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Espectrmetros de fluorescencia de rayos-X

Diseo bsico de una espectrmetro de dispersin de energas y de un


espectrmetro de dispersin de longitudes de onda (fundamentos)

EDXRF con ptica 2D

EDXRF con ptica 3D

Muestra

Tubo
Target

Detector

EDXRF con ptica 2D:


Configuracin ms simple
Se detecta radiacin del tubo (alto background)
Difcil deteccin de picos pequeos y por tanto no
se cuantifican elementos en bajas concentraciones

EDXRF con ptica 3D con target

Targets
Muestra
Tubo

Detector
Target

Tubo
Target

Detector

Comparacin de dos
diagramas de EDXRF
con ptica 2D y 3D

POLARIZACIN

Espectrmetros de WDXRF
Su diferencia fundamental con los EDXRF el
sistema de deteccin (colimadores y un
sistema acoplado a un gonimetro formado
por un cristal analizador y detector).

Esquema de un
espectrmetro secuencial

Tpico espectro medido con un gonimetro WDXRF de ptica


2D y excitacin directa.

Trminos utilizados en la expresin de la


intensidad en WDXRF
Intensidad
(cps)

I neta

Rp
Rb

2 ()

WDXRF con multicanales simultneos


Un espectrmetro simultneo es ideal para
anlisis de rutina donde los elementos de
inters son conocidos por adelantado.

Se usan las mismas condiciones de excitacin para todos los elementos, con
pticas de enfoque particulares para cada uno.
En pocos segundos se completan anlisis multielementales.
Los instrumentos simultneos pueden tambin ser equipados con uno o ms
gonimetros.

EDXRF Vs WDXRF
La eleccin de uno u otro sistema debe evaluar:
Costes del aparato y del mantenimiento

Espacio disponible
Tiempo de preparacin de las muestras
Resolucin
Solapamientos espectrales
Radiacin de fondo Background
Eficiencia en la fuente Potencia de consumo
Eficiencia en la excitacin

EDXRF y WDXRF algo ms que un espectro al revs


La energa de una radiacin es inversamente proporcional a su longitud de onda

RESOLUCIN
Describe la anchura a mitad de altura del los picos en el espectro
(a menos n de resolucin, mejor se distinguen las lneas prximas)

La resolucin de los sistemas WDX depende del cristal analizador y


del diseo ptico (colimacin, espaciado y reproducibilidad
posicional) y es independiente del detector. Valores comunes
pueden estar entre 20 eV en aparatos baratos y 5 eV en
laboratorios instrumentales.
La resolucin de los sistemas EDX dependen de la resolucin del
detector. Pueden variar entre 150 eV o menos para un detector de
Si(Li) enfriado con N2 lquido, 150-220 eV para otros detectores de
estado slido, o >600 eV para contadores proporcionales de gas.
VENTAJA WDXRF: Alta resolucin significa pocos solapamientos
espectrales y ms bajas intensidades de fondo.
VENTAJA EDXRF: Ausencia de cristales analizadores y ptica
compleja que son caros y se pueden estropear (gonimetro mvil).

SOLAPAMIENTOS ESPECTRALES
Se necesitan las deconvoluciones espectrales para determinar las
intensidades netas cuando dos lneas se solapan y la resolucin no
permite medirlas independientemente.
Con WDX de alta resolucin (pequeo valor de eV) no se necesita hacer
correcciones por solapamiento en la mayor parte de los elementos y
aplicaciones. Las intensidades de cada elemento se determinan en una
nica adquisicin.
El analizador EDX est diseado para detectar un grupo de elementos a
la vez. Se debe usar un mismo tipo de mtodo de deconvolucin para
corregir los solapamientos. Este error es bastante importante en aparatos
de baja resolucin (>150 eV)
VENTAJA WDXRF: Las rutinas de deconvolucin introducen errores
debidos al contaje estadstico de los otros elementos para los que se
est realizando una correccin de solapamiento. Esto supone doblar o
triplicar el error.

RADIACIN DE FONDO BACKGROUND


Es un factor limitante para la determinacin de los lmites de
deteccin, repetitividad y reproducibilidad.
Como WDX utiliza un flujo de radiacin directo el background en la regin
de medida est directamente relacionado a la cantidad de radiacin
continua en dicho intervalo, lo cual es determinado por la resolucin.
El analizador EDX puede usar filtros y/o blancos target para reducir la
cantidad de radiacin continua en el rea de medida que tambin es
dependiente de la resolucin, mientras se est produciendo un pico de
rayos-X de alta intensidad para excitar el elemento de inters.
IGUALDAD:
WDX tiene la ventaja debida a la resolucin, as si un pico tiene 1/10
de anchura tambin tiene una dcima parte de fondo.
EDX con filtros y blancos target pueden reducir las intensidades del
fondo por un factor de 10 o ms.

EFICIENCIA DE LA FUENTE
Determina cuanta potencia es necesaria en el tubo de rayos-X para que
el sistema trabaje ptimamente. Implica menor coste de mantenimiento.
Cada vez que un haz de rayos-X es difundido por una superficie, la
intensidad se reduce por un factor de 100. Cualquiera de los sistemas de
XRF pierde en el proceso de excitacin de la muestra, pero un WDX
tambin pierde intensidad por un factor 100 en el cristal analizador
(multicapas son ms eficientes). Adems el camino entre muestra y
detector puede superar los 10 cm introduciendo una enorme prdida por
la geometra del sistema.
EDX con su excitacin directa evita consumo de intensidad de rayos-X.
Cuando hay filtros se requiere 3 a 10 veces ms energa. Si se usa un
blanco target se usan 100 veces ms (similar a WDX). Pero el camino
desde la muestra al detector suele ser <1 cm.
VENTAJA EDXRF: Para alcanzar cuentas similares en el detector,
WDX necesita 100-1000 veces el flujo de un sistema de excitacin
directa de EDX y 10-100 veces el de un sistema de blanco
secuendario EDX. Por esto WDX es un sistema de mayor costo.

EFICIENCIA EXCITACIN
Se suele expresar en ppm por cuentas por segundo (ppm/cps). Es otro de
los factores importantes para establecer los lmites de deteccin,
repetitividad y reproducibilidad. La eficiencia relativa de excitacin se
mejora cuanto ms prxima es la energa de la fuente de rayos-X a la
energa de la discontinuidad de absorcin del elemento de inters.
WDXRF suele usar rayos-X no alterados para la excitacin. Esta
radiacin contiene un continuo de energa con la mayor parte de las
no ptimas para la excitacin del elemento de inters.
EDXRF puede usar filtros para reducir el espectro continuo en las
lneas elementales, e incrementar el porcentaje de rayos-X por encima
de la discontinuidad de absorcin del elemento de inters.
Los filtros tambin se pueden usar para filtrar la lneas de fluorescencia
justo encima de la discontinuidad de absorcin, para mejorar la
eficiencia de excitacin.
Los blancos target secundarios proporcionan fuentes casi
monocromticas que pueden ser ser optimizadas para la medida de
ciertos elementos con una eficiencia ptima de excitacin.

Tabla resumen comparativa entre EDXRF y WDXRF

EDXRF

WDXRF

Rango de elementos

Na U

Be U

Lmite de deteccin

Menos ptima para


elementos ligeros y buena
para pesados

Buena para todos los elementos

Sensibilidad

Menos ptima para


elementos ligeros y buena
para pesados

Razonable para elementos


ligeros y buena para pesados

Resolucin

Menos ptima para


elementos ligeros y buena
para pesados

Buena para elementos ligeros y


menos ptima para pesados

Coste

Relativamente barato

Relativamente caro

Consumo de potencia

5 1000 W

200 4000 W

Tipo de medida

Simultneo

Secuencia/simultneo

Partes movibles crticas

No

Cristal y Gonimetro

OTROS DISPOSITIVOS QUE PODEMOS ENCONTRAR EN LOS ESPECTRMETROS


Target secundarios: Son cristales que hacen de fuentes monocromatizadoras de
radiacin. Se intercalan entre el tubo de rayos-X y la
muestra. Hay tres tipos de target secundarios en funcin de
su utilidad: target fluorescente, target Barkla y target Bragg.

Detectores:

En EDXRF se suelen usar detectores de estado slido, mientras


que en WDXRF se usan detectores de flujo de gas y detectores de
centelleo.
Los de estado slido miden un amplio rango de
elementos (Na-U), los detectores de gas miden
elementos del Be al Cu, y los de centelleo del Cu al
U. Todos estos detectores producen pulsos elctricos
cuando un fotn de rayos-X entra en ellos, y la altura
de este pulso es proporcional a la energa del fotn
incidente. Los pulsos son amplificados y entonces
contados en un analizador multicanal

Analizador multicanal (MCA):


Entrada

A
D

Memoria
para datos
espectrales

Pantalla

Sistema simple MCA

Cuenta cuantos pulsos son generados en


cada intervalo de altura. El nmero de pulsos
de cierta altura dada da la intensidad de la
correspondiente energa. Cuantos ms niveles
de energa sea capaz de distinguir, mayor
resolucin

ordenador de
procesamiento

Targets

Filtros:

Se sitan entre la fuente y la muestra para reducir la intensidad de


lneas que interfieran y para incrementar la relacin pico-ruido de fondo

Cristal analizador: Un cristal analizador se puede considerar como un


filtros
cristales apilamiento de capas con igual espesor y separacin
constante. Se produce difraccin reflexin de los rayos-X
que inciden sobre l cuando la diferencia de camino entre el
haz incidente y el reflejado es un nmero entero de . Es
decir cuando se cumple la ley de Bragg: n = 2 dhkl sen
Un detector situado en el ngulo puede medir las
intensidades de las correspondientes longitudes de onda

colimadores: Son placas paralelas que hacen que los rayos-X sean paralelos
y caigan en el ngulo exacto en el cristal. El colimador primario
se coloca entre la muestra y el cristal y un secundario puede
estar situado entre el cristal y el detector
Mscaras:

Es una placa absorbente con un agujero que evita que llegue al


detector la radiacin de fluorescencia del portamuestras

Spinner:

Hace que la muestra rote durante la medicin para minimizar


heterogeneidades y araazos superficiales

Sistema de vaco y de helio:


Los espectrmetros de XRF poseen una cmara de vaco para evitar la
absorcin de radiacin del aire (los elementos ligeros seran absorbidos por el
aire). Los lquidos y polvos hmedos no pueden medirse en vaco porque se
evaporaran, as que se miden en atmsfera de He que absorbe las
radiaciones de elementos ligeros hasta el flor

ptica capilar:
Concentra la radiacin de excitacin para medir
reas pequeas de muestras.
Se coloca muy cerca del tubo para capturar un gran
ngulo de radiacin y por incidencia directa y
reflexin total se concentra en un pequeo spot.

La ganancia de intensidad depende inversamente de


la energa, debido al ngulo de reflexin total (altas
intensidades no son reflejadas en la parte alta, se
reflejan totalmente en la parte inferior):

c ( E ) 2.04 10

1) Comparacin de la ganancia de intensidad en colimador, monocapilar y lente


policapilar.
2) Intensidad de elementos puros con monocapilar (300m) y lente policapilar
3) Tamao de spot (m) frente a distancia de trabajo (mm)

ANLISIS CUANTITATIVO
En EDXRF y en WDXRF bsicamente se hace igual, con los mismos
procedimientos matemticos. La nica diferencia es que en EDX se utiliza como
estimador de la intensidad el rea del pico, mientras en WDX es la altura del
mismo.
Se utilizan intensidades netas, es decir una vez sustrado el fondo. Despus se
pasan a concentraciones mediante curvas de calibracin previamente realizadas
con materiales de referencia.
Las intensidades se expresan en velocidad de cuentas cps (fotones detectados
por unidad de tiempo).
La calibracin se realiza teniendo en cuenta que se mide una caracterstica
espectral (rea o altura de pico) y a partir de ello se deriva una concentracin
o cantidad de elemento.

Sensibilidad: Se dice que un mtodo de anlisis es sensible si un pequeo


cambio en la concentracin origina un gran cambio en la medida (p.e.In).
La sensibilidad de un elemento Si viene definida por la pendiente de la curva
de calibracin analtica.
Si puede variar con la concentracin de i; Si suele ser constante para bajas
concentraciones de i; Si puede depender de la concentracin de otros
elementos en la muestra.

Desviacin tpica, desviacin relativa y varianza total: Las variaciones


aleatorias que pueden darse en el anlisis se expresan mediante la
desviacin estndar de una misma medida realizada varias veces o mediante
la desviacin estndar relativa:
n

s=

(x
j =1

x) 2

(n 1)

s
sr = 100%
x

sT2 = s12 + s 22 + s32 + + s n2

donde los subndices son los factores estadsticamente independientes que contribuyen a la stotal

Reproducibilidad: Variabilidad del sistema de medidas causado por


diferencias en el comportamiento del operador. Se obtiene por las
variaciones medias obtenidas por distintos operadores mientras realizan las
mismas tareas. Esto puede influir sobre todo en la preparacin de la muestra.

Precisin: Se corresponde con la incertidumbre aleatoria en el valor de la


medida o la correspondiente en la concentracin estimada. Se expresa en
trminos de desviacin tpica. En sistemas multicomponentes la precisin en
la medida de un elemento puede depender no slo de la de ese elemento
sino de la de cada uno de los otros elementos presentes.
Exactitud: Relaciona el valor de concentracin medido con el verdadero
valor real.
Sus limitaciones son:
errores aleatorios (precisin)
errores sistemticos debidos a predisposicin o sesgo (bias).
en sistemas multicomponentes, el tratamiento de efectos interelementos
puede producir una aproximacin bastante reproducible pero puede ser
incorrecta la estimacin de la concentracin

Funciones y curvas analticas: Son las relaciones entre las medidas x y


las concentraciones c y sus representaciones grficas
Por ejemplo: el efecto del elemento j en la concentracin de i se puede expresar
como un multiplicador constante ij para dar una ecuacin lineal: ci = j ij xj
(esto es slo vlido para un estrecho rango de ci. En otros casos se usan
funciones no lineales o se introducen nuevas variables)
Lmite de deteccin: Es la concentracin cL que se obtiene por la medida xL
ms pequea posible que pueda detectarse con razonable certidumbre respecto
del ruido de fondo

( x L x bl )
cL =
S

_
donde S es la sensibilidad y xbl es la media de valores de un
blanco semejante a la muestra pero sin el elemento de inters

Se acepta normalmente que el lmite de deteccin debe ser la intensidad neta


del pico mayor que 3 veces la desviacin tpica del ruido de fondo

N bl

Np
es decir

N bl

(Np cuentas netas del pico y Nbl cuentas del fondo)

EFECTOS MATRIZ Y MODELOS DE CORRECCIN DE MATRIZ


Cuando la intensidad de una lnea de un elemento depende de la presencia en
la muestra de otros elementos, se puede producir un refuerzo o una atenuacin
de la intensidad que se denomina efecto matriz
Si la muestra est constituida por un solo
tipo de elemento, la absorcin que se
produce depender de la radiacin
empleada y del tipo de elemento en la
muestra
Cuando un elemento es excitado por la
radiacin incidente y adems por la
radiacin de fluorescencia de otros
elementos presentes en la muestra, se
produce un refuerzo en la intensidad que
depende de los tipos de tomos implicados y
de sus concentraciones

Emisin de fluorescencia primaria en una


muestra de elemento Ni puro (lnea KNi del
espectro

mn

12.3981
=
= 0.276
45 Kv

Emisin de fluorescencia primaria en una


muestra multielementos (Ni en presencia de
Fe y Cr).

12.3981
=
= 1.488
8.333
K Ni = 8.333KeV

Emisin de fluorescencia secundaria de Fe


en presencia de Ni

1.743

Emisin de fluorescencia terciaria de Cr en


presencia de Fe y de Ni

Los modelos de correccin de matriz usan variables para corregir los efectos de
absorcin y refuerzo de otros elementos. Hay varias maneras, pero todas ellas
siguen ms o menos el modelo: Ci = Di + Ei Ri Mi o Ci = (Di + Ei Ri) Mi
M es el factor de correccin de matriz y las diferencias entre los distintos modelos
radica en la manera en que se define y calcula dicho factor.

modelos ms usados para la correccin del efecto matriz


Coeficientes de influencia
Parmetros fundamentales
Compton

Modelos de correccin de matriz de coeficientes de influencia:


siguen la expresin Ci = Di + Ei Ri [1 + correcciones].
Las correcciones son valores numricos que dependen de las concentraciones
y/o intensidades de los elementos matriz
Mtodo de Willy K. de Jongh (1973):

Ci = Di + Ei Ri 1 + j =1...n j C j

j e

Los valores numricos de indican cuanto elemento j


absorbe o refuerza la intensidad del analito i. Como la
suma de todas las concentraciones en una muestra
es igual a 1, un elemento puede ser eliminado (je).
Los valores de son calculados tericamente usando
Parmetros Fundamentales.
En lugar de calcular los valores de tericos, tambin
es posible calcularlos por regresin a partir de las
medidas sobre un conjunto de patrones

Modelos de correccin de matriz por Parmetros Fundamentales (PF):


Estn basados en los principios fsicos de los rayos-X.
Sherman (1950) deriv las ecuaciones matemticas que describen
las relaciones entre la intensidad de un elemento y la composicin
de la muestra.
Esta ecuacin contiene muchas constantes fsicas y parmetros que
son denominados Parmetros Fundamentales (intensidad
espectral de la radiacin primaria, coeficientes msicos de
absorcin, campo de fluorescencia, razn de saltos de
absorcin, geometra del sistema, tipo de antictodo, etc).

Si aplicamos la expresin simplificada: Ci = Di + Ei Ri Mi, este ltimo trmino es


asimilable a la frmula de Sherman. Se requieren al menos dos patrones para
calcular D y E (uno si fijamos D). Se calcula el efecto matriz para cada patrn
individualmente y los factores D y E se determinan para todos los elementos
Como los Parmetros Fundamentales tienen en cuenta todos los efectos, se
pueden usar sobre virtualmente todo el rango de concentraciones y para todos
los tipos de muestras

Modelo de correccin de matriz Compton


Constituye un mtodo emprico. La intensidad de las lneas difundidas
Compton dependen de la composicin de las muestras. Los elementos ligeros
dan alta difusin Compton y los pesados baja, lo cual se usa para compensar
la influencia del efecto matriz

Ri
Ci = Di + Ei
Rc

CORRECCIONES POR SOLAPAMIENTOS


por sustraccin de una parte del pico que solapa
respecto del pico de inters
determinar factores de regresin

Ci = Di

ij

lneas j
quesolapan

R j + Ei Ri M i

CORRECCIN POR DERIVA

MTODOS DE ANLISIS
En la calibracin se determinan D, E y los factores de correccin a partir
de muestras con composiciones conocidas (patrones de calibracin)

En el anlisis, frecuentemente se presuponen estos parmetros y se


determinan las composiciones mediante mtodos iterativos
C1 = D1 + E1 R1 M1 (C1 ... Cn, R1 Rn)
C2 = D2 + E2 R2 M2 (C1 ... Cn, R1 Rn)
etc
Balance o ajuste del anlisis
Normalizacin
Anlisis sin patrones