Oxidação Bayer Villiger

Universidade Estadual de Campinas
Instituto de Qumica
Departamento de Qumica Inorgnica
Dissertao de Mestrado
Oxidao Baeyer-Villiger de Cicloexanona com Perxido

de Hidrognio Catalisada por Alumina
Candidato: Rafael Augusto Steffen

Orientador: Prof. Dr. Ulf Schuchardt
Campinas, maio de 2007
FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO

INSTITUTO DE QUMICA DA UNICAMP
St32o
Steffen, Rafael Augusto.

Oxidao Baeyer-Villiger de cicloexanona com
perxido de hidrognio catalisada por alumina / Rafael
Augusto Steffen. Campinas, SP: [s.n], 2007.
Orientador: Ulf Schuchardt.
Mestrado Universidade Estadual de Campinas,
Instituto de Qumica.
1. Baeyer-Villiger. 2. Alumina. 3. Oxidao.
4. Perxido de hidrognio. I. Schuchardt, Ulf.
II. Universidade Estadual de Campinas, Instituto de
Qumica. III. Ttulo.
Ttulo em ingls: Alumina-Catalyzed Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclohexanone

with Hydrogen Peroxide
Palavras-chaves em ingls: Baeyer-Villiger Oxidation, Alumina, Hydrogen
Peroxide, Cyclohexanone
rea de concentrao: Qumica Orgnica
Titulao: Mestre em Qumica na rea de Qumica Orgnica
Banca Examinadora: Ulf Friedrich Schuchardt (orientador), Luzia Koike
(UNICAMP-IQ), Dalmo Mandelli (PUC-Campinas-Departamento de Qumica)
Data da defesa: 07/05/2007
ii
Dedico esse trabalho e

toda minha vida a Deus,
a minha me e ao meu pai.
iv
Ainda que eu falasse lnguas,

as dos homens e as dos anjos,
se eu no tivesse o amor,
seria como sino ruidoso
ou como cmbalo estridente.
Ainda que eu tivesse o dom da profecia,
o conhecimento de todos os mistrios
e de toda a cincia;
ainda que eu tivesse toda a f,
a ponto de transportar montanhas,
se no tivesse o amor,
eu nada seria.
Ainda que eu distribusse
todos os meus bens aos famintos,
ainda que entregasse
o meu corpo s chamas,
se no tivesse o amor,
nada disso me adiantaria.
(1 Corntios 13:1-3)
AGRADECIMENTOS
Deus por tudo, pois nada sou sem ele.
Aos meus pais Rmulo e Glria e ao meu irmo Rodolfo, que nunca mediram
esforos para me ajudar, tornando possvel a realizao desse sonho.
minha amada namorada Daniele pelo amor e compreenso durante todos
esses anos.
Ao Ulf pela orientao e amizade.
Ao meu amigo Dalmo pela amizade sincera.
s pessoas que conviveram comigo no laboratrio Phoenix, as quais no ouso
chamar de colegas, mas sim amigos.
s pessoas que me ajudaram direta ou indiretamente para concluso deste
trabalho.
Unicamp e todos seus funcionrios.
vi
CURRICULUM
Formao Acadmica
2003 Bacharelado em Qumica Tecnolgica. Pontifcia Universidade Catlica de
Campinas PUCCAMP Brasil.
2007 Mestrado em Qumica Oxidao Baeyer-Villiger de Cicloexanona com
Perxido de Hidrognio Catalisada por Alumina. Universidade Estadual de
Campinas Unicamp Brasil.
Experincia Acadmica
Iniciao cientfica:
Epoxidao Cataltica de Alquenos Catalisada por SiO2-Al2O3 e Al2O3
Modificadas, de maro 2002 julho de 2003, com bolsa da Pr-Reitoria de
Pesquisa e Ps-Graduao, na Faculdade de Qumica da PUC-Campinas (FAPIC).
Sntese de Alumina Utilizando-se Mtodos Sol-Gel e Aplicao em Reaes de
Epoxidao, de agosto 2003 dezembro de 2003, com bolsa da Pr-Reitoria de
Pesquisa e Ps-Graduao, na Faculdade de Qumica da PUC-Campinas (FAPIC).
Artigo publicado em Peridico
D. Mandelli, R. A. Steffen e G. B. Shulpin, Carvone epoxidation by the hydrogen
peroxidemanganese(IV)
complexoxalic
acid
system
in
acetonitrile:
combinatorial approach to the process optimization, Reaction Kinetics and

Catalysis Letters, 2006, 88, 165.
vii
Trabalhos completos
R. A. Steffen, S. Teixeira, J. Sepulveda e U. Schuchardt, Oxidao BaeyerVilliger de Cicloexanona com Perxido de Hidrognio Catalisada por Alumina,
XX SICAT Simpsio Ibero-Americano de Catlise 2006, 229.
R. Rinaldi, L.G. Moreira, R.A. Steffen e U. Schuchardt, Efeito da Temperatura de
Calcinao da Alumina no Desempenho da Epoxidao Cataltica do Cicloocteno
com H2O2 Aquoso 70 %, 13 Congresso Brasileiro de Catlise, Foz do Iguau
2005, 966.
Resumos Apresentados em Congressos
R. A. Steffen, G. B. Shulpin e D. Mandelli, A combinatorial approach to the
optimization of carvone epoxidation by the hydrogen peroxidemanganese(IV)
complexoxalic acid system, 13th International Congress on Catalysis, Paris,
Julho de 2004, 185.
R. A Steffen, J. S. Valente, W. A. Carvalho, E. L. Salinas e D. Mandelli,
Epoxidation of limonene catalyzed by sol-gel alumina: effect of the active site on
the epoxide formation and H2O2 decomposition, 13th International Congress on
Catalysis, Paris, Julho de 2004, 98.
R. A. Steffen, J. S. Valente, W. A. Carvalho, E. L. Salinas e D. Mandelli, Sntese de
Alumina Utilizando-se Mtodos sol-gel e Aplicao em Reaes de Epoxidao,
VIII Encontro de IC da PUC Campinas, setembro 2003, 37.
R. A. Steffen, U. Schuchardt, W. A. Carvalho e D. Mandelli, Epoxidao de
Limoneno Catalisada por Al2O3: Efeito da Adio do Perxido de Hidrognio, V
Encontro Regional de Catlise de Maring, 2002.
viii
OXIDAO BAEYER-VILLIGER DE CICLOEXANONA COM

PERXIDO DE HIDROGNIO CATALISADA POR ALUMINA
Autor: Rafael Augusto Steffen
Orientador: Ulf Friedrich Schuchardt
Instituto de Qumica Universidade Estadual de Campinas
Caixa Postal: 6154 13083-971 Campinas SP
Palavras-chaves: Alumina, Oxidao, Baeyer-Villiger, Perxido de Hidrognio,
Cicloexanona
Resumo
Testou-se a atividade cataltica de duas aluminas, uma comercial (Fluka) e outra obtida via
processo sol-gel, na oxidao Baeyer-Villiger utilizando cicloexanona como substrato e perxido
de hidrognio como oxidante. Os catalisadores foram caracterizados por anlise termo
gravimtrica e difrao de raios-X e os produtos identificados por cromatografia a gs e
ressonncia magntica nuclear de 1H e
13
C. Os catalisadores mostraram-se altamente eficientes
nas oxidaes utilizando-se perxido de hidrognio aquoso 70 % (m/m) como oxidante, com
rendimentos em -caprolactona superiores a 75 % com seletividade de 98 %. As condies foram
otimizadas, sendo 20 h de reao, 90 2 C, razo molar de perxido de hidrognio:cicloexanona
8:1 e 300 mg de alumina, utilizando-se acetato de etila como solvente, com o sistema acoplado a
um Dean-Stark para remoo da gua do meio reacional. Os catalisadores apresentaram menores
rendimentos na presena de gua, perdendo a seletividade j na primeira reciclagem. Porm, nas
reaes em que se fez a remoo de gua os catalisadores mantiveram a mesma atividade
cataltica aps cinco ciclos. Testes em que se comparou o desempenho do catalisador na
epoxidao e na oxidao Baeyer-Villiger mostraram que existe competio entre os stios ativos
dessas reaes. Com base nos resultados obtidos prop-se um mecanismo no qual a reao
poder ocorrer por dois caminhos distintos.
ix
ALUMINA-CATALYZED BAEYER-VILLIGER OXIDATION OF

CYCLOHEXANONE WITH HYDROGEN PEROXIDE
Author: Rafael Augusto Steffen
Supervisor: Ulf Friedrich Schuchardt
Instituto de Qumica Universidade Estadual de Campinas
Caixa Postal: 6154 13083-971 Campinas SP
Keywords: Alumina Catalyst, Baeyer-Villiger Oxidation, Hydrogen Peroxide,
Cyclohexanone
Summary
Two aluminas, one comercial (Fluka) and the other obtained by sol-gel methods, were used as
catalysts for the Baeyer-Villiger oxidation using cyclohexanone as substrate and hydrogen
peroxide as oxidant. The catalysts were characterized by X-ray diffraction and thermogravimetric
analysis and the oxidation products were analysed by gas chromatography and 1H and
13
nuclear magnetic resonance. Both aluminas showed to be high efficient catalysts for BaeyerVilliger oxidation with aqueous hydrogen peroxide 70 % (w/w), reaching yields as high as 75 %
for the -caprolactona with selectivity of 98 %. The optimized conditions was found to be 20 h of
reaction at 90 2 C, with peroxide:cyclohexanone molar ratio of 8:1, 300 mg of catalyst, ethyl
acetate as solvent and a Dean-Stark system coupled for water removal. The catalysts showed
lower selectivity in the presence of water, losing the activity at the first recycling test. However,
when the water was removed, the catalysts presented the same activity in 5 consecutive cycles.
Tests comparing the alumina as epoxidation and Baeyer-Villiger oxidation catalyst showed that
there is a competition between the catalytic sites for these reactions. Based on the results
obtained we were able to propose a mechanism, admitting that the reaction could occur by two
different pathways.
NDICE
ABREVIATURAS . xiii
NDICE DE FIGURAS .. xiv
1. INTRODUO................................................................................................... 1
1.1.
REAO BAEYER-VILLIGER ............................................................................................. 1
1.1.1.
Mecanismos da reao Baeyer-Villiger ...................................................................... 2
1.2.
OXIDAO BAEYER-VILLIGER DA CICLOEXANONA ........................................................ 8
1.3.
OXIDANTES ...................................................................................................................... 11
1.4.
ALUMINA ......................................................................................................................... 12
1.5.
PROCESSO SOL-GEL (SG)................................................................................................ 13
2. OBJETIVO ........................................................................................................ 16
3. EXPERIMENTAL............................................................................................. 17
3.1.
REAGENTES UTILIZADOS ................................................................................................. 17
3.2.
PREPARAO DA ALUMINA SOL-GEL (SG) .................................................................... 17
3.3.
CARACTERIZAO DAS ALUMINAS................................................................................. 18
3.3.1.
Difratometria de Raios-X .......................................................................................... 18
3.3.2.
Anlise termogravimtrica (TG) ............................................................................... 18
3.3.3.
Espectroscopia na regio do infravermelho .............................................................. 18
3.4.
ANLISE DOS PRODUTOS REACIONAIS............................................................................ 19
3.4.1.
Cromatografia gasosa (CG)....................................................................................... 19
3.4.2.
Preparo da curva de calibrao ................................................................................. 19
3.4.3.
Determinao da concentrao de H2O2 ................................................................... 20
3.4.4.
Anlises de espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN) .................... 21
3.5.
OXIDAO BAEYER-VILLIGER (BV) .............................................................................. 21
3.5.1.
Preparao do perxido anidro em acetato de etila................................................... 22
3.5.2.
Testes da estabilidade do H2O2 e reaes sem catalisador........................................ 22
3.5.3.
Reciclagem dos catalisadores.................................................................................... 22
3.5.4.
Clculos e Reprodutibilidade .................................................................................... 23
4. RESULTADOS E DISCUSSO....................................................................... 24
xi
4.1.
CARACTERIZAO DOS CATALISADORES ....................................................................... 24
4.1.1.
Difratogramas de Raios X ......................................................................................... 24
4.1.2.
Anlise Termogravimtrica (TG).............................................................................. 25
4.2.
TESTES DA ESTABILIDADE DO H2O2 E REAES SEM CATALISADOR............................. 26
4.3.
ATIVIDADE DA ALUMINA NA OXIDAO BAEYER-VILLIGER (BV) ............................... 27
4.4.
ESTUDO DAS VARIVEIS DO SISTEMA CATALTICO ........................................................ 28
4.4.1.
Influncia do solvente e da presso........................................................................... 28
4.4.2.
Razo molar H2O2:Cicloexanona .............................................................................. 29
4.4.3.
Influncia da gua no meio reacional........................................................................ 29
4.4.4.
Estudo da converso, da seletividade e do balano de massa ................................... 30
4.4.5.
Remoo simultnea de gua durante a reao......................................................... 33
4.4.6.
Influncia da temperatura.......................................................................................... 36
4.4.7.
Efeito da quantidade de catalisador........................................................................... 37
4.4.8.
Razo molar H2O2:Cicloexanona com simultnea remoo de gua........................ 37
4.5.
TESTES DE RECICLAGEM. ................................................................................................ 40
4.6.
INTERAO DA ALUMINA COM O SUBSTRATO ............................................................... 41
4.7.
MECANISMO DA REAO ................................................................................................ 42
4.8.
OXIDAO BAEYER-VILLIGER & EPOXIDAO ............................................................ 46
5. CONCLUSES ................................................................................................. 51
6. BIBLIOGRAFIA ............................................................................................... 52
ANEXO ......... 55
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
BV
Baeyer-Villiger
CG
Cromatografia a Gs
EtOAc
Acetato de Etila
m-CPBA
cido Metacloroperbenzico
CBA
cido Metaclorobenzico
MTO
Metiltrioxorenio
PI
Padro Interno
RMN
Ressonncia Magntica Nuclear
SG
Sol Gel
TG
Anlise Termogravimtrica
xiii
NDICE DE FIGURAS
Figura 1. Oxidao de mentona (I) e tetrahidrocarvona (II) para suas correspondentes lactonas. .1
Figura 2. Oxidao Baeyer-Villiger para (a) formao de um ster a partir de uma cetona
acclica e (b) formao de uma lactona a partir de uma cetona cclica ...........................................2
Figura 3. Mecanismo clssico da reao Baeyer-Villiger...............................................................2
Figura 4. Ativaes eletroflicas e nucleoflicas na reao Baeyer-Villiger ..................................3
Figura 5. Oxidao Baeyer-Villiger com cidos de Brnsted na presena de perxido de
hidrognio ........................................................................................................................................4
Figura 6. Complexo peroxo-molibdnio como catalisador da reao Baeyer-Villiger da
ciclopentanona..................................................................................................................................5
Figura 7. Oxidao cataltica da ciclobutanona catalisada por complexo de rnio . ......................5
Figura 8. Trifluoreto de boro (BF3) como catalisador da oxidao da cetona com perxido de
hidrognio ........................................................................................................................................6
Figura 9. Oxidao da (1) dihidrocarvona produzindo (2) lactona e (3) epoxicarvona .................7
Figura 10. Catlise enzimtica na oxidao Baeyer-Villiger .........................................................8
Figura 11. Converso do cicloexano a cicloexanol e cicloexanona ...............................................8
Figura 12. Sntese do cido adpico a partir do cicloexeno . ..........................................................9
Figura 13. Sntese da caprolactama pela converso da cicloexanona para cicloexanona oxima,
seguido pelo rearranjo de Beckmann . ...........................................................................................10
Figura 14. Rota alternativa para produo da caprolactama ........................................................10
Figura 15. Seqncia de fases formadas aps tratamento trmico de hidrxidos e oxi-hidrxidos
de alumnio.....................................................................................................................................13
Figura 16. Cromatograma tpico da oxidao Baeyer-Villiger da cicloexanona..........................19
Figura 17: Curva de calibrao do substrato e do produto (0 a 10 mmol) ...................................20
Figura 18. Difratogramas de Raio-X experimentais e tericos das aluminas. ..............................24
Figura 19. TG da alumina sol-gel. (a) Massa (%) e (b) Derivada massa .....................................25
Figura 20. Obteno da -caprolactona a partir do cicloexanol ...................................................27
Figura 21. Rendimento em -caprolactona na reao BV. Condies: 10 mmol de cicloexanona;
10 mL de EtOAc; 40 mmol de H2O2 anidro 24 % (m/m); 300 mg de Al2O3 comercial. ...............28
xiv
Figura 22. Efeito da razo molar H2O2:Cicloexanona na reao Baeyer-Villiger. Condies: 10

mmol de cicloexanona; 10 mL de EtOAc; H2O2 anidro 24 % (m/m)( 20, 40, 60,
80, 100 ou 120 mmol); 300 mg de Al2O3 comercial; 90 2 C.................................29
Figura 23. Comparao entre H2O2 anidro e aquoso na reao Baeyer-Villiger. Condies: 10
mmol de cicloexanona; 10 mL de EtOAc; 40 mmol de H2O2 24 % anidro ou aquoso (30 %, 50 %
ou 70 %)(m/m); 300 mg de Al2O3 comercial; 90 2 C................................................................30
Figura 24. Converso, seletividade e balano de massa para -caprolactona na reao BaeyerVilliger. Condies: 10 mmol de cicloexanona; 10 mL de EtOAc; 40 mmol de H2O2 anidro 24 %;
300 mg de Al2O3; 90 2 C. ..........................................................................................................31
Figura 25. Hidrlise da -caprolactona para cido -hidrxi-hexanico, seguida de
sobre-oxidaes .............................................................................................................................31
Figura 29. Adsoro de gua (1) impedindo a aproximao e posterior adsoro de cicloexanona
na superfcie da alumina (2). ..........................................................................................................34
Figura 30. Comparao entre alumina sol-gel e alumina comercial na reao Baeyer-Villiger
com remoo simultnea de gua (Dean-Stark acoplado). Condies: 10 mmol de cicloexanona;
10 mL de EtOAc; 40 mmol de H2O2 aquoso 70 % (m/m); 300 mg de Al2O3 comercial; 90 2 C.
........................................................................................................................................................34
Figura 31. Converses em -caprolactona na reao Baeyer-Villiger com remoo simultnea de
gua. Condies: 10 mmol de cicloexanona; 10 mL de EtOAc; 300 mg de Al2O3 comercial;
90 2 C; 40 mmol de H2O2. .........................................................................................................35
Figura 32. Formao de stios cidos e bsicos na superfcie da alumina. ...................................36
Figura 33. Efeito da temperatura reacional com simultnea remoo de gua (com um DeanStark acoplado ao balo). Condies: 10 mmol de cicloexanona; 10 mL de EtOAc; 40 mmol de
H2O2 aquoso 70 % (m/m); 300 mg de Al2O3 comercial. ...............................................................36
Figura 34. Efeito da quantidade de catalisador na converso da cicloexanona. Condies: 10
mmol de cicloexanona; 10 mL de EtOAc; 40 mmol de H2O2 aquoso 70 % (m/m); Al2O3 SG (100,
200, 250, 300 e 500 g); 90 2 C...................................................................................................37
Figura 35. Efeito da razo molar H2O2:Cicloexanona na reao BV com remoo simultnea de
gua. (a) Converso da cicloexanona (b) Quantidade de H2O2 presente no decorrer da reao.
Condies: 10 mmol de cicloexanona; 10 mL de EtOAc; H2O2 aquoso 70 % (m/m)( 120,
xv
100, 80, 60, *40, 30, |20, 10 ou 5 mmol); 300 mg de Al2O3

comercial; 90 2 C.......................................................................................................................38
Figura 36. Efeito da razo molar H2O2:Cicloexanona na reao Baeyer-Villiger com remoo
simultnea de gua. Condies: 10 mmol de cicloexanona; 10 mL de EtOAc; H2O2 aquoso 70 %
(m/m); 300 mg de Al2O3 comercial; 90 2 C; 20 h. ....................................................................38
Figura 37. Converso em -caprolactona na reao Baeyer-Villiger com remoo simultnea de
gua e adio extra de perxido aps 14 h. Condies: 10 mmol de cicloexanona; 10 mL de
EtOAc; 40 mmol de H2O2 aquoso 70 % (m/m); 300 mg de Al2O3 comercial; 90 2 C; ( )
adio de 20 mmol de H2O2 aquoso 70 % (m/m); () adio de 20 mmol de H2O2 anidro
24 % (m/m).....................................................................................................................................39
Figura 38. Reciclagem da alumina SG a 80 C com remoo simultnea de gua. Condies:
10 mmol de cicloexanona; 10 mL de EtOAc; 40 mmol de H2O2 70 % aquoso (m/m); 300 mg de
Al2O3 SG. .......................................................................................................................................40
Figura 39. Reciclagem da alumina SG a 90 C com remoo simultnea de gua. Condies:
10 mmol de cicloexanona; 10 mL de EtOAc; 40 mmol de H2O2 70 % aquoso (m/m); 300 mg de
Al2O3 SG. .......................................................................................................................................41
Figura 41. Interao dos stios ativos da alumina .........................................................................43
Figura 42. Mecanismo A proposto para oxidao Baeyer-Villiger da cicloexanona com perxido
de hidrognio catalisada por alumina.............................................................................................43
Figura 43. Mecanismo proposto para epoxidao de olefinas .....................................................45
Figura 44. Mecanismo B proposto para oxidao Baeyer-Villiger da cicloexanona com perxido
de hidrognio catalisada por alumina.............................................................................................45
Figura 45. Atividade cataltica da alumina em reaes envolvendo simultnea epoxidao e
oxidao Baeyer-Villiger. Condies: 10 mL de EtOAc; 80 mmol de H2O2 aquoso 70 % (m/m);
500 mg de Al2O3 comercial; 90 2 C; (1) 10 mmol de cicloocteno; (2) 10 mmol cicloexanona e
(3) 10 mmol de cicloocteno + 10 mmol de cicloexanona. .............................................................47
Figura 46. Correlao dos stios formados na superfcie da alumina em reaes de epoxidao e
oxidao Baeyer-Villiger. ..............................................................................................................48
Figura 47. Configuraes possveis dos grupos hidroxilas na superfcie da alumina...................48
Figura 48. Relao entre funo e stio ativo da superfcie da alumina .......................................49
xvi
Figura 49. Anlise da concentrao de perxido de hidrognio durante as reaes de epoxidao

& oxidao Baeyer-Villiger. Condies: 10 mL de EtOAc; 80 mmol de H2O2 aquoso 70 %
(m/m); 500 mg de Al2O3 comercial; 90 2 C; (1) 10 mmol de cicloocteno; (2) 10 mmol
cicloexanona e (3) 10 mmol de cicloocteno + 10 mmol de cicloexanona. ....................................50
xvii
1. INTRODUO
O panorama mundial de grandes mudanas climticas e desequilbrio ecolgico esto
direcionando as mudanas nos meios de produo para que esses se tornem menos agressivos ao
meio ambiente. A indstria qumica, por exemplo, tornou-se alvo de vrias restries ambientais
que a foram a buscar rotas de produo ambientalmente mais favorveis.
Neste contexto de busca processos catalticos eficientes, bem como reagentes menos
poluentes e de baixo custo, estudou-se a oxidao Baeyer-Villiger [1] da cicloexanona atravs de
uma rota cataltica eficiente e seletiva, utilizando como agente oxidante o perxido de hidrognio
(H2O2).
1.1. Reao Baeyer-Villiger

A oxidao Baeyer-Villiger (BV) foi relatada pela primeira vez por Adolf Baeyer e Victor
Villiger em 1899 [1]. Neste trabalho os pesquisadores relataram a oxidao da mentona e da
tetrahidrocarvona para suas correspondentes lactonas (Figura 1).
H2SO5
a)
b)
H2SO5
O
O
Figura 1. Oxidao de mentona (I) e tetrahidrocarvona (II) para suas correspondentes lactonas [1].
Nestas reaes os autores utilizaram cido monopersulfrico (H2SO5), o oxidante mais

forte conhecido na poca, preparado atravs da mistura de quantidades equivalentes de
persulfato de potssio, cido sulfrico concentrado e gua [2].
K2S2O8 + H2SO4 + H2O
2KHSO4 + H2SO5
A oxidao Baeyer-Villiger pode envolver as seguintes converses: cetonas em steres e

cetonas cclicas em lactonas (Figura 2) [3].
O
a)
O
+ R C
R'
O O H
R'
O
R C
O H
O
O
b)
+ R C
O
R C
O O H
O H
Figura 2. Oxidao Baeyer-Villiger para (a) formao de um ster a partir de uma cetona acclica e (b)
formao de uma lactona a partir de uma cetona cclica [3].
Devido a sua versatilidade, a reao Baeyer-Villiger tornou-se uma das mais aplicadas em
sntese orgnica, gerando grande variedade de produtos qumicos, desde monmeros simples at
complexos produtos farmacuticos [4].
1.1.1. Mecanismos da reao Baeyer-Villiger

Somente 50 anos aps o primeiro relato da reao Baeyer-Villiger que se apresentou a
primeira proposta para o mecanismo, o qual aceito at os dias atuais. Este mecanismo (Figura
3) envolve uma reao de duas etapas. A primeira etapa (a) o ataque nucleoflico na carbonila
para formar um o intermedirio de Criegee e a segunda etapa (b) o rearranjo concertado do
intermedirio para dar um ster e um cido carboxlico.
R
O R
H O
O
C
H
O
O
O O
C
C
(a)
H O
O
C O
(b)
Figura 3. Mecanismo clssico da reao Baeyer-Villiger [5].
A energia de ativao nas duas etapas (a) e (b) apresenta a mesma ordem de magnitude. A
etapa determinante est diretamente relacionada com as condies reacionais e com os reagentes.
Entretanto, a segunda etapa na maioria dos casos a determinante [5]. Quando se utiliza perxido
de hidrognio como oxidante, gua obtida como subproduto ao invs de um cido carboxlico,
mas pressupe-se que a reao ocorra atravs do mesmo mecanismo. Estudos tericos quanto ao
efeito dos reagentes foram relatados na literatura [6,7,8].
O uso de catalisadores apropriados pode melhorar a performance das oxidaes BaeyerVilliger atravs da ativao do substrato e/ou do intermedirio e/ou do oxidante, conforme
mostrado na Figura 4 [3].
(3)
Mn
Mn+
(1)
O O
O
R
(4)
'
R'
R
O H
n+
O O
(2)
Mn+
(5)
Figura 4. Ativaes eletroflicas e nucleoflicas na reao Baeyer-Villiger [3].
Podemos observar (1) a ativao eletroflica do substrato, (2) a ativao eletroflica do

intermedirio, (3) a ativao nucleoflica do intermedirio, (4) a ativao nucleoflica do
perxido (de hidrognio) e (5) a ativao eletroflica do perxido (de hidrognio).
Na ativao eletroflica do substrato [9], cidos de Brnsted ou de Lewis, bem como
substituintes retiradores de eltrons, ativam a carbonila, aumentando a polarizao da dupla
ligao C=O e facilitando o ataque nucleoflico do perxido ou do percido ao carbono. cidos
de Lewis, como cloretos de Ga(III) e Ti(IV), so comumente utilizados em meio anidro [10].
Um cido pode ativar eletrofilicamente o intermedirio atravs da coordenao ou
protonao do hidrxido, o qual muitas vezes, no um bom grupo de abandonador [34,11]. Em
alguns casos pode ocorrer a ativao eletroflica do substrato e do intermedirio ao mesmo
tempo.
Na reao Baeyer-Villiger com perxido de hidrognio na presena de cidos de Brnsted
[12], so formados mais facilmente perxidos dimricos, trimricos ou polimricos. No entanto, a
reao Baeyer-Villiger tambm pode algumas vezes continuar atravs de um intermedirio
perxido dimrico (Figura 5).
HO
H2O2 / H
HO
OOH
O O
OH
O O
H2O2 / H+
O O
O O
H
O O
H
O O
O O
O O
O O
O
OH
O
-H+
Figura 5. Oxidao Baeyer-Villiger com cidos de Brnsted na presena de perxido de hidrognio [12].
Na ativao nucleoflica do intermedirio de Criegee, observou-se que a adio de

bicarbonato a uma soluo de cido meta-cloroperbenzico (m-CPBA) fez com que a velocidade
da reao praticamente dobrasse na oxidao de cetonas bicclicas em diclorometano [13].
Embora a reao Baeyer-Villiger possa ocorrer em condies neutras a bsicas, evitando-se
reaes secundrias catalisadas por cidos, os catalisadores bsicos no so comumente
utilizados em reaes que utilizem perxido de hidrognio como oxidante [14].
Um dos fatores que torna um catalisador eficiente para a reao Baeyer-Villiger, sua
capacidade de aumentar a nucleofilicidade do perxido. Essa ativao aumenta a afinidade do
oxidante por centros pobres em eltrons, como por exemplo, a carbonila. Esse fator importante
quando se tem como objetivo substituir os percidos no meio reacional [15].
Strukul [16] concluiu em sua reviso que o nmero de rotas catalticas em que se utilizam
metais de transio como catalisadores eficientes, para a oxidao Baeyer-Villiger de cetonas,
muito limitado e os mecanismos so muito evasivos. Os metais Ti, V, Mo e W podem formar
complexos peroxo na presena de perxido de hidrognio, mas estes so de natureza eletroflica.
Consequentemente so ativos na epoxidao de olefinas, entretanto, um ataque nucleoflico do
grupo peroxo carbonila parece ser improvvel.
Jacobson et al. [17] foram os primeiros a relatar a reatividade nucleoflica de complexos

peroxo contendo metais de transio. Em seus estudos utilizou-se o complexo dipicolinato de
Mo(VI) (Figura 6).
O
O
O
CH3CN, 60 C, 24 h
H2O2 90 %
93 %
Figura 6. Complexo peroxo-molibdnio como catalisador da reao Baeyer-Villiger da

ciclopentanona [17].
Outro complexo que apresenta resultados interessantes na reao Baeyer-Villiger o

Metiltrioxorenio (MTO) (Figura 7) [18].
Figura 7. Oxidao cataltica da ciclobutanona catalisada por complexo de rnio [18].
O MTO um catalisador extremamente ativo na reao de epoxidao de olefinas com

perxido de hidrognio. Logo o ataque nucleoflico do ligante peroxo na carbonila , a princpio,
pouco provvel. No entanto, as evidncias disponveis at o momento [3], mostram que o
complexo pode exibir propriedades eletroflicas em epoxidao e nucleoflicas na oxidao
Baeyer-Villiger. As razes do carter, ora nucleoflico ora eletroflico, dependendo do substrato,
no so claras [3].
Estudos realizados por Brinck et al. [19] mostraram que em uma mistura reacional de
perxido de hidrognio e acetona, o trifluoreto de boro (BF3) coordena-se ao oxidante, tornandoo mais cido, aumentando assim sua interao com a carbonila (Figura 8). Essa interao faz com
que ocorra a primeira etapa da reao, formao do intermedirio de Criegee. O mesmo cido de
Lewis tambm facilita a etapa de migrao, formando BF2OH e favorecendo o grupo de sada.
O
BF3
B
F
O O
H
O O
CH3
CH3
BF3
F
B
CH3
CH3
OH
H O
O O
BF3
CH3
CH3
O O
H
CH3
H3C
CH3
CH3
HF + BF2OH
Figura 8. Trifluoreto de boro (BF3) como catalisador da oxidao da cetona com perxido de
hidrognio [19].
Pesquisas recentes [3] tm focado o desenvolvimento de cidos de Lewis como catalisadores

heterogneos para ativar a cetona ou o oxidante. Diversos complexos de metais de transio com
stios cidos de Lewis foram testados como catalisadores homogneos, mas apresentaram baixas
converses e/ou seletividades.
Corma et al. [20] mostraram que o Sn tetraedricamente coordenado na estrutura de uma
zelita beta, um catalisador heterogneo altamente ativo e seletivo para oxidao BaeyerVilliger de diversas cetonas e aldedos com perxido de hidrognio. Para explicar a
quimiosseletividade, props-se que o catalisador no ativa o perxido de hidrognio. Mostrou-se
que os stios cidos de Lewis ativam o grupo carbonlico da cetona ou aldedo tornando-os mais
reativos. De acordo com essa proposta o Sn no ativa o perxido de hidrognio e desse modo
evita reaes indesejveis como a epoxidao de cetonas insaturadas.
No entanto, resultados posteriores com Sn-MCM-41 [21], mostraram que o Sn no ativa
exclusivamente o grupo carbonlico, mas tambm o perxido de hidrognio. A reao da
dihidrocarvona com perxido de hidrognio na presena de Sn-MCM-41 rendeu lactonas com
68 % de seletividade e epxido com 32 % de seletividade (Figura 9).
O
O
+
Figura 9. Oxidao da (1) dihidrocarvona produzindo (2) lactona e (3) epoxicarvona [21]
Diversas tentativas de gerar cidos peroxicarboxlicos de forma heterognea em reaes de

epoxidao e Baeyer-Villiger foram realizadas [22]. Os mecanismos dessas reaes envolvem a
formao in situ dos percidos, os quais protonam os reagentes ou o intermedirio de Criegee. As
desvantagens desse mtodo so a utilizao de um grande excesso de oxidante, solventes txicos
e baixos rendimentos [3].
Complexos de Pt suportados ou TS-1 (TitanioSilicalita-1) so citados na literatura como
sendo excelentes catalisadores de epoxidao na presena de H2O2 e tambm so capazes de
promover a reao Baeyer-Villiger, porm apresentam baixas converses e seletividades. Quando
se comparou a competio entre a epoxidao e a oxidao, observou que na presena desses
catalisadores a epoxidao favorecida [15].
Zelitas cidas tais como zetita- apresentaram seletividade moderada para a reao
(60 - 70 %). Altos ndices de acidez e incompatibilidade do tamanho de poro conduzem a baixos
rendimentos. A resina de troca inica Amberlyst 15 (poliestireno sulfonado com ligao cruzada
de divinilbenzeno), assim como as zelitas, tambm conduziram a baixos rendimentos [23].
Converses enzimticas de cetonas para steres so muito comuns em degradaes
microbiolgicas [24]. Uma tpica transformao enzimtica oxidativa, sinteticamente importante,
mostrada na Figura 10. Nessa transformao obtem-se uma lactona a partir da cicloexanona
[25] utilizando a enzima cicloexanona oxigenase [26,27].
O
+ NADPH + H+ + O2
cicloexanona oxigenase
FAD
O
+ NADP+ + H2O
FAD
= Flavina Adenina Dinucleotdeo
NADPH = Forma reduzida da Nicotinamida Adenina Dinucleotdeo Fosfato
Figura 10. Catlise enzimtica na oxidao Baeyer-Villiger [24].
1.2. Oxidao Baeyer-Villiger da Cicloexanona

Em escala industrial a cicloexanona foi primeiramente produzida, juntamente com o
cicloexanol, a partir da hidrogenao do fenol. Atualmente, esta uma rota alternativa, pois mais
de dois teros da produo mundial so feitos a partir da oxidao do cicloexano [28]. Este
processo envolve uma reao radicalar [29], usualmente realizada a 160 C, sob 15 bar de presso
de ar e na presena de catalisadores de cobalto em fase homognea. Nestas condies,
produzida uma mistura de cicloexanona/cicloexanol (razo molar 1:2) com seletividade de 80 %
e converso de 4 % do substrato. Devido ao baixo rendimento, este um dos processos
industriais de menor eficincia (Figura 11)
O
OH
O2
Co (II)
H2O
Figura 11. Converso do cicloexano a cicloexanol e cicloexanona [29]
A oxidao do cicloexano realizada com baixa converso a fim de se maximizar a

seletividade, pois os produtos, cicloexanona e cicloexanol, so mais susceptveis a oxidao que
o prprio substrato. Alm disso, devido ao processo ser radicalar podem ocorrer muitas reaes
paralelas, como a clivagem da ligao C-C do radical cicloexiloxo e a sobre-oxidao atravs do
ataque ao carbono , uma vez que os tomos de hidrognio prximos carbonila so mais
facilmente abstrados devido estabilizao do radical formado [30].
Como a oxidao do cicloexano leva a uma maior quantidade de cicloexanol do que de
cicloexanona, o lcool deve ainda ser convertido para cetona, a menos que seja utilizado para
outro fim. A converso do cicloexanol em cicloexanona pode ser feita sem a presena de um
catalisador sob temperaturas entre 400 e 450 C ou em condies reacionais mais brandas sob a
ao de catalisadores. Os mais utilizados so baseados em cobre e permitem converses de 50 a
60 % de cicloexanol, com seletividades superiores a 99 % para a cicloexanona, sob temperaturas
entre 220 e 280 C [31].
A cicloexanona utilizada na sntese de muitos compostos orgnicos, tais como frmacos,
inseticidas e herbicidas, alm de ser um excelente solvente para lacas, resinas e polmeros [32].
No entanto, sua maior aplicao est na indstria de nylon [31], sendo que mais de 96 % da sua
produo utilizada na obteno do cido adpico e da -caprolactama. O cido adpico
precursor do nylon 6,6 e a -caprolactama do nylon 6.
O cido adpico produzido via oxidao por cido ntrico [31], na qual o substrato pode ser
o cicloexanol, a cicloexanona ou uma mistura dos dois. Atravs deste mtodo so produzidas
anualmente cerca de 2,2 milhes de toneladas de cido adpico.
Noyori et al. [33] desenvolveram um processo para a sntese do cido adpico a partir do
cicloexeno (Figura 12). Esse processo um sistema cataltico que permite a utilizao de H2O2
aquoso a 30 % como agente oxidante. De acordo com o mtodo proposto, quando cicloexeno,
H2O2 30 %, Na2WO4.4H2O e um catalisador de transferncia de fase [CH3(n-C8H17)3N]HSO4
so agitados durante 8 horas entre 75 e 90 C, obtm-se cido adpico com 93 % de rendimento.
O nico subproduto da reao gua, porm, o processo no economicamente vivel tendo em
vista que o valor comercial dos reagentes maior que do produto.
O
Na2WO4
+ 4H2O2
[CH3(n-C8H17)3N]HSO4
90 C, 8 h
HO
OH
O
93 %
+ 4H2O
Figura 12. Sntese do cido adpico a partir do cicloexeno [33].
Aproximadamente 90 % da produo de -caprolactama [31,34] efetuada pela reao da

cicloexanona com hidroxilamina seguida pelo rearranjo de Beckmann, com rendimento de 98 %
(Figura 13).
OH
O
NH2OH
H2O
OH2
OH
N
H2SO4
OH2
H
N
OH
Figura 13. Sntese da -caprolactama pela converso da cicloexanona para cicloexanona oxima, seguido
pelo rearranjo de Beckmann [31,34].
No rearranjo de Beckmann o cido protona a hidroxila da oxima transformando-a em um

melhor grupo abandonador. Em seguida, ocorre um rearranjo concertado com a migrao do
grupo alquil para o nitrognio e a sada de uma molcula de gua. O ction do produto formado
atacado por uma molcula de gua produzindo a amida.
A -caprolactona pode ser produzida via oxidao da cicloexanona pela reao
Baeyer-Villiger. Essa reao de grande interesse industrial visto que o produto
extensivamente utilizado na sntese da policaprolactona, um polister biodegradvel, e tambm
na produo de caprolactama [31]. At 1959 a Union Carbide produzia caprolactama atravs de
uma rota cuja a etapa inicial era a oxidao Baeyer-Villiger da cicloexanona (Figura 14) [31].
O
O
O
+
CH3C OOH
O
+
CH3C OH
NH3
NH
+
H 2O
Figura 14. Rota alternativa para produo da caprolactama [31].
Esse processo utilizava um excesso de cicloexanona em meio anidro, com rendimento em

-caprolactona de aproximadamente 90 %. A converso da -caprolactona em -caprolactama
dava-se, preferencialmente entre 350 e 425 C, sob presso reduzida e excesso de amnia. O
rendimento global dessa sntese girava em torno de 65 e 70 %. Como ilustrado na Figura 14 o
cido actico era formado como subproduto (aproximadamente 1,1 kg por kg de lactona) [35].
10
Desta forma, a substituio do percido orgnico por um oxidante limpo como o H2O2,
associada a uma reao cataltica heterognea eficiente, uma rota sinttica potencialmente
interessante.
1.3. Oxidantes
Tradicionalmente, a oxidao Baeyer-Villiger utiliza percidos como oxidantes. No entanto,
torna-se cada vez mais evidente que tais oxidantes so problemticos para uso em escala
industrial. Eles geram quantidades estequiomtricas de cido como resduo, demandando custos
adicionais de reciclagem e regenerao da espcie oxidante ativa. Outro fator que afeta a
seletividade da reao que muitos percidos so capazes de oxidar uma grande variedade de
grupos funcionais. Dois dos percidos mais ativos, o cido metacloroperbenzico e o cido
trifluoroperactico podem ser instveis em soluo aquosa e tipicamente requerem solventes
clorados para melhorar seus desempenhos [36].
Em geral, os percidos so preparados a partir de um cido carboxlico e perxido de
hidrognio concentrado na presena de um catalisador [36]. Utilizava-se H2O2 90 % como
reagente para a sntese de percidos, mas devido ao grande risco de exploso nessa concentrao,
foi necessrio reduzir a concentrao para 70 %, o que limitou a preparao de um grande
nmero de percidos [36].
Normalmente ao fim das reaes, o cido carboxlico gerado separado e descartado. Esse
procedimento, normalmente aceito em prticas comuns de laboratrio, especialmente com
percidos que so comercialmente disponveis, dificilmente aceito para produo em larga
escala. Uma alternativa seria a regenerao do cido percarboxlico, mas em muitos casos no
vivel economicamente. Desta forma, torna-se interessante a utilizao de H2O2 um oxidante que
apresenta vantagens como [36]:
em
Apresenta alta quantidade de oxignio ativo, (47 % definida como a % ativa de oxignio
relao
massa
molar.
cido
peractico
apresenta
21 %,
cido
trifluoroperactico 9,2 %).

-
O subproduto da oxidao H2O.
Os pontos acima tm importantes implicaes econmicas que fazem o perxido de

hidrognio muito atrativo para aplicaes industriais. Por outro lado, tambm apresenta algumas
desvantagens frente aos percidos orgnicos [36]:
11
gua est sempre presente e pode atuar como um co-solvente ou ainda em alguns casos
reagir com o produto da reao, podendo causar a hidrlise de steres ou provocar

incompatibilidade com o sistema solvente/substrato, ou at dificultar a interao do oxidante com
substrato.
-
menos reativo, requerendo catalisadores adequados para sua ativao.
1.4. Alumina
A alumina um dos produtos inorgnicos fabricados em maior escala [42]. Embora a
produo do alumnio na forma metlica consuma a maior parte da alumina mundialmente
produzida, sua aplicao no tratamento de efluentes [42], abrasivos, aditivos em cermicas e
pigmentos e tambm como suportes, alm da utilizao como catalisadores, a qual vem
crescendo nos ltimos anos [42].
Atualmente, a alumina um dos suportes mais utilizados, por ser um material de baixo custo
e estruturalmente estvel, podendo ser preparada com uma grande variedade de tamanhos e
distribuio de poros [37]. Em pesquisas acadmicas as aluminas puras j so amplamente
utilizadas como catalisadores em vrias reaes [38,39,40].
A Figura 15 mostra os caminhos para a formao de diversas aluminas partindo de
(oxi)-hidrxidos de alumnio. Durante o tratamento trmico, os grupos hidroxila presentes na
superfcie das aluminas reagem entre si, formando gua. O xido de alumnio completamente
anidro -Al2O3, correspondente forma cristalina termodinamicamente mais estvel e
preparado pelo tratamento trmico dos hidrxidos ou (oxi)-hidrxidos de alumnio acima de 1470
K. Em temperaturas abaixo desta, so formadas as aluminas de transio. O aquecimento da
gibbsita a aproximadamente 423 K gera boemita microcristalina. O tratamento trmico a 673 K
resulta na srie de aluminas gama (), que contm os tipos chi () e eta (). Em temperaturas
mais altas, at 1273 K, formada a srie de aluminas delta (), que possuem poucos grupos OH e
incluem as variedades kapa (), theta () e delta (), mais cristalinas que as aluminas da
variedade . As e -aluminas, tambm chamadas de aluminas ativadas so as mais importantes
em catlise [41].
12
Figura 15. Seqncia de fases formadas aps tratamento trmico de hidrxidos e oxi-hidrxidos de
alumnio [42].
1.5. Processo Sol-Gel (SG)

O processo SG envolve primeiramente a formao de um sol seguida pela formao de um
gel, o que leva a expresso sol-gel. O termo sol geralmente empregado para definir uma
disperso de partculas coloidais em um lquido. A unio dessas partculas, pelo processo de
crescimento e agregao, leva formao do gel. O gel pode ser visto como sendo o sistema
formado por uma estrutura rgida de partculas que imobilizam a fase lquida nos seus interstcios
[43].
Os precursores normalmente empregados so solues aquosas de sais inorgnicos ou
alcxidos dissolvidos em solventes orgnicos. Aps as reaes de hidrlise e subseqente
condensao das espcies hidroxiladas, obtm-se o gel.
O mtodo sol-gel apresenta muitas vantagens para o processamento de materiais, pois
consiste em uma rota de sntese a baixas temperaturas, que reduz os riscos de contaminao e
perda dos componentes mais volteis. Alm disso, permite a obteno de produtos com alta
pureza quando so utilizados precursores puros e a obteno de materiais altamente homogneos,
uma vez que a homogeneidade final dos materiais preparados obtida em escala molecular
13
(durante a formao do sol). Este processo possibilita a sntese de materiais de diferentes formas
fsicas e representa uma rota de preparo de slidos com caractersticas especficas [44].
A sntese de aluminas pelo processo sol-gel foi foco de estudos nos ltimos anos devido
grande importncia tecnolgica e aplicabilidade destes materiais. A variao de parmetros de
sntese tais como: alcxido de alumnio, solvente, quantidade de gua, pH, catalisador de
hidrlise e temperatura, influenciam as caractersticas estruturais, fsicas e qumicas das aluminas
[37,47]. Apesar destas variveis ainda no estarem bem entendidas, elas apresentam um papel
importante na atividade cataltica das aluminas na oxidao com H2O2 [48].
Estudos recentes [48,49] mostraram que as aluminas obtidas pelo processo sol-gel
apresentam atividades catalticas diferenciadas das aluminas comerciais cidas, bsicas e neutras,
que apresentam um mesmo perfil de rendimento para epxidos [55,40,48].
As reaes qumicas envolvidas no processo sol-gel podem ser descritas da seguinte
maneira [43]:
Hidrlise do precursor
A hidrlise de alcxidos realizada pela adio de gua.
M(OR)n + H2O
M(OH)(OR)n-1 + ROH
Condensao
MOH + HOM
MOM + H2O
MOH + ROM
MOM + ROH
M representa um metal e R um grupo alquil

Das reaes ou etapas citadas, apenas a hidrlise bem conhecida. As reaes de
condensao comeam antes que as reaes de hidrlise terminem, tornando o mecanismo muito
complexo e envolvendo reaes de hidrlise e condensao ao mesmo tempo [43,50,51]. As
reaes de hidrlise e condensao ocorrem via substituio nucleoflica bimolecular (SN2-de
metal de transio). Como os alcxidos de alumnio possuem baixa reatividade (relativa aos
alcxidos metlicos), catalisadores cidos (H+), bsicos (OH-) e/ou nucleoflicos (F-,Nmetilimidazol, hexametilfosforamida HMPA) so adicionados para promover um aumento na
velocidade das reaes de hidrlise e condensao. A reao de hidrlise sob condies cidas
envolve a protonao do grupo alcxido, seguida pelo ataque nucleoflico da gua, para formar
14
um mecanismo penta-coordenado. A carga positiva sobre o grupo alcxido confere a ele um

carter de melhor grupo de sada. Sob condies bsicas, acredita-se que o mecanismo envolva o
ataque nucleoflico pelo nion hidrxido para formar um intermedirio tetra-coordenado
carregado negativamente, seguido pela sada de um nion alcxido [43,50,51].
O efeito dos solventes importantes, principalmente em processos de substituio
nucleoflica, no qual a velocidade de gelatinizao em funo da polaridade dos mesmos.
Solventes polares prticos, como a gua, tem a tendncia de reduzir a velocidade de condensao
pela desativao do nuclefilo atravs da interao de pontes de hidrognio [52].
Muito embora os gis formados sejam descritos como slidos instveis, os processos de
preparao podem sempre levar reprodutibilidade do material final, desde que as condies de
sntese sejam respeitadas [53]. Deve-se ainda destacar que para alcxidos do tipo Al(OR)3, o
tamanho da cadeia (determinada pela natureza do grupo R) de fundamental importncia para a
cintica do processo de hidrlise devido a fatores estricos [50,51]. Verifica-se que, quanto maior
a cadeia, mais lento o processo de hidrlise, o que por sua vez influenciar nas propriedades de
granulometria e porosidade do material [43].
Existem certas dificuldades em se combinar compostos orgnicos e inorgnicos, j os
primeiros no so estveis a altas temperaturas. Para contornar este problema os pesquisadores
tm utilizado o processo de sol-gel e obtido timos resultados. Este processo que tem como
caracterstica a sntese a baixas temperaturas tambm oferece a possibilidade de obteno de
materiais hbridos, uma vez que em temperaturas mais brandas os compostos orgnicos no
sofrem decomposio [54].
15
2. OBJETIVO
A finalidade deste trabalho foi testar a atividade cataltica de duas diferentes aluminas, uma
comercial (Fluka) e outra obtida sol-gel, na oxidao Baeyer-Villiger, utilizando cicloexanona
como substrato e perxido de hidrognio como oxidante. As estratgias utilizadas foram
(i) estudar a influncia da concentrao de gua e no meio reacional, assim como identificar os
produtos de sobre-oxidao, (ii) avaliar a influncia de diferentes solventes, temperatura, razo
molar substrato:oxidante e quantidade de catalisador, (iii) realizar testes de reciclagem dos
catalisadores (iv) realizar reaes na presena de cicloocteno para verificar a competio entre as
reaes Baeyer-Villiger e de epoxidao e (iv) propor um mecanismo para a reao de
Baeyer-Villiger catalisada por alumina.
16
3. EXPERIMENTAL
3.1. Reagentes utilizados
cido clordrico 37 % (Synth)
Alumina comercial, Al2O3 99 % (Fluka, tipo 507C, neutra, 100-125 mesh),
Acetato de etila, C4H8O2 99,5 %, p.e. 78 C (Quimex)
Acetona 99 %, p.e. 56 C (Quimex)
Acetato de butila 99 %, p.e. 125 C (Qumica Moderna)
Acetonitrila, C2H3N 99,8 %, p.e. 82 C (Tedia)
cido actico, C2H4O2 99 %, p.e. 118 C (Synth)
Ar sinttico (O2 20 0,5 %, N2 80 0,5 %, White Martins)
Cicloexanol, C6H12O 99 %, p.e. 159,6 C (Reagen)
Cicloexanona, C6H10O 99 %, p.e. 156,4 C (Merck)
cis-cicloocteno, C8H14 95 %, p.e.143,3 C (Acros)
Clorofrmio deuterado, CCl3D 99,6 % (Acros)
di-n-Butil ter, C8H18O 99 %, p.e. 142 C (Acros)
Perxido de hidrognio, H2O2 70 % (m/m) (Perxidos do Brasil)
sec-butanol, C4H10O 99 %, p.e. 96,6 C (Oxiteno)
Sulfato de magnsio 99 % (Riedel)
Molibdato de amnio (Vetec, p.a.)
Tiossulfato de sdio (Synth, p.a.)
Tri-sec-butxido de alumnio, C12H27AlO3 97 % (Merck)
Todos os solventes foram utilizados sem qualquer tratamento prvio.
3.2. Preparao da alumina Sol-Gel (SG)

A primeira etapa da sntese consistiu em dissolver, sob intensa agitao, 40,6 mmol de
tri-sec-butxido de alumnio em 15 mL de 2-butanol. Em seguida, gotejou-se o equivalente a
2,5 mmol de cido clordrico (0,7 mol L-1) e a soluo obtida foi mantida sob refluxo por 3 h. O
gel resultante foi transferido para um recipiente fechado, onde permaneceu por 24 h. Aps esse
perodo, o gel foi seco em recipiente aberto, temperatura ambiente. Na calcinao da alumina
17
foi utilizada uma rampa de aquecimento de 1 C min-1 at a temperatura de 450 C, na qual o

material permaneceu por 6 h. As aluminas calcinadas foram estocadas em frascos
hermeticamente fechados.
3.3. Caracterizao das aluminas

3.3.1. Difratometria de Raios-X
As medidas foram realizadas em um difratmetro Shimadzu XRD-6000 operando com
radiao CuK a 40 kV, 30 mA e monocromador de grafite. A regio analisada foi de 2 = 5 a
110 numa velocidade de 2 min-1. As fendas de divergncia e espalhamento eram de 0,5 e a
recepo de 0,3 mm.
3.3.2. Anlise termogravimtrica (TG)

As amostras foram analisadas em uma balana termogravimtrica TA 5100, TA Instruments,
Mdulo TG 2050, com aquecimento de 25 a 900 C e taxa de aquecimento de 10 C min-1, sob
fluxo de ar.
3.3.3. Espectroscopia na regio do infravermelho

Para se verificar a interao entre a alumina e o substrato, a alumina foi exposta ao vapor de
cicloexanona por 15 h e aps esse perodo a superfcie da alumina foi analisada por
Espectroscopia no Infravermelho.
Os espectros na regio do infravermelho foram obtidos em um espectrofotmetro de
infravermelho Bomen (MB series, Hartmann and Braun) com resoluo de 4 cm-1, com
acumulao de 64 varreduras na regio de 400 a 4000 cm-1. As anlises foram realizadas em
pastilhas de KBr contendo 1 % (m/m) de amostra.
18
3.4. Anlise dos produtos reacionais

3.4.1. Cromatografia gasosa (CG)
Os produtos foram analisados por cromatografia gasosa em um cromatgrafo Hewlett
Packard 5890 Srie II equipado com um detector por ionizao em chamas e uma coluna capilar
Ultra 2 (50 m 0,2 mm 0,33 m) reticulada contendo 5 % de fenilmetil silicone. Os produtos
foram quantificados pelo mtodo do padro interno (di-n-butil ter), usando curvas de calibrao.
Na Figura 16 apresentado um cromatograma tpico.
Di-n-butil ter
p.e. 142,4 C
CH3(CH2 )3O(CH2 )3CH3
Acetato de Etila
p.e. 77 C
CH3COOC2H5
Cicloexanona
p.e. 156,4 C
O
Caprolactona
p.e. 235,3 C
O
O
cido actico
p.e. 117 C
Figura 16. Cromatograma tpico da oxidao Baeyer-Villiger da cicloexanona.
3.4.2. Preparo da curva de calibrao

Foram preparadas solues dissolvendo-se diferentes teores de substrato (0,0 a 10,0
mmol), produto (0,0 a 10,0 mmol) e padro interno (5,0 mmol) em 2 mL de solvente. Cinco gotas
desta soluo foram diludas em 1 mL de solvente e analisada por cromatografia a gs.
Na Tabela 1 so mostradas as razes de rea e concentrao do substrato e produto em
relao ao padro interno (PI).
19
Tabela 1. Razes de rea e concentrao do substrato e produto em relao ao padro interno, com
concentraes de substrato 0; 2,5; 5; 7,5 e 10 mmol, de padro interno 5 mmol e, de produto 10; 7,5; 5;
2,5; 0 mmol respectivamente de acordo com a tabela.
A substrato /A
A produto /A
mmol substrato /mmol PI
mmol produto /mmol PI
PI
PI
0,000
0,000
3,769
3,259
0,797
0,488
2,258
1,737
1,395
0,991
2,035
1,492
2,108
1,479
1,155
0,889
2,691
1,921
0,000
0,000
Os dados foram utilizados na construo da curva de calibrao mostrada na Figura 17

4,0
Curva de Calibracao do Produto
2,5
y = 1,0622x
R = 0,9992
2,0
1,5
1,0
0,5
A (substrato)/A (PI)
A (produto)/A (PI)
3,5
3,0
Curva de Calibracao do Substrato
3,0
2,5
y = 1,3642x
R= 0,9977
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
mmol (produto)/mmol (padro interno)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
mmol (substrato)/mmol (padro interno)
Figura 17: Curva de calibrao do substrato e do produto (0 a 10 mmol).

y = coeficiente angular; R = coeficiente linear
Atravs da curva de calibrao foram obtidas as equaes que correlacionam as quantidades

de substrato e produto com as reas do cromatograma.
3.4.3. Determinao da concentrao de H2O2

Em um erlenmeyer foram adicionados 20 g de gelo seco a 50 mL de uma soluo de cido
actico a 20 % (m/m) para desaerao da soluo. Aps cerca de 2 min, foram adicionados 2,0 g
de iodeto de potssio e, em seguida, 3 gotas de soluo aquosa de molibdato de amnio 1 %
(m/m). A esta soluo adicionou-se uma alquota de cerca de 200 mg da mistura reacional com
preciso de 0,2 mg. O iodo formado foi titulado com uma soluo de tiosulfato de sdio 0,100
mol L-1. Prximo ao ponto de viragem da titulao foi adicionado 1 mL de soluo aquosa de
20
amido a 1 % (m/m). A viragem ocorreu quando a soluo mudou da cor azul para incolor. A
quantidade de H2O2 em mmol, da alquota t = 0 h foi determinada em relao massa inicial da
mistura reacional, e para as alquotas coletadas subsequentemente foi determinada em relao
massa inicial da mistura reacional acrescida da massa de catalisador (m reao) [47]:
n(H2O2) =
C(S2O32-) x V(S2O2-3)
2
m(reao)
x 10
m(aliquota)
Onde:
C(S2O3-2) = Concentrao do tiossulfato de sdio (mol L-1),
V(S2O3-2) = Volume da soluo de tiossulfato de sdio (L),
m(reao) = Massa da mistura
m(alquota) = Massa da alquota.
3.4.4. Anlises por espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN)

Amostras da mistura reacional foram analisadas em um espectrmetro VARIAN modelo
GEMINI 2000 (300 MHz), utilizando clorofrmio deuterado como solvente. Os espectros de
ressonncia magntica nuclear de hidrognio (RMN-1H) e de carbono (RMN-13C ) foram
processados utilizando o software ACD/Lab verso 4.0 Os espectros de RMN tericos dos
produtos foram simulados pelo mesmo software.
3.5. Oxidao Baeyer-Villiger (BV)

As reaes foram realizadas em bales de 50 mL com 2 bocas, acoplados a um condensador
de refluxo. Adicionou-se 10 mL de acetato de etila (solvente), 10 mmol de substrato, alumina
(obtida pelo mtodo sol-gel (SG) ou comercial), H2O2 aquoso 70 % (m/m) ou anidro
(H2O2/EtOAc 24 %) (m/m) em diferentes quantidades e 5 mmol de di-n-butil-ter (padro interno
para cromatografia gasosa). O sistema foi aquecido por banho de leo (90 2 C), por 20 h sob
refluxo e agitao magntica. Alquotas foram coletadas em intervalos regulares para anlise
cromatogrfica durante a reao e tratadas com MnO2, para decomposio de perxidos no
reagidos, e com MgSO4, para remoo de gua.
Em alguns estudos tambm se acoplou ao sistema um Dean-Stark para remover gua do
meio reacional. Nesse caso tambm se adicionou o solvente ao reservatrio do Dean-Stark que
coleta o refluxo, afim de que o volume da reao permanecesse constante.
Os parmetros reacionais estudados nos testes catalticos foram:
21
Solvente: acetona, acetonitrila, acetato de etila e acetato de butila;

Presses: sem presso, 10 e 20 atm de ar sinttico;
Concentrao do perxido de hidrognio: H2O2 aquoso 30, 50 e 70 % (m/m) e H2O2
anidro 24 % (m/m) em acetato de etila;
Razo molar H2O2:Cicloexanona: 0,5:1, 1:1, 2:1, 4:1, 6:1, 8:1, 10:1 e 12:1;
Temperatura: 80 C a 110 C;
Quantidade de catalisador: 100, 200, 250, 300 e 500 mg;
Substrato: cicloexanol e cicloexanona.
3.5.1. Preparao do perxido anidro em acetato de etila

A soluo de perxido de hidrognio anidro em acetato de etila foi preparada atravs de
destilao azeotrpica pelo mtodo Dean-Stark [55]. Aqueceu-se (banho de leo a 100 C)
188 mL de acetato de etila (EtOAc) e 22 mL de H2O2 aquoso 70 % (m/m) em um balo de 250
mL acoplado a um Dean-Stark. As primeiras fraes coletadas no Dean-Stark apresentaram duas
fases (gua e EtOAc). O resduo que no destilou a essa temperatura continha uma soluo anidra
de H2O2/EtOAc. A concentrao de perxido na soluo foi determinada por iodometria
(24 % m/m).
3.5.2. Testes da estabilidade do H2O2 e reaes sem catalisador

Alguns testes foram realizados sem adio de catalisador e na temperatura de refluxo do
solvente. Nestes casos foram utilizados 10 mL de solvente (acetona, acetonitrila, acetato de etila
ou acetato de butila), 10 mmol de substrato (cicloexanol ou cicloexanona), 5 mmol de padro
interno (di-n-butil ter) e 40 mmol de H2O2 70 % (m/m). As reaes controle foram conduzidas
conforme o procedimento descrito acima (item 3.5), os produtos das reaes foram analisados
por CG e o teor final de H2O2 foi determinado segundo o item 3.4.2.
3.5.3. Reciclagem dos catalisadores

Ao trmino das reaes retirou-se o sobrenadante do slido atravs de decantao,
adicionou-se 2 mL de acetado de etila e toda a suspenso foi transferida para um tubo de
centrifugao. Aps centrifugao o sobrenadante foi retirado. Adicionou-se mais 5 mL de
acetato de etila e aps nova centrifugao retirou-se o sobrenadante. Em seguida, o catalisador
22
foi seco em estufa a 110 C por 4 h, deixada ao ar por 6 h para absorver umidade e utilizado
numa nova reao.
3.5.4. Clculos e Reprodutibilidade

Converso:
[(substrato A substrato P) / substrato A] 100
Seletividade:
[produto / (substrato A substrato P)] 100
Rendimento:
(produto / substrato A) 100
Balano de Massa: [(produto T + substrato P) / substrato A] 100

Sendo:
substrato A = mmol de substrato adicionado na reao
substrato P = mmol de substrato no reagido
produto = mmol de produto formado
produto T = mmol de produto + mmol de outros produtos
Todas as reaes foram realizadas em triplicata e os resultados apresentados so a mdia
entre as reaes. O erro experimental de 4 %.
23
4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1. Caracterizao dos catalisadores
4.1.1. Difratogramas de Raios X
Numa primeira etapa verificou-se as caractersticas estruturais dos catalisadores utilizados.
Com os difratogramas obtido na literatura foi possvel determinar as estruturas cristalinas
aproximada das aluminas, comparando-os com os difratogramas obtidos experimentalmente
(Figura 18) [42].
Difrao de Raio-X
sol-gel (-alumina)
comercial (boemita)
20
-alumina
40
60
80
2 (graus)
boemita
Boemita
100
80
Intensidade(u.a.)
80
Intensidade (u.a.)
120
Difratogramas tericos
- Alum ina
100
100
60
40
60
40
20
20
0
10
20
30
40
50
2 (graus)
60
70
80
10
20
30
40
50
60
70
2 (graus)
Figura 18. Difratogramas de Raio-X experimentais e tericos das aluminas [42].
24
80
Como pode ser observado na Figura 18 o difratograma da alumina comercial apresenta

bandas mais estreitas e definidas que a alumina sol-gel, evidenciando que a alumina comercial
mais cristalina enquanto a sol-gel apresenta uma estrutura mais amorfa.
Comparando-se o difratograma experimental com o terico observa-se que a alumina sol-gel
apresenta sinais caractersticos da fase gama () enquanto a alumina comercial da fase boemita.
Esses resultados esto de acordo com os resultados obtidos por Wang et al. [56], que observaram
que a boemita pode ser obtida calcinando-se oxi-hidrxidos de alumnio at 300 oC e -Al2O3
pode ser obtida atravs de um tratamento em temperaturas de 400 a 450 oC. Fases intermedirias
de alumina esto sempre misturadas, devido aos estreitos intervalos de temperaturas de transio
de fase.
4.1.2. Anlise Termogravimtrica (TG)

No termograma mostrado na Figura 19 observa-se que h uma perda de massa entre 25 e
170 C atribuda dessoro de gua e molculas orgnicas fisicamente adsorvidas. A segunda
perda de massa ocorre em torno de 230 C e refere-se perda de gua quimicamente adsorvida. E
por fim, uma terceira perda entre 270 e 450 C que se deve desidroxilao do material durante
transformao de boemita para -alumina [56].
Figura 19. TG da alumina sol-gel. (a) Curva da Massa (%) e (b) Curva da derivada da massa [42].
Estes resultados indicam que as aluminas contm uma grande quantidade de molculas de
gua com diferentes energias de ligao na superfcie. Tais observaes esto de acordo com o
25
estudo de Tsukada et al. [57]. Estes pesquisadores assumiram que a boemita contm gua
adsorvida, entre camadas e na superfcie, e dois tipos de grupos OH, um que se desidrata durante
a converso de boemita para -alumina em aproximadamente 450 C e outro se mantm na
estrutura de -Al2O3 e se perde gradualmente conforme o aquecimento.
Na sntese da alumina, durante a calcinao, a superfcie desenvolve acidez de Lewis aps
desidroxilao, levando formao de stios OAl3+O. Esses stios em conjunto com os stios
de Brnsted, AlOH, so os stios ativos das aluminas [58,59]. importante salientar que na
presena de gua os stios cidos de Lewis so transformados em stios cidos de Brnsted.
Entre as aluminas de transio, a -alumina a mais importante para catlise [31,41]. Outras
metodologias podem ser utilizadas para melhor identificar essas estruturas, bem como
diferenci-las, entretanto, esse estudo foge do objetivo central deste trabalho.
4.2. Testes da estabilidade do H2O2 e reaes sem catalisador

Para se verificar a estabilidade trmica do H2O2 nas condies reacionais empregadas nas
reaes e a possvel formao de produtos provenientes de sua decomposio, bem como
avaliarmos se h formao de caprolactona, realizaram-se testes em branco (sem adio do
catalisador). O H2O2 pode sofrer decomposio trmica atravs da clivagem homoltica da
ligao oxignio-oxignio (entalpia de ligao HO-OH: 48 kcal mol-1) formando radicais
hidroxilas (HO ) [60].
Aps estes ensaios observou-se um consumo de aproximadamente 10 % de H2O2 em cada
reao. Como pode ser observado na Tabela 2, no se detectou a presena de produtos de
oxidao radicalar. Portanto, sugere-se que a decomposio sofrida pelo perxido no gerou
radicais hidroxilas e sim oxignio molecular e gua. Tambm se observa na Tabela 2 que na
ausncia de catalisador a gerao dos produtos de oxidao dos substratos foi muito baixa.
Quando se utilizou acetato de etila como solvente, observou-se por CG a formao de cido
actico aps o trmino da reao. A formao do cido deve-se ao ataque do H2O2 ao acetato de
etila, produzindo etanol e cido peractico. O cido peractico pode reagir com o substrato
(cicloexanol ou cicloexanona) levando formao de uma pequena proporo dos produtos de
oxidao.
26
Tabela 2. Ensaios em branco dos sistemas reacionais testados.

Temperatura
Cicloexanona
Substrato
Solvente
( 2 C)
(%)
Cicloexanol
Cicloexanona
-Caprolactona
(%)
Acetona
56
Acetonitrila
82
Acetato de Etila
90
Acetato de Butila
125
Acetona
56
n.a.
Acetonitrila
82
n.a.
Acetato de Etila
90
n.a.
Acetato de Butila
125
n.a.
n.a. = no se aplica
Condies: 10 mmol de substrato; 10 mL de solvente; 40 mmol de H2O2 aquoso 70 % (m/m).
Para se avaliar a influncia dessa reao secundria, adicionou-se 20 mmol de cido actico
(razo molar 2:1 cido actico:substrato) junto mistura reacional, a qual foi aquecida sob
agitao por 20 h. Aps o trmino da reao, observou-se um aumento na converso do
cicloexanol para cicloexanona de 4 para 13 %, porm o cido actico no influenciou a oxidao
da cicloexanona para -caprolactona.
4.3. Atividade da alumina na oxidao Baeyer-Villiger (BV)

Inicialmente utilizou-se cicloexanol como substrato para a obteno da -caprolactona. Essa
transformao envolve duas etapas oxidao do cicloexanol para cicloexanona seguida da
oxidao Baeyer-Villiger da cicloexanona gerando a -caprolactona como ilustrado na
Figura 20.
O
OH
- H2O
Figura 20. Obteno da -caprolactona a partir do cicloexanol [31].
A utilizao do cicloexanol, ou de uma mistura de cicloexanol e cicloexanona, como

substrato interessante, uma vez que no processo industrial de obteno da cicloexanona obtmse em quantidade maior o cicloexanol [31]. Desta forma, a produo de -caprolactona
diretamente pela oxidao desse lcool muito atrativa industrialmente. Nos ensaios realizados
27
observou-se que as aluminas no apresentaram atividade cataltica na oxidao do cicloexanol

para -caprolactona. Porm quando se utilizou cicloexanona como substrato observou-se que a
alumina apresentou atividade cataltica, conforme pode ser visto na Figura 21. Portanto, os
demais ensaios bem como o estudo das variveis reacionais envolvidas nesses sistemas
rendimento em caprolactona (%)
catalticos foram realizados utilizando cicloexanona como substrato.

16
14
15
12
10
Alumina
Branco
6
4
2
0
0
8 10 12 14 16 18 20
tempo / h
Figura 21. Rendimento em -caprolactona na reao BV. Condies: 10 mmol de cicloexanona; 10 mL de

EtOAc; 40 mmol de H2O2 anidro 24 % (m/m); 300 mg de Al2O3 comercial; 90 2 C.
4.4. Estudo das variveis do sistema cataltico

4.4.1. Influncia do solvente e da presso
Avaliou-se os seguintes solventes: acetona, acetonitrila e acetato de butila. E em todos os
casos os rendimentos em caprolactona foram inferiores a 8 %. Apenas na presena de acetato
de etila obtive-se um rendimento superior (15 %). Portanto, optamos por realizar os testes
catalticos na presena desse solvente.
Como sugerido por Kabalka [41], o acetato de etila reage com a superfcie da alumina,
ativando-a. Esse comportamento do acetato de etila pode explicar o melhor desempenho das
reaes catalticas realizadas com esse solvente.
Nos testes em que se avaliou o efeito da presso com ar sinttico na reao, o aumento da
presso no implicou em melhorias nos rendimentos das mesmas. Portanto, optou-se por se
trabalhar a presso ambiente.
28
4.4.2. Razo molar H2O2:Cicloexanona

Os resultados obtidos com a variao da razo molar H2O2:Cicloexanona esto mostrados na
Figura 22.
Figura 22. Efeito da razo molar H2O2:Cicloexanona na reao Baeyer-Villiger. Condies: 10 mmol de
cicloexanona; 10 mL de EtOAc; H2O2 anidro 24 % (m/m)( 20, 40, 60, 80, 100 ou
120 mmol); 300 mg de Al2O3 comercial; 90 2 C.
medida que se aumentou a razo molar oxidante:substrato, aumentou-se o rendimento em

-caprolactona. No entanto, razes molares acima de 4:1 no conduziram a um aumento
significativo do rendimento. Um excesso de H2O2 necessrio porque parte do oxidante
decomposto pelo catalisador, gerando oxignio e gua.
4.4.3. Influncia da gua no meio reacional

A hidrofilicidade do catalisador um importante parmetro quando se deseja utilizar
perxido de hidrognio aquoso como oxidante. A desativao de catalisadores na presena de
gua um dos fatores mais importantes que impedem a utilizao desse oxidante em inmeras
reaes [3]. A desativao da alumina pela gua presente no meio reacional foi evidenciada
atravs da utilizao de perxido de hidrognio em diferentes concentraes (Figura 23).
29
16
15
14
12
10
11
4
2
0
0
perxido anidro
perxido 50%
10 12 14 16 18 20
tempo / h
perxido 70%
perxido 30%
Figura 23. Comparao entre H2O2 anidro e aquoso na reao Baeyer-Villiger. Condies: 10 mmol de
cicloexanona; 10 mL de EtOAc; 40 mmol de H2O2 24 % anidro em EtOAc ou aquoso (30 %, 50 % ou
70 %)(m/m); 300 mg de Al2O3 comercial; 90 2 C.
Como esperado, as reaes conduzidas na presena de perxido de hidrognio anidro

apresentaram rendimentos superiores quando comparados com os rendimentos das reaes
realizadas com oxidante aquoso.
4.4.4. Estudo da converso, da seletividade e do balano de massa

Nos testes catalticos realizados at o momento considerou-se somente o rendimento em
-caprolactona. No entanto, para um melhor estudo, os resultados posteriores sero tratados por
converso de cicloexanona, seletividade para -caprolactona e balano de massa.

Pode ser observado na Figura 24 que na presena de gua o comportamento das aluminas
(comercial e sol-gel) foi distinto. A converso da reao catalisada pela alumina sol-gel foi de
70 % ou seja, 26 % superior converso da reao catalisada pela alumina Fluka.
A desativao da alumina pode ocorrer pela formao de uma densa camada de gua sobre a
superfcie dificultando a aproximao do substrato e, tambm, desativando os stios
ativos [47,63]. Porm a principal influncia da H2O no meio reacional est relacionada com a
formao de subprodutos causada pela hidrlise da -caprolactona.
30
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
71
comercial
44
33
sol-gel
70
(%)
(%)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
54
34
8 10 12 14 16 18 20
tempo / h
8 10 12
tempo / h
14
16
18
20
Figura 24. Converso, seletividade e balano de massa para -caprolactona na reao Baeyer-Villiger.
Condies: 10 mmol de cicloexanona; 10 mL de EtOAc; 40 mmol de H2O2 anidro 24 %; 300 mg de
Al2O3; 90 2 C.
Venturello et al. propuseram que a -caprolactona pode sofrer hidrlise, gerando o cido
-hidrxi-hexanico. A subseqente oxidao desse hidrxicido leva a formao do -hidrxihexanal que, por sua vez, pode ser oxidado at cido adpico (Figura 25) [3,61,62].
H2O
OH
OH
OH
O
OH
HO
O
Figura 25. Hidrlise da -caprolactona para cido -hidrxi-hexanico, seguida de sobre-oxidaes [61].
A fim de avaliar a formao dos subprodutos gerados a partir da hidrlise da -caprolactona,

a mistura reacional foi analisada por espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear de
Hidrognio (RMN-1H) e de Carbono (RMN-13C). Primeiramente, simularam-se espectros de
RMN-1H e de RMN-13C dos possveis produtos da hidrlise e sobre-oxidao da -caprolactona.
Na Figura 26 mostrado o espectro de RMN-1H da mistura reacional. Pode-se observar
cinco sinais que caracterizam a presena do cido -hidrxi-hexanico (D). Os hidrognios
ligados ao carbono geram um tripleto em 2,2 ppm, ao carbono um multipleto em 2,4 ppm, ao
carbono um multipleto em 1,3 ppm, ao carbono um multipleto em 1,6 ppm e ao carbono um
31
tripleto em 3,6 ppm. Os sinais gerados pelos hidrognios ligados aos carbonos , e no
confirmam a presena do cido, pois aparecem em regies que outros compostos tambm geram
sinais. No entanto, os hidrognios dos carbonos e geram sinais em regies exclusivas no
espectro, confirmando a presena do cido. No espectro de RMN-1H no se detectou produtos de
oxidao do cido -hidrxi-hexanico.
C
O
H3C
A
O
CH3
HO
OH
H3C
B-C
B
Cloroformio-d
A-B-E-D
A-B-E-D A
D
CH3
E
D
4
Chemical
ppm
Shift (ppm)
Figura 26. Espectro de RMN-1H da mistura reacional aps 20 h de reao.

Cloroformio-d
O
H3C
A
O
O
H3C
160
D
O
OH
E
CH3
140
CH3
HO
120
100
80
ppmShift (ppm)
Chemical
60
B
D
40
ABD
A
20
Figura 27. Espectro de RMN-13C da mistura reacional aps 20 h de reao.

Atravs do espectro de RMN-13C (Figura 27) da mistura reacional, tambm se confirmou a
presena do cido -hidrxi-hexanico (D). Os sinais gerados pelos carbonos e (~25 ppm),
32
no confirmam a presena do cido, pois aparecem em regies que outros compostos tambm
geram sinais. No entanto, os carbonos (34 ppm), (32 ppm) e (62 ppm) geram sinais em
regies exclusivas no espectro, confirmando a presena do cido. No espectro de RMN-13C
tambm no se detectou produtos de oxidao do cido -hidrxi-hexanico.
Com base nos espetros de RMN-1H e de RMN-13C pode-se constatar que o nico subproduto
da abertura da -caprolactona foi o cido -hidrxi-hexanico. Em anexo esto apresentadas as
atribuies para os compostos analisados por RMN.
4.4.5. Remoo simultnea de gua durante a reao

A fim de minimizar os efeitos negativos da presena de gua no sistema reacional acoplou-se
ao sistema um Dean-Stark, que permite a remoo de gua durante a reao. A Figura 28 mostra
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
sem Dean-Stark
44
33
8 10 12 14 16 18 20
tempo / h
Converso
Seletividade
(%)
(%)
os resultados obtidos na oxidao da cicloexanona com simultnea remoo de gua.

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
98
com Dean-Stark
53
10 12
14 16 18 20
tempo / h
Converso
Seletividade
Figura 28. Converso e seletividade para -caprolactona na reao Baeyer-Villiger com e sem um
Dean-Stark acoplado. Condies: 10 mmol de cicloexanona; 10 mL de EtOAc; 40 mmol de H2O2 aquoso
70 % (m/m); 300 mg de Al2O3 comercial; 90 2 C.
A retirada da gua do meio aumentou a converso de 44 para 53 % e a seletividade de 33

para 98 % aps 20 horas de reao. A menor quantidade de gua na superfcie do catalisador
facilita a aproximao e consequentemente interao do substrato com os stios ativos, resultando
em um aumento da converso (Figura 29). A remoo de gua formada na reao tambm evita a
hidrlise da -caprolactona e, conseqentemente, h um forte aumento na seletividade da reao.
33
Al
Al
Figura 29. Adsoro de gua (1) dificultando a aproximao e posterior adsoro de cicloexanona na
superfcie da alumina (2).
Os resultados obtidos na comparao da alumina comercial com a SG com simultnea
converso de cicloexanona (%)
remoo de gua so apresentados na Figura 30.

60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
56
53
Alumina comercial
Alumina sol-gel
0
6 8 10 12 14 16 18 20
tempo / h
Figura 30. Comparao entre alumina sol-gel e alumina comercial na reao Baeyer-Villiger com
remoo simultnea de gua (Dean-Stark acoplado). Condies: 10 mmol de cicloexanona; 10 mL de
EtOAc; 40 mmol de H2O2 aquoso 70 % (m/m); 300 mg de Al2O3 comercial; 90 2 C.
Nas reaes realizadas com simultnea remoo de gua, a alumina comercial e a sol-gel
obtiveram praticamente o mesmo valor de converso (53 e 56 %) e seletividade (98 %). Esse
comportamento difere do verificado, quando no se retirou gua do meio reacional e obtiveramse converses de 44 % para alumina comercial e 71 % para alumina SG, ambas com baixas
34
seletividades. Os resultados nas reaes em que se retirou gua por destilao azeotrpica
mostram que ambas as aluminas so desativadas na presena de gua, sendo a alumina comercial
mais sensvel a essa desativao por ser mais hidroflica.
Apesar de a gua promover reaes paralelas e desativar a superfcie da alumina, pode ser
observado na Figura 31 que uma pequena quantidade de gua necessria para ativao da
superfcie [48,63]. Verificou-se tambm que diferentemente do que ocorreu no sistema sem
remoo simultnea de gua, a reao com H2O2 aquoso mostrou-se mais eficiente.
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
53
46
10 12 14 16 18 20
tempo / h
perxido aquoso
perxido anidro
Figura 31. Converses para -caprolactona na reao Baeyer-Villiger com remoo simultnea de gua.
Condies: 10 mmol de cicloexanona; 10 mL de EtOAc; 300 mg de Al2O3 comercial; 90 2 C; 40 mmol
de H2O2.
At esse ponto, acreditava-se que a gua, em qualquer quantidade, poderia interagir com os
stios ativos da alumina de tal forma que dificultaria a catlise na reao devido dificuldade na
adsoro do substrato. Contudo, realizando-se a reao cataltica com soluo aquosa a 70 %
(m/m) de perxido de hidrognio observou-se que a mesma apresentou atividade superior
realizada em soluo anidra 24 % (m/m) de perxido de hidrognio. O aumento da atividade
cataltica na presena de uma pequena quantidade de gua pode ser explicado pela re-hidratao
da superfcie da alumina que atua provavelmente regenerando os stios cidos de Brnsted
(Al-OH). Estes stios reagem com o perxido de hidrognio formando espcies superficiais
Al-OOH, que se acredita serem as responsveis pela transferncia de oxignio. A formao de
stios cidos e bsicos na superfcie da alumina encontra-se na Figura 32 [58].
35
Figura 32. Formao de stios cidos e bsicos na superfcie da alumina [58].
4.4.6. Influncia da temperatura

Estudou-se tambm a influncia da temperatura reacional da oxidao Baeyer-Villiger, os
resultados so mostrados na Figura 33.

55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
53
36
32
80 C
8 10 12 14 16 18 20
tempo / h
90 C
105 C
Figura 33. Efeito da temperatura reacional com simultnea remoo de gua (com um Dean-Stark
acoplado ao balo). Condies: 10 mmol de cicloexanona; 10 mL de EtOAc; 40 mmol de H2O2 aquoso 70
% (m/m); 300 mg de Al2O3 comercial.
Em temperaturas inferiores a 90 C, a remoo da gua do meio reacional foi

significativamente menor, o que levou a uma queda na converso. Com o aumento da
temperatura observou-se um maior desprendimento de O2 proveniente da decomposio do H2O2
no meio reacional. Isso fez com que houvesse uma menor quantidade de oxidante disponvel para
reao, conduzindo a uma menor converso. Portanto, definiu-se como temperatura tima 90
2 C, uma vez que nessa temperatura obteve-se uma maior converso.
Alm disso, temperaturas superiores a 95 C tornam o refluxo muito intenso, levando perda
de reagentes. Esta suposio foi confirmada analisando-se o produto armazenado no frasco
36
coletor do Dean-Stark acoplado ao sistema. A composio dessa mistura foi apenas gua e
EtOAc quando se trabalhou em temperaturas abaixo de 95 C. J quando a temperatura superior
a essa, so identificados o di-n-butil ter (95 C) e cicloexanona (100 C).
4.4.7. Efeito da quantidade de catalisador
A Figura 34 mostra o efeito da quantidade de alumina SG na reao Baeyer-Villiger.

58
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
56
47
37
34
0
100 mg
200 mg
8 10 12
tempo / h
250 mg
14 16
300 mg
18 20
500 mg
Figura 34. Efeito da quantidade de catalisador na converso da cicloexanona. Condies: 10 mmol de

cicloexanona; 10 mL de EtOAc; 40 mmol de H2O2 aquoso 70 % (m/m); Al2O3 SG (100, 200, 250, 300 e
500 g); 90 2 C.
A quantidade de catalisador mais apropriada para reao foi de 300 mg. Quantidades
inferiores levaram a uma queda expressiva nas converses. A adio de uma quantidade maior
que 300 mg de catalisador no provocou um aumento significativo da converso.
4.4.8. Razo molar H2O2:Cicloexanona com simultnea remoo de gua

Os resultados obtidos com a variao da razo molar H2O2:Cicloexanona (reaes realizadas
com remoo simultnea de gua) esto mostrados nas Figuras 35 e 36.
37
60
10:1
8:1
50
6:1
40
30
4:1
3:1
20
2:1
10
1:1
0,5:1
0
0
8 10 12 14 16 18 20
tempo / h
perxido no reagido (mmol)
12:1
12:1
10:1
8:1
6:1
4:1
3:1
2:1
1:1
0,5:1
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
(a)
8 10 12 14 16 18 20
tempo / h
(b)
Figura 35. Efeito da razo molar H2O2:Cicloexanona na reao Baeyer-Villiger com remoo simultnea
de gua. (a) Converso da cicloexanona (b) Quantidade de H2O2 presente no decorrer da reao.
Condies: 10 mmol de cicloexanona; 10 mL de EtOAc; H2O2 aquoso 70 % (m/m)( 120, 100,
80, 60, *40, 30, |20, 10 ou 5 mmol); 300 mg de Al2O3 comercial; 90 2 C.
120
100
mmol perxido decomposto

mmol de produto formado
80
mmol
converso da cicloexanona (%)
70
60
40
20
0
12:1 10:1 8:1 6:1 4:1 3:1 2:1 1:1 0,5:1
razo molar (perxido:substrato)
Figura 36. Efeito da razo molar H2O2:Cicloexanona na reao Baeyer-Villiger com remoo simultnea
de gua. Condies: 10 mmol de cicloexanona; 10 mL de EtOAc; H2O2 aquoso 70 % (m/m); 300 mg de
Al2O3 comercial; 90 2 C; 20 h.
Nas reaes em que se analisou a razo molar H2O2:Cicloexanona sem remoo simultnea
de gua sem Dean-Stark (item 4.4.2), observou-se que razes molares acima de 4:1 no
conduziram a um aumento significativo de produtos. No entanto, quando se compara a razo
38
molar H2O2:Cicloexanona com simultnea remoo de gua com Dean-Stark (Figura 35-a)
observa-se que a quantidade de produto formado maior quando se aumenta a razo molar de
4:1 (56 %) para 8:1 (69 %). Conforme discutido anteriormente, o baixo desempenho das reaes
em que no se retira gua do meio reacional est relacionado com a hidrlise da -caprolactona.
Em todas as reaes em que se removeu gua do meio reacional, a seletividade observada foi em
torno de 98 %.
A tendncia das curvas de converses na Figura 35-a mostram que os resultados obtidos
diminuem significativamente aps 12 h e entre 16 e 20 h praticamente no se alteram, resultado
esse que est relacionado escassez de perxido de hidrognio, como mostrado na Figura 35-b.
Apesar da concentrao de perxido de hidrognio ser um fator limitante para a reao,
observa-se que a adio de uma quantidade superior razo molar 10:1 no aumenta a converso
da reao. Em uma anlise mais detalhada dos resultados, observa-se na Figura 36, que o
consumo de perxido de hidrognio apresenta a mesma tendncia de estabilizao observada nas
curvas de converses, explicando assim, porque no se obtm um aumento na converso uma vez
alcanada a razo molar mxima H2O2:Cicloexanona.
Para confirmar se a quantidade de perxido de hidrognio presente no meio reacional
realmente o fator limitante para a converso de cicloexanona, adicionou-se mais oxidante aps 14
h de reao (Figura 37).

80
tendencia
70
perxido anidro
60
perxido aquoso
76
67
50
40
30
20
10
0
0
8 10 12 14 16 18 20
tempo / h
Figura 37. Converso em -caprolactona na reao Baeyer-Villiger com remoo simultnea de gua e
adio extra de perxido aps 14 h. Condies: 10 mmol de cicloexanona; 10 mL de EtOAc; 40 mmol de
H2O2 aquoso 70 % (m/m); 300 mg de Al2O3 comercial; 90 2 C; ( ) adio de 20 mmol de H2O2
aquoso 70 % (m/m); () adio de 20 mmol de H2O2 anidro 24 % (m/m).
39
Fez-se a adio de uma frao extra de 20 mmol de perxido de hidrognio aps 14 h de

reao, tempo em que se observou o incio da tendncia de estabilizao da curva de converso
(Figura 35-a). Os resultados obtidos nas reaes em que se adicionou uma frao extra de
oxidante indicaram que o fator limitante para a reao realmente a escassez do oxidante no
meio reacional, uma vez que houve um significativo aumento da converso ao se adicionar mais
oxidante.
A adio extra de perxido de hidrognio anidro foi favorecida, uma vez que, a gua
presente no oxidante aquoso, favorece a formao de subprodutos via hidrlise da -caprolactona
formada.
4.5. Testes de reciclagem.

Foram realizados experimentos de reciclagem com a alumina SG, em reaes a 80 C (Figura
38) e a 90 C (Figura 39).
32
30
80 C
25
26
20
19
15
10
1 reao
2 reao
3 reao
0
0
8 10 12 14 16 18 20
tempo / h
Figura 38. Reciclagem da alumina SG a 80 C com remoo simultnea de gua. Condies: 10 mmol de
cicloexanona; 10 mL de EtOAc; 40 mmol de H2O2 70 % aquoso (m/m); 300 mg de Al2O3 SG.
Na temperatura de 90 C (Figura 39), em que a remoo da gua mais efetiva, 5 reaes

foram realizadas sem perdas significativas na converso obtendo-se 93 mmol de -caprolactona
por g de alumina. J na temperatura de 80 C (Figura 38), em que a remoo de gua menos
efetiva, houve uma queda de 13 % na converso em apenas trs ciclos catalticos. Esses
40
resultados sugerem que o tempo de vida do catalisador severamente afetado quando a remoo
de gua no eficiente.
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
56
90 C
42
1 reao
2 reao
3 reao
4 reao
5 reao
6 reao
0
8 10 12 14 16 18 20
tempo / h
Figura 39. Reciclagem da alumina SG a 90 C com remoo simultnea de gua. Condies: 10 mmol de
cicloexanona; 10 mL de EtOAc; 40 mmol de H2O2 70 % aquoso (m/m); 300 mg de Al2O3 SG.
4.6. Interao da Alumina com o substrato

Para se verificar a interao entre a alumina e o grupo carbonlico da cicloexanona, exps-se
a alumina ao vapor de cicloexanona temperatura ambiente por 15 h e aps esse perodo
analisou-se a superfcie do catalisador por espectroscopia na regio do infravermelho (Figura 40).
Observa-se no espectro da cicloexanona um sinal intenso em 1714 cm-1 correspondente ao
grupo carbonlico. Comparando-se os espectros das aluminas, observa-se que a alumina exposta
ao vapor de cicloexanona apresenta sinais que caracterizam a presena de cicloexanona adsorvida
em sua superfcie. Porm, o sinal em 1697 cm-1 que se deve a interao da superfcie da alumina
com o grupo carbonlico, foi deslocado 17 cm-1 em relao ao grupo carbonila da cicloexanona.
41
C=O
Alumina exposta por 15 h ao

vapor de cicloexanona
C-H
H
Al-OH
2O
Al-OH
1697.23
Alumina
H2O
Al-OH
Al-OH
u.a.
C=O
Cicloexanona
4000
C-H
3500
3000
1714.59
2500
2000
-1
Wavenumber
(cm-1)
Frequncia (cm
)
1500
1000
500
Figura 40. Espectros no infravermelho da superfcie da alumina.
Este deslocamento deve-se a interao da alumina com o grupo carbonlico. A diminuio da

freqncia de estiramento do grupo C=O deve-se ao envolvimento dos pares de eltrons do
orbital no-ligante do oxignio com centros cidos da alumina.
A interao dos stios ativos da alumina com o grupo carbonlico da cicloexanona polariza a
ligao C=O, aumentando o carter eletroflico da cicloexanona, mais especificamente da
carbonila. Esse aumento no carter eletroflico facilita o ataque nuclefilo do perxido de
hidrognio, diminuindo a energia de ativao que leva a formao do intermedirio Criegee.
4.7. Mecanismo da reao

Acreditamos que as interaes dos stios ativos da alumina com a cicloexanona possam
ocorrer por dois caminhos diferentes (Figura 41).
42
Hb
Ob
Oa
Oc
Ha
Al
Oc
H Ob
Oa
Al
H
O
O Al
P6
P1
Figura 41. Interao dos stios ativos da alumina
A interao da cicloexanona pode ocorrer por: P1) coordenao do grupo carbonil com o
tomo de alumnio e P6) interao do oxignio do grupo carbonil com o tomo hidrognio da
superfcie formando ligao de hidrognio.
Para a oxidao Baeyer-Villiger da cicloexanona com perxido de hidrognio catalisada por
alumina so propostos dois mecanismos: o Mecanismo A, que considera a ativao do perxido
de hidrognio adsorvido em um stio ativo da alumina (AlOH---HOOH) e o Mecanismo B, que
considera a formao de hidroperxido inorgnico na superfcie da alumina (Al-OOH).
Esses mecanismos so baseados nos dados experimentais obtidos, como tambm nos estudos
realizados por Corma et al. [5,15,21]. Em seu trabalho, o autor estudou o mecanismo, da
oxidao Baeyer-Villiger da cicloexanona com perxido, utilizando como catalisador Sn
tetraedricamente coordenado na estrutura de uma zelita beta.
O mecanismo A (Figura 42) consiste basicamente de uma primeira etapa que, o ataque a
carbonila para formar um intermedirio de Criegee P3, e a segunda etapa, na qual ocorre o
rearranjo para formar o produto P5.
Hb
C
Oc
Al
Hb
Ob
Oa
Ha
O
C
Oc
Ob
Oa
Ha
Al
Oa
Oc
Ha
Al
Ob
Hb
C
Oc
Al
C'
Ob
Oa
O
Ha
d
Hb
Hb
C'
Ob
C Oa
Ha
O
Al
P5
P4
P3
P2
P1
Figura 42. Mecanismo A proposto para oxidao Baeyer-Villiger da cicloexanona com perxido de
hidrognio catalisada por alumina.
43
De acordo com o mecanismo proposto na Figura 42, a alumina ativa o grupo carbonila da
cicloexanona, tornando-o mais suscetvel ao ataque do perxido de hidrognio. Na primeira etapa
tanto a cicloexanona quanto o H2O2 so adsorvidos nos stios ativos, formando a espcie P1.
Neste complexo nota-se que o tomo de oxignio do grupo carbonila (Oc) coordena-se com o
tomo de alumnio. J o H2O2 no interage diretamente com o tomo de alumnio e sim com o
tomo Od ligado a esse. A orientao da cicloexanona e do H2O2 na espcie P1 importante, j
que o oxignio do perxido (Oa) e o carbono da carbonila devem estar prximos favorecendo a
formao do complexo ativado P2. Nesse complexo (P2) a dupla ligao enfraquece e a interao
entre o oxignio da carbonila (Oc) e o tomo de Al aumenta. O tomo de hidrognio (Ha)
transferido do H2O2 para o Od, e uma ligao formada entre o carbono da carbonila e Oa,
resultando no intermedirio de Criegee identificado na Figura 42 como P3. Nesse h uma ligao
entre o Oc e o tomo de Al e forma-se uma ligao forte entre o tomo de hidrognio Ha e o
tomo de oxignio Ob, fator que fornece estabilidade ao intermedirio.
Na segunda etapa da reao, a ligao Al-Oc enfraquecida e a dupla ligao regenerada.
Ao mesmo tempo, o tomo de oxignio Oa inserido na ligao C-C, a ligao Oa-Ob
quebrada, havendo transferncia do hidrognio Ha de Od para o Ob, formando gua. O produto da
reao uma molcula de -caprolactona coordenada ao tomo de Al e uma molcula de gua,
que forma uma ligao de hidrognio com o oxignio Od do catalisador.
Sugeriu-se no Mecanismo A que a ativao do perxido de hidrognio ocorre atravs de sua
adsoro na superfcie da alumina baseado nos estudos realizados por Corma et al. [21]. Atravs
de clculos computacionais os autores verificaram que a formao de hidroperxido inorgnico
na superfcie do Sn (Sn-OOH), requer um acrscimo energtico significante ao sistema. Concluise, que a formao de Sn-OOH no favorecida em relao a adsoro do perxido de
hidrognio.
Outra proposta de ativao do perxido de hidrognio foi apresentada por Rebek e
McCready [58] e posteriormente melhor explicada por Rinaldi et al. [47]. Os autores propuseram
que a alumina forma hidroperxido inorgnico na superfcie, o qual responsvel pela
transferncia de oxignio para a olefina (Figura 43).
44
Figura 43. Mecanismo proposto para epoxidao de olefinas [47].
Considerando a interao P6 da cicloexanona com a alumina (Figura 41), propomos pelo

mecanismo B, a oxidao Baeyer-Villiger da cicloexanona com formao de espcies Al-OOH
(Figura 44).
C O
H
H
H O
O
O Al O Al
O
O
C O
H
O H
O Al O Al
P9
O H
H O
H
O H
O Al O Al
O Al O Al
P7
P8
P6
C O
C' C O
O
H O
O
H
O H
O Al O Al
P10
O
H
O H
O Al O Al
P11
Figura 44. Mecanismo B proposto para oxidao Baeyer-Villiger da cicloexanona com perxido de
hidrognio catalisada por alumina.
45
Como pode ser observado na estrutura P6 na Figura 44 propomos que o H2O2 adsorvido
nos stios ativos do catalisador com quebra de ligao e conseqentemente formao de
hidroperxido inorgnico.
Os resultados obtidos na Figura 35 (seo 4.4.8), de certa forma suportam o mecanismo A,
uma vez que o aumento da razo molar H2O2:cicloexanona at 8:1 no resulta em um aumento da
converso de cicloexanona. Se somente stios Al-OOH estivessem envolvidos na reao de
Baeyer-Villiger esse comportamento no seria observado, j que a quantidade de stios Al-OH
disponveis para a formao deste hidroperxido inorgnico muito pequena [59]. Assim,
pequenas quantidades de H2O2 j seriam suficientes para saturar a superfcie com stios Al-OOH,
devendo a reao comportar-se como uma cintica de pseudo-primeira ordem. Entretanto, at
uma razo 8:1 H2O2 esta condio ainda no estabelecida. Logo H2O2 adsorvido sobre a
alumina parece ser o oxidante responsvel pela reao de Baeyer-Villiger e no hidroperxido de
alumnio formado na superfcie.
4.8. Oxidao Baeyer-Villiger & Epoxidao

At este ponto mostrou-se que a alumina um catalisador heterogneo ativo e seletivo para
oxidao Baeyer-Villiger da cicloexanona com perxido de hidrognio. Como sugerido,
acredita-se que a atividade observada deve-se capacidade da alumina ativar o perxido de
hidrognio, bem como, ativar a carbonila deixando-a mais suscetvel ao ataque nucleoflico de
uma espcie peroxo.
Em reaes de epoxidao de olefinas a baixa hidrofilicidade da alumina e os stios cidos
fracos de Brnsted so responsveis pela atividade cataltica observada [49,59]. Nessas reaes,
acredita-se que hidroperxido formado na superfcie da alumina (Al-OOH), o qual
responsvel pela transferncia de oxignio para olefina.
Para se avaliar os stios ativos responsveis pelas reaes, assim como estudar o
comportamento da atividade cataltica da alumina em reaes envolvendo simultaneamente
epoxidao e oxidao Baeyer-Villiger realizou-se trs ensaios. No primeiro (1) adicionou-se
como substrato o cicloocteno, no segundo (2) cicloexanona e no terceiro (3) uma mistura 1:1 de
cicloocteno e cicloexanona. Os resultados obtidos so apresentados na Figura 45.
46
Figura 45. Atividade cataltica da alumina em reaes envolvendo simultnea epoxidao e oxidao
Baeyer-Villiger. Condies: 10 mL de EtOAc; 80 mmol de H2O2 aquoso 70 % (m/m); 500 mg de Al2O3
comercial; 90 2 C; (1) 10 mmol de cicloocteno; (2) 10 mmol cicloexanona e (3) 10 mmol de
cicloocteno + 10 mmol de cicloexanona.
Analisando o perfil da oxidao Baeyer-Villiger na ausncia (2) e na presena de cicloocteno

(3) (Figura 45) observa-se que a adio do cicloocteno resultou em certa competio entre as
reaes. Essa competio apenas parcial, sugerindo que o stio ativo Al-OOH ativo em reao
de epoxidao [47] tambm pode catalisar a oxidao Baeyer-Villiger.
Por outro lado, a interao entre o H2O2 e a superfcie da alumina suficiente para uma
ativao do H2O2 to eficiente quanto formao dos stios Al-OOH. Em um estudo de
epoxidao de steres metlicos de leo de soja [64] observou-se que razes molares de
H2O2:substrato maiores que 4:1 no resultam em aumento da converso. No caso da oxidao
Baeyer-Villiger, somente em razes molares de H2O2:cicloexanona maiores que 8:1 este fato
observado, mostrando que no caso desta reao o caminho proposto pelo mecanismo A o mais
provvel. Entretanto, importante destacar que a presena de cicloexanona tambm diminui a
converso inicial do cicloocteno (Figura 45), indicando que parte da oxidao Baeyer-Villiger
pode ocorrer atravs de um mecanismo envolvendo espcies Al-OOH (mecanismo B).
A Figura 46 mostra o efeito de cada stio na reao de epoxidao e na oxidao
Baeyer-Villiger.
47
favorecido
cineticamente
favorecido
cineticamente
O
O H
H O
O
Al
O H
Al
desfavorecido
cineticamente
desfavorecido
cineticamente
O
O
O
Figura 46. Correlao dos stios formados na superfcie da alumina em reaes de epoxidao e oxidao
Baeyer-Villiger.
Para uma anlise mais detalhada torna-se necessrio ressaltar que a superfcie da alumina
pode apresentar cinco configuraes distintas para os grupos hidroxilas [38], conforme pode ser
observado na Figura 47.
H
Al
Al
Ia
Ib
Terminais
O
Al
Al
H
Al
Al
Al
Al
Al
IIa
IIb
Ponte
III
Trip
Figura 47. Configuraes possveis dos grupos hidroxilas na superfcie da alumina [38].
Estudos recentes [59] mostram que a configurao Ia a responsvel pelas reaes de

epoxidao. J as espcies ligadas em ponte (IIa, IIb e III) atuam preferencialmente como cidos
fortes e devido a essa caracterstica catalisa a decomposio do H2O2. Um esquema no qual se
relaciona a funo de cada configurao apresentado na Figura 48.
48
Ia - stios ativos para epoxidao
Ib - stios inativos
IIa, IIb e III - stios ativos para decomposio do H2O2.

Figura 48. Relao entre funo e stio ativo da superfcie da alumina [59].
Conforme discutido anteriormente, os stios ativos responsveis pelas reaes de epoxidao

so os mesmos da oxidao Baeyer-Villiger. Assim, temos que os stios Ia podem tanto
promover a reao de epoxidao atravs de um ataque nucleoflico olefina, como tambm,
promover a oxidao Baeyer-Villiger atravs de um ataque eletroflico na carbonila.
Na tentativa de avaliar se somente os stios Ia, responsveis pelas reaes de epoxidao,
esto envolvidos na oxidao Baeyer-Villiger, analisou-se a quantidade de oxignio consumido
nestas reaes (Figura 49).
49
Perxido de hidrognio consumido
80
77
70
60
57
60
mmol
(%)
50
40
30
1 - cicloocteno
20
2 - cicloexanona
10
3 - cicloocteno+cicloexanona
0
0
10
12
14
tempo / h
16
18
20
22
Figura 49. Anlise da concentrao de perxido de hidrognio durante as reaes de epoxidao &
oxidao Baeyer-Villiger. Condies: 10 mL de EtOAc; 80 mmol de H2O2 aquoso 70 % (m/m); 500 mg
de Al2O3 comercial; 90 2 C; (1) 10 mmol de cicloocteno; (2) 10 mmol cicloexanona e (3) 10 mmol de
cicloocteno + 10 mmol de cicloexanona.
Analisando o perfil do consumo de perxido de hidrognio na Figura 49 observa-se que a

adio de cicloexanona na reao, resulta em certa diminuio da decomposio do oxidante.
Considerando que apenas os stios Ia sejam os responsveis pelas reaes de oxidao, seria
esperado que o comportamento da curva de consumo do perxido de hidrognio apresentasse
comportamento semelhante nas reaes de epoxidao e Baeyer-Villiger, uma vez que no
existiria competio entre os stios. Porm como se observa nas reaes 2 e 3 em que a
cicloexanona est presente, o consumo do oxidante menor, se comparada com a reao 1, na
qual se utilizou somente cicloocteno como substrato. Assim conclui-se os stios IIa, IIb e III,
que esto relacionados com a decomposio de perxido de hidrognio, tambm participam na
ativao da carbonila da cicloexanona, diminuindo assim a decomposio de perxido de
hidrognio.
50
5. CONCLUSES
A alumina apresenta atividade cataltica na oxidao Baeyer-Villiger da cicloexanona
utilizando perxido de hidrognio anidro e aquoso.
A concentrao de gua no meio reacional um fator de grande importncia. Uma pequena
quantidade de gua necessria para reativao da superfcie do catalisador e/ou facilitar a
aproximao do H2O2 na superfcie do mesmo. Por outro lado, em um excesso de gua o produto,
caprolactona, sobre hidrlise formando cido -hidrxi-hexanico. Assim, a remoo de gua,
utilizando-se o Dean-Stark, durante a reao necessria para aumentar a seletividade da reao,
conduzindo a bons rendimentos para lactona.
Nas condies otimizadas obteve-se uma converso de 53 % para a alumina comercial e
56 % para a alumina sol-gel, ambas com seletividades de 98 % para a -caprolactona. O trmino
da reao ocorre devido falta de oxidante no meio e a adio de uma nova frao de oxidante
leva a um aumento na converso. O estudo das variveis do sistema revelou que o processo pode
ser ainda otimizado aumentando a converso sem diminuir a seletividade da reao. Nos
experimentos de reciclagem 5 reaes foram realizadas sem perdas significativas na converso
obtendo-se 93 mmol de -caprolactona por g de alumina.
Dois modelos de mecanismo foram apresentados para a oxidao Baeyer-Villiger da
cicloexanona com perxido de hidrognio catalisada por alumina. O primeiro (Mecanismo A)
considera a ativao do perxido de hidrognio adsorvido em um stio ativo da alumina
(AlOH---HOOH), o segundo (Mecanismo B), considera a formao de hidroperxido inorgnico
na superfcie da alumina (Al-OOH). O mecanismo A parece estar envolvido preferencialmente na
oxidao Baeyer-Villiger, enquanto que o mecanismo B, na epoxidao.
51
6. BIBLIOGRAFIA
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53
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63 R. Rinaldi; F.Y. Fujiwara; U. Schuchardt J. Catal. 2007, 245, 456.
64 J. Seplveda; S. Teixeira; U. Schuchardt Appl. Catal. A: Gen. 2007, 318, 213.
54
ANEXO
Atribuies obtidas nos espectros de ressonncia magntica nuclear.
O
6
RMN-H1 - (2 e 6) m 2.18 2.36 ppm; (3, 4 e 5) m 1.50 1.83 ppm
RMN-C13 C(2 e 6) 41.75 ppm; C(3 e 5) 26.79 ppm; C(4) 25.23 ppm
cicloexanona
O
O
RMN-H1 - (2) m 2.21 2.37 ppm; (3, 4 e 5) m 1.40 1.60 ppm;
(6) m 4.01 4.15
RMN-C13 C(2) 34.66 ppm; C(3) 25.40 ppm; C(4) 27.42 ppm;
3
4
C(5) 29.18 ppm; C(6) 69.22 ppm
-caprolactona
1
H3C
RMN-H1 - (1) s 1.96 ppm; (2) q 4.03 4.09 ppm; (3) t 1.16
CH3
1.20 ppm
RMN-C13 C(1) 20.89 ppm; C(2) 171.5 ppm; C(3) 60.69 ppm;
C(4) 14.25 ppm
cido actico
O
RMN-H1 - () t 2.16 ppm; () m 2.41 ppm; () m 1.36 ppm;
HO
OH
RMN-C13 C() 33.62ppm; C() 2.41 ppm; C() 1.36 ppm; C() 1.63
cido -hidroxi-hexanico
O
4
ppm; C() 3.65 ppm

RMN-H1 - (1 e 8) m 0.84 0.92 ppm; (2, 3, 6 e 7) m 1.44 1.54
H3C
() m 1.63 ppm; () t 3.65 ppm
di-n-butil ter
CH3
7
ppm; (4 e 5) m 3.33 3.41 ppm

RMN-C13 C(1 e 8) 14.85 ppm; C(2 e 7) 20.55 ppm; C(3 e 6) 33.30
ppm; C(4 e 5) 71.40 ppm
* s = singleto, t = tripleto, m = multipleto
55

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Universidade Estadual de Campinas

Oxidao Baeyer-Villiger de Cicloexanona com Perxido

Candidato: Rafael Augusto Steffen

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO

Steffen, Rafael Augusto.

Ttulo em ingls: Alumina-Catalyzed Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclohexanone

Dedico esse trabalho e

Ainda que eu falasse lnguas,

combinatorial approach to the process optimization, Reaction Kinetics and

OXIDAO BAEYER-VILLIGER DE CICLOEXANONA COM

C. Os catalisadores mostraram-se altamente eficientes

ALUMINA-CATALYZED BAEYER-VILLIGER OXIDATION OF

REAO BAEYER-VILLIGER ............................................................................................. 1

Mecanismos da reao Baeyer-Villiger ...................................................................... 2

OXIDAO BAEYER-VILLIGER DA CICLOEXANONA ........................................................ 8

PROCESSO SOL-GEL (SG)................................................................................................ 13

REAGENTES UTILIZADOS ................................................................................................. 17

PREPARAO DA ALUMINA SOL-GEL (SG) .................................................................... 17

CARACTERIZAO DAS ALUMINAS................................................................................. 18

Difratometria de Raios-X .......................................................................................... 18

Anlise termogravimtrica (TG) ............................................................................... 18

Espectroscopia na regio do infravermelho .............................................................. 18

ANLISE DOS PRODUTOS REACIONAIS............................................................................ 19

Cromatografia gasosa (CG)....................................................................................... 19

Preparo da curva de calibrao ................................................................................. 19

Determinao da concentrao de H2O2 ................................................................... 20

Anlises de espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN) .................... 21

OXIDAO BAEYER-VILLIGER (BV) .............................................................................. 21

Preparao do perxido anidro em acetato de etila................................................... 22

Testes da estabilidade do H2O2 e reaes sem catalisador........................................ 22

Reciclagem dos catalisadores.................................................................................... 22

Clculos e Reprodutibilidade .................................................................................... 23

CARACTERIZAO DOS CATALISADORES ....................................................................... 24

Difratogramas de Raios X ......................................................................................... 24

Anlise Termogravimtrica (TG).............................................................................. 25

TESTES DA ESTABILIDADE DO H2O2 E REAES SEM CATALISADOR............................. 26

ATIVIDADE DA ALUMINA NA OXIDAO BAEYER-VILLIGER (BV) ............................... 27

ESTUDO DAS VARIVEIS DO SISTEMA CATALTICO ........................................................ 28

Influncia do solvente e da presso........................................................................... 28

Razo molar H2O2:Cicloexanona .............................................................................. 29

Influncia da gua no meio reacional........................................................................ 29

Estudo da converso, da seletividade e do balano de massa ................................... 30

Remoo simultnea de gua durante a reao......................................................... 33

Efeito da quantidade de catalisador........................................................................... 37

Razo molar H2O2:Cicloexanona com simultnea remoo de gua........................ 37

TESTES DE RECICLAGEM. ................................................................................................ 40

INTERAO DA ALUMINA COM O SUBSTRATO ............................................................... 41

MECANISMO DA REAO ................................................................................................ 42

OXIDAO BAEYER-VILLIGER & EPOXIDAO ............................................................ 46

Ressonncia Magntica Nuclear

Figura 22. Efeito da razo molar H2O2:Cicloexanona na reao Baeyer-Villiger. Condies: 10

100, 80, 60, *40, 30, |20, 10 ou 5 mmol); 300 mg de Al2O3

Figura 49. Anlise da concentrao de perxido de hidrognio durante as reaes de epoxidao

1.1. Reao Baeyer-Villiger

Nestas reaes os autores utilizaram cido monopersulfrico (H2SO5), o oxidante mais

K2S2O8 + H2SO4 + H2O

A oxidao Baeyer-Villiger pode envolver as seguintes converses: cetonas em steres e

1.1.1. Mecanismos da reao Baeyer-Villiger

Figura 3. Mecanismo clssico da reao Baeyer-Villiger [5].

Figura 4. Ativaes eletroflicas e nucleoflicas na reao Baeyer-Villiger [3].

Podemos observar (1) a ativao eletroflica do substrato, (2) a ativao eletroflica do

Na ativao nucleoflica do intermedirio de Criegee, observou-se que a adio de

Jacobson et al. [17] foram os primeiros a relatar a reatividade nucleoflica de complexos