Cobre
Teora y prctica industrial
Dr. Gerardo Cifuentes Molina
Introduccin
Termodinmica Electroqumica
Cintica Electroqumica
Procesos Espontneos
Procesos Forzados
Electro obtencin de Cobre
Electro refinacin de Cobre
Nuevas Tendencias
Planta de electrlisis a
principios de 1850.
Fuente de poder:
magneto-dnamo de 8
polos Woolrich
Celda
propuesta por
Elkington en
patente de
1860
Disposicin
de celdas y
electrodos en
celda
propuesta por
Elkington en
patente de
1860
Electrones
o
Partcula
Smbolo
Masa, g
Carga
Carga, C
Ubicacin
Protn
p, H+
1,6729 10-27
+1
+1,601864 10-19
Ncleo
Neutrn
1,6751 10-27
Ncleo
Electrn
e-
9,1085 10- 31
-1
-1,601864 10-19
Corteza
Electricidad
El flujo de cargas elctricas a travs de un conductor constituye una corriente
elctrica. En muchos aspectos, es anlogo al flujo de agua en un circuito
hidrulico (caera de agua).
E
I=
R
( A)
o tambin,
E = IR
(V )
Corto Circuito
Una condicin de cortocircuito queda determinada al
eliminarse prcticamente la resistencia de consumo del circuito
E
I=
R
Si R=0 , entonces
E
I =
0
En una condicin de
cortocircuito la corriente
tiende a un valor
infinitamente alto.
Gas
Lquido
Slido
Disolucin+Disociacin
iones (cargas + y -)
conduce la electricidad
Disolucin
molculas (neutras)
no conduce la electricidad
1. Cationes: son iones con carga positiva, reciben ese nombre porque en
Celda Electrlisis
(Proceso Forzado)
(-)
(+)
Celda Galvnica
(Proceso Espontaneo)
(+)
(-)
1879
1910-1913
1924
1947
Modelo de Helmholtz-Perrin
Recordemos
Este es el modelo ms simple de interfase, donde el exceso de
carga en el OHP (qOHP) es de signo opuesto al existente en el
metal (qM). Equipara la interfase con un condensador plano,
asumiendo que est formada por dos capas rgidas (de ah el
nombre de doble capa).
El modelo de Helmholtz-Perrin hace uso de la Teora de Condensadores, donde para un
condensador plano, la diferencia de potencial entre las placas viene dada por:
E = d qM
dE = d dqM
d = - d qM dqM
= -d q2M2
Modelo de Gouy-Chapman
Recordemos que:
El modelo de GOUY-CHAPMAN considera que la interfase est formada por una CAPA DIFUSA desde
el
electrodo
hacia
el
seno
de
la
disolucin.
La capa difusa alrededor del electrodo es equivalente a la atmsfera inica alrededor de los
iones de la disolucin (Teora de Debye-Hckel). Por tanto, el tratamiento que aplica este
modelo es similar, pero sustituyendo el ion central (de referencia) por el electrodo.
La variacin del potencial en la interfase es exponencial y tiende asintticamente a cero.
El espesor de la capa difusa disminuye al aumentar la fuerza inica (ej. aadiendo un
electrolito inerte).
oxidacin
Me
Me
Me
Men+
Men+
+ n e
Me
reduccin
Men+
Men+
n+
Eth
a( Men + )
R T
= E +
ln
a o
n F
( Me )
Semireaccin
F2 ( g ) + 2e 2 F (ac )
Au 3+ ( ac ) + 3 e Au ( s )
Pt
2+
( ac )
+ 2 e Pt ( s )
O 2 ( g ) + 4 H + ( ac ) + 4 e 2 H 2 O (ac )
2 Hg 2 + ( ac ) + 2 e Hg 22 + (ac )
+ 0,9194
Hg 2 + (ac ) + 2 e Hg (l )
+ 0,8537
Ag
Hg
( ac )
2+
2 ( ac )
+ e Ag ( s )
+ 0,799
+ 2 e 2 Hg (l )
+ 0,788
Cu 2 + (ac ) + 2 e Cu ( s )
+ 0,341
H + ( ac ) + e 1 2 H 2 ( g )
0,000
Pb 2 + ( ac ) + 2 e Pb ( s )
- 0,126
( ac )
+ 2 e Sn ( s )
- 0,136
( ac )
+ 2 e Ni ( s )
- 0,250
Fe 2 + (ac ) + 2 e Fe ( s )
- 0,440
Zn 2 + (ac ) + 2 e Zn ( s )
- 0,762
Ti 2 + ( ac ) + 2 e Ti ( s )
- 0,628
( ac )
+ 3 e Al ( s )
- 1,662
( ac )
+ 2 e Mg ( s )
- 2,363
+ e Li ( s )
- 3,045
Sn
2+
Ni
2+
Al
3+
Mg
2+
Li
( ac )
Nobles
Referencia
Activos
+
2
aA + cH O + n e
bB + mH
a(Cu 2+ )
R T
a(Cu 2+ )
7,6 = log
pH = 3,8
2
a(CuO ) a +
(H )
G 0
10.420
log K =
=
= 7,6
1.363,35 1.363,35
a(Cu2O ) a(2H + )
R T
= 0,47 +
ln
2
a 0
2 F
( Cu )
H+
=
OH =
Cu
=
+
Cu
=
2+
Cu
=
Cu 2 O =
CuO =
Cu(OH ) 2 =
cal/mol
-37.600
cal/mol
0
12.000
cal/mol
cal/mol
15.530
cal/mol
-35.000
cal/mol
-30.400
-85.300
cal/mol
cal/mol
CuO22 =
-43.500
cal/mol
CuO2 H =
-61.420
cal/mol
1.
2.
3.
4.
5.
T= 25 C
Actividad de las especies slidas = 1
Presiones parciales de gases = 1 atm.
Actividad de los diferentes iones = 1
No se consideran las siguientes especies:
Cu +, Cu(OH ) 2 y CuO2 H
Cu2+
CuO
CuO22-
Grado de
Oxidacin de Cu
Cu2O
Cu
Cationes
Molculas neutras
Aniones
pH
Diagrama Cu-H2O
Ec. (2.73):
Cu2O + 2 H + + 2e 2 Cu + H 2O
E th 7 = 0,47 0,06 pH
(VENH)
Ec. (2.76):
2CuO + 2 H + + 2e Cu2O + H 2O
E th 10 = 0,67 0,06 pH
(VENH)
Ec. (2.79):
Cu 2 + + 2e Cu
E13 = 0,34
2
2
(VENH)
Ec. (2.81):
CuO + 4 H + 2e Cu + 2 H 2O
E th 15 = 1,51 0,12 pH
(VENH)
Ec. (2.85):
2 Cu 2 + + H 2O + 2e Cu2O + 2 H +
Eth 19 = 0,20 + 0,06 pH
(VENH)
Ec. (2.86):
Cu 2 + + H 2O CuO + 2 H +
pH = 3,9
2 CuO22 + 6 H + + 2e Cu2O + 3H 2O
Eth 23 = 2,56 0,18 pH
(VENH)
Ec. (2.89):
Ec. (2.91):
CuO + H 2O CuO22 + 2 H +
pH = 16
H + + e 1 2 H2
Eth = 0,06 pH ;
1
si
O2 + 2 H + 2e H 2 O
Eth = 1,23 0,06 pH ; si
E = 0,0 (VENH )
pH 2 = 1 atm
E = 1,23 (V ENH )
pO2 = 1 atm
Cu Fe S H 2 O
PM I t
M =
nF
M
PM
n
I
t
F
Ox + n e Re d
vR =
1
Ae
NOx
t
1
Ae
N Re d
t
Q = n F N Ox
i =
dQ
I =
dt
I
1 Q
1 N Ox
=
= nF
Ae
Ae t
Ae
t
i = n F vR
CONTROLES CINETICOS
Mecanismos de transferencia
CONTROLES CINTICOS
Dentro de los mecanismos de transferencia, la etapa ms
lenta controlar la velocidad de reaccin
Difusin:
J j (d ) = D C j
Conveccin:
J j (c ) = v C j
CTM
Migracin:
C D F 2 z2
J j ( m) =
E
R T
Transferencia
de Carga:
nF
nF
i = i0 exp
exp
RT
RT
= E Eth
E
Eth
Ei=0
i
Sobrepotencial
o
Polarizacin
= E Ei = 0
Cu 0 Cu + 2 + 2e
ic
ia > |ic|
ia < |ic|
ia =| ic|
i = 0 equilibrio termodinmico
nF
nF
i = i0 exp
exp
RT
RT
i
i0
,
R
T
n
=
=
=
=
=
=
=
nF
nF
i = i0 exp
exp
RT
RT
DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
Recordando que para:
Ox + ne Red
= E Eth
nF Eth
nF
i = nF kcexp
exp
RT
RT
como en el equilibrio = 0
nF Eth
i0 = nF kcexp
RT
nF
i = i0 exp
RT
nF
i = i0exp
RT
= a + bln(i)
Andica >0
Catdica <0
Ec. de Tafel
DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO: Segn Tafel
SOLUCIN APROXIMADA DE LA
ECUACIN DE BUTLER - VOLMER
b) Aproximacin de campo bajo (cerca del
equilibrio) (ex 1 + x)
Vlido para < 20 mV
1
i
0nF
i = ( + )
RT
RT
i
=
i0nF
SIGNIFICADO DE LA DENSIDAD DE
CORRIENTE DE INTERCAMBIO
Catlisis de reacciones
electroqumicas
Valores de corriente
de intercambio i0 para el sistema:
H+ +e
Metal
Pd
Rh
Pt
Co
Ni
Au
Fe
Ag
Cr
W
Ti
Cu
Sn
Zn
H2
i0 (A/m2)
4,0101
3,2101
5,0100
1,310-1
6,310-2
2,010-2
1,610-2
4,010-3
4,010-3
4,010-3
1,310-3
4,010-4
6,310-6
3,210-7
B
C
.
.
E
F)
G
.
Z
(Paso 1)
(Paso 2)
(Paso s)
(rds se repite v veces)
(Paso n-s-rv )
(Paso n)
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA ANDICO
ns
a =
r
v
n = N de electrones en la reaccin global
s = N de electrones transferidos antes del paso limitante de la
velocidad de reaccin (rds)
= N de veces que debe ocurrir el paso limitante para que la
reaccin global ocurra una vez
r = Factor de reaccin;
r = 1 (reaccin electroqumica)
r = 0 (reaccin qumica)
= Factor de simetra = 0,5
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA CATDICO
s
c = + r
v
n
a + c =
v
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA
DE CARGA
Para una reaccin de un solo paso, en que
se transfiere un solo electrn: n=1 y v =1
a = 1 - 0,5
c = 0,5
a + c = 1
CONTROL
POR
TRANSFERENCIA
DE
MASA (CTM)
J j ( d ) = D C j
= operador Nabla
C = concentracin, mol/m3
t = tiempo, s
D = difusividad, m2/s
x = distancia, m
c Cb Ce
electrolito(bulk)
Ce = Concentracin en la superficie
iD
iD
n
F
D
Cb
Ce
(
Cb C e )
= nF D
cb
iL = nF D
Si,
k=
iL = nF kcb
iL
a F
i = i0 exp
c t
R T
i0 s
ct
c F
c t
- exp
R T
CONTROL MIXTO
Si la velocidad de transferencia de carga tiene un
valor similar a la velocidad de transferencia de
masa, se dice que la reaccin est bajo control
mixto. En este caso, la densidad de corriente de
intercambio depende de las concentraciones en el
seno de la solucin de acuerdo a :
a
b
b
+
a +c
a
c
C
C
s
b
Re ds
i 0 = i0 Oxs
COx
CRed
Cb
Cs
CONTROL MIXTO
Entonces en funcin de las concentraciones, la ley de
velocidad ser ahora:
s
C
d
i = i 0b Re
b
C
Red
F
C
a
exp
- Ox
b
R
T
C
Ox
cF
exp
R T
CONTROL MIXTO
Dado que existe una correlacin entre la densidad de
corriente y la densidad de corriente lmite (dada por
la ecuacin de Fick), la ley de velocidad en funcin
de los valores lmite ser :
iLa - i
a F iLc - i
c F
i=i
-
exp
exp R T iLc
R T
iLa
b
0
iL
a
c
: Corrientes lmite
: reaccin andica
: reaccin catdica
CONTROL MIXTO
Despejando el valor de la velocidad de reaccin,
obtenemos una solucin exacta (sin aproximaciones).
El sobre potencial contiene contribuciones de
transferencia de masa y carga.
a F
c F
i exp
- exp
R T
R T
i=
b
b
i0
a F i0
c F
1 + exp
- exp
R T iLc
RT
iLa
b
0
1
iCM
1
iCTM
1
iCTC
ic =
b
0c
i Lc
i + i Lc exp(
b
0c
ia =
i0 a
cF
RT
i0 a i La
aF
+ i La exp(
)
RT
ic =
i ' 0 c cCu 2 + z c Fk c
i 0 c cCu 2 + + z c Fk c cCu 2 + exp(
'
cF
RT
ia =
i ' 0 a c Fe 2 + z a Fk a
i 0 a c Fe 2 + + z a Fk a c Fe 2 +
'
aF
exp(
)
RT
i ' 0 c cCu 2 + z c Fk c
ic =
i 0 c cCu 2 + + z c Fk c cCu 2 +
b
'
F
c Cu 2 + cCu 2 +
0
c
exp
( Ec Ec )
ln
z c Cu 0 cCu 0
RT
i ' 0 a c Fe 2 + z a Fk a
ia =
i 0 a c Fe 2 + + z a Fk a c Fe 2 +
'
F
a Fe3+ c Fe3+
0
a
exp
( Ea Ea ) +
ln
z a Fe 2 + c Fe 2 +
RT
C
C
= v
t
x
dC
J = vC D
dx
c
c
2c
= v + D 2
t
x
x
v
p
2 v
v
+ v = + v 2 + g x
x
x
x
t
Cuantificacin de la dependencia de iL
en funcin de las propiedades del fluido y del reactor
Rgimen Difusional-Convectivo
En general:
Sh = const Re Sc
Sh = 0,023 Re
Sh
Re
Sc
0 ,8
Sc
= N de Sherwood
= N de Reynolds
= N de Schmidt
0 , 33 (relacin de Colburn-Chilton
Sherwood
Reynolds
Schmidt
0 ,8
lu
kl
= 0,023
D
D
k
l
u
0 , 33
iL = nF kcb
Se obtiene finalmente:
0 ,8
D lu
iL = 0,023nF Cb
l D
0 , 33
iL1 Cb1 l2
=
iL 2 Cb 2 l1
1 0 ,8
0 ,8
2/3
u1 D1 1 2
u 2 D2 2 1
0 ,8 0 , 33
1/ 2
1/6
d
1/3
= 3 D
u
Campo elctrico
Campo de velocidad
Fuerzas de Agregacin
Disociacin de sales
Concepto de Estado
Estacionario
La velocidad de transporte de sustancias electrolizadas cambia
hasta alcanzar un valor constante, e igual a la velocidad de
electrlisis. Despus de ese periodo (que puede ser muy corto) se
puede observar rgimen estacionario.
Como existe una capa de difusin en la superficie del electrodo, y el
espesor de esa capa permanece constante cuando se est en estado
estacionario. Las especies electroactivas son llevadas hasta esa capa
por conveccin, y el transporte a travs de ella es por difusin,
mientras que la migracin afecta a la totalidad de la solucin
i = i D + iM
2
4
H 2 SO4 = 2 H + SO
H 2 SO4 = H + + HSO4
K1
HSO4 = H + + SO42
K2
Conductividad
Resistencia
l
R =
A
Conductancia
1
G=
R
G=
1 A
A
=
l
l
Conductividad
Conductancia Molar
Kohlrausch demostr:
m = A C
0
m
Conductancia Molar
Kohlrausch : Ley de la
independiente de los iones
migracin
0m = z + 0+ + z 0
Catin
0+
Anin
H+
Na+
K+
Zn2+
Cu2+
349,6
50,1
73,5
105,6
54,0
OHClBrSO42NO3-
199,1
76,4
78,1
160,0
71,4
Conductividad de electrlitos de
cobre
CINTICA POR
CONTROL MIXTO
La velocidad de reaccin bajo control mixto (CM) est dada por:
1
iCM
1
iCTM
1
iCTC
ic =
b
0c
i Lc
i + i Lc exp(
b
0c
ia =
i0 a
cF
RT
i0 a i La
aF
+ i La exp(
)
RT
REPRESENTACIONES
GRFICAS
DE LA CINTICA
ELECTRO QUMICA
El potenciostato es un sistema
electrnico con feed back (usa
amplificador
operacional)
que
controla el potencial del electrodo
de trabajo (que se mide con el
electrodo de referencia) aplicando
una corriente desde el contra
electrodo en caso de cualquier
variacin indeseada de potencial
CURVA DE POLARIZACIN
Se obtiene por barrido potencio dinmico
i
(+)
Cu 0 Cu +2 + 2e
E
(-)
UTILIZANDO UN CUADRANTE
POSITIVO
i
Cu +2 + 2e Cu 0
Cu 0 Cu +2 + 2e
lni
Cu +2 + 2e Cu 0
Cu 0 Cu +2 + 2e
Se grafica el logaritmo
natural del valor absoluto de
la densidad de corriente
contra E
E
DIAGRAMA DE EVANS
Ecuacin de Tafel:
ln i
Cu
+2
/ Cu
H 2O / O2
ln icell
ln i 0 , Cu
ln i 0 , H 2 O
c
Ec
Eth
Eth , Cu
Eth , H 2 O
EA
PASIVACIN
Es la disminucin brusca de la corriente de oxidacin de un
electrodo causada por la formacin de una capa superficial densa de
sus productos de reaccin (corrosin).
Fe
Acero Inoxidable:
Cr
Ni
Austentico (Blank)
Ti
Pb
Al
Metales preciosos
Aceros inoxidables
304 18Cr 8Ni
316 20Cr 12Ni
Slfuros de Cu
Solo metales alcalinos y
alcalino-trreos no
presentan algn grado
de pasividad
ELECTROCATLISIS
Aceleracin de una reaccin electro qumica debida a la
composicin y condicin del electrodo. No se aprecia en este grfico
siguiente
Tambin es la disminucin de energa necesaria para llevar a cabo
una reaccin electro qumica a velocidad constante. Se observa en el
grfico siguiente
H 2 O / O 2 ( Pt )
H 2 O / O 2 ( Ir O 2 )
ln i
Cu
+2
H 2 O / O 2 ( RuO 2 )
/ Cu 0
H 2 O / O 2 ( PbO 2 )
ln icell
ln i0
E th , H 2 O
E th , Cu
E4
E3
E 2
E1
E A,4
E A ,3
E A , 2 E A ,1
POTENCIAL MIXTO
Sistema espontneo
Si se supone que sobre un electrodo existen solamente dos sistemas interactuando del
tipo:
1
1
th1
2
2
th 2
Ox + n e Re d
Ox + n e Re d
E
E
NO ES un potencial de
equilibrio termodinmico, ES
CINTICO!
EM A j i j = 0
j =1
Si, y slo si Aa = Ac
i = i
a
Rendimiento metlico,%:
Rm =
I =
M real cell
M Faraday cell
100
100
U cell I cell t
W=
M cell 1.000
Energa Terica
Wt
Eth
w =
=
=
I
Energa real
W U bornes
Rendimiento energtico, %:
:
:
:
:
:
:
:
:
I
Ucell
t
M
V
F
C
Ae
Volumen Aprox.: 6 - 10 m3
Cantidad electrodos: 30 - 60 (n nodos=n ctodos + 1)
rea de electrodo efectiva: 1 m x 1 m
modo que los nodos son los que ingresan la corriente al sistema,
esta corriente pasa a travs de la solucin y sale por los ctodos
para as pasar a la celda vecina y as sucesivamente por todas ellas
hasta cerrar el circuito con la ltima celda en su borde negativo.
Desde el punto de vista elctrico la celda de electrlisis queda definida
por la corriente que circula (I) y por la tensin global a los bordes
(barras intercelda) de los electrodos denominada tensin de celda
(Ucell). El montaje elctrico es de tipo Intensiosttico con un elevado
circuito resistivo.
Etapas presentes:
Nucleacin
Crecimiento de cristales
Ambas etapas son dependientes del
sobrepotencial catdico:
c
c
Winnand
) o, (
SX
EO
tank farm
Reaccin catdica
principal
Cu 2+ + 2e Cu 0
(electrodeposicin)
E = 0,89 V
Tensin de celda en EO de Cu
Ucell = Eth + a + |c| + IR + PrdidasSistema
R = (1/X )(dac/A)
Eth = diferencia entre potenciales de equilibrio and. y catd., V
= sobrepotencial andico y catdico, V
I = intensidad de corriente, A
R = resistencia elctrica (conductor, electrolito),
PrdidasSistema = calentamiento de conductores, malos contactos, etc., V
X = conductividad, -1 m-1
d = distancia nodo-ctodo, largo conductor, m
A = rea superficial del ctodo, rea transversal conductor, m2
Tensin de celda en EO de Cu
E = Eth + a + |c|
JR = IR + PrdidasSistema
Ucell = E + JR
Ucell: Tensin medida entre barra y barra interceldas
PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Presencia de Impurezas en el electrlito: Fe, Mn, Cl
Aditivos
Arrastre de orgnico
Neblina cida
Corrosin de ctodos permanentes
Corrosin de nodos de Pb
PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Presencia de Fe en el electrlito
Reduccin Fe+3 + e Fe+2 reduce la eficiencia de corriente catdica al
utilizar parte de la corriente destinada a depositar cobre.
La eficiencia de corriente es:
i =
iCu
i
= Cu
icat iCu + iFe
C Fe 2+ < C Fe3+
PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Presencia de Mn en el electrlito
El Mn existe principalmente como Mn+2 en solucin de EO de Cu.
Su oxidacin en el nodo puede ser a permanganato (MnO4-) o a dixido
de manganeso (MnO2).
El permanganato origina un aumento del poder oxidante del electrlito
(alto Eth ). La consecuencia es que el cloruro se oxida a cloro gaseoso en
solucin, generando corrosin en la planta.
El dixido de Mn se deposita en el nodo, generando "cascarilla" de
plomo, es decir, contribuyendo a la corrosin de nodos.
Solucin: mantener bajo el Mn en solucin (10 - 30 ppm).
PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Corrosin de ctodos permanentes
Los ctodos permanentes son de acero inoxidable (316, 316L,
317L) y son atacados por aniones, ej. Fluoruro, Cloruro, etc .
El efecto es picadura (pitting) de los ctodos que luego causa
adherencia del ctodo de cobre al ctodo permanente (dicho
ataque ocurre cerca de la interfaz electrolito/aire), haciendo
difcil el despegue y, en ocasiones, produciendo la fractura de
la hoja de acero.
Solucin: mantener la concentracin de cloruro bajo
20 ppm en el electrlito, (mejorar etapa de lavado en SX)
Por qu se corroe si es ctodo?
PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Potencial
ial de Picado
(mV/EN
V/ENH)
1200
1100
1000
900
800
700
600
0
20
40
60
80
PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Potenci
tencial de Picado
(mV/ENH)
(m
160
170
180
190
PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Aditivos
Los aditivos utilizados en EO de Cu son CoSO4 y goma guar
(nombre comercial: guartec, guarfloc, etc.).
El sulfato de cobalto disminuye la corrosin de los nodos de plomo y
tambin la tensin de celda en alrededor de 100 mV.
La goma guar produce una deposicin ms homognea sobre los ctodos
(mayor calidad fsica).
Problema: interrupcin o disminucin de la provisin de aditivos durante la
operacin. Anodos quedan desprotegidos (mayor corrosin) y menor calidad
de depsito (mayor rechazo de ctodos).
Solucin: controlar cuidadosamente la provisin de aditivos.
Nueva aguja
Aguja
+
+
+
+
+
Ctodo de cobre
PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Arrastre de orgnico
Desde la operacin de SX suele haber arrastre de orgnico al
electrlito de EO. Este orgnico produce problemas de calidad
catdica.
Solucin:
a) utilizar "celdas scavenger" (de sacrificio) que
reciben el flujo de electrlito proveniente de SX y concentran el
orgnico, limpiando el electrlito.
b) filtros para separar el arrastre.
c) celdas de flotacin.
d) Procesos de oxidacin
PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Neblina cida
El burbujeo de oxgeno, proveniente ste de la reaccin
andica principal en los nodos de plomo, arrastra y/o
proyecta gotitas de electrlito hacia la atmsfera. Estas gotitas
contienen solucin electroltica donde se tiene cido sulfrico
concentrado, constituyndose en la denominada "neblina
cida" (acid mist).
La neblina cida produce principalmente problemas
respiratorios en los operadores y corrosin de equipos.
PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Neblina cida
Soluciones:
Uso de mscara de gases
Recubrir las celdas (ej. con lona, cell cup)
Usar bolitas polimricas flotantes sobre el electrlito
Utilizar compuestos orgnicos tensoactivos que afectan las
propiedades fsicas de la interfaz electrlito-aire (ej. FC-1100,
saponinas de quillay), no se sabe bien el efecto de estos compuestos
orgnicos sobre la electro cristalizacin del cobre.
Uso de ventiladores y celosas laterales
Uso de campanas de extraccin localizada
COMPORTAMIENTO ELECTROQUMICO DE
ALEACIN Pb-Ca-Sn
Equilibrio
PbSO4 + 2 e
E (VENH)
PbO PbSO4 + 2 H + + 4 e
reactivacin
Pb + SO
2
4
2 Pb + SO42 + H 2 O
-0,356
-0,113
PbO + 2 H + + 2 e
Pb+ H 2 O
0,248
PbO2 + 2 H + + 2 e
PbO + H 2 O
1,107
PbO2 + 4 H + + 4 e
Pb + 2 H 2 O
1,355
2 PbO2 + SO42 + 6 H + 4 e
PbO PbSO4 + 3H 2
1,468
PbO2 + 4 H + + SO42 + 2 e
PbSO4 + 2 H 2 O
1,687
800
X
2000
X
Representacin esquemtica de la capa
de corrosin a diferentes tensiones
Micrografa de aleacin de Pb, polarizada a 2.000
mVECS con 120 ppm de cobalto.
PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb
PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb
Causa: al interrumpirse la corriente, el nodo deja de estar
protegido andicamente y sobre su superficie se acoplan
espontneamente (potencial mixto) las reacciones:
Pb (nodo) + SO4= PbSO4 + 2 ePbO2 (capa protectora) + 4 H+ + SO4= + 2 e- PbSO4 + 2 H2O
ambas reacciones producen sulfato (sulfatacin).
Esta reaccin es anlogo a tener una batera plomo-cido(auto)
cortocircuitada (ambos polos conectados con un cable).
PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Analoga batera Pb-cido
cortocircuitada
PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb
Al reanudar la provisin de corriente a las celdas, los nodos
estn desprotegidos y se corroen a una velocidad icell (muy alta)
hasta que se retranspasivan. En ese perodo se produce la
contaminacin de electrlito con plomo, que luego causa
contaminacin de ctodos.
Solucin: utilizar rectificadores de respaldo durante
interrupciones de corriente, de manera que los nodos estn
siempre andicamente protegidos.
PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb
Cul es el valor de densidad de corriente de celda que hay que
aplicar durante interrupciones de corriente para proteger los
nodos? Hay tres posibilidades:
Teora del "ampere huacho": una corriente de celda muy baja
basta.
Productores de nodos: recomiendan entre 3 y 10 A/m2.
Pruebas en algunas plantas: sugieren valores cercanos a 70 A/m2
(muy alto, rectificador de respaldo muy caro).
Reaccin global
0
0
Cuimp
Cu
.
99 , 99%
MOLDEO DE NODOS
ESTRUCTURA DE SOLIDIFICACIN DE
NODOS
d1
zona 1
Zona 1
Aire
Equiaxial grande
Zona 2
Centro
Equiaxial chico
Zona 3
Molde
Columnar
d2
zona 2
d3
zona 3
CTODO (-)
Cola
Tiourea
Avitone
Sb
Bi
Vapor
E. elctrica
As
Ag
BARRO ANDICO
2,0 kg/ton
Ag, Au, Se, As, Sb
Tensin de celda en ER de Cu
~0
R = (1/X ) (dac/A)
= sobrepotencial, V
R = resistencia elctrica,
I = intensidad de corriente, A
X = conductividad, -1 m-1
dac = distancia nodo-ctodo, m
A = rea superficial del ctodo, m2
Conductividad de un electrlito de ER
2
F
=
RT
c z
j
2
j
Dj
Anodo Comercial
(%)
99,4-99,8
0,1-0,3
0-0,05
0-0,01
0-0,15
0-0,03
0-0,02
0,00-0,03
0-0.001
0.001-0.003
0-0,01
trazas-0,07
0-0.005
ELECTRO REFINACIN DE CU
Cortocircuitos
Posicionamiento de electrodos
Aditivos
Limpieza de contactos
Concentracin de cido y deposicin indeseada
Arsnico y barros en suspensin
Corto circuitos
Hay varios cientos de corto circuitos diarios en una refinera de
cobre, lo que conduce a prdidas de energa e interrupciones
locales en la produccin.
Causas: deposicin dendrtica de Cu y pandeo de los nodos.
La deposicin dendrtica ocurre por deficiencia de aditivos (cola y
tiourea).
El pandeo de los nodos ocurre debido a esfuerzos internos en los
nodos producto de un enfriamiento heterogneo en la rueda de
moldeo. Estos se alivian por deformacin del nodo a medida que
este se disuelve en el electrlito.
Cortocircuitos
Solucin: deteccin temprana ("pistola" infrarroja).
Mtodo manual est siendo reemplazado por mtodo
automtico.
El detector se coloca en la gra mvil que se mueve
sobre la nave.
Posicionamiento de electrodos
La velocidad y calidad de la deposicin dependen fuertemente de la distancia
nodo-ctodo. Si esta distancia vara de punto a punto del electrodo, debido a
mal posicionamiento, la calidad del depsito ser deficiente y conducir a corto
circuitos.
Solucin: buenas prcticas de operacin; posicionadores
Aditivos
Al alimentar el electrlito desde un extremo de la
celda y extraerlo por el extremo opuesto, la
concentracin de aditivos (cola y tiourea) va
decreciendo a lo largo de la celda, lo que causa una
calidad heterognea de los depsitos en distintos
sectores de la celda.
Solucin:
Monitorear cuidadosamente la concentracin de
aditivos y alimentar el electrlito de manera
distribuida a lo largo de la celda.
Limpieza de contactos
Si los contactos barra (busbar) - nodo y barra - ctodo se
ensucian (ej. por sulfatacin), se genera una resistencia elctrica
en los contactos que aumenta la tensin de celda y con ello, el
costo energtico de la operacin.
Solucin:
Limpieza peridica de los contactos.
Otra: tratar las busbars con compuestos desulfatantes.
Problema: se ignora el efecto de estos compuestos sobre la
calidad de la electro deposicin en caso de contaminacin del
electrlito con el desulfatante.
Zn
Fe
Ni
Sn
Pb
Sb
Bi
As
S
Se
Te
Ag
Au
2+
Zn
Fe2+
Ni2+
H2SnO3
PbSO4
Sb3+
Sb3+
Bi 3+
AsO43As2O5 Bi2O3
SbAsO4
Cu2S
Cu2Se
Ag2Se
Cu2Te
Ag2Te
Ag2Se, Ag2Te, AgCl, Ag
Pasa al electrolito
Pasa al electrolito
Pasa al electrolito
Coloidal Barro Flotante
Pasa al Barro
Pasa al electrolito (0,7 g/L)
Barro Flotante
Barro Flotante
Pasa al Electrolito
Barro Flotante
E(VENH)
-0,76
-0,44
-0,25
-0,14
-0,12
+0,10
+0,20
+0,30
Pasa al barro
Insolubles, pasan al Barro
Insolubles, pasan al Barro
Pasan al Barro
Pasa al Barro
+0,80
+1,50
K ps SbAsO = C Sb ( III ) C As (V )
4
[As] > 2
[Sb]
para minimizar la cantidad de barros en suspensin.
Cuando existe Bi en el electrlito, la relacin es:
[As] > 2
[Sb] + [Bi]
nodo
Ctodo
Electrlito
[ 0,7 gpl ]
Cu+2
65%
Sb
100%
Saturacin
0,1%
[ 0,3 gpl ]
Seno de la
Solucin
Slidos
secundarios
Filtros
Interc. Calor
Canastillos
Bombas
Ductos
Planta IX
Interfase
Barros
15%
Sb
FUSION DE
CALCINA
BARRO ANODICO
DESCOBRIZADO
ESCORIA DE
OXIDACION
ESCORIA DE
SELENIO
FUSION A
FUSION CRISTALES
GRANALLA DE
PLATA
ELECTROLISIS
DE PLATA
TRATAMIENTO
METAL
DORE
DE PLATA
99,99 % Ag
B. AURIFERO
FUSION CATODOS
ELECTROLISIS
ANODO
FUSION DE BARRO
DE ORO
DE ORO
AURIFERO
DE ORO
CRUDO
BARRA DE ORO
LIXIV. BARRO
99,99 % Au
CONCENTRADO
PALADIO/PLATINO
AURIFERO
TABLA COMPARATIVA
Barro andico
Neblina cida
Arrastre de orgnico
Distancia C-C, mm
Energa total, kWh/ton
Peso ctodo, kg
Caudal electrlito, L/min
(celda)
Cosecha, das
Desborre, das
s
no
no
115
400-450
60-160
20 (celda)
si(borra)
s
s
95-100
1800-2000
70-90
200-450
8-10
16-20
4-7
?
Tendencias
modernas
en Electro
metalurgia de
metales
ctodos
- EO: altos requerimientos de energa
La reaccin convencional es
Cu 2+ + 2e Cu0 (reactante: in cprico)
Existe una reaccin catdica alternativa?
Reaccin alternativa:
Cu + + e Cu0
cuproso)
Problemtica: el in cuproso no es
estable en solucin de cido sulfrico.
Entre las soluciones industriales, el ion Cu+ es
estable en:
- Cloruro (solucin corrosiva)
- Acetonitrilo (txica)
- Amonio/amonaco (txica y corrosiva)
IrO2
2+
HFe
1/2O
Fe3+
H- +
2O
2 ++e
Pb
H+
Fe2+
H+
+2e-
Zn
H+
Zn2+
= E + + + IR
+ + IR
+ cat.
IRel++IRPrdidas
U bornes = E th + Vcelda
memb. + Prdidas sistema
(Fe 3 + /Fe 2 + )eq c O2 an.Zn
I R = I R
j
+ I R c + I R m
GRACIAS
Hay momentos
en no es necesario
hablar para tomar
decisiones , slo hay
que basarse en lo
que se vio y se oy
Hay momentos en
que no es necesario
or pero hay que
observar y hablar
Hay momentos en
que no se necesita
ver para poder
entender lo que se
nos dice