Tema 6.

- Aplicaciones y criterios de uso

de la espectroscopia de absorcin
atmica en la zona UV-visible: Absorcin
atmica
El instrumento: parmetros de inters y calibracin.Descripcin de aplicaciones frecuentes.- Seleccin de
procedimientos adecuados para problemas concretos.Uso de la espectroscopia de absorcin atmica como
sistema de deteccin en otras tcnicas instrumentales.

Atomizacin en llama

En un atomizador de llama, la disolucin de la muestra es

nebulizada mediante un flujo de gas oxidante mezclado
con el gas combustible, y se transporta a una llama donde
se produce la atomizacin.
ETAPAS:

Se producen tambin otras molculas y tomos en la llama

Como resultado de las interacciones del gas combustible con el

gas oxidante y con las distintas especies de la muestra

Una fraccin de las molculas, tomos e iones tambin se

excita por el calor de la llama,

Desolvatacin, evaporacin del disolvente hasta producir un

aerosol molecular slido finamente dividido.
Disociacin de la mayora de estas molculas para formar un
gas atmico
La mayora de los tomos as formados se ionizan originando
cationes y electrones.

Se producen espectros de emisin moleculares, atmicos e

inicos.

Se producen muchos procesos complejos

la atomizacin es la etapa mas critica en la espectroscopia de

llama y limita la precisin
2

Tipos de llamas-temperaturas

Llama tpica

aire (oxidante) y acetileno (combustible)

Con aire se obtienen T 1.700 a 2.400 C con varios combustibles
Slo las muestras que se descomponen fcilmente se atomizan.

Para muestras refractarias

oxgeno u xido nitroso como oxidante

Producen temperaturas de 2.500 a 3.100 C con los combustibles
habituales

Tipos de llamas-velocidades de combustin

Las llamas solo son estables en ciertos intervalos de caudal de la mezcla

combustible/oxidante.

Si el caudal aumenta,

la llama sube hasta alcanzar un punto por encima del quemador donde el
caudal y la velocidad de combustin son iguales
En esta regin es donde la llama es estable

Si aumenta mucho el caudal

Si caudal < la velocidad de combustin la llama se propaga hacia el interior

del quemador, dando un fogonazo

La llama sube y al final alcanza un punto donde se aparta del mechero y se

apaga.

El caudal depende mucho del tipo de combustible y de oxidante

utilizados.

Estructura de la llama

El aspecto y el tamao relativo de las regiones varia con

la relacin combustible-oxidante
el tipo de combustible y de oxidante.

Zona de combustin primaria

en una llama de hidrocarburos se reconoce por su coloracin

azul

En general, en esta zona no se alcanza el equilibrio trmico

rara vez se utiliza en la FAAS

Regin interconal,

espectros de bandas de C2, CH y otros radicales

es relativamente estrecha en llamas de hidrocarburo

estequiomtricas
puede alcanzar varios centmetros de altura con fuentes ricas
en combustible de acetileno/oxigeno o acetileno/oxido nitroso.
frecuentemente rica en tomos libres
es la parte de la llama mas ampliamente utilizada en
espectroscopia

Zona de combustin secundaria

donde los productos formados en la regin interior se

convierten en xidos moleculares estables que se dispersan
por los alrededores
5

Perfiles de temperatura

El perfil de la llama

proporciona informacin til respecto

a los procesos que tienen lugar en las
distintas partes de la llama
Es una representacin de contornos
que muestra las regiones de la llama
donde una variable de inters tiene
valores similares

Perfil de temperatura de una

llama caracterstica para
espectroscopia atmica. La
temperatura mxima se
localiza aproximadamente 1
cm por encima de la zona de
combustin primaria de la
llama.

Variables: T, composicin qumica, la

absorbancia y intensidad radiante o
fluorescente

Es importante, especialmente en
los mtodos de emisin

enfocar la misma parte de la llama

con la rendija de entrada en todas las
medidas analticas y de calibracin
6

Perfiles de absorbancia de la llama

Mg presenta un mximo de absorbancia aproximadamente a la

mitad de la llama debido a dos efectos opuestos

Aumento inicial

Disminucin

Ag

Cr

a medida que la distancia a la base de la llama aumenta se aumenta el

nmero de tomos

Perfiles de
absorcin para
Mg, Cr y Ag

A medida que avanzan los tomos se inicia su oxidacin y la

absorbancia disminuye

no se oxida fcilmente,
se observa un aumento continuo del nmero de tomos y, por
tanto, de la absorbancia desde la base hasta la periferia de la
llama

forma xidos muy estables

disminucin continua de A desde una zona prxima al extremo
del mechero (la formacin de xidos predomina desde el principio)

En el anlisis de cada uno de estos elementos se debera utilizar una zona distinta de la llama
Los instrumentos ms sofisticados utilizados en FAAS estn equipados con monocromadores que
analizan la radiacin de una regin relativamente pequea de la llama
El ajuste de la posicin de la llama respecto a la rendija de entrada es, por tanto, critico
7

Introduccin de la muestra -1

La introduccin de la muestra

La cantidad de muestra a introducir debe ser

una parte reproducible y representativa de la
muestra

la introduccin de la muestra es generalmente

el principal problema

Muestras gaseosas y en disolucin

La facilidad depende en gran medida del

estado fsico y qumico del analito y de la
matriz de la muestra

Muestras slidas de elementos refractarios

Puede limitar la exactitud, precisin y lmites

de deteccin

esta etapa es con frecuencia trivial.

Por esta razn, la mayora de los estudios

realizados por espectroscopia atmica se
llevan a cabo en disolucin.
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Introduccin de la muestra -2

Para las cinco primeras fuentes de

atomizacin, las muestras se introducen

en forma de disoluciones (generalmente

acuosas)
menos frecuentemente en forma de una
suspensin de un polvo finamente
dividido en un liquido o slurry.

En el caso de muestras difciles de

disolver, se han propuesto diversos
mtodos que permiten introducir la
muestra slida o en forma de polvo
finamente dispersado
Generalmente, las tcnicas de
introduccin de la muestra slida son

menos reproducibles
estn ms sujetas a errores
Se utilizan menos

Introduccin de muestras en disolucin

NEBULIZADOR:

En un anlisis por espectrometra atmica, las muestras generalmente se

disuelven en un medio acuoso y se introducen en el atomizador por medio
de un nebulizador que transforma el liquido en una fina niebla o

aerosol.

Nebulizador neumtico

El tipo ms comn de nebulizador

La muestra lquida es aspirada a travs de un capilar por una corriente de
gas a elevada presin que fluye alrededor del extremo del capilar (efecto
Venturi) aspiracin.
El gas a elevada velocidad rompe el liquido en finas gotitas de distinto
tamao, que son conducidas al atomizador

Nebulizador de flujo cruzado

El que el gas a elevada presin cruza perpendicularmente el extremo del

capilar
Frecuentemente en este tipo de nebulizador, el liquido se bombea a travs
del capilar
10

Tipos de nebulizadores

11

Introduccin de muestras lquidas

Nebulizador de Disco fritado

La disolucin de la muestra se bombea sobre una superficie de

vidrio fritado a travs de la cual fluye el gas portador
Este tipo de nebulizador produce un aerosol mucho ms fino que
los dos primeros

Nebulizador de Babington

Consiste en una esfera hueca en la que el gas a elevada presin se

bombea a travs de un pequeo orificio en la superficie de la
esfera
El liquido, que cae formando una delgada pelcula sobre la
superficie de la esfera, se nebuliza al expandirse el chorro del gas.
Muy til para muestras con elevado contenido salino o
suspensiones con contenido de partculas elevado

Es el menos expuesto a sufrir obstrucciones

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OTROS NEBULIZADORES:

Nebulizadores ultrasnicos

La muestra se bombea sobre la superficie de un cristal piezoelctrico que

vibra a una frecuencia de 20 kHz a varios MHz
Producen aerosoles ms densos y ms homogneos que los
nebulizadores neumticos

Nebulizadores electrotrmicos (ETV)

Es un evaporador situado en una cmara cerrada a travs de la cual un

gas inerte, como el Ar, transporta la muestra vaporizada al atomizador
Una pequea muestra lquida o slida se sita sobre un conductor,
como un filamento de tntalo o una barra de carbono
Una corriente elctrica evapora la muestra rpida y completamente
mezclndose con el argn
En contraste con los anteriores nebulizadores, el sistema electrotrmico
produce una seal discreta en vez de una seal continua
La seal de la muestra atomizada aumenta hasta un mximo y despus
disminuye hasta cero a medida que la muestra sale del atomizador.
Los anlisis cuantitativos se realizan a partir de las alturas o reas de los
picos obtenidos.
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Introduccin de muestras slidas

Ventaja: evita la tediosa etapa de disolucin

Estas tcnicas son muy variadas:

(1) insercin manual directa del slido en el dispositivo atomizador

(2) vaporizacin electrotrmica de la muestra y transporte del vapor
a la zona de atomizacin
(3) ablacin por lser o arco/chispa del slido para producir un
vapor que es arrastrado al interior del atomizado
(4) nebulizacin de una suspensin en la que la muestra solida
finamente dividida se conduce al atomizador como un aerosol formado
por una suspensin del slido en un medio liquido
(5) el chisporroteo en un dispositivo de descarga luminiscente

Ninguno de estos procedimientos produce resultados tan

satisfactorios como los de la introduccin de la muestra disuelta

La mayora de estas tcnicas produce seales analticas discretas en

vez de seales continuas
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Insercin directa de la muestra

La muestra se coloca fsicamente dentro

del atomizador
Pueden reducirse a polvo y situarse sobre
o dentro de una sonda que se inserta
directamente dentro del atomizador
Con frecuencia en los atomizadores de
arco o chispa elctricos,

las muestras metlicas se introducen como uno

de los electrodos o ambos electrodos utilizados
para producir el arco o la chispa

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Vaporizadores electrotrmicos

Se utilizan para varios tipos de muestras slidas, adems de

las muestras en disolucin.
El calentamiento se produce por calentamiento conductivo
de la muestra mantenida sobre o dentro de una barra o
navecilla de grafito o tntalo
Un gas inerte transporta la muestra vaporizada al interior del
atomizador

16

Ablacin por arco y chispa

La interaccin de la descarga elctrica con la

superficie de la muestra slida

crea una nube formada por la muestra en forma de

partculas y vaporizada, que es transportada al atomizador
por medio de un gas inerte

ablacin.

La muestra debe ser conductora de la electricidad o

debe mezclarse con un conductor
La ablacin normalmente se realiza en una atmsfera
inerte

Este proceso de introduccin de la muestra se denomina

una corriente de argn

Dependiendo de la naturaleza de la muestra, la seal

analtica resultante puede ser discreta o continua
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Ablacin por arco y chispa

Los arcos y las chispas producen tambin la

atomizacin excitacin de la muestra que puede
utilizarse en espectroscopia de emisin
En las fuentes de arco y chispa, la excitacin de la
muestra se produce en el pequeo espacio existente
entre un par de electrodos

El paso de electricidad entre los electrodos a travs de este

pequeo espacio proporciona la energa necesaria para
atomizar la muestra y producir tomos o iones en estado
electrnico excitado

Adems, una chispa produce un nmero significativo

de iones que se pueden separar y determinar por
espectrometra de masas
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Ablacin por lser

Es un mtodo relativamente nuevo y verstil para

introducir las muestras slidas en los atomizadores
Un haz de lser focalizado de energa adecuada se
dirige a la superficie de la muestra slida, donde se
produce la ablacin

la muestra se convierte en una nube de materia vaporizada

y en forma de partculas que es arrastrada al atomizador

La ablacin por lser es aplicable a slidos

conductores y no conductores, muestras orgnicas e
inorgnicas, materiales pulverulentos o metlicos
Adems el haz de lser focalizado permite el anlisis
de pequeas reas de la superficie de los slidos
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Ablacin lser

La mayora utiliza un cristal de aluminio-itrio granate dopado

con neodimio (Nd:YAG) para generar una radiacin de alta
intensidad y 4 o 5 veces mayor que en UV
La radiacin incide en la cmara de ablacin por donde pasa
una purga de He o Ar
Calienta rpidamente la muestra

20

Tcnica de descarga luminiscente (Glow discharge-GD)-1

El dispositivo de descarga luminiscente (GD) es una fuente verstil que

permite introducir y atomizar la muestra simultneamente

La descarga luminiscente tiene lugar en una atmsfera de argn a baja

presin (1 a 10 torr) entre un par de electrodos que estn a un
potencial de 250 a 1.000 V

El potencial causa la descomposicin del Ar en iones positivos y electrones

El campo elctrico acelera los iones Ar hacia la superficie del ctodo que
contiene la muestra
Se produce la expulsin de tomos neutros de la muestra por un proceso
denominado chisporroteo
La velocidad de chisporroteo llega a valores de hasta 100 g/min.
El vapor atmico producido en una descarga luminiscente esta compuesto
por una mezcla de tomos e iones que pueden ser analizados por
espectrometra de masas, de absorcin o fluorescencia atmicas

21

Tcnica de descarga luminiscente

(Glow discharge-GD)- 2

Una fraccin de las especies atomizadas presentes en

el vapor se encuentran en estado excitado
La relajacin de las especies excitadas produce una
descarga de baja intensidad (de ah el nombre) que
puede utilizarse para medidas de emisin ptica
Aplicaciones:

Anlisis de metales y otras muestras conductoras

Muestras lquidas y materiales no conductores mezclndolos
con un conductor, como polvo de grafito o polvo de cobre
puro

22

Atomizadores y sistemas de introduccin de

muestra:

vaporizacin electrotrmica (muestras slidas o

lquidas),
abalacin arco, chispa y lser
descarga luminescente

Emisin:

Ablacin arco y chispa y lser

Descarga luminescente (y absorcin)
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Atomizadores de llama-1

Los atomizadores de llama se emplean

en espectroscopia de emisin,
absorcin y fluorescencia atmica
Un mechero tpico de flujo laminar
comercial utiliza un nebulizador de
tubo concntrico (NEB. NEUMTICO)
El aerosol, formado por el flujo del gas
oxidante, se mezcla con el combustible
y pasa a travs de una serie de
deflectores que eliminan las gotitas de
disolucin que no sean muy finas

la mayor parte de la muestra se recoge

en el fondo de la cmara de mezcla,
donde se drena hacia un contenedor de
desechos

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Atomizadores de llama-2

El aerosol, el oxidante y el combustible se queman en un mechero provisto de

una ranura, que produce una llama de 5 a 10 cm de longitud

Los mecheros de flujo laminar proporcionan una llama relativamente estable y

larga

aumenta la sensibilidad y la reproducibilidad.

La cmara de mezcla en este tipo de mechero contiene una mezcla

potencialmente explosiva, que se puede prender por el retroceso de la llama,
si su caudal es demasiado bajo

El mechero de flujo laminar est equipado con unas vlvulas para disminuir la
presin

Los caudales de oxidante y combustible requieren un control preciso

Es necesario optimizarlos
El combustible y el oxidante se combinan aproximadamente en una proporcin
estequiomtrica

En la determinacin de metales que forman xidos estables es conveniente el

empleo de una llama que contenga un exceso de combustible
25

Caractersticas de funcionamiento
de los atomizadores de llama

Reproducibilidad:

la atomizacin con llama es superior a todos los dems

mtodos para la introduccin de muestras lquidas tanto
para la espectrometra de absorcin atmica como de
fluorescencia atmica

Eficacia de la introduccin:

en trminos de eficacia en la introduccin de la muestra

y, por ello, de sensibilidad, otros mtodos de
atomizacin son claramente mejores.
una gran porcin de la muestra se pierde por el drenaje
el tiempo de residencia de los tomos individuales en el
camino ptico en la llama es breve ( 10-4 s)
26

Atomizadores electrotrmicos

Los atomizadores electrotrmicos

proporcionan una mayor
sensibilidad:

toda la muestra se atomiza en un

periodo muy corto
el tiempo promedio de permanencia de
los tomos en el camino ptico es de
un segundo o ms.

Los atomizadores electrotrmicos se

utilizan para las medidas de:

absorcin atmica
fluorescencia atmica
No se aplica a la obtencin directa de
espectros de emisin
Se utiliza para vaporizar las muestras
(no atomizar) e introducirlas en
dispositivos de emisin de plasma de
acoplamiento inductivo
27

Atomizacin electrotrmica-2

En los atomizadores electrotrmicos, unos pocos

microlitros de muestra se someten a las siguientes
etapas y manipulaciones

Evaporacin a baja temperatura

Calcinacin a una temperatura algo ms alta en un tubo
de grafito calentado elctricamente
Ignicin o calentamiento rpido a una elevada eleva
temperatura (2.000 a 3.000 C) atomizacin de la
muestra de unos pocos milisegundos a segundos
Medida de la absorcin o la fluorescencia de las especies
atomizadas en la zona situada inmediatamente por encima
de la superficie calentada

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Atomizacin electrotrmica-3

La atomizacin tiene lugar en un tubo

cilndrico de grafito abierto por ambos
extremos

tiene un orificio central para la

introduccin de la muestra mediante
una micropipeta

El tubo es de unos 5 cm de largo y

tiene un dimetro interno de algo
menos de 1 cm
El tubo intercambiable de grafito se
ajusta perfectamente a un par de
contactos elctricos de grafito
cilndricos que se ubican en los dos
extremos del tubo
Estos contactos se mantienen dentro
de una caja metlica refrigerada por
agua
29

Atomizacin electrotrmica-3

Existen dos corrientes de gas

inerte:

La corriente externa

previene la entrada de aire exterior

y la consiguiente incineracin del
tubo

La corriente interna

fluye entre los dos extremos del

tubo y sale por el orificio central
del compartimento de muestra
elimina el aire y sirve para
desalojar los vapores generados a
partir de la matriz de la muestra
durante las dos primeras etapas de
calentamiento

30

Caractersticas del tubo de grafito

Tubo con plataforma:

denominada plataforma de L'vov
La plataforma tambin es de grafito y se encuentra debajo del orificio
de entrada de la muestra
La muestra se evapora y se calcina sobre esta plataforma

Cuando la T del tubo se eleva rpidamente, la atomizacin se retrasa, ya

que la muestra no est el tiempo suficiente en contacto directo con la pared
del horno
La atomizacin tiene lugar en un medio en el que no se produce un cambio
tan rpido de temperatura
De este modo se obtienen picos ms reproducibles

31

Caractersticas del tubo de grafito

Porosidad del tubo:

A menor porosidad,

Durante la atomizacin, parte del analito y de la matriz

difunden aparentemente en el tubo

menos efectos de la matriz de la muestra

Mejor reproducibilidad

el proceso de atomizacin es ms lento

Se obtienen seales ms bajas del analito

Para reducir la porosidad

la mayora de las superficies de grafito se recubren con una delgada

capa de carbono piroltico, que permite sellar los poros del tubo de
grafito

El grafito piroltico es un tipo de grafito que se ha depositado capa a

capa en un medio altamente homogneo
Se consigue pasando una mezcla de gas inerte y un hidrocarburo como
metano a travs del tubo mientras se mantiene a una T elevada
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Seal de salida

A la a la que tiene lugar la absorcin

o la fluorescencia, la seal del
detector aumenta al mximo algunos
segundos despus de la ignicin y cae
rpidamente a cero cuando los
productos de la atomizacin salen
fuera
El cambio es lo suficientemente rpido
(con frecuencia < 1 s)

necesita un sistema de adquisicin de

datos de alta velocidad

Los anlisis cuantitativos

medida de la altura de pico o el rea

33

Seal de salida

Al atomizar una muestra de 2 L de zumo de

naranja enlatado, se obtuvo la serie de cuatro
picos de la derecha, los cuales corresponden a
la variacin de la absorbancia con el tiempo a
la longitud de onda del plomo
En la desecacin y la calcinacin se producen
tres picos, que probablemente se deben a
productos moleculares de la evaporacin y a
partculas producidas en la ignicin
Los tres picos de la izquierda son de los
patrones de plomo empleados en la
calibracin
El pico de muestra ms a la derecha indica
una concentracin de plomo en el zumo de 0,1
g/mL
34

Caractersticas de funcionamiento de
los atomizadores electrotrmicos

Elevada sensibilidad para pequeos volmenes de muestra

Los lmites de deteccin absolutos se encuentran normalmente en el

intervalo de 10-10-10-13 g de analito

Bajo consumo de muestra (0,5 y 10 L)

La precisin relativa de los mtodos sin llama se encuentra

generalmente en el intervalo del 5 al 10 %

en llama o plasma 1 %

Es mtodo lento requiriendo habitualmente varios minutos por

elemento

El rango dinmico es pequeo, generalmente < de dos ordenes de

magnitud

La atomizacin electrotrmica se aplica slo cuando la atomizacin con

llama o plasma proporcionan limites de deteccin inadecuados
35

Anlisis de slidos con

atomizadores electrotrmicos

En la mayora de los mtodos basados en atomizadores

electrotrmicos, las muestras se introducen en forma de
disolucin
Este atomizador se puede utilizar para el anlisis directo de
muestras slidas:

Insertando un peso conocido de la muestra finamente pulverizada

en una navecilla de grafito manualmente en el homo
Preparando una suspensin (slurry) de la muestra pulverulenta
mediante agitacin por ultrasonidos en un medio acuoso. La
suspensin se pipetea en el interior del homo para su atomizacin.

36

Tcnicas especializadas de atomizacin:

Descarga luminiscente

Un dispositivo de descarga luminiscente produce un vapor

atmico que puede llevarse a una celda para realizar
medidas de absorcin
La celda de descarga luminiscente consta de una celda
cilndrica de unos 17 cm de longitud, con un orificio
circular de unos 2 cm de dimetro cortado cerca de la
mitad del cilindro
Una arandela rodea el orificio. La muestra se presiona
contra este orificio con un tornillo para sellar el tubo
De unos diminutos inyectores, dispuestos en circulo sobre
la muestra, salen seis finas corrientes de Ar que inciden de
forma hexagonal sobre la superficie de la muestra.
El Ar se ioniza por la corriente entre un nodo, que
mantiene los inyectores, y la muestra, que acta como
ctodo
Como consecuencia del chisporroteo, se forman
rpidamente seis crteres en la superficie de la muestra

37

Atomizador de descarga
luminiscente

Los tomos proyectados son succionados por el vaco

hacia el eje de la celda, donde absorben la radiacin
procedente de la fuente del espectrmetro
Para que esta tcnica sea aplicable, la muestra debe
ser:

un conductor elctrico
mezclarse con un conductor en polvo, como grafito o cobre
finamente molido (pellet).
las muestras en disolucin tambin pueden analizarse por
deposicin sobre un ctodo de grafito, aluminio o cobre.
Los lmites de deteccin son inferiores a partes por milln
para muestras slidas con este tipo de dispositivo
38

Generacin de hidruros

Las muestras en disolucin

pueden tambin analizarse
por generacin de hidruros
La atomizacin de los
hidruros requiere nicamente
que se calienten en un tubo
de cuarzo
Elementos que se analizan:
As, Se, Sn, Sb, Te
39

HG

Las tcnicas de generacin de hidruros

aumentan la sensibilidad por un factor del 10 a 100
La generacin de hidruros voltiles, se produce en
general, por la introduccin de una disolucin
acuosa de la muestra en medio cido, a un
pequeo volumen de un reductor fuerte,
borohidruro sdico (NaBH4) al 1%, contenido en
una cubeta de vidrio
Despus de mezclarse durante un breve periodo de
tiempo, el hidruro que se forma (As + 3H+ + 3e
AsH3) es arrastrado hasta la cmara de
atomizacin por un gas inerte
La cmara es por lo general un tubo de slice o un
tubo de cuarzo en T, calentado a unos cientos de
grados en un horno o en una llama

La radiacin de la fuente pasa a travs del tubo

hacia el monocromador y el detector

La seal es un pico similar al que se obtiene con la

atomizacin electrotrmica.

40

Atomizacin en vapor fro- Hg

La tcnica de vapor fro es un mtodo de atomizacin

aplicable solamente a la determinacin de mercurio

La determinacin de mercurio en distintos tipos de

muestras es de vital importancia,

ya que es el nico elemento metlico que tiene una presin de

vapor apreciable a temperatura ambiente

Altamente txico
Ampliamente distribuido en el medio ambiente

El mtodo de eleccin para su anlisis es la vaporizacin

fra seguida de espectrofotometra de absorcin atmica

41

Atomizacin en vapor fro- Hg

ETAPAS:
Oxidacin a Hg2+ por tratamiento de las muestras con una mezcla oxidante de cidos
ntrico y sulfrico
Reduccin del Hg2+ al metal con SnCl2
El mercurio elemental es conducido a un tubo de absorcin de camino ptico largo
burbujeando una corriente de gas inerte a travs de la mezcla a partir de la cual se formo
el elemento
El anlisis se completa midiendo la absorbancia a 253,7 nm
Se obtienen limites de deteccin en el rango de las partes por billn

42

Instrumentacin para absorcin

atmica Fuentes de radiacin

Los mtodos analticos basados en la absorcin atmica son muy especficos

Las limitadas anchuras de lnea crean un problema que generalmente no se

encuentra en la espectroscopia de absorcin molecular

las lneas de absorcin atmica son estrechas (de 0,002 a 0,005 nm)
las energas de transicin electrnica son nicas para cada elemento

ya que el cumplimento de la ley de Beer va unido a que la anchura de banda de la

fuente sea estrecha respecto a la anchura de un pico de absorcin

Los monocromadores de la mxima calidad tienen anchuras de banda efectivas

que son significativamente mayores que la anchura de las lneas de absorcin
atmica
En consecuencia, al hacer medidas de absorbancia atmica utilizando un
espectrofotmetro normal equipado con una fuente de radiacin continua

se obtienen curvas de calibrado no lineales

las pendientes de las curvas de calibrado obtenidas con dicho equipo son pequeas

solo una pequea fraccin de la radiacin procedente de la rendija del monocromador es

absorbida por la muestra
se obtienen sensibilidades bajas.

43

Lmpara de vapor de sodio-1

El problema creado por la limitada anchura de los picos de absorcin

atmica se ha resuelto

Por ejemplo, si se elige la lnea del sodio de 589,6 nm para el anlisis

de absorcin de este elemento, se utiliza la radiacin correspondiente a
un pico de emisin del sodio a esta misma longitud de onda

empleando fuentes de lneas con anchuras de banda aun ms estrechas

que los picos de absorcin
Utilizando el propio metal en la fuente para que emita a una determinada

Fuente: una lmpara de vapor de sodio en la que los tomos de sodio se

excitan con una descarga elctrica

En la fuente el ensanchamiento por efecto Doppler de las lneas

emitidas debe sea menor que el ensanchamiento del pico de absorcin
que tiene lugar en la llama o en otro atomizador
Para ello, la T de la fuente se mantiene por debajo de la de la llama
44

Lmpara de vapor de sodio-2

(a) Espectro de emisin de una fuente de

lmpara atmica tpica,

(b) Espectro de absorcin del analito entre

las longitudes de onda 1 y 2

la anchura de banda de absorcin es

significativamente mayor que la del pico de
emisin

(c) al pasar la lnea que proviene de la

fuente a travs de la llama se reduce su
intensidad de P0 a P

consta de cuatro lneas estrechas

Con un filtro o monocromador adecuado, se
eliminan todas las lneas excepto una

A viene dada por log (P0/P), que se relaciona

linealmente con la concentracin del analito
en la muestra.

Un inconveniente de esta tcnica es la

necesidad de una lmpara distinta para cada
elemento (o a veces grupo de elementos)
45

Lmpara de ctodo hueco

La fuente mas comn:

Cuando se aplica un potencial del orden de 300 V entre los electrodos

nodo de wolframio
Ctodo cilndrico cerrado hermticamente en un tubo de vidrio lleno con nen o
argn a una presin de 1 a 5 torr
El ctodo esta construido con el metal cuyo espectro se desea obtener, o bien,
sirve de soporte para una capa de dicho metal

se produce la ionizacin del gas inerte, lo que da lugar a una corriente de

aproximadamente 5 a 15 mA al tiempo que los iones y electrones migran hacia
los electrodos

Si el potencial es lo suficientemente grande, los cationes gaseosos

adquieren la suficiente energa cintica como para arrancar algunos de los
tomos metlicos de la superficie del ctodo y producir una nube atmica; a
este proceso se le denomina chisporroteo.
Una parte de los tomos metlicos desprendidos se encuentran en estado
excitado y, de este modo, al volver al estado fundamental emiten su
radiacin caracterstica
Al final, los tomos metlicos se vuelven a depositar difundiendo de nuevo
hacia la superficie del ctodo o hacia las paredes de vidrio del tubo.

46

Lmpara de ctodo hueco-2

La configuracin cilndrica del ctodo

tiende a concentrar la radiacin en una regin limitada del tubo

metlico
aumenta tambin la probabilidad de que la redeposicin se produzca
preferentemente en el ctodo y no sobre las paredes de vidrio

La eficacia de la lmpara de ctodo hueco depende de su

geometra y del potencial aplicado

Los potenciales elevados y, por consiguiente, las corrientes elevadas

originan intensidades de radiacin mayores

Pero tambin aumenta del ensanchamiento por efecto Doppler de las

lneas de emisin
Las corrientes mayores provocan un aumento del numero de tomos no
excitados en la nube

Los tomos no excitados, a su vez, son capaces de absorber la radiacin

emitida por los tomos excitados (autoabsorcin) reduce la intensidad,
sobre todo en el centro de la banda de emisin

47

Lmparas de descarga sin electrodos (EDL)

Producen intensidades radiantes que son uno o dos ordenes de

magnitud superiores a las lmparas de ctodo hueco
Constituida por un tubo de cuarzo hermticamente cerrado que
contiene un gas inerte, como el argn, a unos pocos torr y una
pequea cantidad del metal (o su sal) cuyo espectro se desea obtener
No contiene electrodos, se activa con un campo intenso de
radiofrecuencia o radiacin de microondas
El Ar se ioniza, y los iones son acelerados por la componente de
radiofrecuencia del campo hasta que adquieren la suficiente energa
para excitar a los tomos del metal cuyo espectro se desea
Existen lmparas de descarga sin electrodos comercializadas para 15 o
ms elementos.
48

Modulacin de la fuente- 1

En un instrumento de absorcin atmica tpico es necesario eliminar

las interferencias producidas por la emisin de radiacin en la llama

La mayor parte de la radiacin que se emite se elimina mediante el

monocromador

Sin embargo, tambin desde la llama tambin se emite a la

seleccionada por el monocromador

SOLUCIN: Modulacin de la radiacin de la fuente para que su

intensidad oscile a una frecuencia constante

El detector recibe dos tipos de seal, una alternante de la fuente y otra

continua que proviene de la llama

Estas seales se convierten en las correspondientes respuestas elctricas

Para eliminar la serial de corriente continua no modulada y dejar pasar la

seal de corriente alterna para su amplificacin, se puede utilizar un
simple filtro RC de paso alto
49

Modulacin de la fuente- 2

Una forma sencilla y muy efectiva de modular

la emisin de la fuente es interponer entre la
fuente y la llama un disco metlico circular,
en el que se le han eliminado de forma
alterna sectores circulares
La rotacin del disco a velocidad constante
conocida proporciona un haz intermitente
cortado a la frecuencia deseada
50

Espectrofotmetros para AAS

51

Interferencias en AAS

En los mtodos de absorcin atmica se presentan

dos tipos de interferencias:

Interferencias espectrales

se producen cuando la absorcin o emisin de una especie

interferente se solapa o aparece muy prxima a la absorcin o
emisin del analito
El monocromador no puede resolver este solapamiento de
seales

Interferencias qumicas

se producen como consecuencia de diversos procesos qumicos

que ocurren en la llama durante la atomizacin y que alteran las
caractersticas de absorcin del analito
52

Interferencias espectrales- 1

Las lneas de emisin de las fuentes de ctodo hueco son

muy estrechas

Esta interferencia es rara

Para que exista esta interferencia, la separacin entre las dos
lneas tendra que ser menor de 0,1

Ejemplo: la lnea del vanadio a 3.082,11 interfiere con

la lnea de absorcin del aluminio a 3.082,15

Esta interferencia se evita fcilmente utilizando la lnea del

aluminio a 3.092,7

53

Interferencias espectrales- 1

Tambin se producen debido a la presencia de productos de

combustin

que poseen bandas de absorcin anchas,

o de productos en forma de partculas

que dispersan la radiacin

Ambos disminuyen la potencia del haz transmitido y dan lugar a

errores analticos positivos

Cuando la procedencia de estos productos es la mezcla de combustible

y oxidante,

se puede realizar fcilmente la correccin midiendo la absorbancia de un

blanco

Esta correccin es necesaria tanto en los instrumentos de haz sencillo

como en los de doble haz, ya que en estos ltimos el haz de referencia
no pasa a travs de la llama

54

Interferencias espectrales-2

Cuando la absorcin o dispersin se debe a la

matriz de la muestra, el problema es ms
complicado
En este caso, la potencia del haz transmitido,
P, se reduce por la presencia de los
componentes de la matriz, mientras que la
potencia del haz incidente, P0, no resulta
afectada

Se produce un error positivo en la absorbancia

y, por consiguiente, en la concentracin

Ejemplo: Absorcin en la determinacin de

bario en mezclas de elementos alcalinotrreos

La de la lnea del bario utilizada para su

anlisis por AAS aparece en el centro de una
banda ancha de absorcin correspondiente al
CaOH
En estas condiciones interferir el calcio
La interferencia se elimina sustituyendo el aire
por oxido nitroso como oxidante,

produce una llama de mayor T capaz de

descomponer el CaOH y eliminar la banda de
absorcin

55

Interferencias espectrales-3

La interferencia espectral debida a la dispersin por los

productos de la atomizacin

se produce ms frecuentemente cuando se aspiran en la llama

disoluciones concentradas que contienen elementos como Ti, Zr y
W, que forman xidos refractarios
se forman partculas de xidos metlicos, cuyos dimetros son
mayores que la longitud de onda de la luz, lo que origina una
dispersin del haz incidente

La interferencia debida a la dispersin tambin puede ser

un problema cuando la muestra contiene especies
orgnicas o cuando se utilizan disolventes orgnicos para
disolver la muestra

En este caso, la combustin incompleta de la matriz orgnica deja

partculas carbonosas que son capaces de dispersar la luz

56

Interferencias espectrales-3

Eliminacin de estas interferencias

En la atomizacin con llama, las interferencias espectrales
que provienen de los componentes de la matriz no
siempre se producen, y con frecuencia se pueden evitar:

Modificando los parmetros analticos, como la T y la relacin

combustible/oxidante
Si se conoce la causa de la interferencia, se puede aadir un
exceso de la sustancia interferente tanto a la muestra como a los
patrones
Si el exceso aadido a la muestra patrn es grande con respecto a
su concentracin en la matriz de la muestra, la contribucin de
sta ltima ser insignificante
La sustancia aadida se denomina a veces amortiguador de

radiacin

57

Eliminacin de interferencias espectrales

debidas a componentes de la matriz- 1
Mtodo de correccin de las dos lneas

Utiliza una lnea que proviene de la fuente de radiacin como

referencia.

Esta lnea debera estar lo ms prxima posible a la lnea del analito,

pero no debe ser absorbida por este.

Si se renen estas condiciones, se supone que

cualquier disminucin en la potencia de la lnea de referencia respecto a

lo observado durante la calibracin se debe a la absorcin o dispersin
por los componentes de la matriz de la muestra.
Se puede corregir la absorbancia de la lnea del analito.

La lnea de referencia puede deberse a una impureza en el ctodo de

la lmpara, a una lnea del nen o argn que contiene la lmpara, o a
una lnea de emisin no resonante del elemento que se analiza.
No siempre se dispone de una lnea de referencia adecuada.

58

Eliminacin de interferencias espectrales

debidas a componentes de la matriz -2
Mtodo de correccin con fuente continua

Se utiliza una lmpara de deuterio como fuente de

radiacin continua en toda la regin ultravioleta
La configuracin del cortador se modifica para que la
radiacin de la fuente continua y la de la lmpara de
ctodo hueco pasen alternadamente a travs del
atomizador de tubo de grafito
La absorbancia de la radiacin de deuterio se resta
entonces de la del haz del analito
La anchura de rendija se ajusta con un ancho suficiente
para que la fraccin de radiacin de la fuente continua
que se absorbe por los tomos de la muestra sea
despreciable
La atenuacin de la potencia de la radiacin continua
durante el paso a travs de la muestra atomizada indica
solamente la absorcin de banda ancha o la dispersin
producida por los componentes de la matriz de la muestra

59

Eliminacin de interferencias espectrales

debidas a componentes de la matriz -3
Correccin basada en el efecto Zeeman

Cuando un vapor atmico se expone a un intenso campo magntico

( 10 kG), se produce un desdoblamiento de los niveles de energa
electrnicos de los tomos diversas lneas de absorcin para cada
transicin electrnica.
Estas lneas estn separadas unas de otras en unos 0,01 nm, siendo
la suma de las absorbancias de estas lneas exactamente igual a la
de la lnea de la cual proceden.
Este fenmeno, comn para todos los espectros atmicos, se
denomina efecto Zeeman.
En funcin del tipo de transicin electrnica implicada en el proceso
de absorcin existen diversos modelos de desdoblamiento:

El modelo ms sencillo, transiciones singulete, conduce a una lnea

central o lnea y dos lneas satlites igualmente espaciadas.
La lnea central, que coincide con la longitud de onda original, tiene una
absorbancia doble que la de cada lnea .
En transiciones ms complejas, se producen desdoblamientos adicionales de las lneas y .
60

Eliminacin de interferencias espectrales

debidas a componentes de la matriz -4
Correccin basada en el efecto Zeeman

La aplicacin del efecto Zeeman en los instrumentos de absorcin

atmica se basa en la distinta respuesta a la radiacin polarizada de
los dos tipos de picos de absorcin.
El pico absorbe solamente la radiacin que esta polarizada en un
plano paralelo al campo magntico externo
Los picos solo absorben la radiacin polarizada a 90 grados
respecto al campo.

61

Correccin basada en el efecto Zeeman-5

La Figura muestra un instrumento de absorcin atmica electrotrmica, que utiliza el

efecto Zeeman para la correccin del fondo.
La radiacin no polarizada de una fuente de ctodo hueco ordinaria A pasa a travs
de un polarizador rotatorio B, que separa el haz en dos componentes polarizados en
pianos a 90 grados uno del otro C.
Estos haces pasan por un homo de grafito rodeado por un imn permanente de 11 kG
que desdobla los niveles de energa originando los tres picos de absorcin que se
indican en D.
El pico central solo absorbe la radiacin polarizada en el plano del campo. De este
modo, durante la parte del ciclo en que la radiacin de la fuente esta polarizada de la
misma forma, se produce la absorcin de radiacin por el analito.
En la otra mitad del ciclo, el analito no absorbe radiacin. Sin embargo, en ambos
ciclos tiene lugar la absorcin molecular de banda ancha y la dispersin por los
productos de la matriz y, as, se produce un modelo de absorbancia cclico como el
indicado en F.
El sistema de tratamiento de datos se programa para restar la absorbancia
correspondiente a la parte perpendicular del ciclo de la que se produce en la parte
paralela del ciclo, y, de este modo, se obtiene un valor corregido del fondo.

62

Correccin basada en el efecto Zeeman-6

Existe un segundo tipo de instrumento que utiliza el efecto Zeeman,

en el que un imn rodea la fuente de ctodo hueco.
En este caso, se desdobla el espectro de emisin de la fuente en
lugar del espectro de absorcin de la muestra.
Esta configuracin de instrumento proporciona una correccin
anloga.
Los instrumentos con efecto Zeeman permiten una correccin ms
exacta del fondo que los mtodos descritos anteriormente.
Estos instrumentos son especialmente tiles en atomizadores
electrotrmicos y permiten la determinacin directa de elementos en
muestras como orina y sangre.
En estas muestras la descomposicin de la materia orgnica conduce
a grandes correcciones del fondo y, por consiguiente, a la posibilidad
de errores significativos

63

Correccin del fondo basada en una fuente

con autoinversin

Una forma extraordinariamente simple de correccin del

fondo, que ofrece ventajas anlogas al efecto Zeeman es
el mtodo Smith-Hieftje de correccin del fondo,.
Se basa en la autoinversin o autoabsorcin de la
radiacin de las lmparas de ctodo hueco cuando se les
aplican corrientes elevadas.
Las corrientes elevadas producen una gran concentracin
de tomos no excitados, los cuales son capaces de
absorber la radiacin emitida por las especies excitadas.
Un efecto adicional de las corrientes elevadas es el gran
ensanchamiento que originan en las bandas de emisin
de las especies excitadas.
El efecto neto produce una banda con un mnimo en su
centro, que corresponde exactamente a la longitud de
onda del pico de absorcin.
A fin de obtener absorbancias corregidas, se programa la
lmpara para funcionar alternadamente con bajas y altas
corrientes.
La absorbancia total se obtiene cuando se opera a bajas
corrientes, y la absorbancia debida al fondo resulta de
las medidas en la segunda parte del ciclo
Cuando la radiacin en el pico de absorcin esta en un
mnimo. El sistema de tratamiento de datos resta
entonces la absorbancia del fondo de la total para
obtener un valor corregido.

64

Interferencias qumicas

Las interferencias qumicas son ms comunes que las

espectrales.
Frecuentemente sus efectos pueden minimizarse
escogiendo las condiciones de trabajo adecuadas.
Existen evidencias tericas y experimentales que indican
que muchos de los procesos que suceden en el seno de
la llama estn prximos al equilibrio.
Consecuentemente, es posible considerar a los gases
que se queman como un medio disolvente, al que se
puede aplicar clculos termodinmicos.
Los equilibrios de mayor inters son:

formacin de compuestos de baja volatilidad

reacciones de disociacin/asociacin
reacciones de ionizacin.

65

Compuestos de baja volatilidad

El tipo ms comn de interferencia es probablemente el

producido por aniones que forman compuestos de baja
volatilidad con el analito y reducen as su velocidad de
atomizacin
Ello origina resultados menores que los esperados
Ejemplo:

disminucin de la absorbancia del calcio observada a medida que

aumenta la concentracin de sulfato o fosfato.
Para una concentracion fija de calcio, la absorbancia disminuye de
forma casi lineal con el aumento de las concentraciones de sulfato
o fosfato hasta que la relacin anin/calcio es de
aproximadamente 0,5.
En estas condiciones la absorbancia es aproximadamente del 30 al
50 por 100 de su valor original y se hace independiente de la
concentracion del anin.
66

Interferencias de cationes

El aluminio disminuye los resultados en la determinacin

de magnesio, aparentemente como consecuencia de la
formacin de un compuesto termoestable de aluminio y
magnesio (quizs un oxido).
En muchas ocasiones pueden eliminarse o atenuarse las
interferencias debidas a la formacin de especies poco
voltiles aumentando la temperatura.
Tambin se pueden emplear agentes liberadores, que
son cationes que reaccionan preferentemente con el
interferente e impiden su interaccin con el analito.
Por ejemplo, la adicin de un exceso de iones estroncio o
lantano minimiza la interferencia del fosfato en la
determinacin del calcio.
Estas mismas especies qumicas se han utilizado tambin
como agentes protectores para la determinacin del
magnesio en presencia de aluminio. En ambos casos, el
estroncio o el lantano reemplazan al analito en los
compuestos que forma con la especie interferente
67

Agentes protectores

Impiden las interferencias formando con el analito

especies estables volatiles.
Existen tres reactivos que por lo general se utilizan
con este fin:

EDTA
8-hidroxiqui-nolina
APDC (sal de amonio del acido 1-pirrolidinacarboditioico).
Se ha demostrado que la presencia del EDTA elimina las
interferencias del aluminio, silicio, fosfato y sulfato en la
determinacin del calcio.
De manera semejante, la 8-hidroxiquinolina elimina la
interferencia del aluminio en la determinacin del calcio y
del magnesio.
68

Equilibrios de disociacin

En el medio gaseoso y caliente de una llama o de un

horno, numerosas reacciones de disociacin y asociacin
provocan la conversin de los constituyentes metlicos a
su estado elemental.
Parece probable que al menos algunas de estas
reacciones sean reversibles y que se les pueda aplicar las
leyes de la termodinmica.
En consecuencia debera ser posible formular equilibrios
como
MO = M + O
M(OH)2 = M + 20H
En la prctica, no se conoce lo suficiente sobre la
naturaleza de las reacciones qumicas que suceden en la
llama como para realizar un tratamiento cuantitativo
similar al que se hace en disolucin acuosa.
En su lugar, debe confiarse en las observaciones
empricas.
69

Las reacciones de disociacin en las que

intervienen xidos e hidrxidos
metlicos juegan un papel importante
en la determinacin de la naturaleza de
los espectros de emisin o absorcin de
un elemento.
Por ejemplo, los xidos de los
elementos alcalinotrreos son
relativamente estables, con energas de
disociacin mayores de 5 eV.
Las bandas moleculares que se
producen por la presencia de xidos o
hidrxidos metlicos en la llama
constituyen una caracterstica
importante de sus espectros
Excepto a temperaturas muy altas,
estas bandas son mas intensas que las
lneas de los tomos o iones.
Por el contrario, los xidos e hidrxidos
de los metales alcalinos se disocian
mucho ms fcilmente, por lo que las
intensidades de las lneas de estos
elementos son elevadas, incluso a
temperaturas relativamente bajas
70

Iones diferentes al oxgeno

Pueden tener tambin influencia en la absorcin y emisin de llama.

Por ejemplo, la intensidad de la lnea del sodio se reduce
notablemente por la presencia de HCl.
Una posible explicacin es el efecto de accin de masas sobre el
equilibrio
NaCl = Na + Cl
Los tomos de cloro que se forman a partir del HCl aadido
disminuyen la concentracion de tomos de sodio y, por tanto, la
intensidad de la lnea.
Otro ejemplo de este tipo de interferencia consiste en el aumento de
la absorcin por el vanadio en presencia de aluminio o titanio.
La interferencia es mucho mas intensa en las llamas ricas en
combustible que en las pobres.

71

Vanadio+Al Vanadio+Ti

Otro ejemplo de este tipo de interferencia consiste en el aumento de la

absorcin por el vanadio en presencia de aluminio o titanio.
La interferencia es mucho mas intensa en las llamas ricas en
combustible que en las pobres.
Hay que suponer que los tres metales interaccionan con especies como
el O y el OH, que siempre estn presentes en las llamas.
Si las especies que contienen oxigeno se representan como Ox, se
pueden postular una serie de reacciones de equilibrio
VOx = V + Ox
AlOx = Al + Ox
TiOx = Ti + Ox
En las mezclas de combustin ricas en combustible, la concentracin
de Ox es lo suficientemente pequea como para que su concentracion
disminuya de forma notable cuando la muestra contiene aluminio o
titanio.
Esta disminucin hace que el primer equilibrio se desplace hacia la
derecha, con el consiguiente aumento de la concentracion de metal,
as como de la absorbancia.
72

Equilibrios de ionizacin

En las mezclas de combustin que contienen aire como oxidante, la

ionizacin de los tomos y molculas es pequea y, por lo general, puede
despreciarse.
Sin embargo, en las llamas de temperaturas ms elevadas en las que el
oxidante es el oxigeno o el oxido nitroso, la ionizacin es ms importante,
y hay una concentracion notable de electrones libres como consecuencia
del equilibrio:
M = M+ + edonde M representa a un tomo o molcula neutros y M+ su ion. Se
consideran fundamentalmente los equilibrios en los que M es un tomo
metlico.
Si est presente en la llama otro ion que se disocia ms fcilmente que M:

La concentracin de electrones en el medio depender de la presencia de

[B+] y [M+]

Luego al aumentar [B+] disminuira la concentracin [M+], que se

transforma en M. Eso incrementa ia intensidad de la seal

73

74

75

Preparacin de la muestra

Una desventaja de los mtodos espectroscpicos de llama

es el requisito de que la muestra se debe introducir en la
fuente de excitacin disuelta, por lo general en agua.
Muchos materiales de inters, no son directamente
solubles en los disolventes habituales :

Suelos
Tejidos animales
Plantas
Derivados del petrleo
Minerales

Con frecuencia requieren un tratamiento previo laborioso

para obtener una disolucin del analito adecuada para la
atomizacin.
De hecho, las etapas de descomposicin y disolucin a
menudo consumen ms tiempo e introducen ms errores
que la propia medida espectroscopica.
76

Descomposicin de la muestra

La descomposicin de materiales requiere por lo

general tratamientos drsticos:

Altas temperaturas posible prdida de analito por

volatilizacin o en forma de aerosoles en el humo.
Los reactivos utilizados en la descomposicin de la
muestra, con frecuencia introducen interferentes
qumicos y espectrales
Adems, el analito puede estar presente en estos
reactivos como una impureza

Puede ocurrir, en el anlisis de trazas que los reactivos

introduzcan ms elementos de inters que las propias muestras.

Errores importantes incluso con correcciones del blanco.

77

Mtodos de descomposicin

Los mtodos ms habituales para la

descomposicin y disolucin de las muestras en
los mtodos de absorcin atmica son:

Tratamiento con cidos minerales en caliente

Oxidacin con reactivos lquidos como cidos sulfrico,
ntrico o perclrico (digestin hmeda)
Combustin en una bomba de oxigeno o en otro
recipiente para evitar perdidas del analito
Fusin a elevada temperatura con reactivos como
xido brico, carbonato sdico, peroxido sdico o
pirosulfato potsico

78

Atomizacin electrotrmica y
tratamiento de muestra

En AEE algunos materiales pueden atomizarse directamente

evitando la etapa de la disolucin.

Muestras liquidas: sangre

Derivados del petrleo
Disolventes orgnicos

Pueden pipetearse y transferirse directamente al horno para su

calcinacin y atomizacin.

Muestras slidas:

Hojas de plantas
Tejidos animales
Algunas sustancias inorgnicas

Pueden pesarse directamente en atomizadores tipo cubeta o en navecillas de

tntalo para su introduccin en hornos tipo tubo.

En estos casos la calibracin es difcil y requiere de patrones

que se aproximen a la composicin de la muestra
79

Disolventes orgnicos

Se pueden obtener mayores picos de absorcin a

partir de disoluciones que contienen alcoholes de
bajo peso molecular, esteres o cetonas.
El efecto de los disolventes orgnicos se atribuye
mayoritariamente a que mejoran la eficacia de la
nebulizacin
La menor tensin superficial de estas
disoluciones produce gotas de menor tamao y,
por tanto, se produce un aumento en la cantidad
de la muestra que llega a la llama.
Adems, la mayor velocidad de evaporacin del
disolvente tambin puede contribuir a este efecto
80

Disolventes orgnicos

Deben emplearse llamas con una relacin combustible/oxidante muy baja para
compensar la presencia de la sustancia orgnica aadida.
No obstante, las mezclas ms pobres en combustible producen llamas de
temperatura menor y aumentan la posibilidad de interferencias qumicas
La aplicacin analtica ms importante de los disolventes orgnicos en la
espectroscopia de llama es el uso de disolventes inmiscibles metil isobutil
cetona (MIBK)
La MIBK extrae quelatos de iones metlicos.
El extracto obtenido se nebuliza directamente en la llama.
De esta forma la sensibilidad aumenta no solo por el incremento de los picos
de absorcin debido al disolvente, sino por la preconcentracin que origina la
extraccin
Con frecuencia bastan pequeos volmenes de disolvente orgnico para
extraer cuantitativamente los iones metlicos de volmenes relativamente
grandes de disoluciones acuosas
Este procedimiento permite adems evitar interferencias de la matriz, al
quedar en el disolvente acuoso numerosos componentes d elevada polaridad.
Este proceso puede incrementarse con la adicin de reactivos quelatantes al
disolvente orgnico:

pirrolidinditiocarbamato amnico, difeniltio-carbazona (ditizona), 8-hidroxiquinolina

acetilacetona.
81

Reactivos quelatantes utilizados

en AAS con disolventes orgnicos

82

Aplicaciones de AAS-Valores de LDs

AAS permite la determinacin sensible cuantitativa de ms de 60

elementos metlicos o metaloides.

Las lneas de resonancia de los elementos no metlicos se localizan en

general por debajo de los 200 nm, y solo es posible su determinacin
con que operan en vaco.

Limites de deteccin

Para muchos elementos, los limites de deteccin en AAS de llama se

encuentra en el intervalo:

1 a 20 ng/mL o 0,001 a 0,020 ppm

Con atomizacion electrotrmica los valores correspondientes son:

Metaloides: B, S, Ge, As, Sb, Te, At

No metales: N, P, O, S, Se, F, Cl, Br, I, gases nobles, H

0,002 a 0,01 ng/mL o 2 x 10-6 a 1 x 10-5 ppm.

En algunos casos se hallan limites de deteccin muy alejados de estos
intervalos.

Exactitud

En condiciones normales, el error relativo asociado en AAS de llama es del

orden del 1 al 2 por 100.
Cuando se toman precauciones especiales, esta cifra se puede reducir a
unas pocas dcimas por cien.
Por lo general, los errores que se obtienen con la atomizacin
electrotrmica son de 5 a 10 veces mayores que los de la atomizacin con
83
llama.

Cmara de grafito

84

Horno

85

Cuestiones

Describir los efectos

que explican los tres
perfiles distintos de
absorbancia de la
figura

86

Por qu un atomizador electrotrmico es ms sensible que uno

de llama
El espectro de emisin de una lmpara de ctodo hueco de
molibdeno tena un pico de absorcin agudo a 313,3 nm
siempre que la corriente de la lmpara fuera menor de 50 mA.
Sin embargo a corrientes ms altas el pico mostraba un crter
en el mximo. Justifquese
Se pretende determinar estroncio con un instrumento de
absorcin atmica equipado con un mechero de xido
nitroso/acetileno, pero la sensibilidad asociada a la lnea de
resonancia a 460,7 nm no es satisfactoria. Como se podra
incrementar la sensibilidad
Si se quiere determina Mg con la misma llama utilizando la lnea
285,2 nm, correspondiente a la lnea de resonancia del tomo
de magnesio, pero la sensibilidad es escasa. Como se podra
aumentar la sensibilidad.

87

88

89