TRS

Ressonncia Magntica Aspectos Tericos

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3 RESSONNCIA MAGNTICA ASPECTOS TERICOS

3.1 Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
A ressonncia magntica nuclear (NMR) baseada no conceito
que muitos ncleos atmicos possuem um momento magntico, e, portanto,
se comporta como um dipolo magntico (Veeman, 1997). A exemplo dos
eltrons, os ncleos tambm possuem um nmero quntico de spin (I), que
corresponde soma dos spins nucleares de cada partcula (prtons e
nutrons). Quando o nmero de prtons (Z) for par e o nmero de massa (A)
tambm for par, o valor de I ser igual a zero, pois tanto os prtons quanto
os nutrons estaro emparelhados. o caso do

12

C e do

16

O. Quando Z for

mpar e A for par, o valor de I ser inteiro, pois necessariamente sobrar

pelo menos um prton e um nutron desemparelhado (exemplos:
10

14

N (I = 1),

B (I = 3)). Por fim, no caso em que A for mpar, o nmero quntico I ser

fracionrio, pois haver um nmero mpar de prtons ou de nutrons

(exemplos: 27Al (I = 5/2), 1H (I = 1/2) e 13C (I = 1/2)) (Gil e Geraldes, 1987).
O momento magntico de um ncleo est orientado ao longo
do eixo do spin e proporcional ao momento angular P:

= .P = .

h
.M I
2

(1)

em que: = fator giromagntico do ncleo, que tem valor diferente para cada
tipo de ncleo (por exemplo, 2,6752 x 108 rad T-1 s-1 para o 1H e
6,7283 x 107 rad T-1 s-1 para o 13C);
h = constante de Planck (6,62608 x 10-34 J s);
MI = nmero quntico magntico de spin, cujos valores permitidos
so I, I 1, ..., I + 1, I.

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O eixo magntico do ncleo pode assumir 2I + 1 possveis

orientaes (definidos pelo momento magntico de spin) em relao ao
campo magntico externo Bo, e cada orientao corresponde a discretos
nveis de energia E, de acordo com a equao 2.

E = .

h
.M I .Bo
2

No caso de tomos com spin nuclear igual a , como 1H e

(2)
13

C,

os valores possveis de MI so + e . Formam-se ento 2 nveis de

energia (E = (.h/4).Bo e E = + (.h/4).Bo). A diferena de energia
entre os dois estados (E) dada por:

E = h. =

.h
.Bo
2

(3)

em que: = freqncia da radiao eletromagntica em que ocorre a

transio.
A equao 3 pode ser reescrita como:

v=

.Bo
2

(4)

Em uma partcula girando rapidamente em torno de si mesmo,

a fora aplicada por um campo magntico externo Bo provocar um
movimento do eixo dessa partcula, chamado movimento de precesso, cuja
trajetria circular e em torno do vetor que representa o campo magntico
aplicado (figura 10).

FIGURA 10 - Movimento de precesso de um ncleo sob a ao de um

campo magntico Bo (adaptado de Silverstein et al.,1994).

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A velocidade angular desse movimento (), em radianos por

segundo, dada por:

= .Bo

(5)

A velocidade angular pode ser convertida na freqncia de

precesso o, conhecida como freqncia de Larmor:

vo =

.Bo
2

(6)

Pode-se observar que a equao 6 igual equao 4, ou

seja, a freqncia na qual deve ocorrer a transio deve corresponder
freqncia de Larmor da partcula.
Assim, em um equipamento com magneto de 9,4 T (campo
magntico), os 1H entraro em ressonncia a cerca de 400 MHz, que a
freqncia nesse campo magntico e o modo usual de descrever-se o
equipamento (Silverstein et al., 1994), enquanto que os

13

C entraro em

ressonncia a cerca de 100 MHz, pois seu aproximadamente quatro

vezes menor que o do 1H.
Atualmente, praticamente todos os espectrmetros de NMR
disponveis comercialmente trabalham com a chamada tcnica pulsada.
Nessa tcnica, os ncleos, sob ao de um campo magntico Bo, so
submetidos periodicamente a pulsos muito curtos de radiao de
radiofreqncia intensa. O campo magntico dessa radiao, simbolizado
por B1, perpendicular a Bo, e desloca o momento angular resultante da
partcula em um ngulo , proporcional durao do pulso ():

= .B1 .

(7)

Em geral, escolhe-se uma durao de pulso de modo que

seja 90 graus ou /2 radianos. Tipicamente, o tempo necessrio para se
atingir esse ngulo de 1 a 10 s. Uma vez que o pulso tenha terminado, os
ncleos comeam a relaxar e retornar s suas posies de equilbrio. O
intervalo entre pulsos tipicamente de um a vrios segundos, durante o qual
um sinal de radiofreqncia no domnio do tempo, chamado de sinal de
decaimento livre de induo (FID), emitido pelos ncleos medida que
eles relaxam e ento detectado (Skoog et al., 2002).

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H dois tipos de relaxao em NMR: a relaxao spin-rede ou

longitudinal e a relaxao spin-spin ou transversal. No primeiro caso, a
freqncia ser absorvida pela rede, ou seja, pelo conjunto de tomos e
molculas, incluindo o solvente, presentes na amostra. A relaxao spinrede um decaimento exponencial de primeira ordem caracterizado por um
tempo de relaxao T1, que, alm de depender da razo giromagntica do
ncleo absorvedor, afetado fortemente pela mobilidade da rede. Em
slidos cristalinos e lquidos viscosos, T1 grande. medida que a
mobilidade cresce, T1 fica menor (Skoog et al., 2002). A relaxao spin-spin
ocorre quando dois ncleos vizinhos de mesma natureza tm velocidades de
precesso idnticas mas esto em estados qunticos diferentes. Nesse
caso, os campos magnticos de ambos podem interagir, causando uma
troca de estados. O tempo de relaxao deve ser menor que a taxa de
transio do nvel de menor energia para o de maior energia, seno haveria
saturao do sinal (Senesi, 1990), mas no deve ser muito baixa, pois isso
alargaria muito a linha espectral, perdendo-se a resoluo e impossibilitando
o registro do espectro. Os valores de T2 para slidos e lquidos viscosos so
to pequenos que necessrio ento utilizar tcnicas especiais, como
polarizao cruzada.
Pequenas diferenas na freqncia de absoro do ncleo
podem ocorrer devido ao seu ambiente qumico, isto , por eltrons e
ncleos prximos. Esse efeito, denominado deslocamento qumico,
causado por pequenos campos magnticos gerados pelos eltrons que
circulam ao redor dos ncleos. Como conseqncia, os ncleos esto
expostos a um campo efetivo um pouco menor que o campo externo:

Befetivo = Bo .Bo = (1 ).Bo

(8)

em que: = constante de blindagem.

A equao 8 pode ser reescrita em termos de freqncia , na
condio de ressonncia:

.Bo .(1 ) = o .(1 )

2

(9)

Observa-se que dependente de Bo. Para padronizar os

espectros adquiridos em espectrmetros com diferentes valores de Bo,

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utilizado normalmente um padro (referncia) interno com constante de

blindagem maior que para a maioria dos ncleos. As freqncias so ento
normalmente expressas em termos de uma quantidade emprica, chamada
de deslocamento qumico ():

p )

.10 6

(10)

em que os subndices a e p referem-se amostra e ao padro,

respectivamente. Apesar de desnecessrio, freqente o uso de ppm (em
aluso a 106) como unidade de .

3.2 Espectroscopia de Ressonncia Paramagntica Eletrnica

A ressonncia paramagntica eletrnica (EPR), ou ressonncia
de spin eletrnico (ESR), uma tcnica espectroscpica pela qual a
radiao, na freqncia de microondas, absorvida por molculas, ons ou
tomos possuindo eltrons com spins desemparelhados, quando estes so
submetidos a um campo magntico. As substncias que possuem eltrons
desemparelhados so chamadas de paramagnticas e incluem radicais
livres, ons de metais de transio, cristais com defeitos e molculas como
NO (Poole e Farach, 1972). Substncias diamagnticas, ou seja, aquelas
que no possuem eltrons desemparelhados, no podem ser detectadas por
EPR, e, portanto, no interferem nos experimentos envolvendo substncias
paramagnticas.
O momento magntico de um eltron pode ser expresso em
termos de seu spin (S) pela equao 11:

= g . .S

(11)

em que: g = fator giromagntico do eltron;

= magnton de Bohr.
Na presena de um campo magntico H (aplicado na direo
z), o momento magntico do eltron tende a se alinhar com a direo do
campo aplicado (efeito Zeeman), e a energia de orientao dada pelas
expresses:

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G G
E = H

(12)

E = g. .H .M S

(13)

em que: MS = orientao do spin eletrnico (S = ) no eixo z.

Os valores possveis de MS so + e , que correspondem
aos alinhamentos paralelo e antiparalelo do eltron na direo z do campo
magntico. Formam-se ento 2 nveis de energia (E = + g..H e E =
g..H), chamados de nveis de Zeeman. A diferena de energia entre os dois
estados E = g..H.
A ressonncia ocorre quando se excita o sistema magntico de
modo a induzir transies de nvel de energia mais baixo para o de energia
mais alto. Isso ocorre quando se aplica um quantum de energia (h) igual a
diferena de energia entre os nveis (E). Assim, a condio para a transio
dada por:

h. = g. .H o

(14)

em que: h = constante de Planck;

= freqncia da radiao eletromagntica aplicada;

Ho = valor do campo magntico em que ocorre a transio.
A energia h normalmente fornecida amostra, atravs da
exposio a um campo de microondas perpendicular ao campo magntico
H, que variado at que ocorra a transio. Quando essa ocorre, a amostra
absorve energia do campo de microondas. Essa absoro, ou geralmente
sua derivada, ento detectada. A figura 11 mostra, de uma forma
ilustrativa, como ocorre essa transio e o respectivo sinal registrado pelo
aparelho. Por questes prticas, mantm-se a freqncia da radiao de
microondas e varia-se o campo magntico. Isso ocorre porque a amostra
colocada dentro de uma cavidade ressonante cujas dimenses so
ajustadas freqncia de microondas utilizada, sendo ento impossvel
variar essa freqncia sem variar as dimenses da cavidade.

Ressonncia Magntica Aspectos Tericos

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FIGURA 11 - Desdobramento dos nveis de energia do spin eletrnico na

presena de um campo magntico e sinais registrados com a transio
eletrnica.
O valor da constante giromagntica do eltron livre (ge) igual
a 2,0023193. Entretanto, em diferentes situaes o valor de g medido
experimentalmente pode diferir muito do ge. O acoplamento spin-rbita
fornece um mecanismo com o qual o momento angular orbital pode ser
adicionado ao momento angular de spin (Goodman e Hall, 1994). Quando
isso ocorre de forma significativa, o valor de g experimental pode diferir do
ge. Devido ao fato da constante de acoplamento spin-rbita aumentar com o
aumento do nmero atmico, observa-se que radicais livres orgnicos
apresentam valores de g prximos ao ge, enquanto que metais de transio
podem apresentar grandes diferenas do valor de g em relao ao ge.
Caso um radical possua uma simetria esfrica ou cbica,
apenas um valor de g ser obtido, independente da orientao deste radical
em relao ao campo magntico externo (isotropia). Entretanto, para
radicais de menor simetria o fator g pode variar de acordo com a orientao
do orbital contendo o eltron desemparelhado em relao ao campo

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magntico externo (anisotropia), obtendo-se valores de g orientados aos

eixos x, y e z: gx, gy e gz. No caso de simetria axial, gx = gy e ambos so
designados por g, e gz designado por g//. Em sistemas lquidos, o
movimento de rotao dos tomos e molculas far com que eles tenham
todas as possveis orientaes em relao ao campo magntico e o espectro
resultante ser aparentemente isotrpico e ter apenas um fator g. Em
sistemas rgidos no orientados, tais como amostras slidas na forma de p
ou solues congeladas, todas as possveis orientaes ocorrero
aleatoriamente, mantendo-se, contudo, as posies moleculares. Cada
molcula com uma orientao particular tem seu prprio fator g e o espectro
resultante a soma dos espectros individuais de cada molcula.
Quando ons ou molculas possuem mais de um eltron
desemparelhado prximos, haver uma interao entre os momentos
magnticos desses eltrons. Essa interao magntica pode remover a
degenerescncia dos estados de spin mesmo na ausncia de campo
magntico externo, e essa quebra de degenerescncia chamada de
separao de campo zero (D) (interao fina). O valor de D zero para
simetria cbica, mas adquire outros valores na maioria dos casos, podendo
ser pequeno ou grande em relao a h. ons Fe3+ em simetria axial e em
simetria rmbica possuem D >> h, resultando em um espectro anisotrpico
com g// ge e g 6 (simetria axial) e com g1 = 4,3 e g2 = 8,9 (mxima
distoro rmbica).
Um eltron desemparelhado tambm pode interagir com um
ncleo com spin diferente de zero (I 0), como, por exemplo, Cu (I = 1/2), Mn
(I = 5/2) e V (I = 7/2). O acoplamento chamado de hiperfino quando o
eltron desemparelhado interage com seu prprio ncleo e super-hiperfino
quando a interao ocorre com o spin nuclear de ncleos adjacentes.
A maioria dos experimentos em EPR efetuada em uma
freqncia ao redor de 9 GHz, que conhecida como banda-X de
freqncia, ou de 35 GHz (banda-Q). Essas freqncias foram escolhidas
devido existncia de equipamentos que j as utilizavam, como radares
marinhos (9 GHz) e de aeroportos (35 GHz). Os experimentos so
realizados, em geral, a temperatura ambiente ou temperatura do N2

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lquido, sendo que nessa ltima a sensibilidade de espcies paramagnticas

aumentada.
A EPR apresenta algumas caractersticas vantajosas como:

capacidade de estudos em amostras nos estados slido, lquido ou

gasoso;

alta sensibilidade (detecta at 1012 spins em 0,1 mL);

capacidade de identificao e determinao da concentrao dos

radicais livres;

fornece informaes sobre o estado de valncia e simetria de ons

metlicos;

no destrutiva e no usa radiao ionizante.