UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

JULIANO CSAR REGO FERREIRA

REMOO DE MICROPOLUENTES EMERGENTES EM EFLUENTES

SANITRIOS ATRAVS DE CARVO ATIVADO

CURITIBA
2011

JULIANO CSAR REGO FERREIRA

REMOO DE MICROPOLUENTES EMERGENTES EM EFLUENTES

SANITRIOS ATRAVS DE CARVO ATIVADO

Dissertao apresentada ao Programa de

Mestrado Profissional em Meio Ambiente
Urbano e Industrial do Setor de Tecnologia da
Universidade Federal do Paran em parceria
com o SENAI-PR e a Universitt Stuttgart,
Alemanha, como requisito parcial para
obteno do grau de Mestre em Meio Ambiente
Urbano e Industrial.
Orientadora: Prof. Dra. Daniela Neuffer
Co-orientadora: Prof. Dra. Karen Juliana do
Amaral

CURITIBA
2011

F383

Ferreira, Juliano Csar Rego

Remoo de micropoluentes emergentes em efluentes sanitrios
atravs de carvo ativado / Juliano Csar Rego Ferreira. Curitiba,
2011.
160 f.: il., tab.
Dissertao (mestrado profissional) Universidade Federal do
Paran, SENAI - PR, Universitt Sttutgart, Setor de Tecnologia,
Programa de Ps-Graduao em Meio Ambiente Urbano e Industrial.
Orientadora: Daniela Neuffer
Coorientadora: Karen Juliana do Amaral
1. Esgotos. 2. Efluente Qualidade. 3. Carbono ativado. I. Neuffer,
Daniela. II. Amaral, Karen Juliana do Amaral. III. Ttulo.
CDD: 628.3

Dedico este trabalho a toda a minha famlia em

especial minha esposa Paula, a minha filha
Olvia, aos meus pais Luiz Antonio e Isabel e aos
meus irmos Junior e Maraisa que sempre me
incentivaram e me apoiaram nas horas mais
fceis e nas mais difceis.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus pela grande oportunidade.

A minha esposa Paula e minha filha Olvia pelo apoio incondicional, por
terem aberto mo de tudo e me acompanharem nesta jornada.
A minha orientadora Professora Dra. Daniela Neuffer pelo apoio, carinho,
compreenso, dedicao e incentivo. Especialmente durante o perodo de
permanncia na Alemanha.
A Bertran Kch pelo excepcional apoio nos experimentos realizados, pela
pacincia, dedicao e compreenso.
Ao Curso de Mestrado pelo incentivo atravs do fornecimento de bolsa de
mestrado.
Ao DAAD e ao governo alemo pelo apoio com a bolsa de incentivo que
possibilitou o desenvolvimento de parte deste trabalho em Stuttgart - Alemanha.
SANEPAR pelo apoio e pela liberao o qual permitiu o desenvolvimento
da pesquisa na Universidade de Stuttgart.
Professora Dra. Karen do Amaral pelo apoio no desenvolvimento deste
estudo, e aos demais professores do programa de Mestrado Profissional em Meio
Ambiente Urbano Industrial da UFPR, Universidade de Stuttgart e SENAI-PR,
especialmente aos professores Jrg Metzger, Uwe Menzel, Andreas Grauer, Regina
Weinschutz, lvaro Mathias, Marielle Rebellato, Mauricy Kawano e Klaus Fischer.
Aos amigos saneparianos da USEG, USAG, GPDO, DMA e USRH pelo
apoio em especial aos colegas da USGA Solange, Lutero, Megrith, Luiz Gustavo e
Murilo.
A todos os colegas do curso de mestrado em especial aos que me
acompanharam nesta feliz aventura em outro continente.
Aos colegas de Stuttgart que de alguma forma ajudaram, seja no
desenvolvimento das atividades, ou no dia-a-dia em Stuttgart e em especial a
Gertrudes Joas, Ursula Habel, Carlos Pacheco e Werner Kessler.
Aos amigos e familiares que de alguma forma contriburam, em especial aos
meus pais, sogros e irmos.

RESUMO

Os micropoluentes emergentes so substncias que no foram previamente

includas em programas nacionais ou internacionais de monitoramento e vm sendo
introduzidos no meio ambiente atravs das atividades antropognicas. Uma grande
parte destes contaminantes no so ou so parcialmente removidos pelos sistemas
de tratamento de esgoto convencionais, e podem apresentar um efeito deletrio ao
ser humano e ao meio ambiente. Com isso, para uma remoo adicional destes
micropoluentes do esgoto necessrio a adoo de tecnologias avanadas de
tratamento, dentre as quais se encontram a adsoro em carvo ativado em p
(CAP). Avaliou-se a remoo de quinze micropoluentes emergentes do efluente
secundrio da ETE Bsnau, localizada em Stuttgart, na Alemanha, pelo processo de
adsoro em CAP. Os micropoluentes avaliados pertencem aos frmacos, produtos
de cuidado pessoal (PCPs), retardadores de chama e plastificantes
organofosforados (RCPOs) e outros (MTBT e BT). Estudou-se a influncia do uso de
trs tipos diferentes de CAP: Norit, Silcarbon e Merck, com trs diferentes tempos de
contato: 15, 30 e 40 minutos e dosagens do produto: 5, 10, 20 e 40 mg/L. Dos
fatores envolvidos com o tratamento, identificou-se que a varivel mais relevante a
dosagem de CAP. Dentre os CAPs estudados o Norit apresentou os melhores
resultados de remoo e o tempo de contato estabelecido como ideal foi de 30
minutos. Nesta configurao, foram identificadas remoes da carga total de
micropoluentes na ordem de 45% na dosagem de 5 mg/L, de 70% para 10 mg/L de
CAP e de 92% para a dosagem de 20 mg/L. Nos frmacos foram alcanadas
eficincias de remoo superiores ou prximas a 80% com uma dosagem de 10
mg/L do produto, enquanto que na dosagem de 20 mg/L os compostos atingiram
desempenhos superiores a 90%. Para os PCPs o DEET foi o nico que apresentou
remoes inferiores a 75% com a dosagem de 10 mg/L de CAP, e na dosagem de
20 mg/L foram atingidas remoes superiores a 90% para todos os PCPs. Os
RCPOs apresentaram remoes variando de 49% (TCEP) a 91% (TDCP) para a
dosagem de 10 mg/L e para 20 mg/L foram atingidas remoes de 86% (TCEP) a
99% (TDCP). Por ltimo, o MTBT e o BT obtiveram remoes iguais ou superiores a
60%, j na dosagem inicial de 5 mg/L de CAP. Portanto, o tratamento com CAP se
apresentou eficaz na remoo dos poluentes alvo deste estudo. Alm disso, foi
realizado um comparativo pontual, avaliando a presena de micropoluentes
orgnicos entre efluentes secundrios da ETE Bsnau,Stuttgart-Alemanha e da ETE
Belm, Curitiba-Brasil. Neste comparativo no apresentaram-se diferenas
significativas da presena de micropoluentes emergentes nos efluentes, mas
inesperadamente na ETE Belm, foram identificados poluentes clssicos como
pesticidas, herbicidas e fungicidas, com concentraes de at 1,6 g/L do herbicida
Clomazon.

Palavras-chave: Adsoro
Tratamento de esgoto.

em

carvo

ativado.

Micropoluentes

emergentes.

ABSTRACT

The emerging micropollutants are substances which were not previously included
neither on national nor on international monitoring programs and that have been
inserted into the environment through anthropogenic activities. A large portion of
these contaminants are partially or not removed at all by conventional wastewater
treatment plants (WWTPs) and may cause deleterious effects to men and the
environment. With this, for an additional removal of these micropollutants from
wastewater, it is necessary the adoption of advanced wastewater treatment
techniques, and one of the most promising technologies is the adsorption on
Powdered Activated Carbon (PAC). In this study, it was evaluated the removal of 15
emerging micropollutants by adsorption on PAC from the secondary effluent of a
WWTP Bsnau located in Stuttgart, Germany. Among the micropollutants evaluated
there were pharmaceuticals, personal care products (PCPs), flame retardants and
plasticizers organophosphates (RCPOs) and others compounds (MTBT e BT). It was
studied the influence of the use of three different types of PAC (Norit, Silcarbon and
Merck) with different times of contact (15, 30 and 40 minutes) and carbons dosage
(5, 10, 20 and 40 mg/L). Between the involved factors on the treatment process, the
dosage of PAC was identified as the most relevant, and, more specifically, the Norit
carbon presented the best results on removal, the ideal time of contact being
established as 30 minutes. With this optimal configuration it was noted the removal of
the total load of micropollutants in the order of 45% at a dosage of 5 mg/L, 70% at 10
mg/L and 92% at 20 mg/L. With the pharmaceuticals, it was reached levels of
efficiency of removal superior or equal to 80% at a dosage of 10 mg/L of the product,
while at the dosage of 20mg/L the efficiency of removal was superior to 90%. Among
the PCPs, DEET was the only one that removed less than 75% at dosage of 10 mg/L
of PAC, whereas at the dosage of 20 mg/L of PAC it was reached removal levels
above 90%. The RCPOs showed removals ranging from 49% (TCEP) to 91%
(TDCP) at the dosage of 10 mg/L, and from 86% (TCEP) TO 99% (TDCP) at the
dosage of 20mg/L. Lastly, the MTBT and the BT obtained the performance of
elimination superior or equal to 60% at the initial dosage of 5 mg/L of CAP.
Therefore, the treatment with CAP has been shown to be effective in removing
emerging micropollutants, object of this study. Furthermore, a punctual comparison
was made evaluating the presence of organic micropollutants between secondary
effluents from wastewater from ETE Bsnau, Stuttgart-Germany, and from ETE
Belem, Curitiba-Brazil: no meaningful differences were found in the presence of
emergent micropollutants from the effluents, but, unexpectedly, at ETE Belem,
classic pollutants like pesticides, herbicides and fungicides, with the concentration
levels going as far as 1.6 g/L of the herbicide Clomazon, were detected.

Key words: Adsorption on Activated Carbon. Emerging Micropollutants. Wastewater

Treatment.

LISTA DE QUADROS

QUADRO 1 - PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DOS FRMACOS

CARBAMAZEPINA, DICLOFENACO, CAFENA, LIDOCANA E
MIRTAZEPINA ................................................................................... 25
QUADRO 2 - ECOTOXICIDADE DE FRMACOS PARA O MICROCRUSTCEO
Thamnocephalus platyurus ................................................................ 35
QUADRO 3 - PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DOS PRODUTOS DE
CUIDADO PESSOAL (PCPs) HHCB, HHCB-Lactona, AHTN E
DEET ................................................................................................. 36
QUADRO 4 - PRINCIPAIS PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DOS
RETARDADORES DE CHAMA E PLASTIFICANTES
ORGNOFOSFORADOS (RCPOs) TCEP, TCPP, TDCP E TiBP ...... 46
QUADRO 5 - PRINCIPAIS PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DO MTBT E
DO BT ............................................................................................... 51
QUADRO 6 - CLASSIFICAO DOS POROS PARA CARVES ATIVADOS ....... 74
QUADRO 7 - PRINCIPAIS DIFERENAS ENTRE ADSORO FSICA E
QUMICA ........................................................................................... 77
QUADRO 8 - CUSTO PARA IMPLANTAO E OPERAO DE SISTEMAS DE
TRATAMENTO COM CARVO ATIVADO EM P EM ETEs ........... 90
QUADRO 9 - CARVES ATIVADOS EM P UTILIZADOS NESTE ESTUDO E
SUAS PRINCIPAIS PROPRIEDADES .............................................. 96
QUADRO 10 - CONFIGURAO DOS EXPERIMENTOS DESENVOLVIDOS
PARA AVALIAO DA CAPACIDADE DE REMOO DE
MICROPOLUENTES EMERGENTES ATRAVS DE
TRATAMENTO COM CARVO ATIVADO ........................................ 98
QUADRO 11 - MICROPOLUENTES EMERGENTES AVALIADOS E SUAS
PRINCIPAIS PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS ....................... 101
QUADRO 12 - LISTA DOS PADRES EXTERNOS UTILIZADOS........................ 103
QUADRO 13 - ONS SELECIONADOS PARA A ANLISE QUANTITATIVA DAS
SUBSTNCIAS DE INTERESSE E DOS PADRES EXTERNOS
E SEUS RESPECTIVOS TEMPOS DE RETENO ...................... 109

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 -

VALORES MDIOS E MXIMOS ENCONTRADOS DE

CARBAMAZEPINA E DICLOFENACO EM EFLUENTES DE
ETEs, EM VRIOS PASES DO MUNDO ......................................... 27

TABELA 2 -

VALORES MDIOS E MXIMOS ENCONTRADOS DE

CARBAMAZEPINA E DICLOFENACO EM GUAS SUPERFICIAIS
DE VRIOS PASES DO MUNDO .................................................... 28

TABELA 3 -

CONCENTRAES MDIAS E MXIMAS ENCONTRADAS DE

CAFENA EM EFLUENTES DE ETEs DE VRIOS PASES............. 32

TABELA 4 -

VALORES MDIOS E MXIMOS ENCONTRADOS DE HHCB E

AHTN EM EFLUENTES DE ETEs EM PASES DA EUROPA E DA
AMRICA DO NORTE ...................................................................... 38

TABELA 5 -

CONCENTRAES MDIAS E MXIMAS ENCONTRADAS DE

HHCB-Lactona EM EFLUENTES DE ETEs DE VRIOS PASES .... 38

TABELA 6 -

CONCENTRAES MDIAS E MXIMAS ENCONTRADAS DE

DEET EM ETEs DE VRIOS PASES .............................................. 43

TABELA 7 -

CONCENTRAES MDIAS E MXIMAS ENCONTRADAS

DOS RCPOs EM ETEs DE VRIOS PASES ................................... 49

TABELA 8 -

CONCENTRAES ENCONTRADAS DE MTBT E BT EM

EFLUENTES DE ETEs DE VRIOS PASES ................................... 54

TABELA 9 -

EFICINCIAS DE REMOO DE MICROPOLUENTES

EMERGENTES EM SISTEMAS DE TRATAMENTO
BIOLGICOS SECUNDRIOS E TERCIRIOS UTILIZADOS
ATUALMENTE EM ETEs .................................................................. 63

TABELA 10 - REMOO DOS MICROPOLUENTES EMERGENTES

SELECIONADOS NESTE ESTUDO ENCONTRADOS NA
LITERATURA PELO PROCESSO DE OZONIZAO ...................... 69
TABELA 11 - USO DO CAP PARA REMOO DE MICROPOLUENTES
EMERGENTES DE GUAS SUPERFICIAIS COM TEMPO DE
CONTATO DE 4 HORAS .................................................................. 85

TABELA 12 - REMOO EM PORCENTAGEM DE ALGUNS FRMACOS

E DE COMPOSTOS USADOS PARA CONTRASTE DE RAIO-X
ATRAVS DE DIFERENTES CONFIGURAES DO
TRATAMENTO AVANADO COM CAP E DO TRATAMENTO
BIOLGICO. E A REMOO ALCANADA PELO TRATAMENTO
BIOLGICO DE REFERNCIA ........................................................ 88
TABELA 13 - RESULTADOS DOS PARMETROS FSICO-QUMICOS NO
EFLUENTE DAS ETEs BELM E BSNAU NAS DATAS DAS
ANLISES DOS MICROPOLUENTES EMERGENTES .................. 127
TABELA 14 - CONCENTRAES EM ng/L DOS MICROPOLUENTES
EMERGENTES E OUTROS CONTAMINANTES AVALIADOS NAS
ETEs BELM E BSNAU ............................................................... 129
TABELA 15 - RESULTADOS DOS FRMACOS E DOS PCPs EM TODOS OS
ENSAIOS REALIZADOS DURANTE O TRATAMENTO DE
ADSORO COM CAP .................................................................. 157
TABELA 16 - RESULTADOS DOS RCPOs, MTBT, BT E DE OUTROS
MICROPOLUENTES EMERGENTES QUE NO ERAM ALVO
DESTE ESTUDO (BHA, BHT, TRIETIL CITRATO E
(BENZOFENONA) EM TODOS OS ENSAIOS REALIZADOS
DURANTE O TRATAMENTO DE ADSORO COM CAP ............. 158
TABELA 17 - PORCENTAGEM DE REMOO DOS FRMACOS E DOS
PCPs EM TODOS OS ENSAIOS REALIZADOS DURANTE O
TRATAMENTO DE ADSORO COM CAP ................................... 159
TABELA 18 - PORCENTAGEM DE REMOO DOS RCPOs, MTBT, BT E DE
OUTROS MICROPOLUENTES EMERGENTES QUE NO ERAM
ALVO DESTE ESTUDO (BHA, BHT, TRIETIL CITRATO E
(BENZOFENONA) EM TODOS OS ENSAIOS REALIZADOS
DURANTE O TRATAMENTO DE ADSORO COM CAP ............. 160

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 FRMULAS ESTRUTURAIS DOS FRMACOS CARBAMAZEPINA,

DICLOFENACO, CAFENA, LIDOCANA E MIRTAZAPINA ................ 26
FIGURA 2 FRMULAS ESTRUTURAIS DOS PRODUTOS DE CUIDADO
PESSOAL (PCPs) HHCB, HHCB-Lactona, AHTN E DEET ................. 37
FIGURA 3 FRMULAS ESTRUTURAIS DOS RETARDADORES DE CHAMA E
PLASTIFICANTES ORGANOFOSFORADOS (RCPOs) TCEP, TCPP,
TDCP E TiBP ....................................................................................... 47
FIGURA 4 FRMULAS ESTRUTURAIS DO MTBT E DO BT ............................... 51
FIGURA 5 ESQUEMA DA ESTRUTURA DOS POROS DO CARVO
ATIVADO ............................................................................................. 75
FIGURA 6 ESQUEMA DO TRATAMENTO COM CAP A JUSANTE DO
TRATAMENTO BIOLGICO CONVENCIONAL .................................. 80
FIGURA 7 ESQUEMA DO TRATAMENTO COM CAP A JUSANTE DO
TRATAMENTO BIOLGICO CONVENCIONAL COM
REAPROVEITAMENTO DO CAP ........................................................ 81
FIGURA 8 ESQUEMA DO TRATAMENTO COM CAP COM DOSAGEM
DIRETAMENTE NO TRATAMENTO BIOLGICO CONVENCIONAL . 82
FIGURA 9 FLUXOGRAMA RESUMIDO DAS ETAPAS DE TRATAMENTO DA
ETE BSNAU LOCALIZADA EM STUTTGART .................................. 94
FIGURA 10 FLUXOGRAMA RESUMIDO DAS ETAPAS DE TRATAMENTO DA
ETE BELM LOCALIZADA EM CURITIBA/BRASIL ............................ 95
FIGURA 11 TRATAMENTO REALIZADO NO EFLUENTE DA ETE BSNAU
COM CARVO ATIVADO COM AS DOSAGENS 5, 10, 20 e
40 mg/L ................................................................................................ 99
FIGURA 12 SISTEMA DE FILTRAO SOB PRESSO UTILIZADO PARA A
RETIRADA DO CARVO ATIVADO DO EFLUENTE ........................ 100
FIGURA 13 DETALHE DO EXPERIMENTO COM DOSAGEM DE 40 mg/L
ANTES E DEPOIS DO PROCESSO DE FILTRAO ....................... 100
FIGURA 15 DETALHE DA EXTRAO LQUIDO-LQUIDO COM
DICLOROMETANO............................................................................ 104

FIGURA 16 PRODUTO DA EXTRAO LQUIDO-LQUIDO COM

DICLOROMETANO............................................................................ 105
FIGURA 17 SISTEMA DE DESTILAO UTILIZADO PARA EVAPORAR AS
AMOSTRAS EXTRADAS .................................................................. 105
FIGURA 18 DETALHE DA AMOSTRA EXTRADA APS A EVAPORAO
USANDO O SISTEMA DE DESTILAO .......................................... 106
FIGURA 19 REMOO DOS VESTGIOS DE GUA COM A ADIO DE
SULFATO DE SDIO ........................................................................ 106
FIGURA 20 AMOSTRA TRANSFERIDA PARA O FRASCO DE 5 mL APS A
REMOO DOS VESTGIOS DE GUA COM SULFATO DE
SDIO................................................................................................ 107
FIGURA 21 DETALHA DO SISTEMA DE EVAPORAO FINAL DAS
AMOSTRAS ....................................................................................... 107
FIGURA 22 AMOSTRA ANTES E DEPOIS DA EVAPORAO FINAL COM A
REDUO DO VOLUME PARA APROXIMADAMENTE 100 L ....... 108
FIGURA 23 CONCENTRAO TOTAL DE CADA GRUPO DE
MICROPOLUENTES EMERGENTES ENCONTRADA NO
EFLUENTE SECUNDRIO DA ETE BSNAU .................................. 110
FIGURA 24 RESULTADOS DOS MICROPOLUENTES EMERGENTES
ENCONTRADOS NAS AMOSTRAS FILTRADA E NO FILTRADA
DO EFLUENTE SECUNDRIO DA ETE BSNAU ANTES DO
TRATAMENTO COM CAP ................................................................. 111
FIGURA 25 EFICINCIA DE REMOO DA CARGA TOTAL DOS
MICROPOLUENTES EMERGENTES ATINGIDOS PELOS
CARVES ATIVADOS NORIT, SILCARBON E MERCK NAS
DIFERENTES DOSAGENS ADOTADAS........................................... 113
FIGURA 26 REMOO DA CARGA TOTAL DE MICROPOLUENTES NOS
DIFERENTES TEMPOS DE TRATAMENTO UTILIZADOS PELOS
DIFERENTES TIPOS DE CARVO NAS DOSAGENS DE CAP
ADOTADAS ....................................................................................... 114
FIGURA 27 REMOO MDIA DA CARGA TOTAL DE MICROPOLUENTES
EMERGENTES ALCANADAS PELOS CARVES NORIT,
SILCARBON E MERCK NOS TEMPOS DE CONTATO DE 15, 30

E 45 MINUTOS DURANTE AS DOSAGENS DE 5, 10, 20 e

40 mg/L .............................................................................................. 116
FIGURA 28 EFICINCIAS DE REMOO DOS FRMACOS DURANTE O
TRATAMENTO COM O CARVO NORIT NO TEMPO DE
CONTATO DE 30 MINUTOS NAS DIFERENTES DOSAGENS
ADOTADAS ....................................................................................... 118
FIGURA 29 REMOO DA CAFENA ALCANADA PELO CARVO MERCK
NO TEMPO DE 30 MINUTOS NAS DIFERENTES DOSAGENS
ADOTADAS ....................................................................................... 119
FIGURA 30 EFICINCIAS DE REMOO DOS PCPs DURANTE O
TRATAMENTO COM O CARVO NORIT NO TEMPO DE
CONTATO DE 30 MINUTOS NAS DIFERENTES DOSAGENS
ADOTADAS ....................................................................................... 122
FIGURA 31 EFICINCIA DE REMOO DOS RCPOs DURANTE O
TRATAMENTO COM O CARVO NORIT NO TEMPO DE
CONTATO DE 30 MINUTOS NAS DIFERENTES DOSAGENS
ADOTADAS ....................................................................................... 123
FIGURA 32 EFICINCIAS DE REMOO DO MTBT E DO BT DURANTE O
TRATAMENTO COM O CARVO NORIT NO TEMPO DE
CONTATO DE 30 MINUTOS NAS DIFERENTES DOSAGENS
ADOTADAS ....................................................................................... 125
FIGURA 33 EFICINCIAS DE REMOO DA CARGA TOTAL DE
MICROPOLUENTES DURANTE O TRATAMENTO COM O
CARVO NORIT NO TEMPO DE CONTATO DE 30 MINUTOS NAS
DIFERENTES DOSAGENS ADOTADAS........................................... 127

LISTA DE SIGLAS

AHTN Tonalide
BT Benzotiazol
CAF cafena
CAP Carvo Ativado em P
CBZ carbamazepina
CG Cromatografia Gasosa
CL Cromatografia Lquida
COD Carbono Orgnico Dissolvido
DBO Demanda Bioqumica de Oxignio
DCM Diclorometano
DDT Diclorodifeniltricloroetano
DEET NN-dietil-m-toluamida
DFC diclofenaco
DQO Demanda Qumica de Oxignio
EC50 Concentrao com 50% de efeito mximo
EDCs Compostos perturbadores endcrinos
ETE Estao de Tratamento de Esgoto
Fe2+ on de Ferro bivalente
H2O2 Perxido de Hidrognio
HE Habitante equivalente
HHCB Galaxolide
HHCB-Lactona Galaxolidone
HPLC Cromatografia Lquida de Alta Presso/Performance
ISWA Instituto de Engenharia Sanitria, Qualidade da gua e Gesto de Resduos
Slidos
kbiol Constante da taxa de reao de degradao biolgica em ETEs
KD Coeficiente de Partio Slido-gua
LC50 Concentrao com 50% de efeito letal
LD Limite de Deteco
LID lidocana

LOEC Menor Concentrao com Efeito Observado

Log KOW Logaritmo do Coeficiente de Partio Octanol-gua
LQ Limite de Quantificao
MBR Bioreatores com Membrana
MBT 2-mercaptobenzotiazol
MoTBT 2-morfolinotiobenzotiazol
MS Detector de Espectro de Massa
M.S. Matria Seca
MTBT 2-(Metiltio) benzotiazol
MTZ mirtazapina
N.A. No Avaliado
NF Nanofiltrao
NOEC Concentrao sem Efeito Observado
O2 Oxignio
O3 Oznio
OH Radical Hidroxila
OR Osmose Reversa
p. g. Peso de Gordura
PBDE ster Bifenil Polibromado
PCBs Bifenilas Policloradas
PCPs Produtos para Cuidado Pessoal
pka Constante de dissociao de uma substncia
POAs Processos Oxidativos Avanados
PPCPs Pharmaceuticals and Personal Care Products
RALF Reator Anaerbio de Leito Fluidizado
RCPOs Retardadores de Chama e Plastificantes Organofosforados
SANEPAR Companhia de Saneamento do Paran
SS Slidos Suspensos
TCEP tri (2-cloroetil) fosfato
TCMTB 2-tiocianometiltiobenzotiazol
TCPP tri (2-cloro-1-metiletil) fosfato
TDCP tri (dicloro-propil) fosfato
TiBP tri-iso-butil fosfato

TnBP tri-n-butil fosfato

TPP trifenil fosfato
TRL Tempo de Reteno de Lodo
TU Toxicidade dos Compostos
UV Radiao Ultravioleta

SUMRIO

1 INTRODUO ...................................................................................................... 18
1.1 OBJETIVOS ........................................................................................................ 20
1.1.1 Geral ............................................................................................................... 20
1.1.2 Especficos ..................................................................................................... 20
1.2 ESTRUTURAO .............................................................................................. 21
2 REVISO BIBLIOGRFICA................................................................................. 23
2.1 MICROPOLUENTES EMERGENTES ................................................................ 23
2.1.1 Frmacos ........................................................................................................ 24
2.1.1.1 Diclofenaco e Carbamazepina ...................................................................... 26
2.1.1.2 Cafena ......................................................................................................... 31
2.1.1.3 Lidocana e Mirtazapina ................................................................................ 33
2.1.2 Produtos para Cuidado Pessoal (PCPs) ......................................................... 35
2.1.2.1 HHCB, HHCB-Lactona e AHTN .................................................................... 37
2.1.2.2 DEET ............................................................................................................ 41
2.1.3 Retardadores de Chama e Plastificantes Organofosforados (RCPOs) .......... 45
2.1.4 Outros Compostos .......................................................................................... 50
2.2 REMOO DE MICROPOLUENTES ORGNICOS EMERGENTES EM ETES 56
2.2.1 Viso Geral do Tratamento de Esgotos .......................................................... 56
2.2.2 Remoo de Micropoluentes Orgnicos Emergentes em ETEs
Convencionais ................................................................................................ 58
2.2.2.1 Soro no Lodo ............................................................................................ 59
2.2.2.2 Stripping ....................................................................................................... 60
2.2.2.3 Transformao Biolgica .............................................................................. 61
2.2.2.4 Eficincia de Remoo dos Micropoluentes Emergentes em
Sistemas Convencionais de Tratamento ................................................................... 63
2.2.3 Remoo de Micropoluentes Emergentes em Processos Avanados ............ 67
2.2.3.1 Ozonizao ................................................................................................... 67
2.2.3.2 Processos Oxidativos Avanados (POAs) .................................................... 70
2.2.3.3 Filtrao por Membranas .............................................................................. 72
2.3 Processos de Adsoro com Carvo Ativado ..................................................... 73
2.3.1 Carvo Ativado ............................................................................................... 73
2.3.2 Aspectos Gerais Sobre o Fenmeno de Adsoro ......................................... 76
2.3.3 Utilizao do Carvo Ativado no Tratamento de Esgoto................................. 77
2.3.4 Opes de Uso do CAP na Remoo de Micropoluentes Emergentes .......... 79
2.3.4.1 Tratamento a Jusante do Tratamento Biolgico Convencional .................... 80
2.3.4.2 Tratamento a Jusante do Tratamento Biolgico Convencional
com Reaproveitamento do CAP ................................................................... 81
2.3.4.3 Dosagem Diretamente no Tratamento Biolgico .......................................... 82
2.3.4.4 Efeitos no Tratamento de Esgotos Causados pelo Uso do CAP .................. 83
2.3.5 Remoo de Micropoluentes Emergentes com Uso do CAP .......................... 83
2.3.6 Custos do Tratamento com CAP para Remoo de
Micropoluentes Emergentes ........................................................................... 90
2.4 LEGISLAO E NORMAS AMBIENTAIS RELACIONADAS
AOS MICROPOLUENTES EMERGENTES ........................................................ 91
3 MATERIAIS E MTODOS .................................................................................... 93
3.1 CONSIDERAES INICIAIS.............................................................................. 93
3.2 CARACTERIZAO DOS SISTEMAS DE TRATAMENTO DE ESGOTO ......... 93

3.2.1 ETE Bsnau (Stuttgart Alemanha) ............................................................... 93

3.2.2 ETE Belm (Curitiba PR) ............................................................................. 95
3.3 SELEO DOS TIPOS DE CARVO ATIVADO EM P ................................... 95
3.4 DETERMINAO DOS MICROPOLUENTES EMERGENTES .......................... 96
3.4.1 Definio da Configurao dos Experimentos ................................................ 97
3.4.2 Desenvolvimento dos Experimentos de Tratamento com Carvo Ativado ..... 99
3.4.3 Micropoluentes Emergentes Avaliados ......................................................... 101
3.4.4 Quantificao dos Micropoluentes Emergentes ............................................ 102
3.4.4.1 Adio de Padres Externos Istopos Marcados ....................................... 103
3.4.4.2 Extrao Lquido-Lquido ............................................................................ 104
3.4.4.3 Preparo da Amostra.................................................................................... 105
3.4.4.4 Anlise dos Micropoluentes Emergentes por CG/MS ................................. 108
4 APRESENTAO E DISCUSSO DOS RESULTADOS .................................. 110
4.1 RESULTADOS DOS EXPERIMENTOS COM CAP .......................................... 110
4.1.1 Resultados do Efluente da ETE Bsnau e a Influncia da
Filtrao sob Presso ................................................................................... 110
4.1.2 Comparao das Eficincias de Remoo dos Carves Utilizados .............. 113
4.1.3 Influncia do Tempo de Contato ................................................................... 114
4.1.4 Avaliao da Influncia da Dosagem de CAP .............................................. 115
4.1.5 Remoo dos Micropoluentes Emergentes .................................................. 117
4.1.5.1 Remoo dos Frmacos ............................................................................. 118
4.1.5.2 Remoo dos PCPs ................................................................................... 121
4.1.5.3 Remoo dos RCPOs ................................................................................ 123
4.1.5.4 Remoo do MTBT e do BT ....................................................................... 125
4.1.5.5 Remoo Global dos Micropoluentes Emergentes ..................................... 126
4.2 CONCENTRAES DE MICROPOLUENTES EMERGENTES E
OUTROS POLUENTES ENCONTRADAS NA ETE BELM E NA ETE
BSNAU ........................................................................................................... 127
5 CONCLUSO ..................................................................................................... 132
REFERNCIAS ....................................................................................................... 137
APNDICE .............................................................................................................. 157

INTRODUO

Micropoluentes orgnicos emergentes so substncias que ainda no foram

includas em programas nacionais ou internacionais de monitoramento, mas que so
introduzidos ao meio ambiente continuamente. Estes compostos no so
necessariamente novos, mas os seus destinos no meio ambiente e seus efeitos
(eco) toxicolgicos, at recentemente, no haviam sido estudados. Dentre os
contaminantes emergentes esto os: frmacos, produtos de cuidado pessoal,
retardadores de chama e plastificantes organofosforados, e outros (TERNES, 2006;
REEMTSMA et al., 2008).
A principal via de entrada destes micropoluentes no meio ambiente atravs
dos esgotos domsticos lanados como efluente final de Estaes de Tratamento de
Esgoto (ETEs), ou ainda como esgoto in natura. A ocorrncia dos mais variados
micropoluentes emergentes no meio ambiente como rios, lagos, mares, guas
subterrneas e organismos aquticos vem sendo relatada por diversos autores
(HEBERER, 2002a e b; WEIGEL et al., 2002 e 2004; ALDER et al., 2006; BESTER,
2007a,b; REEMTSMA et al., 2008), sendo inclusive reportadas ocorrncias de
micropoluentes emergentes em guas de abastecimento humano tratadas e
distribudas (STACKELBERG et al., 2004 e 2007).
Existem preocupaes de que os poluentes emergentes concebidos para ter
efeitos biolgicos especiais sejam perigosos ao meio ambiente (TERNES et al.,
2006). Para o diclofenaco j foram reportadas concentraes, em efluentes de ETEs
localizadas em vrios pases da Europa e no Canad, prximas ou at mesmo
superiores (BLAC, 2003; CLARA et al., 2005; STUMPF et al., 1999; METCALFE et
al., 2004) aquelas que causam efeitos histopatolgicos e citolgicos em trutas
arco-ris (SCHWEIGER et al., 2004; TRIEBSKORN et al., 2004). Obviamente, o
desenvolvimento adequado de pesquisas poder determinar que alguns destes
poluentes emergentes sejam includos nos programas de monitoramento e at
mesmo tenham seus limites legais estabelecidos no futuro (REEMTSMA et al.,
2008).
Muitos destes micropoluentes emergentes no so removidos ou so
apenas parcialmente removidos pelos processos convencionais de tratamento de
esgoto (KLOEPFER et al., 2005; BESTER, 2007a; ANDRESEN et al., 2007; ZHANG
18

et

al.,

2008).

Portanto,

para

propiciar

uma

remoo

satisfatria

destes

contaminantes durante o tratamento de esgoto esto sendo estudados e adotados

tcnicas avanadas, como a ozonizao, os processos oxidativos avanados
(POAs), as tcnicas de filtrao por membranas e adsoro com carvo ativado
(TERNES et al., 2003; JOSS et al., 2006b; SNYDER et al., 2007) e sendo que dentre
estas tcnicas destacam-se aquelas que utilizam carvo ativado em p (CAP)
(METZGER e KAPP, 2008; ZWICKENPFLUG et al., 2010).
O tratamento de esgoto com CAP pode ser realizado basicamente de trs
maneiras diferentes: atravs da dosagem do produto aps o tratamento biolgico
secundrio com e sem o reaproveitamento do CAP na etapa biolgica ou a dosagem
do CAP diretamente no tratamento biolgico secundrio da ETE. A principal
vantagem do tratamento a jusante da etapa biolgica um melhor aproveitamento
da capacidade adsortiva do carvo ativado, efeito que maximizado com o
reaproveitamento do CAP na etapa biolgica. Porm, o tratamento a jusante da
etapa biolgica apresenta a desvantagem da necessidade de novas instalaes para
a execuo do tratamento com CAP, como a implantao do reator de adsoro e
do sistema de separao do CAP do efluente. O tratamento com CAP alm de
remoo satisfatria de grande parte dos micropoluentes emergentes traz outros
benefcios qualidade do efluente tratado, como uma remoo adicional do carbono
orgnico dissolvido (COD) e de fsforo, alm de um efeito sutil de desinfeco do
esgoto tratado (METZGER e KAPP, 2008; ZWICKENPFLUG et al., 2010).
A eficincia de remoo dos micropoluentes emergentes durante o
tratamento com CAP est relacionada diretamente com os seguintes fatores:
concentrao de matria orgnica presente no esgoto, o tipo e a dosagem do carvo
ativado, o tempo de contato, a estrutura molecular, as propriedades dos
contaminantes de interesse e a configurao adotada para o tratamento de adsoro
(WESTERHOFF et al., 2005, SNYDER et al., 2007; METZGER e KAPP, 2008;
ZWICKENPFLUG et al., 2010).
O presente trabalho visa avaliar a eficincia de remoo de 15 diferentes
tipos de micropoluentes emergentes encontrados no efluente secundrio da ETE
Bsnau localizada em Stuttgart na Alemanha atravs do tratamento com CAP.
Dentre as substncias estudadas esto os frmacos carbamazepina, diclofenaco,
cafena, lidocana e mirtazapina, os produtos de cuidado pessoal (PCPs) HHCB,
19

HHCB-Lactona, AHTN e DEET, os retardadores de chama e plastificantes

organofosforados (RCPOs) TCEP, TCPP, TDCP e TiBP e outros compostos MTBT e
BT. Para isso foram utilizados trs diferentes tipos de carvo ativado, diferentes
tempos de contato e dosagens do produto, e verificada a influncia destas variveis
na eficincia do tratamento. Os ensaios foram realizados em escala de bancada e os
micropoluentes foram quantificados atravs da tcnica de Cromatografia Gasosa
com detector de Espectro de Massa (CG/MS).
Por fim o estudo realiza uma comparao pontual da presena de
micropoluentes orgnicos nos efluentes secundrios das ETE Bsnau localizada em
Stuttgart e da ETE Belm localizada em Curitiba, Brasil. Foram avaliados alm dos
15

micropoluentes emergentes estudados na

remoo

com

CAP, outros

micropoluentes emergentes como a benzofenona e o trietil citrato, alm de poluentes

clssicos como os herbicidas clomazon e metolachlor. Buscou-se identificar as
principais similaridades e diferenas quanto ocorrncia destes contaminantes nos
efluentes das duas ETEs.

1.1

OBJETIVOS

1.1.1 Geral
Avaliar a eficincia de remoo de micropoluentes emergentes presentes no
efluente secundrio de uma estao de tratamento de esgoto, pelo processo
avanado de adsoro com carvo ativado em p (CAP), e comparar a ocorrncia
de micropoluentes orgnicos nos efluentes da ETE Bsnau, localizada em Stuttgart
na Alemanha e da ETE Belm localizada em Curitiba no Brasil.

1.1.2 Especficos
Os objetivos especficos deste trabalho so:

Avaliar influncias no processo de remoo dos micropoluentes emergentes,

durante o tratamento com CAP, pelos seguintes fatores: tipo de CAP utilizado,
dosagem, tempo de contato

adotado e propriedades fsico-qumicas das

substncias;
20

Apresentar os resultados de remoo alcanados pela configurao de

tratamento estabelecida, nas diferentes dosagens de CAP utilizadas, para os

micropoluentes emergentes avaliados;

Analisar a viabilidade tcnica do uso do CAP para a remoo de

micropoluentes emergentes em sistemas de tratamento de esgoto;

Apresentar os critrios tcnicos a serem considerados para a utilizao do

CAP no tratamento avanado de esgoto;

Comparar os resultados obtidos nas anlises dos efluentes secundrios da

ETE Bsnau, localizada em Stuttgart na Alemanha e da ETE Belm localizada em

Curitiba no Brasil, buscando identificar as principais diferenas quantitativas quanto
aos micropoluentes emergentes avaliados e de outros contaminantes;

1.2

Sugerir recomendaes para a continuidade do estudo.

ESTRUTURAO
A estruturao do trabalho composta por 5 captulos. O primeiro apresenta

a introduo, com a justificativa e objetivos a serem alcanados durante o estudo.

No segundo captulo descrita a reviso bibliogrfica abordando os 15
micropoluentes emergentes avaliados neste trabalho, divididos em frmacos
(diclofenaco, carbamazepina, cafena, lidocana e mirtazapina), produtos para
cuidado pessoal PCPs (HHCB, HHCB-Lactona, AHTN e DEET), retardadores de
chama e plastificantes organofosforados RCPOs (TCEP, TCPP, TDCP e TiBP) e
outros compostos (MTBT e BT). Este captulo aborda a origem, ocorrncia, destino
no meio ambiente, e os potenciais efeitos (eco) toxicolgicos desses micropoluentes.
Neste captulo tambm esto apresentados os mecanismos convencionais e
avanados de tratamento de micropoluentes emergentes em Estaes de
Tratamento de Esgoto (ETE) dando nfase tcnica de remoo com carvo
ativado em p (CAP). Ainda na reviso bibliogrfica so trazidos resultados
encontrados na literatura de remoo dos compostos contemplados neste estudo
pelas tcnicas convencionais e avanadas de tratamento. Apresenta-se tambm
uma abordagem com os custos de implantao e de operao do tratamento com
CAP para a remoo adicional de micropoluentes emergentes em ETEs e um relato
sobre a inexistncia de legislao ambiental relacionada ao lanamento de efluentes
contendo estes contaminantes emergentes. A caracterizao dos Sistemas de
21

Tratamento de Esgoto alvo deste estudo, os tipos de carvo ativados estudados, o

mtodo utilizado para a determinao dos micropoluentes emergentes, a
configurao dos experimentos com CAP realizados e o desenvolvimento dos
ensaios realizados esto apresentados no captulo trs. No captulo quatro
apresentado as concentraes dos micropoluentes avaliados no efluente secundrio
da ETE Bsnau que serviram como matriz deste estudo, os resultados encontrados
pelos experimentos do tratamento com CAP onde discutida a influncia do uso de
trs diferentes tipos de carvo ativado, de quatro diferentes dosagens de CAP e de
trs diferentes tempos de contato. Ainda neste captulo avaliada a eficincia de
remoo dos micropoluentes emergentes pelo processo de adsoro em CAP sendo
divididos os micropoluentes nos seguintes grupos para facilitar a abordagem
frmacos, produtos de cuidado pessoal (PCPs), retardadores de chama e
plastificantes organofosforados (RCPOs) e outros compostos, assim como a
eficincia de remoo global dos micropoluentes avaliados. Tambm foram
apresentados e discutidos os resultados encontrados, para vrios micropoluentes
orgnicos emergentes ou clssicos, identificados nas amostras realizadas nos
efluentes secundrios da ETE Bsnau/Alemanha e da ETE Belm/Curitiba.
Finalmente no captulo cinco so apresentadas as concluses do trabalho.

22

2
2.1

REVISO BIBLIOGRFICA
MICROPOLUENTES EMERGENTES

O foco das pesquisas na analtica ambiental foi recentemente estendido

alm dos poluentes ambientais clssicos, como os PCBs, DDT, dioxinas e
pesticidas, para os chamados contaminantes emergentes, como os frmacos e
produtos para cuidado pessoal (pharmaceuticals and personal care products
PPCPs), retardadores de chama e plastificantes fosforados e outros. De maneira
resumida, este termo define qualquer produto qumico que no foi previamente
includo em programas nacionais ou internacionais de monitoramento, mas que vem
continuadamente sendo introduzidos ao meio ambiente atravs de atividades
antropognicas. Estes contaminantes no so necessariamente produtos novos,
mas seus destinos no meio ambiente e seus efeitos (eco)toxicolgicos, at
recentemente, no eram avaliados (TERNES et al., 2006; REEMTSMA et al., 2008).
Os avanos tecnolgicos e o desenvolvimento de novas tcnicas analticas
nos ltimos 15 anos permitiram a anlise de poluentes orgnicos polares, como os
frmacos, em baixas concentraes e em todos os tipos de gua (esgotos, guas
superficiais, guas subterrneas e gua potvel) e em matrizes slidas (lodo de
esgoto, estrumes, solos e sedimentos). Adicionalmente, resultados a respeito de
graves efeitos de feminilizao ou masculinizao de organismos aquticos
ocasionados por baixas concentraes na ordem de ng/L de compostos
perturbadores endcrinos (como exemplo hormnios), tem contribudo para atrair a
ateno

do

pblico

da

comunidade

cientfica.

Eventualmente,

existem

preocupaes de que outros poluentes emergentes concebidos para ter efeitos

biolgicos especiais tambm sejam perigosos ao meio ambiente. Obviamente, o
desenvolvimento adequado destas pesquisas poder determinar que alguns destes
poluentes emergentes sejam includos nos programas de monitoramento e at
mesmo tenham seus limites legais estabelecidos no futuro (TERNES et al., 2006;
REEMTSMA et al., 2008).

23

2.1.1 Frmacos

Os frmacos so compostos ambientalmente relevantes porque so

produtos biologicamente ativos e so muitas vezes mveis e de difcil
biodegradao. Eles podem ser utilizados para a preveno, diagnstico e
tratamento de doenas em humanos e animais, e so classificados de acordo com
seu propsito, por exemplo, como: antibiticos, analgsicos, antidepressivos,
antiinflamatrios, antiepilpticos e antidepressivos. Os frmacos so consumidos em
grandes quantidades, porm no existem dados disponveis do total de consumo
mundial. Existe uma estimativa que o consumo anual per capita de produtos
farmacuticos de 15 g e em pases industrializados este valor deve estar entre 50
e 150 g. (ALDER et al., 2006; KMMERER, 2008). O Brasil um dos pases
pertencentes ao grupo de maiores consumidores de medicamentos no mundo juntos
com EUA, Frana e Alemanha.
Muitos frmacos no so completamente degradados aps sua aplicao.
Como resultado os metablitos e formas inalteradas destes compostos so
excretados e

conseqentemente

entram no meio ambiente. Os resduos

farmacuticos so transportados para o ciclo da gua atravs de distintas rotas. As

ETEs agem como um portal de entrada dos frmacos usados por humanos nos
corpos dgua, enquanto que a maioria dos resduos de frmacos de uso veterinrio
so descarregados diretamente no ecossistema pelos animais (ZHANG et al., 2008).
Os frmacos entram no esgoto atravs da urina e das fezes e da disposio
inadequada de produtos no utilizados ou vencidos na pia ou no vaso sanitrio. Eles
so descarregados na rede coletora atravs das residncias e hospitais alcanando
os sistemas de tratamento de esgotos. Os frmacos no removidos durante o
tratamento alcanam as guas superficiais ou subterrneas. Para compostos onde a
soro junto ao lodo de esgoto um relevante mecanismo de remoo, a aplicao
do lodo de esgoto como fertilizante de solos representa uma entrada adicional ao
meio ambiente. A acumulao destes frmacos fornece um reservatrio que pode
potencialmente contaminar a gua subterrnea. A irrigao com esgoto tratado
tambm pode levar a uma poluio da gua subterrnea com frmacos polares, a

24

no ser que a soro ou a degradao ocorra durante a passagem pelo solo

(ALDER et al., 2006).
Nos ltimos anos uma multiplicidade de produtos farmacuticos tm sido
encontrados em efluentes, no meio ambiente aqutico, e em alguns casos at na
gua tratada (STACKELBERG et al., 2004; ALDER et al., 2006). Em geral as
concentraes dos frmacos variam de 100 a 10.000 ng/L em efluentes de ETEs e
de 10 a 100 ng/L em guas superficiais. Em guas subterrneas as concentraes
encontradas podem chegar na ordem de g/L (ALDER et al., 2006).
O quadro 1 apresenta as principais propriedades dos seguintes compostos
farmacuticos: a carbamazepina, o diclofenaco, a cafena, a lidocana e a
mirtazapina, enquanto que suas frmulas estruturais esto apresentadas na figura 1.

Sigla

N CAS

Frmula
Molecular

P.M.
(g/mol)

Log
(1)
KOW

Solubilidade
em gua a 25
C (mg/L)

pKa

Carbamazepina

CBZ

298-46-4

C15H12N2O

236,28

2,45

112

Diclofenaco

DFC

15307-86-5

C14H11Cl2NO2

296,16

4,51

2,37

4,15

Cafena

CAF

58-08-2

C8H10N4O2

194,19

-0,07

21.600

10,4

Lidocana

LID

137-58-6

C14H22N2O

234,4

2,44

4.100

8,01

Mirtazapina

MTZ

85650-52-8

C17H19N3

265,35

3,1

9.800

7,5

Substncia

(2)

QUADRO 1 PRINCIPAIS PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DOS FRMACOS

CARBAMAZEPINA, DICLOFENACO, CAFENA, LIDOCANA E MIRTAZAPINA
(1) Log KOW : Logaritmo do Coeficiente de Partio Octanol-gua
(2) pKa: Constante de dissociao de uma substncia

FONTE: SYRACUSE RESEARCH CORPORATION, 2011; DAGENAIS et al., 2009

25

(carbamazepina)

(mirtazapina)

(diclofenaco)

(lidocana)

(cafena)

FIGURA 1 FRMULAS ESTRUTURAIS DOS FRMACOS CARBAMAZEPINA,

DICLOFENACO, CAFENA, LIDOCANA E MIRTAZAPINA
FONTE: PUBCHEM, 2011

2.1.1.1 Diclofenaco e Carbamazepina

A carbamazepina um medicamento antiepilptico usado para controlar

convulses, e para uma ampla variedade de transtornos mentais. O diclofenaco
uma importante droga antiinflamatria, tambm usada para aliviar a dor, trabalhando
como analgsico em casos de artrite e leses agudas (ZHANG et al., 2008).
Como dito anteriormente, aps a administrao alguns frmacos no so
completamente metabolizados. Cerca de 72% da carbamazepina, administrada por
via oral, absorvida, enquanto que 28% mantm-se inalterada e posteriormente
descarregada atravs das fezes (RXLIST, 2011). A parcela absorvida fortemente
metabolizada pelo fgado e apenas 1% da dose deixa o corpo em forma inalterada e
excretada juntamente com os metablitos pela urina. Como saldo 29% da
carbamazepina excretada como forma inalterada e o restante so metablitos
(ZHANG et al., 2008). O diclofenaco administrado oralmente possui uma excreo
de 67% da dosagem atravs da urina, sendo 6% de diclofenaco inalterado e o
26

restante de metablitos. A outra parcela excretada atravs das fezes ainda no

possui sua composio quantificada (ZHANG et al., 2008). As quantidades de
medicamentos consumidas em uma regio ou a nvel mundial podem ajudar na
estimativa das suas ocorrncias. Em 2001 foi levantado que os consumos sob
prescrio de diclofenaco e carbamazepina na Alemanha so de 49.000 e
78.000 kg/ano, respectivamente. O consumo anual per capita de 0,6 g para o
diclofenaco e 0,95 g para a carbamazepina (ALDER et al., 2006).
A carbamazepina e o diclofenaco tm sido amplamente detectados em
efluentes, guas superficiais e subterrneas de vrios pases (ALDER et al., 2006).
As concentraes encontradas de carbamazepina e diclofenaco nos efluentes das
ETEs em vrios pases do mundo esto representadas na tabela 1.
TABELA 1 VALORES MDIOS E MXIMOS ENCONTRADOS DE
CARBAMAZEPINA E DICLOFENACO EM EFLUENTES DE ETEs, EM VRIOS
PASES DO MUNDO
Pases
Carbamazepina
Diclofenaco
Valores
Valores
Valores
Valores
Mdios (ng/L)
Mximos
Mdios (ng/L)
Mximos
(ng/L)
(ng/L)
Alemanha(a)
920
22.000
1.500
10.000
ustria(b)
1.008
1.595
1.366
1.680
Brasil(c)
N.A.
N.A.
400
1.050
(d)
Canad
107
2.300
359
28.400
China(e)
N.A.
108
N.A.
204
(f)
Coria
178
218
23
35
Coria
do
226
729
40
127
Sul(g)
Espanha(h)
475
3.780
N.A.
N.A.
EUA(i)
100
270
60
80
Frana,
870
1.200
680
5.450
Grcia, Itlia e
Sucia(j)
Japo(k)
N.A.
N.A.
145
N.A.
(l)
Reino Unido
N.A.
N.A.
599
2.349
Sua(m)
500
N.A.
1.250
N.A.
(n)
Taiwan
N.A.
214
N.A.
101
(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

BLAC (2003); CLARA et al. (2005). STUMPF et al. (1999); METCALFE et al. (2004); SUI et
(f)
(g)
(h)
(i)
al. (2010); SIM et al. (2010); KIM et al. (2007); SANTOS et al. (2009); GLASSMEYER et al.
(j)
(k)
(2005); ALDER et al. (2006); BARTELT-HUNT et al. (2009); ANDREOZZI et al. (2003); KIMURA
(l)
(m)
(n)
et al. (2007); ASHTON et al. (2004);
HOLLENDER et al. (2009); LIN et al. (2009).
N.A. No Avaliado.

27

As concentraes de carbamazepina apresentam uma grande variao

entre os pases. Os valores mdios variaram de 100 ng/L no EUA a 1.008 ng/L na
Alemanha, enquanto que o valor mximo encontrado foi de 22.000 ng/L na
Alemanha. J concentraes mdias do diclofenaco (Tabela 1) em efluentes
tambm variaram bastante com valores de 60 a 1.500 ng/L, nos EUA e na Alemanha
respectivamente. O valor mximo de diclofenaco encontrado foi no Canad
28.400 ng/L. No Brasil Stumpf et al. (1999) encontrou valores mdio de 400 ng/L e
mximo 1.050 ng/L em ETEs localizadas no Estado do Rio de Janeiro. A tabela 2
apresenta os resultados de carbamazepina e diclofenaco encontrados em guas
superficiais de vrios pases do mundo.
TABELA 2 VALORES MDIOS E MXIMOS ENCONTRADOS DE
CARBAMAZEPINA E DICLOFENACO EM GUAS SUPERFICIAIS DE VRIOS
PASES DO MUNDO
Pases
carbamazepina
diclofenaco
Valores
Valores
Valores
Valores
Mdios (ng/L)
Mximos
Mdios (ng/L)
Mximos
(ng/L)
(ng/L)
(a)
Alemanha
70
1.810
30
470
(b)
Brasil
N.A.
N.A.
20
450
Canad(c)
20
650
26
194
(d)
Coria
37
67
<LQ
<LQ
Coria
do
25
61
3
7
(e)
Sul
EUA(f)
81,8
600
1,5
1,9
(g)
Reino Unido
N.A.
N.A.
<LQ
568
Romnia(h)
46
72
N.A.
N.A.
(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

BLAC (2003); STUMPF et al. (1999); METCALFE et al. (2003); SIM et al. (2010); KIM et
(f)
al. (2007); VANDERFORD et al. (2003); GLASSMEYER et al. (2005); STACKELBERG et al. (2007)
(g)
(h)
GUO e KRASNER (2009); ASHTON et al. (2004); MALDOVAN et al. (2009).
N.A. No Avaliado.

Os

resultados

apresentados

para

carbamazepina

na

tabela

apresentaram uma variao menor nos valores mdios encontrados, sendo que o
menor valor foi de 20 ng/L no Canad e o maior de 88,1 ng/L nos EUA, o valor
mximo encontrado foi de 1.810 ng/L na Alemanha. J para o diclofenaco os valores
mdios variaram de <LQ (Limite de Quantificao) no Reino Unido at 30 ng/L na
Alemanha, sendo que o valor mximo detectado foi no Reino Unido com a
concentrao de 568 ng/L de diclofenaco. Em rios do Estado do Rio de Janeiro
foram encontradas concentraes mdias de 20 ng/L e 450 ng/L como valor
28

mximo. Dentre os rios avaliados estava o rio Paraba do Sul que um dos
mananciais de abastecimento mais importantes da cidade do Rio de Janeiro, e
foram encontradas concentraes mdias de 35 ng/L e mxima de 60 ng/L de
diclofenaco neste rio. Nessa pesquisa foram avaliadas tambm doze amostras de
gua potvel, oriundas do rio Paraba do Sul e o diclofenaco no pde ser detectado
nenhuma vez acima do limite de deteco. O diclofenaco tambm foi identificado em
guas marinhas, em 11 pontos diferentes da Baa da Guanabara, porm a
quantificao foi realizada somando os valores encontrados com outros dois
contaminantes identificados nos mesmos pontos (Naproxen e cido Clofbrato) e
com isso das 11 amostras a soma das concentraes variou de 10 a 50 ng/L em 8
pontos e de 51 a 100 ng/L em 3 pontos (STUMPF et al., 1999). Heberer e Feldmann
(2005) determinaram a quantidade total de carbamazepina e de diclofenaco que so
descarregadas nas guas superficiais de Berlim. Sendo que a carbamazepina
lanada num total de 2 kg/semana (105 kg/ano) e o diclofenaco num total de
4,4 kg/semana (226 kg/ano).
Sacher et al. (2001) analisaram 105 amostras de guas subterrneas no
estado de Baden-Wrttenberg na Alemanha e detectaram carbamazepina,
diclofenaco e outros seis frmacos em pelo menos 3 amostras. A carbamazepina foi
detectada em 13 amostras com uma concentrao mxima de 900 ng/L, enquanto
que o diclofenaco foi detectado em 4 amostras e apresentou 590 ng/L como valor
mximo.

Ternes

(2001)

chegou

encontrar

em

guas

subterrneas

carbamazepina em concentraes de at 1,1 g/L. A carbamazepina tambm vem

sendo considerada como um bom indicador para avaliar se guas superficiais so
impactadas por contaminao de efluentes de ETEs ou se contaminaes
associadas com estes efluentes podem ser transportadas para as guas
subterrneas durante recargas de aqferos. O diclofenaco pode ser determinado
em concentraes de at 1,5 g/L em amostras de guas subterrnea em Berlim
(ALDER et al., 2006). Em amostras de lodos biolgicos de ETEs da Alemanha o
diclofenaco tambm foi encontrado com concentraes variando entre 0,2 a
0,45 mg/Kg de massa seca, enquanto que o lodo digerido apresentou o valor de
0,22 mg/kg de massa seca (TERNES et al., 2005).
Alguns dos metablitos da carbamazepina foram identificados nos efluentes
de uma ETE do Canad chegando a serem encontrados com concentraes de at
29

1.325 ng/L, enquanto que o valor encontrado de carbamazepina foi de 426 ng/L
(MIAO e METCALFE, 2003). Metablitos do diclofenaco foram analisados em
efluentes de 6 ETEs da Alemanha com concentraes mdias de at 0,71 g/L,
sendo que o valor mximo encontrado foi de 1,7 g/L (STLTEN et al., 2008).
Com relao aos efeitos ecotoxicolgicos da carbamazepina, esta pode ser
classificada como potencialmente prejudicial aos organismos aquticos, porque a
maioria dos resultados para toxicidade aguda esto abaixo dos 100 mg/L (FENT,
2008). A toxicidade aguda para Daphnia magna encontrada foi de 17,2 mg/L
Daphnia e de 34,4 mg/L em mosquitos, mas a inibio do crescimento foi
encontrada a 12,7 mg/L em Daphnia e 9,2 mg/L em mosquitos (THAKER, 2005). A
toxicidade crnica da carbamazepina foi reportada em Ceriodaphnia dubia com
NOEC(7d) de 25 g/L, em rotferos Brachionus calyciflorus com NOEC(2d) de
377 g/L e nos estgios iniciais do peixe zebra com NOEC(10d) de 25 mg/L
(FERRARI et al., 2003). A carbamazepina considerara carcinognica em ratos,
mas no mutagnica em clulas de mamferos. Efeitos subletais ocorreram em D.
magna a 92 g/L e a concentrao letal no peixe zebra foi de 43 g/L (THACKER,
2005). A toxicidade pode multiplicar em misturas, conforme demonstrado por
Cleuvers (2003) a toxicidade da carbamazepina e do cido clofbrato em Daphnia
sofreram o efeito da adio quando ambos os frmacos foram misturados no meio
da prova.
Para o diclofenaco, a toxicidade aguda encontrada para a bactria Vibrio
fischeri EC50(30 min.) foi de 11,45 mg/L, enquanto que para a alga Synechococcus
leopolensis e para D. magna, os valores de EC50 (96 h) foram de 14,5 mg/L e
22,43 mg/L, respectivamente. A toxicidade crnica foi reportada na Ceriodaphnia
dubia com valor de NOEC (7d) igual a 1 mg/L e nos estgios iniciais do peixe zebra
NOEC (10d) de 4 mg/L (FERRARI et al., 2003 e 2004). Efeitos histopatolgicos
foram observados em trutas arco-ris, com a LOEC de 5 g/L ocorreram leses
renais e alteraes nas brnquias (SCHWEIGER et al., 2004). A LOEC do
diclofenaco para alteraes citolgicas no fgado, rim e brnquias em trutas arco-ris
de apenas 1 g/L (TRIEBSKORN et al., 2004). Schwaiger et al. (2004) reportou
que o diclofenaco acumula na bile ou no fgado de trutas arco-ris em fatores de
concentrao superiores a 1:2700.

30

O diclofenaco usualmente encontrado nos efluentes das ETEs da

Alemanha, por exemplo, em concentraes mdias de 1,5 g/L, chegando a ser
identificado com valores de at 10 g/L na Alemanha e de 28,4 g/L no Canad
(Tabela 1), alm disso, este frmaco causa efeitos histopatolgicos e citolgicos em
trutas arco-ris nas concentraes de 5 g/L e 1 g/L, respectivamente
(SCHWEIGER et al., 2004; TRIEBSKORN et al., 2004). Com isso pode-se
estabelecer que para o diclofenaco a margem de segurana ambiental bastante
estreita, principalmente quando considerados o potencial efeito combinado de
misturas de diclofenaco com outros micropoluentes emergentes (FENT, 2008), esta
condio da presena de diclofenaco juntos com vrios outros micropoluentes vem
sendo rotineiramente reportadas em efluentes de diversas ETEs e guas superficiais
de vrios pases (STUMPF et al., 1999; BLAC, 2003; METCALFE et al., (2003a);
VANDERFORD et al., 2003; ANDREOZZI et al., 2003; CLARA et al., 2005;
GLASSMEYER et al., 2005; ALDER et al.,2006; KIM et al., 2007; KIMURA et al.,
2007; BARTELT-HUNT et al., 2009; HOLLENDER et al., 2009; LIN et al., 2009; SUI
et al., 2010; SIM et al., 2010).

2.1.1.2 Cafena

A cafena um alcalide que ocorre em mais de 60 espcies de plantas, por

exemplo, em sementes de caf, no cacau e em folhas usadas para fazer ch. Esta
droga utilizada como estimulante cardaco, cerebral e respiratrio, sendo tambm
utilizada para aumentar o efeito dos analgsicos no combate a gripes, tosses e
dores de cabea e como diurtico (BUERGE et al., 2003a). Alm disso, a cafena
um componente de uma variedade de bebidas como caf, chs e refrigerantes e de
muitos produtos alimentcios como chocolate, doces e sobremesas lcteas. Sendo
que a cafena ingerida amplamente metabolizada pelo corpo humano e apenas 1%
da cafena excretada no-metabolizada pela urina (RXLIST, 2011).
Devido ao seu consumo junto com bebidas e alimentos a cafena
provavelmente a droga mais consumida no mundo. Bebidas como o caf, ch e coca
cola possuem uma concentrao aproximada de 100, 10 e 40 mg de cafena por
dose, respectivamente. O consumo mundial mdio de cerca de 70 mg/dia de
cafena por pessoa, mas varia em diferentes pases, por exemplo, os valores
31

estimados de consumo so no Reino Unido 440 mg/(pessoa.dia), EUA 210

mg/(pessoa.dia) e na Sua 300 mg/(pessoa.dia) (BUERGE et al., 2003).
Existe outra origem significativa da cafena, alm da parcela excretada pela
urina e do descarte de medicamentos no utilizados, que o descarte de grandes
quantidades de ch e caf no esgoto domiciliar (SEILER et al., 1999), sendo esta
provavelmente a principal origem da cafena no esgoto. Assim uma contribuio
significante de cafena entra nas ETEs, sendo reportados valores de cafena no
afluente de ETEs de at 39,9 g/L nos EUA (THOMAS e FOSTER, 2005), 73 g/L
na Sua (BUERGE et al., 2003) e 17,5 g/L em Taiwan (LIN et al., 2009). Devido s
altas concentraes encontradas nos esgotos brutos, alm da presena em
efluentes de ETEs, a cafena tem sido encontrada ao redor do mundo em guas
superficiais e subterrneas, na gua do mar e at em amostras de gua potvel
(SEILER et al., 1999; WEIGEL et al., 2002 e 2004; BUERGE et al., 2003;
STACKELBERG et al., 2004). As concentraes mdias encontradas em efluentes
de ETEs de vrios pases esto representadas na tabela 3.
TABELA 3 CONCENTRAES MDIAS E MXIMAS ENCONTRADAS DE
CAFENA EM EFLUENTES DE ETEs DE VRIOS PASES
cafena
Autores
TERNES et al. (2001); HEBERER
(2002b); TERNES et al. (2003)
MIAO et al. (2005)
SUI et al. (2010)
SIM et al. (2010)
KIM et al. (2007)
SANTOS et al. (2009)
THOMAS e FOSTER (2005);
GLASSMEYER et al. (2005); BATT
et al. (2006); GUO e KRASNER et
al.(2009); BARTELT-HUNT et al.
(2009)
BUERGE et al. (2003)
N.A. No Avaliado.

Local do estudo

Valores
Mdios (ng/L)

Valores
Mximos
(ng/L)

Alemanha

157

3.000

Canad
China
Coria
Coria do Sul
Espanha

68
N.A.
<LQ
228
2.015

N.A.
15
24
776
5.650

EUA

210

9.900

SUA

N.A.

9.480

Os valores de cafena reportados esto na faixa de <LQ a 2 g/L na Coria

do Sul (SIM et al., 2010) e na Espanha (SANTOS et al., 2009), respectivamente.
Sendo que a cafena chegou a ser encontrada com valores de at 9,9 g/L em
efluentes dos EUA (BATT et al., 2006).
32

Em

guas

superficiais

cafena

chegou

ser encontrada

com

concentraes mximas de 6.000 e 164 ng/L em rios e lagos dos EUA e da Europa,
respectivamente (KOLPIN et al., 2002; BUERGE et al., 2003a). Enquanto que em
rios da Regio Metropolitana de Curitiba como os rios Iguau e Barigui em trechos
conturbados a cafena chegou a ser encontrada com concentraes de 0,1 e
0,7 mg/L, respectivamente (FROEHNER et al., 2010 e 2011). Na gua do mar a
cafena foi identificada com concentraes variando de <2 a 87 ng/L no mar do Norte
e no Mediterrneo (WEIGEL et al., 2002 e 2004; BUERGE et al., 2003a). Seiler et al.
(1999) encontrou concentraes de at 230 ng/L de cafena em guas subterrneas,
enquanto que Stackelberg et al. (2004) encontrou concentraes de at 119 ng/L em
guas tratadas ambas as determinaes nos EUA. Devido ampla presena de
cafena no meio ambiente ela vem sendo utilizada como um indicador da presena
de efluentes domsticos em guas superficiais e subterrneas (SEILER et al., 1999;
BUERGE et al., 2003a, FROEHNER et al., 2010 e 2011).

2.1.1.3 Lidocana e Mirtazapina

A lidocana um medicamento anestsico e pode ser utilizada em

aplicaes percutneas e intravenosas e em usos tpicos dermais. A lidocana
absorvida pelo corpo rapidamente metabolizada pelo fgado e os metablitos e a
droga inalterada, cerca de 10%, so excretados atravs da urina. A mirtazapina
uma droga antidepressiva usada para o tratamento de transtornos depressivos
maiores e intensivamente metabolizada aps a administrao oral, sendo
eliminada principalmente pela urina 75% e tambm pelas fezes com 15% (RXLIST,
2011). As vendas de lidocana na Alemanha no ano de 1.999 foram de
aproximadamente 6.915 kg (BLAC, 2003). No foram encontrados dados
relacionados ao consumo de mirtazapina.
Existem poucos estudos na literatura relatando a ocorrncia da lidocana no
meio ambiente e em efluentes de ETEs, enquanto que com relao mirtazapina
no foram encontrados relatos da sua ocorrncia. A primeira identificao da
lidocana foi realizada por Pedersen et al. (2005), onde a lidocana foi identificada
nas guas de escoamento em campos irrigados com efluente tratado nos EUA. A
identificao da lidocana tambm foi reportada por Schwarzbauer e Ricking (2010)
33

nos rios Ruhr e Havel/Spree na Alemanha em amostras realizadas em 2007 e 2009,

porm nestes dois estudos a lidocana no foi quantificada. Existem outros estudos
quantificando a lidocana em efluentes da Sua (HOLLENDER et al., 2009), da
Alemanha (STRUNKHEIDE, 2008; PETROVA, 2010) e do Japo (ABE e ISHII,
2010). Alm disso, a lidocana foi medida em guas superficiais e subterrneas do
Japo (ABE e ISHII, 2010).
Em efluentes de ETEs os menores valores reportados de lidocana foram na
Sua com concentraes de 19 e 38 ng/L. Na Alemanha os valores mdios
reportados por Petrova (2010) foram de 100 ng/L em amostras coletadas na ETE
Bsnau em Stuttgart, sistema que objeto deste estudo, enquanto que a
concentrao mdia de 188 ng/L e mxima de 480 ng/L foi relatada por Strunkheide
(2008) em uma ETE localizada na cidade de Bonn.
Os maiores valores reportados de lidocana em efluentes foram no Japo, na
cidade de Tquio, em quatro sistemas de tratamento localizados na bacia do rio
Tama. Os valores mdios variaram de 1 at 1,3 g/L de lidocana. No rio Tama, num
ponto localizado antes do lanamento dos efluentes das ETEs, o valor mdio
encontrado da droga foi de <4 ng/L, enquanto que nos demais 4 pontos localizados
a jusante dos lanamentos das ETEs os valores mdios variaram de 530 a 590 ng/L.
Isso Indica que a principal origem da lidocana no meio ambiente aqutico do
lanamento de efluentes de ETEs. Nas guas subterrneas foram avaliados 7 poos
localizados na margem do rio Tama e foram encontrados concentraes mdias no
intervalo de <4 a 61 ng/L de lidocana (ABE e ISHII, 2010).
Nalecz-Jawacki e Persoone (2006) avaliaram a toxicidade aguda para o
microcrustceo

Thamnocephalus

platyurus,

dos

compostos

diclofenaco,

carbamazepina, cafena, lidocana e de outros frmacos. Neste estudo foram

comparados os efeitos subletais com uma hora de exposio e de mortalidade com
exposio de 24 horas. No quadro 2 esto apresentados os valores encontrados nos
ensaios pelos autores.

34

Ecotoxicidade

diclofenaco

carbamazepina

lidocana

LC50(24h) em mg/L

41

140

81,7

TU
EC50(1h) em mg/L
TU

2,44
46
2,17

0,71
43
2,33

1,22
36
2,78

cafena
23% de mortalidade
em 200 mg/L
0,23
119
0,84

QUADRO 2 ECOTOXICIDADE DE FRMACOS PARA O MICROCRUSTCEO

Thamnocephalus platyurus
LC50 Concentrao com 50% de efeito letal
EC50 Concentrao com 50% de efeito mximo
TU Toxicidade dos Compostos

FONTE: ADAPTADO de NALECZ-JAWACKI e PERSOONE (2006)

A lidocana apresentou valores de EC50 igual a 36 mg/L e LC50 igual a
81,7 mg/L. A cafena na maior concentrao do ensaio de 200 mg/L teve apenas a
mortalidade de 23%, enquanto que para efeitos subletais a EC 50 foi igual a
119 mg/L. Os autores criaram uma classificao para avaliar o grau de toxicidade
dos compostos (TU), para o microcrustceo, sendo divididos em: no txico (TU
0,2), com baixa toxicidade (0,2 TU 1,0), txicos (1,0 TU 10) e muito txico
(TU 10). Baseado na classificao dos autores o diclofenaco, a carbamazepina e a
lidocana so classificados como compostos txicos, enquanto que a cafena foi
classificada em baixa toxicidade para o microcrustceo Thamnocephalus platyurus.
J com relao mirtazapina no foram encontrados relatos da avaliao da
sua ecotoxidade biota aqutica.

2.1.2 Produtos para Cuidado Pessoal (PCPs)

O termo produtos para cuidado pessoal (PCPs) usado para classificar os

produtos qumicos que so utilizados como ingredientes em cosmticos, xampus,
perfumes, detergentes, amaciantes de roupas, produtos de limpeza, produtos para
cuidado da pele, protetores solares, repelentes de insetos, desinfetantes e muitos
outros produtos. Muitos cosmticos, por exemplo, consistem basicamente de lipdios
e leos, por isso uma elevada lipofilicidade comum em muitos PCPs (TERNES et
al., 2006). Ao contrrio dos frmacos, os PCPs no necessitam passar pelo corpo
humano e com isso eles entram nos efluentes principalmente durante as operaes
de limpeza e atravs de banhos e da higienizao pessoal (TERNES et al., 2006).
35

Muitos PCPs vm sendo identificados em efluentes, em guas superficiais e

subterrneas e at em gua potvel (STACKELBERG et al., 2004; BARNES et al.,
2005; ALDER et al., 2006; COSTANZO et al., 2007; BESTER, 2007a). Segundo
ALDER et al. (2006) a origem no meio ambiente destes micropoluentes pode ocorrer
atravs das indstrias, da disposio de resduos slidos e principalmente atravs
do esgoto domstico, sendo considerado as outras duas origens como desprezveis
por Kupper et al. (2004). Uma vez que muitos destes compostos so persistentes e
lipoflicos, eles tendem a acumular em lodos de esgotos, e assim, o lodo usado
como fertilizante pode representar tambm um grande caminho de entrada no meio
ambiente destes compostos (KUPPER et al., 2004; ALDER et al., 2006).
Os PCPs e seus metablitos selecionados neste estudo foram as fragrncias
policclicas almiscaradas a Tonalide ou 7-Acetil-1,1,3,4,4,6-hexametiletralin (AHTN),
a

galaxolide

benzopirano

ou

1,3,4,6,7,8-Hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametil-ciclopenta-(g)-2-

(HHCB) e a galaxolidona ou 1,3,4,6,7,8-Hexahidro-4,6,6,7,8,8-

hexametilciclopenta[g]-2-benzopirano-1-ona (HHCB-Lactona) que metablito do

HHCB, alm do repelente de insetos N,N-dietil-m-toluamida (DEET). As principais
propriedades fsico-qumicas destes compostos esto apresentadas no quadro 3 e
suas frmulas estruturais na figura 2.

Sigla

N CAS

Frmula
Molecular

P.M.
(g/mol)

Log
(1)
KOW

Solubilidade em
gua a 25 C (mg/L)

Galaxolide

HHCB

1222-05-5

C18H26O

258,41

5,90

1,75

Galaxolidone (HHCBLactona)

HHCBL

256393-37-0

C18H24O2

272,38

4,71

8,2

Tonalide

AHTN

21145-77-7

C18H26O

258,41

5,70

1,25

N,N-dietil-mtoluamida

DEET

134-62-3

C12H17NO

191,28

2,18

912

Substncia

QUADRO 3 PRINCIPAIS PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DOS PRODUTOS

PARA CUIDADO PESSOAL (PCPs) HHCB, HHCB-Lactona, AHTN E DEET
(1) Log KOW : Logaritmo do Coeficiente de Partio Octanol-gua

FONTE: SYRACUSE RESEARCH CORPORATION, 2011

36

(HHCB)

(AHTN)

(HHCB-Lactona)

(DEET)

FIGURA 2 FRMULAS ESTRUTURAIS DOS PRODUTOS DE CUIDADO

PESSOAL (PCPs) HHCB, HHCB-Lactona, AHTN E DEET
FONTE: PUBCHEM, 2011; BESTER, 2007a

2.1.2.1 HHCB, HHCB-Lactona e AHTN

O HHCB e o AHTN so compostos sintticos usados como fragrncias

fixadoras em diversos produtos para cuidado pessoal. O consumo anual destes
produtos na Europa est acima das 2.000 ton/ano (BESTER, 2007a). Pelo fato de se
tratarem de ingredientes usados em produtos de cuidados pessoal, praticamente
todo o consumo destes compostos despejado nos esgotos domsticos (ALDER et
al., 2006; BESTER, 2007a).
Foi constatado que em ETEs o HHCB pode ser transformado em HHCBLactona (BERSET et al., 2004; BESTER, 2005), alm disso, o HHCB, o HHCBLactona e tambm o AHTN so apenas parcialmente removidos durante os
tratamentos utilizados atualmente em ETEs, com isso so lanadas cargas
considerveis destes micropoluentes no meio ambiente (SIMONICH et al., 2000 e
2002; LEE et al., 2003; BERSET et al., 2004; CLARA et al., 2005; LISHMAN et al.,
2006; BESTER, 2007a). Alm da sua ocorrncia nos efluentes e lodos de ETEs, eles
tambm vm sendo encontrados em guas superficiais e sedimentos (FROMME et
al., 2001 DSIKOWITZ et al. 2002; REINER e KANNAN, 2011), em guas marinhas
(BESTER, 2007) e em guas tratadas (STACKELBERG et al., 2004, 2007; BENOTTI
37

et al., 2009). Estes micropoluentes vm sendo constantemente identificados em

tecidos de organismos aquticos (FRANKE et al., 1999; KALLENBORN et al., 2001;
HEBERER, 2002a; NAKATA et al., 2007; RAMIREZ et al., 2010; REINER e
KANNAN, 2011), sendo inclusive reportada a sua presena em animais
pertencentes aos mais altos nveis trficos marinhos como mamferos, aves e
tubares (NAKATA, 2005; KANNAN et al., 2005, NAKATA et al., 2007). Alm disso o
HHCB e AHTN tambm foram identificados em tecidos humanos (RIMKUS e WOLF,
1996; KANNAN et al., 2005). As concentraes mdias e mximas de HHCB e
AHTN encontradas em ETEs de vrios pases est apresentado na tabela 4, e os
resultados do HHCB-Lactona esto na tabela 5.
TABELA 4 VALORES MDIOS E MXIMOS ENCONTRADOS DE HHCB E AHTN
EM EFLUENTES DE ETEs EM PASES DA EUROPA E DA AMRICA DO NORTE
Pases
HHCB
AHTN
Valores
Valores
Valores
Valores
Mdios (ng/L)
Mximos
Mdios (ng/L)
Mximos
(ng/L)
(ng/L)
(a)
Alemanha
2.200
13.330
690
6.800
ustria(b)
621
870
158
170
(c, d)
Canad
776
1820
326
661
EUA(e, f)
1.340
N.A.
1.080
N.A.
Holanda(e)
1.065
N.A.
1.235
N.A.
Inglaterra(e)
3.510
N.A.
1.540
N.A.
(c)
Sucia
308
423
71
104
(g)
Sua
1.183
1.950
417
760
(a)

(b)

HEBERER (2002a); DSIKOWITZ et al. (2002); BESTER (2007a); PETROVA (2010).

CLARA et
(c)
(d)
(e)
al. (2005). RICKING et al. (2003); LEE et al. (2003); LISHMAN et al. (2006). SIMONICH et al.
(f)
(g)
(2000, 2002); HORII et al. (2007); BUERGE et al. (2003b); BERSET et al. (2004).

TABELA 5 CONCENTRAES MDIAS E MXIMAS ENCONTRADAS DE

HHCB-Lactona EM EFLUENTES DE ETEs DE VRIOS PASES
Autor

Local do
estudo

BERSET et al., 2004

Sua

BESTER, 2004

Alemanha

BESTER, 2007

Alemanha

HORII et al., 2007

EUA

PETROVA, 2010

Alemanha

Descrio do Estudo
ETE de pequeno porte com sistema de
lodos ativados em batelada.
ETEs localizadas na Regio do Rio Ruhr
ETEs utilizando sistema de lodos
ativados, seguido por filtrao biolgica
02 ETEs uma localizada em rea rural e
a outra em rea urbana, ambas
operando com sistema de lodos ativados
Valores mdios (6 amostras) da ETE
Bsnau (objeto deste estudo)

HHCB-Lactona
Valores
Valores
Mdios
Mximos
(ng/L)
(ng/L)
900

1.190

156

370

367

420

330

545

1.128

N.A.

N.A. No Avaliado.

38

O HHCB encontrado de maneira geral em concentraes maiores em

ETEs da Europa que o AHTN e estes compostos apresentam praticamente o mesmo
comportamento de remoo em ETEs tendo uma correlao linear entre as suas
remoes (BESTER, 2007a). As concentraes mdias de HHCB e AHTN variaram
de 308 e 71 ng/L na Sucia a 3.510 e 1540 ng/L na Inglaterra, respectivamente. As
concentraes mdias de HHCB-Lactona variaram de 156 ng/L a 1.128 ng/L na
Alemanha. Os valores mximos encontrados de HHCB e AHTN foram na Alemanha
com concentraes de at 13,33 e 6,8 g/L, respectivamente. Devido aos seus altos
valores de log KOW (5,7, 5,9 e 4,7, para o HHCB, AHTN e HHCB-Lactona,
respectivamente) e pelos seus coeficientes de distribuio slido-gua (KD) para
lodo biolgico de 2.400 e 1800 L/kgSlidosSuspensos(SS) para o AHTN e o HHCB,
respectivamente (TERNES

et al., 2004), estas fragrncias sintticas

so

encontradas em lodos de ETEs com concentraes de at 20,6 a 36 g/g de matria

seca (M.S.) (LEE et al., 2003; KUPPER et al., 2004). J o HHCB-Lactona foi
encontrado em concentraes de at 36 g/g de M.S. (BESTER, 2007a). Por
conseqncia, a destinao agrcola de lodos de esgotos pode ser considerada uma
entrada importante destes contaminantes no meio ambiente.
Em guas superficiais as concentraes em rios da regio de Berlim, na
Alemanha, foram de at 12,5 g/L para o HHCB e 6,8 g/L para o AHTN (HEBERER
et al., 1999), e os valores encontrados em sedimentos da regio de Berlim foram de
at 2,2 e 2,6 g/g (M.S.) de HHCB e AHTN, respectivamente (FROMME et al.,
2001). Estes micropoluentes tambm foram analisados no Rio Ruhr, localizado na
Alemanha, em pontos prximos a captaes de abastecimento e os resultados
encontrados foram de 60, 30 e 10 ng/L para o HHCB, HHCB-Lactona e AHTN,
respectivamente. Em lagos da Sua estes micropoluentes foram encontrados em
concentraes de at 47 ng/L para o HHCB e 18 ng/L para o AHTN (BESTER,
2007a). Em guas tratadas dos EUA eles foram quantificados com concentraes de
at 490 ng/L para o AHTN e 82 ng/L para o HHCB (STACKELBERG et al., 2004).
Alm disso, eles foram identificados em lugares remotos, como nas guas do mar do
Norte na Alemanha, com variaes de 0,09 a 4,8 ng/L para o HHCB e 0,08 a 2,6
ng/L para o AHTN, em sete pontos analisados nos anos de 1990 e 1995 (BESTER,
2007a).

39

A ocorrncia destes micropoluentes na biota aqutica facilmente explicada,

uma vez que eles esto constantemente presentes em guas superficiais e
marinhas e apresentam uma grande afinidade por lipdios. O HHCB e AHTN foram
encontrados em peixes coletados na regio de Berlim, em reas com grandes
influncias de ETEs, com concentraes de at 384 e 80 g/g por peso de gordura
(p.g.) (HEBERER, 2002a). J, Kallenborn et al. (2001) encontrou em peixes
marinhos coletados, na Noruega, concentraes de at 0,62 g/g (p.g.) de HHCBLactona.
Nakata (2005) identificou pela primeira vez o HHCB em mamferos marinhos
(botos) e tubares (tubaro cabea de martelo) coletados nas guas marinhas do
Japo, com concentraes de at 0,15 e 0,05 g/g (p.g.). O autor identificou o HHCB
com um valor de aproximadamente 0,03 g/g (p.g.) em um feto do boto, sugerindo a
transferncia transplacentria deste composto. Em geral os resduos de AHTN foram
baixos ou abaixo do limite de deteco, com valor mximo de 9,6 ng/g (p.g.) em um
boto. Kannan et al. (2005) reportou a ocorrncia de HHCB em diversas espcies
marinhas nos EUA, como mamferos, aves e peixes, sendo que as maiores
concentraes estavam em golfinhos com valores de at 0,183 g/g (p.g.). Nakata et
al. (2007) realizou uma avaliao da ocorrncia de fragrncias sintticas em
diversos nveis trficos da biota marinha do Japo e identificou as maiores
concentraes em moluscos variando de 0,26 a 2,73 g/g (p.g.) de HHCB. As
concentraes de HHCB em marrecos e gaivotas foram baixas, alcanando
resultados comparveis aos valores em peixes e caranguejos. Essa diferena na
bioacumulao ocasionada provavelmente ao metabolismo e a eliminao de
HHCB em organismos superiores da cadeia trfica. Os autores tambm avaliaram as
tendncias temporais na concentrao dos policclicos almiscarados sintticos,
atravs da anlise de tecidos de mamferos marinhos coletados no perodo de 1977
a 2005. Sendo constatado um acrscimo significativo nas concentraes de HHCB
desde o incio de 1990, sugerindo uma contnua entrada deste composto no
ambiente marinho e comparando a tendncia temporal do HHCB com de outros
poluentes clssicos como o PCB e PBDE. O HHCB apresentou maiores taxas de
aumento na concentrao que estes poluentes. Em humanos foram encontrados o
HHCB e o AHTN em tecidos adiposos com valores de at 798 e 134 ng/g (p.g.)

40

(KANNAN et al., 2005) e em leites maternos com os valores de at 108 e 58 ng/g

(p.g.) (RIMKUS e WOLF, 1996).
Com relao aos efeitos ocasionados pelo HHCB e AHTN pode-se dizer que
estes compostos possuem apenas uma baixa toxicidade sistmica (BESTER,
2007a) e que no so mutagnicos e nem genotxicos (STEINBERG et al., 1999,
MERSCH-SUNDERMANN et al., 1998; MERSCH-SUNDERMANNO et al., 1998;
KEVEKORDES

et

al.,

1997).

Steinberg

et

al.

(1999)

identificaram

uma

hepatotoxicidade em ratos quando administrada uma nica dose elevada de AHTN.

Porm, em exposies prolongadas por um perodo de at 90 dias com
concentraes de 300 g/g de peso corporal, no foram encontrados efeitos de
hepatotoxicidade em ratos (STEINBERG et al., 2001). Outros estudos realizados
com o HHCB e AHTN apontaram uma baixa atividade estrognica (SEINEN et al.,
1999; SCHUERS et al., 2002; BITSCH et al., 2002), sendo que este potencial
estrognico destes compostos muito baixo para induzir, em espcies selvagens ou
em humanos, efeitos estrognicos nos nveis atuais de exposio (SEINEN et al.,
1999).

2.1.2.2 DEET

O DEET o componente ativo na maioria dos produtos repelentes de

insetos no mundo e ele vem sendo utilizado extensivamente nos ltimos 60 anos.
Devido ao baixo custo e amplo espectro de atividade inseticida contra mosquitos,
moscas, pulgas, carrapatos e outros insetos que picam, produtos com o DEET
tambm so largamente utilizados para a proteo de humanos e animais. O uso
domstico do DEET estimado em 1.800 toneladas por ano nos EUA, atingindo
aproximadamente 30% da populao deste pas (USEPA, 1998). O desenvolvimento
e o uso do DEET para o combate de transmisses de doenas tem
inquestionavelmente salvado muitas vidas desde a sua introduo como repelente
de insetos. Um pequeno nmero de efeitos colaterais txicos em humanos foram
relatados quando o DEET foi usado em excesso (SUDAKIN e TREVATHAN, 2003).
Alm disso, pesquisas tambm mostraram que o DEET possui potencial
carcinognico em clulas da mucosa nasal (TISCH et al., 2002). Informaes sobre
a ecotoxicidade do DEET so limitadas, porque ele foi registrado como um produto
41

para uso interno e com isso acreditava-se que ele dificilmente entraria no meio
ambiente aqutico e assim no poderia ser considerado uma ameaa aos
organismos aquticos (USEPA, 1998). Porm, o que o ocorreu que o DEET foi
identificado em ETEs de vrios pases (WEIGEL et al., 2004; GLASSMEYER et al.,
2005, BERNHARD et al., 2006; KIM et al., 2007; COSTANZO et al., 2007,
HOLLENDER et al., 2009, SUI et al., 2009; ABE e ISHII, 2010), em guas
superficiais (KOLPIN et al., 2002; GLASSMEYER et al., 2005; KIM et al., 2007;
COSTANZO et al., 2007; QUEDNOW e PTTMANN, 2009; ABE e ISHII, 2010),
subterrneas (BARNES et al., 2004, 2005; TRENHOLM et al., 2006; ABE e ISHII,
2010) e em guas tratadas (STACKELBERG et al., 2004, 2007; TRENHOLM et al.,
2006; BENOTTI et al., 2009), sendo inclusive reportada a sua ocorrncia em lugares
remotos, como cavernas (BIDWELL et al., 2010) e guas marinhas (WEIGEL et al.,
2002; 2004).
O principal caminho de entrada do DEET nos ambientes aquticos atravs
do esgoto domstico, originado pelo processo de lavagem da pele e de roupas, e
tambm pela absoro seguida pela excreo por seres humanos (COSTANZO et
al., 2007). Uma vez que, estudos tm demonstrado que uma porcentagem do DEET
(<20%) absorvida pela pele, metabolizada e excretada como metabolitos
(SUDAKIN e TREVATHAN, 2003). Na tabela 6 so apresentados os valores tpicos
encontrados de DEET em efluentes de ETEs de vrios pases.

42

TABELA 6 CONCENTRAES MDIAS E MXIMAS ENCONTRADAS DE DEET

EM ETEs DE VRIOS PASES
Autor

Local do
estudo

GLASSMEYER et al.,
2005

EUA

LORAINE e
PETTIGROVE, 2006

EUA

BARTELT-HUNT, et al.,
2009

EUA

BERNHARD et al.,
2006

Alemanha

KIM et al., 2007

Coria do Sul

SUI et al., 2009

China

HOLLENDER et al.,
2009

Sua

Descrio do Estudo
10 ETEs instaladas em diferentes
regies, adotando sistemas
secundrios e tercirios de tratamento
Sistema de tratamento para
recuperao de gua composto de
Lodos ativados, filtrao e
electrodilise reversa
5 ETEs localizadas nos EUA todas
sistemas biolgicos secundrios e uma
com remoo de Nutrientes
ETE com sistema de tratamento com
lodos ativados e remoo de Nitrognio
7 ETEs com tratamento biolgico
secundrio
3 ETEs com tratamento biolgico
secundrio
Efluente Sistema Biolgico Secundrio

ETEs com sistema de lodos ativados

com remoo de Nitrognio
4 ETEs localizadas em Tquio
ABE e ISHII, 2010
Japo
ETE localizada na Ilha de Trons
WEIGEL et al., 2004
Noruega
ETE objeto deste estudo
PETROVA, 2010
Alemanha
Med. Concentraes mdias em ng/L nos efluentes finais das ETEs.
Mx. Concentraes mximas em ng/L nos efluentes finais das ETEs
N.A. No avaliado.

COSTANZO et al., 2007

Austrlia

DEET
Md.
Mx.
(ng/L)
(ng/L)
180

2100

440

2110

773,9

N.A.

200

N.A.

27

60

42,1

57,6

N.A.

360

N.A.

140

27
N.A.
70

60
60
N.A.

As concentraes mdias variam de 27 ng/L (Coria do Sul) a 773,9 ng/L

(EUA) e o valor mximo medido foi de 2,1 g/L tambm nos EUA. Os valores
encontrados na Alemanha em 2006 foram de 200 ng/L, enquanto que os valores
mdios encontrados por Petrova (2010) na ETE Bsnau foram de 70 ng/L. Em
outros pases as concentraes foram de at 360 ng/L na Sua, 140 ng/L na
Austrlia, 66 ng/L no Japo, 60 ng/L na Noruega e Coria do Sul e de 57,6 ng/L na
China.
Em guas superficiais o DEET chegou a ser encontrado em concentraes
de at 1.6 g/L nos EUA (BARTELT-HUNT et al., 2009), 1,2 g/L na Alemanha
(QUEDNOW e PTTMANN, 2009) e 0,5 g/L na Austrlia (COSTANZO et al., 2007).
Em pases como o Japo e a Coria do Sul o DEET ocorreu em concentraes
mximas bem inferiores de 31 e 69 ng/L, respectivamente (ABE e ISHII, 2010 e KIM
et al., 2007). Em guas subterrneas do Japo foram encontrados os valores mdio
de 9,4 ng/L e mximo de 38 ng/L de DEET em poos localizados na margem do Rio
Tama (ABE e ISHII, 2010). O DEET tambm foi detectado na Austrlia por Trenholm
43

et al. (2006) com o valor de 44 ng/L. Alm disso, o DEET est entre os cinco
micropoluentes orgnicos mais detectados em guas subterrneas dos EUA,
chegando a ser encontrado com concentraes de at 13 g/L em poos localizados
numa rea de influncia de um aterro desativado (BARNES et al., 2004; 2005).
Stackelberg et al. (2007) reportou concentraes de at 200 ng/L de DEET
em guas brutas usadas para abastecimento pblico dos EUA, e o DEET ocorreu
em 100% das doze amostras coletadas de gua tratada com concentraes mdia
de 78 ng/L e mxima de 97 ng/L. Benotti et al. (2009) encontrou concentraes de
at 93 ng/L de DEET em guas tratadas e de 63 ng/L em guas distribudas tambm
dos EUA. O DEET tambm foi encontrado em lugares remotos como em cavernas
dos EUA com concentraes de 20 e 99 ng/L (BIDWELL et al., 2010) e em guas do
Mar do Norte com concentraes variando de 0,4 ng/L at 13 ng/L (WEIGEL et al.,
2002; 2004).
Na Alemanha o DEET em 1999 comeou a ser substitudo pelo Bayrepel em
alguns produtos repelentes por presso dos consumidores, porm, em um estudo
realizado com 330 amostras, no perodo de setembro de 2003 a setembro de 2006,
em 26 locais diferentes de coleta em guas superficiais da regio de Hesse na
Alemanha, os resultados encontrados no evidenciaram uma reduo da ocorrncia
do DEET em comparao com medies anteriores. A concentrao mdia de DEET
encontrada foi de 124 ng/L com uma variao de <LQ a 1,3 g/L (QUEDNOW e
PTTMANN, 2009).
Alguns autores puderam identificar maiores concentraes de DEET durante
as estaes mais quentes do ano, onde ocorre a temporada de mosquitos e assim
naturalmente o uso de produtos repelentes contendo DEET nestes perodos so
maiores (NAKADA et al., 2006; QUEDNOW e PTTMANN, 2009). Quednow e
Pttmann (2009) sugerem que a ocorrncia do DEET na Alemanha durante o
inverno e a primavera, em estaes do ano onde a aplicao de DEET como
repelente de insetos considerada inexistente, somente resultante da lavagem de
roupas usadas em regies mais quentes durante feriados e frias, uma vez que
recomendado o uso de DEET em viagens para os trpicos.
A maioria dos dados das concentraes de DEET vem dos EUA, o que pode
ser explicado pelo baixo custo e grande disponibilidade neste pas. O uso em
regies mais tropicais (particularmente nos meses mais quentes) podem ser ainda
44

maiores devido maior ocorrncia de doenas com origem de mosquitos, como a

dengue. Assim as concentraes de DEET em pases como o Brasil podem ser
muito maiores que as concentraes encontradas nos pases de clima temperado
(COSTANZO et. al., 2007).
Como j mencionado, por se acreditar que o DEET no atingiria o meio
ambiente aqutico, no existem muitos estudos de ecotoxicidade para o DEET e o
pequeno nmero de estudos mostram que o DEET levemente txico para peixes e
invertebrados de gua doce. Os valores encontrados de toxicidade aguda em trutas
arco-ris para LC50 (96h) igual a 71,25 mg/L e na D. magna o EC50 (48h) igual a
75 mg/L (USEPA 1998; 2011).
2.1.3 Retardadores de Chama e Plastificantes Organofosforados (RCPOs)

Retardadores de chama so utilizados para evitar que compostos

combustveis queimem. Eles so altamente utilizados para proteo de tecidos,
espumas de construo e todos os tipos de materiais polimricos usados em carros,
componentes e equipamentos eletrnicos, mveis, etc. Existem trs principais
grupos de retardadores de chama atualmente no mercado: organofosforados,
organobromados e compostos inorgnicos, como sais de antimnio ou boro.
Inicialmente estes compostos no foram considerados ambientalmente relevantes
porque acreditava-se que eles permaneceriam nos materiais que eles foram
adicionados, para maior segurana contra incndios. Entretanto, alguma mobilizao
destes compostos acaba ocorrendo na gua e no ar (REEMTSMA et al., 2008). Para
o ecossistema aqutico os organofosforados so de especial relevncia, uma vez
que eles so mais solveis em gua que os organobromados, e quando atingem os
caminhos aquticos acabam sendo mveis (ANDRESEN et al., 2007). Os
retardadores de chama fosforados possuem um grande volume de produo e
tiveram um consumo total estimado na Unio Europia (UE) de cerca de 91.000 ton
no ano de 2006, enquanto que o consumo mundial estimado para o ano de 2004 foi
de 296.000 ton (CEFIC, 2011). Os retardadores de chama organofosforados de
maior importncia so os clorados, como o tri (2-cloroetil) fosfato (TCEP), o tri (2cloro-1-metiletil) fosfato (TCPP) e o tri (2-cloro, 1-clorometil-etil) fosfato (TDCP)
(ANDRESEN et al., 2007).
45

Os no-clorados alquil-fosfatos, tais como o trifenil fosfato (TPP), os tributilfosfatos nos ismeros iso-

e n- (TiBP e TnBP, respectivamente), so

predominantemente utilizados como plastificantes e lubrificantes, mas tambm so

utilizados como anti-espumantes, aditivos para vernizes, polimento de cho, e
eventualmente em alguns casos tambm so usados como retardadores de chama
(ANDRESEN et al., 2007; REEMTSMA et al., 2008). O quadro 4 apresenta os
RCPOs selecionados para este estudo assim como suas principais caractersticas e
a figura 3 apresenta suas frmulas estruturais.

Substncia

Sigla

N CAS

Frmula
Molecular

P.M.
(g/mol)

Log
(1)
KOW

Solubilidade em
gua a 25 C (mg/L)

tri (2-cloroetil) fosfato

TCEP

115-96-8

C6H12Cl3O4P

285,49

1,44

7.000

tri (2-cloro-1-metiletil)
fosfato

TCPP

13674-84-5

C9H18Cl3O4P

327,57

2,59

1.200

tri (dicloro-propil)
fosfato

TDCP

13674-87-8

C9H15Cl6O4P

430,91

3,65

tri-iso-butil fosfato

TiBP

126-71-6

C12H27O4P

266,32

3,60

16,2

QUADRO 4 PRINCIPAIS PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DOS

RETARDADORES DE CHAMA E PLASTIFICANTES ORGANOFOSFORADOS
(RCPOs) TCEP, TCPP, TDCP E TiBP
(1) Log KOW : Logaritmo do Coeficiente de Partio Octanol-gua

FONTE: SYRACUSE RESEARCH CORPORATION, 2011

46

(TCEP)

(TiBP)

(TCPP)

(TDCP)

FIGURA 3 FRMULAS ESTRUTURAIS DOS RETARDADORES DE CHAMA E

PLASTIFICANTES ORGANOFOSFORADOS (RCPOs) TCEP, TCPP, TDCP E TiBP
FONTE: PUBCHEM, 2011
Os RCPOs avaliados neste estudo (TCEP, TCPP, TDCP e TiBP) tm sido
encontrados nas guas superficiais de vrios pases em concentraes mdias
variando de 10 a 502 ng/L, sendo que o TCPP se apresentou mais proeminente
(FRIES e PTTMANN, 2001; ANDRESEN et al., 2007; KIM et al., 2007; QUEDNOW
e PTTMAN, 2008; REGNERY e PTTMANN, 2010a). Os RCPOs clorados, como
TCEP, TCPP e TDCP, foram identificados em guas marinhas em nveis de ng/L,
mostrando que estes compostos so persistentes. No foi demonstrada a
degradao destes compostos no meio ambiente,

pois a diminuio da

concentrao destas substncias est atribuda apenas diluio (ANDRESEN et

al., 2007).
A principal fonte de contribuio dos RCPOs em guas superficiais o
lanamento de efluentes de ETEs (FRIES e PTTMANN, 2003, ANDRESEN et al.,
2007, REEMTSMA et al., 2008). A resistncia dos RCPOs clorados biodegradao
e remoo atravs dos processos de tratamento usualmente usados em ETEs so
bem documentados (MARKLUND et al., 2005; RODIL et al., 2005; REEMTSMA et.
al., 2006; ANDRESEN et al., 2007). J os RCPOs no-clorados como o TiBP so
parcialmente removidos por ETEs (RODIL et al., 2005; ANDRESEN et al., 2007).
47

Uma investigao realizada em ETEs de vrios pases europeus confirmou

que o TCEP e o TCPP so rotineiramente encontrados em seus efluentes,
tipicamente em concentraes de alguns centos de ng/L, evidenciando que
atualmente o TCPP mais proeminente que o TCEP, reflexo da eliminao
progressiva do TCEP na Alemanha (REEMTSMA, et al., 2006). Porm, segundo
Quednow e Pttmann (2009), assim como o DEET, o TCEP no apresentou uma
reduo aparente nas concentraes encontradas em 330 anlises realizadas em
guas superficiais da regio de Hesse na Alemanha no perodo de setembro 2003 a
setembro de 2006, quando comparadas com medies anteriores.
Os resultados encontrados na literatura para efluentes de ETEs, localizadas
em vrios pases, para o TCEP, TCPP e TDCPP apresentaram valores mdios
variando de 67 a 470 ng/L, de 560 a 4400 ng/L, e de 81 a 387 ng/L (MARKLUND et
al., 2005; RODIL et al., 2005; REEMTSMA et. al., 2006; ANDRESEN et al., 2007;
KIM et al., 2007; MARTINEZ-CARBALLO et al., 2007). Como existem apenas
remoes parciais em ETEs dos RCPOs no-clorados, eles tambm foram
identificados nos efluentes finais de ETEs em vrios pases (MARKLUND et al.,
2005; RODIL et al., 2005; ANDRESEN et al., 2007; MARTINEZ-CARBALLO et al.,
2007). Andresen et al. (2007) encontrou concentraes mdias de 78 e 160 ng/L do
poluente TiBP em duas diferentes ETEs localizadas na Alemanha.

48

TABELA 7 CONCENTRAES MDIAS E MXIMAS ENCONTRADAS DOS RCPOs EM ETEs DE VRIOS PASES
Local do
estudo

Autor
ANDRESEN
2007

et

MARKLUND
2005

et

al.,

al.,

Alemanha

Sucia

GLASSMEYER et al.,
2005

EUA

RODIL et al., 2005

No
foi
divulgado

MARTINEZCARBALLO
2007

et

al.,

REEMTSMA
2006

et

al.,

BERNHARD
2006

et

al.,

ustria

Alemanha,
ustria,
Blgica
e
Espanha

TCEP
Descrio das ETEs
ETE A utiliza sistema de lodos ativados de
duas etapas, seguido por filtrao biolgica
ETE B utiliza sistema de lodos ativados
seguido por filtrao biolgica
7 ETEs de pequeno (sem influncia de
indstrias), mdio (com influncia de
grandes indstrias) e grande porte (atendem
grandes cidades).
10 ETEs com tratamentos secundrios e
tercirios.
Amostras compostas de 24h de um efluente
tercirio de uma ETE municipal
16 ETEs equipadas com sistema biolgico
com nitrificao. Sendo que 13 delas
tambm com denitrificao e 14 com
remoo de fsforo.
Resultados para apenas as 5 ETEs de
pequeno porte com p.e.: <10.000
Resultados para apenas as 7 ETEs de
mdio porte com 10.000 >p.e.> 100.000
Resultados para apenas as 4 ETEs de
pequeno porte com p.e. > 100.000
8 ETEs equipadas com tratamento
secundrio biolgico ou com tratamento
tercirio

TDCP

TiBP

Mx.
(ng/L)

Efl.
(ng/L)

Mx.
(ng/L)

Efl.
(ng/L)

Mx.
(ng/L)

Efl.
(ng/L)

Mx.
(ng/L)

350

410

3.000

6.600

130

180

160

290

370

470

820

1.100

150

310

78

130

470

890

4400

24.000

310

340

N.A.

N.A.

330

430

N.A.

N.A.

300

480

N.A.

N.A.

350

N.A.

2600

N.A.

130

N.A.

N.A.

N.A.

190

630

670

1.120

180

606

N.A.

N.A.

391

1.600

560

1.000

85

260

N.A.

N.A.

110

150

730

960

81

160

N.A.

N.A.

67

140

733

1.400

387

1.400

N.A.

N.A.

200

N.A.

600

N.A.

N.A.

N.A.

N.A.

N.A.

360

763

990

N.A.

N.A.

N.A.

N.A.

2.620

N.A.

N.A.

N.A.

N.A.

N.A.

N.A.

ETE com sistema de tratamento com lodos

239
ativados com remoo de nutrientes
Coria
do 7 ETEs com sistemas secundrios de
KIM et al., 2007
537
tratamento por lodos ativados
Sul
Efl. Concentraes mdias em ng/L dos contaminantes avaliados nos efluentes finais das ETEs.
Mx. Concentraes mximas em ng/L dos contaminantes avaliados nos efluentes finais das ETEs.
N.A. No avaliado.
p.e. Populao equivalente.

Alemanha

TCPP

Efl.
(ng/L)

49

Na tabela 7 h uma compilao das concentraes mdias e mximas

encontradas na literatura dos RCPOs avaliados neste estudo em efluentes de ETEs,
sendo que os sistemas avaliados utilizam processos secundrios ou tercirios de
tratamento.
Alm disso, os RCPOs clorados foram encontrados em guas tratadas dos
EUA com concentraes de 0,25 e 0,099 g/L de TDCPP e TCEP, respectivamente
(STACKELBERG et al., 2004), enquanto que Benotti et al. (2009) encontrou
concentraes mdias de 220 ng/L de TCPP e 210 ng/L de TCEP em guas
distribudas tambm nos EUA.
Existem alguns estudos que discutem os potenciais efeitos adversos aos
ecossistemas e a sade humana (REEMTSMA et al., 2008; REN et al., 2008) e os
riscos associados (COMISSO EUROPIA, 2008a,b, 2009) dos RCPOs. O TCEP
vem sendo substitudo na Europa pelo TCPP desde os anos de 1990, devido ao seu
efeito txico aos organismos aquticos e sua classificao na Unio Europia de
potencial

efeito

carcinognico

em

humanos

(Carcinognico

Categoria

3)

(REGNERY e PTTMANN, 2010a). No entanto, ele foi encontrado no meio

ambiente aqutico, muitas vezes com concentraes excedendo os 100 ng/L
(QUEDNOW e PTTMANN, 2008; REN et al., 2008; REGNERY e PTTMANN,
2010a e b). De acordo com uma avaliao toxicolgica, o TCPP dever no ser
txico para os organismos aquticos em concentraes menores ou igual a 1 mg/L
(COMISSO EUROPIA, 2008a), apesar de que sua base de dados disponvel
ainda no to extensa como a do TCEP. As lacunas de dados ainda existem, por
exemplo, referindo-se a carcinogenicidade (FLLMANN e WOBER, 2006). O TDCP
foi considerado carcinognico na categoria 3 da classificao da Unio Europia.
Para o no-clorado TiBP no foi encontrada classificao na Unio Europia
(COMISSO EUROPIA, 2008a, b, 2009).

50

2.1.4 Outros Compostos

Outros contaminantes emergentes avaliados neste estudo foram o 2(metiltio) benzotiazol (MTBT) e o benzotiazol (BT), que esto enquadrados no grupo
dos benzotiazis. As principais propriedades fsico-qumicas do MTBT e BT esto
apresentadas no quadro 5, assim como suas frmulas estruturais na figura 4.

Sigla

N CAS

Frmula
Molecular

P.M.
(g/mol)

Log
(1)
KOW

Solubilidade em
gua a 25 C (mg/L)

2-(Metiltio)
benzotiazol

MTBT

615-22-5

C8H7NS2

181,28

3,15

125

Benzotiazol

BT

95-16-9

C7H5NS

135,19

2,01

4.300

Substncia

QUADRO 5 PRINCIPAIS PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DO MTBT E DO

BT
(1) Log KOW : Logaritmo do Coeficiente de Partio Octanol-gua

FONTE: SYRACUSE RESEARCH CORPORATION, 2011

(BT)

(MTBT)

FIGURA 4 FRMULAS ESTRUTURAIS DO MTBT E DO BT

FONTE: PUBCHEM, 2011
Os benzotiazis so uma classe de substncias qumicas produzidas em
grandes volumes e com vrias aplicaes na indstria. Em maiores quantidades so
utilizados como aceleradores de vulcanizao na produo de borracha, como o 2mercaptobenzotiazol (MBT) e o 2-morfolinotiobenzotiazol (MoTBT), onde podem ser
adicionados em quantidades de at 1%. O MBT possui uma produo estimada de
40.000 ton/ano na Europa Ocidental (DE WEVER et al., 2001; KLOEPFER et. al.,
2005). O MBT tambm usado na produo de papel como inibidor de corroso
(KLOEPFER

et

al.,

2005).

Outro

derivado

dos

benzotiazis

251

tiocianometiltiobenzotiazol (TCMTB), que usado como fungicida no processamento

do couro, na preservao da madeira e em tintas contra incrustrao de barcos e
navios (REEMTSMA et al., 1995; BESTER, 2007b). Devido s suas propriedades
inibidoras de biocorroso, os benzotiazis tambm so usados em anticongelantes e
em lquidos de arrefecimento (REDDY e QUINN, 1997).
Alguns autores estudando o comportamento de benzotiazis constataram
que o MTBT e o BT so produtos de transformaes biolgicas do TCMTB e do MBT
(DROTAR et al., 1984; BROWNLEE et al., 1992; REEMTSMA et al., 1995). Essa
transformao diminui a toxicidade em guas, porm, foi constatado que o MTBT
trata-se de um composto recalcitrante, enquanto que o BT considerado
biodegradvel (HUTCHINS et al., 1984; BROWNLEE et al., 1992 e REEMTSMA et
al., 1995). Assim, devido a persistncia do MTBT, este pode alcanar concentraes
cada vez maiores no meio ambiente, o que pode se tornar um grande problema
(NAWROCKI et al., 2005; KLOEPFER et al. 2005).
Devido ampla utilizao dos benzotiazis em sistemas abertos, vrios
deles foram detectados em guas superficiais. Entretanto, compostos como TCMTB
e MoTBT no foram detectados, enquanto que o MBT foi detectado apenas em
baixas concentraes (KLOEPFER et al., 2005), uma vez que estes compostos
passam por uma transformao rpida (REEMTSMA et al., 1995; BESTER, 2007b).
Outros compostos mais estveis e produtos de transformao como o BT e o MTBT
foram detectados (KLOEPFER et al., 2005). Os efluentes industriais tm se
mostrado uma importante fonte de descarga de MTBT, MBT, BT e de outros
derivados (JUNGCLAUS et al., 1976; REEMTSMA et al., 1995). Outra via de
descarga em guas superficiais o escoamento de guas pluviais urbanas,
ocasionada principalmente devido abraso dos pneus nas ruas (REDDY e QUINN,
1997; KUMATA et al., 2000). Por esse motivo o MTBT e o BT tm sido utilizados
como marcadores do escoamento deste tipo de guas na Califrnia (ZENG et al.,
2004). Kloepfer et al. (2005) sugerem tambm que os efluentes de ETEs tambm
possam ser uma das principais rotas de liberao destes compostos em guas
naturais.
Em 1995 foram encontradas concentraes de MTBT no centro do golfo
alemo do mar do Norte variando entre 0,04 a 1,37 ng/L e concentraes de 55 ng/L
no Rio Elbe que um dos rios que lanam suas guas no golfo, enquanto que o BT
52

foi encontrado nestas guas marinhas variando de 0,03 a 1,23 ng/L e no rio Elbe
com 2,74 ng/L (BESTER, 2007b).
Kloepfer et al. (2005) avaliaram a presena e o comportamento de cinco
benzotiazis em um rio da Alemanha, sendo que aps o lanamento da ETE este rio
no recebeu nenhuma outra nova contribuio pontual. Durante o tempo de viagem
de 15 horas em uma distncia de 19 km no ocorreu uma variao significativa das
concentraes do MTBT, do BT e dos outros benzotiazis durante o percurso.
Cspedes

et

al.,

(2006)

encontrou,

em

guas

superficiais

da

Espanha,

concentraes de MTBT variando de 0,06 a 1,12 g/L, em pontos prximos a

lanamento de ETEs. Baseado nos dados encontrados por estes dois estudos,
podemos sugerir que o MTBT em guas superficiais no rapidamente degradado
aps o lanamento de estaes de tratamento, mais uma vez indicando sua
persistncia.
O MTBT, o BT e outros benzotiazis foram encontrados em efluentes de
ETEs de vrios pases da Europa, nos EUA e na China. As concentraes de MTBT
encontradas apresentaram valores com grandes variaes desde 90 a 6.150 ng/L
(ZENG et al., 2004; KLOEPFER et al., 2005, REEMTSMA et al., 2006; CSPEDES
et al., 2006). Como j mencionado o MTBT um composto recalcitrante e no
removido por sistemas biolgicos de tratamento, mesmo quando utilizados sistemas
biolgicos de remoo de nutrientes e em muitos casos chegam at a serem
formados durante o tratamento devido transformao de MBT em MTBT
(REEMTSMA et al., 1995, KLOEPFER et al., 2005, REEMTSMA et al., 2006,
CSPEDES et al., 2006). Na tabela 8 est apresentada uma compilao dos valores
encontrados do MTBT e do BT em diferentes ETEs, alm de uma descrio sucinta
das particularidades de cada sistema.

53

TABELA 8 CONCENTRAES ENCONTRADAS DE MTBT E BT EM

EFLUENTES DE ETEs DE VRIOS PASES
Autores

Local de
Estudo

ZENG et al., 2004

Califrnia (EUA)

REEMTSMA et al.,
2006

Alemanha,
ustria, Blgica
e Espanha

CSPEDES et al., 2006

Espanha

Alemanha
KLOEPFER et al., 2005

China
HOLLENDER et al.,
2009

Sua

Descrio do Estudo
Efluentes de 4 ETEs diferentes em
eventos de chuva no ano de 1997
8 ETEs equipadas com tratamento
secundrio biolgico ou com
tratamento tercirio
ETE A tratamento biolgico com
remoo de Nitrognio
ETE B tratamento biolgico com
remoo de Nitrognio
ETE C tratamento biolgico com
remoo de Nitrognio
ETE D tratamento biolgico sem
remoo de Nitrognio
ETE E tratamento biolgico com
remoo de Nitrognio
ETE Berlim Ia possui um sistema de
tratamento com lodos ativados com
remoo biolgica de nutrientes (N e
P). Seu sistema de coleta combinado
(coletado em tempo seco) com
algumas contribuies de efluentes
industriais (30%). Amostras coletadas
de Maro a Junho de 2002.
ETE Berlim Ib trata-se da mesma ETE
mencionada acima porm as amostras
foram coletadas em Outubro e
Novembro de 2003.
ETE Berlim II possui sistema de
tratamento com lodos ativados com
remoo biolgica de nutrientes (N e
P). Seu sistema de coleta separado e
quase no possui influncias industriais
ETE Pequim possui sistema de
tratamento secundrio biolgico sem
denitrificao, sendo que cerca de 50%
da sua contribuio de origem
industrial
ETE com tratamento tercirio com
remoo de nutrientes

MTBT
(ng/L)

BT
(ng/L)

180

82,3

95

100

90

N.A.

320

N.A.

1250

N.A.

290

N.A.

6180

N.A.

440

550

360

280

400

70

550

2.260

N.A.

22.000

N.A. No avaliado.

O MTBT foi encontrado mesmo em condies com pouca influncia

industrial e com sistemas separados de tratamento no valor de 400 ng/L (ETE Berlim
II), e as maiores concentraes foram encontradas em ETEs localizadas na
Espanha (1.250 e 6.180 ng/L) que segundo os autores possuem uma grande
influncia industrial. Enquanto que o BT chegou a apresentar valores de at 22 g/L
na Sua e o menor valor encontrado em efluentes de ETEs foi de 70 ng/L na ETE
Berlim II que possui menor influncia industrial.
As principais fontes de benzotiazis em afluentes de ETEs so as descargas
de efluentes industriais nos sistemas de coleta de esgoto e as guas do escoamento
54

urbano em sistemas combinados de coleta, que contm os esgotos e as guas

pluviais. A influncia dos efluentes gerados em residncias ainda pouco
conhecida, pois no existem informaes disponveis que indicam a incluso dos
benzotiazis em produtos domsticos consumidos regularmente. No entanto, a sua
aplicao ampla em processos industriais sugere que diversos produtos usados no
ambiente privado possam conter tambm benzotiazis (KLOEPFER et al., 2005).
Baseado nesta suposio, Kloepfer et al. (2005) buscaram avaliar efluentes
gerados estritamente em residncias, sem influncia de indstrias ou de guas de
escoamento urbano. Para isso foram coletadas amostras de efluentes gerados em
uma rea residencial de Berlim, servida com sistema de coleta separador, no qual os
esgotos so coletados separadamente de guas pluviais, alm disso, as amostras
foram coletadas em tempo seco. Os resultados encontrados apresentaram
concentraes totais de benzotiazis (soma das concentraes de todos os
derivados avaliados) de 1,7 e 2,2 g/L, o que representa 50 e 85% do valor
encontrado na ETE Berlim II (2,54 g/L) que o sistema que recebe estes efluentes.
Com isso, foi demonstrada pela primeira vez uma significante contribuio de
benzotiazis oriundos de efluentes estritamente residenciais. O MTBT ocorreu em
concentraes baixas (100 e 70 ng/L) em relao a outros benzotiazis,
provavelmente devido ao pequeno tempo de residncia do efluente no sistema
coletor de esgoto, o que no permite uma transformao de MBT em MTBT. No
entanto, estas concentraes representam 25 e 17,5% das concentraes do MTBT
encontrados na ETE Berlim II (400 ng/L), enquanto que o BT representou cerca 28 a
36% da concentrao total de benzotiazis, com valores de 480 e 790 ng/L nas
anlises. Com a inesperada alta concentrao total de benzotiazis encontrada
nestes efluentes estritamente residenciais, os autores sugeriram que suas
presenas no seriam atribudas apenas pela liberao ocasional destes
contaminantes por produtos ou por equipamentos velhos, mas tambm por produtos
de

consumo

usados

regularmente,

porm

estes

produtos

ainda

seriam

desconhecidos.
Muitos dos usos mencionados anteriormente indicam a atividade biolgica
dos benzotiazis. O MBT mostrou ser agudamente txico para microcrustceos
(NAWROCKI et al., 2005) e bactrias (REEMTSMA et al., 1995; DE WEVER e
VERACHTERT, 1997) e o TCMTB apresentou toxicidade aguda e crnica para
55

Ceriodaphnia dbia e toxicidade aguda para bactria Vibrio fischeri na ordem de

g/L (REEMTSMA et al., 1995; NAWROCKI et al., 2005). O MTBT e o BT tambm
se mostraram txicos em vrios testes, mas em nveis menores que o MBT e o
TCMTB (REEMTSMA et al., 1995; NAWROCKI et al., 2005). Nawrocki et al. (2005)
avaliaram a toxicidade aguda, crnica e o NOEC do MTBT e BT para a C. dubia.
Sendo que o MTBT se mostrou sensivelmente mais txico que o BT. Os valores de
toxicidade aguda EC50 para o MTBT e BT foram 12,7 e 54,9 mg/L. J os valores
encontrados para a toxicidade crnica foram EC50 de 6,36 mg/L para o MTBT e de
24,6 mg/L para o BT. Enquanto que o NOEC foram de 1,21 e 11,9 mg/L para o
MTBT e BT, respectivamente.
2.2

REMOO DE MICROPOLUENTES ORGNICOS EMERGENTES EM ETES

2.2.1 Viso Geral do Tratamento de Esgotos

Historicamente os sistemas de drenagem e coleta de esgoto foram
construdos com o propsito de promover condies higinicas e evitar prejuzos
causados por inundaes atravs do afastamento destas guas de reas habitadas
(JOSS et al., 2006b). Existem dois tipos de sistemas de afastamento destas guas
que so: sistemas combinados e sistemas separadores. Nos sistemas combinados
as guas de drenagem e os esgotos so coletados em uma nica tubulao,
enquanto que nos sistemas separadores as guas pluviais e os esgotos so
afastados em redes independentes. No Brasil existe a predominncia do uso do
sistema separador, enquanto que na Alemanha o sistema combinado o mais
adotado (VON SPERLING, 1996). Os sistemas operados pela Companhia de
Saneamento do Paran (SANEPAR), como a ETE Belm, seguem a tendncia do
Brasil utilizando o sistema separador de afastamento, enquanto que a ETE Bsnau
segue a tendncia da Alemanha usando o sistema combinado.
Os sistemas centralizados de tratamento somente foram implantados
posteriormente com o propsito de proteger os corpos receptores com a inteno
inicial de reduo da carga orgnica lanada no meio ambiente. Mais recentemente
tambm foi adicionada a remoo da amnia e de nutrientes como objetivo principal
a ser alcanado pelos sistemas de tratamento de efluentes. Atualmente vem sendo
56

discutida a adoo de sistemas de tratamento que permitam uma remoo mais

eficiente de micropoluentes emergentes (JOSS et al., 2006b).
Existem diversos mtodos e nveis de tratamento que podem ser adotados
em ETEs. Os mtodos de tratamento mais comumente utilizados so: as operaes
fsicas unitrias, as operaes qumicas unitrias e os processos biolgicos
unitrios. As formas de tratamento no ocorrem de forma isolada, usualmente h
uma associao entre elas. A classificao e a nomenclatura tm como base o
processo que predomina na etapa do tratamento. Nas operaes fsicas prevalece a
utilizao de foras fsicas para a remoo dos poluentes (gradeamento,
sedimentao, flotao, filtrao e diluio). Nos processos qumicos unitrios
baseia-se no uso de agentes qumicos para a remoo ou transformao dos
poluentes (precipitao, adsoro e desinfeco) contudo nos processos biolgicos
unitrios os poluentes so removidos pela atividade biolgica empregada no
tratamento, podendo ser utilizados microrganismos aerbios e anaerbios (remoo
da matria carboncea e denitrificao) (METCALF & EDDY, 2003).
Com relao aos nveis de tratamento, eles podem ser classificados em
(METCALF & EDDY, 2003; JOSS et al., 2006b):

Preliminar: que possui como objetivo a remoo de materiais grosseiros,

materiais flutuantes, areia e gordura, onde usualmente so usados processos
que se baseiam em operaes fsicas unitrias como o gradeamento, o
desarenador e a caixa de gordura;

Primrio: visa remoo de parte dos slidos em suspenso e da matria

orgnica do efluente, usualmente atravs do processo fsico da sedimentao em
clarificadores;

Primrio avanado: busca uma remoo mais eficiente dos slidos em

suspenso e da matria orgnica do esgoto, comumente utilizada a adio de
produtos qumicos para promover coagulao/floculao melhorando a
eficincia da sedimentao no clarificador, alm disso o primrio avanado pode
ser realizado atravs do uso da filtrao;

Secundrio: tem como objetivo a remoo da matria orgnica biodegradvel

dissolvida ou suspensa e tambm os slidos suspensos. So utilizados
essencialmente processos biolgicos aerbios ou anaerbios de tratamento
como o reator anaerbio de leito fluidizado (RALF), filtros biolgicos e sistemas
57

de lodos ativados. Muitas vezes a desinfeco includa na definio de

tratamento secundrio convencional, na qual so utilizados agentes qumicos
para a promoo da desinfeco do efluente;

Secundrio com remoo de nutrientes: alm da remoo da matria orgnica e

dos slidos suspensos, visa-se a remoo de nutrientes (nitrognio e/ou fsforo).
A remoo do nitrognio essencialmente realizada atravs da nitrificao e
denitrificao biolgica e a remoo do fsforo pode ser realizada biologicamente
ou atravs de processo fsico-qumico com adio de sais de ferro ou alumnio
seguidos de separao fsica (sedimentao, flotao ou filtrao);

Tercirio: visa remoo residual de slidos suspensos do tratamento

secundrio,

normalmente

utilizadas

filtrao

com

areia

ou

com

micromembranas. A desinfeco tambm muitas vezes parte do processo

tercirio. Alm disso a remoo de nutrientes freqentemente includa nesta
definio;

Avanado: busca a remoo dos materiais dissolvidos e em suspenso

remanescentes do tratamento biolgico convencional, e de contaminantes que
no sofreram redues significativas nas etapas anteriores de tratamento. As
principais tcnicas utilizadas e estudadas so a ozonizao, processos oxidativos
avanados (POAs), processos de separao com membranas e os processos de
adsoro com carvo ativado, seja na forma granular ou pulverizada.

2.2.2 Remoo de Micropoluentes Orgnicos Emergentes em ETEs Convencionais

Sero abordados a seguir apenas os mecanismos de remoo de
micropoluentes emergentes em sistemas aerados, dando nfase principalmente aos
sistemas de lodos ativados que so as tecnologias adotadas pelas duas ETEs, uma
vez que no foram encontrados estudos na literatura abordando a remoo de
micropoluentes emergentes em sistemas anaerbios como o RALF.
Nos sistemas de lodos ativados os microrganismos so usados para
mineralizar os poluentes, transformando-os em gua e dixido de carbono ou ainda
degrad-los para formas aceitveis. Os poluentes tambm podem ser removidos da
gua atravs da volatilizao (transferncia da fase lquida para a gasosa) ou soro
junto ao lodo que regularmente descarregado. Assim, a remoo de
micropoluentes emergentes nos sistemas de lodos ativados envolve trs
58

mecanismos principais: a transformao biolgica, a volatilizao e a soro em

partculas (JOSS et al., 2006b; ZHANG et al., 2008).
2.2.2.1 Soro no Lodo
A soro em partculas pode ser um importante mecanismo de remoo em
ETEs. Ela dependente da tendncia dos micropoluentes de sorverem nos lodos
primrios ou secundrios. O coeficiente de soro (KD) usado para descrever as
caractersticas do particionamento slido lquido de um composto (JOSS et al.,
2006b).
A soro descrita por ser composta de duas reaes: soro da fase
lquida para a fase slida e a dessoro. O equilbrio da soro alcanado quando
as taxas das duas reaes so iguais. Porm, no existem dados disponveis para
estimar as taxas de soro e dessoro. Mas, uma vez que na maioria dos casos
relativos a tratamento de esgotos a difuso mais rpida quando comparada com o
tempo de reteno hidrulica ou com a remoo biolgica da maioria dos
compostos, o equilbrio pode ser assumido para o particionamento slido lquido
(WANG e GRADY, 1995) sendo que isto, est de acordo com os experimentos de
soro descritos por Ternes et al. (2004) e Joss et al., 2006b.
A remoo por soro em uma ETE desprezvel (<10%) para compostos
com valores de KD inferiores 0,3 L/gSS. Assim para uma grande parte dos
frmacos no esperada uma soro significativa durante o tratamento de esgoto
(TERNES et al., 2004; JOSS et al., 2006b).
As diferenas entre a soro em lodos primrios e secundrios so
propensas a depender de dois mecanismos principais:

Absoro: interaes hidrofbicas dos grupos alifticos e aromticos dos

compostos com as membranas lipoflicas das clulas dos microrganismos ou
com as fraes lipdicas dos slidos suspensos.

Adsoro: interaes eletrostticas dos grupos com cargas positivas dos

produtos qumicos com as superfcies com cargas negativas dos microrganismos.
Uma comparao em diferentes sistemas de tratamento, realizada com

compostos que so fortemente adsorvidos, mostrou que lodos de sistemas de

bioreatores com membrana (MBR) tendem a sorver mais fortemente que os lodos de
sistemas convencionais de lodos ativados, possivelmente pela maior hidrofobicidade
59

e/ou o menor tamanho dos flocos dos lodos de MBR que aumentam a superfcie
especfica. Porm, at que esta significante variao seja mais bem entendida
sugerido que o Kd seja verificado in loco, nos casos em que a soro um
mecanismo

quantitativamente

relevante

no

processo

de

remoo

dos

contaminantes, que o caso das substncias que possuem valores altos de log KOW,
como as fragrncias sintticas (JOSS et al., 2006b).
2.2.2.2 Stripping
A quantidade de compostos sendo transferida da fase lquida para gasosa
durante a aerao depende da quantidade de ar entrando em contato com o efluente
(este ltimo dependendo do tipo de aerao) e do coeficiente de partio lquido-gs
ou coeficiente de Henry no caso de partio ar-gua. Visto que o coeficiente de
Henry maior que 3 x 10-3 [-] requerido para que se observe uma transferncia de
fase no bioreator com aerao com bolhas finas.
Frmacos normalmente possuem valores deste coeficiente inferiores a 10-5,
uma vez que estes compostos tm o objetivo de atuarem em fases lquidas
(sangue), eles so bastante hidroflicos. Com o coeficiente de Henry na ordem de
5 x 10-3 as fragrncias almiscaradas podem ser transferidas com uma pequena
amplitude (<5%) em plantas de tratamento com aerao de bolhas finas.
Em sistemas mecnicos de aerao superficial esperada uma eficincia de
transferncia maior entre as fases lquidas e gasosas. Isso esperado devido a
ocorrncia de uma maior troca entre ar e gua. Tambm esperada uma maior
eficincia em sistemas MBR, porque usam maior quantidade de ar (at 25 m 3 de
ar/m3 de esgoto) em comparao aos sistemas de lodos ativados convencionais (6 a
10 m3 de ar/m3 de esgoto). Essa maior quantidade de ar utilizada pelas membranas
devido aerao com bolhas mais grossas utilizadas para a lavagem da superfcie
das membranas e tambm devido a maior necessidade de ar (baixa eficincia de
absoro de O2) causadas pela maior concentrao de lodo no reator (JOSS et al.,
2006b).

60

2.2.2.3 Transformao Biolgica

No existem detalhes disponveis dos mecanismos de degradao biolgica
e de seus produtos formados da grande maioria dos micropoluentes emergentes.
Devido s baixas concentraes encontradas in loco assumido que a degradao
dos micropoluentes emergentes no contribui significantemente para o crescimento
microbiano. Ao invs disso, especula-se que alguns micropoluentes esto sendo
degradados por enzimas produzidas para outros fins primrios, como o cometabolismo (JOSS et al., 2006b).
A remoo pela transformao biolgica descrita com uma cintica de
pseudo primeira ordem, sendo que o termo primeira ordem se refere ao
comportamento da taxa de transformao proporcional a concentrao da
substncia. E o termo pseudo se refere a taxa sendo proporcional a concentrao
do lodo suspensa no reator, que exceto para observaes de longo prazo, pode ser
assumida como constante (JOSS et al., 2006b).
dC/dt = Ct+dt Ct/ dt = kbiol . XSS . S

(equao 1)

Onde,
C concentrao total do composto [g/L]
t o tempo [d]
kbiol a constante da taxa de reao [L/(gSS.d)]
XSS a concentrao de slidos suspensos no reator [gSS/L]
S a concentrao solvel do composto [g/L]

Como a grande maioria dos micropoluentes emergentes so lentamente

degradados, pode ser assumido que a soro e a dessoro esto em equilbrio, j
que neste caso elas so rpidas em comparao a transformao biolgica, e assim
a equao 1 pode ser substituda pela 2 (JOSS et al., 2006b).
dS/dt = [- kbiol/( 1 + KD,sec . XSS)].Xss.S

(equao 2)

Onde o KD,sec o coeficiente de partio entre slido e gua do reator

biolgico do composto.
61

Como a constante da taxa de reao (kbiol) expressa pela concentrao de

matria seca de lodo, ela no influenciada apenas pela biodegrabilidade de cada
substncia especfica e tambm dependente da composio do lodo. As
caractersticas encontradas no lodo, das quais se espera que possuam maiores
influncias na taxa da reao so: a biodiversidade da biomassa ativa, a frao da
biomassa ativa dentro do total de slidos suspensos e o tamanho dos flocos do lodo
(JOSS et al., 2006b).
A idade do lodo se mostra como um parmetro crucial que influencia a
remoo de micropoluentes emergentes, confirmando que a versatilidade do lodo
ativado aumenta com a idade (CLARA et al., 2005). Joss et al. (2006) mostrou que
muitos micropoluentes emergentes so ao menos parcialmente removidos quando
submetidos a idades de lodo usadas para remoo de nutrientes (10 a 15 dias),
contudo, quando submetidos a idades de lodo usados para remoo de carga
orgnica (idade do lodo 4 dias) quase nenhuma degradao biolgica destes
contaminantes observada.
Foram encontrados aumentos na remoo de alguns micropoluentes
emergentes em reatores MBR em comparao aos sistemas de lodos ativados
convencionais, apenas com um aumento significativo da idade do lodo, pois quando
os sistemas operaram com idades de lodo comparveis a diferena de remoo
entre estes processos no foi significante (JOSS et al., 2006b; BERNHARD et al.,
2006). Outro fator que pode influenciar nas taxas de transformao biolgica a
temperatura. Foi identificado que para vrios compostos, a transformao biolgica
maior a 20C do que a 10C (JOSS et al., 2006b).
J a limitao de transferncia de massa pela difuso somente relevante
para compostos que so degradados com altas taxas. E uma vez que a maioria dos
micropoluentes emergentes so compostos que possuem uma certa persistncia, ou
seja, eles so degradados com taxas lentas, a difuso pode ser negligenciada em
muitos casos (JOSS et al., 2006b).
Em resumo, a taxa de transformao biolgica de cada substncia depende:
das propriedades de cada substncia (como a biodegrabilidade e a polaridade), da
biodiversidade da biomassa ativa, da idade do lodo e da temperatura do efluente.
Sendo que so esperados remoes pela biodegradao inferiores a 20% para
62

substncias com valores de kbiol menores que 0,1 L/(gSS.d), valores variando de 20 a
95% para kbiol entre 0,1 e 10 L/(gSS.d) e maiores que 95% para kbiol maiores que 10
L/(gSS.d) (JOSS et al., 2006a).

2.2.2.4 Eficincia de Remoo dos Micropoluentes Emergentes em Sistemas

Convencionais de Tratamento
Para os micropoluentes avaliados neste estudo, exceto a cafena, os
sistemas de tratamento biolgicos utilizados atualmente nas ETEs apenas removem
parcialmente ou no apresentam remoes, conforme apresentado na tabela 9.
TABELA 9 EFICINCIAS DE REMOO DE MICROPOLUENTES EMERGENTES
EM SISTEMAS DE TRATAMENTO BIOLGICOS SECUNDRIOS E TERCIRIOS
UTILIZADOS ATUALMENTE EM ETEs
Compostos
Carbamazepina
Diclofenaco
Cafena

Lidocana
Mirtazapina
HHCB
AHTN
HHCB-Lactona
DEET

Mdias
(%)
<10%
21 a 40%
>93%

Mnima
(%)
0%
0%
44%

Mxima
(%)
80%
>99,9%

N.A.
N.A.

N.A.
N.A.

N.A.
N.A.

78%

36%

99,7%

77%

19%

99,3%

-62%*

-97%*

-37%*

37%

0%

70%

8%

0%

30%

6%

0%

13%

12%

0%

36%

TCEP

TCPP

TDCP

Autores
ZHANG et al., 2008
BUERGE et al., 2003a; THOMAS e
FOSTER, 2005; KIM et al., 2007;
SANTOS et al., 2009; SIM et al., 2010;
SUI et al., 2010.
N.A.
N.A.
SIMONICH et al., 2000 e 2002; LEE et al.,
2003; CLARA et al., 2005; LISHMAN et
al., 2006; BESTER, 2007a.
BESTER, 2007a
BERNHARD et al., 2006; KIM et al., 2007;
TRENHOLM et al., 2008; SUI et al., 2010.
RODIL et al., 2005; BERNHARD et al.,
2006; REEMTSMA et al., 2006;
ANDRESEN et al., 2007; KIM et al., 2007
RODIL et al., 2005; BERNHARD et al.,
2006; REEMTSMA et al., 2006;
ANDRESEN et al., 2007;
RODIL et al., 2005; ANDRESEN et al.,
2007;
ANDRESEN et al., 2007
KLOEPFER et al., 2005; REEMTSMA et
al., 2006.

TiBP
86%
86%
86%
MTBT
-20%*
-58%*
18%
BT
60%
40%
80%
N.A. No Avaliados.
(*) Os valores negativos apresentados representam a formao destes compostos durante o
tratamento

63

A carbamazepina persistente e as eficincias de remoo em ETEs, so

na maioria abaixo de 10% (ZHANG et al., 2008). A baixa eficincia de remoo pode
ser explicada por suas propriedades. Primeiro ela resistente a biodegradao em
baixas concentraes (STAMATELATOU et al., 2003) e tambm apontada como
sem remoo na classificao de biodegradao de frmacos (JOSS et al., 2006).
Em segundo lugar ela no ligada aos lodos, pois seu coeficiente de distribuio
entre gua e o lodo secundrio (Kd) de 1,2 L/kgSS (TERNES et al., 2004) est
longe do valor de 300 L/kgSS, requerido para uma soro significativa com o lodo
(JOSS et al., 2006b). Portanto, a maior parte da carbamazepina permanece
associada fase aquosa (ZHANG et al., 2008).
Para o diclofenaco as eficincias de remoo em ETEs variam de 0 at 80%,
mas encontra-se principalmente no escopo de 21 a 40%. O comportamento de
soro no lodo parecido ao da carbamazepina. O coeficiente gua-lodo de
16 L/kgSS (TERNES et al., 2004), mesmo sendo maior que o da carbamazepina
ainda est muito baixo para uma significante soro no lodo. O diclofenaco
considerado como um composto, assim como a carbamazepina, com baixa
biodegrabilidade em ETEs (QUINTANA et al., 2005; JOSS et al., 2006a; KIMURA et
al., 2007). Porm, interessante que o diclofenaco pode ter eficincias de remoo
de at 80%, enquanto que a carbamazepina no passa dos 10%. Uma possvel
explicao que a carbamazepina bastante resistente a fototransformao, j a
fototransformao foi identificada como o principal processo de eliminao de
diclofenaco em lagos (BUSER et al., 1998; POIGER et al., 2001; TIXIER et al., 2003)
e tambm foram relatadas a ocorrncia de fotlise direta do diclofenaco em
ambientes aquticos (ANDREOZZI et al., 2003; PREZ-ESTRADA et al., 2005).
Outro fator que ainda pode influenciar nesta diferena de remoo que a
carbamazepina considerada extremamente persistente a degradao biolgica em
baixas concentraes enquanto que a biodegradao do diclofenaco pode ser
possvel sob algumas condies (ZHANG et al., 2008).
Dos compostos analisados, a cafena seguramente o composto com a
maior possibilidade de ser removido em sistemas de tratamento de efluentes, sendo
reportadas eficincias de remoo maiores que 99% por muitos autores (BUERGE
et al., 2003; THOMAS e FOSTER, 2005; LIN et al., 2009; SIM et al., 2010; SUI et al.,
2010). Os piores resultados de eficincia de remoo da cafena foram reportados
64

por Santos et al. (2009) onde, em quatro ETEs da Espanha, variou entre 44 e 75%.
No entanto, mesmo com altas eficincias de remoo (>99%), a cafena vem sendo
amplamente encontrada no meio ambiente aqutico, uma das razes a ocorrncia
normalmente em grandes concentraes da cafena nos efluentes brutos das ETEs.
Com isso, mesmo sendo altamente removida ela pode ainda ser encontrada nos
efluentes finais das ETEs. Outra explicao a entrada de fontes difusas de esgoto
domstico sem tratamento no meio ambiente, esta fonte difusa pode ser facilmente
explicada pela falta de cobertura de rede coletora na bacia, ligaes irregulares de
esgoto em galerias de guas pluviais e pontos de lanamento em bruto. Por isso,
Buerge et al. (2006) sugerem o uso da cafena como indicador para avaliar a
ocorrncia de lanamento de esgoto sem tratamento no meio ambiente.
Como dito anteriormente, o HHCB, AHTN so apenas parcialmente
removidos em ETEs, apresentando eficincias mdias inferiores a 80%, conforme
tabela 9. O mecanismo principal de remoo destes micropoluentes atravs da
soro no lodo (BESTER, 2007a, JOSS et al., 2005). Este fato pode ser explicado
devido aos valores de log KOW e dos valores do Kd destas substncias 1800 L/kgSS
do HHCB e 2200 L/kgSS do AHTN (TERNES et al., 2004). Alm disso, o HHCB e
AHTN so classificados como compostos com baixa biodegrabilidade em ETEs
apresentando valores de kbiol inferiores a 0,1 L/(gSS.d) (JOSS et al., 2006a). Bester
(2007a) fez um balano avaliando a remoo do HHCB, AHTN e do HHCB-Lactona
em uma ETE localizada na Alemanha, que possui sistema de tratamento com lodos
ativados, e constatou que cerca de 50 15% do HHCB foram sorvidos no lodo e que
a biotransformao foi responsvel por apenas 5-10% da remoo, ocorrendo um
acrscimo na concentrao do HHCB-Lactona durante o processo de tratamento,
enquanto que para o AHTN a biotransformao foi considerada insignificante sendo
indicado apenas a soro junto ao lodo como mecanismo de remoo.
As remoes de DEET apresentaram uma variao significativa de 0 a 70%
em ETEs da Coria do Sul (KIM et al., 2007) e da China (SUI et al., 2010). Sui et al.
(2010) encontrou uma remoo insignificante durante a decantao primria. Este
resultado j era esperado pelos autores, uma vez que o log KOW do DEET baixo e
assim no ocorre uma soro significativa junto as partculas. Portanto, a remoo
de cerca de 70% do DEET foi atribuda apenas ao processo biolgico de tratamento.
Quednow e Pttmann (2009) revelaram eliminaes do DEET apenas quando as
65

concentraes afluentes do DEET estavam acima de 0,3 g/L atingindo uma taxa de
cerca de 40%. Curiosamente, as concentraes afluentes encontradas por Sui et al.
(2010) nas ETEs da China sempre estiveram acima dos 0,5 g/L e tambm
Trenholm et al. (2008) encontraram eficincias de remoo de at 65%, quando as
concentraes afluentes estiveram acima dos 0,3 g/L, sendo que no encontraram
remoes quando a concentrao afluente do DEET esteve abaixo deste valor,
assim como Kim et al. (2007). Isto indica que o DEET no removido pelo sistema
biolgico quando presente em baixas concentraes afluentes. Porm, a
confirmao e o motivo deste fato ocorrer ainda precisa ser identificado atravs de
estudos. Outro ponto que pode influenciar na remoo do DEET em ETEs a idade
do lodo, j que Bernhard et al. (2006) atribuiu uma significativa melhora na eficincia
de remoo de DEET em um sistema MBR piloto, com o aumento do tempo de
reteno do lodo (TRL), alcanando um valor satisfatrio de remoo com o TRL
igual ou maior que 32 dias.
Os retardadores de chama fosforados clorados apresentaram uma remoo
mdia insignificante em ETEs, com remoes de 8% para o TCEP, 6% para o TCPP
e 12% para o TDCP (tabela 9). Enquanto que o TiBP apresentou uma remoo
mdia de 86%. A remoo insignificante dos retardadores de chama fosforados
clorados esperada, uma vez que eles no so biodegradveis, e por serem
compostos polares possuem uma soro limitada em partculas (REEMTSMA et al.,
2008, ANDRESEN et al., 2007). Entretanto, alguma remoo poderia ser atribuda
ao efeito de stripping, uma vez que estes compostos so volteis e j foram
reportados em amostras de ar coletadas em ambientes internos e externos
(REEMTSMA et al., 2008) e tambm em amostras de precipitaes na Alemanha
com concentraes variando do baixo ng/L at o mdio g/L (REGNERY e
PTTMANN, 2010b). A idade do lodo aparenta no influenciar na remoo destes
compostos, j que no foram identificadas melhorias na eficincia de remoo do
TCEP e TCPP com o aumento do TRL em um sistema MBR, mesmo com idades do
lodo iguais 322 dias (BERNHARD et al., 2006). Para o TiBP a degradao e a
soro no lodo so atribudos como fatores importantes na remoo em ETEs
(ANDRESEN et al., 2007). Todavia, mesmo sendo relativamente biodegradvel, o
TiBP tem sido freqentemente encontrado no meio ambiente em funo da sua

66

liberao contnua, atravs de vrias fontes, e a principal o lanamento de

efluentes de ETEs (REEMTSMA et al., 2008, Item 2.1.3).
Alguns compostos como o MTBT e HHCB-Lactona apresentaram valores
negativos de remoo, porque, como relatado anteriormente, eles so produtos da
biotransformao em sistemas de lodos ativados, do MBT e outros benzotiazis e do
HHCB (REEMTSMA et al., 1995, BESTER, 2007b). Ainda que o BT seja um produto
da biotransformao do MBT ele apresenta valores positivos de remoo variando
de 40 a 80%, provavelmente por ser largamente biodegradado em reatores
biolgicos (REEMTSMA et al., 1995). Alm disso, Kloepfer et al. (2005) indicaram
que uma parte da eliminao do BT nas ETEs avaliadas se deu pelo fenmeno de
stripping porque o BT um composto voltil.
Nos estudos realizados no foram encontrados resultados avaliando a
eficincia de remoo das drogas lidocana e mirtazapina em ETEs.
2.2.3 Remoo de Micropoluentes Emergentes em Processos Avanados
As tecnologias de tratamento avanados de efluentes que nos ltimos anos
esto sendo estudadas e em alguns casos sendo aplicadas para a remoo de
micropoluentes emergentes so: a ozonizao, os processos oxidativos avanados
(POAs), os processos de remoo com membrana e os processos de adsoro em
carvo ativado. Nesta seo sero abordados os processos da ozonizao, POAs e
com membrana. Os processos de adsoro com carvo ativado sero abordados no
item 2.3.
2.2.3.1 Ozonizao

O oznio um oxidante largamente utilizado no tratamento da gua para

desinfeco e oxidao, como no controle do gosto e odor, na descolorao e na
eliminao de micropoluentes (VON GUTEN, 2003a; HUBER et al., 2003). As
reaes de oxidao podem ocorrer tanto com a reao direta com o oznio ou com
radicais hidroxila (.OH) que representam o mais forte oxidante em gua. Estes
radicais so formados com a decomposio espontnea do oznio e tambm um
oxidante muito seletivo que reage principalmente com ligaes duplas, sistemas
aromticos ativados e aminas no protonadas. Em geral, grupos doadores de
67

eltrons (aminas e ligaes duplas conjugadas) melhoram a reatividade com oznio,

enquanto que grupos receptores de eltrons (alcois, aldedos, cetonas, iodo, cloro)
reduzem as taxas de reao. Alm disso, as cinticas das reaes diretas de oznio
dependem fortemente da especiao (cido-base, complexao de metais). Os
radicais hidroxila reagem sem seletividade com uma grande variedade de
compostos orgnicos e inorgnicos e as taxas de reao so basicamente limitadas
pela difuso (essa reatividade no seletiva e a conseqente perda significativa da
capacidade de oxidao com compostos no-alvo chamada de limpeza). Para
tratamento de gua potvel os radicais hidroxila desempenham apenas um papel
importante na oxidao de compostos que reagem lentamente com o oznio (JOSS
et al., 2006b).
A energia para produo de oznio necessria de 15 a 20 kWh/kg de
oznio e custa usualmente entre 0,8 e 1,6 Euro/Kg de oznio. Uma vez que a
despesa com energia representam uma parcela significativa do custo total da
ozonizao (2 a 5 Euro/kg dependendo tambm do tamanho da planta), esperado
um custo total para o tratamento avanado do efluente com oznio de 0,01 a 0,04
Euros/m3 de esgoto, j com os investimentos e os custos operacionais includos.
Comparando com o custo total atual do tratamento de esgoto de 0,2 a 1 Euro/m3
(dependendo do tipo de tratamento), a ozonizao pode ser considerada como uma
soluo economicamente praticvel na Europa (JOSS et al., 2006b).
O processo de ozonizao um processo que tem se demonstrado eficiente
na remoo da grande maioria dos micropoluentes emergentes, sendo encontradas
eficincias entre 90% a 99% para vrios frmacos e PCPs avaliados por Ternes et
al. (2003) e Huber et al. (2005), exceto para os compostos usados como contraste
de raio-X, que mostraram pouca oxidao. Na tabela 10 esto apresentados
resultados de eliminao reportados na literatura de alguns micropoluentes
selecionados por este estudo pelo processo da ozonizao. Esses valores de
remoo reportados so em condies de tratamentos de esgoto, exceto os
resultados da remoo dos RCPOs, onde a condio empregada foi do tratamento
de gua.

68

TABELA 10 REMOO DOS MICROPOLUENTES EMERGENTES

SELECIONADOS NESTE ESTUDO ENCONTRADOS NA LITERATURA PELO
PROCESSO DE OZONIZAO
Composto

Condio do Experimento

Carbamazepina
Diclofenaco
Cafena
Lidocana
HHCB
AHTN
HHCB-Lactona
DEET
TCEP
TCPP
TDCP
TiBP
BT

ETE em escala piloto

ETE em escala piloto
Planta real de tratamento na China
Planta real de tratamento na Sua
ETE em escala piloto
ETE em escala piloto
Planta real de tratamento na Sua
Planta real de tratamento na Sua
ETA
ETA
ETA
ETA
Planta real de tratamento na Sua

Remoo
(%)
>98%
>96%
50 a 80%
98%
88% a >93%
62 a 67%
63%
62%
Insignificante
Insignificante
Insignificante
40 a 67%
70%

Fonte
TERNES et al. (2003)
TERNES et al. (2003)
SUI et al. (2010)
HOLLENDER et al. (2009)
TERNES et al. (2003)
SHAAR et al. (2010)
HOLLENDER et al. (2009)
HOLLENDER et al. (2009)
ANDRESEN et al. (2007)
ANDRESEN et al. (2007)
ANDRESEN et al. (2007)
ANDRESEN et al. (2007)
HOLLENDER et al. (2009)

O processo de ozonizao apresentou remoes insignificantes para os

RCPOs clorados TCEP, TCPP e TDCP, enquanto apresentou eliminaes parciais
do TiBP variando de 40 a 67% (ANDRESEN et al., 2007), j para os compostos
como o BT, o DEET, o AHTN e o HHCB-L foram encontradas remoes parciais
pelo processo da ozonizao, alcanando eficincias de remoo iguais ou
inferiores a 70% (HOLLENDER et al., 2009; SCHAAR et al., 2010). Para a cafena
foram reportadas eficincias de remoo pela ozonizao variando de 50 a 80%
(SUI et al., 2010). Enquanto que para outros compostos como a carbamazepina, o
diclofenaco, a lidocana e o HHCB foram relatadas eficincias de remoo
superiores a 90% (TERNES et al., 2003; HOLLENDER et al., 2009). No foram
encontrados resultados que avaliassem a eficincia de remoo pelo processo de
ozonizao dos micropoluentes mirtazapina e MTBT.
Uma vez que a Demanda Qumica de Oxignio (DQO) do efluente tratado
(tipicamente entre 15 e 50 mg/L) significativamente maior do que os equivalentes
de oxidao necessrios para a remoo de micropoluentes emergentes, a
ozonizao ir alcanar apenas uma oxidao parcial da carga orgnica do efluente
e conduz, portanto, a produtos orgnicos da oxidao. Os radicais hidroxilas por
serem oxidantes no-seletivos produzem ainda uma maior diversidade de produtos
orgnicos da oxidao. A mineralizao completa atravs do aumento da dosagem
de oznio no economicamente interessante e leva a uma quantidade indesejada
de subprodutos inorgnicos, como os bromatos (VON GUNTEN, 2003b).
69

Apenas um conhecimento limitado disponvel para prever a variao,

quantidade e toxicidade dos produtos da oxidao dos efluentes da ozonizao de
esgotos. Antes da aplicao em larga escala do oznio para a remoo de
micropoluentes em efluentes tratados de ETEs, so necessrios estudos da
formao de produtos da oxidao, bem como uma avaliao da toxicidade do
efluente tratado por oznio (JOSS et al., 2006b).
Aldedos, cetonas, ceto aldedos, cidos carboxlicos, cetocidos, hidrxi
cidos, alcois e steres esto entre os produtos da oxidao reportados. A
introduo destes grupos em substituio s molculas orgnicas persistentes,
explica o aumento de substrato disponvel para a degradao biolgica, que
ocasionado pelas reaes qumicas parciais de oxidao. Tanto para a aplicao em
tratamento de gua, quanto para a melhoria da qualidade do esgoto, a passagem
pelo solo, a filtrao lenta ou de leito mvel com areia podem ser necessrias aps a
etapa de ozonizao, a fim de atender os limites de lanamento da Demanda
Biolgica de Oxignio (DBO) dos efluentes (JOSS et al., 2006b).
2.2.3.2 Processos Oxidativos Avanados (POAs)

Processos que objetivam a formao dos altamente reativos radicais

hidroxila (.OH) so geralmente chamados de processos oxidativos avanados
(POAs). A combinao de O3/H2O2, UV/H2O2 ou Fe2+/H2O2 so os mais utilizados
POAs para formao de radicais hidroxila. Uma vez que os radicais hidroxila no
so muito seletivos quando reagem, durante os POAs uma parte significante da
oxidao equivalente perdida em compostos no-alvos presentes na matriz. Por
conseqncia ocorre uma perda significante da eficincia da reao de oxidao dos
micropoluentes emergentes. Nos POAs, assim como na ozonizao, apenas a
oxidao parcial dos compostos alvo alcanada. Com isso tambm necessrio,
neste caso, uma avaliao da toxicidade e uma caracterizao da formao de
subprodutos, a fim de avaliar as adequaes e necessidades do uso de cada tipo de
tratamento com POA para a melhoria da qualidade do efluente tratado
biologicamente. De acordo com Buffle et al. (2004) esperado que a formao de
subprodutos inorgnicos (por exemplo bromatos) seja correlacionado com o
aumento da formao de radicais hidroxila. Alm disso, como a maioria dos
micropoluentes emergentes reage diretamente com o oznio, pode-se esperar que o
70

aumento de reaes atravs do radical hidroxila, ocasionadas pelo uso de POAs ao

invs

da

ozonizao,

tambm

aumente

formao

de

subprodutos,

conseqentemente diminua o efeito de reduo da toxicidade do efluente. Porm,

mais estudos (toxicidade) so necessrios para confirmar a expectativa de que a
ozonizao alcana melhores qualidades de efluentes tratados do que os POAs
(JOSS et al., 2006b).
O amplo uso do O3/H2O2 no tratamento de gua acontece devido facilidade
de aprimoramento das instalaes existentes de ozonizao, com a adio do
perxido de hidrognio. No tratamento de esgoto a matria orgnica existente no
efluente, por exemplo, molculas de fenol presentes na matria orgnica, catalisa a
gerao de radicais hidroxila a partir do oznio nveis comparveis mesmo sem
adio de H2O2, tendendo a fazer da ozonizao por si s um processo POA.
Portanto, os ganhos adicionais com a adio de H2O2 so muito limitados, e
provavelmente no compensam seus custos. E mais, devido sua reatividade no
seletiva, um aumento de reaes mediadas pelos radicais hidroxila em relao
reao direta com oznio implica sempre em uma perda de especificidade, levando
a um espectro mais amplo de subprodutos indesejados (JOSS et al., 2006b).
Basicamente a combinao da radiao ultravioleta (UV) com o H2O2 dever
produzir resultados comparveis a O3/H2O2. Portanto, esperado que a comparao
de custos das duas alternativas seja decisiva para a escolha ideal, e isto pode variar
conforme a situao local. Os radicais hidroxila tambm podem ser gerados com
Fe2+ e H2O2, conhecida como reagente de Fenton. Os resultados em escala de
laboratrio mostraram um baixo alcance na remoo de micropoluentes emergentes,
mesmo sob condies usadas no tratamento de gua, onde se tem uma baixa DQO
e alcalinidade. Os baixos resultados de remoo encontrados ocorreram
principalmente pela baixa eficincia de formao de radicais hidroxila sob pH neutro,
porque com valores de pH maiores que 3 o ferro, que atua como catalisador da
reao de decomposio do H2O2, precipitado como hidrxido de ferro sem auxiliar
na formao dos radicais hidroxila. Portanto, o reagente de Fenton no apropriado
para a remoo de micropoluentes em efluentes tratados que estejam com o pH nos
valores normalmente encontrados. Uma boa remoo pode ser vista em condies
cidas (pH 3), mas essa condio de pouco interesse para aplicao prtica em
uma ETE (JOSS et al., 2006b).
71

2.2.3.3 Filtrao por Membranas

A nanofiltrao (NF) e a osmose reversa (OR) so processos de filtrao por

membranas que permitem uma reteno de micropoluentes atravs de uma peneira
molecular. Resultados encontrados na literatura demonstram que estas tcnicas
podem remover com bastante eficincia a grande maioria dos micropoluentes
emergentes, como a carbamazepina e o diclofenaco, sendo encontradas
concentraes remanescentes destes micropoluentes usualmente abaixo do limite
de quantificao. Para compostos como o DEET e o TCEP so identificadas
concentraes superiores ao limite de quantificao, porm, as eficincias de
remoo reportadas foram superiores a 95% para estes dois compostos (SNYDER
et al., 2007).
Contudo, os resultados utilizando estas tcnicas com membranas de NF e
OR em esgotos tratados ainda so escassos. E esperado que estes processos
no sejam economicamente competitivos com outros processos avanados. A
desalinizao de gua do mar um exemplo para aplicao em larga escala de
osmose reversa, mesmo sendo continuadamente otimizada nos ltimos anos, estas
tcnicas ainda possuem uma exigncia de energia de pelo menos 2 kWh/m 3 e
custos de 0,4 Euros/m3 (BUSCH e MICKOLS, 2004). A presso osmtica imposta
pela salinidade da gua do mar (20 a 30 bar, em comparao a presso de
operao na osmose reversa de 50 a 60 bar imposta durante a dessalinizao)
corresponde a uma exigncia de potncia terica (ou seja, desprezando as perdas e
os efeitos da membrana) de 0,6 a 0,9 Kwh/m 3. J a salinidade dos esgotos
domsticos normalmente provoca poucos bares de presso osmtica. Para estas
aplicaes presses de 5 a 20 bares seriam praticveis. Portanto, os custos totais
para largas escalas otimizadas tambm esperado que estejam sensivelmente
abaixo dos 0,4 Euros/m3. Entretanto, este preo no leva em conta a disposio do
retentato que contm todos os contaminantes e possui normalmente um volume de
10 a 25% do volume da gua tratada. Por isso, sua disposio implica em custos
significantes que tambm devem fazer parte das previses de custos. Como a
maioria dos micropoluentes emergentes so parcialmente removidos no tratamento
biolgico com lodos ativados, a recirculao do retentato na unidade biolgica uma
interessante opo, porm, isto ocasionaria em uma grande acumulao de ons
72

bivalentes como o clcio, que causam produtos de precipitao, criando

disturbaes no processo de filtrao (JOSS et al., 2006b).
2.3

PROCESSOS DE ADSORO COM CARVO ATIVADO

2.3.1 Carvo Ativado

O carvo ativado definido como uma forma de carvo com estrutura
altamente porosa, que proporciona uma grande rea superficial. um material
quimicamente inerte, e suas propriedades dependem da matria-prima, do processo
e do tempo de ativao utilizados, alm da forma final do carvo. Existem duas
formas principais de carvo ativado: a pulverizada (em p) e a granulada, com as
suas distintas aplicaes (CALGON, 2011).
O carvo ativado pode ser fabricado a partir de uma vasta variedade de
materiais, sendo necessrio apenas que a matria-prima contenha alta porcentagem
de carbono. Os precursores utilizados na fabricao do carvo podem ser de origem
vegetal (como madeira, turfa, sementes, cascas de coco e nozes), animal (como
ossos de animais) ou mineral (como petrleo, carves minerais, plstico, pneus,
lignita e material betuminoso). O tipo de matria-prima e o mtodo de ativao so
fatores de grande importncia na preparao do carvo ativado com relao
formao de sua estrutura porosa e sua capacidade de adsoro. A ativao de
carbono envolve essencialmente dois processos: ativao trmica ou fsica e
ativao qumica. (CALGON, 2011).
A ativao trmica ou fsica o mais difundido dentre os processos
conhecidos de preparao do carvo ativado. Nesse caso, promove-se uma
decomposio da matria carboncea por meio do aquecimento lento do material
em fornos sob condies anaerbias controladas. Essa ausncia de oxignio
assegura que o carvo no queime e se transforme num material orgnico poroso.
Aps aquecimento, o produto ativado, por exposio a uma mistura de vapor sob
temperatura entre 900 e 1100C, onde a difuso completa desse vapor em toda a
massa do carvo um fator importante. A estrutura resultante dos poros ser
decorrente da quantidade de vapor e da temperatura empregada. Este processo de
ativao gera microporos bem adaptados para a adsoro de compostos orgnicos
73

e/ou minerais em fases lquida e gasosa. (MASSCHELEIN, 1992; KAWAMURA,

2000; CALGON, 2011).
Outro processo de ativao, menos freqente, o qumico. Este consiste na
desidratao inicial do material carbonceo por meio de produtos como cloreto de
zinco (ZnCl2) ou cido fosfrico (H3PO4) a uma temperatura entre 400 e 500C e
posterior ativao na ausncia de ar, com temperatura no intervalo de 500 a 700C.
Este processo de ativao gera poros mais abertos, adequados a adsoro de
molculas grandes (MASSCHELEIN, 1992; CALGON, 2011).
As propriedades fsicas do carvo ativado incluem a rea superficial,
distribuio do tamanho dos poros, densidade do carvo, nmero de iodo, nmero
de melao, ndice de azul de metileno, resistncia abraso, teor de umidade,
dureza, contedo de cinzas, tamanho das partculas, entre outras.
A determinao da rea superficial baseia-se na quantificao do adsorvato
necessrio para recobrir o adsorvente com uma monocamada. A forma mais
conhecida de calcular essa rea superficial por meio da equao da isoterma de
adsoro do nitrognio (N2), sugerida por Brunauer, Emmett e Teller. Esta
conhecida como rea superficial BET e expressa em m 2/g. Em geral, os carves
ativados apresentam uma superfcie interna entre 500 e 1500 m 2/g (MASSCHLEIN,
1992; ZWICKENPFLUG et al., 2010).
Quanto aos poros dos carves, estes so classificados de acordo com o
tamanho do seu dimetro mdio, como apresentado no quadro 6.

Classificao

Dimetro mdio (nm)

Microporo

<2

Mesoporo

2 50

Macroporo

>50

QUADRO 6 CLASSIFICAO DOS POROS PARA CARVES ATIVADOS

FONTE: ADAPTADO de BANSAL e GOYAL (2005).
A determinao do volume de poros pode ser feita por meio de adsoro de
adsorvatos em fase lquida, como, por exemplo, o iodo e o azul de metileno. O azul
de metileno vem sendo utilizado como um parmetro para expressar a
mesoporidade

do

carvo

ativado,

enquanto

nmero

de

iodo

para

a
74

microporosidade. J para o caso de poros maiores, o ideal a ser feito uma anlise
colorimtrica comparativa, dispondo-se de um adsorvato padro nmero molar
conhecido.
Quanto estrutura, os poros so conhecidos como cilndricos, por exemplo,
carvo ativado obtido da casca de coco, e cnicos, obtidos do carvo mineral. Os
poros cnicos so os mais eficientes, pois adsorvem grandes e pequenas
molculas, simultaneamente. Os poros cilndricos, devido possibilidade de serem
obstrudos por molculas grandes e partculas coloidais na sua entrada, so pouco
efetivos (MASSCHELEIN, 1992). Na figura 5 apresentado o esquema da estrutura
dos poros do carvo ativado.

FIGURA 5 ESQUEMA DA ESTRUTURA DOS POROS DO CARVO ATIVADO

FONTE: ACTIVBRAS, 2010.
Com relao s propriedades qumicas do carvo ativado, estas dependem
da presena ou no de grupos cidos ou bsicos sobre sua superfcie. A
caracterizao das propriedades qumicas da superfcie um indicador chave para o
desempenho da remoo de contaminantes da gua. Os grupos com oxignio na
superfcie do carvo so os que mais influenciam nas caractersticas da superfcie e
no comportamento de adsoro do carvo ativado (MORENO-CASTILLA, 2004;
RODRGUEZ-REINOSO e MOLINA-SBIO, 1998).

75

2.3.2 Aspectos Gerais Sobre o Fenmeno de Adsoro

A adsoro um processo fsico-qumico espontneo no qual o componente
da fase fluda (adsorvato), gasosa ou lquida, transferido para a superfcie da fase
slida (adsorvente). Simultaneamente, ocorre a sua reao inversa denominada
dessoro. A migrao deste componente de uma fase para outra tem como fora
motriz a diferena de concentraes entre seio do fluido e a superfcie do
adsorvente. Como o adsorvato concentra-se na superfcie do adsorvente, quanto
maior for esta superfcie, maior ser a eficincia da adsoro. Quando as taxas de
adsoro e dessoro se igualam estabelecido o equilbrio da adsoro e a
acumulao do adsorvato interrompida, j que a dessoro pode ser causada, por
exemplo, por interaes causadas por outros compostos ou por uma diminuio na
concentrao do adsorvato efluente (SCHMIDT-TRAUB, 2005).
Existem basicamente dois tipos de adsoro: a adsoro fsica ou
fisiosoro e a adsoro qumica ou quimiosoro. Na adsoro fsica, as foras de
van der Waals (repulso e disperso) atuam entre o composto que compe o
adsorvente e a substncia a ser adsorvida. Nesse caso, o processo encontra-se na
faixa de difuso controlada em que no existe energia de ativao, mas as foras
eletrostticas

podem

interferir.

Com

relao

quimiossoro,

as

foras

predominantes so as eletrostticas (interaes de polarizao, dipolo e quadripolo)

que formam uma ligao qumica unindo o adsorvente e o adsorvato, sendo capaz
de modificar a estrutura molecular existente (MASSCHELEIN, 1992).
O processo qumico resulta em uma grande energia de ativao, alm de
apresentar baixa reversibilidade. A reversibilidade um aspecto importante a ser
considerado no momento em que se pretende escolher o tipo de carvo a ser usado,
em p ou granular. Isso se deve ao fato de que quanto mais baixa a reversibilidade,
mais vantajosa ser o uso de carves em p, pois os carves granulares so,
usualmente, submetidos a processo de regenerao durante a sua vida til. Outro
aspecto que deve ser ressaltado sobre esse assunto que na adsoro fsica existe
a possibilidade da formao de camadas moleculares sobrepostas na estrutura do
carvo, enquanto na adsoro qumica somente uma camada molecular possvel
de ser adsorvida (monocamada). As principais diferenas entre adsoro fsica e
qumica esto apresentadas no quadro 7.
76

Adsoro Fsica
Causada por Foras de van der Waals
No h transferncias de eltrons
-1
Calor de adsoro = 2 6 kcal.mol
Fenmeno geral para qualquer espcie
A camada adsorvida pode ser removida por
aplicao de vcuo a temperatura de
adsoro
Formao de multicamada abaixo da
temperatura crtica
Acontece somente abaixo da temperatura
crtica
Lenta ou rpida
Adsorvente quase no afetado

Adsoro Qumica
Causada por foras eletrostticas e ligaes
covalentes
H transferncias de eltrons
-1
Calor de adsoro = 10 200 kcal.mol
Fenmeno especfico e seletivo
A camada adsorvida pode ser removida por
aplicao de vcuo e aquecimento a
temperatura acima da adsoro
Somente formao de monocamadas
Acontece tambm a altas temperaturas
Instantnea
Adsorvente altamente modificado na
superfcie

QUADRO 7 PRINCIPAIS DIFERENAS ENTRE ADSORO FSICA E QUMICA

FONTE: YUNES (1998).
Conforme Schmidt-Traub (2005) o processo de adsoro ocorre atravs dos
seguintes estgios:

Transporte do adsorvato do seio da soluo lquida at a camada-limite ou

filme fixo de lquido existente ao redor da partcula slida do adsorvente;

Transporte do adsorvato por difuso atravs da camada limite at a entrada

dos poros do adsorvente (difuso externa);

Transporte do adsorvato nos poros da partcula por uma combinao de

difuso molecular atravs do lquido contido no interior dos poros e difuso ao longo
da superfcie do adsorvente (difuso interna);

Adsoro do adsorvato em um stio ativo disponvel do adsorvente.

2.3.3 Utilizao do Carvo Ativado no Tratamento de Esgoto

Com uma alta rea superficial, o carvo ativado um dos melhores

adsorventes para a remoo de vrios contaminantes e pode ser utilizado para a
purificao de efluentes em qualquer parte do tratamento. Tipicamente a adsoro
com carvo ativado utilizada em tratamento de efluentes como um processo
avanado aps os tratamentos secundrio e tercirio para aumentar a qualidade do
efluente final. Entretanto, o carvo ativado tambm pode ser utilizado como uma
etapa de pr-tratamento etapa biolgica, ou at mesmo ser adicionado ao reator
77

biolgico ambos para prevenir a inibio dos microrganismos pela presena de

certos componentes do efluente (XING et al., 2008).
A adsoro em carvo ativado visa fundamentalmente a eliminao de
materiais orgnicos solveis no biodegradveis, cujos sistemas ditos convencionais
no possuem capacidade de remover. Estas substncias so chamadas na literatura
de compostos refratrios ou recalcitrantes e so passveis de serem adsorvidas na
superfcie dos poros das partculas de carvo. A adsoro em carvo ativado tem
sido amplamente aplicada na remoo destes contaminantes orgnicos mesmo em
baixas concentraes (XING et al., 2008; MANCUSO, 2003).
Asano (2007) enfatiza o emprego da adsoro com carvo ativado no
tratamento de esgotos para remoo de micropoluentes. Observa-se deficincias na
adsoro de substncias orgnicas polares de baixo peso molecular. Abaixo esto
relacionados alguns grupos de compostos orgnicos, com exemplos, que o processo
de adsoro por carvo ativado tem demonstrado eficcia na remoo:
a) solventes aromticos: benzeno, tolueno e nitro benzenos;
b) aromticos clorados: PCBs e clorofenis;
c) aromticos polinucleares: acenafteno, benzopirenos;
d) agrotxicos: DDT, aldrin, clordano e atrazina;
e) halogneos no aromticos: tetracloreto de carbono, cloro-alquil, eters,
diclorometano, cloreto de vinila, tricloetano, clorofrmio, bromofrmio e
cloroaminas;
f) hidrocarbonetos com alto peso molecular: corantes, gasolina, amina e
hmicos.
Lee et al. (2009) definiu algumas estratgias a serem empregadas para a
maximizao da remoo de micropoluentes usando a adsoro com carvo
ativado, visando o reuso potvel de gua, baseados nos entendimentos aceitos dos
mecanismos que controlam o processo de adsoro como:

Selecionar o carvo com a maior capacidade de adsoro para os compostos

de interesse, atravs de teste de bancada ou ensaio piloto;

Utilizar o Carvo Ativado Granulado (CAG) para aplicaes que requerem

uma remoo contnua, porque o CAG permite um uso mais efetivo da
capacidade de adsoro do carvo, aliado ao fato que pode ser regenerado;

78

No caso do uso do CAP pode-se alterar a eficincia de remoo aumentando

a dosagem e/ou o tempo de contato, porm, o aumento da dosagem de
carvo afeta diretamente o custo de operao do processo;

Fazer monitoramento do efluente a fim de otimizar a dosagem do CAP;

Utilizar a adsoro por carvo ativado aps processos que reduzem a

concentrao de carbono orgnico total no efluente e assim minimizando o
impacto negativo da competio pela adsoro.
J Zwickenpflug et al. (2010) sugerem que para aplicaes em tratamentos

de esgotos prefervel a utilizao do CAP em relao ao CAG. Isto se deve ao fato

de que nas dosagens de CAP necessrias para remoo de micropoluentes, o
consumo de carvo necessrio para uma mesma eficincia de remoo so
significativamente mais baixos que no uso do CAG. Outra vantagem do tratamento
com CAP a adio constante de produtos virgens ou no carregados durante o
tratamento (SNYDER et al., 2007). Alm disso, o CAP tambm permite uma maior
flexibilidade operacional, por exemplo, com variao da dosagem do carvo ativado
conforme as necessidades operacionais da planta (SNYDER et al., 2007,
ZWICKENPFLUG et al., 2010)
Assim, como outros sistemas de tratamento avanado de efluentes, os
processos de tratamento com carvo ativado no so 100% eficazes e alguns
compostos ainda podem ser encontrados nos efluentes aps o tratamento (SNYDER
et al., 2007; BUNDY et al., 2007). Alguns parmetros importantes que influenciam na
eficincia de remoo de micropoluentes por carvo ativado so o tipo de carvo, a
solubilidade do contaminante, tempo de contato e competio com matria orgnica
natural (KIM et al., 2007; LEE et al., 2009).

2.3.4 Opes de Uso do CAP na Remoo de Micropoluentes Emergentes

Os mtodos mais comuns do uso do CAP como tratamento avanado de

esgoto so aqueles atravs da dosagem a jusante do tratamento biolgico, porm, o
CAP tambm pode ser dosado diretamente no reator biolgico. Em ambas as
opes necessria uma remoo do CAP carregado do efluente. Normalmente o
CAP

retirado

pelos

processos

de

sedimentao

e/ou

filtrao,

sendo

preferencialmente adicionado agentes coagulantes e floculantes para garantir uma

79

boa separao do CAP. O uso de coagulantes e floculantes no contribuem

significativamente com a remoo dos micropoluentes, porm, desempenham um
papel importante na separao do CAP carregado e na remoo de outros
elementos como a COD e o Fsforo (METZGER e KAPP, 2008; ZWICKENPFLUG et
al., 2010).
A seguir so apresentadas as principais configuraes possveis de
aplicao do CAP.

2.3.4.1 Tratamento com CAP a Jusante do Tratamento Biolgico Convencional

Conforme a figura 6, o CAP virgem dosado em um reator de adsoro

separado que possui o objetivo de manter um tempo de contato suficiente entre o
carvo ativado e os efluentes para que ocorra adsoro dos micropoluentes. O
tempo de contato necessrio de 15 a 30 minutos, no qual o equilbrio da reao
praticamente alcanado (METZGER e KAPP, 2008; ZWICKENPFLUG et al., 2010).

FIGURA 6 ESQUEMA DO TRATAMENTO COM CAP A JUSANTE DO

TRATAMENTO BIOLGICO CONVENCIONAL
FONTE: ADAPTADO DE ZWICKENPFLUG et al., 2010
Em seguida o carvo ativado carregado separado do esgoto, atravs dos
processos de sedimentao e/ou filtrao, e recirculado novamente para o reator de
contato, a fim de um melhor aproveitamento da capacidade adsortiva do carvo. O
carvo ativado em excesso retirado e encaminhado para uma destinao final
adequada. sugerido por Metzger e Kapp (2008) um tempo de residncia do carvo
ativado no processo de adsoro por um perodo entre 10 e 15 dias, enquanto que
Zwickenpflug et al., (2010) estabeleceram como necessrio um tempo de residncia
80

de 1 a 2 dias para que a maioria do processo de adsoro seja praticamente

concluda.
A aplicao do CAP a jusante apresenta a vantagem que a concentrao de
matria orgnica presente no efluente biologicamente tratado relativamente baixa
com um carbono orgnico dissolvido (COD) de 5 a 10 mg/L. Assim, existe uma
menor competio pelos stios adsortivos do carvo com a matria orgnica,
resultando numa possvel melhor adsoro dos micropoluentes emergentes na
superfcie do carvo (ZWICKENPFLUG et al., 2010).

2.3.4.2 Tratamento com CAP a Jusante do Tratamento Biolgico Convencional com

Reaproveitamento do CAP na Etapa Biolgica

Este processo de adsoro com CAP praticamente idntico ao processo

descrito no item anterior, exceto que nesta opo o carvo ativado carregado em
excesso do processo da adsoro reaproveitado no tratamento biolgico (ver
Figura 7). Ou seja, o CAP retirado em excesso na etapa de adsoro dosado
dentro do reator biolgico.

FIGURA 7 ESQUEMA DO TRATAMENTO COM CAP A JUSANTE DO

TRATAMENTO BIOLGICO CONVENCIONAL COM REAPROVEITAMENTO DO
CAP
FONTE: ADAPTADO DE ZWICKENPFLUG et al., 2010

Nesta configurao a capacidade adsortiva do CAP ainda melhor

aproveitada (fluxo contracorrente) e o tempo de residncia do CAP no tratamento
biolgico igual idade mdia de lodo. Por conseqncia, o CAP carregado
retirado do sistema juntamente com o excesso de lodo do reator biolgico e deve ser
81

encaminhado para uma destinao final adequada (METZGER e KAPP, 2008;

ZWICKENPFLUG et al., 2010).
Deve-se levar em conta que o reaproveitamento do carvo ativado no
tratamento biolgico pode inviabilizar algumas formas de destinao final do lodo de
esgoto, como a reciclagem agrcola. Sendo que o reaproveitamento do carvo
ativado na etapa biolgica no afeta a destinao do lodo quando empregada a
incinerao como forma de destino final. Outra preocupao com relao ao lodo
biolgico contendo CAP carregado seria se ocorresse uma dessoro dos
micropoluentes durante a digesto anaerbia devido as condies que so
empregadas neste processo como as temperaturas elevadas e as variaes de pH.
Porm, estudos realizados mostraram que no ocorreu nenhum efeito de dessoro
de micropoluentes (ZWICKENPFLUG et al., 2010).
2.3.4.3 Dosagem de CAP Diretamente no Tratamento Biolgico

Nesta opo o CAP virgem dosado diretamente no tratamento biolgico

(Figura 8), sendo evitados custos elevados com instalaes, apenas os necessrios
para a implantao de sistemas de armazenamento e de dosagem do CAP.

FIGURA 8 ESQUEMA DO TRATAMENTO COM CAP COM DOSAGEM

DIRETAMENTE NO TRATAMENTO BIOLGICO CONVENCIONAL
FONTE: ADAPTADO DE ZWICKENPFLUG et al., 2010
Contudo, neste caso, os micropoluentes encontram uma maior competio
pelos stios adsortivos do carvo, pois compostos no-alvo como a carga orgnica
82

esto presentes em maior concentrao no reator biolgico do que no efluente

tratado biologicamente. Nesse caso necessria, portanto, uma dosagem mais
elevada de carvo para compensar esta competio (ZWICKENPFLUG et al., 2010).

2.3.4.4 Efeitos no Tratamento de Esgotos Causados pelo Uso do CAP

O uso do CAP como tratamento avanado de esgoto, alm da remoo dos

micropoluentes emergentes, traz outros benefcios ao tratamento como a reduo da
COD, alcanando melhores resultados com o reaproveitamento do CAP na etapa
biolgica, com aumentos de eficincia de at 52% da remoo do COD com uma
dosagem de 20 mg/L de CAP (METZGER e KAPP, 2008) e de 48% com 15 mg/L de
CAP (ZWICKENPFLUG et al., 2010). Estes resultados foram alcanados pelos
efeitos combinados dos agentes coagulantes, que removem preferencialmente a
frao das molculas maiores, como polissacardeos e substncias hmicas com
maior peso molecular, com os efeitos do CAP, que responsvel pela adsoro da
parcela de molculas menores do efluente, como substncias hmicas de baixo
peso molecular e substncias neutras, ou seja, o CAP e os coagulantes so
responsveis

pela

remoo

da

COD

na

mesma

ordem

de

grandeza

(ZWICKENPFLUG et al., 2010).

Outros efeitos positivos reportados pela realizao do tratamento com CAP
em relao adoo de apenas o tratamento biolgico so a remoo de fsforo
(METZGER e KAPP, 2008; ZWICKENPFLUG et al., 2010) e um efeito sutil de
higienizao do esgoto, alcanando valores de reduo de at um nvel de log
(METZGER e KAPP, 2008). Alm disso, o uso do CAP no tratamento biolgico,
virgem ou reaproveitado da etapa de adsoro, melhora a sedimentao do lodo
biolgico, tanto pela ao do CAP como pela dos coagulantes, porm, ocasiona uma
produo de lodo na ordem de 15 a 20% maior (ZWICKENPFLUG et al., 2010).

2.3.5 Remoo de Micropoluentes Emergentes com Uso do CAP

A remoo eficiente dos micropoluentes orgnicos emergentes com o uso do

CAP ir depender de parmetros relacionados com as propriedades dos solutos
(carga, hidrofobicidade, tamanho), as propriedades do sorvente (estrutura dos poros,
83

qumica da superfcie dos poros) e assim como a composio da matriz (por

exemplo a carga orgnica). Interaes hidrofbicas so o mecanismo principal de
remoo destes compostos, pois a maioria dos compostos apolares so os melhores
candidatos para a remoo com carvo ativado. Para compostos polares, outros
mecanismos tambm podem permitir a adsoro, mas a previso no favorvel.
Pode ser esperado que substncias neutras e caracterizadas com o log KOW maiores
do que 2 devem ser removidos eficientemente, enquanto que substncias com
cargas nos pH entre 7 e 8 ou com valores de log K OW inferiores a 2 devem ser
menos adsorvidas pelo carvo ativado (VON GUTEN et al., 2006).
As principais variantes operacionais encontradas no tratamento com o CAP
so o tempo de tratamento, que o tempo em que o meio lquido e o carvo ativado
esto em contato entre si, a capacidade de adsoro do carvo ativado e a dosagem
do produto. Em relao ao tempo de tratamento e a dosagem do CAP
relativamente fcil de estabelecer uma escala de comparao entre os sistemas, ao
contrrio da capacidade de adsoro, porque esta pode apresentar uma significante
diferena de resultados, devido aos tipos de carves utilizados e as matrizes
utilizadas serem diferentes. A matriz da gua particularmente importante porque os
compostos competem pelos mesmos stios adsortivos. Estudos de adsoro com
solues preparadas com um nico soluto em gua destilada ou deionizada
fornecem um limite superior da capacidade de adsoro de um composto. A
presena de outros compostos, em particular a de matria orgnica, podem reduzir
significantemente a eficincia de remoo. Estes efeitos podem ser particularmente
muito importantes quando se trata de tratamento de esgoto, porque as
concentraes de matria orgnica adsorvveis no esgoto esto em uma ordem de
magnitude muito maior que a dos micropoluentes emergentes. Estudos de bancada
e pilotos em menores escalas podem apresentar uma boa previso do
comportamento de uma planta em escala real. Para isso so necessrias que a
matriz, a configurao do sistema de tratamento e as condies operacionais sejam
as mais similares possveis as encontradas na escala real (LEE et al., 2009).
Existem

muitos estudos na

literatura a

respeito da

remoo

de

micropoluentes emergentes pelo processo de carvo ativado, seja atravs do uso

CAP ou do CAG, porm, estes estudos so muito escassos quando se trata do uso
como matriz os efluentes de ETEs. Na sua grande maioria so utilizadas como
84

matrizes guas superficiais, guas tratadas para abastecimento pblico e at guas

puras com somente os solutos de interesse (WESTERHOFF et al., 2005; SNYDER
et al., 2007; KIM et al., 2007; BUNDY et al., 2007; VIENO et al., 2007; VERLIEFDE
et al., 2007, NOWOTNY et al., 2007; METZGER e KAPP, 2008; ZWICKENPFLUG et
al., 2010).
Westerhoff et al. (2005) estudaram a remoo de 62 compostos dentre eles
perturbadores endcrinos (EDCs) e PPCPs de 4 fontes de guas superficiais dos
EUA atravs do tratamento com CAP. Foram fortificadas as amostras com a injeo
de 10 a 250 ng/L destes micropoluentes nas matrizes de trabalho. As dosagens
trabalhadas de CAP foram de 1, 5 e 20 mg/L e os tempos de contato foram de 1, 4 e
24 horas. O autor constatou que, quando aumentado a dosagem de CAP, o tempo
de contato do tratamento passou a ser menos significante e ocorreu uma melhora na
eficincia de remoo dos contaminantes de interesse. Para dosagens de 20 mg/L
de CAP ocorreu uma remoo superior a 80% de todos os micropoluentes avaliados
pelos autores. Na tabela 11 esto apresentados os principais resultados
encontrados pelos autores.
TABELA 11 USO DO CAP PARA REMOO DE MICROPOLUENTES
EMERGENTES DE GUAS SUPERFICIAIS COM TEMPO DE CONTATO DE 4
HORAS
Autores
Dosagem de CAP
Remoo de carbamazepina
Remoo de diclofenaco
Remoo de cafena
Remoo de HHCB
Remoo de DEET
Remoo de TCEP

WESTERHOFF et al., 2005

1 mg/L
5 mg/L
20 mg/L
74%
0%
44%
92%
70%
56%
21%
73%
98%
14%
69%
90%

SNYDER et al., 2007

5 mg/L
35 mg/L
38%
96%
0%
85%
42%
95%
55%
18%
95%
16%
92%

Os autores tambm buscaram avaliar a interferncia da presena de matria

orgnica na gua, em relao eficincia de remoo do composto 17-Estradiol,
no processo de tratamento com CAP. Para isso foi trabalhado com duas matrizes
diferentes, uma com gua pura sem a presena de carbono orgnico dissolvido
(COD) e outra gua superficial que possua uma concentrao de 3,5 mg/L de COD.
Para uma dosagem de 1 mg/L de CAP obteve-se uma remoo de 17 -Estradiol
aproximadamente 45% menor para gua superficial do que para as matrizes com a
ausncia de Matria Orgnica.
85

Snyder et al. (2007) avaliaram em guas superficiais a remoo de 28

PPCPs e EDCs atravs do uso de dois CAPs comerciais. Foram fortificadas as
matrizes com uma concentrao de 100 ng/L de cada poluente alvo. O tempo de
contato utilizado foi de 4 horas, para as dosagens 5 e 35 mg/L de carvo ativado.
Para a dosagem de 5 mg/L a remoo mdia dos micropoluentes variaram de 15 a
95%. Enquanto que na dosagem de 35 mg/L foi encontrada uma remoo superior a
90% para quase todos os compostos alvo, na tabela 11 esto apresentados os
principais resultados encontrados pelo o autor.
Nowotny et al. (2007) realizaram um estudo em bancada a fim de avaliar a
eficincia de remoo de vrios micropoluentes emergentes do efluente da ETE da
cidade de Colnia na Alemanha, atravs do uso da adsoro em CAP. Para
micropoluentes emergentes como a carbamazepina, o diclofenaco, HHCB, AHTN,
TCPP e TDCP com uma dosagem de 10 mg/L de CAP foi possvel reduzir as
concentraes para valores abaixo dos 100 ng/L, enquanto que para os compostos
usados como meio de contraste para raio-X foram necessrias dosagens acima da
dosagem de 20 mg/L considerada economicamente vivel pelo autor, para que
fossem encontradas remoes satisfatrias destes compostos.
Metzger e Kapp (2008) fizeram um estudo piloto avaliando o uso de CAP
como tratamento a jusante do tratamento biolgico com o reaproveitamento do
carvo carregado na etapa biolgica. Foram realizadas duas dosagens diferentes de
CAP de 10 e 20 mg/L, alm das adies de 3 mg/L de sulfato de alumnio (Al3SO4) e
de 0,2 mg/L de polmero para melhorar a separao do CAP. Para uma avaliao
dos resultados do tratamento com CAP em relao ao tratamento biolgico, foram
construdas duas linhas piloto de tratamento. A primeira linha com um sistema
biolgico seguido pelo tratamento a jusante com CAP e outra apenas com o sistema
biolgico, sendo que foram mantidos os mesmos fluxos e condies de operao
nas duas linhas. Os autores avaliaram a remoo de 67 frmacos e 5 compostos
que so usados como meio de contraste de raio-X, estes ltimos so considerados
compostos de difcil remoo pelo processo de CAP. Para a dosagem de 10 mg/L de
CAP foram encontradas remoes mdias de 80% para os frmacos. Para o
diclofenaco foi encontrada uma remoo prxima dos 90% e para a carbamazepina
uma remoo >90%, com a duplicao da dosagem os valores mudaram para uma
remoo >95% do diclofenaco e para praticamente 100% da carbamazepina. J
86

para os compostos usados como contraste de raio-X, com uma dosagem de 20 mg/L
de CAP, foram alcanadas remoes na ordem de 90% para os compostos noinicos (Iomeprol, Iopromide, Iohexol e Iopamidol) enquanto que para o cido
Amidotrizoic a eficincia de remoo foi baixa na ordem dos 40%.
Os autores tambm avaliaram a reduo dos efeitos estrognicos do
efluente aps o tratamento com CAP em comparao ao sistema biolgico atravs
da avaliao com o ensaio de E-screen e de testes em peixes. Os resultados do Escreen mostraram que o tratamento biolgico por si s apresentou uma reduo de
cerca de 80% da atividade estrognica e com a realizao do tratamento avanado
com CAP a reduo passou para 98,2% e 98,9 para as dosagens de 10 e 20 mg/L
respectivamente. Para os testes em peixes, aps os tratamentos piloto com CAP,
praticamente nenhum efeito estrognico foi observado.
Swickenpflug et al. (2010) buscaram avaliar em plantas piloto as diferentes
configuraes do tratamento com CAP. Neste estudo, assim como nos estudos
realizados por Metzger e Kapp (2008) foram construdas duas linhas de tratamento
operadas simultaneamente: uma linha referncia onde foi mantido apenas o
tratamento biolgico e outra onde foram realizadas, alm do tratamento biolgico,
diversas opes de tratamento com CAP. As configuraes usadas para avaliao
do tratamento com CAP foram o uso de um reator de adsoro a jusante da biologia
sendo realizado ou no o reaproveitamento do carvo carregado no tratamento
biolgico, alm da dosagem do CAP virgem diretamente no reator biolgico. Em
todas as opes foi utilizado uma filtrao de pano para a remoo do CAP do
efluente.
As configuraes utilizadas por Swickenpflug et al. (2010) no tratamento com
CAP e os resultados de remoo total alcanados por cada configurao para o
diclofenaco, a carbamazepina, e de compostos que apresentaram grandes variaes
de remoo entre as diferentes configuraes, esto apresentadas na tabela 12.

87

TABELA 12 REMOO EM PORCENTAGEM DE ALGUNS FRMACOS E DE COMPOSTOS USADOS PARA CONTRASTE

DE RAIO-X ATRAVS DE DIFERENTES CONFIGURAES DO TRATAMENTO AVANADO COM CAP E DO TRATAMENTO
BIOLGICO. E A REMOO ALCANADA PELO TRATAMENTO BIOLGICO DE REFERNCIA
Configuraes utilizadas pela linha de
tratamento com CAP
Tratamento do efluente A com o uso do
reator de adsoro a jusante do tratamento
biolgico sem reaproveitamento do CAP na
etapa biolgica
Tratamento do efluente B com o uso do
reator de adsoro a jusante do tratamento
biolgico com reaproveitamento do CAP na
etapa biolgica
Tratamento do efluente C com o uso do
reator de adsoro a jusante do tratamento
biolgico com reaproveitamento do CAP na
etapa biolgica
Tratamento do efluente D com a dosagem
do CAP diretamente no reator biolgico
Tratamento do efluente E com a dosagem
do CAP diretamente no reator biolgico
Configuraes utilizadas pela linha de
tratamento de referncia sem adio de
CAP
Tratamento do efluente A pelo tratamento
biolgico de referncia
Tratamento do efluente B pelo tratamento
biolgico de referncia
Tratamento do efluente C pelo tratamento
biolgico de referncia
Tratamento do efluente D pelo tratamento
biolgico de referncia
Tratamento do efluente E pelo tratamento
biolgico de referncia
Rem. Remoo em Porcentagem

Dosagem de
CAP (mg/L)

Rem.
Carbamazepina

Rem.
Diclofenaco

Rem.
Sulfamethoxazol

Rem.
Iopromid

Rem.
Iohexol

Rem.
Primidon

10

77%

68%

-5%

22%

6%

22%

10

96%

86%

51%

73%

64%

54%

15

97%

99%

87%

95%

89%

92%

15

95%

71%

28%

59%

41%

24%

30

95%

92%

38%

87%

80%

72%

Dosagem
CAP (mg/L)

Rem.
Carbamazepina

Rem.
Diclofenaco

Rem.
Sulfamethoxazol

Rem.
Iopromid

Rem.
Iohexol

Rem.
Primidon

10

-5%

0%

-29%

-5%

-1%

-33%

10

11%

10%

3%

15%

4%

10%

15

15%

11%

8%

36%

15%

-15%

15

30%

11%

19%

46%

14%

-27%

30

11%

8%

11%

37%

1%

28%

FONTE: ADAPTADO DE SWICKENPFLUG et al. (2010).

88

Os melhores resultados pelos autores foram alcanados pela dosagem de

15 mg/L a jusante do tratamento biolgico com o reaproveitamento do CAP na
biologia, onde foram alcanadas remoes superiores a 85% para todos os
compostos avaliados, inclusive para compostos considerados de difcil remoo
pelos sistemas biolgicos e de tratamento com CAP. Alm disso, foi constatada uma
melhoria significante na eficincia de remoo de micropoluentes e tambm da
carga orgnica quando realizado o reaproveitamento do CAP no reator biolgico.
Conforme apresentado na tabela 12, foi alcanado um aumento de cerca de 20% de
eficincia de remoo total da carbamazepina e do diclofenaco pela configurao
com reaproveitamento do CAP no tratamento biolgico na dosagem de 10 mg/L
quando comparado com a mesma dosagem no tratamento sem o reaproveitamento
do CAP na biologia. Tambm foram encontrados melhorias de remoo ainda mais
significativas na ordem de 50 a 60% para os compostos considerados de difcil
remoo pelo CAP como o frmaco Sulfamethaxol e os meios de contrastes de raioX, Iohexol e Iopromid.
Os resultados tambm comprovaram a necessidade de uma maior dosagem
de carvo, quando o CAP virgem utilizado diretamente no tratamento biolgico.
Para que ocorra uma boa eficincia de remoo dos micropoluentes so
necessrias dosagens de duas a trs vezes maiores que as utilizadas no tratamento
a jusante da etapa biolgica com reaproveitamento do CAP no reator biolgico.
Os diversos estudos apresentados demonstraram que o tratamento com
CAP efetivo na remoo de muitos, ou at da maioria dos micropoluentes
emergentes, porm, deve-se levar em conta nos estudos em que foi utilizado como
matriz guas superficiais que os resultados poderiam ter uma reduo significativa
na eficincia de remoo, caso fossem utilizadas como matrizes efluentes de ETEs.
Este fato se deve que, usualmente, so encontradas concentraes de carga
orgnica maior em efluentes do que em guas superficiais, e pelo fato de a matria
orgnica competir com os contaminantes de interesse pelos stios adsortivos do
carvo (WESTERHOFF et al., 2005; SNYDER et al., 2007). Alm disso, foram
apontados outros fatores que podem interferir na eficcia do tratamento de
micropoluentes emergentes com o CAP como: a dosagem do carvo ativado
(WESTERHOFF et al., 2005; SNYDER et al., 2007; METZGER e KAPP, 2008;
ZWICKENPFLUG et al., 2010), o tempo de contato (WESTERHOFF et al., 2005), a
89

estrutura

molecular

as

propriedades

dos

contaminantes

de

interesse

(WESTERHOFF et al., 2005; VON GUTEN et al., 2006; SNYDER et al., 2007;
METZGER e KAPP, 2008; ZWICKENPFLUG et al., 2010) e a configurao adotada
para o tratamento de adsoro, por exemplo, o reaproveitamento ou no do CAP na
etapa biolgica no caso do uso do tratamento a jusante com CAP (ZWICKENPFLUG
et al., 2010).
2.3.6 Custos do Tratamento com CAP para Remoo de Micropoluentes
Emergentes

Existem algumas estimativas com relao aos custos do tratamento com

CAP (Quadro 8), sendo que estes valores so baseados em dois grupos principais:

os custos de implantao das instalaes necessrias, como o reator da

adsoro, o sistema de armazenamento e dosagem do CAP e o sistema de
separao do CAP do efluente, sendo includo as amortizaes e os juros;

e os custos operacionais como o consumo de CAP e agentes coagulantes,

energia eltrica e com colaboradores.

Descrio

Local

Custo em
3
Euro/m de
esgoto

Custo anual
em
Euro/HE

Estimativa baseada nas experincias

com tratamento de gua
Estimativa
para
implantao
e
operao em ETEs com capacidade
entre 50.000 e 100.000 HE
Estimativa
para
implantao
e
operao em uma ETE com
capacidade de 14.400 HE
Estimativa
para
implantao
e
operao em uma ETE com
capacidade de 590.000 HE
Custo real de operao e implantao
do tratamento com CAP com
capacidade de 145.000 HE

No
Divulgado

0,09 a 0,35

Alemanha

0,06 a 0,10

5,00

Sua

0,32 a 0,35

56 a 64

ZWICKENPFLUG
et al. (2010)

Sua

0,11 a 0,15

14 a 18

ZWICKENPFLUG
et al. (2010)

Alemanha

0,051

2,13

ALT e MAURITZ
(2010)

Fonte
ALDER et
(2006)
METZGER
KAPP (2008)

al.
e

QUADRO 8 CUSTO PARA IMPLANTAO E OPERAO DE SISTEMAS DE

TRATAMENTO COM CARVO ATIVADO EM P EM ETEs
HE Habitante Equivalente

90

Os custos de implantao podem ser reduzidos quando for possvel

readaptar instalaes j existentes nas ETEs, podendo assim ainda reduzir estes
valores de investimentos necessrios (METZGER e KAPP, 2008).
Segundo Swickenpflug et al. (2010) so esperados custos maiores para a
implantao e operao do tratamento com CAP em plantas com menor capacidade
de tratamento do que nas maiores instalaes. O custo estimado encontrado pelos
autores para uma ETE com capacidade de tratamento de 14.400 habitantes
equivalentes (HE) varia de 0,32 a 0,36 Euro/m3 de esgoto, enquanto que para uma
ETE com capacidade para 590.000 HE a variao de 0,11 a 0,15 Euro/m3 de
esgoto.
Alt e Mauritz (2010) apresentaram o custo real para a implantao do
sistema de tratamento com CAP, com capacidade de 145.000 HE, em uma ETE
localizada em Mannhein na Alemanha. Os valores encontrados foram de 0,051
Euro/m3 de esgoto tratado, com um custo anual de 2,13 Euro/(HE.ano) para uma
dosagem de at 20 mg/L de CAP. Segundo Joss et al. (2006b) os custos para o
tratamento de esgoto podem variar de 0,20 a 1,00 /m 3 de esgoto dependendo do
tipo de tratamento adotado e com isso pode se dizer que, alm do tratamento
avanado com o oznio, o tratamento com CAP torna-se uma opo vivel para os
padres

europeus

quando

se

busca

aprimoramento

da

remoo

de

micropoluentes emergentes em ETEs (JOSS et al., 2006b, ZWICKENPFLUG et al.,

2010).
2.4

LEGISLAO

NORMAS

AMBIENTAIS

RELACIONADAS

AOS

MICROPOLUENTES EMERGENTES
Os micropoluentes orgnicos emergentes so compostos que apenas
recentemente receberam a ateno da comunidade cientfica, principalmente pelo
avano tecnolgico na rea da analtica ambiental, permitindo que estes compostos
pudessem ser quantificados em diversas matrizes ambientais em quantidades na
ordem do baixo ng/L e tambm pela identificao de potenciais estrognicos e
toxicolgicos destes contaminantes (TERNES, 2006). Foi identificado que o caminho
principal de entrada da grande maioria destes micropoluentes no meio ambiente
atravs dos lanamentos de efluentes das ETEs (ALDER et al., 2006, REEMTSMA
et al., 2006; BESTER, 2007a). No entanto, ainda no foram publicados instrumentos
91

legais, na Alemanha, no Brasil e em outros pases da Europa, que estabeleam

quaisquer tipos de critrios ou limites de lanamento destes contaminantes
emergentes por efluentes de ETEs. Tambm no existem instrumentos legais
estabelecendo valores limites da presena destes contaminantes emergentes em
guas naturais ou mesmo em guas para abastecimento pblico.
No entanto, para os prximos anos, acredita-se que alguns destes
micropoluentes emergentes venham a ser includos em programas nacionais de
monitoramento ou at mesmo que tenham seus limites e critrios de lanamento
estabelecidos por instrumentos legais. Este fato seria impulsionado, pelo avano das
pesquisas que atualmente vm avaliando a ocorrncia dos micropoluentes
emergentes no meio ambiente, os seus potenciais efeitos negativos a biota aqutica
e aos seres humanos e tambm o uso de tcnicas para remoo destes
contaminantes durante os tratamentos de gua e esgoto (REEMTSMA et al., 2006).

92

3
3.1

MATERIAIS E MTODOS
CONSIDERAES INICIAIS
Este trabalho, de carter experimental, foi desenvolvido em escala de

bancada. Os experimentos foram realizados no Laboratrio de Hidroqumica do

Instituto de Engenharia Sanitria, Qualidade da gua e Gesto de Resduos Slidos
(ISWA) da Universidade de Stuttgart.
As etapas para desenvolvimento do trabalho consistiram na determinao e
anlise da ocorrncia de micropoluentes emergentes e de outros contaminantes nos
efluentes secundrios a partir de amostras coletadas nas ETEs Belm, localizada
em Curitiba-PR e Bsnau, localizada em Stuttgart na Alemanha. Aps esta etapa
foram selecionados os micropoluentes emergentes e os tipos de carvo ativado a
serem avaliados. Na sequncia foram realizados os experimentos de remoo dos
contaminantes selecionados com CAP, somente para o efluente secundrio da ETE
Bsnau.
3.2

CARACTERIZAO DOS SISTEMAS DE TRATAMENTO DE ESGOTO

3.2.1 ETE Bsnau (Stuttgart Alemanha)

A ETE Bsnau um sistema de tratamento operado pelo ISWA na
Universidade de Stuttgart. Alm de ser um sistema responsvel pelo tratamento de
parte dos efluentes gerados nos subrbios de Stuttgart Lauchhau na zona Norte de
Vaihingen e da regio da Universidade de Stuttgart em Vaihingen Pfaffenwald,
nele tambm so desenvolvidas diversas pesquisas e estudos na rea de
tratamento de esgotos.
A capacidade de tratamento das instalaes de 30 L/s e o montante anual
de efluente tratado anual de 900.000 m 3, recebendo o equivalente a uma carga de
aproximadamente 10.000 HE. O sistema de coleta utilizado o combinado, que
recebe esgoto e as guas pluviais da bacia. Na figura 9, apresentado o fluxo
resumido do tratamento de efluentes da ETE.

93

FIGURA 9 FLUXOGRAMA RESUMIDO DAS ETAPAS DE TRATAMENTO DA ETE

BSNAU LOCALIZADA EM STUTTGART
FONTE: ADAPTADO de ISWA, 2011

Pode-se verificar que se trata de uma ETE composta de trs linhas de

tratamento biolgico. A primeira uma principal, onde ocorre o tratamento de cerca
de 92% do volume de esgoto, sendo utilizado o sistema de tratamento por lodos
ativados com nitrificao e denitrificao biolgica do efluente e com uma dosagem
antes do clarificador secundrio de sulfato de alumnio para a remoo de fsforo.
As outras duas linhas so um sistema de biodiscos, cerca de 5% do volume, e a vala
de oxidao, cerca de 3% do volume, responsveis por uma parcela muito pequena
do tratamento. Alm disso, o efluente da vala de oxidao encaminhado para a
entrada do tanque de aerao do sistema de lodos ativados. Aps o tratamento
secundrio com remoo de nutrientes os efluentes so encaminhados para um
tratamento tercirio com micropeneiras (espessura das peneiras) antes de serem
lanados no corpo receptor. Para o presente estudo, as amostras de efluentes foram
coletadas na sada do decantador secundrio, antes do tratamento tercirio.

94

3.2.2 ETE Belm (Curitiba PR)

A ETE Belm um sistema de tratamento instalado no municpio de
Curitiba, operado pela SANEPAR. Este recebe os esgotos domsticos gerados por
aproximadamente 500.000 habitantes da Regio Metropolitana de Curitiba. A vazo
mdia de tratamento de 840 L/s, sendo tratados cerca de 26,5 milhes de metros
cbicos por ano de esgoto. A ETE servida por um sistema de coleta separador.
Conforme apresentado na figura 10 a ETE no possui sistema primrio de
sedimentao, ao contrrio da ETE Bsnau, e o sistema de tratamento secundrio
de lodos ativados com aerao prolongada do tipo carrossel com remoo de
nitrognio, sendo em seguida aps o tratamento secundrio realizado a desinfeco
do efluente com Cloro gasoso. A amostra de efluente da ETE, assim como na ETE
Bsnau foi coletada na sada do decantador secundrio.

FIGURA 10 FLUXOGRAMA RESUMIDO DAS ETAPAS DE TRATAMENTO DA

ETE BELM LOCALIZADA EM CURITIBA/BRASIL
FONTE: O autor, 2011.

3.3

SELEO DOS TIPOS DE CARVO ATIVADO EM P

Para este estudo foram selecionados trs tipos de carvo ativado em p.

Dois destes carves so produtos comerciais vendidos com os nomes de Norit SAE
95

Super e Silcarbon TH90-I, recomendados pelos fabricantes para serem empregados

no tratamento de esgoto e de gua. O terceiro carvo selecionado de uso analtico
da marca Merck. Este carvo foi selecionado como referncia em relao aos
produtos comerciais, por ser um produto praticamente livre de impurezas e assim
permitir uma comparao da eficincia dos produtos comerciais em relao a um
carvo ativado mais puro. No quadro 9 esto as principais caractersticas dos
carves selecionados.

Caractersticas/ propriedades

Carvo 1

Carvo 2

Carvo 3

Norit SAE Super

Silcarbon TH90-I

Merck P.A.

Nomenclatura utilizada

Norit

Silcarbon

Merck

Nmero de Iodo (mg/g)

1050

1000

>890

28

>14,4

1150

1000

80% menor que

90% menor que

150 m

100 m

Nome Comercial

Adsoro em Azul de Metileno

(g/100g)
2

rea Superficial BET (m /g)

Dimetro de partcula mdia (m)

15

Frao de volume <0,7 m

0%

Umidade

45%

<10%

<10%

<8%

<1%

4a7

425

Teor de Cinzas
pH em 5% de gua
3

Densidade seca (kg/m )

QUADRO 9 CARVES ATIVADOS EM P UTILIZADOS NESTE ESTUDO E

SUAS PRINCIPAIS PROPRIEDADES
3.4

DETERMINAO DOS MICROPOLUENTES EMERGENTES

Para determinao dos caminhos da ocorrncia, distribuio e destino dos

micropoluentes emergentes no meio ambiente, so necessrios eficientes e

confiveis mtodos analticos. A realizao destas anlises extremamente
desafiadora devido s concentraes trao, s polaridades mistas, instabilidade
trmica e s interaes complexas com as matrizes ambientais que possuem os
micropoluentes orgnicos emergentes (PETROVA, 2010).
Uma abordagem padro consagrada a preparao da amostra seguida
pela separao com o uso de tcnicas de cromatografia, como as cromatografias
gasosa (CG), lquida (CL) ou lquida de alta presso/performance (HPLC). A anlise
qualitativa e quantitativa realizada usando vrios tipos de detectores. O detector de
96

espectro de massa (MS) comparado com outros detectores no especficos, como o

captura de eltrons, ultravioleta e fluorescncia, possui as vantagens de possuir alta
seletividade, especificidade e sensibilidade. Alm disso, o MS tambm permite o uso
de compostos istopos marcados (PETROVA, 2010). A cromatografia gasosa de
espectro de massa (CG/MS) foi tcnica escolhida neste estudo para as anlises
dos micropoluentes orgnicos emergentes selecionados.
3.4.1 Definio da Configurao dos Experimentos

Neste estudo buscou-se avaliar a eficincia de remoo dos micropoluentes

emergentes de uma maneira mais prxima da realidade que seria encontrada em
uma ETE. Foram utilizadas duas variveis nos experimentos para avaliar a eficincia
de tratamento de cada tipo de carvo ativado: a dosagem do produto e o tempo de
contato. Alm disso, foi utilizado como matriz para o tratamento, o efluente da sada
do decantador secundrio da ETE Bsnau, coletado no dia 17 de janeiro de 2011. A
amostra foi armazenada no escuro em uma sala climatizada a uma temperatura de
4C, para evitar atividade microbiolgica e com isso uma variao na concentrao
dos micropoluentes a serem analisados.
Para o carvo ativado foram utilizadas quatro dosagens diferentes: 5, 10, 20
e 40 mg/L. Estas dosagens foram selecionadas por serem consideradas
economicamente viveis no tratamento de efluentes at um mximo de 20 mg/L de
CAP (NOWOTNY et al., 2007; METZGER e KAPP, 2008; ZWICKENPFLUG et al.,
2010). Foi tambm adotada a dosagem de 40 mg/L de CAP para permitir a
realizao de extrapolaes nos resultados de remoo dos contaminantes
emergentes.
Com relao ao tempo de tratamento ou de contato foram utilizados trs
tempos diferentes: 15, 30 e 40 minutos. O tempo de quarenta minutos tambm foi
utilizado para uma extrapolao dos resultados, uma vez que o tempo de tratamento
sugerido por Metzger e Kapp (2008) e Zwickenpflug et al. (2010) no ultrapassa os
30 minutos. No quadro 10 est a configurao dos experimentos desenvolvidos.
Para cada experimento foi utilizado aproximadamente um litro de efluente.

97

Identificao do
Experimento
J1
J2
J3
J4
J5
J6
J7
J8
J9
J10
J11
J12
J13
J14
J15
J16
J17
J18
J19
J20
J21
J22
J23
J24
J25
J26
J27
J28
J29
J30
J31
J32
J33
J34
J35
J36
J37
J38

Data do
tratamento

Carvo
Utilizado

Tempo de
Tratamento (min.)
15

17/01/2011
Norit

30

40

15
20/01/2011

Silcarbon

30

40
24/01/2011
15

Merck

30

25/01/2011
40

24/01/2011

Dosagem
(mg/L)
5
10
20
40
5
10
20
40
5
10
20
40
5
10
20
40
5
10
20
40
5
10
20
40
5
10
20
40
5
10
20
40
5
10
20
40

Branco no filtrado
Branco filtrado

QUADRO 10 CONFIGURAO DOS EXPERIMENTOS DESENVOLVIDOS PARA

AVALIAO DA CAPACIDADE DE REMOO DE MICROPOLUENTES
EMERGENTES ATRAVS DE TRATAMENTO COM CARVO ATIVADO
Por ter sido utilizado como matriz nos experimentos o efluente real de uma
ETE foi possvel avaliar de forma mais precisa como o CAP se comporta na remoo
dos contaminantes de interesse deste estudo, considerando a existncia de outros
compostos tipicamente presentes em efluentes de ETEs, que concorrero pelos
stios adsortivos do carvo.

98

3.4.2 Desenvolvimento dos Experimentos de Tratamento com Carvo Ativado

No tratamento avanado com CAP, o carvo adicionado diretamente no

efluente e mantido em agitao por um determinado tempo para que possa ocorrer o
contato entre o carvo ativado e os contaminantes, promovendo a adsoro dos
micropoluentes. O carvo em p pode ser adicionado ao efluente basicamente de
duas maneiras: diretamente como p ao efluente ou atravs de uma soluo em
suspenso. Posteriormente, o carvo ativado em p com os contaminantes
adsorvidos deve ser retirado do efluente. O carvo pode ser removido do efluente
atravs dos seguintes processos: filtrao, decantao ou flotao.
Para este estudo a aplicao do carvo foi realizada atravs de soluo em
suspenso em gua deionizada, a fim de evitar possveis perdas de carvo durante
a dosagem. Foram utilizados para promover a agitao dispositivos de agitao
magntica, e o tratamento em frascos de vidro, como apresentado na figura 11,
onde encontramos o efluente sendo tratado pelas diferentes concentraes de
carvo ativado utilizados, da esquerda para a direita, as concentraes de 5, 10, 20
e 40 mg/L de carvo ativado, respectivamente.

FIGURA 11 TRATAMENTO REALIZADO NO EFLUENTE DA ETE BSNAU COM

CARVO ATIVADO COM AS DOSAGENS 5, 10, 20 e 40 mg/L
FONTE: O autor (2011)

Aps o tratamento, o carvo foi retirado das amostras pelo processo de

filtrao sob presso, com uma presso aproximada de 3 bar. Como material filtrante
99

foram utilizados filtros de nitrato de celulose com tamanho de poro de 0,45m

fabricados pela empresa Sartorius Stedim Biotech GmbH. Na figura 12 est
apresentado o sistema de filtrao sob presso utilizado para a retirada do carvo
dos efluentes tratados. Na figura 13 est apresentado em detalhe o efluente com a
dosagem de 40 mg/L antes e depois do processo de filtrao.

FIGURA 12 SISTEMA DE FILTRAO SOB PRESSO UTILIZADO PARA A

RETIRADA DO CARVO ATIVADO DO EFLUENTE
FONTE: O autor (2011)

FIGURA 13 DETALHE DO EXPERIMENTO COM DOSAGEM DE 40 mg/L ANTES

E DEPOIS DO PROCESSO DE FILTRAO
FONTE: O autor (2011)

100

3.4.3 Micropoluentes Emergentes Avaliados

Para este estudo foram selecionados 15 micropoluentes emergentes

apresentados no quadro 11.
N
CAS

Frmula
Molecular

P.M.
(g/mol)

Log
KOW

Solubilidade
em gua a 25
C (mg/L)

pKa

CBZ

298-464

C15H12N2O

236,28

2,45

112

Diclofenaco

DFC

1530786-5

C14H11Cl2NO2

296,16

4,51

2,37

4,15

Cafena

CAF

58-08-2

C8H10N4O2

194,19

-0,07

21.600

10,4

Lidocana

LID

137-586

C14H22N2O

234,4

2,44

4.100

8,01

Mirtazapina

MTZ

8565052-8

C17H19N3

265,35

3,1

9.800

7,5

Galaxolide

HHCB

122205-5

C18H26O

258,41

5,90

1,75

Galaxolidone (HHCBLactona)

HHCBL

256393
-37-0

C18H24O2

272,38

4,71

8,2

Tonalide

AHTN

2114577-7

C18H26O

258,41

5,70

1,25

N,N-dietil-mtoluamida

DEET

134-623

C12H17NO

191,28

2,18

912

tri (2-cloroetil) fosfato

TCEP

115-968

C6H12Cl3O4P

285,49

1,44

7.000

tri (2-cloro-1-metiletil)
fosfato

TCPP

1367484-5

C9H18Cl3O4P

327,57

2,59

1.200

tri (dicloro-propil)
fosfato

TDCP

1367487-8

C9H15Cl6O4P

430,91

3,65

tri-iso-butil fosfato

TiBP

126-716

C12H27O4P

266,32

3,60

16,2

2-(Metiltio)
benzotiazol

MTBT

615-225

C8H7NS2

181,28

3,15

125

Benzotiazol

BT

95-16-9

C7H5NS

135,19

2,01

4.300

Produos para Cuidado

Pessoal (PCPs)

Frmacos

Carbamazepina

Retardadores de chama e
plastificantes
organofosforados (RCPOs)

Sigla

Outros
Compostos

Substncias

QUADRO 11 MICROPOLUENTES EMERGENTES AVALIADOS E SUAS

PRINCIPAIS PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS
FONTE: SYRACUSE RESEARCH CORPORATION, 2011; DAGENAIS et al., 2009
101

Os

micropoluentes

emergentes

foram

selecionados

aps

avaliao

preliminar de anlises realizadas nos efluentes da sada do decantador secundrio

da ETE Bsnau do dia 11/01/2011 e da ETE Belm do dia 10/12/2010 (Tabela 14).
Para a seleo consideraram-se os contaminantes identificados nos efluentes das
duas ETEs e que foram quantificados, no efluente secundrio na ETE Bsnau
coletado no dia 17/01/2011, com uma abundncia mnima que permitiu avaliar uma
evoluo nas suas eficincias de remoo com o aumento das dosagens de CAP.
Tambm foram considerados os usos e os dados levantados preliminarmente na
literatura destes poluentes emergentes.
3.4.4 Quantificao dos Micropoluentes Emergentes

Os efluentes, aps o processo de tratamento com carvo ativado, passaram

por um processo de extrao e de preparao para posterior quantificao por
cromatografia gasosa por espectro de massa (CG/MS). Na figura 14 h um fluxo
resumido com as etapas realizadas para o preparo e anlise das amostras.
Adio 300 L de cada padro externo istopo
em 1 L de amostra e agitao por 30 min.
Extrao em fase lquida com cerca de
80 mL de diclorometano (duas vezes)
Destilao dos cerca de 160 mL de amostra para
cerca de 2 mL de amostra com Rotoevaporador
Remoo de possveis traos remanescentes de gua da
extrao lquido-lquido, com a adio de sulfato de sdio
Condensao da amostra para cerca de 200 L por
condensao em uma temperatura de 40 C e inflao de N2 gs
Injeo automtica da amostra no CG/MS (cerca
de 1 L) e anlise e quantificao dos resultados

FIGURA 14 FLUXO RESUMIDO DO MTODO DE PREPARO E ANLISE DAS

AMOSTRAS POR CG/MS
FONTE: O autor (2011)
102

3.4.4.1 Adio de Padres Externos Istopos Marcados

Os padres externos istopos marcados so solues preparadas atravs

de substncias modificadas em laboratrio para que tenham praticamente as
mesmas propriedades fsico-qumicas das substncias originais, exceto que suas
massas moleculares sejam diferentes. Esta modificao uma substituio na
formulao da substncia de alguns tomos por seus istopos como, por exemplo, a
substituio de tomos de hidrognio por de deutrio ou ainda tomos de carbono
12 por de carbono 13. Portanto, os padres externos possuem o mesmo
comportamento que as substncias no modificadas durante a passagem pela
coluna cromatogrfica e, por conseqncia, o mesmo tempo de reteno. Porm, a
leitura realizada pelo detector de espectro de massa ser diferente devido
diferena de massa das substncias, possibilitando assim a gerao de resultados
isolados do padro externo e dos micropoluentes avaliados.
Como a adio do padro externo feita em concentraes conhecidas
possvel calcular a concentrao do contaminante de interesse atravs da
comparao dos picos cromatogrficos encontrados pelo equipamento. Por isso, a
adio de padres externos istopos essencial para a quantificao dos
contaminantes nas amostras e tambm so de extrema importncia para corrigir os
efeitos da matriz e minimizar a incerteza que pode ocorrer durante o preparo e
anlise da amostra, melhorando assim a sua qualidade. Para isso, eles devem ser
adicionados antes da etapa de extrao de amostra. Os padres externos utilizados
neste estudo esto apresentados no quadro 12.

Soluo/Substncia

Forma inicial

Diludos/dissolvidos em

10

d - Fenantreno em soluo

0,7798 ng/L em tolueno

C cafena em soluo

2,15 ng/L em metanol

Soluo com concentrao

perdeuterados de HAP mix

13

AHTN

perdeuterada

em

soluo

de 100 mg/L em iso-octano

1,1 ng/L em tolueno

(99% de pureza)

QUADRO 12 LISTA DOS PADRES EXTERNOS UTILIZADOS

103

Em cada amostra de aproximadamente 1 L foram adicionadas 300 L de

cada padro externo atravs do uso de uma seringa de vidro de 1000 L da marca
Hamilton. A seringa foi lavada com tolueno antes da adio de cada padro externo.
Na seqncia, as amostras foram misturadas por 30 minutos atravs de agitao
magntica.
3.4.4.2 Extrao Lquido-Lquido

Aps a adio dos padres externos, as amostras foram encaminhadas para

um processo de extrao lquido-lquido onde foram utilizados como solvente o
diclorometano (DCM). O DCM utilizado para anlises de resduos de pesticidas e
possui uma pureza 99,8%. A extrao foi realizada com um volume aproximado de
80 mL de DCM em aproximadamente 1 L de amostra, sendo esta j possuindo a
adio dos padres externos (Figura 15). Sendo que o procedimento foi repetido
pois a eficincia de cada extrao de cerca de 90%, e a repetio permite o
alcance de uma eficincia de 99% aproximadamente. Ao final da extrao o volume
resultante de aproximadamente 160 mL de amostra, a qual foi coletada em um
balo de fundo redondo (Figura 16).

FIGURA 15 DETALHE DA EXTRAO LQUIDO-LQUIDO COM

DICLOROMETANO
FONTE: O autor (2011)

104

FIGURA 16 PRODUTO DA EXTRAO LQUIDO-LQUIDO COM

DICLOROMETANO
FONTE: O autor (2011)

3.4.4.3 Preparo da Amostra

Em seguida, cerca de 160 mL de amostra extrada foi evaporada at cerca

de 2 mL, atravs do uso de um sistema de destilao. Esse sistema composto de
um Rotavapor RE111 equipado com um banho de gua Bchi 461 fabricados pela
empresa Bchi Labortechnik e bomba de vcuo da marca Vacuubrand (Figura 17).

FIGURA 17 SISTEMA DE DESTILAO UTILIZADO PARA EVAPORAR AS

AMOSTRAS EXTRADAS
FONTE: O autor (2011)
A evaporao foi realizada com uso da rotao, a fim de aumentar a sua
rea superficial, e foram mantidos uma presso de cerca de 500 mbar e uma
105

temperatura de cerca de 40C do banho de gua, com o objetivo de aumentar a taxa

de evaporao. A figura 18 apresenta a amostra aps a evaporao com um volume
aproximado de 2 mL.

FIGURA 18 DETALHE DA AMOSTRA EXTRADA APS A EVAPORAO

USANDO O SISTEMA DE DESTILAO
FONTE: O autor (2011)
Em seguida possveis vestgios de gua resultantes do processo de extrao
foram retirados da amostra atravs da adio de sulfato de sdio (Figura 19). Para
isso foi utilizado sulfato de sdio anidro para anlise de resduos na forma granular
da marca Wesel. Aps este tratamento, a amostra foi transferida cuidadosamente,
com o uso de uma pipeta Pasteur para um frasco de 5 mL com tampa de rosca
(Figura 20), evitando que o sulfato de sdio hidratado depositado no fundo do balo
fosse coletado juntamente com amostra.

FIGURA 19 REMOO DOS VESTGIOS DE GUA COM A ADIO DE

SULFATO DE SDIO
FONTE: O autor (2011)

106

FIGURA 20 AMOSTRA TRANSFERIDA PARA O FRASCO DE 5 mL APS A

REMOO DOS VESTGIOS DE GUA COM SULFATO DE SDIO
FONTE: O autor (2011)
Finalmente, a amostra foi evaporada a um volume aproximado de 100 L,
atravs do uso de evaporador da marca Barkey modelo vapotherm base mbil IV.
Foi mantido um fluxo suave de nitrognio e uma temperatura na base cilndrica de
40C (Figura 21). A figura 22 apresenta a amostra antes e depois da evaporao
final, na qual ela tem seu volume reduzido para cerca de 100 L.

FIGURA 21 DETALHA DO SISTEMA DE EVAPORAO FINAL DAS AMOSTRAS

FONTE: O autor (2011)

107

FIGURA 22 AMOSTRA ANTES E DEPOIS DA EVAPORAO FINAL COM A

REDUO DO VOLUME PARA APROXIMADAMENTE 100 L
FONTE: O autor (2011)

3.4.4.4 Anlise dos Micropoluentes Emergentes por CG/MS

Para a anlise dos micropoluentes foi utilizado o cromatgrafo gasoso de

alta resoluo Agilent 6890, da empresa Agilent Technologies, equipado com a
coluna da Varian VX-ms com 30 m de comprimento, 0,25 mm de dimetro interno e
com uma espessara de filme de 0,25 m e um injetor split/splitless. Pequenas
injees de 1 L da amostra foram realizadas a uma temperatura de 250 C em um
injetor de porta. O helio 5,0 (pureza 99,999%) da empresa Linde Gs foi usado
como fase mvel em um fluxo constante de 1mL/min. Foi utilizado o seguinte
programa da temperatura durante as anlises:
1. 80 C, isotrmico por 2 min.;
2. aplicada uma taxa de aquecimento de 7C/min. at a temperatura
de 180C, mantido isotrmico por 1 min.;
3. taxa de aquecimento de 12C/min. at 240C;
4. taxa de aquecimento de 20C/min. at 300C, mantido isotrmico
por 8 min.;
5. taxa de aquecimento de 20C/min. at 320C, mantido isotrmico
por 7 min.
O tempo da corrida cromatogrfica durou 40 minutos e 29 segundos e o
atraso do solvente foi definido como 5 minutos. Como detector foi utilizado um
espectro de massa de baixa resoluo modelo Agilent 5973N, da empresa Agilent
Technologies, empregando o modo de verificao completa (m/z 55-550). A
108

temperatura da fonte de ons foi de 230 C, do quadriplo de 150 C e da linha de

transferncia de temperatura de 280 C. A energia de eltron foi 35 eV.
Para avaliao e quantificao dos resultados analticos foi utilizado o
software MSD ChemStationD.01.00 tambm da Agilent Technologies. O quadro 13
possui uma lista dos ons selecionados para a anlise quantitativa de cada
micropoluente de interesse e dos padres externos, assim como os seus respectivos
tempos de reteno.

Substncias

HHCB
AHTN
HHCBL
DEET
TCEP
TCPP
TIBP
TDCPP
Lidocana
Carbamazepina
Cafena
Diclofenaco
Mirtazapina
MTBT
BT
3

d AHTN marcado
d Fenantreno marcado
13
cafena C marcado
10

m/z
on para
on qualitativo
quantificao
Substncias de Interesse
258
243/213
258
243
257
272
119
190
249
251
277
279
99
155
381
383
86
234
193
164
194
109
214
216
195
208
181
148
135
108
Padres Externos Istopos Marcados
261
246
188
160/94
197
111

Tempo de Reteno (min.)

0,2 min.

18,142
18,230
21,833
14,049
17,404
17,560
12,470
22,800
18,953
20,503 e 23,398
18,985
21,956
22,830
14,947
8,210
18,196
17,972
18,985

QUADRO 13 ONS SELECIONADOS PARA A ANLISE QUANTITATIVA DAS

SUBSTNCIAS DE INTERESSE E DOS PADRES EXTERNOS E SEUS
RESPECTIVOS TEMPOS DE RETENO

109

APRESENTAO E DISCUSSO DOS RESULTADOS

4.1

RESULTADOS DOS EXPERIMENTOS COM CAP

4.1.1 Resultados do Efluente da ETE Bsnau e a Influncia da Filtrao sob

Presso

Para avaliar a eficincia de remoo de micropoluentes emergentes em

efluentes de ETEs pelo processo de adsoro em CAP, foi utilizado o efluente
secundrio da ETE Bsnau como matriz. Na figura 23 esta apresentada a
concentrao total de cada grupo de micropoluentes emergentes no efluente
secundrio da ETE coletado em 17/01/2011.

2.500

1.967

Concentrao (ng/L)

2.000
1.583
1.500

1.000

500

484
149

Frmacos

PCPs

RCPOs

Outros compostos

Efluente da ETE Bsnau

FIGURA 23 CONCENTRAO TOTAL DE CADA GRUPO DE

MICROPOLUENTES EMERGENTES ENCONTRADA NO EFLUENTE
SECUNDRIO DA ETE BSNAU

Dentre os compostos avaliados os que se apresentaram mais abundantes

no efluente da ETE Bsnau foram os RCPOs representando cerca de 47% da
concentrao total dos micropoluentes avaliados, seguidos dos PCPs com 38%. As
110

concentraes iniciais dos micropoluentes selecionados encontradas no efluente da

ETE esto apresentados na figura 24, assim como as concentraes remanescentes
aps a filtrao sob presso.

Substncias com Concentraes acima de 150 ng/L

1.600

1.502

Concentrao (ng/L)

1.400
1.200
980

1.000
800

807
700

633607

561552

600
280316

400
200

154151

202
153

CBZ

DFC

HHCB

HHCB-L

Efluente da ETE Bsnau

TCEP

TCPP

TiBP

Efluente da ETE Bsnau Filtrado

Substncias com Concentraes abaixo de 150 ng/L

160

146

Concentrao (ng/L)

140

126
113
106

120
100

90
80

80

79

73

53 55

60
40

36 36

27 23

21 20
20
CAF

LID

MTZ

Efluente da ETE Bsnau

AHTN

DEET

TDCP

MTBT

BT

Efluente da ETE Bsnau Filtrado

FIGURA 24 RESULTADOS DOS MICROPOLUENTES EMERGENTES

ENCONTRADOS NAS AMOSTRAS FILTRADA E NO FILTRADA DO EFLUENTE
SECUNDRIO DA ETE BSNAU ANTES DO TRATAMENTO COM CAP

111

As concentraes iniciais encontradas no efluente da ETE Bsnau variaram

de 21 ng/L da cafena at 980 ng/L para o TiBP, dentre os frmacos o diclofenaco foi
o composto mais abundante com 202 ng/L, para os PCPs o HHCB-Lactona
apresentou o maior valor com 807 ng/L e o MTBT foi encontrado com uma
concentrao de 113 ng/L sensivelmente superior a aquela encontrada para o BT.
Para estabelecer a contribuio na remoo dos micropoluentes por parte do
processo de filtrao sob presso utilizado para a separao do CAP, o efluente da
ETE Bsnau sem nenhum tratamento com CAP foi analisado antes e depois da
filtrao. Comparando os resultados encontrados nestas amostras (figura 24) foi
possvel constatar que para a maioria dos micropoluentes no ocorreu uma
eliminao significativa pelo processo de filtrao sob presso, sendo encontrada
apenas uma remoo acima de 15% para o diclofenaco com 24% de extino,
enquanto que para os demais compostos ou no foram constatadas remoes ou
foram atingidos resultados insignificantes abaixo dos 15% de eliminao.
Surpreendentemente para o composto TiBP, o resultado da amostra filtrada
apresentou um valor significativamente maior que o da amostra no filtrada. Este
fato pode ser explicado pela ocorrncia de uma contaminao laboratorial causada
pelo filtro utilizado no processo de filtrao. Isto foi sugerido porque em outros
experimentos realizados no laboratrio, onde foram realizadas anlises de guas
superficiais, ocorreu o mesmo tipo de contaminao pelo filtro. Nestes experimentos
foram encontrados valores de TiBP superiores nas amostras filtradas do que nas
amostras no filtradas na ordem de uma casa decimal.
Por fim como no foram constatadas influncias significativas ocasionadas
pelo processo de filtrao na remoo da maioria absoluta dos contaminantes
avaliados, e tambm aliado ao fato de que a adoo de processos de separao do
CAP, como a filtrao, uma etapa obrigatria nos processos de tratamento com
CAP (METZGER e KAPP, 2008; ZWICKENPFLUG et al., 2010), foi adotado durante
o experimento realizado o uso apenas da amostra no filtrada do efluente da ETE
Bsnau como base para a avaliao da eficincia de remoo dos micropoluentes
emergentes pelo CAP.

112

4.1.2 Comparao das Eficincias de Remoo dos Carves Utilizados

Os desempenhos globais alcanados pelos trs diferentes tipos de carves

ativados, durante as diferentes dosagens de CAP, foram estabelecidos atravs do
clculo da mdia das eficincias de remoo da carga total dos micropoluentes
avaliados, durante os trs diferentes tempos de contato utilizados nos experimentos.
A figura 25 apresenta o desempenho para as diferentes dosagens de CAP

Remoo Total de Micropoluentes (%)

empregadas.

100%

90%

90%
80%

97% 96%
89%

86%
71%

70%

65%

70%
60%
50%
40%
30%

44%

46%

40%
28%

20%

10%
0%
5 mg/L

10 mg/L

20 mg/L

40 mg/L

Dosagem de Carvo Ativado

Norit

Silcarbon

Merck

FIGURA 25 EFICINCIA DE REMOO DA CARGA TOTAL DOS

MICROPOLUENTES EMERGENTES ATINGIDOS PELOS CARVES ATIVADOS
NORIT, SILCARBON E MERCK NAS DIFERENTES DOSAGENS ADOTADAS

Comparando o desempenho alcanado pelos diferentes CAPs, foi possvel

constatar que o carvo Merck se mostrou bastante inferior aos carves Norit e
Silcarbon, principalmente nas dosagens consideradas economicamente viveis de 5,
10 e 20 mg/L, de acordo com Nowotny et al. (2007), Metzger e Kapp (2008) e
Zwickenpflug et al. (2010), enquanto que para a maior dosagem realizada de
40 mg/L, a diferena na remoo encontrada foi menos significativa. Quando
comparado o desempenho dos carves Norit e Silcarbon, foi constatado que o
primeiro se apresentou levemente superior que o segundo, sendo averiguada uma
pequena diferena na eficincia de remoo de aproximadamente 5% em favor do
113

Norit nas dosagens de 5, 10 e 20 mg/L, enquanto que na dosagem de 40 mg/L o

desempenho dos dois carves foi praticamente idntico. Avaliando os resultados
alcanados pelos carves para cada composto individualmente (Apndice), pode-se
sugerir que o Norit tem mais facilidade de remover compostos que possuem carga
em pH neutro (entre 7 e 8) como o diclofenaco e tambm para compostos com o
log KOW maior que 2, como a carbamazepina e o TCPP, enquanto que o Silcarbon
se apresentou levemente superior na remoo de substncias com log K OW igual ou
menor que 2 como o TCEP e o BT.
4.1.3 Influncia do Tempo de Contato

Para determinar a influncia do tempo de contato durante o tratamento com

CAP foram calculados os valores mdios de remoo da carga total de
micropoluentes alcanados durante os trs diferentes tempos de tratamento
realizados, pelos trs diferentes tipos de carvo durante as dosagens de CAP
realizadas. A figura 26 apresenta o desempenho global de remoo dos
micropoluentes alcanado pelos CAPs durante os diferentes tempos de contato em

Remoo Total de Micropoluentes (%)

cada dosagem de CAP.

93% 95% 96%

100%
90%

80%

85% 86%

80%
70%

63%
56%

60%
50%
40%

67%

35%

38% 41%

30%

20%
10%
0%
5 mg/L

10 mg/L

20 mg/L

40 mg/L

Dosagem de Carvo Ativado

Tempo de contato de 15 min.

Tempo de contato de 30 min.

Tempo de contato de 40 min.

FIGURA 26 REMOO DA CARGA TOTAL DE MICROPOLUENTES NOS

DIFERENTES TEMPOS DE TRATAMENTO UTILIZADOS PELOS DIFERENTES
TIPOS DE CARVO NAS DOSAGENS DE CAP ADOTADAS
114

Avaliando os resultados de remoo alcanados, pelos diferentes tempos de

contatos adotados, foi possvel identificar apenas uma pequena influncia. Foram
obtidos os melhores resultados nos tratamentos realizados com o maior tempo de
contato utilizado de 40 minutos. Porm, foi apurado um maior ganho da eficincia
quando aumentado o tempo de tratamento de 15 para 30 minutos, do que quando
acrescido o tempo de 30 para 40 minutos. J com relao a influncia do tempo de
tratamento nas diferentes dosagens aplicadas, foi evidenciada uma menor influncia
na dosagem de 40 mg/L de CAP, conforme proposto por Westerhoff et al. (2005) o
qual sugere que com o aumento da dosagem do carvo ativado ocorre uma reduo
da influncia do tempo de contato na eficincia de remoo dos micropoluentes.
Os resultados encontrados esto de acordo com o proposto por Metzger e
Kapp (2008), que indicam 30 minutos como o tempo ideal de contato no reator de
adsoro, pois foram constatados apenas ganhos tnues na remoo dos
micropoluentes com o aumento do tempo de tratamento de 30 para 40 minutos de
contato. Os ganhos alcanados com este incremento foram de 3,8% e 1,0% para as
dosagens de 10 mg/L e 20 mg/L de CAP, respectivamente. Portanto, este pequeno
aumento na taxa de remoo encontrada no justificaria aumentos de custos com as
instalaes necessrias para o aumento deste tempo de contato em um reator de
adsoro.

4.1.4 Avaliao da Influncia da Dosagem de CAP

Para determinao da influncia da dosagem de carvo no desempenho do

tratamento de adsoro com CAP foram calculados os valores mdios de remoo
total dos micropoluentes avaliados pelos trs diferentes carves nos trs tempos de
tratamento adotados. Na figura 27 esto apresentados as remoes mdias
encontradas da carga total de micropoluentes emergentes alcanadas pelos
diferentes carves e tempos de contato.

115

100%

95%

90%

83%

80%
70%

62%

60%
50%
40%

34%

30%
20%
10%
0%
5 mg/L

10 mg/L

20 mg/L

40 mg/L

Dosagem de CAP
Remoo mdia de todos os CAPs em todos os tempos de contato

FIGURA 27 REMOO MDIA DA CARGA TOTAL DE MICROPOLUENTES

EMERGENTES ALCANADAS PELOS CARVES NORIT, SILCARBON E MERCK
NOS TEMPOS DE CONTATO DE 15, 30 E 45 MINUTOS DURANTE AS
DOSAGENS DE 5, 10, 20 e 40 mg/L

Os resultados apresentados demonstram que a dosagem de CAP possui

uma grande influncia no desempenho da remoo dos micropoluentes emergentes
durante o tratamento com CAP, principalmente na faixa das dosagens de carvo
ativado consideradas economicamente viveis, sendo encontradas melhorias
significativas do desempenho principalmente com o incremento da dosagem de CAP
de 5 mg/L para 10 mg/L e de 10 mg/L para 20 mg/L. Foram identificados os menores
aumentos na eficincia de remoo dos micropoluentes estudados com o aumento
da dosagem de 20 mg/L para 40 mg/L. A dosagem de 5 mg/L alcanou uma
remoo mdia da concentrao total dos micropoluentes analisados na ordem de
34%, duplicando a dosagem foram alcanadas uma eficincia de remoo mdia de
62%, alcanando uma melhoria aproximada de 28% na eliminao dos
micropoluentes avaliados. J na dosagem de 20 mg/L foi atingida uma eficincia de
remoo dos micropoluentes na ordem de 83%, na qual alcanou uma taxa cerca de
21% maior que a obtida na dosagem de 10 mg/L.
Os melhores resultados foram alcanados pela dosagem de 40 mg/L, com
uma remoo de 95% da carga total dos contaminantes. Portanto, foi alcanado um
116

aumento prximo de 12% na eficcia do tratamento em relao a dosagem de 20

mg/L, sendo que o ganho encontrado foi inferior ao encontrado com os aumentos
das dosagens de 5 para 10 mg/L e de 10 para 20 mg/L.
Os resultados encontrados vm de encontro com o relatado por outros
autores que indicam a dosagem do CAP como um fator que influencia
significativamente na eficincia de remoo de micropoluentes emergentes por
adsoro com CAP (WESTERHOFF et al., 2005; SNYDER et al., 2007; METZGER e
KAPP, 2008; ZWICKENPFLUG et al., 2010).
Outros fatores importantes que influenciam no desempenho do tratamento
como o tipo de carvo utilizado e o tempo de contato adotado no tratamento se
mostraram menos significativos nos experimentos realizados, quando comparados
com a influncia da dosagem do CAP. Porm, neste estudo no foi possvel avaliar
as influncias da concentrao de carga orgnica no efluente no desempenho do
tratamento com CAP, pois a concentrao da carga orgnica de fundo foi sempre a
mesma, devido a utilizao de uma matriz nica durante todos os experimentos
realizados. No entanto, com uso de uma matriz nica foi possvel manter as
condies iniciais iguais para todos os experimentos, o que possibilitou uma
comparao mais precisa de outros fatores que influenciam no tratamento com CAP
como: o tipo de carvo, o tempo de contato e a dosagem de CAP.
4.1.5 Remoo dos Micropoluentes Emergentes

Para a avaliao do desempenho de remoo individual dos micropoluentes

emergentes pelo CAP foi eleito os resultados alcanados pelo carvo Norit no tempo
de contato de 30 minutos. Essa escolha foi feita, pois o Norit se apresentou como o
carvo com os melhores resultados de remoo global dos contaminantes avaliados
(Figura 25). E o tempo de tratamento foi fixado em 30 minutos como sugerido por
Metzger e Kapp (2008), e tambm pelo fato da ocorrncia de apenas uma melhoria
tnue no desempenho da remoo total dos micropoluentes, quando aumentado o
tempo de contato para 40 minutos nos experimentos realizados. Os resultados
completos das concentraes e das taxas de remoo encontrados nos
experimentos realizados para os 15 micropoluentes emergentes selecionados e de

117

outros 4 micropoluentes emergentes (BHA, BHT, trietil citrato e benzofenona) que

no eram alvo deste estudo, esto apresentados no Apndice.
4.1.5.1 Remoo dos Frmacos

Os resultados encontrados para remoo dos cinco frmacos estudados

esto apresentados na figura 28.

100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
CBZ
5 mg/L de Norit

DFC
10 mg/L de Norit

CAF
20 mg/L de Norit

LID

MTZ
40 mg/L de Norit

FIGURA 28 EFICINCIAS DE REMOO DOS FRMACOS DURANTE O

TRATAMENTO COM O CARVO NORIT NO TEMPO DE CONTATO DE 30
MINUTOS NAS DIFERENTES DOSAGENS ADOTADAS

Durante os experimentos com o carvo Norit, o composto cafena

apresentou problemas de contaminao que no puderam ser comprovados. Neste
caso sugere-se a possibilidade de que a contaminao foi originada pelo sistema de
filtrao utilizado, pois segundo informaes repassadas pelo laboratrio do ISWA,
um dos usos anteriores do sistema de filtrao, utilizado para separar o CAP do
efluente, foi no preparo de amostras de refrigerantes de cola, conhecidos por
possurem uma elevada quantidade de cafena na sua composio (BUERGE et al.,
2003a). No experimento de 30 minutos com Silcarbon, tambm foi identificada a
118

ocorrncia de uma leve contaminao nos resultados encontrados na cafena. Com

isso, para avaliao da remoo da cafena, foram utilizados os resultados do
carvo Merck no tempo de 30 minutos, conforme apresentado na figura 29.

80%
71%
70%

64%

60%
50%
41%
40%
30%
20%

17%

10%
0%
5

10

20

40

Dosagem de CAP
Remoo de Cafena pelo carvo Merck com tempo de contato de 30 min.

FIGURA 29 REMOO DA CAFENA ALCANADA PELO CARVO MERCK NO

TEMPO DE 30 MINUTOS NAS DIFERENTES DOSAGENS ADOTADAS

A remoo da cafena para as diferentes dosagens variaram de 17 a 71%

para as dosagens de 5 e 40 mg/L de CAP, respectivamente. Foi encontrada uma
influncia significativa das dosagens de CAP nos desempenhos de remoo da
cafena, principalmente quando duplicada a dosagem de 5 mg/L do carvo Merck.
Na dosagem de 20 mg/L, a maior dosagem considerada como economicamente
vivel para os padres europeus, a remoo encontrada foi na ordem de 65% e a
concentrao efluente da cafena nesta dosagem foi de 8 ng/L (Apndice). A
cafena, de todos os compostos avaliados, foi o que apresentou os piores resultados
de eficincia de remoo. Esse resultado pode ser explicado principalmente porque
a concentrao inicial no efluente da ETE Bsnau de cafena era relativamente
baixa, com cerca de 21 ng/L, devido s suas propriedades fsico-qumicas, que
contribuem para que a cafena seja um composto de difcil adsoro no CAP, como
o baixo log KOW (-0,07) e tambm pela sua alta solubilidade em gua.
119

Os resultados encontrados para a remoo de cafena por SNYDER et al.

(2007) em guas superficiais foram de 42% para 5 mg/L de CAP e de 95% para 35
mg/L de CAP, resultados superiores aos alcanados nos experimentos com o carvo
Merck. Porm, como dito anteriormente deve-se levar em conta que em
experimentos com efluentes ocorre uma maior competio pelos stios adsortivos do
carvo com a matria orgnica e com isso esperado uma menor eficincia de
remoo por adsoro em CAP durante o tratamento de efluentes em relao ao
tratamento de guas superficiais. A cafena tambm se apresentou como um
composto com remoo limitada por outros processos avanados de tratamento de
efluentes como a Ozonizao, onde as eficincias de remoo reportadas so na
ordem de 50 a 80% (SUI et al., 2010).
Os resultados encontrados para os demais frmacos (carbamazepina,
diclofenaco, lidocana e mirtazapina) pelo carvo Norit no tempo de tratamento de 30
minutos, representados na figura 28, apresentaram eficincias de remoo, na
menor dosagem aplicada de 5 mg/L de CAP, superiores a 48% para estas drogas,
sendo encontrada uma remoo de cerca de 71% para a lidocana nesta dosagem.
Enquanto que na dosagem de 10 mg/L a carbamazepina foi o nico composto que
teve uma remoo inferior a 80%, na ordem de 78%, a lidocana teve sua remoo
acima dos 90%. J na dosagem de 20 mg/L, as concentraes presentes dos
frmacos no efluente ou estiveram abaixo do Limite de Quantificao do mtodo
(LQ) ou estavam muito prximas deste limite sendo alcanadas eficincias de
remoo maiores que 93% para os quatro compostos.
Devido a estas baixas concentraes remanescentes no efluente, no foi
possvel identificar um aumento na eficincia de remoo quando utilizada a
dosagem de 40 mg/L de CAP, pois, a concentrao destas drogas aps o
tratamento, com essa dosagem de CAP estiveram abaixo do LQ. O fato de que
estes frmacos apresentam valores de log KOW maiores que 2 pode ser um dos
motivos do bom desempenho de remoo alcanado pelos CAP.
Para a carbamazepina o resultado de remoo alcanado na dosagem de 10
mg/L de CAP foi de 78%, praticamente igual alcanada por Zwickenpflug et al.
(2010) na mesma dosagem sem o reaproveitamento do CAP na Biologia, no qual os
autores alcanaram uma eficincia de remoo da carbamazepina na faixa de 77%.
J com o reaproveitamento do CAP no reator biolgico o resultado encontrado pelos
120

autores foi de 96% de remoo da carbamazepina, sendo este desempenho foi igual
ao alcanado no experimento com a dosagem de 20 mg/L de Norit no tempo de 30
minutos.
A remoo alcanada pelo tratamento com Norit na dosagem de 10 mg/L
para o diclofenaco foi de 87%. Este resultado foi praticamente igual ao alcanado
por Zwickenpflug et al. (2010) quando utilizado a mesma dosagem de CAP de 10
mg/L, porm, com o reaproveitamento do CAP carregado no tratamento biolgico,
atingindo a remoo de 86% desta droga. J para esta mesma dosagem sem o
reaproveitamento do CAP o resultado foi significativamente inferior, onde foram
alcanadas remoes na ordem de 68% de diclofenaco pelos autores. O resultado
alcanado de remoo na dosagem de 20 mg/L de Norit, alcanou uma eficincia de
eliminao de 97% de diclofenaco, similar ao alcanado por Metzger e Kapp (2008)
para a mesma dosagem. Porm, novamente com o reaproveitamento do CAP, na
etapa biolgica, as remoes encontradas pelos autores para esta droga foram
superiores a 95%.
Para os frmacos lidocana e mirtazapina no foram encontrados resultados
na literatura referentes a eficincia de remoo pelo processo de adsoro por CAP.
Contudo, para a lidocana foram encontradas remoes na ordem de 98% pelo
tratamento de oxidao com Oznio (HOLLENDER et al., 2009), resultado similar ao
alcanado na dosagem de 20 mg/L de Norit com remoes superiores a 98%.
4.1.5.2 Remoo dos PCPs

O desempenho de remoo dos PCPs alcanado pelo carvo Norit com 30

minutos de tratamento est apresentado na figura 30. Mesmo na dosagem de
5 mg/L, as eficincias de remoo foram considerveis, variando de 39% para o
DEET at 63% para o HHCB-Lactona. Na dosagem de 10 mg/L de CAP somente o
DEET e o HHCB apresentaram desempenho inferior a 80%, atingindo os valores de
65% e 77%. J na dosagem de 20 mg/L a remoo alcanada do DEET esteve
acima dos 90%, uma vez que a concentrao remanescente do DEET aps o
tratamento esteve abaixo do LQ. Enquanto que para as fragrncias sintticas a
adsoro encontrada nesta dosagem foi superior aos 95%. Com o aumento da
dosagem para 40 mg/L no ocorreu uma melhoria significativa na eficincia de
121

remoo destes micropoluentes, mantendo praticamente o mesmo patamar de

desempenho entre a dosagem de 20 e 40 mg/L de CAP.

95% 97%

100%

97% 98%

96% 95%
88%

90%

90% 90%

87%

77%

80%
70%

65%

63%

62%

60%
50%

43%

39%

40%
30%
20%
10%
0%
HHCB
5 mg/L de Norit

AHTN
10 mg/L de Norit

HHCB-L
20 mg/L de Norit

DEET
40 mg/L de Norit

FIGURA 30 EFICINCIAS DE REMOO DOS PCPs DURANTE O

TRATAMENTO COM O CARVO NORIT NO TEMPO DE CONTATO DE 30
MINUTOS NAS DIFERENTES DOSAGENS ADOTADAS

Pode-se verificar que o tratamento com CAP foi altamente efetivo na

remoo dos PCPs, com a obteno dos melhores resultados alcanados nas
fragrncias policclicas almiscaradas em relao ao DEET. Isto pode ser explicado
pelo fato dos primeiros serem compostos altamente lipoflicos com altos valores de
log KOW entre 4,7 e 5,9, enquanto que o DEET possui um valor de log KOW de 2,18.
Westerhoff et al. (2005) encontrou resultados de remoo do HHCB em
guas superficiais na ordem de 65% para a dosagem de CAP de 5 mg/L, para este
resultado cerca de 22% superior ao encontrado para a mesma dosagem de Norit. O
desempenho inferior alcanado pode ser justificado pelas diferentes matrizes
utilizadas nos dois estudos. Nos compostos DEET e HHCB-L o processo de
tratamento com CAP com a utilizao da dosagem de 20 mg/L alcanou melhores
resultados de >90% e 97%, do que os alcanados pelo processo da ozonizao em
uma ETE na Sua reportados por Hollender et al. (2009), onde a eficincia de

122

eliminao do DEET foi de 62%, equivalente a dosagem de 10 mg/L de CAP, e do

HHCB-L foi de 63%, equivalente a dosagem de 5 mg/L de CAP.
4.1.5.3 Remoo dos RCPOs

Na figura 31 apresentado o desempenho alcanado durante o tratamento

com Norit no tempo de 30 minutos na remoo dos RCPOs.

98%

100%
86%

90%

99% 98%

92%

90%

91%

89%

92%

80%
70%

63%

60%
50%

37%

40%
30%

54%

51%

49%

31%

28%

20%
10%
0%
TCEP
5 mg/L de Norit

TCPP
10 mg/L de Norit

TDCP
20 mg/L de Norit

TiBP
40 mg/L de Norit

FIGURA 31 EFICINCIA DE REMOO DOS RCPOs DURANTE O

TRATAMENTO COM O CARVO NORIT NO TEMPO DE CONTATO DE 30
MINUTOS NAS DIFERENTES DOSAGENS ADOTADAS

Foi possvel verificar que os desempenhos de remoo dos RCPOs foi

levemente inferior do que os resultados encontrados para os frmacos e os PCPs,
exceto pelo TDCP. O TDCP apresentou uma variao de 51 a 99% de remoo nas
dosagens de 5 e 20 mg/L de CAP. Na dosagem de 10 mg/L foi atingida uma
remoo de 91% de TDCP. Este timo desempenho de eliminao de TDCP pelo
tratamento com CAP pode ser explicado pelo alto valor de log K OW do TDCP igual
3,65 e tambm pelo fato de o TDCP ser o micropoluente com o maior peso

123

molecular (430,91 g/Mol) de todos os micropoluentes emergentes avaliados neste

estudo.
Dos RCPOs analisados o que apresentou menor desempenho de remoo
foi o TCEP que se trata do composto com o menor valor de log KOW igual a 1,44. Os
desempenhos de remoo do TCEP para as dosagens de 5 e 10 mg/L de CAP
foram inferiores a 50% de remoo. Enquanto que para a dosagem de 20 mg/L o
desempenho alcanado foi satisfatrio na ordem de 86% de eliminao, alcanando
um ganho insignificante de 4% com a duplicao desta dosagem.
Os resultados encontrados para o TiBP foram levemente superiores aos
encontrados pelo TCEP, com remoes na ordem de 89% na dosagem de 20 mg/L
de CAP, e de 92% na dosagem de 40 mg/L de CAP. O TCPP apresentou resultados
de remoo superiores ao TiBP, mesmo apresentando um valor de log KOW igual a
2,59, inferior ao valor do TiBP de 3,60. Porm, o TCPP apresenta um peso
molecular de 327,57 g/mol, superior ao peso molecular de 266,32 g/mol do TiBP,
podendo este ser o motivo da maior eficincia de remoo encontrado do TCPP em
relao ao TiBP. As remoes encontradas de TCPP na dosagem de 20 mg/L de
CAP foi de 92% e com a duplicao da dosagem a remoo alcanada de TCPP foi
de 98%.
Westerhoff et al. (2005) encontrou eficincias de remoo de TCEP em
guas superficiais na ordem 69% e 90% para as dosagens de 5 e 20 mg/L de CAP.
J nos experimentos realizados com o Norit nas mesmas dosagens foram
encontradas remoes na ordem de 28% e 86%. E como foi encontrada uma
diferena na eficincia de remoo entre os dois experimentos significativamente
maior durante a dosagem de 5 mg/L (cerca de 41%) do que na de 20 mg/L de CAP
(cerca de 4%), pode-se sugerir uma maior influncia da matriz e conseqentemente
da carga orgnica na remoo do TCEP nas menores dosagens de CAP do que nas
maiores dosagens.
Os resultados encontrados durante o tratamento com Norit na dosagem de
20 mg/L alcanaram resultados satisfatrios maiores que 85% na remoo de todos
os RCPOs avaliados, enquanto que Andresen et al. (2007) reportaram eliminaes
insignificantes dos RCPOs clorados (TCEP, TCPP e TDCP) e limitadas do TiBP na
ordem de 40 a 67%, durante o tratamento pelo processo de ozonizao.

124

4.1.5.4 Remoo do MTBT e do BT

As eficincias de remoo encontradas para os compostos MTBT e BT

esto apresentadas na figura 32.

98%

100%

98%

92%

90%
81%
80%

83%

76%

73%

70%
60%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
MTBT
5 mg/L de Norit

10 mg/L de Norit

BT
20 mg/L de Norit

40 mg/L de Norit

FIGURA 32 EFICINCIAS DE REMOO DO MTBT E DO BT DURANTE O

TRATAMENTO COM O CARVO NORIT NO TEMPO DE CONTATO DE 30
MINUTOS NAS DIFERENTES DOSAGENS ADOTADAS

Nos resultados encontrados foi possvel verificar que as eficincias de

remoo do MTBT foram significativamente superiores as encontradas pelo BT. Os
melhores resultados alcanados podem ser justificados uma vez que o MTBT
apresenta tanto o peso molecular quanto o valor de log KOW relativamente superiores
que o BT. Alm disso, o BT o composto com o menor peso molecular dos
compostos avaliados neste estudo. As remoes encontradas para o BT sempre
estiveram abaixo dos 85%, mesmo na dosagem de 40 mg/L. Porm, nas dosagens
de 5 e 10 mg/L, as remoes encontradas em comparao a outros compostos
como o TCEP, o TiBP e o DEET, foi significativamente alta, alcanando remoes
na ordem de 60 e 76% para estas duas dosagens. No foram encontradas

125

diferenas significativas na eficincia de remoes do BT entre as dosagens de 20 e

40 mg/L, na ordem de 81 e 83%.
O MTBT foi altamente removido pelo tratamento com CAP com remoes
maiores que 98% na dosagem de 20 mg/L, uma vez que a concentrao de MTBT
remanescente aps o tratamento se encontrava abaixo do LQ. J na dosagem de 5
mg/L foram encontradas remoes na ordem de 73% de BT, enquanto que
duplicando esta dosagem foram encontradas remoes de 92%. No foram
encontrados resultados na literatura avaliando a eficincia de remoo do MTBT e
do BT pelo processo de adsoro em CAP. Para o BT foram reportadas eficincias
de remoo na ordem de 70% pelo processo de ozonizao por Hollender et al.
(2009) em uma ETE localizada na Sua, que inferior a encontrada na dosagem de
10 mg/L de Norit, com uma remoo igual a 76% de BT.

4.1.5.5 Remoo Global dos Micropoluentes Emergentes

O desempenho da remoo da carga total dos micropoluentes selecionados,

exceto para a cafena, durante tratamento com o carvo Norit, com o tempo de
contato de 30 min. esto apresentados na figura 33.
As remoes globais dos micropoluentes emergentes deste estudo para o
carvo Norit no tempo de tratamento de 30 min. variaram de 45% a 94%, para as
dosagens de 5 e 40 mg/L de CAP. O desempenho de remoo encontrado para a
dosagem de 20 mg/L de CAP foi de 92%, desempenho muito prximo ao alcanado
para a dosagem de 40 mg/L. Isso indica que a manuteno da dosagem de 20 mg/L,
considerada economicamente vivel, no representa uma perda significante do
desempenho da remoo pelo tratamento. Para a dosagem de 10 mg/L foi
encontrada uma remoo na ordem de 70%, desempenho significativamente inferior
ao encontrado para a dosagem de 20 mg/L de CAP. Os experimentos realizados
com CAP consideraram apenas a eficincia de remoo alcanada com tratamento
com CAP a jusante do tratamento biolgico. Estas eficincias poderiam ser
consideravelmente maiores com a adoo da reciclagem do CAP no tratamento
biolgico, uma vez que foram relatados ganhos na ordem de 20 a 40% por
Zwickenpflug et al. (2010) na remoo de frmacos e outros micropoluentes com a
adoo desta prtica.
126

100%

92%

94%

20 mg/L

40 mg/L

Eficincia de Remoo (%)

90%
80%

70%

70%

60%
50%

45%

40%
30%
20%
10%
0%

5 mg/L

10 mg/L

Dosagem de CAP
Remoo da carga total de micropoluentes pelo carvo Norit durante o tempo de contato de 30
min.

FIGURA 33 EFICINCIAS DE REMOO DA CARGA TOTAL DE

MICROPOLUENTES DURANTE O TRATAMENTO COM O CARVO NORIT NO
TEMPO DE CONTATO DE 30 MINUTOS NAS DIFERENTES DOSAGENS
ADOTADAS
4.2

CONCENTRAES DE MICROPOLUENTES EMERGENTES E OUTROS

POLUENTES ENCONTRADAS NA ETE BELM E NA ETE BSNAU
Na tabela 13 esto apresentados alguns resultados dos parmetros fsico-

qumicos dos efluentes, da ETE Belm, localizada em Curitiba-PR e da ETE Bsnau,

localizada em Stuttgart na Alemanha, nos dias onde foram coletadas as amostras
para anlise dos micropoluentes emergentes.
TABELA 13 RESULTADOS DOS PARMETROS FSICO-QUMICOS NO
EFLUENTE DAS ETEs BELM E BSNAU NAS DATAS DAS ANLISES DOS
MICROPOLUENTES EMERGENTES
Parmetro
Vazo
Temperatura
pH
DQO
Slidos Suspensos
Slidos Sedimentveis
Remoo de DQO pela ETE

Unidade
L/s
C
(-)
mg/L
mg/L
mL/L
%

ETE Belm
10/12/2010
713,0
23,6
7,5
25,2
4,0
0,1
95,2

11/01/2011
16,4
9,6
7,1
17,8
6,9
0,0
95,5

ETE Bsnau
17/01/2011 16/02/2011
21,0
19,5
10,7
11,8
7,1
7,1
14,6
22,6
4,8
3,3
0,0
0,0
96,2
96,1

127

As anlises do efluente da ETE Belm foram realizadas pelos laboratrios

da SANEPAR e os da ETE Bsnau pelos laboratrios da Universidade de Stuttgart.
A maior diferena encontrada entre as duas ETEs est na temperatura dos
efluentes. Os resultados da temperatura apresentam uma diferena de no mnimo 10
C entre os efluentes, fato explicado pela diferena das estaes do ano dos dois
pases nas datas das coletas. O resultado da DQO encontrada no efluente da ETE
Belm foi de 25,2 mg/L levemente superior aos resultados da ETE Bsnau,
principalmente quando comparado com o resultado de 14,6 mg/L encontrado no dia
17 de janeiro de 2011. Enquanto que para os outros parmetros fsico-qumicos no
foram encontradas diferenas significativas.
Os resultados das anlises dos micropoluentes emergentes e de outros
poluentes clssicos encontrados nos efluentes das ETE Belm e Bsnau esto
apresentados na tabela 14. Os resultados menos esperados foram relacionados a
presena de alguns poluentes clssicos como pesticidas, herbicidas e fungicidas no
efluente da ETE Belm. Estes poluentes foram encontradas em concentraes na
ordem de 1,6 g/L de Clomazon, 0,4 g/L de Metolachlor e de 0,6 a 0,8 g/L de
Carbofuran. Estes resultados foram surpreendentes pelo fato da ETE Belm possuir
um sistema separador de coleta, onde teoricamente a gua de chuva no entra na
rede e tambm pela rede coletora servir essencialmente reas urbanas. Portanto, a
alta concentrao encontrada destas substncias pode ser relacionada a um evento
pontual de descarte deste material ou atravs do lanamento do efluente oriundo de
alguma atividade industrial. De maneira geral, os micropoluentes emergentes no
apresentaram diferenas significativas, e tendem muitas vezes a oscilar em sua
ocorrncia. A diferena encontrada na concentrao de DEET nos efluentes das
duas ETEs (Tabela 14) pode ser facilmente justificado, pelo fato da coleta na ETE
Belm

ter

sido

realizada

na

temporada

da

ocorrncia

de

mosquitos

conseqentemente de maior risco da ocorrncia de doenas como a Dengue, o que

leva um maior consumo de produtos contendo DEET em sua frmula. Na Alemanha,
as coletas foram realizadas no inverno, onde o consumo destes produtos
considerado inexistente (COSTANZO et al., 2007; QUEDNOW e PTTMANN,
2009).

128

TABELA 14 CONCENTRAES EM ng/L DOS MICROPOLUENTES

EMERGENTES E OUTROS CONTAMINANTES AVALIADOS NAS ETEs BELM E
BSNAU
ETE
ETE Bsnau
Belm
10/12/10
11/01/11 17/01/11 16/02/11
Micropoluentes Emergentes Avaliados
carbamazepina
Antieplptico
6
293
378
154
626
Diclofenaco
Antiinflamatrio
5,8
75
139
202
425
Lidocana
Anestsico
1,2
131
35
80
103
Cafena
Estimulante
3
39
11
21
117
Mirtazapina
Antidepressivo
1,9
6
3
27
61
HHCB
Fragrncia
1,5
0,03
852
802
633
Sinttica
HHCB-Lactona
Metablito
do
1,5
233
146
807
1.223
HHCB
AHTN
Fragrncia
1,5
0,01
125
90
187
Sinttica
DEET
Repelente
de
5,6
542
44
53
128
insetos
TCEP
Retardador
de
2,5
115
725
280
741
Chama
TCPP
Retardador
de
1,9
1.025
838
561
958
Chama
TDCP
Retardador
de
1,6
248
111
146
167
Chama
TiBP
Plastificante
1,5
278
753
980
1200
MTBT (Metablito Aceleradores de
2,8
16
123
113
314
dos Benzotiazis) vulcanizao
BT
(Metablito Aceleradores de
2,5
128
17
39
41
dos Benzotiazis) Vulcanizao
Outros Micropoluentes Emergentes
DHJ
(Dihidro Fragrncia
14
16
27
37
57
jasmonate)
Sinttica
Triclosan
Desinfetante
3,9
15
23
14
77
Bactericida
Metil-triclosan
Desinfetante
0,4
< LD
1,3
0,8
2,1
Bactericida
Trietil citrato
Cosmticos
8,8
447
509
1.712
1.426
BHA
Antioxidante
2,5
190
117
153
268
BHT
Antioxidante
1,3
77
58
382
647
Benzofenona
Protetor solar
10
110
130
248
580
Octocrilene
Protetor solar
4,6
10
17
21
306
Oxybenzon
Protetor solar
8
43
11
<LD
89
TAED
Branqueador
22
162
<LD
<LD
<LD
Poluentes Ambientais Clssicos
Propiconazol
Fungicida
1,5
30
<LQ
<LD
<LQ
Clomazon
Herbicida
32
1608
<LD
<LD
<LD
Metolachlor
Herbicida
8,4
388
<LD
<LD
<LD
Terbutryn
Herbicida
1,9
<LD
<LD
6
8
2-Hidroxibifenil
Fungicida
1,7
<LD
<LD
<LD
4
Azoxystrobin
Fungicida
31 a 39
<LD
<LD
<LD
Carbofuran
Pesticida
631 a 831
<LD
<LD
<LD
2-EthylProduo
de
136 a 181
<LD
<LD
<LD
anthiacen-dion
corantes
LD = Limite de Deteco
LQ = Limite de Quantificao
Substncia

Uso Principal

LQ

Mdia
386
255
72
50
30
762
726
134
75
582
786
141
978
183
33

40
38
1,4
1.216
179
362
320
114
33
<LD
<LQ
<LD
<LD
5
1
<LD
<LD
<LD

129

Outro resultado interessante a grande diferena de concentrao das

fragrncias sintticas. Na ETE Belm foram encontrados valores de 0,03 ng/L de
HHCB e 0,01 ng/L de AHTN, enquanto na ETE Bsnau foram encontrados valores
mdios de 762 e 134 ng/L para os dois compostos, respectivamente. Isso poderia
ser um indicador da ausncia destes produtos nos esgotos afluentes da ETE Belm.
Porm, o HHCB-Lactona que um metablito do HHCB, foi encontrado com uma
concentrao de 233 ng/L no efluente da ETE Belm, o que indica uma provvel
remoo do HHCB durante o tratamento da ETE. Como visto anteriormente no
levantamento bibliogrfico existem trs mecanismos principais de remoo de
micropoluentes em ETEs: a adsoro em partculas, a transformao biolgica e a
volatilizao (JOSS et al., 2006b; ZHANG et al., 2008). A adsoro no lodo
considerado o mecanismo principal de remoo destes compostos em ETEs por
Bester (2007a), alm disso, estas fragrncias sintticas so classificadas como
compostos de baixa biodegrabilidade (JOSS et al., 2006). Mesmo que no tenham
sido realizadas anlises da presena destes contaminantes nos lodos das ETEs
analisadas, espera-se que no existam grandes diferenas de remoo, pois as
plantas no apresentam diferenas significativas na idade de lodo e na concentrao
de slidos suspensos dos reatores biolgicos. A explicao para a grande diferena
de eliminao destes compostos pode estar relacionada ao fenmeno de
volatilizao, uma vez que a ETE Belm utiliza sistemas mecnicos superficiais de
aerao e a ETE Bsnau utiliza sistemas de aerao com bolhas finas, pois
segundo Joss et al. (2006b) esperado uma remoo menor que 5% de HHCB e
AHTN em sistemas com bolhas finas, enquanto que sistemas com aerao
superficial esperado um grande incremento na remoo por stripping destes dois
compostos. Porm, o HHCB-Lactona se manteve com uma concentrao muito
superior de 233 ng/L em relao a concentrao do HHCB 0,03 ng/L. Este fato pode
ser explicado pela maior solubilidade em gua do metablito em relao ao
composto original, j que o HHCB-Lactona possui uma solubilidade em gua quase
cinco vezes maior que o HHCB e que o AHTN (Quadro 11), alm disso, essa melhor
eficincia de remoo poderia ser explicada pela ocorrncia de uma taxa maior da
transformao biolgica destes compostos na ETE Belm em relao a ETE
Bsnau, ocasionada pela diferena na temperatura dos dois efluentes (JOSS et al.,
2006b). Porm, seriam necessrios mais estudos para confirmar estas indicaes
130

referentes a diferena encontrada nas concentraes do HHCB e AHTN nos

efluentes das duas ETEs. Estes estudos poderiam tambm demonstrar se a
ocorrncia de alguns poluentes clssicos como Carbofuran, Metolachlor e
Clomazon, que foram encontrados apenas no efluente da ETE Belm, so despejos
regulares no sistema de esgotamento da ETE ou despejos pontuais.

131

CONCLUSO

Os resultados encontrados de remoo dos micropoluentes emergentes pelo

tratamento com CAP permitiram constatar que, conforme relatado por outros
autores, vrios fatores influenciaram na eficincia de remoo dos micropoluentes
como: a dosagem de CAP aplicada, o tempo de contato adotado no tratamento, o
tipo de CAP utilizado e as propriedades fsico-qumicas das substncias a serem
removidas assim como as do carvo ativado usado no tratamento. Nos
experimentos realizados foi constatado que a dosagem de CAP foi o fator que mais
influenciou nos desempenhos de remoo dos micropoluentes emergentes
avaliados, principalmente no rol das dosagens consideradas economicamente
viveis de 5 a 20 mg/L de CAP. O tempo de contato no tratamento no apresentou
influncias significativas quando aumentado de 30 para 40 minutos, podendo ser
adotado o tempo de 30 minutos, conforme sugerido por Metzger e Kapp (2008) sem
perdas significativas de desempenho.
Com relao ao tipo de carvo ativado, apenas o carvo Merck se
demonstrou

significativamente

inferior

no

desempenho

de

remoo

dos

contaminantes selecionados neste estudo. Contudo, dos outros dois carves, o Norit
SAE Super demonstrou ser levemente superior ao Silcarbon TH90-I. Com isso, foi
adotado como configurao ideal o uso do carvo Norit com o tempo de contato de
30 minutos para a avaliao da remoo dos micropoluentes emergentes avaliados.
No que diz respeito influncia das propriedades fsico-qumicas dos
micropoluentes, foi possvel constatar que as substncias com molculas mais
pesadas e/ou com os maiores valores de log KOW foram removidas com mais
facilidade durante os experimentos, em relao s substncias com valores menores
de log KOW ou com baixo peso molecular, conforme relatado anteriormente por
outros autores (VON GUTEN, 2006; ASANO, 2007). Porm, os resultados no
permitiram estabelecer qual destes fatores possui uma maior influncia na remoo
dos micropoluentes emergentes avaliados neste estudo. Outro fator relatado por
muitos autores, que apresenta uma grande influncia na remoo de micropoluentes
a concentrao de carga orgnica de fundo presente na matriz. Neste estudo, esta
influncia no pode ser avaliada pois foi utilizada a mesma amostra do efluente
secundrio da ETE Bsnau durante todos os experimentos.
132

Foi demonstrado atravs dos resultados encontrados que a adsoro com

CAP pode ser considerado um processo eficiente na remoo dos micropoluentes
emergentes, at mesmo dentro das dosagens consideradas economicamente
viveis, para os padres europeus, de at 20 mg/L. Alm das eficincias
encontradas neste experimento pode-se levar em conta um possvel ganho na
eficincia de remoo na ordem de 20% pela adoo do reaproveitamento do CAP
no tratamento biolgico conforme relatado por Zwickenpflug et al. (2010), e sugerida
por Metzger e Kapp (2008). Esta prtica poderia ser realizada sem maiores
problemas em ETEs localizadas na Alemanha ou na Sua, pois nestes pases no
seriam gerados problemas com a destinao final do lodo biolgico, uma vez que
comumente realizada a incinerao do lodo como disposio final destes resduos
(METZGER e KAPP, 2008; ZWICKENPFLUG et al., 2010), diferentemente de ETEs
localizadas no Brasil, como a ETE Belm, onde a prtica da reciclagem agrcola do
lodo de esgoto adotada. O uso do CAP carregado na etapa biolgica inviabilizaria
a destinao na agricultura, devendo, neste caso, ser dada a preferncia ao
tratamento com CAP sem o reaproveitamento do carvo na etapa biolgica. Com
isso, o CAP carregado deve ser devidamente destinado separadamente do lodo de
esgoto, no inviabilizando a destinao agrcola.
Alm da remoo dos micropoluentes emergentes que no so removidos
por processos atualmente adotados de tratamento de efluentes, outros benefcios
podem ser alcanados com adoo do tratamento com CAP, como a reduo da
COD presente no efluente, a eliminao de fsforo, a reduo da toxicidade e da
estrogenicidade do efluente e tambm um leve efeito de higienizao do efluente
(METZGER e KAPP, 2008; ZWICKENPFLUG et al., 2010). Portanto, o processo de
tratamento com CAP se mostrou como uma boa opo a ser adotada em ETEs
visando a remoo de micropoluentes emergentes de seus efluentes, assim como o
processo de tratamento com ozonizao que considerado por muitos autores
como uma tcnica vivel de remoo de micropoluentes emergentes em ETEs
(JOSS et al., 2006b; ZWICKENPFLUG et al.,2010), uma vez que comparando as
duas tecnologias, elas apresentam custos de implantao e operao similares e
so capazes de remover eficientemente a maioria dos micropoluentes emergentes
encontrados nos efluentes de ETEs.
133

Porm, o processo com CAP apresentou as vantagens de que foram

encontradas remoes superiores a 85%, dentro das dosagens consideradas
economicamente viveis, para os RCPOs clorados que so compostos recalcitrantes
para o tratamento com oznio (ANDRESEN et al., 2007), alm do fato de que o
tratamento com CAP um processo onde no ocorre oxidao dos contaminantes
presentes na matriz, por isso no esperado a ocorrncia de problemas com a
formao de metablitos e subprodutos da oxidao, pois aps o tratamento com
CAP se os poluentes no esto presentes no efluente possvel ter certeza de que
os contaminantes em questo foram removidos pela adsoro no CAP e no apenas
transformados sem serem alcanadas a remoo completa destas substncias
atravs da mineralizao. Entretanto, o tratamento com CAP apresenta a
desvantagem, frente ozonizao, pela necessidade de que seja dada uma
destinao final adequada ao CAP carregado utilizado no tratamento de efluentes,
seja ele incorporado ou no ao lodo biolgico.
Em relao ao estudo pontual realizado entre a ETE Belm, Curitiba-Brasil,
e a ETE Bsnau, Stuttgart-Alemanha, as ocorrncias de micropoluentes emergentes
nos efluentes apresentaram valores similares para a maioria dos compostos
identificando diferenas significativas, principalmente para ocorrncia dos PCPs
HHCB, AHTN e DEET. A diferena de valores encontrada para o repelente de
insetos DEET justificada pelo fato de que as coletas realizadas na Alemanha foram
no inverno quando o consumo de DEET considerado inexistente neste pas,
enquanto que a coleta realizada na ETE Belm, foi num perodo onde o consumo de
DEET maior devido ao risco da ocorrncia de doenas transmitidas por picadas de
insetos, como a Dengue, no perodo do ano analisado.
J para as fragrncias sintticas HHCB e AHTN a grande diferena de
concentraes encontradas entre as duas ETEs, foram sugeridas que tenham sido
motivadas pela ocorrncia de uma maior eliminao por stripping destas substncias
na ETE Belm do que na ETE Bsnau pelo fato desta planta utilizar sistemas de
superficiais mecnicos de aerao onde esperado uma eliminao muito superior
por este mecanismo do que em sistemas de aerao com bolhas finas utilizado na
ETE Bsnau. Para os demais micropoluentes emergentes os valores encontrados
nas duas ETEs vo de encontro com os valores relatados em outras ETEs em vrios
pases do mundo por diversos autores. Como no foram encontrados valores
134

relatando a ocorrncia do frmaco mirtazapina na literatura, pode este ser o primeiro

relato da ocorrncia deste frmaco em efluentes de ETEs.
Alm da ocorrncia dos micropoluentes emergentes foi identificado no
efluente da ETE Belm a presena de poluentes considerados clssicos como o
pesticida Carbofuran, os herbicidas Clomazon e Metolachlor e os fungicidas
Propiconazol e Azoxystrobin.. A ocorrncia destes poluentes considerada atpica
uma vez que o sistema de coleta adotado na ETE Belm o separador, onde
teoricamente no so coletadas guas pluviais, alm do fato do sistema de
tratamento servir uma rea urbana da Regio Metropolitana de Curitiba. sugerido
que a ocorrncia destes contaminantes poderia ter sido ocasionada por um
lanamento clandestino pontual ou por um lanamento contnuo provavelmente de
fonte industrial ainda no identificada.
Para

constatao

da

ocorrncia

de

uma

maior

remoo

dos

micropoluentes emergentes HHCB e AHTN, pelo processo de tratamento adotado

pela ETE Belm em relao ETE Bsnau, sugere-se a realizao de novas
anlises nas ETEs, porm desta vez, com amostras tambm dos efluentes bruto das
duas ETEs, com estas anlises poderia ser identificado se a ocorrncia dos
poluentes clssicos na ETE Belm so oriundos de alguma atividade no
identificada ou se trataram da ocorrncia de um evento pontual.
Aps a realizao deste trabalho possvel estabelecer algumas
recomendaes futuras para continuidade nos trabalhos realizados, sendo listadas a
seguir:
a) Dada a comprovao em bancada da eficincia de remoo dos
micropoluentes emergentes do efluente secundrio da ETE Bsnau pelo
processo de adsoro em CAP, recomenda-se como prxima etapa de
pesquisa a realizao de estudos em escala piloto, a fim de constatar a
eficincia de remoo destes contaminantes em uma escala mais
prxima da realidade, assim como avaliar a configurao operacional
ideal para a ETE Bsnau, seja com ou sem o reaproveitamento do CAP
na etapa biolgica. Pode-se buscar tambm o desenvolvimento de
experincias operacionais atravs da planta piloto, pois esta permitiria a
operao de fluxo contnuo, diferentemente do sistema em batelada
utilizado nos ensaios em bancada. Atravs disso, podero ser
135

estabelecidos os parmetros de operao como: dosagem tima de CAP,

tempo ideal de contato no reator de adsoro e de permanncia do CAP
no tratamento e do dimensionamento do sistema de tratamento com
CAP.
b) Estudar a viabilidade do uso do tratamento com CAP atravs do uso do
reator de adsoro e sistema de separao do carvo durante o
tratamento de gua. O uso do CAP durante o tratamento de gua vem
sendo apenas estudado ou adotado com a dosagem do CAP juntamente
com o agente coagulante/floculante e desta forma possui um tempo de
reteno total no sistema de aproximadamente 4 horas, sendo retirado
do sistema nos decantadores ou nos sistemas de filtrao das ETAs,
Com esta configurao no se utiliza totalmente a capacidade adsortiva
do CAP. Atravs da adoo do tratamento do CAP a jusante da etapa de
clarificao, em analogia a tcnica utilizada no tratamento de esgoto,
pode-se obter um maior carregamento do CAP e com isso uma maior
efetividade do tratamento. Alm disso, pode-se, fazer o reaproveitamento
do CAP em excesso da etapa de adsoro na etapa de floculao e
alcanar um maior aproveitamento da capacidade adsortiva do CAP.
c) Para a ETE Belm e outros sistemas da SANEPAR recomenda-se a
realizao de uma campanha de anlises mais extensiva, a fim de avaliar
se a ocorrncia de micropoluentes emergentes nas ETEs segue os
mesmos padres encontrados em sistemas avaliados em outros pases
como a Alemanha, EUA e Canad. Alm de avaliar a eficincia de
remoo destes micropoluentes emergentes em outros sistemas de
tratamento que utilizam outras tecnologias de tratamento que so
usualmente utilizadas no Paran como Reatores Anaerbios de Leito
Fluidizado, Filtros biolgicos, Flotao, Lagoas e Filtros Anaerbios.
d) Uma vez que apenas foram identificados custos para implantao do
sistema de tratamento com CAP para a realidade europia, recomendase estabelecer os custos necessrios para implantao e operao do
sistema de tratamento com CAP no Brasil, a fim de estabelecer os
parmetros necessrios para a realizao de estudo de viabilidade
econmica deste tratamento para a realidade brasileira.
136

REFERNCIAS

ABE, A.; ISHII, S. Monitoring of External- Use Pharmaceuticals in the Tama

River Basin in Japan and Evaluation of Removal Efficiency of Chlorination.
Journal of Japan Society on Water Environment, v.33, 2010.

ACTIVBRAS. Generalidades do Carvo Ativado. Disponvel em:

http://www.activbras.com.br/generalidades.html.
Acesso em: 28/10/10.

ALDER, A. C.; BRUCHET, A.; CARBALLA, M.; CLARA, M.; JOSS, A.; LFLER, D.;
McARDELL, C. S.; MIKSCH, K.; OMIL, F.; TUHKANEN, T.; TERNER, T.A.
Consumption and Occurrence. In: TERNES, T. A.; JOSS, A. Human
Pharmaceuticals, Hormones and Fragrances: The challenge of micropollutants in
urban water management. London: IWA Publishing, 2006.

ALT, K.; MAURITZ, A. Projekt zur Teilstrombehandlung mit Pulveraktivkohle im

Klrwerk Mannhein. Korrespondenz Abwasser, Abfall, v. 57, 2010.

ANDRESEN, J. S.; WEIGEL, S.; BESTER, K. Organophosphates Flame-retardants

and Plasticizers. In: BESTER, K. Personal Care Compounds in the Environment
Pathways, Fate and Methods for Determination. 1. ed. Weinhein: WILEY-VCH Verlag
GmbH & Co. KGaA, 2007.

ANDREOZZI, R.; RAFFAELE, M.; NICKLAS, P. Pharmaceuticals in STP effluents

and their solar photodegradation in aquatic environment. Chemosphere, v.50,
2003.

ASANO, T.; BURTON, F. L.; LEVERENZ, H. L.; TSUCHIHASHI, R.;

TCHOBANOGLOUS, G. Water reuse: issues, technologies and applications. Mc
Graw Hill, 2007.

ASHTON, D.; HILTON, M.; THOMAS, K. V. Investigating the environmental

transport of human pharmaceuticals to streams in the United Kingdom. Science
of the Total Environment, v.333, 2004.

BANSAL, R. C.; GOYAL, M. Activated Carbon and its Surface Structure.

Activated Carbon Adsorption. USA: Taylor & Francis Group, 2005.
137

BATT, A. G.; BRUCE, I. B.; AGA, D. S. Evaluating the vulnerability of surface

waters to antibiotic contamination from varying wastewater treatment plant
discharges. Environmental Pollution, v.142, 2006.

BARNES, K. K.; CHRISTENSON, S. C.; KOLPIN, D. W.; FOCAZIO, M. J.;

FURLONG, E. T.; ZAUGG, S. D.; MEYER, M. T.; BARBER, L. B. Pharmaceuticals
and Other Organic Waste Water Contaminants Within a Leachate Plume
Downgradient of a Municipal Landfill. Ground Water Monitoring & Remediation,
v.24, 2004.

BARNES, K. K.; KOLPIN, D. W.; FURLONG, E. T.; ZAUGG, S. D.; MEYER, M. T.;
BARBER, L. B; FOCAZIO, M. J. Studies Examine Contaminants:
Pharmaceuticals, hormones and other organic wastewater contaminants in
ground water resources. Natl Drill Mag, v.26, 2005.

BARTELT-HUNT, S.; SNOW, D. D.; DAMON, T.; SCHOCKLEY, J.; HOAGLAND, K.

The occurrence of illicit and therapeutic pharmaceuticals in wastewater
effluent and surface waters in Nebraska. Environmental Pollution, v.157, 2009.

BENOTTI, M. J.; TRENHOLM, R. A.; VANDERFORD, B. J.; HOLADY, J. C.;

STANFORD, B. D.; SNYDER, S. A. Pharmaceuticals and Endocrine Disrupting
Compounds in U.S. Drinking Water. Environ. Sci. Technol., v.43, 2009.

BERNHARD, M.; MLLER, J.; KNEPPER, T. P. Biodegradation of persistent

polar pollutants in wastewater: Comparison of an optimized lab-scale
membrane bioreactor and activated sludge treatment. Water Research, v. 40,
2006.

BERSET, J. D.; KUPPER, T.; ETTER, R.; TARRADELLAS, J. Considerations about

enantioselective transformation of polycyclic musks in wastewater, treated
wastewater and sewage sludge and analysis of their fate in a sequencing batch
reactor plant. Chemosphere, v. 57, 2004.
BESTER, K. Polycyclic musks in the Ruhr catchment area transport,
discharges of waste water, and transformations of HHCB, AHTN and HHCBlactone. J. Environ. Monit., v.7, 2005.

BESTER, K. Synthetic Fragrance Compounds in the Environment. In: BESTER, K.

Personal Care Compounds in the Environment Pathways, Fate and Methods for
Determination. 1. ed. Weinhein: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007a.

138

BESTER, K. Diverse Compounds. In: BESTER, K. Personal Care Compounds in

the Environment Pathways, Fate and Methods for Determination. 1. ed. Weinhein:
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007b.

BIDWELL, J. R.; BECKER, C.; HENSLEY, S.; STARK, R.; MEYER, M. T.

Occurrence of Organic Wastewater and Other Contaminants in Cave Streams
in Northeastern Oklahoma and Northwestern Arkansas. Arch Environ Contam
Toxicol, v. 58, 2010.

BITSCH, N.; DUDAS, C.; KRNER, W.; FAILING, K.; BISELLI, S.; RIMKUS, G.;
BRUNN, H. Estrogenic Activity of Musk Fragrances Detected by the E-screen
Assay Using Human MCF-7 Cells. Arch. Environ. Contam. Toxicol., v.43, 2002.
BLAC BUND/LNDERAUSSCHUSS FR CHEMIKALIENSICHERHEIT.
Arzneimittel in der Umwelt Auswertung der Untersuchungsergebnisse.
Publikationsfreigabe durch die 32. Amtschefkonferenz (ACK), Berlim, 2003.
BRENNAN, J. K. de et al. Water in porous carbons Review. Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v 187-188, 2001.

BROWNLEE, B. G.; CAREY, J. H.; MACLNNIS, G. A.; PELLIZZARI, I. T. Aquatic

environmental chemistry of 2-(thiocyanomethylthio)benzothiazole and related
benzothiazoles. Environmental Toxicology and Chemistry, v.11(8), 1992.

BUERGE, I. J.; POIGER, T.; MLLER, M. D.; BUSER, H. R. Caffeine, an

Anthropogenic Marker for Wastewater Contamination of Surface Waters.
Environ. Sci. Technol., v.37, 2003a.

BUERGE, I. J.; BUSER, H. R.; MLLER, M. D.; POIGER, T. Behavior of the

Polycyclic Musks HHCB and AHTN in Lakes, Two Potential Anthropogenic
Markers for Domestic Wastewater in Surface Waters. Environ. Sci. Technol., v.37,
2003b.

BUERGE, I. J.; POIGER, T.; MLLER, M. D.; BUSER, H. R. Combined Sewer

Overflows to Surface Waters Detected by the Anthropogenic Marker Caffeine.
Environ. Sci. Technol., v.40, 2006.
BUFFLE, M-C.; GALLI, S.; VON GUNTEN, U. Enhanced Bromate Control during
Ozonation: The Chlorine-Ammonia Process. Environ. Sci. Technol., v.38, 2004.

139

BUNDY, M. M.; DOUCETTE, W. J.; MCNEILL, L.; ERICSON, J. F. Removal of

pharmaceuticals and related compounds by bench-scale drinking water
treatment system. Journal of Water Supply: Research and Technologie, v 56.2,
2007.

BUSCH, M.; MICKOLS, W. E.; Reducing energy consumption in seawater

desalination. Desalination, v. 165, 2004.

BUSER, H-R.; POIGER, T.; MLLER, M. D. Occurrence and Fate of the

Pharmaceutical Drug Diclofenac in Surface Waters: Rapid Photodegradation in
a Lake. Environmental Science & Technology, v.32, 1998.

CALGON. Activated Carbons Principles; Activated Carbon What it is, How it

Works. Disponvel em: http://www.calgoncarbon.com/solutions/literature.html.
Acesso em: 17/02/11.

CEFIC. Flame retardant market statistics. Disponvel em: http://www.ceficefra.com/content/Default.asp?PageID=200.

Acesso em: 11/03/11.

CSPEDES, R.; LACORTE, S.; GINEBRADA, A.; BARCEL, D. Chemical

monitoring and occurrence of alkylphenols, alkylphenol ethoxylates, alcohol
ethoxylates, phthalates and benzothiazoles in sewage treatment plants and
receiving waters along the Ter River basin (Catalonia, N. E. Spain). Anal.
Bioanal. Chem., v.385, 2006.

CLARA, M.; STRENN, B,; GANS, O.; MARTINEZ, E.; KREUZINGER, N.; KROISS,
H. Removal of selected pharmaceuticals, fragrances and endocrine disrupting
compounds in a membrane bioreactor and conventional wastewater treatment
plants. Water Research, v.39, 2005.

CLEUVERS, M. Aquatic ecotoxicity of pharmaceuticals including the

assessment of combination effects. Toxicology Letters, v.142, 2003.

COMISSO EUROPIA. EU Risk Assessment Report, Tris(2-chloro-1methylethyl) Phosphate, TCPP. Disponvel em: ORATS (Online EUropean Risk
Assessment Tracking System), 2008a.

COMISSO EUROPIA. EU Risk Assessment Report, Tris[(2-chloro-1(chloromethyl)ethyl] Phosphate, TDCP. Disponvel em: ORATS (Online EUropean
Risk Assessment Tracking System), 2008b.
140

COMISSO EUROPIA. EU Risk Assessment Report, Tris(2-chloroethyl)

Phosphate, TCEP. Disponvel em: ORATS (Online EUropean Risk Assessment
Tracking System), 2009.

COSTANZO, S. D.; WATKINSON, A. J.; MURBY, E. J.; KOLPIN, D. W.;

SANDSTROM, M. W. Is there a risk associated with the insect repellent DEET
(N,N-diethyl-m-toluamide) commonly found in aquatic environments?. Science
of the Total Environment, v. 384, 2007.

DAGENAIS, C.; AVDEEF, A.; TSINMAN, O.; DUDLEY, A.; BELIVEAU, R. Pglycoprotein deficient mouse in situ blood-brain barrier permeability and its
prediction using an in combo PAMPA model. European Journal of
Pharmaceuticals Sciences, v. 38, 2009.

DE WEVER, H.; VERACHTERT, H. Biodegradation and Toxicity of

Benzothiazoles. Water Research, v.31(11), 1997.

DE WEVER, H.; BESSE, P.; VERACHTERT, H. Microbial transformations of 2substituted benzothiazoles. Appl. Microbiol. Biotechnol, v.57, 2001.

DROTAR, A.; BURTON, G. A.; TEVERNIER, J. E.; FALL, R. Widespread

Occurrence of Bacterial Thiol Methyltransferases and Biogenic Emission of
Methylated Sulfur Gases. Applied and Environmental Microbiology, v. 53(7), 1987.

DSIKOWITZ, L.; SCHWARZBAUER, J.; LITTKE, R. Distribution of polycyclic

musks in water and particulate matter of the Lippe River (Germany). Organic
Geochemistry, v.33, 2002.

FENT, K. Effect of Pharmaceuticals on Aquatic Organisms. In:KMMERER, K.

Pharmaceuticals in the Environment: Sources, Fate, Effects and Risks. 3. ed.
Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 2008.

FERRARI, B.; PAXUS, N.; GIUDICE, R. L.; POLLIO, A.; GARRIC, J.

Ecotoxicological impact of pharmaceuticals found in treated wastewaters:
study of carbamazepina, clofibric acid, and diclofenaco. Ecotoxicology and
Environmental Safety, v.55, 2003.

FERRARI, B.; MONS, R.; VOLLAT, B.; FRAYSSE, B.; PAXUS, N.; GIUDICE, R. L.;
POLLIO, A.; GARRIC, J. Environmental Risk Assessment of Six Human
Pharmaceuticals: Are the Current Environmental Risk Assessment Procedures
141

Sufficient for the Protection of the Aquatic Environment?. Environmental

Toxicology and Chemistry, v.23, 2004.

FLLMANN, W.; WOBER, J. Investigation of cytotoxic, genotoxic, mutagenic,

and estrogenic effects of the flame retardants tris-(2-chloroethyl)-phosphate
(TCEP) and tris-(2-chloropropyl)-phosphate (TCPP) in vitro. Toxicology Letters,
v.161, 2006.

FRANKE, S.; MEYER, C. HEINZEL, N.; GATERMAN, R.; HHNERFUSS, H.,

RIMKUS, G.; KNIG, W. A.; FRANCKE, W. Enantiomeric Composition of the
Polycyclic Musk HHCB and AHTN in Different Aquatic Species. Chirality, v.11,
1999.

FRIES, E.; PTTMANN, W. Occurrence of organophosphate esters in surface

water and ground water in Germany. J. Environ. Monit. v.3, 2001.

FRIES, E.; PTTMANN, W. Monitoring of three organophosphate esters TBP,

TCEP and TBEP in river water and ground water (Oder, Germany). Journal
Environ. Monit. v.5, 2003.

FROEHNER, S.; SOUZA, D. B.; MACHADO, K. S.; ROSA, E. C. Tracking

Anthropogenic Inputs in Barigui River, Brazil Using Biomarkers. Water Air Soil
Pollut., v.210, 2010.

FROEHNER, S.; MACHADO, K. S.; FALCO, F.; MONNICH, C.; BESSA, M. Inputs
of Domestic and Industrial Sewage in Upper Iguassu, Brazil Identified by
Emerging Compounds. Water Air Soil Pollut., v.215, 2011.

FROMME, H.; OTTO, T.; PILZ, K. Polycyclic Musk Fragrances in Different

Environmental Compartments in Berlin (Germany). Water Research, v.35, 2001.

GLASSMEYER, S. T.; FURLONG, E. T.; KOLPIN, D. W.; CAHILL, J. D.; ZAUGG, S.

T.; WERNER, S. L. Transport of Chemical and Microbial Compounds from
Known Wastewater Discharges: Potential for Use as Indicators of Human Fecal
Contamination. Environ. Sci. Technol., v.39, 2005.

GUO, Y. C.; KRASNER, S. W. Occurrence of Primidone, Carbamazepine,

Caffeine, and Precursors for N-Nitrosodimethylamine in Drinking Water
Sources Impacted by Wastewater. Journal of the American Water Resources
Association, v.45(1), 2009.
142

HEBERER, T.; GRAMER, S.; STAN, H. J. Occurrence and Distribution of

Organic Contaminants in the Aquatic System in Berlin. Part III: Determination
of Synthetic Musks in Berlin Surface Water Applying Solid-phase
Microextraction (SPME) and Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GCMS). Acta hydrochim. hydrobiol., v.27, 1999.

HEBERER, T. Occurrence, Fate, and Assessment of Polycyclic Musk Residues

in the Aquatic Environment of Urban Areas A Review. Acta hydrochim.
hydrobiol. v.30, 2002a.

HEBERER, T. Tracking persistent pharmaceutical residues from municipal

sewage to drinking water. Journal of Hydrology, v.266, 2002b.

HEBERER, T.; FELDMANN, D. Contribution of effluents from hospitals and

private households to the total loads of diclofenaco and carbamazepina in
municipal sewage effluents modeling versus measurements. Journal of
Hazardous Materials, v.122, 2005.

HOLLENDER, J.; ZIMMERMANN, S. G.; KOEPKE, S.; KRAUSS, M.; MCARDELL, C.

S.; ORT, C.; SINGER, H.; GUNTEN, U. V.; SIEGRIST, H. Elimination of Organic
Micropollutants in a Municipal Wastewater Treatment Plant Upgraded with a
Full-Scale Post-Ozonation Followed by Sand Filtration. Environ. Sci. Technol.,
v.43, 2009.

HORII, Y.; REINER, J. L.; LOGANATHAN, B. G.; KUMAR, K. S.; SAJWAN, K.;
KANNAN, K. Occurrence and fate of polycyclic musks in wastewater treatment
plants in Kentucky and Georgia, USA. Chemosphere, v.68, 2007.

HUBER, M. M.; CANONICA, S.; PARK, G-Y.; VON GUNTEN, U. Oxidation of

Pharmaceuticals during Ozonation and Advanced Oxidation Processes.
Environ. Sci. Technol., v. 37, 2003.

HUBER, M. M.; GBEL, A.; JOSS, A.; HERMANN, N.; LFFLER, D.; McARDELL,
C. S.; RIED, A.; SIEGRIST, H.; TERNES, T. A.; VON GUNTEN, U. Oxidation of
Pharmaceuticals during Ozonation of Municipal Wastewater Effluents: A Pilot
Study. Environ. Sci. Technol., v.39, 2005.
HUTCHINS, S. R.; TOMSON, M. B.; WILSON, J. T.; WARD, C. H. Microbial
Removal of Wastewater Organic Compounds as a Function of Input
Concentration in Soil Columns. Applied and Environmental Microbiology, v.48(5),
1984.
143

ISWA Institut fr Siedlungswasserbau, Wassergte- und Abfallwirtschaft

Universitt Stuttgart. Schema Biologische Abwasserreinigung. Disponvel em:
http://www.iswa.uni-stuttgart.de/lfkw/fliess_Schema/index.html.
Acesso em: 22/03/11

JOSS, A.; ZABCZYNSKI, S.; GBEL, A.; HOFFMANN, B.; LFFLER, D.;
MCARDELL, C. S.; TERNES, T. A.; THOMSEN, A.; SIEGFRIST, H. Biological
degradation of pharmaceuticals in municipal wastewater treatment: Proposing
a classification scheme. Water Research, v. 40, 2006a.

JOSS, A.; CARBALLA, M.; KREUZINGER, N.; SIEGRIST, H.; ZABCZYNSKI, S.

Wastewater Treatment. In: TERNES, T. A.; JOSS, A. Human Pharmaceuticals,
Hormones and Fragrances: The challenge of micropollutants in urban water
management. London: IWA Publishing, 2006b.

JOSS, A.; KELLER, E.; ALDER, A. C.; GBEL, A.; McARDELL, C. S.; TERNES, T.;
SIEGRIST, H. Removal of pharmaceutical and fragrances in biological
wastewater treatment. Water Research, v.39, 2005.

JUNGCLAUS, G. A.; GAMES, L. M.; HITES, R. A. Identification of Trace Organics

Compounds in Tire Manufacturing Plant Wastewaters. Analytical Chemistry,
v.48(13), 1976.

KALLENBORN, R.; GATERMANN, R.; NYGARD, T.; KNUTZEN, J.; SCHLABACH,

M. Synthetic Musks in Norwegian Marine Fish Samples Collected in the Vicinity
of Densely Populated Areas. Fresenius Environmental Bulletin, v.10, 2001.

KANNAN, K.; REINER, J. L.; YUN, S. H.; PERROTTA, E. E.; TAO, L.; JOHNSONRESTREPO, B.; RODAN, B. D. Polycyclic musk compounds in higher trophic
level aquatic organisms and humans from the United States. Chemosphere,
v.61, 2005.

KAWAMURA, S. Integrated Design and Operation of Water Treatment Facilities.

2. ed. E.U.A.: John Wiley e Sons, 2000.

KEVEKORDES, S.; MERSCH-SUNDERMANN, V.; DIEZ, M.; DUNKELBERG, H. In

vitro genotoxicity of polycyclic musk fragrances in the micronucleus test.
Mutation Research, v. 395, 1997.

144

KIM, S. D.; CHO, J. KIM, I. S.; VANDERFORD, B. J.; SNYDER, S. A.; Occurrence
and removal of pharmaceuticals and endocrine disruptors in South Korean
surface, drinking, and waste waters. Water Research, v.41, 2007.

KIMURA, K.; HARA, H.; WATANABE, Y. Elimination of Selected Acidic

Pharmaceuticals from Municipal Wastewater by an Activated Sludge System
and Membrane Bioreactors. Environ. Sci. Technol., v. 41, 2007.

KLOEPFER, A.; JEKEL, M.; REEMTSMA, T. Occurrence, Sources, and Fate of

Benzothiazoles in Municipal Wastewater Treatment Plants. Environ. Sci.
Technol. V. 39, 2005.

KOLPIN, D. W.; FURLONG, E. T.; MEYER, M. T.; THURMAN, E. M.; ZAUGG, S. D.;
BARBER, L. B.; BUXTON, H. T. Pharmaceuticals, Hormones, and Other Organic
Wastewater Contaminants in U.S. Streams, 1999-2000: A National
Reconnaissance. Environ. Sci. Technol., v.36, 2002.

KUMATA, H.; SANADA, Y.; TAKADA, H.; UENO, T. Historical trends of

N-Cyclohexil-2-benzothiazoline, 2-(4-Morpholinyl)benzothiazole and Other
Anthropogenic Contaminants in the Urban Reservoir Sediment Core. Environ.
Sci. Technol., v.34, 2000.
KMMERER, K. Pharmaceuticals in the Environment A Brief Summary.
In:KMMERER, K. Pharmaceuticals in the Environment: Sources, Fate, Effects
and Risks. 3. ed. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 2008.

KUPPER, T.; BERSET, J. D.; ETTER-HOLZER, R.; FURRER, R.; TARRADELLAS,

J. Concentrations and specific loads of polycyclic musks in sewage sludge
originating from a monitoring network in Switzerland. Chemosphere, v.54, 2004.

LEE, C. O.; HOWE, K. J.; THOMSON, B. M. State of Knowledge of

Pharmaceutical, Personal Care Product, and Endocrine Disrupting Compound
Removal during Municipal Wastewater Treatment. Report to New Mexico
Environment Department, University of New Mexico, 2009.

LEE, H. B.; PEART, T. E.; SARAFIN, K. Occurrence of Polycyclic and Nitro

Musks Compounds in Canadian Sludge and Wastewaters Samples. Water Qual.
Res. J. Canada, v.38, 2003.

145

LIN, A. Y. C.; YU, T. S.; LATEEF, S. K. Removal of pharmaceuticals in secondary

wastewater treatment process in Taiwan. Journal of Hazardous Materials, v.167,
2009.

LISHMAN, L.; SMYTH, S. A.; SARAFIN, K.; KLEYWEGT, S.; TOITO, J.; PEART, T.;
LEE, B.; SERVOS, M.; BELAND, M.; SETO, P. Occurrence and reductions of
pharmaceuticals and personal care products and estrogens by municipal
wastewater treatment plants in Ontario, Canada. Science of the Total
Environment, v. 367, 2006.

LORAINE, G. A.; PETTIGROVE, M. E. Seasonal Variations in Concentrations of

Pharmaceuticals and Personal Care Products in Drinking Water and Reclaimed
Wastewater in Southern California. Environ. Sci. Technol., v. 40, 2006.

MALDOVAN, Z.; CHIRA, R.; ALDER, A. C. Environmental exposure of

pharmaceuticals and musk fragrances in the Somes River before and after
upgrading the municipal wastewater treatment plant Cluj-Napoca, Romania.
Environ. Sci. Pollut. Res., v.16, 2009.

MANCUSO, P.C.S.; SANTOS, H. F. Reso de gua. 1. ed. Barueri: Editora Manole,

2003.

MARKLUND, A.; ANDERSSON, B.; HAGLUND, P. Organophosphorus Flame

Retardants and Plasticizers in Swedish Sewage Treatment Plants. Environ. Sci.
Technol., v.39, 2005.

MARTINEZ-CARBALLO, E.; GONZALEZ-BARREIRO, C.; SITKA, A.; SCHARF, S.;

GANS, O. Determination of selected organophosphate esters in the aquatic
environment of Austria. Science of the Total Environment, v.388, 2007.

MASSCHELEIN, W. J. Adsorption. In: DEKKER, M. Unit Processes in Drinking

Water Treatment. Nova Iorque, E.U.A.,1992.

MERSCH-SUNDERMANN, V.; KEVEKORDES, S.; JENTER, C. Testing of SOS

induction of artificial polycyclic musk fragrances in E. coli PQ37 (SOS
chromotest). Toxicology Letters, v.95, 1998.

MERSCH-SUNDERMANNO, V.; KEVEKORDESO, S.; JENTERO, C. Lack of

Mutagenicity of Polycyclic Musk Fragrances in Salmonella typhimurium.
Toxicology in Vitro, v.12, 1998.
146

METCALF & EDDY. Wastewater engineering treatment and reuse. 4 th ed.

McGrawHill, 2003.

METCALFE, C. D.; MIAO, X. S.; HUA, W.; LETCHER, R.; SERVOS, M.

Pharmaceuticals in the canadian environment. In: KMMERER, K. Pharmaceuticals
in the Environment: Sources, Fate, Effects and Risks. 2. ed. Berlin Heidelberg:
Springer-Verlag, 2004.

METCALFE, C. D.; MIAO, X. S.; KOENIG, B. G.; STRUGER, J. Distribution of

Acidic and Neutral Drugs in Surface Waters near Sewage Treatment Plants in
Lower Great Lakes, Canada. Environmental Toxicology ans Chemistry, v.22, 2003.

METZGER, S.; KAPP, H. Einsatz von Pulveraktivkohle zur Elimination von

Mikroverunreinigungen. VSA Fachtagung vom 28. Oktober, 2008.

MIAO, X. S.; METCALFE, C. D.; Determination of carbamazepina and Its

Metabolites in Aqueous Samples Using Liquid Chromatography-Electrospray
Tandem Mass Spectrometry. Anal. Chem., v.75, 2003.

MORENO-CASTILLA, C. Adsorption of organic molecules from aqueous

solutions on carbon materials. Carbon, v.2, 2004.

NALECZ-JAWACKI, G.; PERSOONE, G. Toxicity of Selected Pharmaceuticals to

the Anostracan Crustacean Thamnocephalus platyrus. Environ. Sci. & Pollut.
Res., v.13(1), 2006.

NAKADA, N.; TANISHIMA, T.; SHINOHARA, H.; KIRI, K.; TAKADA, H.

Pharmaceuticals chemicals and endocrine disrupters in municipal wastewater
in Tokyo and their removal during activated sludge treatment. Water Research,
v.40, 2006.

NAKATA, H. Occurrence of Synthetic Musk Fragrances in Marine Mammals and

Sharks from Japanese Coastal Waters. Environ. Sci. Technol., v.39, 2005.

NAKATA, H.; SASAKI, H.; TAKEMURA, A.; YOSHIOKA, M.; TANABE, S.; KANNAN,
K. Bioaccumulation, Temporal Trend, and Geographical Distribution of
Synthetic Musks in the Marine Environment. Environ. Sci. Technol., v.41, 2007.

147

NAWROCKI, S. T.; DRAKE, K. D.; WATSON, C. F.; FOSTER, G. D.; MAIER, K. J.

Comparative Aquatic Toxicity Evaluation of 2(Thiocyanomethylthio)benzothiazole and Selected Degradations Products
Using Ceriodaphnia magna. Arch. Environ. Contam. Toxicol., v.48, 2005.

NOWOTNY, N.; EPP, B.; VON SONNTAG, C.; FAHLENKAMP, H. Quantification

and Modeling of the Elimination Behavior of Ecologically Problematic
Wastewater Micropollutants by Adsorption on Powdered and Granulated
Activated Carbon. Environ. Sci. Technol., v.41, 2007.

PEDERSEN, J. A.; SOLIMAN, M.; SUFFET, I. M. Human Pharmaceuticals,

Hormones, and Personal Care Product Ingredients in Runoff from Agricultural
Fields Irrigated with Treated Wastewater. Journal of Agricultural and Food
Chemistry, v.53, 2005.

PEREZ-ESTRADA, L. A.; MALATO, S.; GERNJAK, W.; AGUERA, A.; THURMAN, E.

M.; FERRER, I.; FERNANDEZ-ALBA, A. R. Photo-Fenton Degradation of
Diclofenac: Identification of Main Intermediates and Degradation Pathway.
Environ. Sci. Technol., v.39, 2005.

PETROVA, G. S. Elimination of ten organic micropollutants in water via

advanced oxidation processes (AOPs). Departament of Chemistry University
Duisburg Essen. Duiburg, Germany, 2010.

POIGER, T.; BUSER, H-R.; MLLER, M. D. Photodegradation of the

pharmaceutical drug Diclofenac in a lake: Pathway, field measuraments, and
mathematical modeling. Environmental Toxicology and Chemistry, v.20, 2001.

PUBCHEM. Pubchem Structure Search.

Disponvel em http://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/search/search.cgi
Acesso em: 12/04/2011.

QUEDNOW, K.; PTTMANN, W. Organophosphates and Synthetic Musk

Fragrances in Freshwater Streams in Hessen/Germany. Clean, v.36, 2008.

QUEDNOW, K.; PTTMANN, W. Temporal concentration changes of DEET,

TCEP, terbutryn, and nonylphenols in freshwater streams of Hesse, Germany:
possible influence of mandatory regulations and voluntary environmental
agreements. Environ. Sci. Pollut. Res., v.16, 2009.

148

QUINTANA, J. B.; WEISS, S.; REEMTSMA, T. Pathways and metabolites of

microbial degradation of selected pharmaceutical and their occurrence in
municipal wastewater treated by a membrane bioreactor. Water Research, v. 39,
2005.
RAMIREZ, A. J.; BRAIN, R. A.; USENKO, S.; MOTTALEB, M. A.; ODONNEL, J. G.;
STAHL, L. L.; WATHEN, J. B.; SNYDER, B. D.; PITT, J. L.; PEREZ-HURTADO, P.;
DOBBINS, L. L.; BROOKS, B. W.; CHAMBLISS, K. Occurrence of
Pharmaceuticals and Personal Care Products in Fish: Results of a National
Pilot Study in the United States. Environmental Toxicology and Chemistry, v.28,
2010.

REDDY, C. M.; QUINN, J. G. Environmental Chemistry of Benzothiazoles

Derived from Rubber. Environ. Sci. Technol., v.31, 1997.

REGNERY, J; PTTMANN, W. Occurrence and fate of organophosphorus flame

retardants and plasticizers in urban and remote surface waters in Germany.
Water Research, v.44, 2010a.

REGNERY, J; PTTMANN, W. Seasonal fluctuations of organophosphate

concentrations in precipitation and storm water runoff. Chemosphere, v.78,
2010b.

REEMTSMA, T.; FIEHN, O.; KALNOWSKI, G.; JEKEL, M. Microbial

Transformations and Biological Effects of Fungicide-Derived Benzothiazoles
Determined in Industrial Wastewater. Environ. Sci. Technol.,v.29, 1995.

REEMTSMA, T.; WEISS, S.; MUELLER, J.; PETROVIC, M.; GONZLES, S.;
BARCELO, D.; VENTURA, F.; KNEPPER, T. P. Polar Pollutants Entry into Water
Cycle by Municipal Wastewater: A European Perspective. Environ. Sci. Technol.,
v.40, 2006.

REEMTSMA, T.; QUINTANA, J. B.; RODIL, R.; GRCIA-LPEZ, M.; RODRGUEZ,

I. Organophosphorus flame retardants and plasticizers in water in air: I.
Occurrence and fate. Trends in Analytical Chemistry, v.27(9), 2008.

REINER, J. L.; KANNAN, K. Polycyclic Musks in Water, Sediment, and Fishes

from the Upper Hudson River, New York, USA. Water Air Soil Pollut., v.214, 2011.

REN. X.; LEE, Y. J.; HAN, H. J.; KIM, I. S.; Effect of tris-(2-chloroethyl)-phosphate
(TCEP) at environmental concentration on the levels of cell cycle regulatory
149

protein expression in primary cultured rabbit renal proximal tubule cells.

Chemosphere, v.74, 2008.

RICKING, M.; SCHWARZBAUER, J.; HELLOU, J.; SVENSON, A.; ZITKO, V.

Polycyclic aromatic musk compounds in sewage treatment plant effluents of
Canada and Sweden first results. Marine Pollution Bulletin, v.46, 2003.

RIMKUS, G. G.; WOLF, M. Polycyclic Musk Fragrances in Human Adipose

Tissue and Human Milk. Chemosphere, v.33, 1996.
RODIL, R.; QUINTANA, J. B.; REEMTSMA, T. Liquid Chromatography Tandem
Mass Spectometry Determination of Nonionic Organophosphorus Flame
Retardants and Plasticizers in Wastewater Samples. Anal. Chem., v.77, 2005.

RODRIGUEZ-REINOSO, F.; MOLINA-SABIO, M. Textural and chemical

characterization of microporous carbons. Advances in Colloid and Interface
Science, v. 76-77, 1998.

RXLIST. The Internet Drug Index. Disponvel em http://www.rxlist.com

Acesso em: 20/03/11.

SACHER, F.; LANGE, F. T.; BRAUCH, H. J.; BLANKENHORN, I. Pharmaceuticals

in groundwaters Analytical methods and results of a monitoring program in
Baden-Wrttenberg, Germany. Journal of Chromatography A, v.938, 2001.

SANTOS, J. L.; APARICIO, I.; CALLEJN, M.; ALONSO, E. Occurrence of

pharmaceutically active compounds during 1-year period in wastewaters from
four wastewater treatment plants in Seville (Spain). Journal of Hazardous
Materials, v.164, 2009.

SCHAAR, H.; CLARA, M.; GANS, O.; KREUZINGER, N. Micropollutant removal

during biological wastewater treatment and subsequent ozonation step.
Environmental Pollution, v.158, 2010.

SCHMIDT-TRAUB, H. Preparative Chromatografy of fine chemicals and

pharmaceuticals agents. 1st Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.
Weinheim, 2005.

SCHUERS, R. H. M. M.; QUAEDACKERS, M. E.; SEINEN, W.; VAN DER BURG, B.

Transcriptional Activation of Estrogen Receptor ER and ER by Polycyclic
150

Musks Is Cell Type Dependent. Toxicology and Applied Pharmacology, v.183,

2002.

SCHWAIGER, J; FERLING, H.; MALLOW, U.; WINTERMAYR, H.; NEGELE, R. D.

Toxic effects of the non-steroidal anti-inflammatory drug diclofenaco. Part I.
histopathological alterations and bioaccumulation in rainbow trout. Aquatic
Toxicology, v.68, 2004.

SCHWARZBAUER, J.; RICKING, M. Non-target screening analysis of river water

as compound-related base for monitoring measures. Environ. Sci. Pollut. Res.,
v.17, 2010.

SEILER, R. A.; ZAUGG, S. D.; THOMAS, J. M.; HOWCROFT, D. L. Caffeine and

Pharmaceuticals as Indicators of Waste Water Contamination in Wells. Ground
Water, v.37, 1999.

SEINEN, W.; LEMMEN, J. G.; PIETERS, R. H. H.; VERBRUGGEN, E. M. J.; VAN

DER BURG, B. AHTN and HHCB show weak estrogenic but no uterotrophic
activity. Toxicology Letters, v.111, 1999.

SIM, W. J.; LEE, J. W.; OH, J. E. Occurrence and fate of pharmaceuticals in

wastewater treatment plants and rivers in Korea. Environmental Pollution, v.158,
2010.

SIMONICH, S. L.; BEGLEY, W. M.; DEBAERE, G.; ECKHOFF, W. S. Trace

Analysis of Fragrance Materials in Wastewater and Treated Wastewater.
Environ. Sci. Technol., v.34, 2000.

SIMONICH, S. L.; FEDERLE, T. W.; ECKHOFF, W. S.; ROTTIERS, A.; WEBB, S.;
SABALANIUS, D.; WOLF, W. Removal of Fragrance Materials during U.S. and
European Wastewater Treatment. Environ. Sci. Technol., v.36, 2002.

SNYDER, S. A.; ADHAM, S.; REDDING, A. M.; CANNON, F. S.; DECAROLIS, J.;
OPPENHEINER, J.; WERT, E. C.; YOON, Y. Role of membranes and activated
carbon in the removal of endocrine disruptors and pharmaceuticals.
Desalination, v.202, 2007.

STACKELBERG, P. E.; FURLONG, E. D.; MEYER, M. T.; ZAUGG, S. D.;

HENDERSON, A. K.; REISSMAN, D. B. Persistence of pharmaceutical
compounds and other organic wastewater contaminants in a conventional
drinking-water-treatment plant. Science of the Total Environment, v.329, 2004.
151

STACKELBERG, P. E.; GIBS, J.; FURLONG, E. D.; MEYER, M. T.; ZAUGG, S. D.;
LIPPINCOTT, R. L. Efficiency of conventional drinking-water-treatment process
in removal of pharmaceuticals and other organic compounds. Science of the
Total Environment, v.377, 2007.

STAMATELATOU, K.; FROUDA, C.; FOUNTOULAKIS, M.S.; DRILLIA, P.;

KORNAROS, M.; LYBERATOS, G. Pharmaceuticals and health care products in
wastewater effluents: the example of carbamazepina. Water Science and
Technology: Water Supply, v.3, 2003.

STEINBERG, P.; FISCHER, T.; ARAND, M.; PARK, E.; ELMADFA, I.; RIMKUS, G.;
BRUNN, H.; DIENES, H. P. Acute hepatotoxicity of the polycyclic musk 7acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthaline (AHTN). Toxicology
Letters, v.111, 1999.

STEINBERG, P.; ZSCHALER, I.; THOM, E.; KUNA, M.; WST, G.; SCHFERSCHWEBEL, A.; MLLER, R.; KRAMER, P. J.; WEIE, G. The polycyclic musk 7acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthaline lacks liver tumor
iniating and promoting activity in rats exposed to human-relevant doses. Arch
Toxicol, v.75, 2001.

STRUNKHEIDE, J. Wie knnen Arzneimittel aus dem Abwasser kostengnstig

entfern warden? In: 2. Moosburger Umwelttechnikforum: Efficienz auf Klarngen.
Moosburger: Fachtagung des Bayerischen Instituts fr Umwelt und
Klrangentechnologie BIUKAT e.V. und der Bayerischen Verwaltungsschule., 2008.

STLTEN, D.; ZLKE, S.; LAMSCHFT, M.; SPITELLER, M. Occurrence of

diclofenaco and selected metabolites in sewage effluents. Science of The Total
Environment, v.405, 2008.

STUMPF, M.; TERNES, T. A.; WILKEN, R. D.; RODRIGUES, S. V.; BAUMANN, W.

Polar drug residues in sewage and natural waters in the state of Rio de Janeiro,
Brazil. The Science of the Total Environment, v.225, 1999.

SUDAKIN, D. L.; TREVATHAN, W. R. DEET: A Review and Update of Safety and

Risk in the General Population. Journal of Toxicology Clinical Toxicology, v.41,
2003.

SUI, Q.; HUANG, J.; DENG, S. B.; YU, G. Rapid determination of

pharmaceuticals from multiple therapeutic classes in wastewater by solidphase extraction and ultra-performance liquid chromatography tandem mass
spectrometry. Chinese Sci Bull, v. 54, 2009.
152

SUI, Q.; HUANG, J.; DENG, S.; YU, G.; FAN, Q. Occurrence and removal of
pharmaceuticals, caffeine and DEET in wastewater treatment plants of Beijing,
China. Water Research, v.44, 2010.

SYRACUSE RESEARCH CORPORATION. Interactive PhysProp Database Demo.

Disponvel em: http://www.syrres.com/what-we-do/databaseforms.aspx?id=386
Acesso em: 10/04/2011.

TERNES, T.A.; GIGER, W.; JOSS, A. Introduction. In: TERNES, T. A.; JOSS, A.
Human Pharmaceuticals, Hormones and Fragrances: The challenge of
micropollutants in urban water management. London: IWA Publishing, 2006.

TERNES, T. A.; BONERZ, M.; HERRMANN, N.; LFFLER, D.; KELLER, E.;
LACIDA, B. B.; ALDER, A. C. Determination of pharmaceuticals, iodinated
contrast media and musk fragrances in sludge by LC/tandem MS and GC/MS.
Journal of Chromatography A, v. 1067, 2005.

TERNES, T. A.; HERMANN, N.; BONERZ, M.; KNACKER, T.; SIEGRIST, H.; JOSS,
A. A rapid method to measure the solid-water distribution coefficient (Kd) for
pharmaceuticals and musk fragrances in sewage sludge. Water Research, v.38,
2004.

TERNES, T. A.; STBER, J.; HERRMANN, N.; McDOWELL, D.; RIED, A.;
KAMPMANN, M.; TEISER, B. Ozonation: a tool for removal of pharmaceuticals,
contrast media and musk fragrances from wastewater?. Water Research, v.37,
2003.

TERNES, T. A., Pharmaceuticals and metabolites as contaminants of the aquatic

environment. In: DAUGHTON, G. C.; JONES-LEPP, T. L. Pharmaceuticals and
Care Products in the Environment: Scientific and Regulatory Issues. Washington:
American Chemical Society, ACS Symposium Series 791, 2001.

THACKER, P. D. Pharmaceuticals data elude researchers. Environmental Science

& Technologie, v.139, 2005.

THOMAS, P. M.; FOSTER, G. D. Tracking Acidic Pharmaceuticals, Caffeine, and

Triclosan Through the Wastewater Treatment Process. Environmental Toxicology
and Chemistry, v.24, 2005.

153

TISCH, M.; SCHMEZER, P.; FAULDE, M.; GROH, A.; MAIER, H. Genotoxicity
studies on permethrin, DEET and diazinon in primary human nasal mucosal
cells. Eur Arch Otorhinolaryngol, v. 259, 2002.

TIXIER, C.; SINGER, H. P.; OELLERS, S.; MLLER, S. R. Occurrence and Fate of
Carbamazepine, Clofibric Acid, Diclofenac, Ibuprofen, Ketoprofen, and
Naproxen in Surface Waters. Environmental Science & Technology, v.37, 2003.

TRENHOLM, R. A.; VANDERFORD, B. J.; HOLADY, J. C.; REXING, D. J.; SNYDER,

S. A. Broad range analysis of endocrine disruptors and pharmaceuticals using
gas chromatography and liquid chromatography tandem mass spectrometry.
Chemosphere, v. 65, 2006.

TRENHOLM, R. A.; VANDERFORD, B. J.; DREWES, J. E.; SNYDER, S. A.

Determination of household chemicals using gas chromatography and liquid
chromatography with tandem mass spectrometry. Journal of Chromatography A,
v. 1190, 2008.

TRIEBSKORN, R.; CASPER, H.; HEYD, A.; EIKEMPER, R.; KHLER, H.-R.;
SCHWAIGER, J. Toxic effects of the non-steroidal anti-inflammatory drug
diclofenaco. Part II. Cytological effects on liver, kidney, gills and intestine of
rainbow trout (Oncorhynchus mykiss). Aquatic Toxicology, v.68, 2004.
USEPA U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. Reregistration
eligibility decision (RED) for DEET, EPA 738-R-98-010. Washington, DC, 1998.
USEPA U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. ECOTOX database.
Disponvel em: http://cfpub.epa.gov/ecotox/quick_query.htm.
Acesso em: 30/03/2011.

VANDERFORD, B. J.; PEARSON, R. A.; REXING, D. J., SNYDER, S. A. Analysis

of Endocrine Disruptors, Pharmaceuticals, and Personal Care Products in
Water Using Liquid Chromatography/Tandem Mass Spectrometry. Anal. Chem.,
v.75, 2003.

VERLIEFDE, A. R. D.; HEIJMAN, S. G. J.; CORNELISSEN, E. R.; AMY, G.; VAN

DER BRUGGEN, B.; VAN DIJK; J. C. Influence of electrostatic interactions on
the rejection with NF and assessment of the removal efficiency during NF/GAC
treatment of pharmaceutical active compounds in surface water. Water
Research, v.41, 2007.

154

VIENO, N. M.; HRKKI, H.; TUHKANEN, T.; KRONBERG, L. Occurrence of

Pharmaceuticals in River Water and Their Elimination in a Pilot-Scale Drinking
Water Treatment Plant. Environment Science Technologie, v.41, 2007.

VON GUTEN, U. Ozonation of drinking water: Part I. Oxidation kinetics and

product formation. Water Research, v.37, 2003a.

VON GUTEN, U. Ozonation of drinking water: Part II. Disinfection and by-product
formation in presence of bromide, iodide or chlorine. Water Research, v.37, 2003b.

VON GUTEN, U.; JANEX-HABIBI, M-L.; TERNES, T. A.; WEBER, L. Removal of

PPCP During Drinking Water Treatment. In: TERNES, T. A.; JOSS, A. Human
Pharmaceuticals, Hormones and Fragrances: The challenge of micropollutants in
urban water management. London: IWA Publishing, 2006.

VON SPERLING, M. Introduo qualidade das guas e ao tratamento de

esgoto. 2 ed. Belo Horizonte: Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental.
Universidade Federal de Minas Gerais, 1996.

XING, W.; NGO, H. H.; KIM, S. H.; GUO, W. S.; HAGARE, P. Adsorption and
bioadsorption of granular activated carbon (GAC) for dissolved organic carbon
(DOC) removal in wastewater. Bioresource Technology, v.99, 2008.

YUNES, S. Explanation and Application of the Physisorption and the

Chemisorption Techniques in the Characterization of Solids in General and
Catalysts in Particular. Micromeritics Instruments Corp., Norcross, 1998.

WANG, X.; GRADY Jr., C. P. L. Effects of biosorption and dissolution on the

biodegradation of di-n-butyl phthalate. Water Environment Research, v.67, 1995.
WEIGEL, S.; KUHLMANN, J.; HHNERFUSS, H. Drugs and personal care
products as ubiquitous pollutants: occurrence and distribution of clorifibric
acid, caffeine and DEET in the North Sea. The Science of the Total Environment,
v.295, 2002.

WEIGEL, S.; BERGER, U.; JENSEN, E.; KALLENBORN, R.; THORESEN, H.;
HHNERFUSS, H. Determination of selected pharmaceuticals and caffeine in
sewage and seawater from Troms/Norway with emphasis on ibuprofen and its
metabolites. Chemosphere, v.56, 2004.

155

WESTERHOFF, P.; YOON, Y.; SNYDER, S.; WERT, E. Fate of EndocrineDisruptor, Pharmaceutical, and Personal Care Products Chemicals during
Simulated Drinking Water Treatment Process. Environment Science and
Technologie v. 39, 2005.

ZENG, E. Y.; TRAN, K.; YOUNG, D. Evaluation of Potential Molecular Markers for
Urban Stormwater Runoff. Environmental Monitoring and Assessment, v. 90, 2004.
ZHANG, Y.; GEIEN, S.; GAL, C. carbamazepina and diclofenaco: Removal in
wastewater treatment plants and occurrence in water bodies. Chemosphere,
v.78, 2008.

ZWICKENPFLUG, B.; BHLER, M.; STERKELE, B.; JOSS, A.; SIEGRIST, H.;
TRABER, J.; GUJER, W.; BEHL, M.; DORUSCH, F.; HOLLENDER, J.; TERNES, T.;
FINK, G. Einsatz von Pulveraktivkohle zur Elimination von
Mikroverunreinigungen aus kommunalem Abwasser: Abschlussbericht.
Eidgenssische Anstalt fr Wasserversorgung, Abwassereinigung und
Gewsserschutz, Ddendorf, 2010.

156

APNDICE

DEET (ng/L)

27,7
10,9
1,4
<1,2
23,1
7,3
<1,2
<1,2
16,1
5,6
1,7
<1,2
34,2
19,2
5,1
<1,2
34,1
10,8
2,6
<1,2
30,9
10,4
1,5
<1,2
48,9
33,2
13,5
3,1
46,7
27,0
8,4
2,0
42,5
17,3
7,0
<1,2
79,6
72,6

AHTN (ng/L)

10,9
9,1
12,6
6,7
13,2
17,5
11,9
18,2
28,6
10,9
20,6
5,3
18,8
14,9
9,1
8,4
14,6
7,3
9,0
8,7
13,9
13,1
8,2
5,6
16,4
12,0
9,1
6,8
17,3
12,2
7,5
6,0
14,9
10,6
8,6
5,5
20,8
20,2

HHCB-Lactona (ng/L)

cafena (ng/L)

87,9
43,6
8,2
<6
79,0
34,5
<6
<6
73,3
32,0
6,4
<6
101,9
64,4
18,2
<6
105,2
41,8
11,8
<6
75,4
39,0
<6
<6
110,1
83,6
38,5
7,9
104,3
70,3
23,8
<6
81,7
62,0
21,5
<6
154,4
150,5

HHBB (ng/L)

carbamazepina (ng/L)

77,3
40,1
8,8
<5,8
73,0
25,4
7,0
<5,8
57,4
22,9
11,2
<5,8
89,3
62,2
22,5
<5,8
104,6
51,0
18,2
<5,8
82,5
44,9
8,3
<5,8
87,7
60,2
31,3
9,8
87,1
60,7
28,4
6,5
95,6
52,2
25,4
<5,8
202,0
153,4

mirtazapina (ng/L)

diclofenaco (ng/L)

J1
J2
J3
J4
J5
J6
J7
J8
J9
J10
J11
J12
J13
J14
J15
J16
J17
J18
J19
J20
J21
J22
J23
J24
J25
J26
J27
J28
J29
J30
J31
J32
J33
J34
J35
J36
J37
J38

lidocana (ng/L)

Experimento

TABELA 15 RESULTADOS DOS FRMACOS, E DOS PCPs EM TODOS OS

ENSAIOS REALIZADOS DURANTE O TRATAMENTO DE ADSORO COM CAP

10,3
5,3
<1,9
<1,9
11,7
4,1
<1,9
<1,9
8,3
2,8
<1,9
<1,9
12,7
7,3
2,6
<1,9
13,0
5,7
1,4
<1,9
11,7
4,0
<1,9
<1,9
15,8
11,5
7,6
1,4
15,5
9,6
3,1
<1,9
16,6
7,0
2,5
0,7
26,8
23,0

419,3
219,8
56,3
16,5
360,8
148,4
29,7
17,6
275,2
122,6
46,2
13,5
379,9
247,6
101,8
31,6
333,7
188,7
74,1
32,1
344,1
188,1
54,3
17,5
469,6
362,3
204,0
81,8
413,6
301,5
144,6
45,9
411,4
249,3
119,3
30,0
632,8
606,8

370,4
170,3
41,7
12,4
300,2
108,6
22,1
13,5
241,6
94,6
34,1
10,7
388,9
227,1
81,8
20,9
318,6
163,0
55,6
17,8
390,5
178,6
40,5
12,8
530,8
364,4
181,8
54,2
492,5
301,0
131,3
35,4
498,0
243,5
110,0
24,7
807,1
699,9

46,6
20,1
7,7
3,6
34,0
11,2
3,5
4,9
22,5
7,6
4,2
4,1
38,3
22,5
7,6
3,9
34,4
14,5
6,3
4,4
33,7
14,7
4,2
2,6
55,6
36,7
16,2
8,3
50,0
30,9
13,6
8,0
49,1
24,7
9,4
3,1
89,7
79,5

34,3
24,8
7,8
<5,6
32,6
18,5
<5,6
<5,6
30,0
17,9
7,8
<5,6
36,4
28,3
12,4
<5,6
42,2
20,7
9,4
<5,6
34,6
21,7
6,5
<5,6
40,2
33,8
20,2
6,9
40,1
31,8
15,0
<5,6
35,2
26,7
10,7
<5,6
53,2
55,3

157

Experimento

TCEP (ng/L)

TCPP (ng/L)

TDCP (ng/L)

TiBP (ng/L)

MTBT (ng/L)

BT (ng/L)

BHA (ng/L)

BHT (ng/L)

Trietil citrato (ng/L)

Benzofenona (ng/L)

TABELA 16 RESULTADOS DOS RCPOs, MTBT, BT E DE OUTROS

MICROPOLUENTES EMERGENTES QUE NO ERAM ALVO DESTE ESTUDO
(BHA, BHT, TRIETIL CITRATO E BENZOFENONA) EM TODOS OS ENSAIOS
REALIZADOS DURANTE O TRATAMENTO DE ADSORO COM CAP

J1
J2
J3
J4
J5
J6
J7
J8
J9
J10
J11
J12
J13
J14
J15
J16
J17
J18
J19
J20
J21
J22
J23
J24
J25
J26
J27
J28
J29
J30
J31
J32
J33
J34
J35
J36
J37
J38

234,9
146,1
83,7
14,8
201,8
141,9
38,1
27,1
251,1
105,0
55,9
5,3
194,8
152,1
66,1
17,8
253,9
119,8
58,7
17,4
198,6
125,0
37,7
12,8
229,7
176,6
107,2
42,3
213,8
156,7
76,4
29,5
188,9
134,2
70,9
22,0
280,2
316,0

374,5
237,4
63,3
12,4
354,9
209,7
44,8
10,6
342,6
183,9
72,1
6,7
376,9
288,0
120,9
19,4
429,3
227,8
97,7
14,6
392,9
226,1
62,8
7,9
453,7
359,2
207,7
71,5
432,8
336,5
173,4
35,5
427,5
280,6
140,3
22,7
561,2
551,8

62,1
21,6
4,4
<1,6
72,1
12,6
<1,6
2,9
37,5
7,5
7,0
<1,6
61,4
31,8
10,1
5,6
66,5
23,8
8,1
3,5
56,9
20,2
2,3
<1,6
79,0
55,3
60,7
7,5
76,3
46,6
17,0
4,3
71,9
33,7
12,3
2,3
145,8
126,0

758,8
504,8
203,3
52,3
674,9
448,7
108,3
78,9
2263,2
430,1
186,9
30,9
717,1
540,7
271,0
58,9
764,7
453,0
218,6
51,7
722,7
466,8
179,9
38,2
841,8
690,4
413,0
202,5
845,0
663,8
370,0
136,8
776,6
569,4
346,4
86,1
980,0
1502,3

41,6
12,8
<2,8
<2,8
31,0
9,1
<2,8
<2,8
20,1
5,1
<2,8
<2,8
42,7
19,3
3,5
<2,8
40,2
11,0
<2,8
<2,8
30,8
8,7
<2,8
<2,8
62,3
38,4
10,9
<2,8
49,6
25,2
6,0
<2,8
46,8
16,7
4,1
<2,8
113,0
106,0

19,5
13,1
9,4
8,2
14,3
8,7
7,0
6,0
9,4
7,6
4,3
2,7
15,8
7,7
4,5
4,2
12,4
6,9
3,9
3,7
10,5
6,9
3,3
3,8
22,8
16,0
6,9
7,9
23,0
15,9
9,1
8,8
23,1
12,2
7,1
7,5
36,1
35,6

135,2
90,2
44,8
10,8
101,8
74,4
23,7
11,9
99,6
57,6
31,9
5,1
128,6
83,5
42,8
15,8
115,1
73,9
40,9
12,9
105,6
77,4
34,6
9,4
131,1
108,5
66,3
39,9
144,6
108,6
66,9
25,1
129,6
92,7
61,0
19,8
152,6
176,1

211,7
156,8
85,6
25,3
260,8
147,0
43,8
22,7
201,7
127,5
65,5
18,0
310,4
181,5
92,8
34,2
218,9
123,9
64,8
26,7
248,4
140,4
58,8
19,0
275,4
212,4
143,2
62,5
253,5
183,8
99,0
40,5
242,2
164,6
99,0
30,1
381,5
373,0

1301,0
948,2
429,5
60,6
1255,8
849,7
284,4
50,2
1163,3
784,7
456,3
49,3
1310,6
1091,4
587,8
115,1
1391,5
899,6
503,2
80,9
1307,0
917,6
403,9
57,0
1365,5
1166,2
764,6
349,3
1329,2
1125,8
675,1
207,4
1313,0
997,5
606,9
166,4
1712,2
1680,9

124,1
82,8
12,9
11,1
104,0
43,4
11,4
43,4
87,0
37,9
7,3
<10
119,6
60,1
16,9
3,6
112,5
33,9
11,6
0,0
92,8
34,4
5,5
<10
155,8
105,1
44,2
17,3
138,1
85,9
31,5
7,5
138,5
59,9
20,5
4,7
247,9
217,2

158

DEET

65,2
86,3
98,2
>98
71,0
90,8
>98
>98
79,8
92,9
97,9
>98
57,0
75,9
93,6
>98
57,1
86,5
96,7
>98
61,1
87,0
98,2
>98
38,6
58,3
83,0
96,1
41,4
66,1
89,5
97,5
46,6
78,3
91,2
>98
8,8

AHTN

47,4
56,1
39,4
67,6
36,7
16,0
42,6
12,4
-37,6
47,6
0,8
74,5
9,4
28,4
56,2
59,5
29,7
65,1
56,9
58,3
33,2
36,8
60,4
73,1
21,2
42,1
56,4
67,3
16,6
41,1
63,8
71,0
28,4
48,8
58,9
73,6
2,6

HHCB-Lactona

cafena

43,0
71,7
94,7
>96
48,8
77,7
96,2
>96
52,5
79,3
95,8
>96
34,0
58,3
88,2
>96
31,8
72,9
92,4
>96
51,2
74,8
>96
>96
28,6
45,9
75,0
94,9
32,4
54,4
84,6
>96
47,0
59,8
86,0
>96
2,5

HHBB

carbamazepina

61,7
80,2
95,6
>97
63,9
87,4
96,5
>97
71,6
88,7
94,5
>97
55,8
69,2
88,8
>97
48,2
74,8
91,0
>97
59,2
77,8
95,9
>97
56,6
70,2
84,5
95,1
56,9
70,0
85,9
96,8
52,7
74,1
87,4
>97
24,1

mirtazapina

diclofenaco

J1
J2
J3
J4
J5
J6
J7
J8
J9
J10
J11
J12
J13
J14
J15
J16
J17
J18
J19
J20
J21
J22
J23
J24
J25
J26
J27
J28
J29
J30
J31
J32
J33
J34
J35
J36
J38

lidocana

Experimento

TABELA 17 PORCENTAGEM DE REMOO DOS FRMACOS, E DOS PCPs

EM TODOS OS ENSAIOS REALIZADOS DURANTE O TRATAMENTO DE
ADSORO COM CAP

61,7
80,1
>93
>93
56,6
84,8
>93
>93
69,1
89,6
>93
>93
52,6
72,8
90,2
>93
51,7
78,6
94,8
>93
56,4
85,0
>93
>93
41,1
57,0
71,8
94,8
42,1
64,1
88,4
>93
38,0
73,8
90,6
97,2
14,3

33,7
65,3
91,1
97,4
43,0
76,5
95,3
97,2
56,5
80,6
92,7
97,9
40,0
60,9
83,9
95,0
47,3
70,2
88,3
94,9
45,6
70,3
91,4
97,2
25,8
42,8
67,8
87,1
34,6
52,4
77,1
92,8
35,0
60,6
81,2
95,3
4,1

54,1
78,9
94,8
98,5
62,8
86,5
97,3
98,3
70,1
88,3
95,8
98,7
51,8
71,9
89,9
97,4
60,5
79,8
93,1
97,8
51,6
77,9
95,0
98,4
34,2
54,8
77,5
93,3
39,0
62,7
83,7
95,6
38,3
69,8
86,4
96,9
13,3

48,1
77,6
91,4
96,0
62,2
87,5
96,1
94,5
75,0
91,6
95,3
95,4
57,3
74,9
91,5
95,6
61,7
83,9
93,0
95,2
62,5
83,6
95,3
97,2
38,0
59,1
81,9
90,8
44,3
65,6
84,8
91,1
45,3
72,5
89,5
96,5
11,5

35,5
53,4
85,4
>90
38,7
65,3
>90
>90
43,7
66,3
85,3
>90
31,6
46,9
76,7
>90
20,7
61,1
82,3
>90
35,0
59,3
87,9
>90
24,5
36,5
62,0
87,1
24,7
40,3
71,8
>90
33,8
49,9
79,9
>90
-3,9

159

Experimento

TCEP

TCPP

TDCP

TiBP

MTBT

BT

BHA

BHT

Trietil citrato

Benzofenona

TABELA 18 PORCENTAGEM DE REMOO DOS RCPOs, MTBT, BT E DE

OUTROS MICROPOLUENTES EMERGENTES QUE NO ERAM ALVO DESTE
ESTUDO (BHA, BHT, TRIETIL CITRATO E BENZOFENONA) EM TODOS OS
ENSAIOS REALIZADOS DURANTE O TRATAMENTO DE ADSORO COM CAP

J1
J2
J3
J4
J5
J6
J7
J8
J9
J10
J11
J12
J13
J14
J15
J16
J17
J18
J19
J20
J21
J22
J23
J24
J25
J26
J27
J28
J29
J30
J31
J32
J33
J34
J35
J36
J38

16,2
47,9
70,1
94,7
28,0
49,3
86,4
90,3
10,4
62,5
80,1
98,1
30,5
45,7
76,4
93,6
9,4
57,3
79,1
93,8
29,1
55,4
86,6
95,4
18,0
37,0
61,7
84,9
23,7
44,1
72,7
89,5
32,6
52,1
74,7
92,2
-12,8

33,3
57,7
88,7
97,8
36,8
62,6
92,0
98,1
39,0
67,2
87,2
98,8
32,8
48,7
78,5
96,6
23,5
59,4
82,6
97,4
30,0
59,7
88,8
98,6
19,2
36,0
63,0
87,3
22,9
40,0
69,1
93,7
23,8
50,0
75,0
96,0
1,7

57,4
85,1
97,0
>99
50,6
91,4
>99
98,0
74,3
94,9
95,2
>99
57,9
78,2
93,1
96,2
54,4
83,7
94,5
97,6
61,0
86,2
98,4
>99
45,8
62,1
58,4
94,9
47,7
68,0
88,3
97,0
50,7
76,9
91,6
98,4
13,5

22,6
48,5
79,3
94,7
31,1
54,2
89,0
91,9
-130,9
56,1
80,9
96,9
26,8
44,8
72,3
94,0
22,0
53,8
77,7
94,7
26,3
52,4
81,6
96,1
14,1
29,5
57,9
79,3
13,8
32,3
62,2
86,0
20,8
41,9
64,7
91,2
-53,3

63,2
88,7
>98
>98
72,6
92,0
>98
>98
82,2
95,5
>98
>98
62,2
82,9
96,9
>98
64,4
90,3
>98
>98
72,8
92,3
>98
>98
44,8
66,0
90,3
>98
56,1
77,7
94,7
>98
58,5
85,2
96,4
>98
6,2

45,9
63,8
73,9
77,3
60,3
75,9
80,6
83,3
74,0
78,8
88,1
92,6
56,1
78,7
87,6
88,3
65,5
80,9
89,1
89,6
70,9
80,9
90,9
89,5
36,8
55,7
80,8
78,0
36,3
56,0
74,9
75,5
36,1
66,3
80,3
79,1
1,2

11,4
40,9
70,7
92,9
33,3
51,2
84,4
92,2
34,7
62,2
79,1
96,7
15,8
45,3
71,9
89,6
24,6
51,6
73,2
91,5
30,8
49,3
77,3
93,8
14,1
28,9
56,6
73,9
5,3
28,8
56,2
83,5
15,1
39,3
60,0
87,0
-15,4

44,5
58,9
77,6
93,4
31,6
61,5
88,5
94,1
47,1
66,6
82,8
95,3
18,7
52,4
75,7
91,0
42,6
67,5
83,0
93,0
34,9
63,2
84,6
95,0
27,8
44,3
62,5
83,6
33,6
51,8
74,1
89,4
36,5
56,9
74,1
92,1
2,2

24,0
44,6
74,9
96,5
26,7
50,4
83,4
97,1
32,1
54,2
73,3
97,1
23,5
36,3
65,7
93,3
18,7
47,5
70,6
95,3
23,7
46,4
76,4
96,7
20,3
31,9
55,3
79,6
22,4
34,2
60,6
87,9
23,3
41,7
64,6
90,3
1,8

49,9
66,6
94,8
95,5
58,0
82,5
95,4
82,5
64,9
84,7
97,1
>96
51,7
75,7
93,2
98,5
54,6
86,3
95,3
96,0
62,6
86,1
97,8
>96
37,1
57,6
82,1
93,0
44,3
65,4
87,3
97,0
44,1
75,8
91,7
98,1
12,4

160