PRODUO DE NANOCOMPSITOS POLIMRICOS

POR POLIMERIZAO IN SITU USANDO

CATALISADORES

MAIO DE 2012

REVISO BIBLIOGRFICA

Automobilstica
e Aeronutica

Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

Defesa

Setor
Energtico

Eletrnica e
Comunicaes

Qumica e
Materiais

Meio
Ambiente

Farmacutica e
Biotecnolgica

Setor de
Fabricao

REVISO BIBLIOGRFICA

Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

COMPSITOS
Combina propriedades complementares .
Propriedades que no se conseguem com os componentes isolados.
Fase dispersa: elementos de reforo.

Fase contnua: matriz de polmero, vidro ou cermica.

REVISO BIBLIOGRFICA

Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

NANOCOMPSITOS
Duas ou mais fases onde, em pelo menos uma destas fases, o
material se encontre em escala nanomtrica.

Baixas quantidades requerida - rea de superfcie elevada.

nanoargilas

Nanotubos
de carbono

Negro de carbono

REVISO BIBLIOGRFICA

Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

Origem (Dcada de 80): Toyota Central Research

and Development Laboratories
Argila + Nylon 6
-caprolactama + argila
(mudanas mecnicas
e trmicas)

M. Kawasumi, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry , 42 (2004) 819.

REVISO BIBLIOGRFICA

Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

Grau de Disperso

Alto grau de esfoliao

A Microcompsito de fase separada,

B Nanocompsito intercalado e
C Nanocompsito esfoliado.
1. M. Kawasumi, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,
42 (2004) 819.
2. K. Du, A. H. He, X. Liu, C. C. Han, Macromol. Rapid Commun. 28 (2007)
2294

Ocorrncia de aglomeraes

REVISO BIBLIOGRFICA

Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

Preparao:

Mistura em soluo
Mistura por fuso
Polimerizao in situ

REVISO BIBLIOGRFICA

Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

+ Produo em escala industrial, ausncia do uso

de solventes, rapidez.

- Viscosidade, aglomeraes, degradao da

cadeia polimrica.
Mistura por fuso

+ Baixa viscosidade, disperso, no

h degradao do polmero.
- Solventes e ultrassom, polmeros
solveis, invivel em escala industrial.
Mistura em soluo

REVISO BIBLIOGRFICA

Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

+ Polmeros termorrgidos, produo durante a

polimerizao, disperso, possibilidade de
ancorar monmeros hbridos orgnicoinorgnico.
Polimerizao in situ

- Possibilidade da polimerizao ser incompleta, uso de solventes

e catalisadores.

REVISO BIBLIOGRFICA

Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

Tcnicas de Polimerizao Classificao de acordo com a cintica:

Polimerizao por etapas:
Reaes entre grupos funcionais
dos monmeros:

Polimerizao em Cadeia:
Centros reativos atravs da
presena de um iniciador.

Subdividida de acordo com a natureza do stio ativo

Via Radicais Livres

Inica

Por Coordenao

REVISO BIBLIOGRFICA

Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

Polimerizao por etapas

Presena
de
CNT-COOH
Variao
na
estequiometria
dos
grupos
funcionais.

D. H. Kim, Y. Won, Macromolecular Reaction Engineering, 6 (2012) 45.

REVISO BIBLIOGRFICA

Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

Polimerizao em Cadeia:
1. Polimerizao em cadeia via Radicais Livres
Espcies ativas geradas por um radical livre.

REVISO BIBLIOGRFICA

Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

Polimerizao em cadeia via Radicais Livres

- MMT organomodificada com

ctions
alquil
amnios
quarternrios.
Viniltriclorosilano

polimerizao radicalar de
acrilamida - inidiador AlBN
(azobisisobutironitrila).
- Esfoliao em 1 %, decrscimo
de delaminao com aumento
da [MMT].

Y. Mansoori, S.V. Atghia, M.R. Zamanloo, Gh. Imanzadeh,

M. Sirousazar, European Polymer Journal 46 (2010) 1844.

REVISO BIBLIOGRFICA

Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

2. Polimerizao em Cadeias Inicas

Espcies ativas geradas por pares inicos.

REVISO BIBLIOGRFICA

Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

Polimerizao em Cadeias Inicas

Nanocompsitos de polibutadieno (PB)/ alilisobutil silsesquioxano

polidrico oligomrico (A-POSS). Etiltetrahidrofurfuril (ETE)
modificador do iniciador.
ETE e A-POSS apresentam excelente efeito cooperativo na
modificao da microestrutura do PB.
D. H. Kim, Y. Won, Macromolecular Reaction Engineering, 6 (2012) 45.

REVISO BIBLIOGRFICA

Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

3. Polimerizao em Cadeias por Coordenao

As espcies ativas geradas contm uma ligao coordenada entre o
carbono e um metal de transio um organometlico.
Ziegler-Natta
- 1953 Karl Ziegler - polietilenos de alta massa molar por
adio de um sal de metal de transio em espcies de
alquil-alumnio e condies amenas.

Karl Ziegler

- 1954 Giulio Natta - mesmo tipo de catalisador polmeros isotticos a partir de -olefinas estereoespecificidade destes catalisadores.
- 1963 Prmio Nobel de Qumica.

Giulio Natta

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Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

O uso de catalisadores Ziegler-Natta permite o controle da

estereoqumica do polmero, atravs da formao de
poliolefinas isotticas, sindiotticas ou atticas
dependendo do catalisador usado.

REVISO BIBLIOGRFICA

Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

Ziegler-Natta:
Combinao de um sal de metal de transio dos grupos IV a VIII
(halogenetos de Ti, V e Co), com compostos organometlicos de metais
dos grupos I a III, (alquil alumnios).
Evoluo:
1) Compostos TiCl3.AlR3 e AlR2Cl.
Produo de polipropileno,
(baixa atividade).
2) Adio de uma base de Lewis.
Aumentar a estereoespecificidade, (baixa atividade e resduos).
(promove envenenamento seletivo de stios no-estereoespecficos
e/ou transformao em centros especficos) .

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Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

3) Compostos de TiCl4 suportados em MgCl2, tratados com base de

Lewis e usando trialquilalumnio como cocatalisador.
Alta produtividade e controle no formato dos polmeros (rea
especfica, porosidade, resistncia mecnica).
4) MgCl2 ativado quimicamente e base de Lewis mais eficientes
catalisadores mais ativos e com atividade controlada (polmeros na
forma e tamanho adequados para processamento).
Passos seguintes

Catalisadores Ziegler-Natta metalocnicos

Sistemas Homogneos
Descoberta do metilaluminoxano (MAO)
(1980)
-(Al-O)n

REVISO BIBLIOGRFICA

Estudo de Caso 1 Estudo de Caso 2 Concluso

Homogeneidade dos Sistemas:

+ Estudo das espcies intermedirias para a proposio de um

mecanismo relacionada com modelos e reaes de compostos
organometlicos,
+ Alta atividade e incorporao de -olefinas de cadeia longa.
- Requer o uso de grandes quantidades de solvente,
- Necessria a introduo de uma etapa de purificao no processo de
produo;
- Plantas industriais empregam processos de polimerizao atravs do
uso de catalisadores Ziegler-Natta heterogneos.

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ESTUDO DE CASO 1

Estudo de Caso 2 Concluso

- Uso de nanopartculas como suporte de catalisador

heterogeneizao e modificador das propriedades da matriz
polimrica atravs da formao de nanocompsitos.
- Permanncia da alta atividade do sistema cataltico heterogneo.

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ESTUDO DE CASO 1

Estudo de Caso 2 Concluso

Dois diferentes tipos de novos suportes de slica, a hbrida lamelar

(HLNP) e a de estrutura tipo tubo (SNTP).
SNTP

O catalisador metalocnico (nBuCp)2ZrCl2 bis(n-butilciclopentadienil)

foi suportado nas partculas puras e tratadas com MAO, estudou-se o
efeito da morfologia e superfcie das partculas na atividade cataltica
e na massa molar do polietileno (PE) obtido.

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ESTUDO DE CASO 1

Estudo de Caso 2 Concluso

Polimerizao Homognea
Material Preparado: Polietileno
Catalisador: (nBuCp)2ZrCl2
Co-catalisador: MAO
Solvente: Tolueno
Monmero: Etileno
Terminao: metanol acidificado (10 % HCl, 10 mL).
Polimerizao Heterognea
Material Preparado: Nanocompsitos de HLNP/PE, SNTP/PE,
MAO/HLNP/PE e MAO/SNTP/PE.
Catalisador: (nBuCp)2ZrCl2
Co-catalisador: MAO
Solvente: Tolueno
Monmero: Etileno
Terminao: metanol acidificado (10 % HCl, 10 mL).

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ESTUDO DE CASO 1

Sistemas homogneos e heterogneos.

PE
linear

Estudo de Caso 2 Concluso

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ESTUDO DE CASO 1

Pr-tratamento com MAO

Estudo de Caso 2 Concluso

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ESTUDO DE CASO 1

Estudo de Caso 2 Concluso

Disperso das nanopartculas:

d(001)
d(002)

Os picos correspondentes aos

planos d(001) e d(002) do
suporte no aparecem no
nanocompsito (curva c),
indicando esfoliao das
partculas.

Caractersticas de
nanocompsito esfoliado com
ocorrncia de aglomeraes em
algumas regies.

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ESTUDO DE CASO 1

Estudo de Caso 2 Concluso

CONCLUSES:

- fatores que afetam a atividade cataltica:

Heterogeneizao utilizando suporte.
Morfologia e superfcie das nanopartculas;
Efeito do pr-tratamento das nanopartculas com MAO;

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Estudo de Caso 1

ESTUDO DE CASO 2

- Utilizao do sistema Ziegler-Natta no metalocnico.

- Primeiro exemplo de preparao de nanocompsitos de
polipropileno/ xido de grafeno PP/ GO.

Concluso

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Estudo de Caso 1

ESTUDO DE CASO 2

Concluso

- GO: material lamelar produzido pela oxidao de flocos de grafite

seguido pelo tratamento em ultrassom de sua soluo aquosa.
- Quimicamente similar aos nanotubos de carbono e
estruturalmente anlogo s argilas lamelares.

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Estudo de Caso 1

ESTUDO DE CASO 2

Concluso

- Sistema cataltico TiCl4/(BuMgCl/GO para polimerizao de PP. AlEt3

(TEA) como iniciador.

- Aps o tratamento com BuMgCl, aumentou-se a estabilidade

trmica e o espao interlamelar das nanopartculas (0,55 nm de
aumento 1,20 nm) a adio do catalisador no alterou essas
propriedades.
- Reao qumica entre GO e a matriz PP.

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Estudo de Caso 1

ESTUDO DE CASO 2

- Altos valores de A, sendo aumentada com aumento na [TEA].

- Altos valores de Mn, sem interferncia do suporte.
- Grande aumento nos valores de condutividade eltrica.

Concluso

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Estudo de Caso 1

ESTUDO DE CASO 2

Concluso

Estudo morfolgico dos nanocompsitos obtidos:

- Superfcie lisa de PP vai se

tornando spera com o
aumento da [GO];
- Com o aumento de [GO] as
lamelas vo se tornando
visveis;
- Matriz quase
completamente
preenchida em 1,52 % de
GO (alta rea superficial).

Esfoliao das nanopartculas.

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Estudo de Caso 1

ESTUDO DE CASO 2

Concluso

CONCLUSES:
Primeira vez da preparao de nanocompsitos de PP/ GO por
polimerizao in situ utilizando catalisadores Ziegler-Natta
convencionais.
Esfoliao das nanopartculas na matriz apolar de PP.

Alta atividade do sistema cataltico e bom rendimento na

produo do polmero.
Produo de um material promissor como condutor eltrico.

A PRODUO DE NANOCOMPSITOS DE POLIOLEFINAS

E O MEIO AMBIENTE

Plasticos Biodegradveis??? ------ Custo de produo Poliolefinas

muito inferior.
Possivel soluo - uso de aditivos que sensibilizam o plstico a fatores
degradantes como radiao UV, oxignio, umidade, bactrias, etc.

Que tipo de aditivos?

Aditivos complexos e sais com variveis valncias de metais
como Fe, Mn ou Co.
Como eles agem?
Fornecem degrabilidade a polmeros pela ao de luz solar e
oxignio catalisando a degradao oxidativa da cadeia polimrica.
xidos de metais de transio?
Nanocompsitos podem atuar como aditivos, facilitando a oxidao
da cadeia polimrica.

Foto-degradao de nanocompsitos de polipropileno/ polipropileno

enxertado com anidrido maleico/ montmorilonita organicamente
modificada (PP/ PPgMA/ OMMT).
A presena de nanopartculas contribui para a acelerao da taxa de
foto-degradao da matriz por contaminantes na argila.

Reviso Bibliogrfica

Estudo de Caso 1

Estudo de Caso 2

CONCLUSO

Avano em vrios setores industriais - reduo custos, facilidade de

processamento e inovaes tecnolgicas.
Polimerizao in situ - nanocompsitos de polmeros termorrgidos e
melhor grau de esfoliao.
Dependncia da morfologia das nanopartculas na atividade do
catalisador e a heterogeneizao pode fornecer altos valores de
atividades.
Novos materiais, como o xido de grafeno, tem se mostrado
promissores.

Evoluo dos sistemas catalticos, catalisadores e produo de

nanocompsitos, ajudam tanto a aumentar a vida til dos plsticos,
quanto para facilitar sua degradao.

Qi Wang, Zhiyin Zhou, Lixin Song, Hong Xu, Li Wang, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 42 (2004) 38

 First report in September 1955 using purple phases of TiCl3 (-TiCl3 and
-TiCl3) and AlEt3 (higher activity) or AlEt2Cl (higher stereoselectivity).

Mecanismo de Cossee e Arlman

Insero na ligao metal-alqulica entre o centro cataltico e a cadeia do polmero em crescimento

-C- O- Mg-Cl

carboxlicos, hidroxlicos e epxidos