TRATABILIDAD DE BAOS AGOTADOS DEL CURTIDO DE PIELES PARA LA

RECUPERACIN DE CROMO TRIVALENTE

Maricela Jurez Herrera, Petia Mijaylova Nacheva*
DEPFI-UNAM Campus Morelos
*Instituto Mexicano de Tecnologa del Agua, Paseo Cuauhnhuac No.8532, Col. Progreso,
Jiutepec, Morelos, 62550, Mxico; e-mail: petiam@tlaloc.imta.mx

RESUMEN
Los baos agotados del curtido de pieles representan 1.5-2.0% del efluente total de las
teneras pero contienen el 98% del cromo trivalente descargado. Esto justifica la aplicacin
de mtodos de tratamiento local de los baos agotados para remover y recuperar este
reactivo valioso con el fin de reutilizarlo en el proceso de curtido. La remocin de cromo
por precipitacin con agentes alcalinos, seguido por la separacin del hidrxido de cromo,
es un mtodo conocido. Sin embargo, la presencia de agentes acomplejantes, materia
orgnica y amonaco, reduce su efectividad, siendo el efecto de la composicin del agua
diferente en cada tenera. El objetivo de este estudio fue seleccionar el mejor agente
precipitante y determinar los parmetros de diseo para la implementacin de un sistema de
remocin y recuperacin de cromo trivalente en una tenera en Len, Gto. Una vez
realizada la caracterizacin de los baos, mediante pruebas en jarras con las aguas
residuales modelo, utilizando Ca(OH)2, NaOH y Na2CO3 como agentes precipitantes, se
definieron tiempos de contacto, mejor pH y dosis necesarias para la precipitacin del cromo
como Cr(OH)3. Se evalu la formacin y la sedimentabilidad del precipitado, as como las
dosis del H2SO4 para el proceso de acidificacin.

INTRODUCCION
El proceso de curtido es muy antiguo, nace de la necesidad del hombre por protegerse del
medio, resultando las pieles de los animales que mataba una buena opcin debido a su
tamao, fuerza y al calor que le brindaba en tiempo de fro. Sin embargo, el uso de la piel
presentaba tres grandes problemas: alta humedad, susceptibles a la putrefaccin y prdida
de su flexibilidad y suavidad. De aqu surgi la industria del curtido, en el cual se les da un
tratamiento a las pieles para prevenir los efectos citados (CIATEC, 1998).
El desarrollo de la industria curtidora en los ltimos diez aos, ha crecido de manera
sorprendente, ya que ha dejado de ser un proceso de carcter artesanal, para convertirse en
toda una industria bien fundamentada tanto en procedimientos de trabajo, como en sus
fundamentos tericos, prueba de ello es que Mxico se encuentra entre los diez primeros
productores de piel a nivel internacional ocupando el 4 % de la produccin mundial (CIC,
1996). La mayor parte de las curtiduras se encuentran localizadas en el rea metropolitana
de la ciudad de Mxico y en los estados de Nuevo Len, Jalisco y Guanajuato siendo ste
ltimo el mayor productor nacional, con el 65% del giro curtidor y acabado del cuero. El

80% de la produccin de la piel terminada en Mxico se realiza en teneras integradas, es

decir, aquellas que realizan el proceso completo (CICUR, 1999; SAPAL, 1997).
La industria de curtido de pieles tiene altos ndices de consumo de agua y respectivamente
genera grandes cantidades de agua residuales con alto contenido de materia orgnica,
slidos, salinidad, grasas y presencia de contaminantes especficos, tales como cromo y
sulfuros. La cantidad y las caractersticas de las aguas residuales dependen sobre todo de la
combinacin de operaciones y procesos que utiliza cada una de las categoras de este sector
industrial, as como del tipo y los mtodos de conservacin de las pieles, y de las sustancias
qumicas utilizadas en las diferentes fases del procesamiento. Influye el orden en que se
llevan a cabo las operaciones y en general el control del proceso de produccin. El ndice
de descarga reportado por la U.S EPA (1980) varia desde 14 hasta 116 L de aguas
residuales por kg de materia prima. El ndice de descarga que se ha determinado para la
industria de curtido en Mxico est en el rango de 29-96 L por kg de materia prima
(Moeller et al., 1996). Solamente el 1% de las plantas curtidoras cuentan con instalaciones
adecuadas para el tratamiento de las aguas residuales.
El proceso de curtido constituye la etapa bsica en la fabricacin de pieles. La seleccin de
un proceso mineral, vegetal o mixto depende fundamentalmente del origen de la piel y las
caractersticas que deben adquirir stas durante el proceso(SAPAL, 1997). Por otro lado, el
uso de sales de cromo o materiales de origen vegetal determina la presencia y el contenido
de cromo en las aguas industriales. En efluentes de empresas que aplican curtido al cromo,
la concentracin de este metal puede llegar hasta 390 mg/L (U.S EPA, 1980). En Mxico,
como en la mayora de los pases del mundo, el curtido al cromo es el mtodo preferido
para la produccin de pieles suaves de bovino ya que permite obtener productos de alta
calidad (CIATEC, 1998). Otra ventaja es la menor duracin de este proceso comparado con
el curtido con agentes vegetales. Considerando que el 92% de los establecimientos
registrados en las cmaras de curtido en Mxico aplican el curtido al cromo y que las
concentraciones promedio para los diferentes tamaos de plantas varan entre 26 y 78 mg
Cr+3/L (SRH,1974), se calcula que al ambiente se descargan alrededor de 418 toneladas de
cromo trivalente al ao. La toxicidad crnica del cromo trivalente en aguas naturales con
una dureza de 100 mg/L es de 0.21 mg/L (U.S. EPA, 1980), mucho menor que la toxicidad
crnica del cromo hexavalente. A pesar de esto, las descargas de los curtidores pueden
provocar toxicidad por presencia de Cr+3 en cuerpos receptores con pequea capacidad de
dilucin. En los ros mas grandes el cromo se adsorbe y acumula en los sedimentos, por lo
cual constituye un peligro potencial de intoxicacin. Para prevenir estas situaciones, la
mayora de los pases del mundo ha restringido el contenido de cromo trivalente en las
descargas a aguas superficiales a 1-2 mg/L (Alves et al., 1993).
En Len Guanajuato, la problemtica relacionada con el control del cromo en las descargas
de las curtiduras es muy importante, ya que slo en la ciudad existen ms de 500
establecimientos. El desarrollo industrial de la ciudad ha tenido un costo ambiental elevado,
pues en forma directa y a travs de la produccin de materias primas, se ha dispersado
cromo y otras sustancias de carcter salino y orgnico en el ambiente, contaminando
cuerpos de agua, suelos y acuferos.

Dada la problemtica ambiental que genera la industria curtidora por el derrame de

compuestos txicos a cuerpos de agua, es importante generar mtodos de tratamiento que
permitan la preservacin del medio ambiente y evitar riesgos de salud. Para contribuir a
solucionar la problemtica ambiental que provoca la presencia del cromo trivalente en las
descargas de la industria de curtido de pieles y considerando la prioridad de ahorro de
materias primas, se realiz el presente trabajo, cuyo objetivo fue estudiar alternativas de
tratamiento para recuperacin y remocin de Cr +3 del efluente de curtido. Las pruebas de
precipitacin se llevaron acabo utilizando diferentes compuestos qumicos (NaOH,
Ca(OH)2, Na2CO3) y separando el precipitado por sedimentacin. La recuperacin se
realiz por medio de la disolucin del precipitado, adicionando H2SO4 concentrado,
obteniendo as una solucin de sulfato de cromo, siendo este el producto final. Se realizaron
corridas experimentales con diferentes dosis del agente precipitante, obtenindose de esta
manera las concentraciones ptimas del mejor precipitante y evaluando la remocin y
recuperacin para cada experimento. Con esto se obtuvo una matriz de resultados que
permiti determinar las mejores condiciones de operacin y analizar la posibilidad de
reutilizar el agua tratada, disminuyendo as el consumo de agua, como un beneficio
adicional al de recuperar productos qumicos.

MECANISMO DE LA REMOCIN Y RECUPERACIN DEL CROMO

TRIVALENTE MEDIANTE PRECIPITACIN Y ACIDIFICACIN
El cromo es un metal con caractersticas anftericas. Su hidrlisis con el aumento del pH ha
sido estudiada. Los resultados indican que las especies ms importantes son Cr3+ , CrOH2+,
Cr(OH)30 y Cr(OH)4-. En el diagrama Eh-pH para las especies del cromo en solucin
acuosa (Figura 1), se observa que la forma predominante del cromo trivalente a un pH
menor que 3 es Cr3+. La especie Cr(OH)2+ se forma en un intervalo muy estrecho de pH,
entre 6.27 y 6.84. Entre pH 7 y 11, la forma predominante es Cr(OH)3 y la solubilidad del
hidrxido es mnima. A mayores valores de pH se forma Cr(OH)4- y aumenta la solubilidad
del cromo. No se han encontrado evidencias de la ocurrencia de complejo polinucleares del
tipo Crm(OH)n3m-n. Los sulfuros y los carbonatos del cromo son inestables. Todo esto indica
que los reactivos precipitantes ms factibles para la remocin del cromo trivalente son los
hidrxidos, pero para la precipitacin tambin pueden ser utilizados otros agentes alcalinos,
como por ejemplo los carbonatos. Los hidrxidos que han encontrado mayor aplicacin en
la prctica son NaOH y Ca(OH)2. De los carbonatos, por su alta solubilidad y fcil manejo,
el Na2CO3 presenta mayor inters.
Considerando que el cromo trivalente presente en las aguas residuales por tratar es
generalmente un sulfato , las reacciones con los tres reactivos precipitantes sern:
Cr2(SO4)3 + 6NaOH
2Cr(OH)3 + 3Na2 SO4
Cr2(SO4)3 + 3Ca(OH)2

2Cr(OH)3 + 3Ca SO4

Cr2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O
2Cr(OH)3 + 3Na2 SO4 +3 CO2

Figura 1. Diagrama Eh pH para las especies del Cromo en solucin acuosa.

A un pH 7-8, la concentracin Cr3+ es alrededor de 10-9 10-12 mol/L . De esta manera, es

posible alcanzar una alta eficiencia de remocin utilizando el mtodo de precipitacin de
Cr3+.De las ecuaciones se puede calcular estequiomtricamente que para la precipitacin
del Cr3+ con NaOH se necesita una dosis especfica de 2.31 g NaOH / g Cr3+. En la
precipitacin se forma 1.98 g de Cr(OH)3 por 1 g de Cr3+ . El Na2 SO4, tambin formado en
la reaccin, es soluble y queda en la fase lquida.
Igualmente se puede calcular que para la precipitacin del Cr3+ con Ca(OH)2 se necesita
una dosis especfica de 2.13 g Ca(OH)2/g Cr3+. En la precipitacin se forma la misma
cantidad de Cr(OH)3 que en el caso anterior, de 1.98 g de Cr(OH)3 por 1 g de Cr3+. En la
reaccin con el Ca(OH)2 se forma tambin CaSO4 cuya solubilidad en agua a una
temperatura de 20C es de 2.58 g/L. De la reaccin se puede calcular que la produccin del
CaSO4 es de 3.92 g por 1 g de Cr3+. Esto significa que en la precipitacin de Cr3+ en
concentraciones mayores de 0.658 g/L se llegara a sobresaturacin de la solucin con
CaSO4 y su precipitacin junto con la del Cr(OH)3. La formacin de dos tipos de
precipitados, en el caso de aplicar cal como reactivo qumico, implica la formacin de
mayores cantidades de lodo en el proceso.
Para la precipitacin de 1 g de Cr3+ con Na2CO3 estequiometricamente se necesitan 3.06 g
de este reactivo. Al igual que con los reactivos anteriores, se forma 1.98 g de Cr(OH)3 por
1 g de Cr3+.Tambin se forma Na2 SO4, como en el caso con el NaOH. El tratamiento con
carbonato de sodio, a diferencia de los con cal e hidrxido de sodio, provoca formacin de
CO2, lo cual dificulta la separacin del precipitado por sedimentacin. Utilizando las
propiedades del cromo, la recuperacin del Cr3+ del precipitado se puede realizar mediante
acidificacin. La aplicacin de H2SO4 permite obtener sulfato de cromo segn la reaccin:
2 Cr (OH)3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 6H20
Para fines de recuperacin del Cr3+ del precipitado, la presencia de CaSO4, en el caso de
precipitacin con cal, no perjudica el proceso ya que este queda insoluble en la
acidificacin.

METODOLOGA
El estudio de la remocin y la recuperacin del cromo trivalente de los baos desgastados
del curtido de la tenera se realiz en laboratorio, mediante pruebas que se llevaban acabo
en dos etapas (Figura 2). La primera etapa fue la remocin del Cr3+ y consisti en la
precipitacin qumica, utilizando Ca(OH)2, NaOH (99.7% de pureza) y Na2CO3 como
agentes precipitantes, seguido por la separacin del precipitado por sedimentacin.
Mediante pruebas en jarras se definieron dosis y pH ptimos para el proceso de
precipitacin, se evalu el proceso de sedimentacin y compresin del precipitado. Se
utiliz un aparato de agitacin de 6 plazas marca Phipps&Bird, modelo 7790-400. Los
experimentos se realizaron en vasos de 1 L, agregando la cantidad necesaria del reactivo
precipitante disuelto al 10 %, el cual se adicionaba al inicio de la mezcla rpida. La
duracin de mezcla rpida fue de 5 min a 300 rpm y de la mezcla lenta fue de 25 min con
una velocidad de 30 rpm. Durante el mezclado se controlaban los cambios de pH en
intervalos de tiempo de 5 minutos. Posterior al mezclado iniciaba el proceso de
sedimentacin, en esta etapa se cuantificaba la cantidad del precipitado formado en funcin
del tiempo de sedimentacin. Tanto el agua cruda, como el clarificado se analizaban para la
determinacin de Cr3+, SST, SSV, SDT, DQO, pH y conductividad. Despus del muestreo,
el agua clarificada se extraa de las jarras y se proceda a la segunda fase de las pruebas, la
acidificacin del precipitado para la recuperacin del cromo trivalente. La acidificacin se
haca con H2SO4 concentrado (Baker, 99.8% de pureza), adicionndolo en porciones y
determinando la concentracin del Cr3+ en el acidificado a diferentes pH. Con base en los
resultados se definieron las mejores dosis del cido para los precipitados obtenidos en
diferentes condiciones de precipitacin con los tres agentes precipitantes. La calidad del
producto acidificado, concentrado de cromo, se analiz tambin con los parmetros SST,
SSV y DQO. Todos los anlisis se realizaron de acuerdo al Standard Methods for the
Examination of Water and Wastewater, 1998.
FASES DEL EXPERIMENTO
Etapa I Remocin del Cromo
Precipitacin

Sedimentacin
Compuesto
Precipitante
Remanente

Precipitado

Cr(OH)3

Etapa II Recuperacin del Cromo

Acidificacin

Sedimentacin
H2SO4
Solucin
de cromo

Precipitado

Figura 2. Fases del experimento

RESULTADOS
Los baos agotados del curtido de pieles tenan concentraciones de cromo trivalente, DQO
y slidos en concentraciones hasta 4 g/l, amonaco de 3.2 g/l, GyA de 0.11g/l y SAAM de
0.03 g/l.

95
94
93
92
91
90
89
88
87

Cr

+3

clarificado, mg/l

100
80
60
40
20
0
0

Dosis g/g Cr

% Recuperacin

El mayor porcentaje de recuperacin usando como precipitante el Ca(OH)2, se obtuvo en un

rango de 2-6 g/g de Cr+3. La concentracin de cromo en el clarificado tena valores entre 526 mg/l, como lo muestra la Figura 3. Para el precipitante NaOH los porcentajes de
remocin obtenidos fueron de 99.9% con dosis de 4-6 g/g de Cr+3 y los valores obtenidos de
concentracin de cromo en el remanente se encuentran en un rango de 6-12 mg/L Cr+3,
(Figura 4). Este compuesto precipitante present obtener una mayor remocin y
recuperacin del cromo, comparado con el Ca(OH)2.

Cr +3
clarificado

%
Recuperacin

10 12

+3

Cr

160
140
120
100
80
60
40
20
0

100
99
98
97

% Recuperacin

+3

clarificado, mg/l

Figura 3. Dosis del Ca(OH)2 vs porcentaje de recuperacin y concentracin del cromo

trivalente en el clarificado.

Cr +3
Clarificado
% Recup.

96
2

Dosis g/g Cr

+3

Figura 4. Dosis del NaOH vs porcentaje de recuperacin y concentracin del cromo

trivalente en el clarificado.

Cr

500

97
96
95
94
93
92
91
90

400
300
200
100
0

% Recuperacin

+3

clarificado, mg/l

En el caso del Na2CO3, se lograron porcentajes de recuperacin del 95% con dosis
sustancialmente mayores de 17-20 g/g Cr+3. Adems, la concentracin de cromo en el
clarificado presenta valores muy altos del orden de 200 mg/l. Este compuesto precipitante
presenta desventajas comparado con los otros dos compuestos debido a los altos valores
cromo en el clarificado (Figura 5).

Cr +3 (mg/L)
%
Recuperacin

5 7 9 11 13 15 17 19
Dosis g/ g Cr

+3

Figura 5. Dosis del Na2CO3 vs porcentaje de recuperacin y concentracin del cromo

trivalente en el clarificado.

% Remocin

En la remocin de la DQO se tiene un 70% usando el Na2CO3, para los hidrxidos se

obtuvo un 50% (Figura 6). En el caso de los SST la remocin obtenida fue de 60% con lo
hidrxidos y de 45% con el carbonato.

100
80
60
40
20
0

DQO
SST

NaOH Ca(OH) Na2CO3

2

SSV

Precipitante

Figura 6 Porcentajes de remocin de DQO, SST y SSV.

La mayor recuperacin de cromo se obtuvo con el NaOH, de 99.9%. La recuperacin es

alta tambin cuando se utiliza el Na2CO3, hasta 94.8%. La sedimentabilidad y la compesin
del precipitado en ambos casos es deficiente y requiere de largos tiempos de retencin,
mayores de 36 horas. La sedimenabilidad del precipitado usando cal es mucho mejor. A
pesar de la alta remocin y buena sedimentbilidad que se pueden lograr usando la cal, la
recuperacin del cromo es menor de 89%, debido a las prdidas que se presentan en la fase
de acidificacin, cuando los slidos que no se disuelven, incluyendo el CaSO4 formado,
sedimentan y deben ser removidos del producto final. Con este tratamiento la concentracin
del cromo remanente en los baos tratados fue menor de 3.5 mg/l cuado se utiliz NaOH y
Ca (OH)2, y de 212 mg/l con el Na2CO3.

CONCLUSIONES

El contenido de materia orgnica y slidos en los baos desgastados afecta de manera

significativa la remocin y recuperacin del Cr+3. Con los tres reactivos precipitantes,
Ca(OH)2, NaOH y Na2CO3, se logr obtener porcentajes de recuperacin del cromo
trivalente del 91-93% con una dosis de 2-4 g/g de Cr+3, del 99.8-99.9% con dosis de 4-6 g/g
de Cr +3 y del 93-95% para una dosis de 17-20 g/g de Cr +3 respectivamente.
El mejor agente precipitante para los baos agotados en estudio fue el NaOH con una dosis
de 4.2 g/g Cr+3, tiempos de reaccin de 40 min (10 min de mezcla rpida y 30 min de
mezcla lenta), sedimentacin de 36 horas, acidificacin con H2SO4 hasta pH de 1.5 con una
dosis especfica de 3.8 ml H2SO4/g Cr +3 removido.
Para obtener una eficiencia del 95% en el caso del carbonato se requiere una dosis cuatro
veces mayor que la de los hidrxidos de sodio y calcio. La formacin de CO2 debido al uso
del carbonato dificulta la separacin del precipitando, esto ocasiona largos tiempos de
sedimentacin y es una desventaja en la operacin comparado con el uso de los hidrxidos.
En el proceso de precipitacin-sedimentacin, simultneamente con la remocin del cromo
se obtiene una disminucin de la concentracin de los slidos suspendidos y de la DQO.
Las remociones de SST, SSV y DQO obtenidos con la aplicacin de los hidrxidos fueron
similares. La remocin de slidos suspendidos obtenida con el uso del carbonato de sodio
fue menor.

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