Fritas

I.E.S.
El Camins Castell
UNIDAD 2:
Miguel Cantavella Escrig
COMPOSICIONES DE FRITAS CERMICAS
INTRODUCCIN.................................................................................................................................................................. 2
MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS .............................................................................................................................. 4

2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
M ATERIAS PRIMAS DE BORO ...............................................................................................................................................5

CARBONATOS Y NITRATOS ALCALINOS. ............................................................................................................................8
M ATERIAS PRIMAS DE LITIO..............................................................................................................................................11
M INIO....................................................................................................................................................................................13
OXIDO DE CINC....................................................................................................................................................................13
SILICATO DE CIRCONIO.......................................................................................................................................................15
CARBONATO DE BARIO......................................................................................................................................................17
CARBONATO DE ESTRONCIO..............................................................................................................................................18
NITRATO CLCICO ..............................................................................................................................................................19
M ATERIAS PRIMAS DE FSFORO.......................................................................................................................................20
M ATERIAS PRIMAS DE FLOR ...........................................................................................................................................20
OTRAS MATERIAS PRIMAS .................................................................................................................................................21
INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS PROPIEDADES DE LAS FRITAS ......................22

3.1 FUNCIN ESTRUCTURAL DE LOS XIDOS COMPONENTES .......................................................................25
3.1.1
Slice .........................................................................................................................................................................25
3.1.2
xidos R2 O ..............................................................................................................................................................25
3.1.3
xidos RO................................................................................................................................................................26
3.1.4
xidos R2 O3 .............................................................................................................................................................27
3.1.5
xidos RO2 ..............................................................................................................................................................28
3.2 VISCOSIDAD....................................................................................................................................................................31
3.3 TENSIN SUPERFICIAL...............................................................................................................................................34
3.4 EXPANSIN TRMICA .................................................................................................................................................36
3.5 RESISTENCIA AL ATAQUE QUMICO ....................................................................................................................38
3.6 SEPARACIN DE FASES VITREAS Y DESVITRIFICACIN............................................................................42
3.6.1
Propiedades que se ven afectadas.......................................................................................................................42
3.6.2
Desvitrificacin.......................................................................................................................................................49
3.6.3
Inmiscibilidad de fases vtreas.............................................................................................................................54
INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN EL PROCES O DE FRITADO. .......................................57

4.1 DOSIFICACIN................................................................................................................................................................57
4.2 MEZCLADO Y TRANSPORTE.....................................................................................................................................58
4.3 FUSIN ...............................................................................................................................................................................59
4.3.1
Temperatura de inicio de fase lquida ................................................................................................................60
4.3.2
Granulometra de las materias primas...............................................................................................................61
4.3.3
Prdida de masa a travs de la chimenea.........................................................................................................62
4.3.4
Poder oxidante de la mezcla.................................................................................................................................64
METODOLOGA DE FORMULACIN DE FRITAS.............................................................................................65

5.1 FRITAS PARA VIDRIADOS BRILLANTES DE REVESTIMIENTO DE BICOCCIN TRADICIONAL...67
5.2 FRITAS PARA VIDRIADOS BRILLANTES DE REVESTIMIENTOS DE BICOCCIN RPIDA ..............67
5.3 FRITAS PARA VIDRIADOS BRILLANTES DE REVESTIMIENTOS DE MONOCOCCIN ......................68
5.4 FRITAS PARA VIDRIADOS BASE MATES DE REVESTIMIENTO..................................................................70
5.5 FRITAS PARA VIDRIADOS BASE DE PAVIMENTO GRESIFICADO. ............................................................70
5.6 FRITAS DE ALTO CONTENIDO EN PLOMO..........................................................................................................71
5.7 FRITAS DE ALTO CONTENIDO EN PLOMO Y BORO.........................................................................................72
5.8 FRITAS FUNDENTES ALCALINAS SIN PLOMO ..................................................................................................72
5.9 FRITAS VITROCERMICAS .......................................................................................................................................73
5.9.1
Requisitos de los sistemas vitrocermicos para su utilizacin como recubrimientos cermicos. ...........74
5.9.2
Acoplamiento Sinterizacion-Cristalizacin.......................................................................................................75
5.9.3
Sistemas Vitrocermicos.......................................................................................................................................77
5.10 FRITAS COLOREADAS EN FUSIN .........................................................................................................................81
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS:..........................................................................................................................82
Desarrollo de Composiciones 2007-08
Composiciones de Fritas Cermicas
I.E.S. El Camins Castell
1 INTRODUCCIN
Las fritas cermicas son materiales de naturaleza vtrea que se preparan por fusin de una mezcla
adecuada de materias primas de naturaleza cristalina. Durante el proceso de fritado, a temperaturas
elevadas (entorno a 1500C), se forma una masa fundida que, al final del proceso, se somete a un
enfriamiento brusco con el objeto de mantener su estructura vtrea y favorecer su disgregacin en
pequeos grnulos o escamas de vidrio, lo cual facilitar su posterior molienda.
Las fritas cermicas se utilizan como componentes de los esmaltes cermicos, pudiendo participar
en stos en cantidades muy variables, ya sea como componente minoritario o constituyendo la
prctica totalidad del esmalte, como en el caso de algunos esmaltes de aplicacin electrosttica en
seco y granillas.
La razn fundamental que motiv la preparacin de las fritas, para su utilizacin en los esmaltes
cermicos, fue la posibilidad de utilizar materias primas solubles en agua. Las materias primas
ricas en elementos alcalinos como nitratos, boratos, carbonatos, etc., no pueden ser empleadas
como tales en la preparacin y aplicacin de esmaltes por va hmeda porque se solubilizan,
pudiendo modificar los parmetros reolgicos de la barbotina, y durante el secado se acumulan
cristalizando en determinadas zonas de la superficie esmaltada alterando su comportamiento
durante la coccin. En cambio, si se funden con slice y otros componentes pueden formar vidrios
insolubles en agua, evitando as los problemas de solubilidad.
Sin embargo, las razones de la tendencia actual de la industria cermica, a utilizar cada vez
mayores proporciones de fritas en las composiciones de los esmaltes, hay que buscarlas en otras
ventajas. Las principales son las siguientes:
-
Permite reducir el riesgo para la salud, y el medio ambiente, derivado de la utilizacin de

materias primas txicas como el plomo, el bario o el flor. El caso del plomo es
especialmente peligroso debido a su amplia utilizacin y su propiedad de fijacin y
acumulacin en el organismo. La asimilacin de estos elementos por parte del organismo
humano, y de todos los seres vivos en general, resulta mucho menor cuando se encuentran
formando parte de la estructura vtrea de la frita. As mismo, la propensin a formar polvo
capaz de difundirse en el ambiente de trabajo es mucho menor con las fritas que con las
materias primas originales.
A igual composicin, los esmaltes fritados funden y maduran a temperaturas y/o tiempos
menores que los esmaltes sin fritar, produciendo, adems, texturas superficiales ms lisas y
brillantes.
La disminucin de la temperatura y el tiempo de maduracin permite aumentar la produccin

de las instalaciones.
Pueden utilizarse composiciones ms ricas en materiales refractarios, ricos en SiO 2 y

Al2 O3 , obtenindose, as, vidriados de mayores prestaciones tcnicas.
Los vidriados opacificados con circonio son de mejor calidad y ms opacos si son fritados
que si no lo son.
Los esmaltes fritados resultan menos agresivos con los otros componentes con los que entren
en contacto durante la coccin. As se aprecia en las decoraciones que se aplican bajo cubierta,
o las serigrafas de colores plidos que se aplican encima, y en la utilizacin de pigmentos en
general.
Pueden utilizarse materias primas, como los carbonatos, cuyas desgasificaciones durante la
coccin dificultaran mucho su utilizacin en el esmalte en crudo, para las temperaturas de
maduracin inferiores a 1100C (habituales en la coccin de muchos productos
cermicos).
Pueden utilizarse materias primas con mayores granulo metras (ms econmicas), que no
tendran posibilidad de integrarse completamente en el esmalte fundido, a la temperatura de
coccin de ste, pero si lo hacen en el proceso de fritado a temperaturas del orden de 1500 C.
Se reduce el peligro de segregaci n de materias primas en el esmalte, por diferencias de

densidad o tamao, en los recipientes de almacenamiento y en las mquinas de aplicacin.
La formacin de cristales en superficie, en los esmaltes que se busca dicha cristalizacin, se ve

incrementada si se emplean porcentajes de fritas altos.
Para la fabricacin de fritas cermicas se emplean materias primas muy diferentes, tanto en lo que
se refiere a la composicin como a caractersticas fsicas y mineralgicas. Dado que se persigue la
formacin de un material vtreo, debern utilizarse materias primas que aporten los xidos
formadores de vidrios, fundamentalmente SiO 2 y B2 O3 . Adems, habr que introducir los xidos
modificadores de propiedades, junto con xidos intermedios, para satisfacer los requisitos del
sistema de fabricacin de la frita, fundamentalmente fundencia y viscosidad, y para alcanzar
finalmente las caractersticas requeridas en el empleo de la frita. stas son las que se derivan de su
modo de utilizacin (va hmeda, va seca...), condiciones de coccin (monococcin/bicoccin,
rango de maduracin...) y propiedades deseadas del vidriado final.
En el proceso de desarrollo de una nueva frita, la eleccin de la frmula de carga de materias
primas deber hacerse en funcin de los requisitos mencionados (condiciones de fabricacin de la
frita, condiciones de fabricacin del producto vidriado y propiedades del vidriado resultante), y
atendiendo a las caractersticas de las materias primas disponibles y los costes de fabricacin.
Entre las caractersticas de las materias primas merecen una atencin creciente en los ltimos aos
aquellas relacionadas con la proteccin del medioambiente y su normativa vigente.
El proceso a seguir viene esquematizado en la figura 1. De l se desprende que, para una correcta
aplicacin de criterios de seleccin de las materias primas, deberemos conocer sus caractersticas
ms relevantes y su influencia en las distintas fases de fabricacin y en las propiedades del
vidriado.
PROPIEDADES
EXIGIDAS A LA
FRITA
CARACTERISTICAS
DEL PROCESO DE
FABRICACION DE LA
FRITA
ANALISIS QUIMICO
DE LA FRITA
REQUISITOS DE LA
MEZCLA DE MATERIAS
PRIMAS
CARACTERISTICAS DE
LAS MATERIAS PRIMAS
DISPONIBLES
ELECCION DE LAS
MATERIAS PRIMAS
FORMULACION DE
UNA COMPOSICION
ENSAYOS DE
COMPROBACIN
NO
ANALISIS DE LOS
RESULTADOS
SI
PRUEBA
SEMI-INDUSTRIAL
Figura 1 Esquema del proceso de desarrollo

de una frita cermica.
PRODUCCION
2 MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS

Si bien las necesidades de xidos componentes de las fritas son esencialmente las mismas que para
los esmaltes en general, las caractersticas del propio proceso de fritado amplan las posibilidades
de utilizacin de las distintas materias primas disponibles, para la introduccin de los xidos
solicitados por la composicin.
As, podremos utilizar materiales solubles, ms refractarios, de granulometra mayor, y, por lo
general, ms econmicos que los utilizados para adiciones al molino, o en las composiciones de
esmaltes sin fritar.
La composicin de una frita puede obtenerse mediante muchas combinaciones de diferentes
materias primas. Sin embargo, debido a criterios tales como el coste, la disponibilidad,
caractersticas fisicoqumicas y mineralgicas, etc., las materias primas habitualmente utilizadas se

reducen a las expresadas en la Tabla I. En la misma, se muestran tambin otros materiales que se
utilizan con menos frecuencia o menor cuanta.
Tabla I. Materias primas utilizadas en la elaboracin de fritas cermicas.
MATERIA PRIMA
HABITUAL
OXIDO PRINCIPAL
SiO2
OTRAS MATERIAS
PRIMAS
Cuarzo
Caoln
Feldespato potsico
B2 O3
Acido brico
Colemanita
Ulexita
Hidroboracita
Brax
Li2 O
Espodumeno
Petalita
Carbonato de litio
Na 2 O
Carbonato sdico
Brax
Feldespato sdico
Nitrato sdico
K2 O
Feldespato potsico
Nitrato potsico
Carbonato potsico
MgO
Talco
Magnesita
Dolomita
Hidroboracita
CaO
Carbonato clcico
Colemanita
Dolomita
Nitrato clcico
SrO
Carbonato de estroncio
BaO
Carbonato de bario
ZnO
xido de cinc
PbO
Minio
Al2 O3
Caoln
Almina hidratada
Feldespato alcalino
Almina calcinada
TiO2
Anatasa
ZrO2
Silicato de circonio
P2 O3
Fosfato clcico
Fosfato monoamnico
Fluoruro clcico
Criolita
2.1
Materias primas de boro
Se encuentran disponibles en el mercado diversos materiales que pueden ser utilizados como
fuente de xido de boro: cido brico, boratos sdicos, boratos clcicos, boratos de calcio y
magnesio... Algunos de ellos estn en forma mineral y otros son refinados; la industria de fritas
utiliza ambos tipos de productos. En la Tabla II y Tabla III se muestran los principales productos
disponibles de boro minerales y refinados.
El brax es el mineral de boro ms extendido en la naturaleza. Se forma en las superficies de

regiones ridas por evaporacin de los lagos salados (Boron en USA, y Kirka en Turqua).
Generalmente se encuentra asociado a otros boratos, principalmente la kernita, la ulexita y la
colemanita. Tambin se encuentran depsitos de estos dos ltimos formados a partir de la
evaporacin de emanaciones de origen hidrotermal (Argentina y el Valle de la Muerte en USA).
Los principales yacimientos de minerales de boro se encuentran en Turqua y Estados Unidos, y en
menor medida en los territorios de la antigua Unin Sovitica y Argentina. Los productos
refinados se obtienen, principalmente, a partir de la kernita, el brax y la colemanita.
Tabla II. Principales minerales de boro
MINERAL
BORATOS SDICOS
BORATOS
SODICO-CLCICOS
BORATOS
CLCICOS
COMPOSICIN TEORICA
Brax (tincal)
Na 2 O2B2 O3 10H2 O
Tincalconita
Na 2 O2B2 O3 5H2 O
Kernita (rasorita)
Na 2 O2B2 O3 4H2 O
Ulexita
Na 2 O2CaO5B2 O3 16H2 O
Probertita
Colemanita
2CaO3B2 O3 5H2 O
Meyerhofferita
2CaO3B2 O3 7H2 O
Inioita
2CaO3B2 O3 13H2 O
Priceita
4CaO5B2 O3 14H2 O
Hidroboracita
OTROS BORATOS
MgOCaO3B2 O3 6H2 O
Szaibelyita
2MgOB2 O3 H2 O
Boracita
5MgOMgCl2 7B2 O3
Tabla III. Principales productos refinados de boro [16][24].

FORMULA
Solubilidad en agua fra

(20C) (g/100ml)
Solubilidad en agua caliente

(100C) (g/100ml)
B2 O3 3H2 O
4,7
27,5
Brax pentahidratado
Na 2 O2B2 O3 5H2 O
3,6
50,1
Brax decahidratado
Na 2 O2B2 O3 10H2 O
2,0 (0C)
170
Na 2 O2B2 O3
4,0
15,7
Acido Brico
Brax anhidro
La eleccin de un borato como materia prima depender de diversos factores, entre los que se
incluyen los siguientes:
-
La composicin del vidriado requerido y su tolerancia a los otros xidos distintos del
B2 O3 que vienen con el borato.
Las exigencias de calidad del vidriado, por el contenido en impurezas coloreadas y
constancia de composicin.
La disponibilidad del material y su coste.
El comportamiento del borato durante la mezcla y fusin.
El uso de boratos refinados tiene algunas ventajas tcnicas:

-
Niveles de B2 O3 ms elevados y constantes.

Contenido en impurezas ms bajo.
Buen comportamiento en su manipulacin (productos granulados).
Menor temperatura de fusin.
Por su parte, los boratos naturales tienen un menor coste y permiten la introduccin de varios
xidos en la composicin de la frita (Na2 O, CaO y MgO), aunque, por el contrario, son menos
constantes en su composicin (Tabla V), y vienen acompaados de otros minerales e impurezas
coloreadas (minerales arcillosos, carbonatos, sulfatos, cloruros, etc.).
Los productos ms utilizados ho y da en la industria de fritas son: la colemanita, la ulexita, el
brax pentahidratado y el cido brico. La utilizacin creciente de fritas con escaso contenido en
xidos alcalinos y mayores contenidos en alcalinotrreos, est influyendo en una disminucin del
consumo de boratos sdicos (brax y ulexita) y el incremento en la demanda de cido brico, y los
boratos de calcio y magnesio (colemanita e hidroboracita).
El cido brico es un producto muy soluble en agua, que inicia su deshidratacin a partir de los
100 C originando inicialmente el cido metabrico HBO 2 y finalmente el xido anhidro B2 O3 .
Este ltimo comienza a fundir a 325 C y es totalmente fluido a 500 C. Se comercializa en polvo y
granulado, siendo este acabado ms interesante ya que aumenta su fluidez y reduce los problemas
derivados de su higroscopicidad.
Tabla IV. Anlisis qumico y granulomtrico de dos calidades comerciales de cido brico [16][51].
Acido brico - A
Acido brico B
> 56,0 %
< 0,150 %
< 0,500 %
< 0,010 %
> 56,25 %
< 0,250 %
< 0,010 %
< 0,004 %
B2 O3
SO4 =
ClFe
Granulometra
>590 m ......... 0 %
> 850 m ........ 2 %
>149 m ......... 75,3 %

< 74 m ......... 5,1%
El brax decahidratado, muy soluble en agua, inicia su deshidratacin a partir de 62 C y se

convierte en brax pentahidratado a los 100 C. ste continua la prdida de agua a partir de 120
C y a 160 C conserva una sola molcula de agua; su deshidratacin se completa a los 400 C.
Finalmente, funde a 741 C.
La colemanita tiene una solubilidad suficientemente baja como para ser utilizada con no
demasiados problemas en adicin al molino. Sin embargo su comportamiento durante la
deshidratacin desaconseja su utilizacin en esmaltes que deben madurar a temperaturas bajas o
medias. Alrededor de 400 C presenta un proceso de deshidratacin violento (crepita) con el
siguiente resultado:
2CaO3B2 O3 5H2 O
2(CaOB2O3 ) + B2 O3 + 5H2 O
Acaba fundiendo entorno a los 900 C.

Los productos comerciales tienen una composicin variable segn su procedencia (Tabla V),
siendo frecuente su clasificacin en funcin de su riqueza en xido de boro. As, se habla de
colemanita-38, colemanita-43, etc.
La ulexita es soluble en agua caliente. Presenta una deshidratacin menos violenta que la
colemanita, inicindose alrededor de los 100 C y finalizando a 760 C. Es ms fundente que la
colemanita debido a su contenido en xido de sodio.
La hidroboracita es dbilmente soluble en agua caliente. Tiene un comportamiento en fusin
ligeramente ms fundente que la colemanita y con una deshidratacin menos violenta que sta.
Recientemente se ha suspendido la explotacin de su principal yacimiento en Sudamrica.
Tabla V. Anlisis qumico de algunos productos comerciales de minerales de boro [37][72].
COLEMANITA
ULEXITA
HIDROBORACITA
Compos.
Terica
Colemanita-38
Colemanita-42
Compos.
terica
Producto
comercial
Compos.
Terica
Producto
comercial
B2 O3
50.81
38
42.1
43.0
35.90
50.58
44.5
CaO
27.28
23.5
29.0
13.82
18.78
13.55
13.7
MgO
2.3
0.40
2.05
9.75
10.1
Na 2 O
0.22
7.65
5.11
K2 O
n.d.
0.10
SiO2
8.1
0.85
3.48
4.8
Al2 O3
1.5
0.20
0.07
0.9
Fe2 O3
0.57
0.08
0.06
0.4
TiO2
0.04
n.d.
n.d.
0.1
As2 O3
0.5
n.d.
n.d.
0.1
SrO
1.12
1.15
0.70
n.d.
PPC.
21.91
21.55
25.5
35.53
33.71
26.12
n.d.
2.2
0.8
0.4
Carbonatos y nitratos alcalinos.
Los carbonatos y nitratos de sodio y de potasio son materiales muy higroscpicos y solubles en
agua, por lo que su utilizacin en las composiciones de esmaltes cermicos est muy restringida al
proceso de fritado. Su empleo es ms amplio en la fabricacin de productos de vidrio en los que el
proceso transcurre completamente por va seca. Debido a su gran higroscopicidad se debern
tomar especiales precauciones en su almacenamiento y manipulacin. La Tabla VI reproduce los
valores de solubilidad de estos materiales.
Por su parte el carbonato de litio presenta una baja solubilidad que le permite ser utilizado
directamente en adicin al molino.
Tabla VI. Solubilidad en agua de los carbonatos y nitratos alcalinos [24].
Solubilidad en agua fra
(0C) (g/100ml)
Solubilidad en agua caliente

(100C) (g/100ml)
21.52
421
Na 2 CO3 H2 O
33
52
Na 2 CO3
7.1
45.5
NaNO3
92.1
180
146.9
331
K2 CO3
112 (20C)
156
KNO3
13.3
247
Li2 CO3
1.5
0.72
Na 2 CO3 10H2 O
K2 CO3 2H2 O
Carbonato sdico
Existen importantes yacimientos, en Estados Unidos, de carbonatos sdicos naturales, trona
(Na2 CO3 NaHCO3 2H2O) y natrn (Na2 CO3 10H2 O) que cubren la mayor parte del consumo en
este pas. En Europa, en cambio, se utiliza mayoritariamente el producto refinado conocido como
sosa Solvay, producido mediante el tratamiento del cloruro sdico con amonaco y anhdrido
carbnico (la actualizacin de normativas medioambientales en algunos pases est desviando el
consumo hacia los productos naturales). En la Tabla VII se muestra el anlisis qumico medio de
este producto. Las impurezas de mayor relevancia son el NaCl y el Fe2 O3 . El contenido de este
ltimo no debe ser mayor de 0.005% en composiciones de vidrio en las que esta materia prima sea
la nica fuente de Na2 O. No es este el caso de su uso en la fabricacin de fritas cermicas en las
que viene utilizndose como materia prima para cerrar el contenido en Na2 O o para aumentar la
fundencia de la mezcla de materias primas. Funde entorno a los 841C.
Tabla VII. Anlisis qumico medio de la sosa Solvay y algunos productos comerciales [32][51].
Anlisis qumico medio
Carbonato de sosa ligero
Carbonato de sosa denso

monohidratado
Na 2 CO3
97.5 99.5 %
99.29
99.2
NaHCO3
0.015 0.025 %
n.d.
n.d.
NaCl
0.35 0.70 %
0.3
< 0.2
Na 2 SO4
0.02 0.05 %
n.d.
n.d.
Fe2 O3
0.001 0.003 %
0.004
< 0.003
H2 O
0.1 0.8 %
n.d.
< 0.1
> 1 mm ...........< 3 %
Granulometra
--
Densidad = 0.6 g/cc
< 0,16 mm .........< 3%

Densidad = 1.05 g/cc
Por su parte el contenido de NaCl resulta perjudicial por su elevada accin corrosiva con el
refractario del horno cuando se volatiliza durante la fusin de la mezcla de materias primas.
Los productos procedentes de la purificacin de los carbonatos sdicos minerales suelen presentar
menores contenidos en NaCl, valores semejantes de Fe2 O3 y mayores contenidos en Na2 SO4
(0,25%).
El material anhidro se hidrata con facilidad durante su almacenamiento si no se toman las
precauciones debidas, formando costras de agregados cristalinos. Por debajo de los 35C puede
formar el heptahidrato y el decahidrato; por enc ima de 35 y hasta 110C se forma la especie
monohidratada [10].
La utilizacin del producto monohidratado reduce parcialmente los problemas derivados de la
elevada higroscopicidad. No obstante, en cualquier caso interesa la utilizacin del producto con el
acabado granulado, siendo importante que no contenga fracciones inferiores a 0,1 mm, con objeto
de evitar la formacin de polvo y el aumento de la higroscopicidad. Dado que se trata de un
material friable debern tomarse precauciones durante su transporte y manipulacin para no
aumentar la fraccin de finos del producto. Los productos granulados de uso habitual los podemos
clasificar en dos grupos:
-
Sosa ligera (densidad 0,6-0,9 g/cc), con tamaos < 0,3 mm.
Sosa densa (densidad 1,1-1,3 g/cc), con predominio de los grnulos entre 0,1 y 0,5 mm.
Nitrato sdico
Se trata de un producto muy higroscpico que se utiliza en forma de granulado bastante grueso
(95% entre 1,2 y 2,5 mm). Su consumo es muy restringido por la gran reactividad que muestra
con el refractario de los hornos de fritado, emplendose por su accin oxidante durante la fusin de
la mezcla de materias primas. Funde a 308C y a partir de 380C se descompone lentamente
liberando oxgeno hasta 800C [64].
El nitrato sdico utilizado en la produccin de fritas es, generalmente, el producto refinado
producido en las plantas de fabricacin de cido ntrico, por lavado de las torres de reaccin con
soluciones de sosa. Tambin se encuentra disponible como producto refinado del mineral
denominado salitre de Chile procedente de los depsitos de este pas.
Carbonato potsico
El carbonato potsico (potasa) es un producto sinttico elaborado a partir de los cloruros naturales
a travs de la saturacin con CO2 de soluciones del hidrxido, o bien, por fusin del sulfato
potsico con caliza y carbn. Tambin se obtiene a partir de las melazas de remolacha, ricas en
potasio. Las principales impurezas son: KCl, K2 SO4 , Na2 CO3 , K2 PO4 , K2 SiO 3 y Fe2 O3 , que
normalmente no resultan significativas.
Se encuentra disponible en dos variedades: calcinado e hidratado con un 15% de agua. Esta ltima
variedad, conocida como pearl ash (K 2 CO3 1,5H2O) es menos higroscpica y ms estable
durante su almacenamiento y manipulacin.
10
Funde a 895C.
Tabla VIII. Anlisis qumico de un carbonato potsico comercial [51].
K2 CO3
> 98.5 %
Na 2 CO3
< 0.6 %
Cloruros
< 0.008 %
Hierro (Fe)
< 0.0005 %
Granulometra
> 4 mm ........ 0 %
> 2 mm ........ 17 %
< 0,4 mm ..... 10 %
Nitrato potsico
Se trata de un producto sinttico obtenido a partir del cloruro natural por reaccin con el nitrato
sdico, de acuerdo con la siguiente ecuacin:
KCl + NaNO3 NaCl + KNO3
Desempea un papel semejante al nitrato sdico durante los primeros estadios de la fusin: funde a
334C y descompone liberando oxgeno a partir de los 400C.
2.3
Materias primas de Litio
Los yacimientos de los minerales de litio espodumeno, petalita, lepidolita y ambligonita, se

encuentran principalmente en rocas de origen gneo, siendo todos ellos insolubles en agua.
Tambin se obtienen concentrados de sales de litio a partir de salmueras de depsitos salinos de
origen lacustre formados por evaporacin natural.
El espodumeno (Li2 O Al2 O3 4SiO 2 ), viene siendo el mineral de litio ms utilizado en la
preparacin de fritas y esmaltes. Se presenta, en calidades comerciales, con un contenido en Li2 O
que vara entre el 4,5 y el 7,5%. Adems del contenido en Li2 O es importante considerar para su
utilizacin en fritas y esmaltes el contenido en Fe2 O3 , inferior al 0,1% en el grado vidrio y que
puede llegar a valores entorno al 0,5% en el grado cermico (responsable del color verdoso en
algunas de estas calidades). Australia es el principal productor mundial.
Alrededor de 1080C el -espodumeno natural se transforma en -espodumeno, el cual posee una
temperatura de fusin de 1420C.
La petalita (Li2 O Al2 O3 8SiO 2 ), se presenta en calidades comerciales con un contenido en Li2 O
entre 3 y 4,7 %. A temperaturas del orden de los 1080C origina una solucin slida de espodumeno y slice que termina por fundir entre 1300-1400C.
La lepidolita, tambin llamada mica de litio, es una mica del tipo biotita que presenta una
composicin muy variable aunque cercana a la siguiente: K(AlLi2 ) (F,OH)2 Si4 O10 . Los valores
tpicos para los productos comerciales son: entre el 3 y el 4% de Li2 O, 9% de K2 O+Rb 2 O, 5% de F
11
y 0.08% Fe2 O3 . Su consumo principal se realiza en la fabricacin de vidrios de alto contenido en

bario para la elaboracin de tubos de televisin, as como en la fabricacin de vidrios opal.
La ambligonita (2LiFAl2 O3 P2 O5 ) es un mineral de origen pegmattico con un contenido en Li2 O
que vara entre 7,5 y 9%.
El carbonato de litio es el producto sinttico de litio de mayor uso en la fabricacin de fritas y
esmaltes. Aunque se ha venido obteniendo a partir de los minerales de litio citados, sobretodo
espodumeno, se est imponiendo en el mercado el producto procesado a partir de las salmueras de
los depsitos salinos (Chile, Argentina y Estados Unidos). Su temperatura de fusin es de 723C,
iniciando a esta temperatura su descomposicin, que puede prolongarse hasta los 1310C. Dada su
escasa solubilidad en agua (entorno al 1%, Tabla VI) se utiliza tambin en composiciones de
esmaltes sin fritar. No presenta problemas de higroscopicidad durante su almacenamiento.
Tabla IX. Composicin qumica de productos minerales de litio comerciales [30][51]
ESPODUMENO
PETALITA
LEPIDOLITA
Terica
Comercial
Terica
Comercial
Comercial
SiO2
Al2 O3
64.5
27.4
64.8
26.5
78.5
16.6
77.8
16.3
52.89
26.77
Li2 O
Fe2 O3
Na 2 O
8.1
7.3
0.04
0.2
4.9
4.3
0.03
0.4
4.65
0.19
0.13
0.3
n.d.
n.d.
10.3
n.d.
0.59
K2 O
P2 O5
F
0.2
n.d.
n.d.
AMBLIGONITA
Terica
Comercial
34.5
5.16
22.96
10.1
48.0
12.8
8.48
0.02
1.63
0.30
54.42
2.67
Tabla X. Caractersticas de un carbonato de litio comercial [51]

CARBONATO DE LITIO
Li2 CO3
ClNa
K
> 99%
< 0.02%
< 0.12%
< 0.05%
Fe2 O3
SO4 =
< 0.003%
< 0.1%
> 630 m ....... 1,5% mx.

< 63 m ......... 30% mx.
Densidad aparente: 0,67-0,88 kg/l
La eleccin de una materia prima de litio para la elaboracin de fritas se deber hacer de acuerdo
con los criterios de: xidos acompaantes, impurezas contaminantes, constancia de los
suministros, comportamiento en la fusin y precio. De este modo, se vienen utilizando
preferentemente los productos minerales (principalmente espodumeno y petalita) por razn de su
precio, en la medida que lo permita el contenido de almina de la frita, y se procede a completar
las necesidades de Li2 O mediante la adicin de pequeas cantidades del carbonato. No obstante,
12
cuando se trate de fritas con bajos contenidos en almina o elevados requisitos de ausencia de
contaminantes, se deber recurrir al empleo exclusivo del carbonato.
Por otra parte, los nuevos procesos industriales de elaboracin de carbonato de litio, a partir de la
explotacin de salmueras de depsitos salinos, estn haciendo a este producto ms competitivo
frente a los productos minerales.
2.4
Minio
Dos son los xidos de plomo utilizados en la fabricacin de vidriados: el minio (Pb3 O4 ) y el
litargirio (PbO). El minio se obtiene mediante la oxidacin del litargirio a 500C, que a su vez se
obtiene por tostacin de la galena natural (PbS). Si se sigue calentando el minio a 550C se vuelve
a obtener el litargirio.
6PbO + O 2
500C
550C
2Pb 3O4
6PbO + O2
El litargirio puede ser rojo o amarillo segn cristalice en el sistema tetragonal u ortorrmbico. El
minio es rojo. El ms utilizado, con diferencia, es el minio.
Debido a su origen, en depsitos de sulfuros metlicos, el minio puede llevar impurezas de los
metales asociados, como el hierro, cinc, plata y cadmio entre otros, adems del xido PbO y azufre
en cantidad variable. No obstante, su pureza suele ser elevada presentando contenidos en Pb3 O4
entorno al 99,7% y valores del orden de 0,0002 para el Fe2 O3 .
Presenta la ventaja frente al litargirio de prevenir la tendencia a la reduccin a plomo metlico,
durante el calentamiento, por su mayor contenido en oxgeno. Al mismo tiempo evita el
inconveniente de aquel durante el almacenamiento, con su tendencia a la absorcin del CO2
atmosfrico para dar el correspondiente carbonato de plomo.
Se prepara finamente molido y con frecuencia se le aade alrededor de 5% de humedad o 0,5% de
aceites para prevenir la formacin de polvo.
Durante el calentamiento inicia la descomposicin entorno a los 538C liberando oxgeno, y
finalmente funde a 830C.
2.5
Oxido de cinc.
El xido de cinc es un producto qumico elaborado a partir del sulfuro de cinc natural denominado
blenda (ZnS). Esta se encuentra en yacimientos asociada a otros sulfuros metlicos entre los que
destacan los de: Pb, Fe, Cu y Cd.
El mineral sufre un proceso de separacin-concentracin por medios fsicos (trituracin y flotado),
hasta obtener tres productos mayoritarios: el concentrado de CuS, el concentrado de PbS y el
concentrado de ZnS. El material que se desecha es rico en pirita.
13
El concentrado de ZnS es sometido a un proceso de tostacin, a 1000C, del cual se obtiene: a)

SO2 que se emplear para la fabricacin de cido sulfrico, y b) cenizas de ZnO con impurezas de
los xidos de Pb, Fe, Cu y Cd principalmente.
Estas cenizas de ZnO, denominadas calcine, se pueden emplear para: a) la obtencin directa de
ZnO de mayor pureza por el mtodo americano, o b) para la obtencin de Zn metlico tras un
proceso de purificacin qumica y electroltica.
En general, podemos encontrar dos lneas de producto de ZnO en el mercado:
a) Obtenido directamente a partir de las cenizas de la tostacin, por reduccin-oxidacin
(mtodo americano, figura 2).
b) Obtenido indirectamente a partir de cinc metlico por destilacin-oxidacin (mtodo
francs, figura 3).
Existen algunas variantes en cada uno de estos dos mtodos, fundamentalmente en cuanto a la
materia prima utilizada (granalla de cinc, lingotes de cinc, hidrxido de cinc, depsitos de cubas
electrolticas de galvanizacin, residuos de hornos de colado, etc.), que dan origen a diferentes
calidades comerciales. No obstante, en general, con el mtodo americano se obtiene un producto
con mayor contenido en impurezas que con el mtodo francs (ver Tabla XI).
CO2 / CO
Calcine de
ZnO
Zn + CO 2 + CO
1000C
Carbn
Sistema de
combustin
Escoria de Zn
ZnO
Aire
Figura 2. Esquema de produccin del xido de cinc por el mtodo americano o directo.
Cd
Zn
Zn metal
Zn/Pb
Sistema de
combustin
T = 960C
ZnO
T = 960C
Aire
Pb
Figura 3. Produccin de xido de cinc por el mtodo francs o indirecto.
14
Hoy da el xido de cinc es producido el 80-90% por el mtodo indirecto y el 10-20% por el
mtodo directo.
Una pequea parte de la produccin (1-2%) se lleva acabo por un tercer mtodo, va hmeda, en el
cual se parte del sulfato o cloruro de cinc para precipitar el carbonato bsico, que tras un lavado y
filtrado, es calcinado para obtener un xido de muy alta superficie especfica.
Tabla XI. Clasificacin de los diferentes grados de xido de cinc [19]
A
Mtodo Indirecto
Mtodo Indirecto Mtodo Directo
D
Va hmeda
ZnO (mnimo)
99.5
99.0
98.5
93
Pb (mximo)
Cd (mximo)
0.004
0001
0.25
0.05
0.25
0.03
0.001
0.001
0.0005
0.0005
0.02
0.003
0.001
0.1
0.005
0.005
0.65
0.001
0.001
1
0.3
0.01
3- 8
0.3
0.1
3 - 10
0.3
0.3
1- 5
4
0.2
25 (mnimo)
Cu (mximo)
Mn (mximo)
Sales solubles (mx.)
Prdidas por Calcinacin (mx)
Acidez, como H2 SO4
Superficie especfica (m2 /g)
En Europa es frecuente la clasificacin mediante sellos de color. En general los sellos blanco y
plata se corresponden con el grado A de la Tabla XI, mientras que los sellos rosa o rojo
corresponden al grado B.
El uso principal del xido de cinc es la industria del caucho (50%) seguida de la industria
farmacutica y la del vidrio y cermica. La industria espaola se abastece de la produccin
nacional y de importaciones de Francia y China principalmente.
2.6
Silicato de circonio
Los yacimientos naturales se encuentran en depsitos de arenas de playa o fluviales junto a la

slice y otros minerales pesados, principalmente ilmenita (FeTiO 3 ) y rutilo (TiO 2 ), y en menor
medida casiterita (SnO 2 ) y magnetita (Fe3 O4 ). En su disposicin tpica, estos depsitos presentan
dos capas arenosas:
-
la superior es de carcter mayoritariamente silceo,
la basal es rica en los minerales pesados (hasta 70%).
El mineral se somete a un proceso de concentracin de los minerales pesados (hasta 80-90%) por
va hmeda, mediante seleccin de tamaos y diferencias de densidad. La separacin de los
distintos minerales pesados, presentes en este concentrado pesado, se lleva a cabo mediante
campos magnticos de baja y media intensidad, y campos electrostticos:
-
< 1000 Gauss separacin de la magnetita
10.000-15.000 Gauss separacin de la ilmenita.
15
La separacin del rutilo y el circn se puede realizar mediante sistemas de flotacin. Asociado al
circonio y de difcil separacin se presenta el hafnio en cantidades que van entre el 0,2 y 1,5%,
impureza sta que no tiene transcendencia en su uso en la cermica tradicional.
Finalmente, la arena de silicato de circonio obtenida es sometida a procesos de molienda en
molinos de bolas tanto por va seca como por va hmeda. La molienda del producto ms fino se
lleva a cabo por medio de molinos vibratorios de microesferas, con el producto previamente
molturado con molinos de bolas va hmeda.
Los principales productores son: Australia, Sudfrica, USA, Rusia, Brasil, China, e India,
encontrndose el control de las reservas bastante concentrado en pocas compaas. En cambio, la
ltima etapa de molienda est ampliamente dispersada en pequeas empresas.
La calidad de los diferentes productos comerciales depende fundamentalmente de las
explotaciones mineras y las etapas de purificacin posteriores a que se ve sometido el mineral. La
Tabla XII muestra las calidades de los distintos productos de acuerdo con su procedencia. Los
parme tros de calidad fundamentales son el contenido en ZrO 2 , TiO 2 y Fe2 O3 . As, de forma
general se puede hablar de tres calidades (Tabla XIII): el producto original de la costa este de
Australia con inmejorable calidad, fue el que dio origen a la denominacin premium grade; la
calidad intermediate es el resultado de la purificacin del material standard.
Tabla XII. Anlisis qumico de los silicatos de circonio de los principales productores mundiales [45].
COMPAA
PAIS
RGC
Australia
RBM
DuPont
CRL
RZM
Sudfrica
EE.UU.
Australia
Australia
CALIDAD
ZrO2
TiO2
Fe2 O3
Al2 O3
SiO2
Eneabba
66.5
0.12
0.08
0.35
32.5
Capel
65.5
0.25
0.20
1.10
32.9
Prime
65.0
0.15
0.10
n.d.
n.d.
Standard
65.0
0.30
0.25
n.d.
n.d.
Ceramic
66.7
0.13
0.03
n.d.
n.d.
Standard
65.9
0.25
0.04
n.d.
n.d.
Premium
66.3
0.12
0.052
0.29
33.0
Standard
66.1
0.24
0.15
n.d.
32.7
Premium
66.2
0.13
0.03
0.20
33.2
Tabla XIII. Clasificacin habitual de las calidades de silicato de circonio.
ZrO2 + HfO 2
TiO 2
Fe2 O3
Premium
66.0
0.10
0.05
Intermediate
65.5
0.13
0.10
Standard
65.0
0.25
0.12
16
Arena
Harina
Micronizado
Figura 4. Granulometras de tres silicatos de circonio comerciales: arena, harina y micronizado [45].
En cuanto a sus caractersticas granulomtricas existe mayor variabilidad de acuerdo con el mayor
nmero de empresas que se dedican a la molienda del producto original. En conjunto, pueden
clasificarse en tres grupos granulomtricos (figura 4):
- La arena, con tamaos de grano tpicos del yacimiento de procedencia, entre 50 y 200 m.
- La harina, con tamaos predominantes entre 10 y 100 m.
- El micronizado, con tamaos predominantes < 10 m.
Para la produccin de fritas se viene utilizando de forma mayoritaria la calidad intermedia o
estndar en acabado harina, debido a que: el propio proceso tiene cierta tolerancia a los elementos
contaminantes [45]; presenta un tamao suficientemente fino para alcanzar la disolucin completa
en la masa fundida durante el fritado; y presenta menor propensin al apelmazamiento y formacin
de aglomerados de difcil fusin.
2.7
Carbonato de Bario
La fuente principal del carbonato de bario que se utiliza en la industria de vidrio y cermica es el
mineral barita (BaSO4 ). La barita se reduce con carbn para obtener el sulfuro de bario (BaS) que
es soluble en agua. A partir de disoluciones del sulfuro se obtiene el carbonato por dos vas
diferentes: a) mediante CO2 o, b) con sosa solvay, obtenindose en ambos casos un producto cuya
pureza supera normalmente el 99% :
17
BaSO4 + 2C BaS + 2CO2

a)
BaS + CO2 + H2 O BaCO3 + H2 S
b)
BaS + Na2 CO3 BaCO3 + Na2 S
El primero de los mtodos permite obtener un producto con menores contenidos de lcalis como
impurezas.
Tambin se puede obtener BaCO3 de menor riqueza a partir del mineral natural witherita (BaCO3 ),
que se encuentra en cantidades comerciales solamente en China. El producto as obtenido tiene la
ventaja de mostrar muy bajo contenido en sulfuros y otras impurezas, pero presenta, sin embargo,
el inconveniente de un mayor precio que hace desestimar su utilizacin en la mayora de las
aplicaciones de fritas y esmaltes. La produccin en Europa de BaCO3 ha perdido peso a nivel
mundial por las fuertes presiones medioambientales, debido a la elevada toxicidad del bario. El
mayor consumo de carbonato de bario se destina a la elaboracin de tubos de vidrio para
televisin.
Comercialmente se encuentra disponible en diversas granulometras, desde el micronizado de
pocas micras hasta granulado grueso. El granulado permite una mejor manipulacin y mezcla en
las instalaciones automticas habituales de las fbricas de fritas. Es prcticamente insoluble en
agua (0,02 g/l). Su temperatura de fusin es de 1360C pero, durante la fusin inicia su reaccin
con la slice a temperaturas del orden de los 700C. Su descomposicin comienza a 900C pero
puede prolongarse hasta los 1450C.
En las fusiones con elevados contenidos en bario se produce un acusado deterioro de los materiales
refractarios del horno.
El nitrato de bario, Ba (NO3 )2 , es otro compuesto sinttico de bario ocasionalmente empleado en
la elaboracin de fritas pero, su uso est ms relacionado como sustituto de los nitratos alcalinos
ya que posee una temperatura de descomposicin y fusin (592C) mayor a la de aquellos. Dada su
ligera solubilidad, lo cual acrecienta su toxicidad, hay que extremar las precauciones durante su
manipulacin.
Tabla XIV. Caractersticas de un carbonato de bario comercial [51]
CARBONATO DE BARIO GRANULADO
BaCO3
SO4
Fe
> 99,3 %
< 0,20 %
< 0,004 %
> de 850 m ............ 1 % mx.

> de 75 m .............. 75% mn.
2.8
Carbonato de estroncio
Se trata de un producto qumico obtenido a partir del sulfato de estroncio natural. Las nicas
especies minerales que se encuentran en la naturaleza con una riqueza suficiente para representar
una fuente de estroncio son: la celestina o celestita (sulfato de estroncio), y la estroncianita
18
(carbonato de estroncio). En la actualidad, slo se encue ntra en explotacin un yacimiento de

estroncianita en China. La celestina se encuentra en depsitos sedimentarios acompaada de
sulfatos de calcio y bario, de los cuales se realiza una primera separacin por medios mecnicos
en la propia explotacin. El concentrado as obtenido (>90% de SrSO4 ) se lleva a plantas de
transformacin donde se elabora mayoritariamente el carbonato de estroncio sinttico, que es el
producto preferido por la industria para su consumo.
El consumo principal de estroncio se lleva a cabo en la elaboracin de tubos de vidrio para
televisores a color, seguido de la fabricacin de imanes cermicos de ferritas.
La fabricacin de carbonato de estroncio a partir de los concentrados de celestina se lleva a cabo
por dos vas diferentes:
a) Mediante reaccin directa con carbonato sdico (soda ash) en una corriente de vapor durante
periodos de 1-3 horas. El carbonato de estroncio originado se somete a lavado con agua para
disolver el sulfato sdico producido. El producto obtenido tiene una riqueza superior a 97%
(grado tcnico) en carbonato de estroncio.
b) Mediante calcinacin a 1.100C con carbn (black ash) que transforma el sulfato de
estroncio insoluble en sulfuro de estroncio el cual, es fcilmente disuelto con agua para ser
filtrado y formar el carbonato insoluble mediante una corriente de CO2 o mediante reaccin
con carbonato sdico en el medio acuoso. El carbonato de estroncio as obtenido, una vez
filtrado y secado, tiene una riqueza superior al 98% (grado qumico). Este es el mtodo
preferido hoy da.
Espaa es el segundo productor mundial de celestina por detrs de Mjico, pero ha estado
importando todo el carbonato de estroncio que consuma hasta el ao 2000, en el que entr en
funcionamiento una planta de transformacin en Cartagena.
El carbonato de estroncio por s solo se descompone sin fundir a 1340C, pero puede iniciarse ya a
800C.
Tabla XV Composicin qumica de un carbonato de estroncio comercial [51]
CARBONATO DE ESTRONCIO
2.9
SrCO3
BaCO3
97.85 %
1.25%
Densidad aparente
0.49 kg/l
Nitrato clcico
Para la introduccin del CaO en las composiciones de las fritas se viene utilizando
mayoritariamente los carbonatos (calcita y dolomita), y los boratos clcicos (colemanita). Estas
materias primas ya han sido tratadas en otros apartados de esta misma unidad y la anterior.
Nos ocupamos ahora del nitrato de calcio, Ca (NO3 )2 nH2 O, producto de sntesis que se puede
utilizar como fuente de calcio al tiempo que confiere a la mezcla de materias primas un elevado
poder oxidante semejante al desarrollado por los nitratos alcalinos [55]. Se trata de un producto
con un contenido en agua de cristalizacin importante, muy soluble en agua, de elevada
19
higroscopicidad, que se dispone como granulado de tamao comprendido entre 2 y 4 mm. Durante
el calentamiento, se deshidrata entre 100 y 200C, y a 535C inicia su fusin y descomposicin.
Tabla XVI. Composicin qumica de un nitrato de calcio comercial [55]

NITRATO DE CALCIO TECNICO
Ca (NO3 )2
NH4 NO3
Cl, PO4 , Fe e insolubles
77.12 %
6.29 %
0.30 %
Agua de cristalizacin
16.29 %
2.10 Materias primas de Fsforo

El fosfato clcico, Ca3 (PO4 )2 , es el principal compuesto de fsforo utilizado en la industria de
vidrio y cermica. En la naturaleza constituye el mineral apatito pero puede presentar contenidos
en hierro excesivos para su uso en vidriados. Tambin se obtiene, con un contenido en hierro
mucho menor, por calcinacin de huesos de animales a 1000C. Sin embargo, este producto suele
presentar cierta cantidad de CaO que incrementa el contenido en calcio al tiempo que deber ser
tenido en cuenta para su uso en suspensin acuosa por formacin de Ca(OH)2 .
Es insoluble en agua fra (0,23 g/l), pero descompone en agua caliente. Su temperatura de fusin es
de 1670C. Se viene utilizando en pequeas cantidades como promotor de la cristalizacin y para
la formacin de vidrios opal. Tambin se ha venido usando tradicionalmente para la opacificacin
de esmaltes de porcelana a temperaturas superiores a 1250C.
El fosfato monoamnico (NH3 H2 PO4 ) y el fosfato monosdico (NaH2 PO4 ) son productos qumicos
de elevada pureza, alternativos al uso del fosfato clcico.
2.11 Materias primas de Flor

El flor se da en la naturaleza mayoritariamente en forma de fluoruros, destacando el espato de
flor (CaF2 ) y la criolita (Na3 AlF 6 ).
El espato de flor, o fluorita, es la principal fuente natural del flor, el cual encuentra su
aplicacin en la industria qumica, la siderrgica, la metalrgica y la de esmaltes. Las calidades
comerciales se clasifican en dos grupos:
-
la calidad cida, con un contenido de CaF2 entorno al 97 %

la calidad siderrgica, entorno al 78 % de CaF2 .
Espaa es el principal productor de la Unin Europea, teniendo la prctica totalidad de sus

explotaciones en Asturias.
La fluorita es la materia prima de flor ms utilizada en la fabricacin de fritas, en las que se
introduce en pequeas adiciones para reducir su viscosidad. Adiciones superiores al 4% en flor
pueden inducir opacidad. Es insoluble en agua (0,016 g/l) y su temperatura de fusin es de 1340C.
20
La criolita puede ser de origen natural o sinttico. El mineral natural es sometido a un proceso de
purificacin por flotacin y separacin magntica, antes de ser finamente molido. Su solubilidad
en agua es de 0,4 g/l, y posee una temperatura de fusin de 950C.
Cantidades excesivas de flor ocasionan la produccin de burbujas en el seno de la masa vtrea,
con los inconvenientes que ello puede originar para la transparencia y acabado superficial del
vidriado.
Tabla XVII. Caractersticas de productos comerciales de flor [33][51]
ESPATO DE FLUOR
>97 %
< 1,2 %
CaF2
SiO2
CRIOLITA MOLIDA
Na 3 AlF6 + NaF + AlF3
96-98 %
Flor (F)
52,5-54-5 %
BaSO4
Azufre (S)
< 0,5 %
< 0,03 %
Sodio (Na)
Aluminio (Al)
31,5-33 %
12-14 %
Densidad aparente
>1,3 Kg/l
Densidad aparente
0,5-1,0 kg/l
Granulometra
+ 147 m........<14%
Granulometra
99% < 63 m
- 74 m .......... 55-90%
El flor est considerado como un material txico sujeto a estrictas medidas de control
medioambiental.
2.12 Otras materias primas

En la Tabla XVIII se citan el resto de materias primas habituales en la fabricacin de fritas y que
no sern tratadas con mayor extensin en este captulo. En general, se trata de materiales que
tambin pueden ser utilizados en adicin al molino, por no presentar problemas de solubilidad y,
que ya han sido tratados o lo sern en prximos captulos.
Tabla XVIII. Otras materias primas habituales en la formulacin de fritas.

MATERIA PRIMA
COMPOSICIN
Cuarzo
SiO2
Caoln
Al2 O3 2SiO2 2H2 O
Feldespatos alcalinos
M 2 OAl2 O3 6SiO2
Carbonato clcico
Dolomita
Wollastonita
CaOCO2
MgOCaO(CO2 )2
CaOSiO2
Almina calcinada
Al2 O3
Almina hidratada
Al2 O3 3H2 O
Talco
Anatasa
3MgO4SiO2 H2 O
TiO2
21
3 INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS PROPIEDADES

DE LAS FRITAS
Nos referiremos aqu a las propiedades que desarrollan las fritas durante su empleo en la obtencin
de recubrimientos vidriados. Podemos distinguir dos grupos de propiedades: por una parte,
aquellas que repercutan en las caractersticas del vidriado obtenido en el producto final, y por otra,
las propiedades desarrolladas a lo largo del proceso de fabricacin de dicho producto vidriado.
Entre las primeras:
-
Opacidad
Brillo
Dureza
Resistencia al ataque qumico
Indice de refraccin
Elasticidad
En el segundo grupo:
-
Solubilidad
Fundencia: temperatura de sellado y rango de maduracin.
Viscosidad
Tensin superficial
Sinterizacin-densificacin
Acoplamiento dilatomtrico esmalte-soporte.
Para la estimacin de la influencia de las materias primas en estas propiedades de la frita, puede
hacerse uso de los modelos existentes para los vidrios homogneos atendiendo a la naturaleza y
proporciones de los xidos que los constituyen. Sin embargo, los vidriados presentan mayor
diversidad que los vidrios y, en muchas ocasiones, la coccin del esmalte provocar en algunas
fritas desvitrificaciones y separaciones de fases lquidas que modificarn las propiedades de la
mezcla vitrocristalina resultante, ya sea por una accin de tipo mecnico o por el cambio de
composicin experimentado por la fase vtrea derivada.
Por otro lado, debe tenerse en cuenta que las condiciones de obtencin de las fritas, sobretodo en
los hornos de bacino de uso mayoritario hoy en da, pueden hacer que:
-
El producto obtenido diste significativamente del equivalente vidrio homogneo,

presentando materiales no disueltos en su totalidad en la masa vtrea, como el cuarzo o el
silicato de circonio entre otros.
Durante la fusin se produzcan prdidas de masa de algunos xidos, ya sea por su
volatilidad en las condiciones de operacin, o por arrastre de partculas slidas por los
gases desprendidos.
Debido a ello, un tratamiento riguroso llevara a relacionar directamente las propiedades de la frita
con la naturaleza y caractersticas fsicas de las materias primas empleadas, su proporcin y las
condiciones de operacin de todo el proceso de fritado y coccin.
22
No obstante, hecha esta consideracin, y dado que el proceso de fritado trata de acercarse al estado
de homogeneidad de la frita tanto como sea posible, resulta adecuado utilizar los modelos
desarrollados para los vidrios homogneos, con objeto de relacionar las propiedades de la frita con
la proporcin de xidos aportados por las materias primas, independientemente de cul sea la
materia prima utilizada.
Un estado ptimo del proceso de diseo de una frita sera aquel en el que, el valor de cada una de
las propiedades deseadas (A, B, C, ...) pudieran estimarse mediante sendas ecuaciones
matemticas, en funcin de las proporciones de los xidos constituyentes. As, en el caso ms
simple de tratarse de ecuaciones lineales, tendramos:
A = a0 + ai xi
= a0 + a1 x1 + a2 x2 + K + an xn
B = b0 + bi xi
= b0 + b1 x1 + b2 x2 + K + bn xn
C = c0 + ci xi
= c0 + c1 x1 + c2 x2 + K + cn xn
M
donde A, B, C, ... seran los valores de las diferentes propiedades deseadas; x1 , x2 , ..., xn las
proporciones de cada uno de los n xidos constituyentes; a0 , b0 , c0 , ... trminos independientes de
las ecuaciones; y los coeficientes a1 , a2 , ..., an , b1 , b2 , ..., bn , ..., representaran las aportaciones
especficas de cada componente a las respectivas propiedades.
En un estado como el descrito podra determinarse un conjunto de valores x1 , x2 , ..., xn , es decir la
composicin de la frita con n xidos componentes, que satisficiera un conjunto dado de valores de
n-1 propiedades.
Conviene resaltar que el nmero de componentes (xidos) ha de ser mayor que el nmero de
propiedades que se desea satisfacer.
Existen en la bibliografa numerosos trabajos encaminados a determinar relaciones como las
descritas para las composiciones de vidrios. Entre los de mayor xito, por su aceptacin, cabe citar
los trabajos de Appen (1949, 1954, 1956 y 1961) para el peso especfico, el ndice de refraccin,
la expansin trmica, el mdulo de Young y la tensin superficial; los trabajos de Bremond (1950)
y de Lakatos et al. (1976) para la viscosidad en fundido; el trabajo de Russ (1928) para la
conductividad trmica; y otros.
Sin embargo, la utilizacin de estas ecuaciones viene condicionada por los mrgenes de
aplicabilidad de las mismas que suele ser restringido, ya que perdern validez cuando los cambios
de composicin provoquen modificaciones estructurales en el vidrio, o den interacciones entre sus
componentes. Tal es el caso del cambio de comportamiento del boro segn su concentracin
(anomala del boro), o la interaccin entre los xidos alcalinos (efecto del lcali mixto).
Debido a ello, estas funciones tendrn que utilizarse como orientativas, a modo de aproximacin
inicial en el proceso de diseo de la frita, y debern complementarse con las determinaciones
experimentales hasta alcanzar la composicin idnea.
A continuacin nos referiremos al papel estructural que desempean los diferentes tipos de xidos
y, seguidamente, estudiaremos la influencia que muestra cada uno de ellos sobre las caractersticas
de la frita.
23
Tabla XIX. Correlacin de Bremond para la viscosidad en fundido de los esmaltes cermicos [57]
Oxido
introducido
Intervalo de
aplicabilidad
Al2 O3
B2 O3
Variacin de la temperatura para mantener constante el valor de la

viscosidad cuando se sustituye el 1% de SiO2 por el xido correspondiente
Para log = 3
Para log = 4
<10%
10,5
<5%
5-10%
-12
-11,5
-13
-12
10-15%
<3%
-10
-23
-10
-15
3-5%
5-8%
8-12%
-21
-18
-15
-14
-12
-10
MgO
0-5%
-6
-3,5
BaO
<5%
5-10%
10-15%
-11,5
-10
-9
-9,5
-8
-6,5
ZnO
<5%
-10
-7
PbO
<15%
>15%
-11
-11,5
-9
-9,5
Alcali
13-17%
-14
-11
MnO
0-5%
-11,8
-6,5
Fe2 O3
<5%
-9
-7
CaO
Tabla XX. Correlacin de Lakatos para el calculo de la ecuacin VFT de la viscosidad de los vidrios fundidos en
funcin de su composicin [20]
ai
Log = -A + B/(T-To).
Al2 O3
(en dPa.s, si T en C)
bi
ti
-0,87
1521
B2 O3
-4,65
-15511
1203
(B2 O3 )2
16,27
40999
-2765
CaO
0,64
-6063
771
A = 1,713 + aic i
MgO
5,89
5621
-212
B = 6237,01 + bic i
BaO
0,26
-2103
109
T0 = 149,4 + tic i
ZnO
1,60
-376
96
PbO
-0,50
-2544
82
Na 2 O
-1,62
-6601
50
K2 O
Li2 O
0,66
-3,18
-541
-11518
-236
-1329
ci = peso de RmOn / peso de SiO2
140
24
3.1
FUNCIN ESTRUCTURAL DE LOS XIDOS COMPONENTES
3.1.1 Slice
La slice es el principal xido formador de estructura vtrea de los utilizados en la fabricacin de
fritas. Generalmente su proporcin representa entre un 40-60 % en peso de la frita. La slice forma
vidrios mediante la combinacin tridimensional, ms o menos desordenada, de sus unidades
tetradricas unidas por sus cuatro vrtices (nunca por sus aristas o caras). A la extensin continua
y a la propagacin tridimensional de sus unidades tetradricas, unidas entre s por sus cuatro
vrtices, debe el vidrio de slice sus buenas caractersticas mecnicas, su bajo coeficiente de
expansin trmica y su elevada resistencia qumica. Debido a estas cualidades, entre otras, seran
los vidriados de slice pura los ms deseables para muchas aplicaciones. La principal limitacin
prctica que presentan es su elevado punto de fusin y su gran viscosidad, por lo que requeriran
temperaturas de fusin hoy por hoy inalcanzables en las condiciones habituales de fabricacin de
las fritas y de los productos vidriados.
De lo dicho se desprende que un incremento de la proporcin de SiO 2 en la composicin dar lugar
a fritas con mayor temperatura de maduracin y viscosidad en fundido. De igual modo, los
vidriados resultantes presentarn mayor resistencia mecnica y qumica, as como una menor
expansin trmica.
3.1.2 xidos R 2O
La introduccin de xidos alcalinos en los vidrios de slice provoca roturas parciales de la red que
debilitan su cohesin, disminuyen su estabilidad y en consecuencia disminuyen su temperatura de
reblandecimiento. El oxgeno aportado por estos xidos representa un exceso sobre el que forma la
red vtrea. Debido a ello, por cada molcula de xido alcalino se destruye un oxgeno puente y se
crean dos oxgenos no-puente, formndose de este modo una discontinuidad en la estructura
reticular.
Si-O-Si + R2 O Si-O-R+ + R+O--Si
Figura 5. Representacin esquemtica de la inclusin del xido de sodio en la

estructura de un vidrio de slice [66][32].
25
La carga negativa de cada oxgeno no-puente se neutraliza con la positiva del catin alcalino. Por
su parte el catin alcalino tender a rodearse con tantos tomos de oxgeno vecinos como
determinen sus exigencias de coordinacin. As, el litio presenta un ndice de coordinacin 4, el
sodio 6 y el potasio 8 [62].
Cuanto mayor sea la proporcin de xido alcalino incorporado, mayor ser el nmero de puntos de
rotura y ms se debilitar la red. Ello se manifiesta en una disminucin de la temperatura de
reblandecimiento, en un debilitamiento de la rigidez mecnica, en un aumento del coeficiente de
dilatacin trmica, en un empeoramiento de la resistencia al choque trmico y en un mayor riesgo
de desvitrificacin. De acuerdo con esto, un vidrio de slice puede incorporar cantidades crecientes
de xidos alcalinos hasta una determinada proporcin para la cual la cohesin reticular resulte tan
pequea que se produzca la desvitrificacin. Sobre el papel, esta proporcin mxima, en moles, de
xido alcalino que puede mantener la estructura vtrea es R2 O / SiO 2 = 1.
3.1.3 xidos RO
La adicin de xidos alcalinotrreos y, en general, de cationes divalentes tambin origina roturas
en la red, pero el deterioro reticular resulta en parte compensado porque, gracias a su doble carga
positiva, tales cationes pueden actuar como iones puente entre dos oxgenos.
Figura 6. Representacin esquemtica de la

inclusin del xido de calcio en la
estructura de un vidrio de slice [66]
En este caso la fuerza del enlace Ca-O es mayor que la correspondiente a Na-O.
Tal como ocurra en la serie de los cationes alcalinos, se presentan diferentes fuerzas de enlace a
medida que vara el tamao de los diferentes cationes alcalinotrreos. Destaca entre ellos el
comportamiento del magnesio el cual, debido a su pequeo tamao (0.078 nm) puede presentar
bajo ciertas circunstancias un ndice de coordinacin 4. De este modo, su comportamiento como
formador de red mediante grupos tetradricos [MgO 4 ], es posible cuando existen suficientes
cationes alcalinos como para obtener la valencia compensatoria necesaria. Debido a ello, el
comportamiento del Mg como formador de red slo ser posible cuando la razn R+ : Mg2+ sea
grande. Cuando esta relacin sea menor a 1,33, el magnesio adicional se comportar como un
modificador con ndice de coordinacin 6 [62]. En el caso del berilio con un tamao todava ms
pequeo que el magnesio, su comportamiento como formador de vidrio es ms acusado,
habindose obtenido vidrios basados en este elemento.
26
Un comportamiento similar al descrito para el magnesio es el que presenta el cinc, el cual, con un
tamao de 0,083 nm, adoptar un papel de formador o modificador en funcin de cul sea la
composicin del vidrio [62].
En el caso del plomo, se ha postulado la presencia de Pb+4 a muy altas concentraciones y, con ello
un ndice de coordinacin 4, comportndose como formador de red, mientras que a bajas
concentraciones predominara el Pb2+ y se comportara como un modificador con ndice de
coordinacin 8 [32].

introduccin del xido de plomo en
la estructura vtrea [66].
3.1.4 xidos R 2O3

El ion Al3+ puede adoptar, de acuerdo con su radio inico 0,057 nm, un ndice de coordinacin 4
6 dependiendo del estado de enlace de los iones O2- presentes en el vidrio. Cuando es
introducido en un vidrio con presencia de modificadores alcalinos (R2 O) tiene la posibilidad de
coordinarse tetradricamente con los iones oxgeno no-puente ms polarizables, actuando de este
modo como un xido formador en la red de tetraedros de slice. Dado que la valencia de ambos
iones, Al3+ y Si4+, no es la misma, debe existir una compensacin de este defecto de valencia por
parte de los cationes alcalinos que han provocado la presencia de los oxgenos no-puente. As,
cada catin aluminio mantiene un catin alcalino asociado, el cual deja de ocupar posiciones de
separacin de la red, al tiempo que desaparecen los oxgenos no-puente y se sutura el punto de
discontinuidad de la estructura vtrea, con el consiguiente fortalecimiento de la misma (figura 8).

incorporacin del xido de aluminio en la red
vtrea actuando en coordinacin tetradrica,
asociado a un catin alcalino [66].
27
Ahora bien, si la relacin R2 O:Al2 O3 es menor que la unidad, entonces no habr suficientes
cationes alcalinos para la compensacin de valencia necesaria para la coordinacin tetradrica, y el
exceso de cationes Al3+ presentes en el vidrio tomarn ndices de coordinacin 6, actuando en este
caso como modificadores e invirtindose la tendencia de fortalecimiento de la estructura vtrea.
El xido brico B2 O3 puro forma por s mismo vidrios muy resistentes a la desvitrificacin. En
estos vidrios el boro forma redes tridimensionales a base de unidades triangulares, siendo el ndice
de coordinacin del boro 3. Dado que el nmero de enlaces para esta red vtrea es menor que para
la correspondiente a la slice, presentar una menor fortaleza utilizndose para la elaboracin de
vidriados de baja temperatura de fusin.
Es conocido el hecho que una adicin de un xido alcalino a un vidrio de xido brico puro,
provoca la aparicin de unidades tetradricas de [BO 4 ] en nmero creciente a medida que se
incorporan ms cationes alcalinos al vidrio, hasta cantidades del orden del 30-40 % en moles de
R2 O en que se invierte la tendencia. Este doble cambio de ndice de coordinacin del boro,
[BO 3 ] [BO 4 ] [BO 3 ], se conoce como anomala del boro.
Cuando se incorpora xido de boro a un vidrio de slice con presencia de cationes alcalinos puede
asumirse, de modo anlogo a como ocurra con el Al2 O3 , que se formarn unidades tetradricas de
boro utilizando los oxgenos no-puente presentes en el vidrio, y asocindose a los cationes
alcalinos para compensar el defecto de valencia. Como consecuencia de ello, se habrn producido
puntos de sutura en la red tridimensional y con ello un fortalecimiento de la estructura. Si la
adicin de boro lleva a un valor de la relacin molar R2 O:B2 O3 <1 entonces, no habrn suficientes
cationes alcalinos para la compensacin de valencia necesaria y el exceso de boro actuar como
formador con ndice de coordinacin 3, provocando un debilitamiento de la estructura.
En el caso, habitual en las fritas cermicas, que se encuentren presentes al mismo tiempo el xido
de boro y el de aluminio, la coordinacin tetradrica, mediante la asociacin con los cationes
alcalinos presentes, toma preferencia en el aluminio frente a la del boro [62].
3.1.5 xidos RO2
El principal xido RO 2 utilizado en la fabricacin de fritas, adems de la slice, es el xido de
circonio ZrO 2 . Su funcin principal es la de favorecer la formacin de circn (ZrSiO 4 ) por
desvitrificacin durante la fase de coccin del vidriado. As, los vidriados opacos se obtienen
mayoritariamente a partir de fritas que contienen hasta un 15 % en peso de circn, porcentaje
mximo impuesto por la solubilidad de esta materia prima en la masa fundida de los hornos de
fritado, a la temperatura habitual que suelen operar (alrededor de 1500C).
Paralelamente al aumento de blancura, la cristalizacin del circn durante la coccin de fritas que
contienen ZrO 2 da lugar a un aumento de la viscosidad en fundido y de la temperatura de
maduracin del vidriado, disminuyendo su expansin trmica e incrementando su resistencia
mecnica.
El xido de titanio TiO 2 es utilizado en algunas composiciones de fritas con el objetivo principal
de la opacificacin debida a su desvitrificacin como anatasa o rutilo (TiO 2 ), o esfena (CaOTiO 2
SiO 2 ). La estructura estable del xido a temperaturas superiores a 900C es el rutilo el cual,
debido a una banda de transferencia de carga en el ultravioleta cercano presenta una coloracin
28
amarillenta. Por este motivo no tiene un uso ms extendido en la fabricacin de fritas blancas para
vidriados de baldosas cermicas.
Tanto para el circonio como para el titanio se han descrito sistemas en los que actan como
formadores de vidrio. En los vidrios de composicin binaria slice-titanio, el Ti4+ acta con ndice
de coordinacin 4; estos vidrios tienen la caracterstica relevante de poseer coeficientes de
dilatacin prcticamente nulos o incluso negativos. Cuando se incorporan a las estructuras de
vidrios de slice policomponentes, actan como modificadores de red con ndices de coordinacin
6 el Ti4+ y 8 el Zr4+ [32].
Tabla XXI. Valores caractersticos para algunos cationes [32][62][70]

Elemento
Electronegatividad
Valencia
(Z)
Radio
inico para
IC=6
()
Indice de
Coordinacin
(IC)
Distancia
enlace con
oxgeno d
()
Intensidad
de Campo
(segn
Dietzel:
Z/d2 )
Energa de
disociacin del
enlace simple
con el oxgeno
(Kcal/mol)
Li
1.0
0.78
Na
0.9
0.98
K
Rb
Cs
Be
0.8
0.8
0.7
1.5
1
1
1
2
1.33
1.49
1.65
0.34
Mg
1.2
0.78
Ca
1.0
1.06
Sr
Ba
1.0
0.9
2
2
1.27
1.43
0.25
Al
1.5
0.57
Sc
La
1.3
1.1
1.1
0.83
1.22
1.18
1.02
Si
1.8
0.39
Ti
1.5
4
3
0.64
0.69
Zr
1.4
0.87
Th
P
1.3
2.1
As
2.0
Sb
1.9
Bi
1.9
S
Se
Te
2.5
2.4
2.1
Cu
1.9
4
5
5
3
5
3
5
3
6
6
6
1
2
1.10
0.34
0.46
0.69
0.63
0.90
0.74
1.08
0.31
0.41
0.56
0.96
0.80
2.10
2.30
2.42
2.76
2.92
3.09
1.53
1.97
2.10
2.38
2.48
2.70
2.86
1.36
1.44
1.76
1.89
2.15
2.64
2.58
2.41
1.60
1.71
1.96
2.01
2.19
2.28
2.52
1.55
1.68
1.90
1.84
2.22
2.06
2.40
1.52
1.63
1.77
2.28
2.12
0.23
0.19
0.17
0.13
0.12
0.10
0.86
0.51
0.45
0.35
0.33
0.27
0.24
1.62
1.45
0.97
0.84
0.65
0.43
0.45
(0.83)
1.56
1.36
(1.25)
(0.89)
0.84
0.77
0.63
2.08
(2.13)
(1.00)
(1.76)
(0.73)
(1.42)
(0.62)
2.60
2.25
1.92
(0.23)
(0.53)
36
20
15
13
12
10
63
56
37
43
32
32
33
119
89
79-101
53-67
60
58
Ce
3
3
3
4
6
6
8
8
8
8
4
4
6
6
8
8
8
3
4
4
6
6
8
8
8
4
6
6
6
6
8
8
4
4
4
4
6
6
6
4
4
4
6
6
106
71
73
81
61
64
88-111
70-87
68-85
29
Ag
Au
1.9
2.4
1
1
1.13
1.37
Zn
1.6
0.83
Cd
1.7
1.03
Ga
1.6
0.62
Ge
1.8
Sn
1.8
4
4
2
4
0.44
0.74
1.10
0.84
Pb
1.8
1.32
1.6
Cr
1.6
5
3
6
3
4
0.59
0.65
0.52
0.64
0.68
Mo
1.8
0.62
Mn
1.5
7
3
2
0.46
0.70
0.91
0.67
Fe
1.8
2
0.83
0.66
0.82
0.62
0.78
Co
Ni
1.8
1.8
6
8
4
6
6
4
6
4
6
6
6
6
8
4
6
4
6
6
6
4
4
6
6
4
6
4
6
4
6
4
6
4
6
4
6
2.45
2.78
2.03
2.15
2.35
1.83
1.94
1.66
2.06
2.42
2.16
2.64
2.74
1.80
1.97
1.74
1.96
2.00
1.94
1.83
1.68
2.02
2.23
1.88
1.99
2.03
2.15
1.87
1.98
2.02
2.14
1.82
1.94
1.98
2.10
(0.20)
(0.16)
(0.59)
(0.52)
(0.44)
(1.08)
(0.96)
(1.75)
(1.13)
(0.41)
(1.03)
(0.34)
(0.32)
(1.85)
(0.93)
(2.40)
(0.94)
(1.20)
(1.92)
(2.15)
(3.00)
(0.88)
(0.48)
(1.02)
(0.91)
(0.58)
(0.52)
(1.03)
(0.92)
(059)
(053)
(1.08)
(0.96)
(0.61)
(0.55)
36
24
20
67
45
108
46
39
24
18
90-112
30
3.2
VISCOSIDAD
La viscosidad es una propiedad que tiene una importancia de primer orden tanto en el proceso de
fritado como en la maduracin del vidriado. Durante el fritado la velocidad de disolucin de las
materias primas refractarias se ve favorecida por una baja viscosidad del fundido primario, ya que
mejora la difusin de las especies que se incorporan a la fase fundida. Adems, el valor de la
viscosidad aparente del conjunto de la masa en el interior del horno, ha de permitir el flujo de
descarga de la frita a las temperaturas habituales de trabajo (1500C), evitando una fluidez en
exceso, que llevara a una reduccin del tiempo de residencia ms all del necesario para una
correcta disolucin del conjunto de materias primas.
Por otra parte, durante la coccin del vidriado la viscosidad del mismo ha de permitir una
evolucin del proceso de sinterizacin- vitrificacin de la capa de esmalte, con una velocidad
adecuada al ciclo de coccin, favoreciendo la eliminacin de la porosidad cerrada hasta originar un
vidriado compacto y libre de defectos superficiales. A este efecto, la tensin superficial juega
tambin un papel primordial para la perfecta maduracin del esmalte, permitiendo la ruptura de las
burbujas en la superficie y reparando la irregularidad que ello origina.
Estas dos propiedades, viscosidad y tensin superficial, influyen, tambin, sobre la facilidad de
desvitrificacin y crecimiento de cristales en el seno de la masa vtrea. As, una tensin superficial
reducida favorece la fase de nucleacin, mientras que el valor de la viscosidad influir sobre la
velocidad de crecimiento de los cristales de la fase precipitada al determinar las posibilidades de
transporte de las especies qumicas hasta el cristal en desarrollo.
La influencia de la temperatura en el valor de la viscosidad de los vidrios, ha sido ampliamente
estudiada y sigue una curva como la mostrada en la figura 9. En ella vienen sealados varios
puntos de viscosidad fija (puntos fijos de viscosidad) correspondientes a comportamientos
viscosos observables (siguiendo procedimientos normalizados). En la Tabla XXII se recogen los
ms utilizados.
Puede obtenerse la grfica completa para un vidrio determinado, mediante la conocida ecuacin
de Vogel-Fulcher-Tamman, si se conocen al menos las temperaturas para tres de estos puntos de
viscosidad conocida.
log =
A+
B
T T0
Resulta de inters relacionar la viscosidad con el grado de maduracin del esmalte. As, para un
vidriado homogneo, se admite un intervalo de maduracin para viscosidades entre 104,5 y 102,6
dPas, de modo que si la viscosidad es 105 dPas el esmalte resulta crudo y con muchas burbujas
de aire residual, y si es menor a 102,6 dPas aparecer sobrecocido y lleno de burbujas por
volatilizacin de compoentes. Se apunta una viscosidad ptima de maduracin de 103,3 dPas [64].
Por otra parte, nos interesa que estas viscosidades de maduracin del esmalte no varen de forma
acusada con la temperatura, en otras palabras, que el rango de temperaturas de maduracin del
vidriado no sea excesivamente estrecho.
31
Figura 9. Variacin de la viscosidad con la temperatura para un vidrio [32].
Tabla XXII. Principales puntos de viscosidad conocida [32].

VISCOSIDAD (dPas)
Punto inferior de recocido
1014,5
Punto de transformacin
1013,3
Punto superior de recocido
1013,0
Punto reblandecimiento dilatomtrico
1011,3
Punto de Littleton
107,6
Punto de fluidez
105,0
Punto de inmersin
104,0
Punto de gota
103,0
Punto de Liquidus
102,5
Punto de fusin
102,0
Al calentar un vidrio por encima del intervalo de transformacin, resulta cada vez ms fcil de
deformar, ya que la energa trmica aportada al sistema va debilitando los enlaces interatmicos
hasta que, a partir de un nivel energtico determinado, comienzan a romperse los ms dbiles y,
as, va fragmentndose el retculo vtreo, desgajndose porciones reticulares cuyos movimientos
dependern de su grado de agregacin molecular. A medida que progresa el calentamiento, los
agregados reticulares continan fragmentndose por rotura de otros enlaces, facilitndose su
fluencia y disminuyendo, en consecuencia, la viscosidad del sistema.
32
A alta temperatura, por efecto de las fuertes vibraciones trmicas, existen numerosos enlaces rotos,
y la cohesin de los agregados reticulares, mantenida fundamentalmente por los iones oxgeno
puente, es cada vez menor. De este modo, la estabilidad de la red vtrea a alta temperatura ser
tanto mayor cuanto mayor sea el nmero de oxgenos puente y mayor la intensidad de los enlaces.
A temperaturas menores, alrededor del intervalo de transformacin y reblandecimiento, la mayora
de los enlaces reticulares se han restablecido y predominar la influencia del ndice de
coordinacin de los cationes modificadores presentes en el vidrio: los cationes con mayor ndice
de coordinacin se rodearn de mayor nmero de iones oxgeno, cerrando as la red y aumentando
su viscosidad. As mismo, en igualdad de ndices de coordinacin los cationes con mayor poder de
polarizacin contribuirn a elevar ms la viscosidad.
En la figura 10 se muestra el efecto de los principales elementos sobre la viscosidad a alta y baja
temperatura, al ser introducidos en un vidrio binario de 82%SiO 2 18%Na2O. Se ha representado
el cambio que experimenta la temperatura necesaria para alcanzar determinada viscosidad (103 y
1013 dPas), en los vidrios modificados.
Como se esperaba, de acuerdo con el modelo expuesto, se observa una disminucin de la
viscosidad con la introduccin de xido de sodio, tanto a alta como a baja temperatura, como
consecue ncia de la disminucin en los oxgenos puente. Este efecto es ms acusado cuanto mayor
es el poder de polarizacin del catin alcalino para retener el ion oxgeno no-puente.
Por su parte, los cationes divalentes muestran un efecto depresor de la viscosidad a alta
temperatura, menor en el caso del Mg2+ por su carcter formador de red que puede llegar a
presentar, y ms acusado en el caso del Pb2+ por su mayor polarizabilidad. En cambio, el efecto de
los cationes divalentes a baja temperatura lleva a un incremento de la viscosidad ms acusado
cuanto mayor es su poder de polarizacin, aunque en el caso del cinc cabe apoyarse en cierto
carcter formador de red, al igual que el magnesio [32][62].
Figura 10. Cambio en las temperaturas necesarias para obtener las viscosidades
de 103 y 1013 dPas al introducir los diferentes elementos en un vidrio
binario 82%SiO2 18% Na 2 O [62].
33
Este comportamiento diferente de los cationes alcalinotrreos y el cinc, aumentando la viscosidad

a baja temperatura y disminuyndola enrgicamente a temperatura elevada tiene una aplicacin
directa en la preparacin de esmaltes para monoporosa, que requieren elevadas temperaturas de
sellado e intervalos de maduracin reducidos.
Por cuanto respecta a la almina, su comportamiento semejante a alta y baja temperatura elevando
la viscosidad, es el esperado como corresponde a su capacidad de actuar como formador de red en
presencia de cationes alcalinos. No ocurre igual para el caso del boro, que presenta un
comportamiento esperado semejante a la almina para baja temperatura, actuando primero como
formador [BO 4 ] y, una vez sobrepasada la relacin molar B2 O3 / Na2O =1, se comporta como
formador [BO 3 ] reduciendo la viscosidad. Pero en cambio, a alta temperatura provoca una
disminucin de la viscosidad para cualquier proporcin en contra de lo esperado.
En la figura 11 se muestra el efecto sobre la
viscosidad a baja temperatura (log =12 dPas), que
tiene la adicin de algunos xidos a un vidrio 3SiO 2
Na2 O. Entre ellos podemos apreciar el destacado
aumento que produce el ZrO 2 y en menor medida el
TiO 2 . Para alta temperatura, el primero mantiene su
efecto potenciador de la viscosidad, mientras que el
TiO 2 provoca una disminucin de la misma.
La Tabla XXIII muestra, a modo de resumen, el
efecto de los distintos elementos sobre la viscosidad
a alta y a baja temperatura.
Figura 11. Variacin de la temperatura para
log=12 dPas al introducir varios xidos en
un vidrio 3SiO2 Na 2 O [32].
Tabla XXIII. Efecto de los distintos elementos qumicos sobre la viscosidad.
A ALTA TEMPERATURA
3.3
A BAJA TEMPERATURA
Disminuyen la viscosidad :
Disminuyen la viscosidad: Li>Na>K>Pb>Ba
Li>Na>K>B>Ca>Pb>Zn>Mg
Aumentan la viscosidad: Zn <Al<Ti<Zr<Mg<Ca
Aumentan la viscosidad: Al y Zr
El boro aumenta la viscosidad si B2 O3 / Na 2 O <1,

de lo contrario la disminuye
TENSIN SUPERFICIAL
Como ya ha sido mencionado, la tensin superficial juega un papel importante en el desarrollo de

distintas propiedades de los vid riados, destacando su contribucin al brillo y acabado superficial
del esmalte. Representa el trabajo necesario para mantener los tomos del material en las
condiciones de superficie. De acuerdo con ello, cuanto menores sean las fuerzas de enlace entre las
partculas del vidrio, menor ser su tensin superficial. Las partculas (tomos) que cueste menos
mantenerlas en estas condiciones sern las que se acumularn en la superficie del vidrio. En un
vidrio de slice no sern los iones Si4+ los que se encuentren en la superficie sino los iones O2mucho ms polarizables.
34
En los vidrios de B2 O3 se podrn acomodar los grupos [BO 3 ] de forma paralela a la superficie con
menos esfuerzo: por ello el boro disminuye de forma acusada la tensin superficial.
El incremento de cationes Na+ en un vidrio SiO 2 -Na2 O apenas modifica la tensin superficial; en
cambio el K+ mucho ms polarizable y con ndice de coordinacin 8 la disminuir de forma
acusada. Por su parte el Li+ con ndice de coordinacin 4 ejercer un efecto fijador de los iones
oxgeno a los que se encuentre coordinado y, por tanto, aumentar la tensin superficial.
Figura 12. Arriba: tensin superficial a 1300C de distintos vidrios de silicato alcalino. Abajo: cambio
en la tensin superficial a 1400C de un vidrio de silicato de sodio al sustituir parte de la
slice por otros xidos [62].
La adicin de la almina, y en su caso el magnesio, a un vidrio con cationes alcalinos producir, al

actuar como formadores con ndice de coordinacin 4, un incremento de la tensin superficial
como consecuencia de la disminucin de oxgenos no-puente, ms polarizables. An cuando
acten como modificadores, con ndice de coordinacin 6, producirn un aumento de la tensin
superficial como consecuenc ia de su poder polarizante sobre los iones O2-. De forma anloga a
esta ltima se comportarn el calcio y el cinc.
En cambio, el Pb2+ fcilmente polarizable se acumular en la superficie y disminuir la tensin
superficial.
El flor rompe puentes de oxgeno y, adems, se ubica sin dificultades en la superficie provocando
una disminucin de la tensin superficial.
35
3.4
EXPANSIN TRMICA
La expansin trmica de los vidriados cermicos, en conjuncin con la correspondiente al soporte,

determina el comportamiento que experimenta el conjunto de la pieza cermica frente a los
cambios de temperatura, manifestndose, principalmente, en cambios geomtricos (curvaturas) y
fracturas de distinto alcance (cuarteo, rotos, desconchados...). Estos fenmenos resultan ms
relevantes en aquellos productos cermicos que han de soportar en su utilizacin, cambios
importantes de temperatura. En el caso particular de las baldosas cermicas esmaltadas, estos
cambios son de pequea magnitud (no ms all de unas decenas de grados), por lo que el valor de
la expansin trmica del vidriado no debe representar problemas importantes de compatibilidad
con el del soporte, para su uso habitual a temperatura ambiente.
Sin embargo, durante la etapa de enfriamiento del proceso de coccin, el intervalo de temperatura
entre la correspondiente a la temperatura de acoplamiento efectivo esmalte-soporte, y la
temperatura ambiente al final del proceso es, frecuentemente, del orden de 600-800C. Este
cambio es suficientemente grande como para produc irse tensiones importantes entre el esmalte y
el soporte, como consecuencia de una falta de coordinacin entre sus respectivas contracciones, y
la consiguiente aparicin de los defectos antes referidos.
Existen otras variables que influyen en la incidencia de estos defectos, tales como la velocidad y la
uniformidad del enfriamiento, la concurrencia de transformaciones estructurales (transiciones,
cristalizaciones...), el mdulo de elasticidad del esmalte, o la naturaleza de la interfase esmaltesoporte. No obstante, aunque no sea suficiente, un buen acoplamiento entre los coeficientes de
expansin trmica del vidriado y el soporte contribuir a evitar los problemas mencionados.
La falta de acoplamiento dilatomtrico tambin se puede manifestar con otros componentes de la
pieza cermica, como es el caso de esmaltes formados por granillas en el seno de un vidriado base.
En general, podemos esperar que el coeficiente de expansin trmica lineal (en adelante ) de un
vidrio homogneo se relacione con la cohesin de su retculo y, por tanto, dependa de: el nmero
de oxgenos puente presentes, de la intensidad de los enlaces de dichos oxgenos puente con los
formadores de la red, y de la intensidad de los enlaces entre los iones modificadores y los iones
oxgeno correspondientes.
En el caso del vidrio de slice pura, tendr una elevada cohesin dada por la totalidad de sus
oxgenos en forma de oxgenos puente. En consecuencia, su es muy reducido: 5,110-7 C-1 .
Con la introduccin de cationes alcalinos se originan puntos de discontinuidad reticular al crearse
oxgenos no-puente, y se produce un aumento de tanto mayor cuanto menor es la intensidad del
enlace catin-oxgeno, es decir: K>Na>Li (ver figura 13). El efecto que produce la introduccin de
los otros cationes modificadores es igualmente previsible, aumentando tanto ms cuanto menor
es su intensidad de enlace con el oxgeno no-puente, si bien, en este caso el aumento es
proporcionalmente menor debido a un cierto efecto puente que ejercen estos catio nes respecto a
los alcalinos.
En el vidrio de xido brico puro sus grupos [BO 3 ] planos permiten una mayor deformacin entre
ellos que para el caso de la slice pura, con lo cual su es ms elevado que en el caso de aquella:
15510-7 C-1 . Por tanto, al introducir xido de boro en un vidrio de slice pura aumentar .
36
Sin embargo, cuando se introduce el xido de boro en un vidrio de slice con presencia de cationes
alcalinos, se produce una disminucin inicial de como consecuencia de la formacin de gr upos
[BO 4 ] asociados a cationes alcalinos, y la consiguiente sutura de los puntos de discontinuidad en la
red. No obstante, como era de prever, al seguir aumentando la proporcin de xido de boro y
superar la relacin B2 O3 /R2 O = 1 los cationes B3+ adicionales vuelven a actuar como formadores
con grupos triangulares [BO 3 ] y producen un debilitamiento de la estructura con el consiguiente
aumento de (figura 13).
El xido de aluminio muestra un dbil efecto sobre cuando es introducido en vidrios de slice
con alcalinos. A pesar que, del mismo modo que ocurra en el caso del boro, formar grupos
[AlO 4 ] asociados a los cationes alcalinos, y con ello se recuperarn oxgenos puente, la intensidad
de los enlaces Al-O es menor que para Si- O que, a su vez es menor que la mostrada por B-O, con
lo cual, el efecto de cohesin reticular provocado por la recuperacin de oxgenos puente se ver
compensado por la menor intensidad del enlace Al-O.
Figura 13. Arriba: Coeficiente de expansin trmica lineal para varios vidrios SiO2 R2 O.
Abajo: variacin del Coeficiente de expansin trmica lineal de un vidrio SiO2 Na 2 O
al incorporar distintos xidos [62].
Por ltimo, cabe resaltar el efecto reductor de que muestran los xidos de ZrO 2 y TiO 2 ,
sobretodo este ltimo que ha servido para la elaboracin de vidrios binarios SiO 2 TiO 2 con
menores que para la slice pura, e incluso negativos [62].
37
3.5
RESISTENCIA AL ATAQUE QUMICO
La resistencia al agua es una de las principales propiedades valoradas en los productos cermicos
en general, y uno de los principales motivos por los que se lleva a cabo el recubrimiento vidriado
de los mismos. En el caso de los revestimientos y pavimentos cermicos, se ven sometidos durante
su utilizacin a la interaccin frecuente con el agua y otros productos qumicos, ya sean agentes de
limpieza (detergentes, lejas,...), u otros productos que eventualmente pueden derramarse o
utilizarse para su conservacin. Debido a ello, los esmaltes deben ser resistentes a estas acciones
qumicas en consonancia con el uso a que sern destinados.
Por otro lado, durante la fabricacin de los productos esmaltados las fritas sern sometidas, por lo
general, a un proceso de preparacin y aplicacin por va hmeda que requiere, tambin, de la
resistencia frente a la accin del agua y otros aditivos utilizados.
Es precisamente en esta etapa de preparacin del esmalte, cuando ms desfavorables son las
condiciones para la resistencia al agua, puesto que, la frita es sometida a un proceso de molienda
que se traduce en un incremento considerable de la superficie de contacto con el agua, unido a una
elevacin de la temperatura. En estas condiciones, las reacciones entre la frita y el agua pueden
desarrollarse de forma extensiva y rpida, producindose la extraccin de los iones modificadores
de red, fundamentalmente alcalinos y alcalinotrreos, y la disolucin selectiva de los iones
formadores de red.
Como consecuencia de estas reacciones, las condiciones reolgicas de la suspensin se pueden ver
fuertemente alteradas, dificultando el correcto desarrollo de la operacin de esmaltado, al tiempo
que se modificar el aspecto del producto cocido a causa de las variaciones introducidas por los
materiales solubilizados.
El ataque de un vidrio de slice pura en medio acuoso exige la ruptura de los puentes de oxgeno de
acuerdo con la reaccin:
Si-O-Si + H2 O Si-OH + HO-Si
Si reaccionan los cuatro enlaces de un grupo [SiO 4 ] se formar cido silcico Si(OH)4 que pasar a
la solucin acuosa, con el resultado de una disolucin del vidrio.
De forma anloga se puede explicar el hecho conocido que los vidrios de slice se disuelven ms
rpidamente en medio alcalino:
Si-O-Si + OH- Si-OH + -O-Si
y el ltimo grupo continua la reaccin siguiente:
Si-O- + H2 O Si-OH + HO que muestra como el grupo OH- puede actuar a modo de catalizador de la reaccin de disolucin.
Por este motivo, los vidrios presentan mayor resistencia qumica a los medios cidos que a los
medios alcalinos.
38
En la prctica, los vidrios de slice pura muestran una buena resistencia a los cidos y al agua, y
slo muestran una corrosin significativa para pH >9 (figura 14).
Figura 14. Variacin de la slice extrada

en funcin del pH [32].
Sin embargo, existe una excepcin importante en el comportamiento fuertemente agresivo del
cido fluorhdrico, reaccin que puede esquematizarse como sigue:
Si-O-Si + HF Si-OH + F-Si
que progresa destruyendo los oxgenos puente y formando SiF 4 voltil.
Ahora bien, en el caso que el vidrio contenga iones modificadores tales como los alcalinos, el
mecanismo de ataque del agua puede seguir la reaccin:
Si-O- Na+ + H2 O Si-OH + Na+ + HO lo cual requiere de un intercambio inico entre el vidrio y la solucin acuosa. Como consecuencia
de esta reaccin se produce un aumento progresivo de la concentracin de iones HO - que facilita
el consiguiente ataque a los oxgenos puente antes descrito. El resultado global es que la presencia
del catin alcalino provoca una disminucin de la resistencia al ataque en medio cido.
Esta disminucin de resistencia tambin afecta a pH superiores, como consecuencia de la apertura
de la red que facilita tanto el intercambio de los cationes alcalinos como el ataque a los oxgenos
puente del retculo.
Para una misma proporcin molar, la resistencia de los vidrios con Li+ es superior a los de Na+ y la
de stos superior a los de K+, como corresponde a la fortaleza de los respectivos enlaces con los
oxgenos no-puente.
La incorporacin de xidos divalentes y trivalentes a un vidrio de slice con presencia de alcalinos,
se manifiesta con una mejora de la resistencia qumica como muestra la figura 15. Esta mejora se
debe, con toda probabilidad, a un reforzamiento de la estructura reticular que dificulta la difusin
de los cationes en su intercambio con el medio acuoso. Destaca el buen comportamiento de Al2 O3 ,
CaO y ZnO, mientras que B2 O3 y MgO pasan por un valor ptimo, que en el caso de los vidrios
borosilicato est entorno a 10-13% en peso, para invertir la tendencia a mayores concentraciones.
39
Figura 15. Variacin de la cantidad de vidrio

extrado al introducir diferentes xidos
en un vidrio SiO2 - Na 2 O [32].
Una explicacin de la incidencia que tienen los diferentes cationes en la resistencia qumica de los
vidrios puede buscarse en la interaccin de cada uno ellos con el agua. As, los cationes alcalinos
se comportan como electrolitos fuertes y permanecen disociados en la solucin acuosa para un
amplio intervalo de pH. En cambio, otros como el Al3+ forman hidrxidos estables slo para
determinados rangos de pH, que en el caso del aluminio es entre 3,3 y 10,7. Como consecuencia de
ello, al reaccionar el agua con los cationes Al3+ ms superficiales, forma una pelcula de Al(OH)3
sobre la superficie del vidrio que lo protege de la progresin del ataque qumico.
Mencin especial merece el buen comportamiento de los xidos de TiO 2 y ZrO2 en la resistencia
qumica de los vidrios, sobretodo de ste ltimo que ha llevado a la formulacin de vidrios de
excelente resistencia a los medios bsicos [31]. La adicin de 1-2% de circonio a una frita aumenta
notablemente su resistencia a los cidos y las bases.
El xido de circonio hidratado forma una capa superficial de Zr(OH)4 y ZrO(OH)2 , estable para
pH comprendido entre 0 y 14, actuando como barrera protectora, impidiendo el avance del ataque
qumico [68].
El TiO 2 proporciona una elevada resistencia qumica, sobretodo a los cidos, cuando se encuentra
formando parte del retculo vtreo. Pero si desvitrifica durante la coccin, originando rutilo o
esfena, su presencia no aporta mejora alguna. Si se trata de una frita con plomo, puede
desvitrificar PbTiO 3 que es soluble en medio cido.
La insolubilidad de fritas y vidriados con plomo es una propiedad de gran inters debido al
carcter altamente txico de este elemento. En general, la presencia de plomo reduce notablemente
la resistencia a los cidos de los vidrios. En los vidrios del sistema PbO-SiO 2 la adicin de B2 O3
empeora la resistencia qumica mientras que la Al2 O3 la mejora, an en pequeas cantidades.
En la figura 16 se muestran las concentraciones de los distintos iones procedentes de la disolucin
de una frita blanco de circonio, tras ser molturada va seca y preparada en una suspensin en
agua destilada, con el 60% de contenido en slidos. Como se puede apreciar, el intercambio de
cationes modificadores es mayor cuanto menor es su poder polarizador de los oxgenos no-puente.
As, el K+ es el menos resistente y el Zn2+ el que ms. Tambin puede observarse que una vez se
40
han alcanzado las concentraciones de los primeros minutos, se produce escasa variacin de las
mismas con el paso del tiempo de exposicin.
Por su parte, los cationes formadores Si4+ y B3+ son solubilizados de forma ms progresiva,
posiblemente relacionada con la disponibilidad de iones OH- en el medio que favorecen el ataque a
los oxgenos puente del retculo [60]. Destaca la gran solubilidad mostrada por el boro respecto al
resto de especies consideradas.
Figura 16. Izquierda: variacin con el tiempo de la concentracin de cationes extrados para una suspensin
de una frita blanco de circonio. Derecha: ampliacin para la primera hora [60].
Por otra lado, la figura 17 muestra la variacin de la cantidad extrada para cada catin en 24
horas, en funcin de la temperatura de la suspensin. En ella se puede apreciar un aumento general
para todas las especies a medida que aumenta la temperatura. Este aumento sigue una tendencia
semejante para K+, Ca2+ y Mg2+, mientras que es diferente la tendencia seguida por los cationes
formadores y, tambin, para el Zn2+, los cuales muestran un aumento ms acusado de su
solubilidad al elevarse la temperatura.
Figura 17. Influencia de la temperatura en la

extraccin de los distintos cationes de
una frita blanco de circonio [60].
41
3.6
SEPARACIN DE FASES VITREAS Y DESVITRIFICACIN
3.6.1 Propiedades que se ven afectadas

Durante el enfriamiento, un vidrio fundido puede evolucionar de distinto modo, atendiendo a su
composicin y la velocidad con la que se lleve a cabo la disminucin de temperatura, pudiendo
presentarse los siguientes casos: a) formacin de una nica fase vtrea homognea, b) separacin
de fases vtreas microheterogneas, c) aparicin de grmenes cristalinos homogneos y, d)
formacin de cristales a partir de inclusiones heterogneas o de interfases presentes.
La tendencia de una frita a segregarse en fases de composicin diferente, vtreas o cristalinas,
durante el proceso de coccin del vidriado determina gran parte de sus propiedades, tanto durante
la coccin como en el vidriado cocido. Entre otras, afectar a:
-
La opacidad o transparencia
La apariencia superficial especular o mate
La porosidad final
La dureza y tenacidad
El coeficiente de expansin trmica
La resistencia qumica
Nos referiremos en primer lugar a estas propiedades para, a continuacin, describir los fenmenos
de separacin de fases y desvitrificacin y el modo en que se ven influidos por la composicin de
la frita.
3.6.1.1 Opacidad
Las fritas que dan lugar a vidriados opacos se utilizan en la industria de pavimentos y
revestimientos cermicos para obtener recubrimientos vidriados blancos, ya sea brillantes o mates.
Si no contemplamos la presencia de especies qumicas con un elevado poder de absorcin en el
rango de la luz visible (como los cationes de metales de transicin), la opacidad de los esmaltes se
debe a la presencia de microheterogeneidades en el seno de la fase vtrea, que provocan la
dispersin de los rayos de luz en su camino a travs del esmalte. Estas microheterogeneidades
pueden ser de naturaleza cristalina, fases vtreas inmiscibles con la fase vtrea principal o bien
gases ocluidos.
La opacificacin de las fritas cermicas se lleva a cabo mediante la presencia de partculas
cristalinas generadas a partir de la fase vtrea por desvitrificacin de la misma, o por la presencia
de pequeas gotas de vidrio de composicin diferente a la fase principal, de la cual se han
separado por inmiscibilidad.
La opacidad alcanzada est relacionada con el grado de dispersin provocado sobre los rayos de
luz, el cual es el resultado de varios fenmenos de interaccin de la luz con las fases diseminadas:
1. Reflexin: los rayos luminosos sufren un cambio de direccin al ser reflejados sobre la
superficie de cada partcula, de acuerdo con el ngulo de incidencia. Como la partcula no
tiene una superficie plana y extensa, los distintos rayos de luz que lleguen a su superficie
42
sern reflejados en direcciones diferentes con la consiguiente dispersin de los mismos. Si

los rayos penetran al interior de la partcula, la reflexin puede producirse, tambin, sobre
la superficie interna del lado opuesto.
2. Refraccin: suponiendo cierto grado de transparencia en las inclusiones diseminadas, los
rayos de luz experimentan un cambio de direccin al cambiar de fase, tanto a la entrada
como a la salida de la partcula. Este cambio de direccin es tanto mayor cuanto mayor es
la diferencia entre los ndices de refraccin de los dos medios en contacto, y cuanto mayor
es el ngulo de incidencia. Dado que, por lo general, las dos refracciones sucesivas que
experimentarn los rayos de luz, a la entrada y a la salida de la partcula, no ocurren en
superficies paralelas, provocarn un efecto de dispersin de los rayos incidentes. Adems,
el ndice de refraccin no es igual para todas las longitudes de onda de la luz, sino que, es
mayor para las longitudes de onda ms cortas. Esto trae como consecuencia que las
radiaciones de longitud de onda ms corta sufran en mayor grado la dispersin por
refraccin.
3. Difraccin: cuando los rayos luminosos interaccionan con microheterogeneidades cuyo
tamao es del mismo orden de magnitud que su longitud de onda, la reflexin y la
refraccin pierden relevancia en favor de la difraccin. Con este fenmeno las partculas
provocan en los rayos luminosos una dispersin en todas direcciones del espacio como si
de puntos emisores se tratasen. El resultado es la dispersin de la intensidad de los rayos
incidentes. Una aplicacin de la teora de Rayleigh permite deducir que, a igual tamao de
partcula, el grado de dispersin por difraccin es mayor para las radiaciones con menor
longitud de onda.
Como consecuencia de estos tres fenmenos puede deducirse que el grado de dispersin de la luz
incidente, y con ello el grado de opacidad, depender de: el nmero y tamao de las inclusiones
diseminadas, de la diferencia de los ndices de refraccin de las mismas respecto a la fase vtrea
mayoritaria y de la longitud de onda de la luz incidente.
Un tratamiento riguroso del fenmeno de dispersin de la luz por partculas esfricas diseminadas
en un medio homogneo, teniendo en cuenta los fenmenos de interferencia y absorcin, fue
llevado a cabo por G. Mie con una resolucin bastante compleja. De acuerdo con esta teora se
puede definir un coeficiente de difusin total (K), que depende de: el dimetro de las partculas, la
longitud de onda de la radiacin incidente, y de los ndices de refraccin de las fases involucradas.
Algunos autores han desarrollado mtodos aproximados para la estimacin de K. La figura 18
presenta los valores de K obtenidos por R.B. Penndorf, para varios valores del ndice de refraccin
relativo entre las dos fases n = n2 /n1 , y en funcin del parmetro definido como: = 2r/,
donde r es el radio de la partcula. En ella se puede apreciar que:
-
El coeficiente de difusin total posee valores mximos que son mayores cuanto mayor es
n. Es decir, las fases con mayor ndice de refraccin pueden ser ms efectivas en la
dispersin de la luz y tener, por tanto, mayor poder opacificante.
Dado un valor de n, el valor que proporciona el mayor coeficiente de difusin K se

obtiene con: partculas ms pequeas para longitudes de onda ms cortas y con partculas
ms grandes para longitudes de onda ms largas. Es decir, las partculas ms pequeas
dispersan mejor las radiaciones de longitud de onda ms corta.
43
Cuanto mayor es el valor de n, ms estrecho es el rango de tamaos que proporcionan

coeficientes de difusin mximos.
C.Van Hulst propuso una aproximacin para estimar el valor del dimetro de partcula (Dm) que
contribuye en mayor grado a la dispersin de una radiacin de longitud de onda dada ():
Dm =
2
( n 1)
Una vez ms, se puede deducir que las partculas ms pequeas dispersan mejor las radiaciones de
longitud de onda ms cortas, y las partculas ms gr andes dispersan mejor las radiaciones de
longitud de onda ms largas. Asimismo, cuanto mayor es el ndice de refraccin de la fase
diseminada, menor es el tamao de partcula que proporciona mayor poder opacificante.
Figura 18. Variacin del coeficiente de difusin total K, para distintos valores del ndice de
refraccin relativo n, en funcin del parmetro =2r/ , segn R.B.Penndorf [68].
3.6.1.2 Aspecto superficial especular o mate

Cuando una superficie es completamente lisa la reflexin de los rayos de luz es coherente en una
misma direccin, proporcionando de este modo una imagen especular de la fuente de los rayos
luminosos.
Sin embargo, las superficies de los esmaltes no son totalmente perfectas, presentando ligeras
irregularidades que son la causa de una cierta difusin de la luz incidente. Segn sea el grado de
estas irregularidades superficiales la proporcin de luz difusa ser mayor o menor, alterando la
imagen especular de la fuente de luz. En los esmaltes brillantes, predomina la componente
especular mientras que, en los esmaltes mate domina la reflexin difusa (figura 19).
44
Si bien los vidriados que no han llegado a madurar totalmente presentan superficies mates, no son
utilizados para la fabricacin de esmaltes mate porque su superficie resulta muy irregular, incluso
rugosa, y son difciles de controlar sus propiedades finales.
La diferencia entre un esmalte mate y uno brillante es que el primero posee un gran nmero de
pequesimos cristales dispersos sobre la misma superficie. Estos son los responsables de la
reflexin difusa de los rayos incidentes. Segn sea el tamao de estos cristales y su proporcin
respecto a la fase vtrea, variar el aspecto final de la superficie. Por tanto, adems de la
composicin, sern de gran importancia aquellas variables del proceso que influyan sobre estos
parmetros, tales como: la velocidad de enfriamiento, la viscosidad de la masa fundida, el poder de
disolucin de la fase fundida, etc.
Dado que estos cristales poseen distinto ndice de refraccin que la fase vtrea residual, todos los
esmaltes mates presentan una cierta opacidad, con lo cual, podemos considerarlos como un caso
especial de los esmaltes opacos.
Figura 19. Componentes especular y

difusa de la reflexin sobre
una superficie [68].
3.6.1.3 Porosidad
Durante la fase de calentamiento del ciclo de coccin, las partculas de frita se van reblandeciendo
hasta fundir. Como consecuencia, la capa de esmalte aplicado que inicialmente es muy porosa, se
va densificando por un proceso de sinterizacin-vitrificacin en presencia de fase lquida. Si de
forma simultnea se produce la desvitrificacin de la frita, se puede alterar el curso del proceso de
densificacin llegando a obtenerse un resultado que se aparte de las caractersticas deseadas.
En el caso de una frita en la que no se produzca desvitrificacin alguna, su diagrama de
Contraccin Lineal (en adelante CL) en funcin de la temperatura presenta un perfil semejante al
mostrado en la figura 20. La CL va aumentando hasta llegar a un mximo en el que vuelve a
disminuir. Al principio la velocidad de crecimiento de la CL (pendiente de la curva) es cada vez
mayor, como corresponde a una velocidad creciente de la sinterizacin y reduccin de los poros, a
medida que aumenta la proporcin de fase fundida y disminuye su viscosidad con el incremento de
temperatura. Pero, a partir de un cierto punto (CL0,15 en la figura), la velocidad a la que progresa
45
la densificacin empieza a decrecer hasta anularse en el punto de mxima densificacin como

consecuencia de la competencia de dos fenmenos contrapuestos. Por una parte, la presin capilar,
que se origina en los poros y huecos existentes entre las partculas por la presencia de la fase
fundida, acta como una fuerza impulsora de la densificacin. Por otra, la presin de expansin
que experimentan los gases ocluidos en los poros cerrados.
Este ltimo factor crece ms con el incremento de la temperatura hasta convertirse en
preponderante, a partir del punto de mxima CL, y provocar el hinchamiento de la pieza. Esta frita
alcanzar un estado ptimo de maduracin entre 750-800C, segn se desprende de la curva CL-T.
Figura 20. Diagrama CL-T para una

frita que no desvitrifica [26].
Figura 21. Diagramas CL-T y ATD para

una frita que desvitrifica [26].
Por su parte, la figura 21 muestra el diagrama CL-T para una frita con un comportamiento
diferente, al que se ha superpuesto el termograma correspondiente. Como se puede apreciar, el
proceso de sinterizacin se inicia a temperatura del orden de 800C pero se ve repentinamente
detenido durante un largo intervalo de temperaturas, hasta que reinicia el proceso bruscamente a
T1400C. Ello se debe al desarrollo de una cristalizacin a T850C, como muestra el
termograma, que crea una microestructura que, al tiempo que aumenta la viscosidad aparente del
sistema, impide el acercamiento de las partculas de frita. Como consecuencia, esta frita
permanecer con una estructura porosa hasta alcanzar temperaturas superiores a los 1400C,
cuando las especies cristalinas formadas se fundan y disuelvan en la fase lquida.
La figura 22 corresponde a otra frita que desvitrifica durante el calentamiento. Pero, en este caso,
la desvitrificacin se produce a T 700C, por debajo incluso de la temperatura de inicio de la
sinterizacin, provocando un retraso en el progreso de sta hasta que, a T950C, vuelve a
aumentar rpidamente la CL alcanzndose la maduracin a 1100-1120C.
Por ltimo, la figura 23 muestra el caso de una frita que desvitrifica a una temperatura (T840C)
en la que la frita se encuentra ya en un estado de densificacin avanzado, prcticamente su
mximo valor. Esta frita posee un intervalo de maduracin entre 900 a 1050C.
46
Figura 22. Diagramas CL-T y ATD para una

frita que desvitrifica [26].
Figura 23. Diagramas CL-T y ATD para

una frita que desvitrifica [26].
De los cuatro ejemplos citados, las fritas de las figuras 20 y 23 podran utilizarse en bicoccin ya
que en monococcin porosa produciran el defecto de pinchado por su baja temperatura de
sellado. La frita de la figura 22 podra usarse para monococcin porosa ya que a temperaturas
inferiores a 970C se mantiene con una elevada porosidad (CL0,05). Por su parte la frita de la
figura 21 no servira para la obtencin de vidriados de pavimento o revestimiento porque, a las
temperaturas habituales de coccin, 1100-1150C, mantiene una elevada porosidad y el vidriado
sera muy mate y con porosidad abierta.
Por todo lo expuesto se comprende que deber elegirse la composicin de la frita de modo
conveniente para que las posibles desvitrificaciones que deseemos que desarrolle, se produzcan de
forma coordinada con el proceso de sinterizacin-densificacin del esmalte.
3.6.1.4 Dureza
La dureza Mohs y microdureza del vidriado estn influenciadas por el valor de dichas propiedades
en la fase cristalina que desvitrifica, dependiendo por tanto de su naturaleza.
De otra parte, tambin dependen de la proximidad de los cristales en el vidriado, ya que cuanto
ms prximos estn entre s, mayor resistencia opondr el vidriado a ser rayado o penetrado por un
slido puntiagudo. As, se ha podido comprobar en los vidriados que desvitrifican ganita (dureza
7,5-8) que aumentan su microdureza al disminuir la distancia entre los cristales.
De igual modo, la formacin de una microestructura tipo material compuesto mejora la tenacidad
del vidriado y su resistencia al impacto.
En general, los mejores resultados se alcanzan con estructuras con un grado muy elevado de
material cristalino, originado por cristalizacin en el seno de la matriz de partida que le confiere un
fuerte entrelazamiento de los cristales. Estas estructuras son tpicas de los materiales
vitrocermicos.
47
3.6.1.5 Coeficiente de expansin trmica

Esta propiedad depende de la naturaleza y proporcin en que se encuentren la fase cristalina y la
fase vtrea. La Tabla XXIV muestra el coeficiente de expansin trmica para algunas de las fases
cristalinas ms frecuentes en los vidriados cermicos. Conviene recordar que las baldosas
cermicas prensadas presentan valores entorno a 7010-7 C-1 (<9010-7 C-1 entre 25 y 100 C
segn norma), por lo que la presencia de fases de muy bajo coeficiente de expansin trmica como
la cordierita, o muy altos como el cuarzo, pueden acarrear graves problemas para el acoplamiento
dilatomtrico esmalte-soporte.
Un caso frecuente en las fritas de elevados contenidos en SiO 2 es la desvitrificacin de tridimita
y/o cristobalita, cuya presencia en el vidriado puede alterar significativamente el acoplamiento
dilatomtrico esmalte soporte. Esto es debido al acusado cambio en el volumen especfico que
presentan estas fases cristalinas, a temperaturas entre los 120 y los 250 C, como consecuencia de
las transformaciones alotrpicas que experimentan:
115-117
145-163
-Tridimita 1-Tridimita 2 -Tridimita
170-270
-Cristobalita -Cristobalita
La figura 24 muestra una dilatometra de una frita que presenta una importante cristalizacin de
tridimita.
Figura 24. Dilatometra de una frita

con fuerte presencia de tridimita.
3.6.1.6 Resistencia qumica

Esta propiedad depende casi exclusivamente de la composicin de la fase vtrea residual. Para
obtener la mxima resistencia al ataque qumico es conveniente que dicha fase no contenga
concentraciones demasiado elevadas de xidos de metales alcalinos.
48
3.6.2 Desvitrificacin
La cristalizacin es el proceso por el cual se forma una fase slida ordenada a partir de una fase
lquida (fundido), cuando sta se enfra por debajo de su temperatura de Liquidus. La cristalizacin
progresar a medida que disminuye la temperatura hasta que, a la temperatura de Solidus, todo el
fundido estar en forma de cristal, ya sea de una sola especie qumica, o una mezcla slida de
varias de ellas.
Esta es la transformacin termodinmicamente favorable que se dara si las condiciones cinticas
no lo impiden. En la formacin de vidrios el proceso de cristalizacin se ve impedido por la
velocidad de enfriamiento, solidificando sin llegar a cristalizar y quedando, as, en un estado de
mayor energa al que le correspondera segn su temperatura. No obstante, el vidrio puede
evolucionar, bajo condiciones favorables (generalmente por encima de su temperatura de
transformacin), hacia la formacin de las especies cristalinas estables. En estos casos se habla de
desvitrificacin y puede progresar en distinto grado, llegando a afectar, en casos favorables, a la
totalidad de la masa vtrea.
El proceso de formacin de fases cristalinas, ya sea por cristalizacin a partir del fundido o por
desvitrificacin, se lleva a cabo en dos etapas principales:
1) Nucleacin o formacin de grmenes cristalinos estables de la nueva fase cristalina.
2) Crecimiento de los cristales.
A su vez, la nucleacin puede ser: a) homognea o espontnea, cuando los grmenes cristalinos
tienen la misma composicin que el cristal que van a generar y, b) heterognea o inducida, cuando
los grmenes estn constituidos por fases diferentes al cristal, como es el caso de impurezas,
partculas dispersas o superficies de interfase.
Durante el calentamiento de la frita, en la etapa
de coccin del vidriado, no se puede descartar la
nucleacin homognea pero es mucho ms
probable que se produzca la nucleacin
mayoritariamente heterognea, ya sea sobre
partculas cristalinas presentes por un fritado
incompleto o adicionadas en el molino, o sobre
las mismas superficies de los granos de frita.
Esta ltima hiptesis se ve confirmada en la
figura 25, que representa los termogramas de
distintas fracciones granulomtricas de una
misma frita de circonio. En ella se puede
apreciar cmo a medida que aumenta el tamao
de partcula de la frita, la banda exotrmica
correspondiente a las desvitrificaciones que
tienen lugar resulta de menor intensidad y se
desplaza hacia temperaturas mayores. Ello
indica el papel preponderante que tiene la Figura 25. Termogramas para distintas fracciones
granulomtricas de una frita de circonio [24].
superficie especfica de la muestra en el
fenmeno de desvitrificacin: a) cuanto mayor
es la superficie especfica mayor es la regin de desvitrificacin inicial y, b) cuanto menor es el
tamao de la partcula menor ser el tiempo que tarda en propagarse la desvitrificacin desde la
49
superficie hasta el interior de la partcula. Por el contrario, la temperatura de transformacin vtrea

permanece prcticamente constante entorno a 650C para las tres granulometras diferentes.
A medida que progresa el calentamiento se produce el crecimiento de los cristales sobre los
ncleos ya formados. Este crecimiento de los cristales se ve beneficiado con el incremento de la
temperatura, dado que la menor viscosidad del material favorece la difusin inica. Sin embargo, a
medida que aumenta la temperatura tambin se incrementa la velocidad de disolucin de los
cristales, pudiendo llegar un punto en que resulte preponderante la redisolucin de los mismos en
la fase fundida (TL en la figura 26). Esto depender de la temperatura alcanzada y de la estabilidad
de los cristales en el seno de la masa fundida residual.
Figura 26. Velocidad de nucleacin y crecimiento

de cristales en funcin de la temperatura [32].
Durante el enfriamiento, el proceso evoluciona en sentido inverso: por debajo de la temperatura de

Liquidus (TL en la figura 26) puede darse la cristalizacin pero, la presencia de grmenes de
nucleacin homognea estables no sucede de forma significativa hasta una temperatura inferior
(TA en la figura 26), generndose una zona metaestable de subenfriamiento. En esta zona de
temperaturas, la cristalizacin se podr producir de forma inducida por la presencia de ncleos de
cristalizacin heterognea dispersos en el seno de la masa fundida, o sobre superficies de interfase.
A medida que progresa el enfriamiento la velocidad de crecimiento de los cristales crece hasta un
valor mximo para una determinada temperatura, por debajo de la cual vuelve a disminuir debido
al aumento de la viscosidad. En consecuencia, variaciones en las condiciones de enfriamiento
pueden ocasionar diferentes tamaos de los cristales formados, y con ello distintos grados de
opacidad y acabado superficial.
Las posibilidades de cristalizacin de una frita pueden estudiarse mediante su diagrama de fases. A
travs del mismo podremos prever las distintas especies que pueden cristalizar para una
composicin dada en la frita, as como las temperaturas y orden en que pueden aparecer. De este
modo, para un sistema de dos componentes A-B como el mostrado en la figura 27, al enfriar el
fundido con composicin X, se producir la aparicin de los primeros cristales del componente A
cuando se alcance la temperatura Tl. Si seguimos enfriando, continuar la cristalizacin de A con
lo que el fundido se enriquecer en el componente B. As proseguir el sistema hasta que se
alcance la temperatura del eutctico Te a la cual todo el fundido restante cristalizar dando cristales
del componente B adems de A.
50
Figura 27. Evolucin durante el enfriamiento

del fundido de composicin X en el
sistema de dos componentes A -B [62]
El proceso as descrito tendr lugar slo si se puede alcanzar el equilibrio entre la fase cristalina y
el fundido. Para ello es necesario que las velocidades de nucleacin y crecimiento para el cristal
tipo A sean lo suficientemente elevadas de forma simultnea: si los intervalos de temperatura para
los cuales ambas velocidades toman valores elevados quedan muy distantes, o sus valores son
reducidos para el ritmo de enfriamiento empleado, la cristalizacin de A no tendr lugar de forma
significativa. De este modo, el fundido seguir enfrindose hasta alcanzar la regin de estabilidad
de las fases cristalinas A+B por debajo de la temperatura Te. En este caso, si las velocidades de
nucleacin y crecimiento para el cristal tipo B son suficientemente grandes, entonces los primeros
cristales de B se producirn cuando se alcance la temperatura correspondiente a la lnea de trazos
prolongacin de la rama B.
En cualquier caso, si la temperatura del fundido desciende por debajo de su temperatura de
transformacin vtrea Tg la cristalizacin ser muy improbable, debido al incremento de
viscosidad, y obtendremos una fase vtrea. Dado que la ocurrencia de cristalizaciones ha de
producirse en el intervalo de temperaturas comprendido entre Tl y Tg, cuanto ms corto sea este
intervalo mayor ser la probabilidad de prevenir la cristalizacin y mayores las posibilidades de
obtener un vidrio homogneo.
En este sentido, a raz de observaciones experimentales para distintos tipos de vidrios (figura 28),
se puede asumir a modo orientativo que se cumple la relacin aproximada:
Tg
Tl
23
(T en K )
Con ello, y teniendo en cuenta que las temperaturas Tl ms bajas para un sistema determinado se
dan en los eutcticos, se deduce que ser en estas composiciones donde menor ser la diferencia
entre Tl y Tg, y por tanto, con las composiciones cercanas a los eutcticos se tendrn ms
posibilidades de evitar las cristalizaciones y formar vidrios homogneos.
De igual modo se puede inferir que, la tendencia (cintica) a la cristalizacin ser menos probable
en las composiciones que han de cristalizar dos o ms especies al mismo tiempo, situacin sta que
se da en las inmediaciones de los puntos eutcticos [64].
51
Figura 28. Relacin entre la temperatura de

transformacin y la temperatura de
liquidus para diversas sustancias
vtreas [62].
En consecuencia, y por todo lo dicho, dado un conjunto de xidos, las composiciones que den una
temperatura de Liquidus ms baja (cercanas a los eutcticos), darn esmaltes ms difciles de
cristalizar y ms estables frente a la desvitrificacin. Asimismo, la facilidad de cristalizacin de
una composicin se ver debilitada con la adicin de xidos que no contribuyan a la nucleacin,
no formen parte de las especies cristalizadas y, si es posible, reduzcan los xidos disponibles para
la formacin de las especies que han de cristalizar.
En la mayora de las fritas que desvitrifican lo hacen durante el calentamiento, llegando a la
temperatura de maduracin con los cristales formados de pequeo tamao que se disuelven total o
parcialmente en el fundido. Durante el enfriamiento, es previsible suponer que en los puntos donde
eran ms abundantes, o permanezcan sin disolver, se darn las mejores condiciones para una nueva
nucleacin y posterior crecimiento.
La desvitrificacin de fritas ricas en circonio,
viene utilizndose para la produccin de
esmaltes brillantes blancos. En estas fritas, la
fase que se forma en mayor proporcin es el
circn pero, adems, se pueden encontrar
cantidades variables de dipsido, wollastonita
y otras, dependiendo de la composicin de
partida. En la figura 29 se muestra la
evolucin de las fases cristalinas presentes en
una frita blanco de circonio cocida a distintas
temperaturas. En ella se puede apreciar como
las primeras fases en desvitrificar son el
dipsido, la circona tetragonal y la circona
monoclnica. A mayores temperaturas las dos
circonas se trasforman en silicato de circonio
(circn), al tiempo que el dipsido sufre una
disolucin progresiva. Finalmente, a las
temperaturas habituales en los ciclos de
coccin industriales, tan slo queda el
silicato de circonio y, en menor medida,
dipsido.
Circn
Dipsido
ZrO2
tetragonal
ZrO2
monoclnico
Figura 29. Evolucin de las distintas especies que

desvitrifican en una frita de circonio [26].
52
Los sistemas de xidos CaO-Al2 O3 -SiO 2 , ZnO-Al2 O3-SiO 2 y BaO-Al2 O3-SiO 2 son ampliamente
utilizados para la fabricacin de fritas que producen vidriados mate. En estos sistemas desvitrifica
wollastonita, anortita, gelenita, dipsido (en el caso, habitual, de la presencia de magnesio),
willemita y celsiana. En algunas fritas de alto contenido en cinc y aluminio es posible encontrar la
ganita.
La Tabla XXIV muestra algunas de las especies cristalinas que pueden cristalizar a partir de las
fritas ms comunes.
Algunos elementos, presentes en la composicin de la frita, tienen un efecto de me jorar el
desarrollo de la desvitrificacin al precipitar en primer lugar y dar lugar a especies que actan
como ncleos heterogneos para la desvitrificacin del fundido. La especie que acta como
catalizador puede ser de naturaleza cristalina o, tambin, de naturaleza vtrea como resultado de
una inmiscibilidad de fases lquidas. Entre los elementos que actan de este modo se encuentran
los cationes de especies altamente insolubles como el Sn4+ y el P5+ ; o cuyo nmero de
coordinacin vara con la temperatura, como el Ti4+ y el Zr4+ ; cationes con elevada intensidad de
campo como el Cr3+, el Li+, el Mg2+,....; o aniones con carga diferente a la del oxgeno como el F[67].
Tabla XXIV. Principales especies cristalinas que pueden encontrarse en fritas desvitrificadas [68]
ESPECIE
FORMULA
INDICE DE
REFRACCIN
COEF. EXPANSIN
TRMICA (x10-7 C-1 )
SiO2
SiO2
Al2 O3
1.48
1.47
1.77
88
Rutilo
Circona
Circn
TiO2
ZrO2
ZrO2 SiO2
2.60
2.19
1.96
Wollastonita
Enstatita
Forsterita
CaOSiO2
MgOSiO2
2MgOSiO2
1.63
1.66
1.65
96
82
98
2ZnOSiO2
3Al2 O3 2SiO2
MgOAl2 O3
1.70
1.64
1.72
53
85
ZnOAl2 O3
MgOTiO2
MgOCaO2SiO2
1.80
Cristobalita
Tridimita
Corindn
Willemita
Mullita
Espinela
Ganita
Titanato de magnesio
Dipsido
Petedunita
Esfena
Anortita
Gelenita
Cordierita
Espodumeno
Leucita
Celsiana
1.67
68
ZnOCaO2SiO2
CaOTiO2 SiO2
CaOAl2 O3 2SiO2
1.95
1.58
43
2CaO Al2 O3 SiO2

2MgO2Al2 O3 5SiO2
Li2 O Al2 O3 4SiO2
1.66
1.55
1.66
K2 O Al2 O3 4SiO2
BaOAl2 O3 2SiO2
1.51
1.59
81
11
53
3.6.3 Inmiscibilidad de fases vtreas

La separacin de fases vtreas es consecuencia de una inmiscibilidad entre lquidos de diferente
composicin que se produce en el vidrio homogneo durante su enfriamiento, para determinados
rangos de composicin y temperaturas. Cuando la tensin superficial de las dos fases inmiscibles
es distinta, se favorece su separacin, adoptando la fase de mayor tensin superficial la forma de
pequeas gotas. El tamao de las gotas formadas se puede ver incrementado gracias a la difusin
de las especies en el seno de la masa vtrea, o por coalescencia entre ellas. En cualquier caso,
pueden alcanzar el tamao suficiente para provocar opacidad, primero con tonalidades azuladas y
posteriormente blancas [8], siempre y cuando posean ndices de refraccin diferentes.
La tendencia a la inmiscibilidad que presentan los vidrios depende de la naturaleza de sus
componentes, y se ha tratado de explicar como consecuencia de una incompatibilidad estructural y
en funcin de la energa de enlace entre los cationes y los oxgenos.
As, en los sistemas binarios formados por SiO 2 y un xido alcalino o alcalinotrreo, se ha
comprobado que cuanto mayor es la intensidad de campo del catin modificador y, por tanto, su
poder polarizante, con mayor facilidad se produce la separacin de fases lquidas. Tal como se
aprecia en la figura 30, los vidrios con cationes alcalinotrreos de pequeo tamao presentan,
dentro de un amplio rango de concentraciones (curva M), una acusada tendencia a la
inmiscibilidad, que se pone de manifiesto ya por encima de la curva de Liquidus (L). Al ir
disminuyendo la intensidad de campo del catin modificador, disminuye la temperatura crtica de
inmiscibilidad (Tm) y la posicin relativa de la curva de inmiscibilidad desciende cada vez ms con
respecto a la curva de Liquidus, llegando a situarse incluso por debajo de la lnea de Solidus (S) en
el caso de los cationes ms polarizables.
Figura 30. Diagramas de inmiscibilidad de los vidrios SiO2 -R2 O [32]
54
Conviene recordar, que todos aquellos fenmenos que impliquen una movilidad de especies
qumicas se vern fuertemente influenciados por la viscosidad del sistema, la cual a su vez
depende de la temperatura, entre otras variables. Debido a ello, aquellos sistemas que presenten
sus regiones de inmiscibilidad por debajo de la temperatura de Solidus ser ms improbable que
lleguen desarrollar esta inmiscibilidad en las condiciones habituales de enfriamiento, durante la
coccin de los vidriados cermicos.
Por su parte, la participacin de cationes intermedios tales como Al3+ disminuyen la tendencia a la
separacin de fases, tanto ms cuanto ms parecidas sean sus intensidades de campo y sus
exigencias de coordinacin a las del catin Si4+.
Mencin especial merecen los sistemas B2 O3 SiO 2 RO, donde R puede ser un catin
alcalinotrreo, el Pb2+ o el Zn2+, que presentan amplias regiones de inmiscibilidad (figuras 31 y
32), con un efecto opacificante que es funcin de las diferencias entre los ndices de refraccin de
las fases separadas; esta diferencia es mayor para el caso del plomo. La inmiscibilidad de estos
vidrios se refuerza con la adicin de pequeas cantidades de TiO 2 , ZrO 2 o P2O5 .
Algunos esmaltes que presentan una dbil tendencia a la separacin de fases pueden ser llevados a
estados de mayor inmiscibilidad mediante la adicin de xidos no tensoactivos como el MoO3 ,
WO 3 y V2 O5 , poco solubles, que al disminuir la tensin superficial favorecen la nucleacin
heterognea y, en consecuencia, benefician el proceso de separacin.
En general, la opacidad que se produce por inmiscibilidad de fases lquidas es menos intensa que
la debida a la presencia de fases cristalinas, como consecuencia de la menor diferencia en los
ndices de refraccin de las fases inmiscibles. Sin embargo, su presencia puede resultar un
inconveniente importante para la obtencin de vidriados transparentes.
Figura 31. Regiones de inmiscibilidad de

los sistemas SiO2 -B2 O3 RO [68].
55
Figura 32. Detalle de la regin de inmiscibilidad para el sistema BaO - B2 O3 SiO2 [70]
56
4 INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN EL PROCESO DE

FRITADO.
Existen muchas combinaciones de materias primas que, despus del proceso de fritado, den lugar a
una frita con una determinada composicin qumica. Deber elegirse, en cada caso, aquella que
cumpliendo con las especificaciones de calidad establecidas proporcione el meno r coste de
fabricacin.
Para muchos de los xidos constituyentes de las fritas, se dispone de ms de una materia prima que
pueda aportarlos. Por razones de economa, el B2 O3 y el Na2 O deberan introducirse en forma de
alguna de las materias primas que lo s contienen a ambos, en lugar de utilizar cido brico y
carbonato sdico o nitrato sdico. De igual modo, resultar ms econmico la utilizacin de caoln
o feldespato para introducir Al2 O3 en una composicin, en lugar de utilizar los productos
sintticos ms caros como almina calcinada o hidrxido de aluminio a no ser, claro est, que el
factor pureza de la coloracin resulte ms importante.
Otro ejemplo, en el mismo sentido, lo podemos encontrar en la utilizacin de pequeas cantidades
de nitratos de potasio y sodio, que a pesar de ser materias primas de elevado coste para la
introduccin de los respectivos metales alcalinos, se vienen utilizando para conseguir un efecto
decolorante debido a su accin oxidante sobre algunas fritas que, sin su presencia, dan
tonalidades verdosas.
Como veremos, factores relativos al comportamiento en las operaciones de mezcla y fusin
pueden justificar tambin el uso de materiales ms caros.
4.1
DOSIFICACIN
La primera operacin en el proceso de fritado consiste en la dosificacin de las materias primas, en

la proporcin definida en su frmula de carga. Los materiales mayoritarios son dosificados
automticamente, a partir de silos de almacenamiento, y conducidos a una tolva de pesado. Los
materiales minoritarios se dosifican automticamente a partir de depsitos de pequeo tamao o,
como es habitual, manualmente a partir de sacos.
Para una configuracin dada del sistema de dosificacin, las caractersticas de las materias primas
que pueden influir en la precisin de la operacin, son fundamentalmente dos:
a) Por una parte, la humedad no controlada del material, que puede tener su origen en el mismo
suministro o bien haberse incrementado durante el almacenamiento. Este es un problema en
aquellos materiales fuertemente higroscpicos, como los carbonatos, nitratos y boratos alcalinos.
De modo semejante puede ocurrir la transformacin del material en un compuesto diferente,
durante el almacenamiento, por combinacin con especies presentes en el aire. Este es el caso del
litargirio que se combina con el CO2 atmosfrico para dar carbonato de plomo, lo cual puede llevar
a una desviacin importante en la proporcin de xido de plomo introducido en la composicin.
b) Por otra parte, la precisin y velocidad de operacin de los sistemas de dosificacin
automticos se ven fuertemente condicionadas por la fluidez del material, siendo deseable un valor
elevado de esta propiedad:
57
valores bajos de fluidez llevan a una desviacin hacia el sobrepesaje del material.
valores bajos de fluidez llevan a tiempos de espera de los sistemas de dosificacin
hasta que alcanzan los parmetros de operacin establecidos.
En la Tabla XXV se muestran los factores de flujo de varios materiales habituales en el proceso de
fritado. Como puede verse, la mayora de ellos presentan valores de fluidez bajos debido a su
pequeo tamao de partcula. Destaca entre todos, el valor muy bajo que presenta el xido de cinc,
el cual se debe no slo al pequeo tamao de partcula, sino a la interaccin interpartcula de tipo
electrosttico propia de este material. Debido a ello se est introduciendo la prctica de emplear
este material en forma de granulado (<200 m), habindose conseguido mejoras en velocidad,
precisin y consumo de xido de cinc [43].
Tabla XXV. Factor de flujo para varias materias primas [54].
MATERIAL
FACTOR DE FLUJO FF
Almina
Cuarzo
Circn
CaCO3
ZnO
> 10
2.9
2.0
2.8
< 2.0
FF > 10
Flujo libre
4< FF <10
Fluye con facilidad
2< FF < 4
Polvo cohesivo
FF <2
Polvo muy cohesivo
Por otro lado, la absorcin de humedad y la baja fluidez son inconvenientes que, frecuentemente,
se presentan de forma simultnea: la absorcin de humedad suele derivar en la formacin de
costras superficiales, cuando no en la consolidacin de toda la masa del material, lo cual trae
consigo la disminucin de la fluidez y su problemtica asociada. A su vez, la facilidad con que es
absorbida la humedad ambiental por los materiales higroscpicos se ve favorecida por una elevada
superficie especfica, la cual ya de por s dificulta la fluidez. Por estos motivos, resulta ms
conveniente el uso de materiales higroscpicos en forma de granulados, teniendo en cuenta,
tambin, que suelen ser materiales fundentes y no dificulta su fusin.
4.2
MEZCLADO Y TRANSPORTE
La eficiencia, y los costes, de todo el proceso de fritado dependen en gran medida de las
condiciones de la mezcla inicial. El objetivo de la operacin de mezclado es conseguir que todas y
cada una de las partculas que constituyen la composicin se encuentren rodeadas por la misma
clase de partculas, evitando concentraciones relativas en una zona respecto de las otras, ya sea
por mezclado insuficiente o por segregacin.
La operacin se lleva a cabo por va seca en mezcladoras rpidas, seguido de transporte neumtico
hasta los silos de almacenamiento y alimentacin de los hornos. El resultado depende de las
condiciones de operacin y de las caractersticas de las materias primas empleadas. Nos
referiremos a estas ltimas.
58
El empleo de materias primas que difieran ampliamente en sus propiedades fsicas comporta una
mayor dificultad para su mezcla homognea por va seca. As, grandes diferencias en la densidad,
la forma de las partculas o la distribucin de tamaos pueden provocar una segregacin en la
misma operacin de mezcla.
Tamao de partcula: es posiblemente el factor ms importante en la operacin de mezclado.

Cuanto mayor es la diferencia de tamaos para dos materiales mayor es la probabilidad de que
se produzca segregacin entre ellos durante el mezclado, o en su posterior manipulacin
(transporte y almacenamiento).
La densidad: la energa cintica alcanzada por una partcula en el interior de la mezcladora

depende de su masa. Debido a ello, las partculas pequeas con elevada densidad pueden
moverse, en el interior de la mezcladora, ms que las partculas grandes con bajas densidades.
Superficie especfica: influye en su fluidez y tendencia a la aglomeracin, fenmeno

favorecido por la presencia de humedad o cargas electrostticas. Estos aglomerados presentan
baja densidad aparente lo cual dificulta su destruccin durante el mezclado y favorece su
posterior segregacin.
Forma de la partcula: influye sobre la fluidez
Estas mismas caractersticas de las partculas determinan la facilidad con que se puede producir la
segregacin durante el transporte, almacenamiento y/o alimentacin al horno. Una depresin
excesiva en el sistema de transporte neumtico puede causar una segregacin en el sistema de
separacin de aire slido: el polvo recuperado en el sistema de filtrado, e introducido nuevamente
en la mezcla, puede presentar diferencias de composicin significativas. El vertido de la mezcla
formando una pila en el interior de un silo o tolva, puede llevar a que las partculas de mayor masa
y fluidez se segreguen hacia los bordes de la pila. Las vibraciones provocan que los granos ms
pequeos se hundan y los ms grandes floten en el conjunto de la mezcla.
Para prevenir la segregacin se aade en algunos casos, casi al final del mezclado, una pequea
cantidad de agua (<5%) en forma de pulverizado fino, favoreciendo de este modo la aglomeracin
entre las distintas partculas de la mezcla homog nea.
4.3
FUSIN
La fusin de la mezcla de materias primas se viene realizando, para grandes lotes de una misma
composicin, mediante hornos continuos de bacino. La mezcla es alimentada por un extremo del
horno formando una pila y fluye, una vez fundida, por el otro extremo para ser rpidamente
enfriada al ser vertida directamente sobre el agua, o sobre rodillos refrigerados por agua. El
combustible utilizado es mayoritariamente gas natural, pudiendo apoyarse en aire enriquecido con
oxgeno para facilitar la operacin a temperaturas elevadas.
A medida que aumenta la temperatura de la mezcla introducida, los distintos ingredientes sufren
una serie de transformaciones: cambios de fase, descomposiciones, combinaciones y difusin en la
fase fundida. Al principio se evapora el agua de humedad y posteriormente se desprenden otros
gases como: CO2 , NO2 , agua qumicamente ligada, O2 , SO2 y SO3 . Algunos ingredientes, como el
59
xido de cinc y el xido de plomo, pueden reaccionar en estado slido antes de iniciarse la fusin.
Otros componentes forman eutcticos de baja temperatura de fusin, como el carbonato sdico que
posee una temperatura de fusin de 850C pero forma un eutctico con el carbonato clcico
fundiendo a 775C.
A medida que progresa la fusin, se producen desgasificaciones que ayudan a agitar la incipiente
masa fundida, fomentando las reacciones de formacin del vidrio. Alrededor de los 1000C las
reacciones de fusin y disolucin se acrecientan afectando a las materias primas ms refractarias e
insolub les (cuarzo, circn, almina,...), determinando estas reacciones la velocidad de la fusin.
Con el incremento de la temperatura disminuye la viscosidad de la masa fundida y se facilita la
difusin inica y, con ello, el progreso de la disolucin de los materiales ms refractarios.
Cuando todos los materiales cristalinos hayan sido incorporados a la masa fundida, quedarn
todava una gran cantidad de pequesimas burbujas atrapadas. Unas sern remanentes de las
desgasificaciones iniciales que no han podido escapar a la superficie. Otras, sern procedentes de
gases disueltos en la fase vtrea inicial, ms rica en xidos bsicos (sobretodo alcalinos), que se
segregan del vidrio fundido al aumentar su acidez con la incorporacin de los xidos cidos
(sobretodo SiO 2 ).
Estas burbujas pueden no constituir un problema en el vidriado posterior porque la frita ser
molturada y, tal vez, las caractersticas del esmalte impedirn que se manifiesten. Pero, por el
contrario, pueden ser un grave problema en casos como el uso de la frita en forma de granillas o en
la elaboracin de esmaltes transparentes. Por ello, el estado final ptimo de la fusin es el que
produce una masa completamente fundida y homognea, y libre de las burbujas, lo cual vendr
facilitado por una baja viscosidad de la masa fundida a elevada temperatura.
La velocidad a la que se producen todas estas transformaciones descritas depende de las
condiciones de operacin del horno y de la composicin y caractersticas fsicas de la mezcla de
materias primas. A continuacin, nos referiremos a las caractersticas de la mezcla que influyen en
el desarrollo de la fusin.
4.3.1 Temperatura de inicio de fase lquida
Se trata de un factor de vital importancia en el desarrollo de la fusin. El uso de fundentes
enrgicos en la frmula de carga, tales como cido brico, los nitratos y carbonatos alcalinos, o el
minio, provocan la aparicin de fase lquida a muy bajas temperaturas (ver Tabla XXVI). Este
fundido primario, de baja viscosidad y baja tensin superficial, facilita el mojado y disolucin
del resto de materiales pero, puede provocar tambin algunos inconvenientes. La posterior
generacin de cantidades importantes de gases en las reacciones de descomposicin de carbonatos,
o en las deshidrataciones de otros materiales, provoca la formacin de espumas al encontrarse los
poros interpartcula sellados por el fundido primario. Estas espumas se acumulan en la superficie,
lo cual dificulta su incorporacin a la masa fundida, sobretodo la de aquellos materiales
refractarios que hayan arrastrado con ellas. En los hornos rotativos se facilita su incorporacin con
el movimiento de agitacin de la masa fundida. En cambio, constituyen un serio problema en los
hornos en continuo de bacino (o en las fusiones a crisol), pudiendo alcanzar la salida del horno y
constituir infundidos. En el supuesto que sea inevitable la formacin de estas espumas, la
viscosidad del fundido a temperatura elevada deber ser lo suficientemente baja para facilitar su
destruccin antes de alcanzar la salida del horno.
60
Tabla XXVI. Temperaturas de fusin y descomposicin de algunas materias primas empleadas en el fritado.
MATERIA PRIMA
TEMPERATURA
DE FUSIN
INTERVALO DE
DESCOMPOSICIN
NaNO3
308C
380-800C
H3 BO3
325C
185C....
KNO3
334C
400C....
Li2 CO3
723C
723-1270C
Na 2 O2B2 O3 10H2 O
741C
62-400C
Pb 3 O4
830C
538C....
Na 2 CO3
841C
550C....
K2 CO3
845C
600C....
2CaO3B2 O3 5H2 O
900C
400C....
<900C
100-760C
BaCO3
1360C
900-1450C
Al2 O3 3H2 O
--
300C....
MgOCaO2CO2
--
760C
CaCO3
--
400-925C
4.3.2 Granulometra de las materias primas

Es otro de los factores principales a considerar ya que, cuanto menor sea el tamao de las
partculas y mayor su superficie especfica, mayor ser la velocidad a la que se producen las
reacciones de descomposicin, fusin y disolucin. Por tanto, en principio, ser deseable utilizar
materiales con tamaos de partcula tan pequeos como sea posible, sobretodo en las materias
primas ms refractarias e inertes.
Sin embargo, existen lmites a esta condicin. Los materiales muy finos como caolines, silicato de
circonio, cuarzo, anatasa, xido de cinc, etc., tienen tendencia a formar aglomerados, como ya se
ha comentado anteriormente. Estos aglomerados, porosos, retardan la transmisin de calor a las
partculas de su interior y, debido a su baja densidad, acaban flotando sobre la masa fundida,
dificultando an ms su disolucin.
Para evitar estos inconvenientes, se vienen utilizando las materias primas ms refractarias con una
granulometra mayor que las equivalentes para su adicin al molino en la preparacin de los
esmaltes. As, el silicato de circonio se utiliza en forma de harina en lugar del micronizado (ver
figura 4); el cuarzo se introduce en granulometras semejantes (figura 33).
61
Figura 33. Granulometras de dos cuarzos y

un silicato de circonio utilizados
para la fabricacin de fritas [54].
La granulometra del cuarzo juega un importante papel ya que, por una parte, la presencia de
cuarzo muy fino puede aumentar demasiado pronto la viscosidad del fundido primario al
incorporarse ms rpidamente al mismo, dificultando, de este modo, las reacciones de disolucin
de otros componentes y la liberacin de pequeas burbujas; pero a su vez, impide el problema de
la sedimentacin de materiales pesados ms refractarios (como el circn) en la fase fundida. Por
otra parte, una granulometra gruesa en exceso del cuarzo puede provocar que permanezcan
partculas sin disolverse completamente a la temperatura de su transformacin en cristobalita
(1470C o inferior en presencia de fundentes). La cristobalita resulta ms difcil de disolver por el
fundido por su mayor temperatura de fusin y porque, debido a su menor densidad, tiende a
acumularse sobre la masa fundida dificultando an ms su disolucin [32].
Un efecto semejante puede tener el uso de distintas granulometras de xido de cinc. Como ha
quedado dicho anteriormente, el uso del xido de cinc granulado lleva asociadas algunas ventajas
en las operaciones de dosificacin. Sin embargo, debido a su accin de fundente a elevada
temperatura, la granulometra de estos aglomerados puede llevar a diferentes resultados del
proceso de fusin, ya que, cuando presentan tamaos superiores al ptimo, se retrasa demasiado su
incorporacin a la masa fundida, resultando, esta ltima, con una viscosidad excesiva para la
correcta disolucin de los materiales ms refractarios y la eliminacin de espumas superficiales
[43].
4.3.3 Prdida de masa a travs de la chimenea
Constituye un problema de ndole medioambiental y tambin de rendimiento de la operacin de
fusin. Junto con los gases asociados a la combustin, las emisiones tambin contienen otros
productos:
a) Gases procedentes de la descomposicin de las materias primas que no han de formar parte de
la frita una ve z producida, como: H2 O, CO2 , NO 2 , O2 , SO 2 , SO3 , o presentes como impurezas
en aquellas (cloro, flor, arsnico...). Son las responsables del valor que toma el factor de
fritado terico de la frmula de carga.
62
b) Gases de materiales voltiles que formaban parte de la composicin de la frita, como el flor.
c) Partculas slidas de naturaleza amorfa, de tamao submicromtrico, que proceden de la
condensacin de materiales voltiles que formaban parte de la composicin de la frita. Su
composicin (en fritas sin plomo) es rica en B2 O3 , K2 O, Na2O y ZnO [36][73].
d) Partculas slidas de naturaleza cristalina. Se trata de partculas sin fundir de las materias
primas que han sido arrastradas por la corriente de salida de humos: ZnO, ZrSiO 4 , cuarzo,
calcita, dolomita.... [36][73].
Valores elevados de la fraccin (a) constituyen un problema de consumo energtico excesivo,
siendo conveniente mantenerlo tan bajo como sea posible, teniendo en cuenta otras
consideraciones como: impurezas, precio, homogeneidad del suministro, etc. Las principales
emisiones de este tipo son debidas a los carbonatos alcalinotrreos y boratos. Las alternativas a los
primeros son, fundamentalmente, la wollastonita y los boratos alcalinotrreos (colemanita,
hidroboracita, ulexita). En el caso de los boratos alcalinos existen en el mercado distintos
materiales con diferentes grados de hidratacin.
Las fracciones (b), (c) y (d) constituyen un problema de prdida de masa til (entre 1 y 10 g/kg. de
frita [73]), y la necesidad de paradas peridicas para el mantenimiento de las instalaciones de
chimenea que sufren el deterioro por abrasin, corrosin y obturacin. En algunos casos incluso
puede ser el factor limitante de la produccin, para no sobrepasar los lmites permitidos de
emisiones.
Las tres causas principales de las emisiones de partculas slidas son:
-
La vaporizacin brusca del agua de humedad y de los boratos hidratados, cuando la mezcla
es introducida en el horno. Esto provoca corrientes ascendentes que pueden arrastrar las
partculas ms livianas de la mezcla y transferirlas a la atmsfera del horno, donde sern
transportadas por la corriente de humos hasta la chimenea.
La crepitacin de algunos materiales, como la colemanita, que, al ser calentados, provoca la

expulsin de partculas fuera de la pila.
La descomposicin brusca de carbonatos alcalinotrreos.
La presencia en la frmula de carga de pequeas cantidades de fundentes de baja temperatura

(nitratos alcalinos y cido brico), dificulta el arrastre de las partculas de la mezcla por las
turbulencias del interior del horno. Se ha podido constatar [73], que la sustitucin de la colemanita
por hidroboracita reduce significativamente la masa de partculas arrastradas por los gases de
chimenea. Por otro lado, la introduccin del xido de cinc en forma de aglomerados ha mostrado
su efectividad en disminuir las prdidas de este material a travs de la chimenea [43].
El plomo es otro material que se volatiliza con facilidad a temperaturas superiores a los 1200C.
Para evitar estas prdidas se puede introducir el xido de plomo a travs de una frita de silicato de
plomo, lo cual permite trabajar a temperaturas superiores sin prdidas importantes de este xido
[66].
63
4.3.4 Poder oxidante de la mezcla

En la fabricacin de fritas con xido de plomo este metal puede originarse durante la fusin en
condiciones no suficientemente oxidantes, volatilizndose y condensando en las partes fras del
horno o chimenea. Para evitar este problema se viene utilizando como fuente de xido de plomo el
minio (Pb3 O4 ), que libera su excedente en oxgeno durante la fusi n previniendo la reduccin de
aquel.
Por otra parte, algunas fritas transparentes de borosilicatos alcalinos presentan cierta tendencia a
dar una tonalidad verdosa como consecuencia de la contaminacin por xido de hierro que, en
mayor o menor medida, acompaa prcticamente todas las materias primas utilizadas. En estos
casos, la utilizacin de pequeas cantidades (1-2%) de nitratos alcalinos, de accin oxidante,
permite reducir significativamente dicha coloracin [66]. Sin embargo, la utilizacin de los
nitratos alcalinos debe ser limitada por su efecto altamente agresivo sobre los materiales
refractarios del horno.
64
5 METODOLOGA DE FORMULACIN DE FRITAS

El alto grado de diversificacin, tanto tcnico como esttico, que han alcanzado los pavimentos y
revestimientos cermicos, as como la necesidad de adaptar los esmaltes a los distintos ciclos de
coccin y soportes, ha motivado la gran variedad de fritas que se vienen produciendo hoy da. Su
clasificacin puede hacerse segn diversos criterios, siendo los ms comunes los siguientes:
A)
Fritas blancas
Fritas transparentes
- de alto punto de fusin
- de bajo punto de fusin
- coloreadas en fusin
- de alto contenido en plomo
- de alto contenido en plomo y boro
- de alto contenido en plomo y otros elementos
Fritas transparentes mates de cinc
Fritas transparentes mates de calcio
B)
Fritas fundentes
Fritas con plomo
Fritas sin plomo
Fritas opacificadas con circonio
Fritas coloreadas en fusin
C)
Silicatos de plomo
Silicatos de plomo y boro
Fritas de plomo, sin cinc, con alcalinos, alcalinotrreos y boro.
Fritas de plomo, con cinc, alcalinos, alcalinotrreos y boro.
Fritas alcalinas, sin cinc ni plomo, con alcalinotrreos y boro.
Fritas de cinc, sin plomo, con alcalinos, alcalinotrreos y boro.
Fritas de circonio.
Fritas sin boro.
No obstante tal diversidad de clasificaciones, para nuestro propsito, y dada la tendencia clara a
utilizar los esmaltes mayoritariamente fritados (frecuentemente slo frita y caoln), clasificaremos las
fritas de acuerdo con el siguiente criterio:
I)
Fritas destinadas a ser el componente mayoritario del esmalte

-
II)
Fritas para vidriados base brillante de bicoccin tradicional

Fritas para vidriados base brillante de bicoccin rpida
Fritas para vidriados base brillante de monoporosa
Fritas para vidriados base mate de revestimiento
Fritas para vidriados base de pavimento gresificado
Fritas destinadas a modificar las propiedades del esmalte

-
Fritas fundentes de plomo.

Fritas fundentes de plomo y boro.
Fritas fundentes alcalinas sin plomo
65
III)
Fritas especiales
-
Fritas vitrocermicas
Fritas coloreadas en fusin
El proceso de formulacin es el representado en la figura 1, debiendo definir el conjunto de

propiedades que debe reunir la frita en su utilizacin para establecer, a continuacin, una
composicin de xidos a ttulo de hiptesis, contando con las limitaciones que imponen los
procesos de fabricacin de la frita y del producto cermico esmaltado.
Los principales lmites debidos a estos procesos de fabricacin son:
a) La viscosidad mxima de la frita fundida en el interior del horno de fusin que permite su
descarga en el modo operativo establecido.
b) La mxima solubilidad admitida en la frita.
De acuerdo con estos condicionantes podemos fijar una serie de criterio s mnimos a seguir en el
establecimiento de la frmula en xidos de la frita:
-
El contenido en slice, el cual interesa que sea elevado para mejorar la resistencia
mecnica y qumica, debe contenerse porque marca la temperatura de uso de la frita
y su viscosidad en la fusin; generalmente se encuentra entre 30 60%.
El contenido en alcalinos, introducido por su accin fundente, debe mantenerse

inferior al 30% de la slice pues, de lo contrario, promueven en exceso la
solubilidad. Adems, elevan acusadamente el coeficiente de dilatacin.
El xido de boro se introduce por su accin fundente que, a diferencia de los

alcalinos, permite al mismo tiempo contener el coeficiente de dilatacin. Sin
embargo, no debe superar el 50% del contenido en slice pues, de lo contrario,
promueve la solubilidad de la frita.
El contenido en almina se introduce porque: disminuye la solubilidad, evita las

cristalizaciones, y aumenta el rango de coccin. Pero, debe mantenerse en relacin
a la slice en proporciones entre 1/10 y 1/7 ya que, valores superiores resultan de
excesiva viscosidad.
El xido de circonio se emplea con la finalidad de opacificar por formacin de

circn. Su cantidad no debe sobrepasar valores entorno al 15% porque es difcil
disolver cantidades mayores y, adems, eleva mucho la viscosidad del fundido.
Los xidos de los metales alcalinotrreos y el cinc se emplean principalmente por

su accin fundente de elevada temperatura o por su capacidad de formacin de
fases cristalinas para la obtencin de vidriados mate.
Por otra parte, y siguiendo una tendencia que cada da gana en importancia, habr que incluir las
consideraciones de proteccin medioambiental tanto en lo que afecta al proceso de fabricacin de
la frita, como en las propiedades de uso de las mismas.
66
5.1
FRITAS PARA VIDRIADOS BRILLANTES DE REVESTIMIENTO DE BICOCCIN

TRADICIONAL
Se trata de fritas que deben madurar a bajas temperaturas (aproximadamente 950 C) siguiendo ciclos
de coccin lentos. La utilizacin de xidos fundentes (plomo, boro y alcalinos) requerir una atencin
especial para no inducir valores excesivamente bajos de resistencia al ataque qumico y/o expansin
trmica elevada. Los soportes de bicoccin presentan valores del coeficiente de expansin trmica
25-500 del orden de 80 10-7 C-1.
Tradicionalmente se han venido formulando composiciones con plomo como fundente principal;
actualmente se ha tendido a reducir el contenido en plomo debido a su toxicidad, reemplazndose por
boro, alcalinos y alcalinotrreos.
Para la obtencin de vidriados blancos brillantes se vienen utilizando el mismo tipo de composiciones
con la introduccin de xido de circonio en la frita, en cantidades del orden de 8-14%, para que
desvitrifique silicato de circonio durante la coccin del vidriado.
La Tabla XXVII muestra los intervalos de composiciones que actualmente se vienen utilizando para
este tipo de fritas.
Tabla XXVII. Composiciones tipo de las fritas para vidriados base de bicoccin tradicional [54].
Con Plomo
Sin Plomo
SiO2
50 65
50 65
Al2O3
7 12
5 12
B2O3
8 15
8 20
CaO
46
38
Na2O
38
4 10
K2O
5 12
26
PbO
3 20
---
ZnO
---
08
8 14
8 14
BLANCAS:
ZrO2
5.2
FRITAS PARA VIDRIADOS BRILLANTES DE REVESTIMIENTOS DE

BICOCCIN RPIDA
Estas fritas han de madurar con ciclos rpidos (30 40 min.) a temperatura mxima de 1040 a
1050 C durante 2 3 min. Con periodos tan cortos de maduracin, estas fritas han de presentar
viscosidades muy bajas en fundido a la temperatura de coccin, para lo cual se incrementaron,
inicialmente, los xidos alcalinos y el xido brico a costa de la slice y la almina. Estas
composiciones daban problemas de solubilidad y coeficiente de expansin trmica elevado, por lo
que, posteriormente, se han venido sustituyendo los xidos alcalinos por los alcalinotrreos y cinc.
67
Las superficies lisas (estirada) y brillantes, son dos de las cualidades ms apreciadas en estas fritas.
Una maduracin incompleta puede dar lugar a problemas de tonos. La resistencia qumica ser uno
de los puntos ms delicados, tanto en el producto cocido, como sobre todo en las barbotinas
preparadas.
Para su opacificacin, este tipo de fritas precisan mayores contenidos de ZrO 2 que las de bicoccin
tradicional ya que, debido a la coccin rpida, y su mayor alcalinidad retienen mayor cantidad de
este xido en disolucin.
La Tabla XXVIII muestra el intervalo de anlisis qumico habitual en este tipo de fritas.
Tabla XXVIII. Composiciones tipo de las fritas para vidriados base de bicoccin rpida [54].
SiO2
50 60
Al2O3
4 10
B2O3
4 10
CaO
8 10
MgO
01
Na2O
02
K2O
46
ZnO
05
BaO
03
BLANCAS:
ZrO2
5.3
8 14
FRITAS PARA VIDRIADOS BRILLANTES DE REVESTIMIENTOS DE

MONOCOCCIN
Estas fritas deben madurar en ciclos rpidos de 30 45 min., a temperaturas del orden de 1.100 C,
sobre soportes crudos ricos en carbonatos. El desprendimiento del CO2 procedente de estos
carbonatos, implica que la temperatura de sellado de estas fritas deba ser superior a la de estas
desgasificaciones (900 C), para facilitar el desprendimiento del gas a travs de la capa de
esmalte. En consecuencia, la fusin y maduracin de la frita debe realizarse en un periodo de
tiempo muy reducido (ver figura 34)
Para cumplir ambos requisitos es imprescindible utilizar como fundentes mayoritarios xidos
alcalinotrreos (principalmente CaO) y ZnO en proporciones elevadas ya que, adems de aumentar
la temperatura de sellado, le proporciona una viscosidad lo suficientemente baja a la temperatura
de coccin para que la maduracin se pueda completar rpidamente (figura 35).
El porcentaje de alcalinos y de B2 O3 en estas fritas debe ser menor que en el caso de bicoccin
debido a que estos fundentes, al igual que el PbO, disminuyen la temperatura de sellado (Tabla
XXIX).
68
Figura 35. Evolucin de la maduracin

de una frita de monoporosa (A)
y otra de bicoccin (B) [68].
Figura 34. Variacin de la viscosidad con la

temperatura de un vidriado al sustituir el
10% de slice por varios xidos [54].
Tabla XXIX. Composiciones tipo de fritas brillantes para monoporosa [54]
SiO2
50 60
Al2O3
49
B2O3
36
CaO
8 12
MgO
13
Na2O
01
K2O
24
ZnO
8 12
BaO
02
BLANCAS:
ZrO2
8 14
69
Uno de los principales inconvenientes de estas fritas es su tendencia a separarse en lquidos

inmiscibles durante la coccin, lo que puede provocar falta de transparencia o problemas de tonos.
Para evitarlo se incrementa en lo posible el contenido de almina y se disminuye el de xido
brico.
En cambio, para las fritas opacas la separacin de fases lquidas resulta una circunstancia favorable
que contribuye a la opacificacin. En algunos casos, sobretodo para las fritas de rangos de
maduracin ms elevados se utiliza el P2 O5 para reforzar el grado de opacidad.
5.4
FRITAS PARA VIDRIADOS BASE MATES DE REVESTIMIENTO
Se trata de un grupo de fritas que se utiliza para la fabricacin de vidriados blancos mate en
revestimiento poroso. Cabe distinguir dos tipos principales: mates de cinc y mates de cal,
caracterizadas cada uno de ellos por la presencia en su composicin de proporciones importantes de
uno u otro xido. El efecto mate es debido a la desvitrificacin de fases cristalinas,
fundamentalmente: Willemita (2ZnOSiO 2 ), y wollastonita (CaOSiO 2 ) respectivamente.
En general, la desvitrificacin en los mates de calcio da lugar a cristales de mayor tamao que los
mates de cinc. La introduccin de pequeas cantidades de ZrO 2 favorece la opacidad al tiempo que
contribuye a una mayor resistencia qumica.
Tabla XXX. Composiciones tipo de fritas mate [54]
5.5
Mate de cal
Mate de cinc
SiO2
40 50
30 50
Al2O3
5 10
35
B2O3
8 15
5 25
CaO
20 35
0 15
Na2O
05
05
K2O
05
---
ZnO
---
20 35
ZrO2
35
---
FRITAS PARA VIDRIADOS BASE DE PAVIMENTO GRESIFICADO.
Los esmaltes empleados en gres de monococcin deben madurar en ciclos cortos (35 45 min.), a
temperaturas del orden de 1.130 1.160 C sobre un soporte crudo. En el caso del gres porcelnico
esmaltado las condiciones de coccin son aun ms enrgicas situndose entorno a 1200C en ciclos de
50 a 60 minutos.. Adems, en ambos casos se trata de vidriados que deben poseer prestaciones
tcnicas elevadas (sobre todo resistencia mecnica y qumica), por lo que requieren contenidos
elevados en xidos refractarios como la slice y la almina, o la presencia de fases cristalinas que
favorezcan dichas propiedades.
70
La elaboracin de fritas de estas caractersticas resulta difcil dada la elevada temperatura necesaria
para obtener un grado de fluidez adecuado al horno de fusin. Adems, el contenido elevado en slice
y almina les confieren un coeficiente de dilatacin excesivamente reducido, si lo comparamos con
los valores habituales en estos productos entorno a 70 10-7 C-1. Por este motivo, suelen utilizarse
fritas de composicin semejante a las de monoporosa, en una proporcin variable (50 80 %), y una
serie de materias primas con la funcin de modificar las propiedades de la frita para cumplir las
especificaciones de producto establecidas. Entre tales materias primas se encuentran los
modificadores de fundenc ia (cuarzo, feldespatos, caoln, almina, carbonatos, etc.), opacificantes
(fundamentalmente circn ), reguladores del coeficiente de dilatacin (cuarzo, feldespatos, corindn),
y modificadores de las propiedades de resistencia mecnica (cuarzo, corindn, rutilo, arenas, etc.).
La Tabla XXXI muestra la composicin de algunas fritas utilizadas para vidriados de pavimento.
Entre al s brillantes destaca el alto contenido en SiO 2 para elevar el rango de maduracin y la
sustitucin de la prctica totalidad del B2 O3 por fundentes alcalinotrreos de mayor aportacin al
coeficiente de dilatacin como el bario.
Las fritas mate de bario dan lugar a cristales de celsiana BaOAl2 O32SiO 2 o de ortoclasa brica
(K,Ba)(Si,Al) 4 O8
Tabla XXXI. Composiciones tipo de fritas para pavimento gresificado.
Brillantes
Mates de bario
SiO2
52-65
50-55
Al2O3
5-9
8-13
B2O3
0-3
CaO
10-18
0-10
MgO
0-4
0-1
BaO
0-7
10-25
2-7
6-7
8-12
0-16
5-8
---
Na2O
K2O
ZnO
Blancas
ZrO2
5.6
FRITAS DE ALTO CONTENIDO EN PLOMO
Se trata de fritas muy fundentes, de alto coeficiente de expansin trmica y baja resistencia mecnica
y qumica. El xido de plomo produce fritas coloreadas en tono amarillo cuando es el fundente
principal, dando esmaltes brillantes (ndice de refraccin 1,8-2,1), mejorando el tono y el brillo con la
presencia de alcalinos. Ayuda al desarrollo de los colorantes ms que ningn otro elemento.
La adicin de almina aumenta la resistencia qumica, dando los mejores resultados en contenidos
entorno al 3%. La Tabla XXXII muestra el intervalo de composiciones tpico para estas fritas.
71
Tabla XXXII. Composiciones tipo de las fritas de alto contenido en plomo.
5.7
PbO
60 80
Al2O3
0- 7
SiO2
20 - 40
FRITAS DE ALTO CONTENIDO EN PLOMO Y BORO
La adicin del boro a las fritas de alto contenido en plomo incrementa la fus ibilidad y reduce su viscosidad
y resistencia al ataque qumico. Presentan valores de coeficiente de expansin trmica menores que las
anteriores.
Se trata de las fritas ms fundentes y agresivas que se vienen fabricando, habiendo sido muy utilizadas en
bicoccin tradicional para la obtencin de esmaltes reactivos con diversos efectos estticos (pergamino,
serigrafas reactivas, etc.).
Estas fritas tienen tendencia a dar aspectos iridiscentes por inmiscibilidad de fases lquidas (ver figura 31).
Tabla XXXIII. Composiciones tipo para las fritas de alto contenido en plomo y boro.
5.8
Reactivas
Iridiscentes
PbO
65 70
40-45
SiO2
10 25
33-38
B2O3
10 25
18-20
FRITAS FUNDENTES ALCALINAS SIN PLOMO
Se trata de fritas fundentes enrgicas, cuya principal cualidad es estar exentas de plomo. Presentan
valores elevados de coeficiente de expansin trmica, y muy baja resistencia al ataque qumico.
Tabla XXXIV. Intervalo de composiciones habitual en las fritas de alto contenido en alcalinos.
SiO2
45 55
Al2O3
5 12
B2O3
10 30
CaO / MgO
7 12
Na2O / K2O
10 25
ZrO2 / TiO2
48
72
5.9
FRITAS VITROCERMICAS
La demanda de superficies esmaltadas de alta calidad ha propiciado la investigacin de fritas con

mejores propiedades tcnicas y estticas. Las excelentes propiedades mecnicas, qumicas y
pticas de los sistemas vitrocermicos ha llevado a considerar la utilizacin de fritas
vitrocermicas como componentes principales de los vidriados.
Los materiales vitrocermicos son slidos policristalinos conteniendo fase vtrea residual,
preparados por la fusin y posterior cristalizacin controlada despus de su conformacin. La
desvitrificacin controlada puede hacerse en el mismo tratamiento trmico de fusin-enfriamiento,
o bien obteniendo primero el vidrio y provocando su desvitrificacin con un tratamiento posterior
de nucleacin y cristalizacin.
En el primer caso se habla de proceso petrrgico (figura 36- izquierda), por tratarse de procesos
similares a la gnesis de las rocas gneas a partir de las masas de magma fundido. En general el
proceso seguido es: fusin y homogeneizacin del fundido, colado en moldes y enfriamiento lento
adecuado para conseguir la cristalizacin (cristalizacin primaria de un fundido).
En el segundo caso se habla de proceso vitrocermico (figura 36-derecha) y consiste en provocar
la desvitrificacin a un material vtreo, previamente obtenido, mediante el oportuno tratamiento
trmico de nucleacin y cristalizacin (cristalizacin secundaria de un vidrio).
En ambos procesos es usual la utilizacin de agentes nucleantes en las composiciones de partida
para favorecer la nucleacin, que se producir mayoritariamente en el seno de la masa (vtrea o
fundida).
Las diferencias entre los materiales obtenidos por una y otra va de procesamiento residen,
fundamentalmente, en las microestructuras desarrolladas ya que, por lo general, resultan ms
homogneas en toda la masa del producto obtenido por la va vitrocermica.
Figura 36. Izquierda: tratamiento trmico del proceso Petrrgico. Derecha: tratamiento trmico del
proceso vitrocermico.
Una variante de la va vitrocermica son los materiales obtenidos por sinterizacin del vidrio en
polvo, que presenta la ventaja de facilitar el moldeo de diseos ms complicados. En este tipo de
procesado se favorece la nucleacin heterognea en la interfase de las partculas del polvo
facilitando de este modo la obtencin de una microestructura constituida por finos cristales
73
uniformemente distribuidos y arbitrariamente orientados. Sin embargo, el propio proceso de

cristalizacin puede comprometer el transcurso de la sinterizacin, produciendo un material con un
grado de porosidad que puede resultar inaceptable en algunos casos.
Este tipo de procesado por sinterizacin es el que resulta de ms inters desde el punto de vista de
su aplicacin en recubrimientos de baldosas cermicas.
En general, los materiales vitrocermicos resultan especialmente interesantes por el amplio rango
de combinaciones, poco usuales, de sus propiedades, dependiendo de las propiedades de la fases
cristalina y la fase vtrea residual. En particular destacan por:
-
Sus propiedades mecnicas, de tenacidad y dureza superficial.

Su resistencia qumica elevada.
Un coeficiente de dilatacin que abarca amplios rangos.
El coste contenido de materias primas utilizadas.
Su elevado poder de recubrimiento
Todas estas propiedades de los materiales vitrocermicos los han hecho especialmente interesantes
para su uso en recubrimientos de pavimentos y revestimientos cermicos. En la actualidad se
vienen utilizando fritas vitrocermicas con las siguientes funciones:
-
Como parte mayoritaria de esmaltes base, mates o transparentes, susceptibles de ser pulidas
en algunos casos.
Como esmaltes granulados para su aplicacin en prensa en gres porcelnico.
Decoraciones protectoras aplicadas mediante serigrafa o en seco.
Como esmaltes protectores en capa muy delgada.
5.9.1 Requisitos de los sistemas vitrocermicos para su utilizacin como

recubrimientos cermicos.
La utilizacin prctica de los materiales vitrocermicos no resulta sencilla en los sistemas de
produccin actual de baldosas cermicas, con ciclos de monococcin rpida. La principal
dificultad que se presenta se debe a que requiere de un proceso controlado de nucleacin y
crecimiento de los cristales a temperaturas elevadas, y la sinterizacin en presencia de fase lquida
hasta formar una estructura microcristalina muy compacta, en tiempos relativamente cortos.
Si bien, es de fundamental importancia una alta velocidad de cristalizacin, existen una serie de
requisitos ms generales para el empleo de fritas vitrocermicas en la fabricacin de
recubrimientos de pavimentos y revestimientos cermicos, como son los siguientes:
-
Posibilidad de preparacin de la frita en las condiciones de fabricacin normales: empleo

de materias primas convencionales cuya fusin se pueda llevar a cabo en los hornos
industriales actuales.
Baja solubilidad de la frita durante su preparacin en la molienda va hmeda.
Ausencia de problemtica medioambiental en la fabricacin y empleo de la frita.
74
Compatibilidad del vidrio de partida con el sistema vitrocermico que debe generarse.
La cintica del proceso de desvitrificacin adecuada al ciclo de coccin: tiempo,

temperatura, presencia de nucleantes,... para asegurar la formacin de un nmero
suficientemente grande de ncleos cristalinos uniformemente distribuidos que por
crecimiento lleguen a ocupar la mayor parte (50 a 100%) del volumen del vidrio inicial,
formando un entramado policristalino de grano fino.
Las fases cristalinas generadas deben resistir la presencia de otros compone ntes en la
composicin del esmalte formulado.
Adhesin al soporte mediante la formacin de una interfase apropiada.
Sinterizacin-densificacin hasta formar una estructura compacta, en el ciclo de coccin

establecido para el soporte.
Rango de maduracin adecuado al ciclo de coccin empleado y a las transformaciones

que ocurran en el soporte: temperatura de sellado y temperatura de maduracin.
Acoplamiento dilatomtrico: ausencia de transformaciones de fase durante el

enfriamiento que lleven aparejado un cambio importante en el volumen especfico.
Aspecto esttico adecuado
El ciclo de coccin empleado es importante para determinar no solo la naturaleza de las fases, sino
tambin sus cantidades. En la mayora de los casos, en las fritas con tendencia a la desvitrificacin
sta se produce durante el calentamiento, pero las especies cristalinas que se forman pueden llegar
a fundirse a la temperatura de maduracin. En el caso donde la temperatura mxima de coccin sea
inferior a la temperatura de fusin de las fases cristalinas, la velocidad de enfriamiento no ser
relevante en la fraccin cristalizada.
En cambio, en los sistemas en que la temperatura de coccin es igual o superior a la temperatura
de fusin de las fases cristalinas, la velocidad de enfria miento afecta significativamente la cantidad
de cristales que se formaran. En estos casos, los sistemas que cristalizan potencialmente en el
enfriamiento son normalmente aquellos donde hay un mayor solapamiento de las curvas de
velocidad de nucleacin y crecimiento de cristales.
5.9.2 Acoplamiento Sinterizacin-Cristalizacin

Los esmaltes cermicos se obtienen por sinterizacin de polvos vtreos de elevada rea superficial,
densificando a temperaturas ligeramente superiores a la temperatura de transicin vtrea (Tg)
mediante flujo viscoso, distinto al mecanismo de difusin caracterstico de los polvos cristalinos.
En el caso de materiales que desvitrifican, a temperaturas ligeramente superiores a Tg (con una
viscosidad entorno a 1011 -1012 dPas [55]) ya se produce una nucleacin efectiva que, al proseguir
el calentamiento, derivar en el crecimiento de fases cristalinas a una temperatura que depender
de la fase en cuestin, de la composicin del vidrio de partida y del ritmo de calentamiento. Los
75
mecanismos de sinterizacin y cristalizacin podrn ocurrir simultneamente o en secuencia uno

despus del otro.
El orden deseado en el proceso de sinterizacin se da cuando la densificacin se alcanza antes de
iniciarse la cristalizacin, conduciendo a un material de muy baja porosidad. Si la cristalizacin
ocurre antes o durante los primeros estadios de la sinterizacin el resultado final es un material
poroso y heterogneo.
El acoplamiento entre estos dos procesos de sinterizacin y cristalizacin se puede seguir mediante
los anlisis trmicos DTA (o DSC) y el microscopio de calefaccin. En la figura 37 se muestra la
variacin de la contraccin lineal con la temperatura obtenida con el microscopio calefactor, para
una frita vitrocermica. Se observa como la sinterizacin, que se inicia alrededor de 850C,
progresa normalmente hasta detenerse entorno a 1025C para continuar a partir de 1350C.
El DTA de la misma frita en la figura 37, muestra el valor de la temperatura de transformacin Tg
alrededor de 750C (anterior a la temperatura de inicio de sinterizacin), la temperatura de
cristalizacin entorno a 1000C y la temperatura de fusin de la fase cristalina entorno a 1300C.
Los picos exotrmicos debidos a cristalizaciones obtenidas con agentes nucleantes aadidos a la
formulacin suelen ser ms finos y mejor definidos que los obtenidos en su ausencia [59].
Figura 37. Arriba: Anlisis Trmico

Diferencial de una frita vitrocermica.
Abajo: Contraccin lineal en funcin de
la tenperatura para la misma frita,
obtenido con Microscopio de
calefaccin.
76
5.9.3 Sistemas Vitrocermicos

A continuacin se presenta una relacin de los sistemas vitrocermicos que se vienen utilizando
para la elaboracin de fritas vitrocermicas, con algunas composiciones ensayadas, as como
algunos de sus aspectos ms destacados.
CaO ZrO2 SiO 2

Composiciones en el campo de estabilidad de la wollastonita cristalizan inicialmente wollastonita
y circona tetragonal que se transforman en 2CaOZrO2 4SiO 2 a temperaturas ms altas. Adiciones
de 5% moles de Li, Na, K o Ba favorecen una disminucin de viscosidad y permiten una buena
densificacin. Las adiciones de Mg, Zn, Ti o P llevan a un incremento de la cristalizacin y
empeoran la densificacin. Para mejorar la densificacin se le aade entorno al 10-30% de otras
fritas.
Referencia
Composicin
ATD
Microscopio de
calefaccin
SiO 2
ZrO2
CaO
K2O
Tg
Tc1
Tc2
Tf1
Tf2
Tis
Ta
[10]
60
17
23
-820
980
1100
[53]
51.7
11.28
31.02
6.0
770
1017
-1230
1282
830
1331
ZrO2 CaO-MgO-SiO 2
Cristaliza Dipsido y Forsterita. La utilizacin de TiO 2 como nucleante produce cristales ms
pequeos (0,5 micras) que el circonio (1-5 micras).
Referencia
Composicin
SiO 2
MgO
CaO
ZrO2
ATD
Tg
Tc1
Tf
Microscopio de Tis
calefaccin
Ta
[53]
45
22.5
22.5
10
722
940
1300
790
1301
77
Li2 O - Al2 O3 SiO 2

Cristaliza soluciones slidas de -espodumeno (desde Li2 OAl2 O3 4SiO 2 a Li2 OAl2 O3 10SiO 2 )
con valores del coeficiente de dilatacin prximos a cero. Debido a la posibilidad de formar
soluciones slidas con el cuarzo, puede obtenerse un amplio rango de coeficientes de expansin
trmica (de valores negativos a positivos). Buena resistencia qumica. Ha sido empleado para la
obtencin de un vidriado de pavimentos, comercializado con la marca Enduro por una conocida
empresa cermica italiana, presentando unas prestaciones mecnicas y de resistencia a la abrasin
notables.
Li2 O ZrO2 SiO 2

Algunas composiciones interesantes por sus propiedades mecnicas presentan elevados CET (90110 x10-7 C-1 ), pero con adiciones de almina se puede regular hasta hacerlo compatible con las
baldosas cermicas. Cristaliza inicialmente silicatos de litio y a elevada temperatura circn. El
disilicato de litio Li2 O2SiO 2 presenta un CET de 110x10-7 C-1 y el circn 40x10-7 C-1
Referencia
Composicin
SiO 2
Al2 O3
ZrO2
Li2 O
ATD
Tg
Tc1
Tc2
Tc3
Tf1
Tf2
Microscopio de Tis
calefaccin
Ta
[41]
68.6
7.1
12.6
11.7
[53]
63.33
-23.17
13.5
562
785
900
954
938
976
640
990
ZnO Al2 O3 SiO 2

Cristaliza ganita a partir de la masa vtrea favorecido por la presencia de TiO 2 . Tambin puede
originar ganita a partir de una fase cristalina inicial con estructura de -cuarzo que se produce en la
superficie de las partculas de frita
Referencia
Composicin
ATD
SiO 2
Al2 O3
ZnO
TiO 2
B2 O3
Tg
Tc1
Tf
[27]
52.5
24
19.1
4.4
--
[53]
40
20
30
-10
654
879
-78
Microscopio Tis
de calefaccin Ta
750
--
ZnO- Li2 O Al2 O3 -SiO 2

Cristaliza -espodumeno y Willemita
[53]
60.96
10.01
11.98
3.91
6.6
6.54
592
786
1132
700
1140
Referencia
Composicin
SiO 2
Al2 O3
ZnO
Li2 O
MgO
TiO 2
ATD
Tg
Tc
Tf
Microscopio de Tis
calefacccin
Ta
MgO Al2 O3 SiO 2

Presentan cristales de cordierita de elevada dureza y resistencia mecnica, y bajo CET. Tambin
cristaliza forsterita y esteatita. Se han obtenido vidriados con un 10-40% de fritas convencionales
con una tendencia evidente para la cristalizacin, garantizando una buena adherencia al soporte y
una porosidad superficial mnima que se ubica en los espacios entre cristales.
Referencia
Composicin
ATD
Microscopio
de calefaccin
SiO 2
Al2 O3
MgO
Tg
Tc1
Tc2
Tc3
Tf
Tis
Ta
[53][33]
53
30
17
781
950
1007
1113
1317
890
1440
CaO-MgO-Al2 O3 -SiO 2
Cristaliza dipsido y anortita.
79
Referencia
Composicin
SiO 2
Al2 O3
MgO
CaO
ATD
Tg
Tc1
Tf
Microscopio Tis
de calefaccin Ta
[53]
47.8
22.2
7.6
22.4
753
919
1249
840
1290
CaO MgO SiO 2

Cristaliza wollastonita y dipsido entre otras especies, destacando el bajo coste de las materias
primas y su ausencia de inconvenientes medioambientales.
BaO-CaO-Al2 O3 -SiO 2
Cristaliza celsiana (BaOAl2 O3 2SiO 2 )
Referencia
Composicin
SiO 2
Al2 O3
CaO
BaO
TiO 2
ZrO2
ATD
Tg
Tc1
Tf
Microscopio de Tis
calefaccin
Ta
[53]
37.42
6.52
17.46
37.60
0.5
0.5
717
1011
1221
790
1229
SrO-CaO-Al2 O3 SiO 2 .
Se han obtenido fritas que cristalizan cristobalita estabilizada qumicamente (CEQ) en vidriados
transparentes con elevadas prestaciones mecnicas y qumicas y que pueden ser pulidos. Las fritas
ms ricas en CaO cristalizan mejor que las ricas en SrO. El B2 O3 y el Na2 O actan como fundentes
que favorecen la cristalizacin. El K2 O, ZnO y BaO actan como fundentes pero inhiben la
cristalizacin. Valores elevados de CaO o ZnO cristalizan wollastonita o willemita.
80
5.10 FRITAS COLOREADAS EN FUSIN

Se trata de fritas transparentes que tienen en su composicin al menos un metal de transicin,
capaz de conferir un color homogneo a toda la fase vtrea que constituye la frita. Se emplean
para:
-
Componente principal o secundario de bases coloreadas.

Componente principal o secundario de esmaltes coloreados para serigrafa o fumes.
Granillas coloreadas.
Componente principal de esmaltes con efecto metlico.
Frente a la adicin en el molino de los xidos colorantes, presentan las ventajas siguientes:
-
Evitan los efectos de las reaccin entre los pigmentos o compuestos de los metales
cromforos empleados y el resto de los componentes del esmalte, ya sea materias
primas o fritas.
Permiten la disolucin de un mayor contenido de metal cromforo en la fase vtrea.
Se emplean para ello composiciones de fritas transparentes capaces de adaptarse al ciclo de

coccin pertinente (bicoccin, monococcin,...) y con adiciones de los xidos de los metales de
transicin: Fe2 O3 , MnO 2 , Cr2 O3 , NiO, Co2 O3 , CuO. Cuando el efecto buscado es la coloracin, el
contenido en xidos colorantes no supera el 10%. Sin embargo para la obtencin de granillas
negras, o para bases destinadas a desarrollar efecto metlico el contenido en xidos cromforos
puede situarse entre el 15 y el 25 % del total de la frita (especialmente para el FeO y el MnO).
81
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I.E.S.

Miguel Cantavella Escrig

COMPOSICIONES DE FRITAS CERMICAS

MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS .............................................................................................................................. 4

M ATERIAS PRIMAS DE BORO ...............................................................................................................................................5

INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS PROPIEDADES DE LAS FRITAS ......................22

INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN EL PROCES O DE FRITADO. .......................................57

METODOLOGA DE FORMULACIN DE FRITAS.............................................................................................65

Desarrollo de Composiciones 2007-08

Composiciones de Fritas Cermicas

I.E.S. El Camins Castell

Miguel Cantavella Escrig

Permite reducir el riesgo para la salud, y el medio ambiente, derivado de la utilizacin de

La disminucin de la temperatura y el tiempo de maduracin permite aumentar la produccin

Pueden utilizarse composiciones ms ricas en materiales refractarios, ricos en SiO 2 y

Desarrollo de Composiciones 2007-08

Composiciones de Fritas Cermicas

I.E.S. El Camins Castell

Miguel Cantavella Escrig

Se reduce el peligro de segregaci n de materias primas en el esmalte, por diferencias de

La formacin de cristales en superficie, en los esmaltes que se busca dicha cristalizacin, se ve

Desarrollo de Composiciones 2007-08

Composiciones de Fritas Cermicas

I.E.S. El Camins Castell

Miguel Cantavella Escrig

Figura 1 Esquema del proceso de desarrollo

2 MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS

Composiciones de Fritas Cermicas

I.E.S. El Camins Castell

Miguel Cantavella Escrig

caractersticas fisicoqumicas y mineralgicas, etc., las materias primas habitualmente utilizadas se

Materias primas de boro

Desarrollo de Composiciones 2007-08

Composiciones de Fritas Cermicas

I.E.S. El Camins Castell

Miguel Cantavella Escrig

El brax es el mineral de boro ms extendido en la naturaleza. Se forma en las superficies de

Tabla III. Principales productos refinados de boro [16][24].

Solubilidad en agua fra

Solubilidad en agua caliente

Desarrollo de Composiciones 2007-08

Composiciones de Fritas Cermicas

I.E.S. El Camins Castell

Miguel Cantavella Escrig

El uso de boratos refinados tiene algunas ventajas tcnicas:

Niveles de B2 O3 ms elevados y constantes.

> 850 m ........ 2 %

>149 m ......... 75,3 %

El brax decahidratado, muy soluble en agua, inicia su deshidratacin a partir de 62 C y se

Desarrollo de Composiciones 2007-08

Composiciones de Fritas Cermicas

I.E.S. El Camins Castell

Miguel Cantavella Escrig

Acaba fundiendo entorno a los 900 C.

Carbonatos y nitratos alcalinos.

Desarrollo de Composiciones 2007-08

Composiciones de Fritas Cermicas

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Miguel Cantavella Escrig

Solubilidad en agua caliente

Carbonato de sosa ligero

Carbonato de sosa denso

Densidad = 0.6 g/cc

< 0,16 mm .........< 3%