Estudio por impedancia y ruido electroqumico de la pasivacin andica del

paladio en medio alcalino^

Esteban Miguel Garca-Ochoa* y Juan Genesc**
Resumen

Se estudia la formacin de las especies oxidadas formadas en el paladio en medio alcalino

durante el proceso de polarizacin andica por medio de tcnicas potenciostticas,
impedancia y ruido electroqumico. En este trabajo se hace especial nfasis en el anlisis de
las oscilaciones en corriente que se presentan durante la formacin de los diferentes xidos
como una manifestacin de su dinmica. Por medio del anlisis del caos se pretende poder
determinar los potenciales caractersticos de formacin de cada uno de ellos.

Palabras clave

Pasivacin andica. Paladio. Impedancia. Ruido electroqumico. Caos.

EIS and electrochemical noise study of anodic passivation of palladium in alkaline mdium
. "

Abstract

Anodic passivation of palladium in alkaline mdium is studied by. means of diferent

electrochemical techniques like potentiodynamic polarization curves, electrochemical
impedance spectroscopy and electrochemical noise. A 'chaotic analysis of electrochemical
current noise signis (current oscillations) corresponding to different palladium oxides
formed anodically seem to give information about the different potentials characteristics of
palladium oxides formation.

Keywords

Anodic passivation. Palladium. EIS. Electrochemical noise. Chaos.

1. INTRODUCCIN
La formacin electroqumica de pelculas de xidos
en los metales nobles ha sido estudiada intensamente, principalmente por sus propiedades catalticas, utilizando para ello una gran variedad de tcnicas electroqumicas^^'^S as como tcnicas in situ
como microbalanzas^"^'^ y elipsometra^^ entre
otras, y tcnicas ex situ como lo es la difraccin de
rayos
En el caso concreto del paladio se ha encontrado que los xidos e hidrxidos de paladio(II) como
el PdO, Pd(OH)2 y el PdO-H20 son mucho ms
estables que los xidos de paladio(IV), los cuales
slo pueden existir en condiciones muy oxidantes^ ' \ Generalmente, se ha determinado la existencia de los diferentes xidos de paladio mediante
pruebas de voltametra cclica, identificando las diferentes especies formadas durante el proceso andico por la reduccin de las mismas durante el proceso catdico, dado que en el momento de su
formacin no se observan cambios significativos en
la curva andica al irse formando los diferentes

xidos. Esta situacin se presenta ms claramente

en medios alcalinos como lo han demostrado, entre otros investigadores, Bolzn^^^^ y Jeong et a.^^'^^
Debido a la importancia que tiene poder detectar e identificar la formacin de los diferentes xidos del paladio durante la polarizacin andica hasta valores del potencial correspondientes al
desprendimiento de oxgeno, en este trabajo se estudiar el proceso de pasivacin del paladio por
medio de la obtencin de las curvas potenciodinmicas de polarizacin andica, la tcnica de impedancia electroqumica y se har nfasis principalmente en el anlisis de las oscilaciones
(fluctuaciones) en la corriente que se presentan
durante la formacin de los diferentes productos,
como una manifestacin de su dinmica.
Las oscilaciones en el potencial y/o la corriente
que se pueden presentar durante una reaccin electroqumica ya se haban observado en diferentes
reas, como en electrocatlisis^ ' ^ y corrosin^ ' ^
entre otras. Analizando estas seales se ha podido
obtener informacin muy valiosa para el entendimiento del fenmeno electroqumico involucrado,

() Trabajo recibido el da 11 de enero de 1999 y aceptado en su forma final el 9 de diciembre de 1999.

(*) Instituto Mexicano del Petrleo. Coordinacin de la Investigacin y Planeacin. Eje Central Lzaro Crdenas -152.07730 Mxico D.F. (Mxico).
(**) Dpto. Ingeniera Metalrgica. Facultad Qumica. UNAM. Ciudad Universitaria. 04510 Mxico D.F. (Mxico). Actualmente de ao sabtico en la Facultat
Cincies. Universitat Autnoma Barcelona. 08193 Bellaterra, Barcelona (Espaa).

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como se aprecia, por ejemplo, en el trabajo de Li et

alM^^ donde la amplitud de la seal en potencial tiene una relacin directa con la formacin de FeCl2
durante la disolucin de hierro en un medio con
cloruros, o en el trabajo de Dewald et aU ^ que reconoce una frecuencia caracterstica de 0,270 Hz
durante la formacin de acetato de cobre.
El estudio de estas seales en potencial y/o corriente puede hacerse desde el punto de vista de la
teora del caos, la cual permite realizar una estimacin de la dinmica involucrada en el proceg^[2i,22]^ Bassett et aJ^^'^^^ aplicaron este criterio
para el estudio de las reacciones electroqumicas
durante la electrodisolucin del cobre en medios
cidos, demostrando la naturaleza catica de la seal electroqumica para as caracterizar la dinmica involucrada en el proceso.
La palabra caos da cuenta del aspecto imprevisible de un fenmeno, del cual se dice que es catico. El comportamiento catico de ciertos sistemas
se explica como una consecuencia del valor que
toman determinados parmetros de las ecuaciones
no lineales que los describen. Una pequea variacin de estos valores da lugar a una alteracin de
la evolucin que aumenta rpidamente con el
tiempo. As es difcil cualquier previsin y el comportamiento del sistema pasa a ser catico.
En este trabajo se utiliza la informacin generada por la tcnica de ruido electroqumico para,
mediante el anlisis del caos correspondiente, obtener informacin que ayude en la interpretacin
de la formacin de los diferentes xidos responsables de la pasivacin del paladio.
2. TCNICA EXPERIMENTAL

Para poder realizar las pruebas electroqumicas se

utiliz un portamuestras especial que permite exponer a la solucin una superficie de 1 cm de una
placa de paladio, contando con un contacto elctrico aislado de la solucin.
La muestra de paladio fue de alta pureza (Johnson-Matthey), la cual se puli hasta almina 0,05
jLim, se desengras con acetona y se lav con agua
bidestilada.
El medio en el cual se llevaron a cabo las pruebas fue una solucin de NaOH 0,5 M (pH 12,4)
a temperatura ambiente.
El equipo empleado fue una interfase electroqumica Solartron 1286. Este equipo controla el
potencial del espcimen con respecto a un electrodo de referencia, que en este caso fue un electrodo
de calomelanos saturado (ees), utilizndose como

contraelectrodo una barra de grafito. Dicha interfase electroqumica se comunic a un ordenador

personal por medio de un puerto serie (RS232).
Con esta configuracin se llevaron a cabo las pruebas potenciodinmicas y de registro de oscilaciones de corriente a diferentes potenciales con una
velocidad de muestreo de 1,4 Hz. Para las pruebas
de impedancia se acopl a esta configuracin un
analizador de respuesta en frecuencia Solartron
1253, con un barrido de frecuencias de 20.000 Hz
a 0,05 Hz y una amplitud de 20 mV.
3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

La figura 1 muestra las curvas de polarizacin andica con barrido directo del potencial para el paladio en medio alcalino, NaOH 0,5 M, pudindose
apreciar el efecto de la velocidad de barrido del
potencial. En trminos generales, al aumentar la
velocidad de barrido se obtiene una mayor corriente, pero independientemente de este hecho se observan tres zonas, que especialmente en la curva
obtenida a 8 mV/s toman la forma de inflexiones,
una que correspondera al proceso de disolucin
del paladio y que tiene lugar aproximadamente entre los potenciales de -110 a 70 mV (ees); una segunda zona, entre 70 y 450 mV (ees), donde la
densidad de corriente se mantiene sensiblemente
constante y que corresponde al intervalo de potencial donde se esperara la formacin de los xidos
de paladio^^ ^^^ y, finalmente, en el intervalo de
potencial entre 450 y 1.000 mV (ees), una tercera
zona, en la que la densidad de corriente aumenta
continuamente al ir incrementando el potencial
2mV/s.

1CXX)

-8mV/s.
^
LU

600

O
CO

400

lll

10

i(f

1(f

10^

10^

I I I llil

L-L-l

10^

A/cm^
Figura 1. Curvas de polarizacin potenciodinmica andica del paladio en NaOH 0,5 M.
Figure 7. Anodic polorizofion
0.5 M.

curve of poladium in NaOH

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en la direccin andica, la cual correspondera a la

reaccin de desprendimiento de oxgeno sobre la
superficie oxidada del paladio.
En la figura 2 se presenta la curva de polarizacin del paladio en N a O H 0,5M a una velocidad
de barrido ms lenta de 2 mV/s con objeto de poder apreciar mejor las inflexiones que pudieran corresponder o ser causadas por la formacin de los
diferentes xidos. Se puede apreciar, en el intervalo
de potenciales comprendido entre 70 y 450 mV
(ees), la presencia de tres cambios de pendiente. El
primero, entre 100 y 190 mV (ees), podra corresponder a la formacin de PdO que es el primer producto de oxidacin, como fue sealado por Chausse et al.K El segundo cambio de pendiente, entre
250 y 330 mV (ees), podra ser debido a la formacin del Pd02 como fue reportado por Arvia et
alP^\ Finalmente, un tercer cambio de pendiente,
entre 350 y 420 mV (ees), que podra atribuirse posiblemente a la formacin de Pd03, especie propuesta por Burke et al} \ Estos cambios de pendiente podran ser una indicacin de la formacin
de diferentes especies qumicas sobre el electrodo y
aunque las pendientes son muy similares, con la

consiguiente dificultad de poderlas apreciar claramente, ms adelante se presentarn evidencias experimentales ms claras de estas especies por medio
de otras tcnicas electroqumicas y, principalmente,
con el anlisis de las oscilaciones de corriente.
La figura 3 corresponde a los diagramas de Nyquist del paladio a diferentes potenciales comprendidos dentro del intervalo de O a 150 mV (ees),
obtenidos mediante la tcnica de impedancia electroqumica. Se puede apreciar claramente la presencia de un solo semicrculo que incrementa su
valor en la componente imaginaria al hacerse el
potencial ms positivo, pero manteniendo un mismo valor para la constante de tiempo de aproximadamente 1,87 s.
En la figura 4 se presentan los diagramas de Nyquist de las pruebas de impedancia correspondientes
6000
5500

-OmV
-70mV
-120 mV
-150 mV

5000
4500
4000
3500

3000

N~

2500
2000

500 r

1500
1000
500 h
0

400 h

390 mV

Figura 3. Diagramas de Nyquist del paladio en NaOH 0,5

M correspondientes a diferentes potenciales de polarizacin.

300 mV

300

Figure 3. Nyquist diagrams of paladium in NaOH 0.5 M

corresponding to different polarization potentials.

O
200

6000
5500

150 mV

-150mV
- 300 mV

5000
4500
4000

100

3500
G

3000
2500
2000
1500
1000

ZQjdOr

J-.

J-.

4.0x10-^

S-OxIO"^

500

8.0x10-^

lOclO-^

A/cm^

z. a

Figura 2. Curva de polarizacin potenciodinmica andica

del paladio en NaOH 0,5 M. Velocidad de barrido del potencial: 2 mV/s.

Figura 4. Diagramas de Nyquist del paladio en NaOH 0,5

M correspondientes a 150 y 300 mV.

Figure 2. Anodic polarizafion curve of paladium in NaOH

0.5 M. Pofental sweep: 2 mV/s.

Figure 4. Nyquist diagrams of paladium in NaOH 0.5 M

corresponding fo 150 and 300 mV polarization potentials.

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a 150 y 300 mV (ees), pudindose observar la presencia de un solo semicrculo capacitivo, pero en
esta ocasin disminuye el valor de la componente
imaginaria al volverse el potencial ms andico,
contrariamente a lo que suceda en la figura 3,
presentndose, adems, dos valores de la constante
de tiempo, 1,87 s para el caso de 150 mV y 2,43 s
para 300 mV. Como se puede apreciar, los dos valores son muy similares, lo que ocasiona que los
diagramas sean muy parecidos.
La figura 5 corresponde a los resultados de impedancia obtenidos a 330 y 390 mV (ees). Los valores de impedancia, tanto en el eje real como
imaginario, aumentan sustancialmente con respecto a los casos anteriores. En esta ocasin, los valores de las constantes de tiempo son mayores, 12,3 y
9,8 s para 330 y 390 mV, respectivamente.
Como en los casos anteriores, el diagrama de
Nyquist presenta un solo semicrculo. Y si bien el
corrrespondiente a 330 mV parecera sealar la presencia de un segundo semicrculo, el diagrama de
Bode pone de manifiesto que se trata de uno solo.
Lo anterior podra deberse a un error experimental
en el quinto punto, que induce a suponer, en la representacin de Nyquist, un segundo proceso.
Finalmente, en la figura 6 se presentan los diagramas de impedancia a 600, 750 y 850 mV (ees),
potenciales que corresponden a la zona de la curva
de polarizacin donde se esperara encontrar el
proceso de desprendimiento de oxgeno. El diagrama de impedancia correspondiente a un potencial
de 600 mV exhibe un semicrculo capacitivo con
una constante de tiempo de 0,033 s y un semicrculo inductivo con una constante de 0,340 s,
mientras que a los potenciales de 750 y 850 mV,
- 330 mV
^ o 390 mV

14000

12000

_______

10000

8000

/ ^ ^

6000

4000

2000

r, , , , , ,

, 2000

4000

6000

1
8000

1
1
1
1

1
10000
12000
14000

Figura 5. Diagramas de Nyquist del paladio en N a O H 0,5

M correspondientes a 330 y 390 mV.
Figure 5. Nyquisf diagrams of paladium in NaOH 0,5 h
corresponding fo 330 and 390 mV polarizafion potenfials.

- 600 mV
- 750 mV
- 850 mV

G_

150

Figura 6. Diagramas de Nyquist del paladio en NaOH 0.5

M correspondientes a los potenciales 600, 750 y 850 mV.
Figure 6. Nyquist diagrams of paladium in NaOH 0.5 M
corresponding fo 600, 750 and 900 mV polarizafion pofenfials.

slo se aprecia un semicrculo capacitivo donde las

constantes de tiempo son de 0,0057 y 0,0043 s,
respectivamente. Con relacin a estos resultados
se puede presumir que a los 600 mV habra una adsorcin de oxgeno que se reflejara en el semicrculo inductivo y que el hecho de que los valores de
impedancia, tanto en la parte real como imaginaria, desciendan signifteativamente, permite suponer a este potencial como un punto de transicin
entre la formacin de los diferentes xidos y el inicio de la reaccin de formacin de oxgeno sobre
la superficie oxidada del paladio.
A potenciales superiores, 750 y 850 mV (ees),
tomando como base los resultados experimentales
de impedancia obtenidos, los cuales indican una
reduccin drstica de los valores de impedancia,
tendra lugar, nicamente, la reaccin de desprendimiento de oxgeno.
El anlisis de los diagramas de impedancia se
realiz buscando el circuito elctrico equivalente
que ms se ajustara a los resultados experimentales
obtenidos. Para ello, se utiliz el programa Zview
de Scribner, pero siempre teniendo en cuenta que
el circuito elctrico propuesto tuviera un significado fsico de acuerdo al sistema estudiado. Dado
que se est estudiando el caso de un electrodo
metlico, paladio, recubierto con un pelcula de
xido y sumergido en un electrlito, se propone
como modelo fsico el compuesto por el sistema metal-xido-electrlito, pudiendo esperarse,
por tanto, las contribuciones en forma de capacitores de las interfases metal-xido y xido-electrlito, as como la propia de la pelcula de xido formado. Estas capacitancias estaran conectadas
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elctricamente mediante resistencias, indicadoras

stas de la naturaleza defectuosa de las interfases y
de la pelcula de xido. Naturalmente, debera considerarse la resistencia propia del electrlito. Con
este planteamiento se obtuvieron los circuitos elctricos equivalentes de cada uno de los diagramas obtenidos. As, el correspondiente a la figura 3 es un
circuito RC en paralelo y a su vez en serie con la resistencia del electrlito, Re, como sera de esperar
para una interfase metal-electrlito. Este mismo circuito ajusta bien con los resultados experimentales
para los diagramas de la figura 4, mientras que en el
caso de la figura 5, el mejor ajuste se obtiene con
dos circuitos RC en paralelo y en serie entre s y
con la Re. Este segundo circuito RC podra corresponder conjuntamente a las interfases metal-xido
y xido-electrlito. Por ltimo, el circuito elctrico
equivalente a los diagramas de la figura 6, correspondiente a la zona de potenciales donde tiene lugar la formacin de oxgeno, se vuelve muy complejo al necesitarse tres circuitos RC para lograr un
buen ajuste.
El anlisis por impedancia no parece aportar,
pues, informacin relevante sobre el proceso de
formacin de los diferentes xidos sobre el paladio,
pareciendo que una pelcula de xido podra estar
presente a partir de la aparicin del segundo circuito RC, lo cual tiene lugar a un potencial de 330
mV (ees).
La presencia de oscilaciones en la corriente a
diferentes potenciales son un reflejo de la dinmica de los procesos que se estn llevando a cabo en
la superficie del electrodo, ofreciendo la posibilidad de obtener informacin de los mismos. El tratamiento que se les aplic a las series de tiempo en
corriente a diferentes potenciales consisti en remover la tendencia^ ^ que presentaban y obtener
las fluctuaciones medias para no tener una contribucin exagerada de las componentes en baja frecuencia que pudieran ocultar valores de otras. A
las mismas series se les aplic un filtro de paso de
bajas de Butterworth^^^^ de orden de 9, para contar solamente con las frecuencias en el intervalo
de O a 100 mHz, dado que originalmente se contaba con un intervalo de frecuencias de O a 700 mHz
debido a la velocidad de muestreo. El objeto de la
aplicacin de este filtro fue en primer lugar estar
en un intervalo de frecuencias tpico en el que se
pudiera apreciar la formacin de productos debido
a las reacciones electroqumicas^ "^^ as como minimizar el ruido presente en las mismas para una
mejor aplicacin del anlisis de caos, como fue recomendado por Wolf et al} \

En la figura 7 se muestran las series de tiempo a

diferentes potenciales correspondientes a la zona
de disolucin, pasivacin y desprendimiento de
oxgeno. Se aprecia claramente que en las series de
tiempo, tanto en la zona de disolucin como de
pasivacin, las seales son muy semejantes, tanto
en forma como en magnitud, y slo la que corresponde al desprendimiento de oxgeno tiene una
apariencia diferente. Esto se ve confirmado en la
figura 8 en la que se presentan los anlisis espectrales de las series de tiempo anteriores. Como
puede comprobarse, en todo el espectro de frecuencias no existe una sola que sobresalga de las
dems en forma importante y slo en el intervalo
que corresponde al desprendimiento de oxgeno se
aprecia claramente una contribucin muy importante de las frecuencias comprendidas entre 1 y 6
mHz.
Como resultado de este anlisis espectral queda
de manifiesto que no se observan diferencias significativas en la formacin de los diferentes xidos
de paladio, lo que hace necesario recurrir a otro tipo de anlisis, como el del caos, para las diferentes
series de tiempo. Primeramente, se debe determinar si las seales que se estn analizando son de
naturaleza catica. Para ello es necesario determinar el valor de la entropa de Kolmogorov (K) que
no es otra cosa que la tasa media de ganancia de la
informacin^ \ U n valor de K = O corresponde a
un sistema determinstico, cuando K es infinito se
tiene un proceso aleatorio y, finalmente, cuando K
es una constante positiva y diferente de cero corresponde a un proceso catico^ \ La obtencin
de este valor de entropa (K) es relativamente sencillo cuando se trabaja sobre modelos analticos
definidos, pero no es as para cuando se quiere estimarla en una serie de tiempo. Grassberger et alS '^^
propusieron un mtodo para superar esta limitacin el cual se emple en este trabajo para estimar
el valor de K en las series de tiempo en corriente a
diferentes potenciales.
La figura 9 muestra el valor estimado de K para
cada una de las series de tiempo, pudindose apreciar que para todos los potenciales, el valor de K
es una constante positiva, lo cual indica que el fenmeno en cada potencial es de naturaleza catica. Algo muy significativo que se aprecia en esta
figura es la presencia de dos zonas, la primera comprendida desde -130 a 550 mV (ees), que corresponde al intervalo de potenciales donde se forman
los diferentes xidos de paladio, en la que K tiene
un valor promedio de 0,42, y la segunda, desde 600
a LOOO mV (ees), que corresponde al intervalo de

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1x10*

ISOrriV

3(ia

i
-1x10

-2x10*
2EX)

1x10*

400

eOO

800

1000

12D0

1400

16G0

400

600

800

1QQD

1200

14CD

1600

4C10

650 nry

390 n V

wf

5da

-2)dO^

-df
-4x10

-1x10

-2DD

-Ocio

2C0

CD

_l
eOD

1
I
I
1,1
I
t
aOD
IODO
1200
14D

l___J
1600

-2D0

2D0

Figura 7. Series de tiempo del ruido electroqumico correspondientes al paladio en NaOH 0,5 M para diferentes potenciales
de polarizacin.
Figure 7. Time series ofcurrenf noise of poladium in NaOH 0.5 M of differenf polarizafion pofenfials.

potenciales donde tiene lugar el desprendimiento

de oxgeno, con un valor promedio de K de 0,23.
Esto parece sugerir que la formacin de los xidos
de paladio es de naturaleza ms catica que el proceso de desprendimiento de oxgeno.
De la observacin de la figura 9 puede desprenderse que los valores calculados de la entropa de
Kolmogorov presentan una clara dispersin, mostrando slo, en forma cualitativa, dos niveles de
caos, uno para la formacin de los xidos del paladio y otro para la reaccin de desprendimiento de
oxgeno. Slo se puede observar un ordenamiento
cuando se determina el coeficiente de Lyapunov
ms positivo (Fig. 10), que es en s la parte ms
significativa de la divergencia o de la entropa de
Kolmogorov, mostrando claramente una serie de
mnimos que estn en funcin de las especies de
paladio reportadas.
La presencia de mnimos en el coeficiente de
Lyapunov en un sistema dinmico no es extrao,
pudindose apreciar esto en la siguiente ecuacin

dinmica que es extremadamente sencilla:

X,i=AX(l-XJ
donde el parmetro A determina el nivel de caos,
el cual puede asociarse al potencial. Este potencial
es caracterstico de la formacin de alguna especie
qumica en particular y cuando existe la posibilidad de formacin de una nueva especie y, por tanto, se puede establecer una competencia, aumentando la complejidad del sistema, el nivel de caos
debe aumentar. De aqu la importancia de proponer un anlisis no lineal.
Otro parmetro muy importante, pues, en la teora de caos es el denominado exponente o coeficiente de Lyapunov, que es la rapidez en que dos
trayectorias cercanas en el espacio de fase divergen
o ms simplemente, el promedio de la prdida de
la informacin entre puntos vecinos. En un sistema dinmico en un espacio de fase n-dimensional existirn tantos coeficientes de Lyapunov
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EM.

DmV

GARCA-OCHOA y ]. GENESC

150mV

650 mV
513E-07

3.8E-07

1.28E-0?

Figura 8. Anlisis espectral correspondiente a las series de tiempo de la figura 7.

Figure 8. Specfral analysis of time series showed af figure 7.

como dimensiones en las cuales est contenido el

atractor. Esto puede expresarse matemticamente
de la siguiente forma:
Al - l i m - l n

\ ^

0.55 p
0.50 h
Q45

040h
035 [-

donde pM es el eje principal de una elipsoide^ \

Dado que un exponente de Lyapunov positivo
corresponde a la sensibilidad que tiene un sistema
a las condiciones iniciales o a la velocidad de generacin de la informacin, se puede llegar a establecer que la suma de los exponentes positivos de
Lyapunov corresponde al valor de la entropa de
Kolmogorov^^^^^, lo cual, matemticamente, se expresara como,
X->0

/^n/\/u

030 I
025 h
0.20 h
015 I
200

400

600

EmV(ECS)

Figura 9. Valores de la entropa de Kolmogorov para paladio

en NaOH 0,5 M a diferentes potenciales de polarizacin.
Figure 9. Kolmogorov enfropy vales for paladium in
NaOH 0.5M af differenf polarizafion pofenfials.

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0.40
0.35
Q30
025

! VY\/\/\
:

300

O20

\
^

390

015

HA .

010
005

\>-
900

750

OOO

-1

mV (ESC)
Figura 10. Valores de los exponentes ms positivos de Lyapunov para diferentes potenciales de polarizacin. Paladio
en N a O H 0,5 M.
Figure 10. Mximum (Largest) Lyopunov exponents ot differenf polorizafion potenfials. Paladium in NoOH 0.5 M.

Esto supondra que slo sera necesario un exponente de Lyapunov positivo para que el sistema
fuera considerado como catico.
El exponente de Lyapunov ms significativo
para establecer lo catico de un sistema es precisamente el ms positivo (X^), el cual se puede expre-

^, = 1im

1
Nt

Zln

i=i

L(t._i).

sar de la siguiente forma para una serie de tiempo:

donde L(ti) es la distancia entre dos trayectorias en
un tiempo determinado, despus de una pequea
evolucin en el tiempo, t^ . Esto se repite t^ = i% (i
= 1,3...N), donde una trayectoria es reemplazada
por la calculada. El coeficiente de Lyapunov ms
positivo (Xi) se obtiene por el promedio sobre el
mayor nmero de tales reemplazos ^ ' .
Rosenstein et alP ^ propusieron una metodologa para la estimacin del exponente ms positivo
de Lyapunov (Xj) a travs de un algoritmo rpido,
fcil de implementar y robusto en el cambio de las
siguientes propiedades: dimensin embebida, tamao de la serie de tiempo y el nivel de ruido.
Este algoritmo se emple en este trabajo para la
evaluacin de A.^ en las series de tiempo experimentales.
La figura 10 muestra los valores de Xi para las
series de tiempo en corriente a diferentes potenciales, aprecindose nuevamente que existen dos
secciones en la grfica, una que corresponde a la
formacin de los diferentes xidos de paladio y
otra a la formacin de oxgeno, como en el caso de
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la figura 9, donde se expresan los valores de K. Pero en esta ocasin quedan muy bien definidos los
valores mnimos a O, 150, 300 y 390 mV (ees) en
la seccin que corresponde al intervalo de potencial de -130 a 500 mV (ees), y para el intervalo de
potencial de 600 a 1.000 mV (ees) existen dos mnimos, a 750 y a 900 mV (ees).
Tomando como base los valores obtenidos de
^1 en el intervalo de potencial de -130 a 500mV se
puede proponer que los valores mnimos obtenidos
podran tener relacin con la formacin de las diferentes especies qumicas, estando esto apoyado
por el hecho de que cuando dos especies compiten
por su formacin, el nivel de caos se incrementa y,
obviamente, cuando esta competencia no existe,
el nivel de caos disminuye, con excepcin del valor de O mV que pudiera estar relacionado con la
formacin de PdOH que es un precursor de la formacin del PdO como fue establecido por Bolzn^\^ de acuerdo al siguiente mecanismo:
PdOH ^

PdO* -^

PdO

El valor de 150 mV pudiera esta relacionado

con la formacin de PdO, el de 300 mV con la de
Pd02 y, finalmente, el de 390 mV con la formacin de Pd03.
Los valores mnimos de 750 y 900 mV, en el intervalo de potencial de 600 a 1.000 mV, que corresponde al desprendimiento de oxgeno, pudieran estar asociados a dos mecanismos diferentes para esta
reaccin, que entraran en competencia, pero esto
sera tema de otro trabajo de investigacin.
Finalmente, la figura 11 es una representacin
en dos dimensiones del atractor obtenido en cada
serie de tiempo, donde se represent grficamente X
que es el valor en cada instante de la variable que se
est midiendo, es decir la corriente, contra su derivada (X')^^^% pudindose interpretar como una
"imagen" de la dinmica del sistema para cada uno
de los potenciales estudiados, ya que permite seguir
los cambios en el valor de la derivada de la corriente con respecto al tiempo, como forma de expresin
de la dinmica de la misma. La obtencin del atractor consiste en representar grficamente la pendiente X' contra cada punto X de la serie de tiempo. Para obtener la pendiente que le corresponde a cada
punto de la serie se asume que la mitad de la diferencia entre dos puntos adyacentes corresponde a la
derivada para cada punto. Se puede apreciar que se
trata de un mismo atractor, pero con ciertas modificaciones, propias de los cambios debidos al potencial para los valores de 0,150 y 390 mV y slo el que
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EM.

X' (t)

X'(t>

X(t)

2E-8

X'Ct) uersus X(t)

5E-9 '-^ -' ~ '

-5E-9
-2E-8

XCt)

2E-8

XCt)

.00002

X'Ct) uersus XCt)

5E-6--

X' (ty

-5E-9
-lE-8

GENESC

X'Ct) uersus X(t)

X* Ct) uersus XCt)

-5E-9
-2E-8

GARCA-OCHOAyJ.

X' Ct)

5E-6
-ZE-5
XCt)

lE-8

Figura 11. Representacin grfica del atractor obtenido para cada serie de tiempo de la figura 7.
Figure 11. Two dimensional projecfions of elecfrochemical noise affrocfor generafed af fhe differenf polarizofion pofenfiols showed in figure 7.

corresponde a 650 mV es un atractor diferente, que

es el que representa la dinmica del proceso de evolucin de oxgeno.
4. CONCLUSIONES

Se pudo determinar que la formacin de los diferentes xidos de paladio como resultado de la
polarizacin andica en un medio alcalino presenta una dinmica muy similar, pudiendo esto
explicar la poca efectividad de las tcnicas potenciosttica y de impedancia para determinar y
diferenciar los xidos formados durante la pasivacin andica.

El anlisis mediante la aplicacin de la teora

del caos a las seales de ruido electroqumico en
corriente fue en este caso determinante, porque
mostr claramente que las mismas eran de naturaleza catica y no aleatoria, poniendo de manifiesto
que la dinmica de formacin de los diferentes
xidos es multiperidica. La determinacin del exponente de Lyapunov ms positivo, \\^ mostr valores mnimos en el intervalo de formacin de los
diferentes xidos de paladio, haciendo presumir
que a esos valores de potencial la especie formada
es un xido en especial, circunstancia que no pudo
ser determinada ni por la tcnica potenciosttica
ni por la de impedancia.

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