Antonio Mora Rosas

Mulecular vibrations and molecular force fields.

Modos vibracionales y constantes de fuerza.

En general, el movimiento molecular es una combinacin de traslacin, rotacin y vibracin. Si

se est interesado slo en las vibraciones, los componentes traslacional y rotacional del
movimiento debe ser desconvola este espectro, y que requiere un cambio de coordenadas.
Traduccin de ser proyectado fuera mediante un sistema de referencia con origen en el centro
de la masa, pero que an dejan una mezcla de rotacin y vibracin. Qu es necesario para
tener vibraciones puras es un conjunto de coordenadas que varan en el tiempo, de manera
que no exista red velocidad angular en torno a los tres ejes inerciales.

Mecanismo molecular vibracional.

En los primeros aos del decenio de 1950, y datos de difraccin espectroscpica de estructura
molecular estaban empezando a acumular, pero no haba caja fuerte y buen mtodo para
predecir Las estructuras moleculares de simulacin computacional. Qumica Cuntica estaba
en una rudi de etapa, a causa de la falta de equipos adecuados, de modo que la idea de utilizar
las posibilidades clsica pareca atractiva. Un enfoque de este tipo es necesario: (1) la
definicin de algunos "estndar" a bond longitudes y ngulos, segn los datos obtenidos por
ejemplo por el promedio de los datos estructurales disponibles grupos de sustancias qumicas
similares en diferentes molculas, o por medio de la adopcin de algunas elegido sabiamente
sistemas qumicos como estados de referencia; (2) la presuncin de que la ltima estructura de
un complejo sistema molecular como resultado de la accin de un "esfuerzo" de estas normas;
y (3) el uso de espectroscopa vibracional constantes de fuerza para calcular la tensin energas
asociadas con la deformacin de la molcula de la referencia. Encontrar el equilibrio estructura
de cualquier molcula, a continuacin, simplemente es necesario reducir al mnimo la energa
de deformacin, el esfuerzo computacional necesario para evaluar el potencial armnico
simple en la simulacin es bastante dentro de la gama de la capacidad informtica del da. Los
qumicos orgnicos terica por fn han podido ocuparse de los problemas del mundo real, en
lugar de hablar todo el tiempo sobre H 2 y el monxido de carbono.
Hay varios argumentos en contra de esta conceptual "molecular mechanics" o, y hay muchas
dificultades en su aplicacin real. En primer lugar, las vibraciones moleculares estn
cuantificadas, y que no estn cerca de una equipartition peri en rgimen de sesin plenaria
temperaturas, vibraciones, energas no puede considerarse como un proceso continuo. En
segundo lugar, las molculas orgnicas son multiformes experimental, mientras que
constantes de fuerza estn disponibles slo para un puado de sistemas simples. En tercer
lugar, hay que suponer que equi-librium parmetros estructurales y constantes de fuerza son
transferibles entre sistemas qumicos, porque si nuevos parmetros que se encuentran en cada
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nueva molcula que se van a tratar, el mtodo pierde mucho si no todas sus prcticas.
Entonces, por supuesto, toda la maquinaria se basa en una acertada eleccin de los
transferibles parmetros.
La energa de deformacin en trminos de parmetros relacionados con la espectroscopa
vibracional de bonos contiene trminos de estiramiento y flexin bonos ngulo diedro y
vibracin (torsin).

Fig. 2.2 . Los elementos estructurales de fuerza vibracional campos: a la izquierda, tramo R,
doblar , y torsin .

Evolucin molecular 2,3 fuerza de campos

Cuando la mecnica molecular mtodo es aplicado en su extensin funcional completa, se ha

avanzado mucho desde el supuesto inicial de una minimizacin de energa vibraciones cepa, y
hay un gran nmero de parmetros a ser ajustados. Una vez que uno comienza el ajuste de
parmetros, el mtodo se convierte paramtricas y no hay un punto en la defensa primer
principio o derivaciones en preservar una estricta correspondencia entre constantes de fuerza
mecnica molecular y espectroscpicos constantes de fuerza. La actitud ms sensata es la de
ajustar todos los parmetros todos juntos, y eso es lo que se hace, desde los primeros aos, en
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los ltimos tiempos para la preparacin de las ms populares y ampliamente aplicada. Uno no
se limita a formas funcionales que tiene cierta semejanza con potenciales espectroscpicas,
pero sin embargo, nuevo machinescanbeinventedforspecicproblems computacional.Por
ejemplo,tilpara denominada "dihedrals inadecuado" se han concebido como un simple
mtodo de restriccin de un fragmento molecular que planar, un ejemplo tpico es aromtico
centros trgono. Llamar a un el tomo central y b , c y d los tres tomos enlazados a l, al
mal diedro "energa" se define como (Fig. 2.2 ):

Eimp.dih. = 1 / 2 K ( - ) 2

(2.11)

Donde K es una especie de fuerza constante y t es el ngulo diedro entre los aviones a - b -c y
b - c - d. La energa de deformacin de gloriosa memoria se ha convertido en una especie de
pena de que el sistema tiene que pagar para escapar de alguna restriccin impuesta sobre la
base de pruebas estructurales o termoqumica. Su nica relacin con cierto mquina
computacional totalmente paramtrico para generar nuevos conocimientos qumicos
previamente bien digeridos de conocimiento. Tanto como el neologismo es repugnante (como
si no fueron los mtodos basados en la ignorancia) se debe llamar al mtodo molecular
mechanics un mtodo basado en el conocimiento, donde los principios de la qumica terica
tiene muy poco que decir. En consecuencia, el sentido fsico de cada uno de los parmetros y
de cada una de las formas funcionales se disuelve; por ejemplo, hay poca esperanza de que la
coulombictermsdoindeeddescribethecoulombicinteractions.Thewholemolecular energa quede
asegurada por el conjunto de parmetros empricos.

Tambin el objetivo de mecnica molecular ha cambiado mucho. En la dcada de 1970, la

sntesis qumica de las molculas de hidrocarburos y la prediccin de sus modos de fianzas y la
estabilidad es un gran reto, aunque los compuestos no inmediato y prctico uso o aplicacin.
La prediccin de la estructura y el calor de formacin de tales sistemas ya no es una frontera, y
las largas batallas por la interpretacin fsica de los bonos las variaciones de longitud de una
pocas centsimas de ngstrm son cosas del pasado. Adems, la prediccin de equilibrio de las
estructuras pequeas molculas es hoy en da bastante factible por muy perfeccionado
cuntica mtodos mecnicos-cal, con lo cual molecular mechanics no pueden competir. Mucho
ms pertinentes a qumica es contempornea, por ejemplo, la prediccin de la estructura y stabilidad de algunas de las principales molculas de drogas, o de los complejos moleculares
formadas por estos medicamentos y su receptor, protenas o ADN. Biolgicamente activas
desde las molculas orgnicas complejas invariablemente incluyen funciones qumicas y
multiforme; esta tarea exige razonables posibles modelos para entornos qumicos
ampliamente variables. Para este tipo de sistemas, incluso un clculo aproximado de la energa
mnima confirmacin(s) en los ltimos bonos giratorio nico, o una idea aproximada de la
forma molecular, puede ser ms importante que la exactitud en la prediccin de algunas
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distancias de enlace. En este punto, es mucho lo que se puede reconocer, en un comercio de
rigor para el rendimiento. La otra frontera tema es la prediccin de los modos de plegado de
pptidos y protenas, que puede incluir tambin la reduccin al mnimo de la energa total de
un 2.000 -atom, y all tambin se ve poco margen para mayor detalle.

El estado lquido

Dinmicas Moleculares
Una simulacin de dinmicas moleculares es una representacin matemtica de lo que pasa
cuando un sistema qumico evoluciona en el tiempo bajo la accin de fuerzas y potenciales
internos, considerando energa cinticas, temperatura y presin.
Ecuaciones de movimiento
Experimentalmente no podemos ver a las molculas en un gas en movimiento, solamente
podemos darnos una idea a travs de las mediciones a travs de equipos instrumentales. Todo
esto es posible a travs de la modelacin de potenciales, junto con mtodos para obtener fuerzas
constantes para estiramiento de enlaces, ngulos de flexin en el enlace y otros tipos de
deformaciones moleculares. Para desplazamientos pequeos e equilibrio, la energa potencial de
vibracin tiene la forma armnica:

Donde Rm representa las distancias entre los enlaces y

los ngulos de enlace.

Otro potencial puede corresponder a los modos torsionales y oscilaciones de la molcula:

Otro potencial de energa contribuye a las interacciones que se describen por medio de distancias
interatmicas, con suplementos que toman en cuenta trminos de coulomb de distribucin de
carga:

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La suma de todas las ecuaciones es el campo de energa intramolecular, E. La fuerza de campo
molecular tiene una formulacin clsica, y los efectos cunticos son ignorados. Implcitamente
asumiendo una condicin de energa de equiparticin. La evolucin en el tiempo resolviendo las
ecuaciones de movimiento:

Temperatura
En MD con un rgimen de equiparticin, cada grado de libertad contribuye a la energa cintica.
Para un sistema politomico la energa cintica total es la suma de las energas de casa tomo, y
pueden ser igualados para los valores de equiparticin, produciendo de esta forma un vnculo
clave entre el movimiento molecular y la temperatura:

Presin
La presin es flujo de impulso a travs de cualquier plano , y por lo tanto puede ser definido en
cualquier lugar en cualquier sistema de cualquier estado de agregacin. Una visin ms clara
puede ser adquirida , considerando la definicin mecnica estadstica de la presin interna , vlida
para cualquier estado de la materia:

V es el volumen del sistema, y la cantidad (Xi) es el llamado virial, una suma de los productos de
la distancia Rkl entre cualquiera de los dos tomos k y l en el sistema y la fuerza Fkl que acta en
entre ellos.
Simulaciones NPT y NVT
Para reducir la diferencia entre el campo potencial experimentado por las molculas en la frontera
de la caja computacional y la experimentada por las molculas en el interior, se adoptan
condiciones de frontera peridicas. El clculo inicial cuadro est rodeado por un nmero de
rplicas idnticas de la misma , de modo que si en el curso la simulacin de una molcula es
impulsado fuera de la caja original en una direccin, se vuelve a entrar en la caja desde el extremo
opuesto .n
Descriptores estructurales y dinmicos para lquidos
La simulacin molecular que explora una larga parte de la configuracin espacial como la
optimizacin de la conformacin en macromolculas individuales tales como las protenas, o la
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descripcin de mecanismos de doblamiento y desdoblamiento en solucin acuosa, la prediccin
del equilibrio de las estructuras de lquidos.
Funciones de distribucin radial
Los descriptores de estructura para molculas aisladas consisten en las distancias interatmicas y
ngulos de torsin y enlace. Para cristales esos datos pueden ser suplementados con informacin
acerca de las dimensiones de la celda y las operaciones de simetra del cristal. Para lquidos es ms
complicado por que el movimiento molecular es ms extendido, por lo que se tiene que usar,
algunos tipos de promedio de anlisis esttico de tiempo o espacio. La mayor parte de la
informacin de la estructura de un lquido es llevada a cabo por las funciones de distribucin radial

La RDF nos da a probabilidad de que dos tomos se encuentren a una distancia dada, en relacin
con la misma probabilidad en un medio completamente al azar.

LA RDF es usualmente construida unos pocos cientos de contenedores de distancia de la anchura.

Funciones de correlacin
En lquidos, los arreglos moleculares cambian con el tiempo, por lo que la idea detrs de las
funciones de correlacin es la de considerar la evolucin de una propiedad vectorial como funcin
del tiempo, con respecto a un estado de referencia.