EFEITO
DO
CAMPO
CRISTALINO
EM
COMPOSTOS
TETRADRICOS.
Nos compostos tetradricos, os quatros ligantes localizam-se, simetricamente em
torno do tomo central, entre os orbitais d xy, dxz e dyz, interagindo mais fortemente com
eltrons destes orbitais do que com eltrons dos orbitais dx2-y2 e dz2, como se pode entender
analisando a figura 12.
+z
+y
-x
+x
-y
-z
Metal
Ligante
2
y
).
t2g
4Dq
Ene
rgia
10
on d livre
10Dq
6Dq
eg
Complexo
Complexo hipottico
Tetradric
o
ou
t = 4/9o.
estabilizao de stio octadrico (EESO), que expressa a preferncia das espcies qumicas
consideradas formarem complexos tetradricos ou octadricos e, para facilitar a
interpretao, todos os dados relativos s energias de estabilizao esto convertidos para
unidade do sistema internacional (kJ/mol).
Tabela 11 Energias de estabilizao de campo cristalino em aqua complexos de d1 a d9
Configurao eletrnica
10Dq em cm-1
Campo
Campo
Oh
Td
Oh(a)
Ti3+
d1
t2g1, eg0
e1, t20
20.100
8.930
96,2
64,1
32,1
V3+
d2
t2g2, eg0
e2, t20
19.950
8.870
190,9
127,0
64,0
V2+
d3
t2g3, eg0
e2, t21
12.100
5.380
174,0
51,5
122,0
Cr3+
d3
t2g3, eg0
e2, t21
17.400
7.730
250,0
74,0
176,0
Cr2+
d4
t2g3, eg1
e2, t22
14.000
6.220
101,0
29,8
71,0
Mn3+
d4
t2g3, eg1
e2, t22
21.000
9.330
151,0
44,6
106,0
Mn2+
d5
t2g3, eg2
e2, t23
7.500
3.330
0,0
0,0
0,0
Fe3+
d5
t2g3, eg2
e2, t23
14.000
6.220
0,0
0,0
0,0
Fe2+
d6
t2g4, eg2
e3, t23
9.350
4.160
44,7
29,9
14,8
Co3+
d6
t2g6, eg0
e3, t23
20.760
Co2+
d7
t2g5, eg2
e4, t23
9.200
4.090
88,0
58,7
29,3
Ni2+
d8
t2g6, eg2
e4, t24
8.500
3.780
122,0
36,2
86,0
25,5
60,6
(a)
d9
t2g6, eg3
e4, t25
12.000
5.330
86,1
3+
Valores obtidos experimentalmente para [M(H2O)6] . Lever A. B. P.
(b)
(c)
on
Cu+
10Dq em kJ/mol
EESO em
Orbitais
Td(b)
Oh
kJ/mol
Td
Os resultados apresentados mostram que, para as espcies d1, d2, d5, d6, d7 e d9, os
respectivos valores das EESOs so pequenos. Conseqentemente, compostos de
coordenao que tenham elementos centrais com essas configuraes podem existir tanto
CBICA
semelhana do que acontece nos compostos tetradricos, nas espcies qumicas de
simetria cbica - que podem ser representados por frmulas do tipo [ML 8]q - os ligantes
localizam-se, simetricamente, entre os orbitais dxy, dxz e dyz, porm, neste caso, ocupando os
oito pontos eqidistantes, existentes entres estes orbitais, como mostra a figura 12.
Figura 13- Compostos de simetria cbica
+z
+y
-x
+x
-y
Metal
-z
Ligante
Como nesses compostos existem duas vezes mais ligantes interagindo com os
orbitais d do tomo central do que nos compostos tetradricos, deve-se deduzir que a
intensidade do desdobramento dos orbitais d sob campo cristalino cbico, deve ser cerca de
duas vezes superior ao verificado em espcies de simetria Td, conforme est ilustrado na
figura 14.
Figura 14 Efeitos de campo cristalino em compostos tetradricos e cbicos
t2g
Ene
rgia
t2g
10Dq(Td)
eg
Complexo
tetradrico
10Dq(cb)
eg
Sob o ponto de vista, apenas, das relaes numricas entre os ligantes e os orbitais d
que interagem na formao dos compostos, se pode dizer que os valores de 10Dq em
espcies cbicas, tetradricas e octadricas se correlacionam, aproximadamente, pela
expresso:
10Dq(Td) = 10Dq(cb)/2 = 4/9(10Dq(Oh))
necessrio ressaltar, porm, que a presena de um maior nmero de ligantes faz
aumentar a repulso destas espcies, umas sobre as outras, dificultando a formao de
compostos octacoordenados, da porque os compostos hexacoordenados, com simetria
Metal
Ligante
Distoro de Jahn-Teller
Condio
d0
No
d1
Sim
d2
Sim
d3
No
d4
Sim
d5
Sim
Spin baixo
d6
Sim
Spin alto
d7
Sim
d8
No
d9
Sim
d10
No
+1/2
1
dz2 -1/2
Ene
rgia
10Dq
dxy
+2/3
-1/3
Complexo
octadrico
Complexo
Tetragonal
dz2 dx2-y2
dz2 +1/2
1
dx2-y2
Ene
rgia
-1/2
10Dq
dxz dyz
+2/3
-1/3
Complexo
Complexo
Complexo hipottico
octadrico
Tetragonal
eg
dx2-y2
1
dxz, dyz
t2g
dxy
Uma evidncia desse fato vista no espectro do [Ti(H 2O)6]3+, mostrado na figura 8,
onde se pode observar duas bandas de absoro devidas s transies t 2g1, eg0 t2g0, eg1.
Uma das bandas aparece prximo de 16.000 cm-1 (1)e a outra em 20.300cm-1 ( 2).
Em alguns casos, as separaes das bandas causadas por distoro tetragonal so
grandes a ponto de fazer aparecerem picos bem diferenciados, como ocorre no espectro do
[CoF6]3-, apresentado na figura 19.
Esses dois exemplos j demonstram que o efeito Jahn-Teller existe. Porm, onde sua
presena mais notada em compostos nos quais o tomo central tem configurao d 9,
como o Cu(II). Nestes compostos, o nono eltron fica emparelhado em d z2 ou em dx2--y2,
que so degenerados.
Figura 19 - Espectro de ultravioleta e visvel do K3[CoF6] em meio aquoso
1000
833
10.000
12.000
Comprimento de onda () em nm
714
625
14.000
16.000
Frequncia em cm-1
dz2 dx2-y2
Ene
rgia
1
dz2
-1/2
dxy
10Dq
+2/3
xz
dxy d
dyz
+1/2
Complexo
octadrico
-1/3
dxz
dyz
Complexo
Tetragonal
Nmero
em pm
em pm
Nmero
em pm
em pm
4 (F)
191
120
2 (F)
237
166
K2CuF4
4 (F)
192
121
2 (F)
222
151
CuCl2
4 (Cl)
230
131
2 (Cl)
295
196
CuBr2
4 (Br)
240
2 (Br)
318
Composto
Na2CuF4
[Cu(NH3)]3+
4 (N)
207
132
2 (N)
262
187
CrF2
4 (F)
200
119
2 (F)
243
172
KCrF3
2 (F)
200
119
4 (F)
214
143
K1
K2
K3
dificultada, em virtude do ligante ser bidentado. Isso praticamente impede o efeito JahnTeller, alm de fazer aparecer outras tenses no complexo, instabilizando-o.
Figura 21 Constantes de equilbrio de reaes de aquacomplexos com etilenodiamina
K1
K2
K3
Mn2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
A dificuldade para que o efeito Jahn-Teller ocorra no complexo trisetilenodiamincobre(II), pode ser mais facilmente entendida analisando-se a estrutura
formada com a entrada da terceira molcula do ligante, conforme ilustra a figura 22.
Figura 22 Estruturas do [Cu(H2O)2(em)2]2+ e do [Cu(en)3]2+.
H OZ
2
N
x
N
Cu
N
Cu
+ em
N
y
H2 O
+ 2H2O; K3
4.5.12
considerados como casos extremos de distores tetragonais, nos quais os ligantes que
poderiam existir sobre o eixo z foram removidos. Esses compostos so formados,
principalmente, por ons metlicos d8, coordenados a ligantes fortes.
Para elementos da primeira srie de transio, s ligantes razoavelmente fortes
produzem compostos com essa simetria, como o caso do [Ni(CN) 4]2-. J nas sries
seguintes, at mesmo haletos podem formar compostos dessa natureza, conforme se
verificar nos compostos: [Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]2- e [AuCl4]-.
z
x
Metal
Ligante
Como nesses compostos no existe nenhum ligante sobre o eixo z, os orbitais que
tem componente z ficam mais estveis. Por outro lado, o orbital d x2-y2 interage frontalmente
com os quatro ligantes e, conseqentemente, isto faz aumentar bastante a sua energia, bem
como a energia do orbital dxy. Essas interaes fazem surgir o diagrama de energia dos
orbitais d apresentado na figura 24.
10Dq
dz2
dxy
EN
ER
GIA
dz2
dxy
d
dxy, dxz, dyz
dxz, dyz
dxz, dyz
Simetrias
on livre
Oh
Estado de
Simetria do
Valor de 10Dq
(Natireza do ligante)
oxidao do
complexo
em cm-1
[CrF6]3-
3
metal
Oh
15.060
[CrF6]2-
Oh
22.000
[FeCN)6]4-
Oh
32.200
[FeCN)6]3-
Oh
35.000
[CoF6]3-
Oh
13.100
[CrF6]4-
Oh
20.300
[VCl6]2-
Oh
15.400
VCl4
Td
7.900
[Co(NH3)6]2+
Oh
10.200
[Co(NH3)4]2+
Td
5.900
[Fe(H2O)6]3+
Oh
14.000
[Fe(CN)6]3-
Oh
35.000
[CoF6]3-
Oh
13.100
[Co(H2O)6]3+
Oh
20.760
[Co(NH3]3+
Oh
22.870
[Rh(H2O)6]3+
Oh
27.200
[Rh(NH3)6]3+
Oh
34.100
[Ir(NH3)6]3+
Oh
41.200
t2g
10Dq
eg
dz2
t2g
Ene
rgia
10Dq
10Dq
10Dq
eg
t2g
dxy
dz2
dxy
dxz dyz
dxz dyz
eg
Td
on livre
Cbico
Oh
Campos dos ligantes
Tg
Qp
1 = 14.000 cm-1;
[Fe(CN)6]3-
1 = 35.000 cm-1;
[CoF6]3-
1 = 13.100 cm-1;
[Co(H2O)6]3+
1 = 20.760 cm-1 e
[Co(NH3]3+
1 = 22.870 cm-1,
apresentados na tabela 14, todos com a mesma carga e a mesma simetria sobre o on
central.
Essa influncia pode ser vista de forma ainda mais clara na figura 26, que apresenta
espetros de complexos do cromo(III) com alguns ligantes.
Em cada um dos espectros dessa figura, o pico de menor energia (1) corresponde a
10Dq, e os outros dois (2 e 3) so devidas a outras transies, que sero discutidas
posteriormente.
Tomando-se vrias sries de compostos em que o tomo ou on central seja mantido
e os ligantes sejam trocados, verifica-se que as posies relativas das bandas fundamentais
(10Dq) quase sempre so mantidas, deslocando-se, para regies de mais alta ou mais baixa
energia, em funo da fora do ligante.
A partir da observao deste fato, tornou-se possvel ordenar os ligantes numa
seqncia determinada pelas suas capacidades de afetar o valor de 10Dq. Essa seqncia
denominada SRIE ESPECTROQUMICA, que, para alguns dos ligantes mais estudados,
assume a seguinte distribuio:
I- < Br- < SCN - < Cl - < NO3- < F- < OH- < Ox2- < H2O < NCS- < CH3CN
< NH3 < en < dipy < phen < NO2- < CN- < CO.
Figura 26 Espectros de complexos do cromo(III)
20.000
30.000
40.000
(cm-1)
(nm)
Com relao aos tomos doadores, verifica-se que, em geral, os valores de 10Dq
aumentam na seqncia:
Cl < S < O < N < C.
Apesar da srie espectroqmica permitir racionalizaes sobre diferenas entre
espectros de um grande nmero de compostos e, inclusive, possibilitar predies sobre
algumas propriedades, ela apresenta dificuldades de interpretao quando se raciocina em
termos do pr-suposto bsico da TCC.
Como, por essa teoria, a separao dos orbitais d resulta, apenas, de efeitos de cargas
pontuais (de nions, para ligantes aninicos, ou dipolos, para ligantes moleculares) sobre o
on central, era de se esperar que ligantes aninicos estivessem no fim da srie
espectroqumica. No entanto, o OH- est antes da H2O. Ao mesmo tempo, o NH3 produz
maior efeito de campo do que H2O, apesar da gua ser mais polarizada do que o NH 3 (H2O
= 6,17 .10-30 Cm e H2O = 4,90 . 10-30 Cm). Fatos como esses podem trazer dvidas sobre a
validade da teoria do campo cristalino, inviabilizando a idia de se procurar interpretar as
ligaes metal-ligante como resultantes, apenas, de ligaes eletrostticas.
4.5.7.4 - Nmero Quntico Principal do Orbital d de Valncia
Dados espectrais mostram, tambm, que, para espcies de mesma carga e mesma
simetria, coordenadas a um mesmo ligante, o nmero quntico principal do orbital d de
valncia do tomo central influi bastante sobre o valor de 10Dq. Este fator gera uma
mudana de cerca de 50%, quando se passa de um perodo para outro da tabela peridica,
como pode ser visto nos espectros de solues aquosas dos complexos [Co(NH 3]3+,
[Rh(NH3)6]3+ e [Ir(NH3)6]3+, nos quais os valores de 10Dq so, respectivamente, 22.870,
34.100 e 41.200 cm-1.
O aumento de 10Dq com o valor de n, pode ser explicado em funo da maior
distncia entre os eltrons d num sistema (n+1)d do que num sistema nd, permitindo
deslocamento de cargas no primeiro mais facilmente do que no segundo
Essa caracterstica faz com que os complexos octadricos de sistemas 4d e 5d sejam,
quase sempre, de spin baixo.