Electroqumica (III)

Electrolisis

IES La Magdalena.
Avils. Asturias

En las celdas electroqumicas, o pilas, se genera una corriente elctrica mediante una reaccin qumica (se
transforma la energa qumica en energa elctrica). El proceso inverso: producir una reaccin qumica
a partir de una corriente elctrica, tambin es posible. Para ello (ver figura) slo hay que lograr que una
corriente elctrica (continua) pase a travs de una sal fundida o una disolucin acuosa de un electrolito. La
corriente elctrica produce entonces en ambos electrodos reacciones de oxidacin y reduccin y el
proceso se conoce con el nombre de electrolisis.

La electrolisis de las sales fundidas es la ms sencilla de explicar tericamente (aunque en la prctica tiene
el inconveniente de que es preciso mantener altas temperaturas con el fin de mantener la sal fundida).
Si introducimos dos electrodos en la masa fundida, y los conectamos a una fuente de corriente continua,
los iones negativos se dirigen hacia el polo positivo. Una vez all se oxidan, perdiendo electrones.
Como se puede ver, al igual que en las pilas, en el nodo se produce la oxidacin, pero al contrario
que en las pilas, en una cuba electroltica el nodo es el electrodo positivo.
Los iones positivos, de forma anloga, se dirigirn hacia el electrodo negativo, all captarn
electrones y se reducirn. En el ctodo se verifica la reaccin de reduccin. En una cuba
electroltica el ctodo es el electrodo negativo.
Electrodos

Tipo reaccin

Signo

Pilas/electrolisis

Pilas/electrolisis

Pilas

Electrolisis

nodo

Oxidacin

Negativo

Positivo

Ctodo

Reduccin

Positivo

Negativo

Electrolisis del cloruro de sodio fundido:

2 Cl (l)
Na (l) e

Cl2 (g)

2e

Na(s)

2 Cl (l) 2 Na (l)

nodo. Oxidacin
Ctodo. Re duccin

Cl2 (g) 2 Na(s)

Como productos observaramos la formacin de cloro gas en el nodo y de sodio metlico en el ctodo.

Qumica 2 Bachillerato. IES La Magdalena. Avils. Asturias

Electrolisis

Si calculamos el potencial estndar para la reaccin planteada obtenemos:

0

DATOS: E (Cl2/Cl )= 1,36 V; E (Na /Na)= - 2,71 V

2 Cl (l)
Na (l) e

Cl2 (g)

2e

Na(s)

2 Cl (l) 2 Na (l)

nodo. Oxidacin.

E Oxid

1,36 V

0
Re d

Ctodo. Re duccin. E
0

Cl2 (g) 2 Na(s) E Celda

0
Re d

2,71 V
E

0
Oxid

2,71 V ( 1,36 V )

4,07 V

Como se ve el potencial estndar para la celda es negativo. La reaccin no ser espontnea y habr que
comunicar, como mnimo, una diferencia de potencial de 4,07 V para llevarla a cabo. En la realidad la
diferencia de potencial necesaria para la electrolisis puede ser bastante mayor, debido a la aparicin de
sobretensiones, especialmente importantes cuando se desprenden gases o cuando se depositan
sustancias sobre el electrodo.

Cuando se realizan electrolisis de sustancias en disolucin acuosa (mucho ms sencillas de realizar

en la prctica) es ms difcil de prever el resultado de la electrolisis, ya que existen reacciones en
competencia en ambos electrodos. El que suceda una u otra depender de varios factores, uno de ellos
la concentracin de la sustancia disuelta.
Bsicamente los procesos que pueden producirse son:
Electrodo positivo (nodo)
Hacia el nodo se dirigirn los iones negativos (aniones) que experimentarn una
reaccin de oxidacin
El que esta reaccin se produzca, o no, depender de la facilidad con que se oxide
el anin (el elemento central, si el anin es poliatmico).
Hay aniones que no son oxidables. Esto ocurre cuando el tomo central est
en su estado de oxidacin ms alto. Ocurre esto en los siguientes aniones:
NO3- , SO42-, CO32-, HCO3-, MnO4 - ...
-

Otros iones, como el Cl , pueden oxidarse en el nodo, dando Cl2 gas:

-

2 Cl (ac)

Cl (g) + 2 e2

En el nodo tambin existe una reaccin de competencia debida a la presencia del

agua. El agua trata de oxidarse para dar oxgeno (gas) segn la siguiente reaccin:
O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e- (Eoxd= - 1,23 V)

2 H2O
Electrodo negativo (ctodo)

Hacia el ctodo se dirigirn los iones positivos (cationes) que experimentarn una
reaccin de reduccin
El que esta reaccin se produzca, o no, depender de la facilidad con que se reduzca el
catin.
Hay cationes que son se reducen muy difcilmente. Esto ocurre con los cationes
de los metales muy activos (alcalinos y alcalino-trreos).
Metales menos activos como el Cu, Cr, Pb, Ag, Ni, Zn ... se reducen ms fcilmente,
razn por la que en la electrolisis de sus sales se depositan en el ctodo en su forma
metlica.
En el ctodo tambin existe una reaccin de competencia debida a la presencia del
agua. El agua trata de reducirse para dar hidrgeno (gas) segn:
-

2 H2O + 2 e

H2 (g) + 2 OH (ac) (Ered= - 0,83 V)

En la imagen se ha representado la electrolisis de una disolucin acuosa de NaHCO3. La sal estar

+
disociada en iones HCO3 y Na . Los primeros se desplazarn hacia el electrodo positivo, pero debido a que
el carbono est en su estado de oxidacin ms alto, no se oxidar. Si se oxidar, sin embargo, el oxgeno
del agua:
0
1, 23 V
2 H2 O
O2 (g) 4H (ac) 4e E Oxid
Observaremos, por tanto, el desprendimiento de
oxgeno en el nodo. Adems, la disolucin en esa zona
+
+
disminuir su pH debido a la aparicin de iones H (H3 O ).

Los iones Na se dirigirn hacia el ctodo, pero no se

reducirn, ya que la reaccin correspondiente a la reduccin
del hidrgeno del agua tiene un potencial de reduccin
considerablemente ms alto y, en consecuencia, se verifica
con preferencia:
0

2 H2 O 2e

0,83 V

H2 (g) 2 OH (ac) E Re d

Observaremos, por tanto, el desprendimiento de

hidrgeno en el ctodo. Adems, la disolucin en esa
zona aumentar su pH debido a la aparicin de iones OH .
El potencial mnimo que habr que comunicar para que la electrolisis tenga lugar ser (aunque son
previsibles sobretensiones considerables debido al desprendimiento de gases en ambos electrodos):
2 H2 O

O2 (g) 4 H (ac) 4e

2 H2 O 2e

H2 (g) 2 OH (ac)

E Oxid

1,23 V

0
Re d

0,83 V

6 H2 O

O2 (g) 2 H2 (g)

4H (ac) 4OH (ac)

2HO

O (g) 2 H (g)

0
Celda

0
Re d

0
Oxid

4 H2O
0,83 V ( 1, 23)V

2,06 V

La electrolisis de un disolucin acuosa de NaCl aade

alguna dificultad a lo ya visto.
El proceso que se desarrolla en el ctodo es previsible y similar
+
a lo visto anteriormente: los iones Na no se reducirn, ya que
la reaccin correspondiente a la reduccin del hidrgeno del
agua tiene un potencial de reduccin considerablemente ms
alto y, en consecuencia, se verifica con preferencia:
2 H O 2e

H (g) 2 OH (ac) E

0,83 V

Observaremos, por tanto, el desprendimiento de

hidrgeno en el ctodo. Adems, la disolucin en esa zona
aumentar su pH debido a la aparicin de iones OHEl proceso andico, sin embargo, presenta mayor dificultad, ya que existen dos reacciones en
competencia: Oxidacin del oxgeno del agua para dar oxgeno gaseoso:
2 H2 O

O2 (g) 4H (ac) 4e
-

Oxidacin del in Cl para dar cloro gaseoso:

2 Cl (ac)

Cl2 (g) 2 e

El que se obtenga uno u otro no es fcil de prever ya que los potenciales (tericos) para las
semirreacciones correspondientes son muy similares y pueden verse seriamente afectados por las
sobretensiones. De manera general podemos decir que se desprender oxgeno en disoluciones
diluidas, mientras que si la disolucin es concentrada la tendencia es a que se desprenda cloro.

Re d

Ejemplo 1 (Oviedo. 2009-2010)

En el laboratorio se desea realizar la deposicin electroltica de cobre a partir de una disolucin
acuosa de sulfato de cobre(II). Dibuje un esquema completo de la cuba electroltica, indicando el
material de laboratorio utilizado
Solucin:
El esquema de la cuba electroltica y de las
reacciones en ambos electrodos se puede ver a la
derecha. Consiste en dos electrodos (pueden ser
de cobre o de grafito) sumergidos en una
disolucin acuosa de CuSO4 y conectados a una
fuente de alimentacin que suministra corriente
continua.
Como se puede observar en el esquema el cobre
se deposita en el electrodo negativo o ctodo en
forma de una masa color marrn oscuro. Se
deposita el cobre y no se desprende hidrgeno
(que sera una reaccin de competencia) debido a
que el potencial de reduccin del cobre es mucho
mayor que en del hidrgeno (ver tabla de
potenciales estndar de reduccin)
2-

En el nodo se observa el desprendimiento de una gas: oxgeno, ya que el in SO4 no se descarga

al estar el azufre en su estado de oxidacin ms elevado y, en consecuencia, se produce la
oxidacin del agua a oxgeno gas.
Las reacciones correspondientes para ambos electrodos son (como informacin adicional se dan los
potenciales correspondientes ledos en la tabla, aunque no se dan en el enunciado):
2 H2 O

O2 (g) 4 H (ac) 4 e

Cu (ac) 2 e
2

Cu(s)

2 Cu (ac) 2 H2 O

E Oxid

1, 23 V

0
Re d

0,34 V

2 Cu(s) O2 (g) 4 H (ac) E Celda

0,34 V ( 1,23) V

0,89 V

Tericamente habra que suministrar un voltaje de poco menos de un voltio para que la electrolisis
tuviera lugar, pero en la prctica habr que suministrar un voltaje mayor debido a las sobretensiones
derivadas del desprendimiento de oxgeno en el nodo, y de la deposicin del cobre metlico en el
nodo.
Las semirreacciones de oxidacin y reduccin permiten hacer clculos cuantitativos sobre la cantidad de
producto depositado como consecuencia del paso de una corriente de determinada intensidad (I = q/t) si se
consideran a los electrones como una sustancia ms que interviene en la reaccin y se conoce que la
carga de 1 mol de electrones es de 96 485 C (aproximadamente 96 500 C). Esta cantidad recibe el
nombre de constante de Faraday (1 Faraday)
Ejemplo 2 (Oviedo. 2012-2013)
El calcio metlico puede obtenerse por electrolisis del CaCl2
fundido.
a)

Escriba las reacciones que tienen lugar en el nodo y en el ctodo de la clula electroltica.

b)

Si el rendimiento de la clula electroltica es del 68 %, calcule la masa, en gramos, de Ca(s)

y el volumen, el litros, de Cl2(g), medido en condiciones
normales, que se obtendrn en el
3
proceso cuando se aplique una corriente de 7,5 10 A durante 48 h.
-1

DATOS: Ca: 40,0 u; 1 Faraday= 96 485 C. R = 0,082 atmLmol K

-1

Solucin:
El CaCl2 fundido da iones Cl- y Ca2+. Por tanto a la hora de electrolizar la masa fundida los iones Ca 2
irn hacia el polo negativo o ctodo y los iones Cl hacia el electrodo positivo o nodo, y all tendrn

lugar las correspondientes reacciones de oxidacin y reduccin:

2 Cl (l)

Cl2 (g) 2 e

Ca (l) 2e

Oxidacin. nodo

Ca(s)
2

2 Cl (l) Ca (l)

Re duccin. Ctodo

Cl2 (g) Ca(s)

A la vista de la reaccin de oxidacin podemos concluir que para obtener un mol de cloro gas se
necesitan 2 moles de electrones. Los mismos que para obtener un mol de calcio metlico. Como los
electrones son transportados por la corriente elctrica que circula a travs de la cuba, conocida la
intensidad y el tiempo podemos calcular la carga transportada, los moles de electrones que han
circulado y a partir de ah la cantidad de calcio y cloro producido:
Cantidad de cloro obtenido:
I

q
;q It
st
9

1,296 10 C

7,5 10

C
5
1,728 10
s

1, 296 10 C

1 mol Cl2 22, 4 L

Cl2
96 485 C 2 mol e 1 mol Cl2
1 mol e

150 440 L Cl2 (teri cos)

150 440 L Cl2 (teri cos)

68 L Cl2 reales

102 299 L Cl2 reales

100 L Cl2 tericos

Cantidad de calcio obtenido:

9

1,296 10 C

1 mol e

1 mol Ca 40,0 g Ca
268 643 g Ca (teri cos)
96 485 C 2 mol e 1 mol Ca

68 g Ca reales
268 643 g Ca (tericos)
100 g Ca teri cos

182 677 g Ca reales

Ejemplo 3 (Oviedo. 2011-2012)

Se desea realizar una electrolisis de 255 mL de una disolucin acuosa 0,196 M de AgNO3. Para ello
se dispone de electrodos de Pt(s), as como del resto del material necesario para realizar la
electrolisis.
a)

Dibuje un esquema de la clula electroltica utilizada en la electrolisis. Indique el signo del

nodo y del ctodo y el flujo de electrones durante la electrolisis. indicando el material de
laboratorio utilizado

b)

Si la electrolisis se realiza utilizando una corriente elctrica de 1,84 A durante 10 min,

+
calcule la [Ag ] en la disolucin final.
DATOS: Constante de Faraday= 96 485 C

Solucin:
a)

En la figura se detalla la clula electroltica

utilizada. En el nodo (electrodo positivo) el agua
se oxida a oxgeno, ya que el in nitrato (NO3 ) no
se oxida (el nitrgeno est en su estado de
oxidacin ms alto).
+

En el ctodo (polo negativo) el ion Ag se reduce a

plata metlica. Los electrones van del polo positivo
al negativo (sentido contrario al que de forma
convencional se asigna a la corriente elctrica).
La fuente de alimentacin suministra el voltaje
necesario para que se produzca la electrolisis.
Las semirreacciones que tienen lugar, y la reaccin
global, son las siguientes:

2 H2O

O2 (g) 4 H (ac) 4 e

Ag (ac)

Ag (s)

4 Ag (ac) 2 H2O
b)

Oxidacin. nodo
Re duccin. Ctodo

4 Ag (s) O2 (g) 4 H (ac)

Sabiendo la intensidad de corriente utilizada y el tiempo empleado podemos calcular la carga y,

+
a partir de ah los moles de Ag consumidos:
q
C
I
; q I t 1,84
600 s 1104 C
t
s
1104 C

1 mol e

1 mol Ag

96 485 C 1 mol e

0,0114 moles Ag

Como inicialmente tenamos:

255 mL disol

0,196 moles Ag

0,050 moles Ag

1000 mL disol

Quedarn en disolucin tras la electrolisis:

0,0500 moles Ag

0,0114 moles Ag

0,0386 moles Ag

1000 mL disol

255 mL disol

1 Ldisol

0,0386 moles Ag

0,151

moles Ag
L disol

Produccin electroltica del aluminio

El aluminio es uno de los metales ms ampliamente usados debido a sus propiedades: baja densidad,
elevada conductividad trmica y elctrica, buenas propiedades mecnicas (que pueden ser mejoradas si se
aaden pequeas cantidades de cobre, magnesio, manganeso o silicio), dctil y maleable, bajo punto de
fusin (fcil reciclado), resistencia a la corrosin (debido a que en contacto con el oxgeno del aire se forma
en la superficie una fina pelcula de Al2O3 que aisla al metal protegindolo).
El elevado consumo de este metal (20 millones de toneladas/ao) ha sido posible gracias a su produccin
industrial mediante el proceso Hall-Hrault, descubierto en 1886 por Hrault (Francia) y Hall (EE. UU), que
permite obtener aluminio con un grado de pureza superior al 99%.
El proceso de obtencin del aluminio empieza con e
(Al2O3.2H2O), que es necesario purificar (proceso Bayer), ya que se encuentra contaminada con slice
(SiO2) y xidos de otros metales (principalmente Fe, y Ti).
Primero se calienta con NaOH para transformar el dixido de silicio en silicatos solubles:
SiO2 (s) 2 NaOH(ac)

Na2SiO3 (ac) H2O

El xido de aluminio se transforma en aluminatos solubles:

Al2O3 (s) 2 NaOH(ac)

2 NaAlO2 (ac) H2O

Los xidos de hierro y titanio no reaccionan y permanecen en estado slido pudiendo ser separados
por filtracin.
A continuacin la disolucin (que contiene silicatos y aluminatos) se trata con un cido para
precipitar el hidrxido de aluminio:
AlO2 (ac) H3 O (ac)

Al(OH)3 (s)

Un vez separado por filtracin, el hidrxido se transforma en xido calentndolo:

2 Al(OH)3 (s)

Al2 O3 (s) 3 H2O

El proceso electroltico (mtodo

Hall) se lleva a cabo en cubas especiales (ver figura) en las que la
(1)
almina se disuelve en criolita fundida. La
posibilidad de disolver la almina en criolita permite realizar
0
el proceso a temperaturas
de
unos
1000
C,
temperatura considerablemente inferior al punto de fusin
0
de la almina (2040 C).

El ctodo est formado por variar barras de carbn que se sitan en el fondo de la cuba y sobre
0
ellas se deposita el aluminio, que a la temperatura del proceso es lquido (TfusAl = 660 C).
El nodo est formado por barras de carbn y aqu se desprende oxgeno que se combina con el
carbn de los electrodos formndose CO2(g). Debido a que los nodos se consumen es necesario
reemplazarlos peridicamente.
El proceso se puede esquematizar de la siguiente manera:
Disolucin de la almina:

Al2 O3 (s)

2 Al (ac) 3 O (ac)

Procesos en los electrodos:

Al

2O

3e
2

4e

Al

Ctodo. Re duccin

O2

nodo. Oxidacin

4 Al (ac) 6 O (ac)

4 Al (l) 3 O2 (g)

Reaccin global del proceso Hall:

2 Al2O3 (criolita) 3 C(s)

3 CO2 (g) 4 Al(s)

Como resumen final a partir de cuatro toneladas de bauxita se obtienen una tonelada de aluminio:

4 t bauxita

2 t Al2O3

1 t Al

Espaa produce el 2% del aluminio producido en el mundo, y la planta de Avils el 25 % del total del
aluminio producido en Espaa.
Muy interesante es la produccin del llamado aluminio secundario, obtenido a partir del reciclado
de los productos fabricados con aluminio (latas de refrescos). Como dato, la energa necesaria para
producir un kilogramo de aluminio primario (por electrolisis) es de 14 kWh, mientras que la que se
precisa para producir idntica masa de aluminio secundario (por fusin y purificacin) es de 0,7
kWh, lo que supone un ahorro del 95 % de energa.
Ejemplo 3 (Oviedo. 2011-2012)
(1)

La criolita es una mezcla de fluoruros de aluminio (AlF3 ) al 40% y sodio (NaF) al 60%

El aluminio metal se obtiene industrialmente por electrolisis del xido de aluminio (Al2O3) fundido,
utilizando electrodos de carbono.
a)

Dibuje un esquema de la clula electroltica utilizada en la electrolisis del Al2O3 fundido.

Indique el signo del nodo, el signo del ctodo y el flujo de electrones durante la electrolisis.

b)

Si la clula electroltica se carga con 2 kg de Al2O3 y se hace pasar una corriente elctrica
2
de 3,5 10
A durante 3 horas, calcule los gramos de aluminio que quedan en la clula
despus de la electrolisis.
DATOS: Al: 27 u; O:16 u. 1 F= 96 485 C

Solucin:
La cuba electroltica usada en la produccin industrial del aluminio (mtodo Hall) puede verse
ms arriba, y en ella la almina (Al2O3) se disuelve en criolita fundida lo que permite trabajar
0
a unos 1000 C. Una clula (de laboratorio) podra esquematizarse segn se ve en la figura
(el aluminio estara lquido).

3+

En el ctodo se produce la siguiente reaccin de reduccin del Al :

3

Al (ac) 3 e

Al (l)

Cantidad de carga que ha pasado durante las 3 h (10 800 s) de funcionamiento:

2 C
3,5 10
10 800 s 3,78 106 C
s
Masa de aluminio depositado:
6

3,78 10 C

1 mol e

1 mol A l 27 g Al
352,6 g Al
96 485 C 3 mol e 1 mol A l

Masa de aluminio presente (al inicio) en la cuba:

2000 g Al2O3

54 g Al
102 g Al2O3

1058,8 g Al

Luego tras la electrolisis quedarn:

(1058,8 352, 6) g Al

706,2 g Al

(en forma de Al3+)

Produccin electroltica del cinc

0

La cinc se obtiene a partir de concentrados de ZnS que se tuestan en hornos (a unos 1000 C) para
convertirlos en xido de cinc:
ZnS(s)

3
O2 (g)
2

ZnO(s) SO2 (g)

El slido resultante de la tostacin (llamado calcine) es una mezcla de xido de cinc impurificado
con xidos de otros metales tales como Fe, Pb, Ca, Cu, Co, Cd...
El dixido de azufre resultante, despus de purificarlo de las impurezas (mercurio en estado
gaseoso entre ellas), se utiliza para obtener cido sulfrico:
1
V O
SO 3 (g)
O2 (g)
2
SO3 (g) H2 O H2SO 4 (ac)
SO 2 (g)

(2)

El calcine se somete a dos lixiviaciones sucesivas con una disolucin de cido sulfrico
obtenindose una disolucin de ZnSO4 y residuos insolubles de otros metales, como el hierro
(jarosita).
La disolucin de ZnSO4 se purifica tratndola con cinc en polvo para eliminar el Cu, Cd y Co que se
recuperan como subproductos.
La disolucin purificada se somete a electrolisis con ctodos de aluminio en los que se deposita el
cinc:
2
Zn (ac) 2e
Zn(s)
En el nodo de plomo y plata (1%) se desprende oxgeno:
2 H2 O

O 2 (g) 4H (ac) 4e

La planta que Asturiana de ZINC (AZSA) tiene en San Juan de Nieva es la mayor planta de cinc
electroltico del mundo con una produccin de 511 000 toneladas de cinc anuales. Su produccin
consiste principalmente en cinc del 99,995%, aleaciones para galvanizacin y fundicin. Adems
tambin produce cido sulfrico, cementos de cobre y concentrados de plomo y plata.

(2)

La lixiviacin es una extraccin slido-lquido en la que un disolvente lquido disuelve uno o ms componentes de
un slido pulverizado.