 95 artigos envolvendo as palavras chaves mas, somente 52 estavam
relacionados rota qumica para obteno de cido frmico utilizando CO2 como matria-prima.

Macro - ANO

Fonte: Web of Science, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
Macro - PAS

Nmero de Artigos Publicados

Pas

17

China

13

Alemanha

Japo

Russia

EUA

Frana

Gr-Bretanha

Hungria

Coreia

Canada

Italia

Espanha

Itlia

Suia
Fonte: Web of Science, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
Macro - INSTITUIO
Nmero de Artigos Publicados

Instituio

Zhejiang Univ

Zhejiang Educ Inst

Hong Kong Polytech Univ

UNIV JENA

Moscow MV Lomonosov State Univ

UNIV STRASBOURG 1

Tianjin Univ

SCIENCE PARK

Kyoto Univ

Hangzhou Univ

30

Outros

Fonte: Web of Science, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
Meso
Estudo de catalisadores para
aumentar
a
eficincia
do
processo. Complexos de rdio e
rutnio.
Estudos das condies de
processo, onde a influncia de
fatores
como
concentrao,
temperatura e presso avaliada.

Em menor freqncia, artigos

que verificam e comprovam
estudos tericos sobre a produo
de cido frmico.
Fonte: Web of Science, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
Micro
Ttulo

Pas

Ano

Anlise Meso

Anlise Micro
Hidrogenao de dixido de carbono dissolvido em
soluo aquosa de formato de sdio e utilizando

Free formic acid by hydrogenation of

carbon dioxide in sodium formate

Hungria / China

2011

Processo

solutions

como catalisador um complexo de rdio a presso

de 100 bar e P(H2)/P(CO2) = 1. Obtendo-se um

produto com 0,13 M de cido e um rendimento em

funo da concentrao de formato de sdio.

Kinetic Studies on the Hydrogenation

of Carbon Dioxide to Formic Acid

Alemanha

2008

Modelo Terico

catalyst for carbon dioxide

usando a tcnica "stopped-now".

Catalisador a base de rutnio em slica sintetizado

Ruthenium bisphosphine catalyst on

functionalized silica: Novel efficient

Anlise cintica detalhada da hidrogenao do CO2

com 100% de seletividade, em temperatura inferior

China

2006

Catalisador

a 80 C e presso de 16MPa, podendo ser separado

da mistura reacional e reutilizado sem grande perda

hydrogenation to formic acid

de atividade.

Fonte: Web of Science, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
PATENTES
Foram encontrados 36 patentes envolvendo as palavras chaves mas, somente 16 estavam
relacionadas rota qumica para obteno de cido frmico utilizando CO2 como matria-prima.

Macro - ANO

Fonte: Derwent Innovation, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
Macro - PAS

Nmero de Patentes Publicadas

Pas

China

Japo

ndia

USA

Frana

Gr-Bretanha

China o pas que mais

depositou patentes. Isso mostra
que o interesse deste pas por
essa alternativa de produo
elevado.

Ressalta-se tambm o Japo,

que depositou uma quantidade
considervel de patentes sobre
esse assunto, seguido da ndia.

Fonte: Derwent Innovation, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
Macro - INSTITUIO
Nmero de Patentes Publicadas

Instituio

BASF SE

DOKURITSU GYOSEI HOJIN SANGYO GIJUTSU SO (NIIT)

UNIV TONGJI

MARUZEN PETROCHEM CO LTD (MAZP)

UNIV ZHEJIANG (UYZH)

UNIV JILIN (UYJI)

SCHLUMBERGER HOLDINGS LTD (SLMB)

CHINESE ACAD SCI CHEM INST (CSCI)

NAKAHARA MASARU (MASA-Individual)

UNIV SOUTHERN CALIFORNIA (USCA)

1
1

INTRODUO

CIDO
ACTICO

OLAH G A (OLAH-Individual)
PRAKASH G K S (PRAK-Individual)
Fonte: Derwent Innovation, 2011

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
Meso

Fonte: Derwent Innovation, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
Micro
Ttulo

Ano

Pas

Anlise Meso

Anlise Micro
A reao entre o CO2 e H2 ocorre em condies

Manufacture of formic acid used as raw material for

synthesizing hydrogen, pharmaceuticals and
agrochemicals, involves reacting carbon dioxide and

suaves sem manter o dixido de carbono em estado

2011

Japo

Processo

supercrtico. Para o processo foi utilizado um

catalisador a base de Rutnio, presso de 20 bar e

hydrogen in presence of ionic liquid.

temperatura aumentando gradativamente.

Producing formic acid, useful e.g. as synthetic

Produo de cido frmico pela hidrogenao do

building block in chemical industry, comprises

hydrogenating carbon dioxide in presence of
catalyst containing e.g. tertiary amine, under

dixido de carbono em uma presso compreendida

2011

ndia

Processo

entre 0,2 e 30 MPa e temperatura entre 20 e 200 C.

Esse processo permite obter cido frmico com alto

forming two liquid phases and separating liquid

grau de pureza.

phase.

Utilizao do sulfonato de 1-(N,N-dimetilaimnoetil)-

New 1-(N,N-dimethylaminoethyl)-2,3dimethylimidazole trifluoromethyl sulfonate useful

as accelerator for the reaction that reacts carbon

2,3-dimetilamidazol rifluorometil para a acelerao

2009

China

Catalisador

da reao de obteno do cido frmico, onde este

composto deve estar em uma porcetagem de 10 a

dioxide with hydrogen to generate formic acid.

50% em peso do solvente.

Fonte: Derwent Innovation, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

ANLISE DE MERCADO
As maiores empresas produtoras de cido frmico so: BASF, Kemira e Feicheng Acid
Chemicals produzindo juntas aproximadamente 405.000 t/ano.
Os produtores brasileiros de cido
frmico e suas capacidades instaladas
no foram divulgados pela ABIQUIM.
Europa e sia so os maiores
produtores, sendo China a principal
exportadora, seguido do Oeste Europeu
e Coria.
A figura ao lado apresenta os
principais consumidores mundiais do
cido frmico em 2009.
Fonte: Adaptado de SRI, 2012

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

ANLISE DE MERCADO
Importao (kg/ano)

Exportao (kg/ano)

1.690.152

Fonte: Alice web, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROJETO CONCEITUAL
Rotas Qumicas produtoras de cido frmico
Hidrlise de formato de metila, processo responsvel por mais da metade da
produo mundial;
Subproduto da reao de formao de cido actico a partir da oxidao de
hidrocarbonetos em fase lquida.
Reao entre o dixido de carbono e hidrognio;

A reao de hidrogenao visando obter cido metanico ocorre em presena de

amina terciria, solvente polar e de um catalisador que geralmente contm metal de
transio dos grupos VIII, IX ou X da Tabela Peridica. A catlise dessa reao pode ser
homognea ou heterognea.

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROJETO CONCEITUAL
Hidrogenao
Thomas et al

trietilamina lquida (solvente);

metanol (aditivo);
complexo cataltico RuCl (O2CMe)(PMe3)4.
p = 100 bar;
T = 50 C
Gs de alimentao = 40 bar de H2 e 60 bar de CO2;
2,5 mmol de metanol, 3,6 mmol de trietilamina lquida e 3,0 mmol de catalisador.

A reao especificada a seguir:

CO2 + H2 + N(C2H5)3 [HCOOH]2N(C2H5)3

INTRODUO
INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROJETO CONCEITUAL
Hidrogenao
Dinjus

Hidrogenao do dixido de carbono em soluo aquosa;

gua (solvente);
Catalisador de Wilkinson [ClRh(TPPTS)3];
p = 40 bar;
T = 25 C.

A reao que ocorre no reator encontra-se abaixo:

CO2 (g) + H2 (g) HCOOH (l)

H = -31 kJ/mol

A taxa de formao de cido frmico por mol de catalisador obtida foi de 3440.

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROJETO CONCEITUAL
Comparativo
Tipo do Processo

Temperatura

Presso

Solvente

Catalisador

Thomas et al

50C

100 bar

Trietilamina

RuCl (O2CMe) (PMe3)4

Dinjus

25 C

40 bar

gua

[ClRh(TPPTS)3]

80 C

45 bar

Convencional
(Hidrlise)

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

FLUXOGRAMA PROPOSTO

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

CARACTERSTICAS
Composto slido cristalino, de colorao branca, encontrado normalmente em forma
de finas partculas. instvel no ar, principalmente em temperaturas acima de 50 C,
desprendendo gs carbnico.
Indstria
Farmacutica
Indstria
Alimentcia

Extintores

Rao Animal

APLICAES

Indstria Txtil

Produtos
Odontolgicos

Indstria Qumica

Indstria de
Polmeros
INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
ANLISE DE ARTIGOS E PATENTES
Metodologia de busca
ti=((sodium bicarbonate or sodium hydrogen carbonate or NaHCO3) and (carbon
dioxide or co2 or carbonic gas))

Perodo
Janeiro de 1991 a dezembro de 2011

Macro
Ano
Pas
Instituio

Meso
Processo
Catalisador
Modelo terico

Micro
INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
PATENTES
Foram encontradas 65 patentes envolvendo as palavras chaves mas, somente 11 estavam
relacionadas rota qumica para obteno de bicarbonato de sdio utilizando CO2 como matriaprima.

Macro - ANO
Srie temporal - nmero de patentes
depositadas
H 8 patentes antes
de 1991, sendo a
primeira de 1972.

7
6

5
4
3

2
1

2011

2010

2009

2008

2007

2006

2005

2004

2003

2002

2001

2000

1999

1998

1997

1996

1995

1994

1993

1992

1991

nica patente da
dcada de 90
brasileira.

Fonte: Derwent Innovation, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
Macro - PAS
Nmero de Patentes

Pas

depositadas
3

China

Brasil

EUA

Japo

Malsia

ndia

Espanha

Alemanha

Fonte: Derwent Innovation, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
Macro - INSTITUIO
Nmero de Patentes Depositadas

Instituio

Tianjing Changlu Haijing Group

Univ. Sains Malaysia

Tata Chem

Dryso Tec GMBH

Fundacion Investigacion e Innovacion

Toshiba KK

Pereira Monteiro (individual)

Fonte: Derwent Innovation, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
Meso
Todas as patentes estavam relacionadas com a descrio do processo.
Apenas a brasileira apresenta as condies de processo.

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROSPECO TECNOLGICA
Micro
Ttulo

Ano

Capturing and fixing carbon dioxide,

particularly from flue gas from power
plants involves reacting captured carbon
dioxide with sodium chloride and
ammonium hydroxide; and calcinating
sodium hydrogen carbonate, yielding
sodium carbonate
Removal process for industrially produced
carbon dioxide, comprises adding carbon
dioxide to ammonium acetate solution and
then adding sodium hydroxide to
precipitate sodium bicarbonate
Amorphous sodium bicarbonate prodn. by
reaction of hydrated sodium carbonate
with carbon dioxide

2011

2010

1994

Pas

Malsia

Espanha

Brasil

Anlise Meso

Anlise Micro

Processo

Apresentao do esquema do processo de captura

e fixao do CO2 utilizando unidade de oscilao de
presso de adsoro e posterior reao com NaCl e
NaOH precipitando hidrxido de sdio e cloreto de
amnia.

Processo

Uma soluo de acetato de amnia adicionado a

um reator tanque, depois o CO2 adicionado
formando cido carbnico. S ento o hidrxido de
sdio adicionado precipitando o bicarbonato de
sdio e liberando gs amnia.

Processo

Produo de bicarbonato de sdio atravs de

reao de 1, 2 ou 3 moles carbonato de sdio
hidratado com 1 mol de CO2 gasoso a temperatura
de 60C e 0.98 bar.

Fonte: Derwent Innovation, 2011

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

ANLISE DE MERCADO
Principais empresas produtoras no cenrio mundial:
Tata Chemicals Europe e a Natural Soda (americana)

Principais produtores brasileiros:

ABL BRASIL, AKSELL, Raudi e IPCNOR

Principais consumidores:
China, ndia, Oriente Mdio, frica, Bangladesh

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

ANLISE DE MERCADO
Exportao (t/ano)

Importao (t/ano)
2011

6.985

2010

6.104

2009

14.792

2008

4.008
3.495
2.344

3.187
2.864

1.982

1.690
3.184

INTRODUO

CIDO
ACTICO

2007
2006
2005

2004
2003
2002
2001
CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

PROJETO CONCEITUAL
Rotas qumicas:
Processo Solvay
2 NH4OH + CO2

(NH4)2CO3 + H2O

(NH4)2CO3 + CO3 + H2O

NH4HCO3 + NaCl

2 NH4HCO3

NH4Cl + NaHCO3

Processo a partir do Na2CO3

Na2CO3 + CO2 + H2O

2 NaHCO3

Processo a partir da soda custica

NaOH + CO2

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

NaHCO3

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

FLUXOGRAMA PROPOSTO

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

CONCLUSO
Bicarbonato de Sdio:
No a opo mais vantajosa por j possuir uma empresa produtora da tecnologia desde 2004;
Concorrncia de mercado possivelmente no seria vantajosa, pois no h muitos estudos sobre
esse produto a fim de proporcionar uma diferenciao no modo de produo;
Opo: investimentir em pesquisas para que no futuro haja novos processos industriais.

cido Frmico:
No h registros de indstrias instaladas em territrio nacional;
Balana comercial bem deficitria, com uma importao razovel e nenhuma exportao.

cido Actico:
Rota mais vantajosa para investimento;
Commodity;
Rota alternativa de produo simples com um nmero razovel de estudos e pesquisas nos
ltimos anos;
Ambientalmente favorvel, uma vez que utiliza os dois principais gases estufas como reagentes.

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO

INTRODUO

CIDO
ACTICO

CIDO
FRMICO

BIC. DE
SDIO

CONCLUSO