Tese
apresentada
`a
Universidade Federal de
Campina Grande como parte
dos requisitos exigidos para
a obteno do ttulo de
Doutor
em Engenharia
Qumica
ii
Banca Examinadora
________________________________________
________________________________________
Prof. Dr. Severino Rodrigues Farias Neto
Examinador Interno
________________________________________
Prof. Dr. Luis Gonzaga Sales vasconcelos
Examinador Interno
ii
AGRADECIMENTOS
Jos Jalson Niccio Alves pela compreenso, apoio, incentivo e orientao que sempre
me concedeu e que me permitiu desenvolver este trabalho.
iii
Resumo da Tese apresentada ao UAEQ/UFCG como parte dos requisitos necessrios para a
obteno do grau de Doutor em Engenharia Qumica (D.Sc.)
iv
SUMRIO
1
INTRODUO -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1
1.1
1.2
1.3
Introduo ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5
2.2
O Hidrotratamento ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 5
2.2.1 Trabalhos CFD desenvolvidos para reatores gs-lquido "trickle bed" ------------------------------------------ 15
3
Introduo --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 20
3.2
3.3
Reaes de HDT -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 27
3.3.1 HIDROGENAO DE OLEFINAS (HO) -------------------------------------------------------------------------------------- 28
3.3.2 HIDRODESSULFURIZAO (HDS) ------------------------------------------------------------------------------------------- 28
3.3.3 HIDRODESNITROGENAO (HDN) ----------------------------------------------------------------------------------------- 30
3.3.4 HIDROGENAO DE AROMTICOS (HDA) ------------------------------------------------------------------------------- 32
3.3.5 HIDRODESOXIGENAO (HDO) -------------------------------------------------------------------------------------------- 33
3.3.6 HIDROCRAQUEAMENTO (HCC) --------------------------------------------------------------------------------------------- 33
3.3.7 HIDRODESMETALIZAO (HDM) ------------------------------------------------------------------------------------------- 35
3.4
4
Introduo --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 38
4.2
Modelagem Matemtica -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 38
4.2.1 MODELO 1 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 39
4.2.2 MODELO 2 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 42
4.2.3 MODELO 3 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 51
4.2.4 MODELO 4 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 62
4.2.5 DESATIVAO CATALTICA -------------------------------------------------------------------------------------------------- 67
4.2.6 MODELAGEM DA ZONA DE QUENCH ------------------------------------------------------------------------------------- 69
4.2.7 CONDIES DE CONTORNO ------------------------------------------------------------------------------------------------- 71
4.2.8 PROPRIEDADES FSICAS E PARMETROS DO MODELO -------------------------------------------------------------- 79
4.2.9 MATERIAIS E MTODOS ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 83
4.2.10
METODOLOGIA DE RESOLUO DOS MODELOS ------------------------------------------------------------------ 84
5
5.4.1
5.4.2
5.5
vii
Lista de Figuras
Figura 1: Limites mximos para o diesel automotivo ...................................................................... 2
Figura 2 Esquema de refino de petrleo. ......................................................................................... 5
Figura 3 fluxograma tpico da seo de reao de uma unidade de hidrotratamento - HDT ......... 25
Figura 4 Diferentes tipos de reatores "trickle bed" usados na indstria ........................................ 26
Figura 5 Converso das reaes em funo da severidade do processo. ....................................... 27
Figura 6: Exemplo de reaes de hidrogenao de olefinas. ......................................................... 28
Figura 7: Exemplo de reaes de hidrodessulfurizao. ................................................................ 29
Figura 8: mecanismos de HDS do tiofeno. .................................................................................... 30
Figura 9: Exemplo de reaes de hidrodesnitrogenao (HDN). .................................................. 31
Figura 10: Relao entre o teor de aromticos e o nmero de cetano do diesel ............................. 32
Figura 11: Exemplos de Reaes de HDA. ................................................................................... 32
Figura 12: Exemplos de reaes de HDO. ..................................................................................... 33
Figura 13: Exemplos de Reaes de hidrocraqueamento. ............................................................. 34
Figura 14: Representao de espcies metlicas presentes em fraes pesadas do petrleo. ........ 35
Figura 15: Esquema tpico de um reator de HDT de Diesel. .......................................................... 37
Figura 16 Atividade cataltica versus tempo de campanha ............................................................. 68
Figura 17 Atividade cataltica versus perodo de 30 dias ............................................................... 69
Figura 18 Representao do sistema reacional utilizado. ............................................................... 70
Figura 19 Esquema do reator simulado modelo 1 ....................................................................... 74
Figura 20 Esquema do reator simulado modelo 2 ....................................................................... 75
Figura 21 Esquema do reator simulado modelo 3 ....................................................................... 76
Figura 22 Esquema do reator simulado modelo 4 ....................................................................... 77
Figura 23 Metodologia de resoluo modelo 1............................................................................ 85
Figura 24 Metodologia de resoluo modelo 2............................................................................ 85
Figura 25 Metodologia de resoluo modelo 3............................................................................ 86
Figura 26 Metodologia de resoluo modelo 4. .......................................................................... 86
Figura 27 Concentrao enxofre ao longo do reator ....................................................................... 90
Figura 28 Perfil de Concentrao de H2 e Presso parcial em funo da posio .......................... 91
Figura 29 Perfil de Concentrao de H2S e Presso parcial em funo da posio........................ 91
Figura 30 Taxas de reao e transferncia de massa da fase lquida para o H2S ............................ 92
Figura 31 Taxas reao de transferncia de massa da fase lquida para o H2 ................................. 93
Figura 32 Taxa global transferncia de massa da fase lquida........................................................ 94
Figura 33 Vazo mssica das fases lquida e gasosa ...................................................................... 94
Figura 34 Vazo mssica total no interior do reator ....................................................................... 95
viii
Lista de Tabelas
Tabela 1 Magnitude relativa das resistncias ao transporte de massa . .......................................... 11
Tabela 2 Condies simuladas nos diferentes artigos..................................................................... 19
Tabela 3 Faixa tpica de operao para o hidrorrefino, ................................................................. 21
Tabela 4 As reaes de HDT e seus efeitos sobre os derivados ..................................................... 23
Tabela 5 Dados cinticos das reaes de hidrotratamento.............................................................. 48
Tabela 6 Coeficientes estequiomtricos do modelo reacional ........................................................ 50
Tabela 7 Constante cinticas do modelo de rede reacional ............................................................ 55
Tabela 8 Curva de destilao ASTM D-86 ..................................................................................... 56
Tabela 9 Dados gerados pelo simulador PRO/II ......................................................................... 57
Tabela 10 Dados de composio..................................................................................................... 58
Tabela 11 Distribuio dos lumps de enxofre dentro dos lumps do simulador PRO/II .............. 60
Tabela 12 Distribuio dos lumps sem enxofre com os lumps do simulador PRO/II ................ 61
Tabela 13 Evoluo dos modelos ................................................................................................... 66
Tabela 14 Parmetros de desativao ajustados ............................................................................ 68
Tabela 15 Condies de contorno modelo 1 ................................................................................ 74
Tabela 16 Condies de contorno modelo 2 ................................................................................ 75
Tabela 17 Condies de contorno modelo 3 ................................................................................ 76
Tabela 18 Condies de contorno modelo 4 ................................................................................ 77
Tabela 19 Especificaes do Reator Modelo 1 ............................................................................ 78
Tabela 20 Especificaes do Reator Modelo 2 ............................................................................ 78
Tabela 21 Especificaes do Reator Modelo 3 ............................................................................ 78
Tabela 22 Especificaes do Reator Modelo 4 ............................................................................ 78
Tabela 23 Especificaes tcnicas do servido ................................................................................ 83
Tabela 24 Especificaes do Reator e condies iniciais ............................................................... 89
Tabela 25 Condies de contorno modelo 4 .............................................................................. 108
Tabela 26 Especificaes do Reator Modelo 3 .......................................................................... 109
Tabela 27 Condies de contorno modelo 4 .............................................................................. 120
Tabela 28 Especificaes do Reator Modelo 3 .......................................................................... 121
Tabela 29 Teor de enxofre na carga da U-01, primeira campanha .............................................. 161
Tabela 30 Teor de enxofre no produto da U-01, primeira campanha .......................................... 162
Tabela 31 Temperatura de entrada dos reatores na unidade da U-01, primeira campanha ......... 163
Tabela 32 Temperatura de sada dos reatores na unidade da U-01, primeira campanha ............. 164
xi
Nomenclatura
Letras Latinas
rea especfica
[m]
Dimetro do leito
[m]
Cp
Capacidade calorfica
[J/mol/K]
d15.6
Kg/m3
Di
m2/s
dp
Dimetro de partcula
[m]
Constante de Ergun
[-]
Fluxo molar
[mol/s]
fp
Fator de frico
[-]
Kg/mr2s
gravidade
[m/s2]
Hi
Constante de Henry
[]
k0
Constante de arrehenius
[s ]
kapp
[s ]
kin
[mol/mr3s]
Comprimento do reator
[m]
LHSV
Velocidade espacial
[s-1]
Presso
[MPa]
Raio do reator
[m]
Re
Nmero de Reynolds
[-]
Velocidade Superficial
[m/s]
Concentrao molar
[mol/m3]
Constante de velocidade
[s ]
PMi
Massa molar
[g/mol ]
wi
Frao mssica
[-]
Vc
[mcat3 ]
Vi
[mini3 ]
Temperatura do reator
[K]
-1
-1
-1
xii
aS
[mcat2/mr3]
[-]
[-]
EA
Energia de ativao
[J/mol K]
SG
Gravidade especfica
[-]
TB
[C]
xi
[-]
Letras gregas
[-]
[-]
Coeficiente estequiomtrico
[-]
Volume molar
[m3/s]
densidade
[kg/m3]
[Nl/kgoleoMPa]
viscosidade
[mPa s]
[cm3/mol]
[-]
[-]
Parmetro do modelo k-
[-]
[m]
Superescritos
L
Fase lquida
Fase gasosa
xiii
Subescritos
L
Lquido
Gs
Componente
Leito cataltico
SIGLAS
A
Aromticos
ASTM
BPH
bifenil
BT
Benzotiofeno
CFD
Fluidodinmica Computacional
CHB
ciclohexilbenzeno
DBT
diBenzotiofeno
DHBT
diHidrobenzotiofeno
DL
diesel leve
DMBPH
4-6-dimetilbifenil
DMBT
4-6-dimetil-benzotiofeno
DMCHB
4-6-dimetilciclohexilbenzeno
DMDBT
4-6-dimetildibenzotiofeno
DP
diesel pesado
EB
Etilbenzeno
FCC
GLP
gs liquefeito de petrleo
HCC
Hidrocraqueamento
HDA
Hidrodesaromatizao
HDM
Hidrodesmetalizao
HDN
Hidrodesnitrogenao
HDO
hidrodesoxigenao
HDR
Hidrorrefino
HDS
Hidrodessulfurizao
HDT
Hidrotratamento
HO
hidrogenao de olefinas
xiv
JFTOT
LCO
LHSV
Naftnicos
Parafinas
WHSV
xv
1 INTRODUO
O principal desafio do refino de petrleo no Brasil atender a crescente demanda e
adequar o parque de refino s exigncias ambientais relacionadas qualidade dos combustveis.
Entre os diversos derivados produzidos nas refinarias brasileiras, o leo diesel o produto que
vem exigindo os maiores investimentos, tanto para aumento da produo quanto para adequao
da sua qualidade s novas especificaes. O foco desta tese recai sobre a unidade de
hidrotratamento, tambm chamados de HDT, usada para a remoo de enxofre, nitrognio, metais
pesados, e saturao de duplas ligaes das molculas olefnicas e aromticas, adequando o
produto s normas ambientais vigentes.
_____________________________________________________________________Introduo
_____________________________________________________________________Introduo
_____________________________________________________________________Introduo
2 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 Introduo
Este captulo apresenta uma reviso bibliogrfica encontrada sobre os assuntos abordados
nesta tese. So descritos conceitos e estudos realizados sobre o hidrotratamento na indstria de
refino de petrleo. Tambm so abordados os modelos relevantes ao estudo usados pelo software
de fluidodinmica computacional ANSYS-CFX.
2.2 O Hidrotratamento
O hidrotratamento (HDT) consiste na reao de fraes de petrleo com hidrognio em
presena de um catalisador heterogneo e sob condies operacionais controladas. Atualmente,
aplicado a uma grande variedade de fraes de petrleo como visto pela Figura 2, visando obter
produtos mais adequados aplicao a que se destinam, permitindo a sua utilizao direta na
formulao de derivados ou em processos catalticos subsequentes.
____________________________________________________________Reviso Bibliogrfica
Sabe-se que uma questo crtica para a modelagem das reaes de HDT de destilados
mdios1 a identificao e quantificao dos compostos envolvidos na reao. O petrleo e suas
fraes so misturas complexas, compostas principalmente por hidrocarbonetos simples e
hidrocarbonetos com heterotomos. As tcnicas analticas disponveis, tais como cromatografia
gasosa, cromatografia lquida de alta resoluo, espectrometria de massas e espectrometria de
ressonncia magntica nuclear so capazes de identificar um grande nmero de compostos; tais
tcnicas, porm, ainda no so suficientes para caracteriz-los em nvel molecular. Um dos
problemas para aplicao de tcnicas analticas s fraes de petrleo com faixa de ebulio
elevada a presena de compostos no volteis que impedem a aplicao da tcnica de
cromatografia gasosa, enquanto a parte voltil gera uma grande quantidade de picos sobrepostos
de difcil interpretao, devido ao grande nmero de molculas presentes (NEUROCK, 1992).
A caracterizao de fraes de petrleo caminhou na direo da identificao de grupos de
compostos. Devido ao grande nmero de molculas presente, com estimativas que somente o
nmero de ismeros parafnicos em destilados mdios pode chegar a mais de 365.000 (AYE e
ZHANG, 2005), o agrupamento de compostos uma forma de viabilizar o tratamento
matemtico.
Segundo ECKERT e VANEK (2005) um nmero excessivo de compostos tornaria elevada
a dimenso dos modelos cinticos, uma vez que estes so dependentes do nmero de molculas
envolvidas, e limitaes computacionais poderiam impossibilitar a resoluo desses modelos.
Alm disso, a utilizao de modelos com dimenso elevada limita-se a situaes onde uma
resposta rpida no necessria, sendo de difcil aplicao em tempo real.
O agrupamento de molculas deve ser feito de forma criteriosa e baseado na reatividade dos
compostos em relao ao processo qumico considerado. Assim, o agrupamento para modelagem
das reaes do processo de coqueamento retardado difere do agrupamento de molculas da
modelagem das reaes de HDT.
A caracterizao das fraes de petrleo por classes de compostos bem difundida. So
exemplos os mtodos SARA (S~saturados, A ~ aromticos, R ~ resinas e A ~ asfaltenos) (AYE e
ZHANG, 2005), PNA (P~Parafinas; N~naftnicos e A~aromticos) (RIAZI, 2005) e a
cromatografia em fluido supercrtico. No caso do mtodo SARA, os compostos so identificados
Destilados mdios abrange uma variedade de produtos comercializados, incluindo os produtos acabados, tais como:
LCO, LGO, leo diesel Gasleo etc
____________________________________________________________Reviso Bibliogrfica
por sua propriedade de solubilidade, de forma que suas caractersticas moleculares no so bem
definidas, sendo a separao dos compostos qumicos com mesmo comportamento cintico
realizada de maneira insatisfatria, bem aqum da necessria em modelagem de processos
qumicos (LIGURAS e ALLEN, 1987).
Outra forma de caracterizao a descrio por parmetros estruturais, como percentagem
de nmeros de anis aromticos, percentagem mssica de tomos de carbonos em grupos CH2 e
razo carbono/hidrognio, obtidos de mtodos analticos como espectrometria de ressonncia
magntica nuclear (NEUROCK, 1992). Porm, este mtodo no fornece informaes importantes.
Um valor de 3,92 para mdia de carbono e cadeias alqulicas no especifica a distribuio desses
carbonos, ou seja, se s cadeias as quais eles pertencem so longas ou curtas, o que ocasionaria
mudanas significativas na predio das propriedades das misturas (LIGURAS e ALLEN, 1987).
Em derivados com ponto de ebulio entre 177C e 527C, as tcnicas analticas de
cromatografia e espectrometria de massas possibilitam a caracterizao molecular pelo conceito
de sries homlogas e de classe molecular. Sries homlogas estruturais so formadas por
compostos que possuem mesma classe, diferindo no nmero de tomos de carbono no radical
alquila. Exemplo de sries homlogas estruturais presentes no petrleo so as n-parafinas e os nalquil benzenos. Com a espectrometria de massas, toda a srie de alquil benzenos pode ser medida
como srie homloga mssica, entretanto sem informaes do arranjo estrutural dos grupos
substituintes. Todos os ismeros com mesmo nmero de carbono so agrupados, e o grupo alquila
definido apenas pelo nmero total de carbonos (QUANN e JAFFE, 1996).
A identificao de compostos com heterotomos pode ser realizada com certo grau de
discriminao entre os diversos grupos. A tcnica de cromatografia com a utilizao de sensores
especiais para identificao dos compostos sulfurados e nitrogenados consolidada (von
MUHLEN, et al. 2006); porm, o acesso ela ainda restrito. As tcnicas com maior
disponibilidade para identificao de enxofre e nitrognio so a fluorescncia de ultravioleta e a
quimioluminescncia, respectivamente (ASTM D5453 e D5762, 2009). Elas representam um
extremo no agrupamento de compostos, uma vez que no h discriminao alguma entre os
compostos. Em especial, para o processo de HDS e HDN crucial a identificao dos diferentes
compostos de enxofre e nitrognio, uma vez que diferentes compostos de enxofre possuem
diferentes reatividades.
Alguns algoritmos computacionais foram desenvolvidos para caracterizao de destilados
mdios. A definio de pseudo-componentes a partir da curva de destilao para clculo de flash
pode ser considerada como uma das primeiras aplicaes com esta finalidade (EDMISTER, 1955;
7
____________________________________________________________Reviso Bibliogrfica
KATZ e LEE, 1933 e HARIU e SAGE, 1969) e a base de caracterizao dos simuladores de
processos da rea de refino. Possui como principal vantagem no ser um processo iterativo;
porm, o mtodo apresenta limitaes: a no definio de caractersticas qumicas fundamentais
na modelagem de processos qumicos; obteno da maioria das propriedades fsicas por
correlaes empricas; impossibilidade de utilizao de mtodos de contribuio de grupos para
clculos de parmetros e informaes a respeito da natureza da mistura no podem ser fornecidas
facilmente (ECKERT e VANEK, 2005).
As desvantagens do mtodo de determinao de pseudo-componentes pelo ponto de
ebulio, e a necessidade de modelar processos qumicos de fraes de petrleo levou ao
desenvolvimento de metodologias matemticas alternativas para lidar com a questo da
caracterizao de misturas complexas em nvel molecular. Basicamente, todas procuram, a partir
da informao composicional parcial da frao, definir e ajustar concentraes de grupos de
compostos capazes de representar, em algum aspecto, o comportamento da mistura como um
todo. As informaes parciais utilizadas so as propriedades macroscpicas de fcil obteno, tais
como densidade, ndice de refrao, curva de destilao simulada, teores totais de enxofre e
nitrognio e/ou anlises mais sofisticadas como cromatografia e espectrometria de massas. A
validao da composio simulada feita pelo clculo das macropropriedades, a partir das
molculas que compem o grupo proposto, sendo necessrios modelos para cada uma que se
deseja validar, e verificar se esto de acordo com as macropropriedades experimentais. Os
compostos propostos representam um agrupamento (lump) para os quais se assumem
comportamentos semelhantes (ECKERT e VANEK, 2005).
A ideia bsica no agrupamento de compostos a associao de uma propriedade (por
exemplo: reatividade) com a identidade/propriedade do grupo. Em agrupamentos discretos a
associao ocorre entre a taxa de reao com o ponto de ebulio ou com a solubilidade (NIGAM
e KLEIN, 1933), ou outra propriedade ou grupos de propriedades, que possam representar a
caracterstica relevante ao processo considerado. Na teoria de misturas contnuas, um parmetro
(ou dois), como nmero de carbonos, fornecer a medida da taxa de reao, e a integrao em
todo espao de propriedade das misturas indicar seu comportamento global (ARIS, 1989).
QUANN e JAFFE (1996) utilizaram a identificao experimental de sries homlogas no
desenvolvimento de mtodo computacional de caracterizao da mistura em uma abordagem que
foi denominada SOL (Structure Oriented Lumping). SOL um mtodo de contribuio de
grupos, com cada molcula sendo representada por um vetor, cujos elementos so os grupos
estruturais que a formam. Assim, a composio da mistura determinada pela ponderao de cada
8
____________________________________________________________Reviso Bibliogrfica
srie homloga, de forma que as propriedades macroscpicas da mistura simulada sejam
coerentes com as da mistura real.
HUDEBINE e VERSTRAETE (2004) desenvolveram um mtodo de reconstruo
molecular de LCO a partir das anlises macroscpicas da mistura. Este mtodo consistiu, em uma
primeira etapa, na transformao de uma distribuio paramtrica, otimizada por algoritmo de
"recozimento simulado" (simulated annealing), em molculas. Esta distribuio dependente do
conhecimento prvio das estruturas moleculares encontradas na mistura, como nmero de ncleos
policclicos e tamanho de cadeias. O ajuste das fraes molares da mistura simulada foi
determinado pela maximizao da funo entropia. O mtodo se mostrou promissor, com a
simulao substituindo anlises de difcil obteno como RMN (ressonncia magntica nuclear).
Industrialmente a hidrogenao cataltica de destilados mdios ocorre em reatores de leito
fixo gotejante (trickle bed - TBR). Neste tipo de reator, a mistura gs-lquido introduzida pelo
topo, com o gs constituindo a fase continua e o lquido a fase dispersa. Por ser um processo
bifsico, a descrio matemtica da fluidodinmica do reator complexa. O entendimento da
fluidodinmica deste tipo de reator fundamental no levantamento de dados experimentais em
planta-piloto. Segundo SIE e KRISHNA (1988) na maioria das vezes a simples reduo de escala
no suficiente para representar adequadamente as condies industriais, e alteraes so
necessrias para conferir representatividade aos dados. A principal delas a garantia da idealidade
do escoamento. A idealidade do escoamento, ou seja a velocidade no varia radialmente, tem sido
de grande interesse pelo fato de reatores com dimenses reduzidas apresentarem significativa
disperso, afastando-os do comportamento de reatores industriais. SIE e KRISHNA (1988)
afirmam que o desvio da idealidade , em parte, consequncia da maior porosidade encontrada
perto da parede. Quando partculas com grandes dimetros so empacotadas em um cilindro, o
lquido, ao descer pelo leito, assume velocidade zero na parede e, ao no encontrar resistncia no
espao entre a parede e a superfcie da primeira partcula pode atingir velocidades elevadas,
desviando o fluxo do comportamento plug-flow.
TSAMATSOULIS e PAPAYANNAKOS (1988) utilizaram a diluio do leito com
partculas de menor dimetro como a principal medida para superar os problemas de escoamento
em reatores de laboratrio. O escoamento passa ento a ser determinado pelas partculas de menor
dimetro, ficando prximo ao escoamento plug-flow. Nesse trabalho, os autores investigaram a
obteno dos parmetros cinticos intrnsecos de reaes de hidrodessulfurizao e de consumo
de hidrognio a partir de modelo plug-flow e de modelo com disperso axial da fase lquida,
utilizando trs diferentes catalisadores. Os dados cinticos estimados em ambos os modelos
9
____________________________________________________________Reviso Bibliogrfica
conseguiram prever os dados experimentais, e no houve alterao na ordem de atividade dos
catalisadores obtida com as duas abordagens. Entretanto, verificou-se que, quando parmetros
cinticos influenciados por fenmenos de disperso so utilizados para prever perfis de
temperatura no reator em situaes de converso superiores a 90% de compostos sulfurados,
utilizando modelos sem disperso axial, as temperaturas so superestimadas em cerca de l2C. Os
autores recomendaram que o scale-up e a investigao da cintica intrnseca devem ser realizados
considerando a disperso axial. Em converses menores o efeito da disperso axial menos
pronunciado, porm, como a maioria das plantas industriais opera com converses altas em
relao remoo de enxofre, a anlise da disperso axial fortemente recomendada.
FUNK et al. (1990) estudaram a m distribuio de lquidos em reatores TBR. Os autores
relataram que em reatores TBR todas as partculas devem estar recobertas por lquido enquanto
gs passa atravs dos espaos vazios do leito. Em certas situaes, como baixa velocidade
superficial de lquido, como as encontradas em reatores de planta-piloto, pode ocorrer segregao
entre a fase lquida e gasosa. Esse comportamento ocasiona um mau aproveitamento do leito,
prejudicando o desempenho do processo.
SIE e KRISHNA (1988) ampliaram o conceito de "molhamento incompleto", usado para
descrever a situao de m distribuio de lquido dentro do reator. Eles recomendam que o termo
"molhamento incompleto" deve ser entendido no apenas como a ausncia de recobrimento total
da superfcie do catalisador por lquido, mas tambm a no renovao apropriada do fluido em
determinados pontos do leito cataltico. Estes locais do origem a pontos quentes, j que as
reaes so exotrmicas, que podem danificar o catalisador. Assim, para otimizar o desempenho
do leito, necessrio molhamento completo das partculas e fluxo superficial de lquido
adequado.
No mbito das plantas-piloto para obteno de dados experimentais de hidrogenao de
destilados mdios, a operao em escoamento ascendente (upflow) aproxima a molhabilidade do
leito da observada industriamente.
WIND et al. (1988) compararam o desempenho de reatores-piloto com escoamento
ascendente e descendente. Nesse estudo foi concludo que a menor velocidade superficial em
plantas-piloto altera a molhabilidade do leito em reatores TBR. Nos experimentos realizados com
diferentes velocidades espaciais foi observado que no h aumento da saturao do leito em
reatores upflow, sugerindo molhabilidade completa do catalisador, o que aproxima o desempenho
dos reatores industriais, com a vantagem de se obter maior reprodutibilidade nos testes. Efeitos de
disperso (mais pronunciados em altas taxas de converso) e m distribuio de lquido so
10
____________________________________________________________Reviso Bibliogrfica
atenuados em escoamento upflow. WIND et al. (1988) recomendam a adoo de escoamento
upflow para obteno de dados mais representativos do reator industrial. Reatores industriais
operam adiabaticamente, enquanto uma quantidade considervel dos reatores-piloto so
isotrmicos. Nos levantamentos de dados em planta piloto, o procedimento consolidado para
estabelecer uma correlao entre a temperatura isotrmica e o perfil de temperatura do industrial
o clculo da WABT (Weight Average Bed Temperature), definida como um tero da
temperatura de entrada somada a dois teros da
PAPAYANNAKOS et al. (2005) correlacionaram a WABT ao tipo de reao que estiver sendo
considerada. Assim o hidrodessulfurizao e o hidrodesnitrogenao teriam diferentes frmulas
para correlacionar a temperatura adiabtica do reator industrial e a temperatura isotrmica da
unidade piloto.
A modelagem fenomenolgica em reatores TBR exige a incluso das resistncias ao
transporte de massa. SIE e KRISHNA (1988) estabeleceram a relao entre as diversas
resistncias ao transporte de massa em reaes de hidrotratamento, e constataram a
predominncia dos efeitos cinticos e da resistncia intra-partcula, como pode ser verificado na
Tabela 1, onde esto as magnitudes relativas de cada resistncia envolvida em condies de
operao tpica de HDT. Porm, apesar das indicaes de que a no incluso da transferncia de
massa no teria impacto considervel na descrio das reaes, inmeros trabalhos a incluem pela
utilizao de correlaes empricas.
Tabela 1 Magnitude relativa das resistncias ao transporte de massa KORSTEN e HOFFMANN (1996).
Resistncia
% Total
Desprezvel
77
____________________________________________________________Reviso Bibliogrfica
hidrocarboneto, do volume molar do gs nas condies padro e densidade do hidrocarboneto
nas condies do processo; (2) densidade nas condies de processo; (3) solubilidade de gases em
hidrocarbonetos; (4) coeficientes de transferncia de massa gs-lquido e lquido-gs; (5)
estimativa da dependncia da viscosidade com a temperatura; (6) difusividade molecular de gases
em hidrocarbonetos; (7) volume molar; (8) rea superficial especfica do leito; (9) equao
cintica para reao de HDS. Pode ser observado que um grande nmero de correlaes empricas
so utilizadas para o fechamento das equaes do modelo, e a validade destas no sistema
hidrognio-hidrocarbonetos nas condies usuais de HDT nem sempre pode ser confirmada.
Alm disso, o sistema de equaes que se obtm complexo, necessitando de mtodos numricos
apropriados e recursos computacionais adequados.
CHOWDHURY et al. (2002) desenvolveram modelo fenomenolgico para reaes de HDS
e HDA de leo diesel. A equao cintica de Langmuir-Hinshelwood foi utilizada para descrever
as reaes de hidrodessulfurizao e a concentrao total de enxofre foi utilizada como entrada do
modelo. A inibio da atividade cataltica pela presena de H2S foi incorporada ao modelo. Os
parmetros cinticos (
____________________________________________________________Reviso Bibliogrfica
modelos para predio de difusividade efetiva em pellet de catalisadores. Nesse mtodo
sequencial, uma vez estabelecidas e resolvidas (com difusividade efetiva inicial), as equaes para
o reator, resolver as equaes do pellet para obteno do perfil da concentrao de reagentes no
interior do catalisador. O modelo foi validado com experimentos de hidrogenao de alfametilestireno e de oxidao de fenol.
Em CHEN et al. (2011) foi modelado um reator de trickle bed unidimensional adiabtico
em estado estacionrio, com o objetivo de verificar os efeitos do equilbrio vapor-lquido (VLE)
no hidrotratamento. Os clculos VLE foram realizados em cada passo de integrao do modelo. E
foram observadas diferenas substanciais entre as converses de hidrodesaromatizao (HDA) e
hidrodessulfurizao (HDS) quando realizadas com e sem a contabilizao de VLE, indicando a
importncia do VLE nas simulaes de hidrotratamento. Foi Verificado que um aumento na
temperatura de entrada do reator provoca tambm um aumento na converso de HDS, mas reduz a
converso de HDA. Tambm verificou-se que um aumento presso acarreta uma elevao nas
converses de HDS e HDA. E um aumento da razo de gs/leo aumenta timidamente a
converso HDA, mas no altera significativamente a converso HDS.
Em ANCHEYTA et al. (2009) foi modelado um sistema com vrios reatores de leito fixo e
uma corrente de quench entre os leitos. O modelo desenvolvido simulou o comportamento do
processo com quench gasoso e lquido. As principais reaes como hidrodessulfurizao (HDS),
hidrodesnitrogenao (HDN), hidrodesmetalizao (HDM), hidrodesaspaltizao (HDAS) e
hidrocraqueamento (HCR) foram consideradas. O modelo previu bem aos dados experimentais no
intervalo das condies de operao estudadas. A anlise foi estendida para simular e analisar
diferentes configuraes de quenchs visando identificar o esquema mais econmico. E
determinou-se que o esquema com quench lquido reduz o consumo de utilidades, assim como os
custos totais da unidade, sem afetar a qualidade do produto.
O trabalho de ANCHEYTA et al. (2012) descreve um modelo de reator trickle bed
unidimensional dinmica utilizado para hidrotratamento cataltico de fraes de petrleo. O
modelo leva em considerao as principais reaes que ocorrem no processo de hidrotratamento:
hidrodessulfurizao,
hidrodesnitrogenao,
hidrodesaromatizao
(mono-,
di-,
poli-
____________________________________________________________Reviso Bibliogrfica
Alteraes na concentrao, presso parcial dos gases, e nos perfis de temperatura foram
avaliados. Os resultados obtidos com o modelo dinmico proposto, apresentou boa concordncia
com dados experimentais.
14
____________________________________________________________Reviso Bibliogrfica
No trabalho de CHACN et al. (2012) foi desenvolvido um modelo de reator com leito de
recheio bifsico para descrever reaes de hidrotratamento de gasleo derivado de betume. O
modelo incorporou a resistncia de transferncia de massa na interface gs-lquido e lquidoslido e uma expresso cintico baseado no modelo de Langmuir-Hinshelwood. Foi usado trs
correlaes para a determinao da solubilidade de hidrognio (H2), sulfureto de hidrognio (H2S)
e amonaco (NH3), em misturas de hidrocarbonetos e o clculo do fator de efetividade catalisador
foi includo.
____________________________________________________________Reviso Bibliogrfica
lquido e tipos de recheios. Para os valores mais elevados da velocidade superficial de gs e
presso de operao o modelo subestima a gradiente de presso devido ao arrastamento de gotas e
a regime de fluxo pulsante da interface gs-lquido que no so tidos em conta.
SUN et al. (2000) apresentaram um modelo multifsico que envolve as equaes de NavierStokes com uma abordagem com modelo de mistura para resolver um escoamento gs-lquido em
contracorrente atravs de um domnio poroso tridimensional. O coeficiente de arrasto lquido-gs
calculado e o efeito fluido-slido pelo uso da lei de Darcy. A variao radial da porosidade
calculada pela equao de distribuio apresentada por VORTMEYER e SCHUSTER (1983).
Uma expresso para o coeficiente de disperso da frao volumetria foi desenvolvida e
incorporando modelo para ter em conta o espalhado do lquido dentro do reator. Usou-se o
modelo de turbulncia k- para o gs e o lquido. A validade do modelo foi demonstrada
comparando os resultados obtidos com dados experimentais para um reator de 0.6m de largura
preenchido com anelos de 25 mm de dimetro.
PROPP et al. (2000) assumiram que o escoamento nos reatores "Trickle bed" governado
pelas equaes de fluxo no mdio poroso como a lei de Darcy e equao de conservao de
massa. Neste trabalho foram examinados os efeitos da equao da lei de Ergun, presso capilar e a
variao espacial da porosidade. Os autores no realizaram a validao explcita com resultados
experimentais.
SOUADNIA e LATIFI (2001) desenvolveram um modelo fenomenolgico unidimensional
que foi resolvido pela tcnica dos volumeis finitos, onde as foras de arrasto so calculadas
atravs das equaes desenvolvidas por SEZ e CARBONELL (1985) e a porosidade no leito foi
assumida constante e uniforme.
Em JIANG et al. (2001) o coeficiente foras de interao fluido - slido foram obtidos
usado o modelo de HOLUB et al. (1992) e o coeficiente de arrasto interfacial foi calculados pelo
modelo de ATTOU et al. (1999). O efeito da umidade do leito sobre a distribuio de fluxo foi
incorporado ao modelo atravs da presso capilar avaliada para o sistema gua-ar. Para o sistema
gs - lquido concorrente a predio do modelo da queda de presso e a saturao de lquido
comparvel como os dados experimentais mostrados por SZADY e SUNDARESAN (1991).
Um modelo CFD baseado na abordagem com modelo de mistura foi desenvolvido por
RANADE et al. (2003) para simular o escoamento concorrente gs - lquido em um reator
"Trickle bed". Neste trabalho, os experimentos foram feitos para estudar a queda de presso, o
16
____________________________________________________________Reviso Bibliogrfica
"hold-up" do lquido e a distribuio do tempo de residncia (RTD) para um leito mido e seco.
As foras interfaciais foram modeladas usando o modelo apresentado por ATTOU, et al. (1999),
incorporando os efeitos da presso capilar e variao da porosidade em geometrias 2D e 3D.
RANADE et al. (2005). Extenso de seu trabalho anterior. Neste trabalho o autor simulou
um regime spray estudando a histereses na queda de presso. Alm disso, mostrou a capacidade
do modelo de rodar com fluxos pulsantes (escoamentos peridicos). Os resultados obtidos
estiveram razoavelmente de acordo com os dados experimentais. O autor sugeriu que a tcnica
CFD e uma ferramenta importante para projetar equipamentos.
YUANA et al. (2005). O autor avaliou um leito estruturado pela tcnica CFD e
experimentalmente. A queda de presso e o "hold-up" do lquido foram simuladas para um
escoamento Gs -Lquido em regime cruzado-contracorrente em uma coluna recheada usando a
abordagem euleriano - euleriano bifsico resolvido no CFX4.4. O modelo de interao interfacial
usado foi o apresentado por ATTOU et al. (1999) e a equao emprica usada para determinar a
distribuio radial da porosidade foi a correlao apresentada por SHIJIE (2001). O autor
comparou os resultados simulados com resultados experimentais para mesma geometria, ele
reportou que a simulao representou bem os resultados experimentais.
RANADE e GUNJAL (2007). Esse artigo foi principalmente focado na avaliao do
desempenho dos reatores de hidroprocessamento em escala comercial (1,9m de dimetro 8m de
comprimento) e laboratrio (0,019 m de largura 0,5m de comprimento), utilizando modelos de
CFD. O autor usou o modelo CFD para a predio dos parmetros hidrodinmicos para as duas
escalas do reator estudadas incluindo a cintica qumica para quatro reaes principais que
acontecem no hidrotratamento do diesel. Um modelo CFD bidimensional baseado no modelo de
mistura foi utilizado para a simulao, onde os coeficientes de arrasto interfaciais foram
calculados pelo modelo apresentado por ATTOU et al. (1999). O perfil de distribuio radial da
porosidade foi calculado pela equao do GARY (1991). Neste trabalho reporta-se resultados de
queda de presso e saturao de lquido para diferentes tipos de leitos. Tambm se mostra
resultados de converso dos compostos de enxofre estudados e concentrao de H2S obtidos via
simulao do modelo cintico desenvolvido por CHOWDHURY et al. (2002) para diferentes
condies de operao do reator. Os resultados fluidodinmicos do modelo para o reator
comercial estiveram de acordo com os dados experimentais, caso diferente para os resultados
obtidos para o reator a escala laboratrio onde o autor reporta a falta de dados experimentais para
comparao. Este e o nico trabalho encontrado na literatura onde falam especificamente de
17
____________________________________________________________Reviso Bibliogrfica
simulao CFD de reatores de leito fixo para hidrotratamento de Diesel.
Em ATTA et al. (2007) o objetivo desse estudo foi desenvolver um modelo CFD para
previso dos parmetros hidrodinmicos queda de presso e saturao de lquido ("Hold-up" do
lquido) em um reator gs - lquido de leito fixo concorrente. O modelo apresentado um modelo
de mistura bifsico formulado para um escoamento atravs de um domnio poroso bidimensional
onde as interaes interfaciais foram calculadas usando o conceito de permeabilidade relativa
apresentado por SEZ e CARBONELL (1985). O autor comparou os resultados obtidos pelo
modelo com dados experimentais disponveis na literatura SZADY e SUNDARESAN (1991),
mostrando a capacidade deste modelo para predizer os parmetros de hold-up de lquido e queda
de presso. ATTA et al. (2010). Extenso de seu trabalho anterior desenvolvido para comparar
diferentes correlaes que usam o conceito de permeabilidade relativa apresentado pela primeira
vez por SEZ e CARBONELL (1985).
Em BAZMIA et al. (2011) foi apresentado uma simulao de um escoamento bifsico
usando a abordagem com modelo de mistura para um escoamento monofsico de nitrognio e
para um sistema bifsico nitrognio - gua atravs de dois leitos construdos de forma diferente (o
autor os chama de denso e meio) aonde as interaes interfaciais foram calculadas usando o
modelo interfacial apresentado por ATTOU et al. (1999). Os clculos foram feitos em uma malha
tridimensional de 200.000,00 volumes de controle para uma geometria cilndrica de 15 cm de
largura e 100 cm de comprimento. Os resultados obtidos nesta simulao foram comparados com
dados experimentais e resultados apresentados por NGUYENA et al. (2005).
Na Tabela 2 so mostrados os detalhes das condies da geometria e da modelagem dos
principais
artigos
desenvolvidos
para
reatores
18
de
leito
fixo
em
CFD.
Geometria
Dimetro leito(m)
Comprimento leito(m)
Tipo recheio
Dimetro partcula(m)
Porosidade
Distribuidor
Condies de operao
Sistema
Fluxo gs
Fluxo Lquido
Regime
Presso de operao
Temperatura de
operao
Modelo matemtico e
mtodo numrico
Abordagem multifsica
Modelo interfacial
Modelo turbulncia
Malha
Solver
Acoplamento P-V
Interpolao
Critrio Convergncia
Passo de tempo
condio contorno Topo
condio contorno
Fundo
Ranade et al.(2007)
2D simetria
0,019 -1,9
0.5 - 8
Esferas
0,002
0,5
No
Ar - gua Ar-Isopar
0.47-1.13 kg/m2s
4.78 kg/m2s
Contracorrente
1 atm
25oC
Ar- gua
0,22-0,44 m/s
0 - 10 kg/m2s
Concorrente
1atm
25oC
Ar- gua
0 - 1 m/s
0,005m/s
Contracorrente
1atm
25oC
Hidrognio-Diesel
200 (Vg/Vl)
1-5 LHSV
Concorrente
20-28 MPa
573-693oF
Nitrognio- gua
0.01-0.15m/s
1-10 L/min
Concorrente
1 Bar
25oC
Modelo de mistura
Slit
k-
Hexadrica
CFX-4
SIMPLE
Upwind
no especifica
no especifica
Velocidade prescrita
Fluxo mssico
Modelo de mistura
Attou et al. (1999)
Laminar
Quadro 2D
Fluent 6.1
no especifica
no especifica
no especifica
0,005s
Velocidade prescrita
Presso prescrita
Modelo de mistura
Attou et al. (1999)
k- gs - laminar liquido
Quadro 2D
CFX 4.4
SIMPLEC
no especifica
no especifica
no especifica
Velocidade prescrita
Fluxo mssico
Modelo de mistura
Attou et al. (1999)
Laminar
Quadro 2D
Fluent 6.2
no especifica
no especifica
no especifica
0.005s
Velocidade prescrita
Presso prescrita
Modelo de mistura
Attou et al. (1999)
No menciona
200000 volumes
No especifica
SIMPLE
Upwind
1,00E-05
0.001s
Velocidade prescrita
Presso prescrita
19
3 CONCEITOS FUNDAMENTAIS
3.1 Introduo
Neste captulo so apresentados os conceitos sobre os temas abordados neste trabalho.
realizada uma explanao sobre o processo de refino e como o hidrotratamento encontra-se
inserido nele.
Unidades de hidrotratamento
Unidades de hidroconverso.
__________________________________________________________Conceitos Fundamentais
aplicado a uma grande variedade de fraes de petrleo, visando obter produtos mais adequados
aplicao a que se destinam (SILVA, 2007), permitindo a sua utilizao direta na formulao de
derivados ou em processos catalticos subsequentes.
Os processos de Hidrorrefino englobam o processamento de uma grande variedade de
fraes do petrleo, visando obter um produto mais adequado. Estas cargas incluem derivados
leves como naftas e querosene de aviao, mdios como gasleos leves e lubrificantes, bem como
pesados da faixa de gasleos pesados e resduos. A Tabela 3 apresenta a faixa tpica de operao
em hidrorrefino para as diversas correntes usadas, bem como o corte de destilao em que estas
normalmente se encontram.
Tabela 3 Faixa tpica de operao para o hidrorrefino, (FIGUEIREDO e MARTINS NETO, 1986)
As naftas usadas como carga de reforma cataltica passam por um pr-tratamento, cujo
objetivo a remoo de enxofre, nitrognio e metais, os quais envenenam catalisadores metlicos
como os do processo de Reforma Cataltica. Por outro lado, a nafta de coque precisa sofrer
tratamento para remoo de enxofre e nitrognio, bem como para hidrogenao de olefinas, uma
vez que estes compostos so presentes nesta frao em grande quantidade, comparando-a com os
outros cortes de nafta da refinaria. A nafta de pirlise deve ser tratada principalmente para
melhorar a sua estabilidade oxidao, neste caso a hidrogenao de olefinas primordial,
21
__________________________________________________________Conceitos Fundamentais
embora paralelamente seja vantajosa a remoo de enxofre e nitrognio.
A reduo do teor de enxofre o principal objetivo do tratamento das correntes de gasleos
leve e pesado da destilao, tambm chamados de diesel leve (DL) e diesel pesado (DP). O
gasleo leve de destilao a vcuo (OOL) que incorporado ao "pool" de diesel, tambm deve ser
tratado para remoo de enxofre; esta corrente possui um teor mais alto de compostos organonitrogenados e aromticos polinucleares do que as correntes anteriores. Desta forma, a
hidrogenao de aromticos polinucleares e a remoo de nitrognio torna-se importante para
especificao do diesel. As correntes de gasleo leve de coqueamento retardado e gasleo leve de
craqueamento cataltico (leo leve de reciclo - LCO), tambm conhecidas como fraes instveis
por se oxidarem facilmente, podem ser adicionadas ao "pool" de diesel e, por isso, devem ser
tratadas a fim de adequarem-se quanto a estabilidade oxidao e nmero de cetano. Desta
forma, as reaes de remoo de enxofre e nitrognio, e ainda, de hidrogenao de olefinas e
aromticos polinucleares so igualmente importantes no tratamento.
Quando se deseja realizar um pr-tratamento da carga de gasleo pesado de destilao a
vcuo (OOP) ou de gasleo pesado coqueamento retardado, que alimentar a unidade de
craqueamento cataltico fluido (FCC), algumas das reaes mais importantes so as de remoo
de nitrognio, enxofre e metais, especialmente Ni e V, que causam envenenamento do catalisador
de FCC; o nitrognio tambm nocivo a catalisadores de stios cidos como os deste processo.
Alm disso, outras reaes tambm muito importantes neste pr-tratamento so as de
hidrogenao de aromticos polinucleares, pois somente os anis saturados so craqueveis.
Portanto, os objetivos nesse caso so de reduzir custos com catalisadores, aumentar os
rendimentos dos produtos nobres (OLP e gasolina), diminuir problemas com corroso e reduzir
emisso de gases e formao de coque.
Os gasleos pesados de destilao a vcuo e/ou de coqueamento retardado tambm
poderiam ser convertidos em destilados mdios e leves, onde ocorreriam ento, no somente as
reaes de hidrogenao de aromticos, remoo de enxofre e nitrognio, como tambm reaes
de hidrocraqueamento com quebra de molculas de hidrocarbonetos. Na rota de produo de
lubrificantes via Hidroprocessamento, usa-se o gasleo pesado de vcuo como carga da unidade,
onde ocorrem reaes de remoo de enxofre e nitrognio, hidrogenao de aromticos e
hidrocraqueamento.
22
__________________________________________________________Conceitos Fundamentais
Finalmente pode-se dizer que a indstria de refino realiza o hidrotratamento de cargas
basicamente por dois motivos:
carga. O nitrognio envenena catalisadores que possuem stios cidos como os de Reforma
Cataltica, Craqueamento Cataltico Fluido (FCC) e Hidrocraqueamento (HCC). O enxofre
veneno para o catalisador de Reforma Cataltica e os metais como Ni e V envenenam
catalisadores de FCC.
Tabela 4 As reaes de HDT e seus efeitos sobre os derivados
REAES
DERIVADOS
Nafta de Coque
EFEITOS
Remoo de N e S que envenenam catalisadores de
reforma cataltica
Especificao quanto ao teor de S e corrosividade.
Especificao quanto ao teor de S e corrosividade.
Especificao quanto ao teor de S e corrosividade,
Melhora a especificao quanto a cor e aumenta a
estabilidade oxidao.
Melhora a especificao quanto a cor e aumenta a
estabilidade oxidao.
Melhora a especificao quanto a cor e aumenta a
estabilidade oxidao.
Melhora o ponto de fuligem.
Aumenta o ponto de anilina, densidade APl e ndice
de cetano.
Aumenta o ndice de viscosidade de leos
lubrificantes bsicos.
Aumenta a estabilidade oxidao.
Diesel
HDN
Querosene de Aviao(QAV)
Diesel
Lubrificantes
Querosene de Aviao (QAV)
Diesel
Lubrificantes
Querosene de Aviao (QAV)
HDA
Diesel
Lubrificantes
HO
__________________________________________________________Conceitos Fundamentais
temperatura do reator para manter a mesma converso. A presso parcial de hidrognio pode
variar de 15 a 120 kgf/cm, e a presso aumenta quando maior severidade exigida. Velocidade
espacial mais baixa indica tempo de reao mais longo, desta forma quando se trabalha com
cargas leves as velocidades espaciais so mais altas do que com cargas pesadas, pois estas ltimas
exigem maior severidade.
A Figura 3 mostra um fluxograma tpico da seo de reao de uma unidade de
hidrotratamento sem quench (zona de resfriamento) no reator. Os sistemas tornam-se mais
elaborados medida que aumenta a severidade do tratamento em virtude das caractersticas da
carga, pois com maiores teores de enxofre e nitrognio a serem removidos e com as reaes de
hidrogenao de olefinas e aromticos, o calor liberado aumenta devido exotermicidade destas
reaes e passa a exigir um controle maior com estudos especficos de recuperao de calor, com
necessidade de subdiviso do leito cataltico para a remoo intermediria de calor.
A seo de reao composta basicamente de uma bateria de: pr-aquecimento de carga; de
um forno, de um reator de leito fixo; do sistema de "flash" do hidrognio; e do sistema de
recirculao de hidrognio realizado por compressor. Se a carga entra parcialmente vaporizada ou
totalmente lquida, compondo um sistema trifsico com a corrente de hidrognio e catalisador, o
reator de leito fixo do tipo "trickle bed", como mostrado na Figura 4. A carga preaquecida na
bateria de trocadores de calor pelo efluente do reator, recuperando parte do calor liberado pela
reao no reator. O forno fornece a quantidade de calor restante, que necessria para levar o
leo e hidrognio temperatura de entrada do reator. Na entrada de cada passo do forno existe a
possibilidade de injeo de vapor de mdia presso (~10 kgf/cm) para a operao de
descoqueamento das serpentinas. A presena de oxignio dissolvido na carga da unidade de
hidrogenao pode levar a reaes de polimerizao e formar depsitos nos equipamentos a
montante do reator, principalmente nos trocadores de calor. Assim, o oxignio contido na corrente
deve
ser
removido
antes
da
carga
passar
24
pela
bateria
de
preaquecimento.
__________________________________________________________Conceitos Fundamentais
Lquido
Lquido
Lquido
Lquido
Lquido
Lquido
Lquido
26
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
Temperatura.
Figura 5 Converso das reaes em funo da severidade do processo. Fonte: (CHOWDHURY et al. 2002)
27
__________________________________________________________Conceitos Fundamentais
3.3.1
3.3.2
HIDRODESSULFURIZAO (HDS)
Associada reduo das emisses veiculares, a principal reao de interesse no processo
__________________________________________________________Conceitos Fundamentais
hidrocarboneto livre de heterotomos.
A hidrodessulfurizao de mercaptanas, sulfetos e dissulfetos alifticos mais fcil,
enquanto que os sulfetos aromticos exigem condies mais severas, alguns exemplo pode ser
visto na Figura 7. Segundo dados fornecidos por TARHAN (1983), para as reaes de HDS,
pode-se considerar um consumo mdio de H2 de cerca de 2 mol de H2/mol de S removido, e uma
gerao mdia de calor de 32 kcal/mol H2 consumido.
29
__________________________________________________________Conceitos Fundamentais
As reaes de HDS so exotrmicas e irreversveis (PACHECO, 2008), sendo que seu
mecanismo envolve reaes de hidrogenlise, quebra da ligao C-S, e de hidrogenao,
saturao das duplas ligaes, (Figura 8). Existem divergncias na literatura sobre o mecanismo,
sendo que (GIRGIS e GATES, 1991) consideram que as reaes de hidrogenao e de
hidrogenlise ocorrem em stios separados, ou seja, o enxofre e o H2S so adsorvidos
competitivamente em um stio e o hidrognio adsorvido em outro.
Segundo TOPSOE et al. (1996), caso a adsoro ocorra pela ligao , a reao ser
iniciada pela etapa de hidrogenao. Porm, se a adsoro ocorrer atravs do tomo de enxofre, a
primeira etapa ser a de hidrogenlise. O HDS sofre inibio pela presena de H 2S e de
compostos nitrogenados bsicos (SILVA, 2007). Por isto, unidades de HDT de alta severidade
possuem facilidades para purificar o hidrognio de reciclo, de forma a manter o teor de H2S em
nveis suficientemente baixos.
__________________________________________________________Conceitos Fundamentais
como parte do anel aromtico, vide Figura 9, a primeira etapa da reao a hidrogenao do
anel, seguida da reao de hidrogenlise da ligao C-N (SILVA, 2007). Por isto, para obter altas
converses de HDN necessria uma elevada presso parcial de hidrognio, garantindo um
equilbrio qumico favorvel hidrogenao.
31
__________________________________________________________Conceitos Fundamentais
32
__________________________________________________________Conceitos Fundamentais
33
__________________________________________________________Conceitos Fundamentais
34
__________________________________________________________Conceitos Fundamentais
Figura 14: Representao de espcies metlicas presentes em fraes pesadas do petrleo. Fonte: FURIMSKY e
MASSOTH (1999)
Geralmente o HDM ocorre logo nos primeiros leitos do reator, desativando fortemente o
catalisador caso o teor de metais seja alto, como no caso dos gasleos de vcuo de determinados
petrleos. Para controlar esta desativao, so utilizados leitos de guarda, ou seja, catalisadores de
menor atividade e suportados em partculas de maior dimetro do que o catalisador principal.
Entre outras funes, os leitos de guarda so responsveis por remover os metais presentes na
carga antes que o leito principal seja alcanado, mantendo a atividade deste ao longo da
campanha.
35
__________________________________________________________Conceitos Fundamentais
36
__________________________________________________________Conceitos Fundamentais
37
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
4 MODELAGEM DO REATOR
4.1 Introduo
Neste captulo so apresentadas as equaes provenientes do balano de massa e energia pertinente ao
Reator de HDT, assim como, os modelos cinticos utilizados para os grupos de reaes presentes no
hidrotratamento.
38
__________________________________________________________Modelagem Matemtica
4.2.1 MODELO 1
4.2.1.1 BALANOS DE MASSA E ENERGIA
Toda a modelagem matemtica deste primeiro modelo est baseada na descrita por
KORSTEN e HOFFMANN (1996), usado na simulao do hidrotratamento de gasleo leve de vcuo.
Neste modelo as seguintes premissas foram consideradas para elaborao do balano de massa e
energia:
No h desativao cataltica;
39
__________________________________________________________Modelagem Matemtica
(4.1)
na qual
.
Os componentes gasosos dissolvidos na fase lquida so transportados para a superfcie do
catalisador, e a transferncia de massa descrita pelo ltimo termo da Equao (4.2), com
representando o coeficiente de transferncia de massa entre a fase lquida e superfcie do
catalisador e,
a concentrao em fase
(4.2) x
(4.3)
a taxa de
(4.4)
Onde
a densidade do leito,
de definido por:
40
um fator de diluio
__________________________________________________________Modelagem Matemtica
(4.5)
Onde
a entalpia de
(4.6)
Mercaptanas:
(4.7)
Sulfurados:
(4.8)
Disulfurados:
(4.9)
Thiofeno:
(4.10)
Agrupando todas as reaes de enxofre num nico lump, tem-se a reao genrica
conforme a Equao (4.11):
(4.11)
41
__________________________________________________________Modelagem Matemtica
Onde
os dessulfurados; e
so os
(4.12)
Onde
a constante de equilbrio de
adsoro do H2S.
4.2.2 MODELO 2
4.2.2.1 BALANOS DE MASSA E ENERGIA
So
considerados
cinco
grupos
reacionais,
tais
como:
hidrodessulfurizao,
No h desativao cataltica;
__________________________________________________________Modelagem Matemtica
(4.13)
Onde
a constante de Henry,
a vazo mssica
do componente i no gs,
o coeficiente de
transferncia gs-lquido e
rea
(4.14)
(4.15)
Para o fechamento das Equaes (4.13) a (4.15) necessrio o clculo de outras variveis
durante a integrao do modelo, pois a concentrao funo do fluxo molar. Seguem as equaes
utilizadas:
43
__________________________________________________________Modelagem Matemtica
Onde
(4.16)
o peso molecular
(4.17)
Concentrao Molar
(4.18)
Onde
(4.19)
o fator de efetividade,
(4.20)
A perda de carga total no leito recheado do reator foi calculada a partir das perdas de
cargas individuais do lquido e do gs dada por LARKINS et al. (1961)
44
__________________________________________________________Modelagem Matemtica
(4.21)
Onde:
Com
))
(4.22)
dados pela equao de Ergun para a perda de carga individual de cada uma das
Fase lquida:
(4.23)
Fase
Gasosa:
(4.24)
, e
respectivamente, foram estimadas entre 1,0 e 2,0 para o enxofre, dependendo do tipo de
alimentao, bem como da quantidade e tipo de compostos de enxofre presentes. E entre 0,5 e 1,0
para o hidrognio. De acordo com a dissociao qumica do hidrognio molecular na superfcie
do catalisador, os valores tericos de
al. (2004).
(4.25)
(4.26)
45
__________________________________________________________Modelagem Matemtica
Onde a constante de equilbrio de adsoro do H2S funo da temperatura e pode ser estimado
pela equao de Vant Hoff:
(
Onde
o fator de frequncia e
(4.27)
A cintica da HDN foi representada como uma reao direta de ordem 1,0 em relao ao
teor de nitrognio dado por BEJ et al. (2001), para o nitrognio no-bsico:
(4.28)
(4.29)
O modelo cintico e as taxas de reao de HDA utilizados na modelagem foram obtidos a partir
do trabalho de BHASKAR et al. (2004):
(4.30)
(4.31)
(4.32)
(
Onde
(4.33)
(4.34)
(4.35)
(4.36)
foram avaliadas
__________________________________________________________Modelagem Matemtica
pela equao de Vant Hoff conforme o trabalho de CHOWDHURY et al. (2002)
(4.37)
Onde
Com a cintica:
(4.39)
(4.40)
Onde
o nmero de bromo e
(4.41)
(4.42)
(4.43)
47
__________________________________________________________Modelagem Matemtica
As reaes tem cintica simples de pseudo-primeira ordem como proposto por BHASKAR
et al. (2004):
(4.44)
(4.45)
(4.46)
Onde a concentrao de leo craquevel pode ser estimado pela expresso:
(4.47)
Um resumo dos modelos cinticos usados juntamente com seus parmetros so apresentados na
Tabela 5:
Tabela 5 Dados cinticos das reaes de hidrotratamento
Reao
Modelo Cintico
HDS
5,450E+05
7,250E+04
2,510E+05
HDN
1,767E+01
1,118E+07
6,420E+04
HO
3,749E-01
6,862E+06
2,000E+04
1,080E-03
4,943E+06
4,100E+04
3,000E-07
4,157E+06
4,100E+04
1,370E+00
9,833E+06
4,100E+04
HDA
Direta
Equilbrio
Direta
Equilbrio
Direta
)
(
Equilbrio
48
__________________________________________________________Modelagem Matemtica
HCC
2,220E+08
2,943E+07
6,700E+04
1,490E+06
2,435E+07
1,340E+05
6,360E+05
2,424E+07
2,010E+05
49
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
-1
0
0
0
-1
0
0
0
-1
0
0
0
-1.5
-2
-1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
-1
-1
-1
-9
10
-8
10
-1
-1
-1
-2
-1
-3
-1
50
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
4.2.3 MODELO 3
Os simuladores de processos so cada vez mais usados na indstria e na academia pela sua
facilidade de uso, rapidez e confiabilidade de resultados e economia de custos. A maioria dos
trabalhos desenvolvidos esto relacionados a controle de processos e otimizao. Pensando nisto,
um modelo representativo de uma planta de HDT para a realizao dos estudos em questo
necessita de um modelo validado do reator de HDT, algo que os simuladores dificilmente tm
embarcados no software, somente modelos simples de reatores esto disponveis aos usurios,
como exemplo, PFR, CSTR e reator de Gibbs.
Entretanto, para um estudo acurado de controle e otimizao necessita-se de modelos de
todas as operaes unitrias que compe a unidade em questo. Assim o desenvolvimento de um
modelo de reator de HDT torna-se necessrio para o estudo da planta de HDT. Sabendo disto, o
trabalho seria implementar os dois modelos mostrados anteriormente dentro do simulador, no
entanto, a entrada de dados dos modelos anteriores como composio da carga baseado em grupo
de componentes no so condizentes com a entrada de dados dos simuladores comerciais,
baseados em curvas de destilao. Assim, surge uma lacuna a ser corrigida devido a esta
discrepncia. O simulador no entende o teor de enxofre como um lump, assim como foi
adotado nos modelos anteriores.
Logo, precisa-se desenvolver um modelo com a entrada de dados adequada aos
simuladores de processos, ou seja, o modelo precisa entender os dados passados pelo
simulador, integrar todas as equaes diferenciais e retornar os dados ao software. Na seo
4.2.3.2 est exposta a metodologia desenvolvida.
51
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
4.2.3.1 BALANOS DE MASSA E ENERGIA
No h desativao cataltica;
(4.48)
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
(
(4.49)
(4.50)
(
)
(4.51)
(
Onde
para hidrognio e
(4.52)
53
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
As taxas de reao para o mecanismo apresentado na Equao (4.52), foi proposto por
FROMENT, et al. (1994) e so representados por:
Onde
(4.53)
(4.54)
(4.55)
54
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
De acordo com HOUALLA et al. (1980) as taxas de hidrodessulfurizao do 4-6-dimetildibenzotiofeno so iguais a 1/15 das taxas de hidrodessulfurizao do dibenzotiofeno
apresentadas pelas Equaes (4.53) e (4.54) a temperatura de 573K, conforme exposto.
(4.56)
(4.57)
xx
55
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
4.2.3.3 METODOLOGIA PARA COMPATIBILIZAO DE LUMPS ( PROII - MODELO
TESE )
Nos modelos anteriores a composio da carga era representada por lumps, onde cada
lump composto por tipos de componentes presentes no petrleo, por exemplo: teor de enxofre,
nitrognio, aromtico etc. Sendo que estes dados no so de fcil obteno, j que precisa-se de
equipamentos sofisticados para a anlise o leo.
Ento, para que o modelo seja passvel de uso dentro da indstria ou em simuladores de
processos comerciais necessrio ajustar os dados de entrada do modelo a uma informao que
caracterize o petrleo e seja de fcil obteno. O tipo de dado em questo chamado de curva de
destilao, e existem dois tipos usuais de curvas, que so: TBP, (do ingls, True Boiling Point)
e ASTM D-86.
O mtodo ASTM D-86, um dos mtodos mais simples e mais antiga de medir e
determinar pontos de ebulio de fraes de petrleo e conduzida principalmente para produtos
tais como naftas, gasolinas, querosenes, gasleos, leos combustveis, e outros semelhantes. O
teste conduzido a presso atmosfrica, com 100 mL de amostra e os resultados so mostrados
como uma curva de destilao de volume vaporizado 0%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%,
70%, 80%, 90%, e 100% versus temperaturas de ebulio, a exemplo do que apresentado na
Tabela 8.
Tabela 8 Curva de destilao ASTM D-86
0 vol %
5 vol %
10 vol %
20 vol %
30 vol %
50 vol %
70 vol %
80 vol %
90 vol %
100 vol %
164 C
234 C
247 C
264 C
275 C
294 C
316 C
331 C
350 C
370 C
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
quadratura de Gauss. Os lumps gerados tm as seguintes propriedades: peso molecular, frao
mssica/molar, ponto de bolha e densidade, (INVENSYS, 2010).
Em seguida, o modelo proposto precisa obtm as informaes advindas do PRO/II e
estimar os teores de enxofre, nitrognio, parafinas, naftnicos e aromticos, caso no sejam
informados. Todas as correlaes usadas para estimar as propriedades foram retiradas de RIAZI,
(2005) e esto presentes nas rotinas apresentadas no APNDICE I. Na Tabela 9 mostrado os
lumps gerados pelo simulador e suas propriedades a partir dos dados de curva de destilao
fornecidas pelo usurio, Tabela 8. O mtodo usado pelo software baseia-se na quadratura de
Guass
Tabela 9 Dados gerados pelo simulador PRO/II
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Onde
0,001885
0,074441
0,06398
0,007692
0,052644
0,201346
0,113579
0,094114
0,108218
0,13445
0,06557
0,042106
0,007335
0,032641
a frao molar,
135,545
150,446
180,106
195,362
205,904
224,867
238,488
255,457
272,322
290,059
309,994
330,4
344,646
355,299
789,991
803,678
826,918
837,266
843,915
855,017
862,429
871,143
879,369
887,706
896,926
906,579
911,896
915,482
a massa molar,
SG
TB
0,790781
0,804482
0,827745
0,838103
0,844759
0,855872
0,863291
0,872014
0,880248
0,888594
0,897823
0,907486
0,912808
0,916397
438,745
461,946
503,19
522,319
534,861
556,249
570,84
588,32
605,143
622,519
642,117
663,072
674,81
682,801
57
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
Tabela 10 Dados de composio
0,001885
0,074441
0,06398
0,007692
0,052644
0,201346
0,113579
0,094114
0,108218
10
0,13445
11
0,06557
12
0,042106
13
0,007335
14
0,032641
0,4408
0,2711
0,2881
0,3947
0,2839
0,3214
0,3226
0,2958
0,3816
0,2934
0,2965
0,4101
0,5858
0,2809
0,1333
0,5498
0,2964
0,1537
0,5249
0,3073
0,1679
0,4946
0,3205
0,1849
0,4652
0,3335
0,2013
0,4346
0,3471
0,2183
0,3977
0,3562
0,2461
0,3601
0,3709
0,2689
0,3392
0,3792
0,2815
0,3251
0,3849
0,29
144,2788
131,0065
115,8982
165,6448
140,2611
129,248
187,6962
165,368
170,7312
200,1294
187,1691
182,732
212,7729
191,1864
182,732
229,9128
208,6249
211,6979
244,7555
220,0189
226,2485
261,5349
238,6207
242,7909
279,2655
255,6599
260,3798
299,6562
271,4091
280,7475
323,6175
289,1023
304,8773
344,269
316,9312
325,8475
357,3566
334,9199
339,222
368,3254
345,6597
350,4831
58
0,8856
0,9167
1,1254
1,2946
1,2506
1,4791
1,6253
1,7899
1,9377
2,0798
2,4953
2,7169
2,8299
2,902
0,390372
0,240086
0,255141
0,361821
0,260251
0,294627
0,363054
0,332893
0,429453
0,379836
0,383849
0,530915
0,732601
0,351294
0,166705
0,813209
0,438405
0,227338
0,85312
0,499455
0,272888
0,885285
0,573663
0,330953
0,901418
0,646223
0,390059
0,903881
0,721899
0,45402
0,992381
0,888826
0,614093
0,978356
1,007698
0,730574
0,959902
1,073098
0,796617
0,94344
1,11698
0,84158
0,000736
0,000453
0,000481
0,026934
0,019373
0,021932
0,023228
0,021299
0,027476
0,002922
0,002953
0,004084
0,038567
0,018493
0,008776
0,163736
0,088271
0,045774
0,096897
0,056728
0,030994
0,083318
0,05399
0,031147
0,09755
0,069933
0,042211
0,121527
0,097059
0,061043
0,06507
0,05828
0,040266
0,041195
0,04243
0,030762
0,007041
0,007871
0,005843
0,030795
0,036459
0,02747
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
Voltando ao desenvolvimento da cintica, este modelo est baseado novamente em
lumps, mas com uma nova abordagem, onde cada lump agora representado por um componente
real. Mas qual componente real mais apropriado para representar um lump? A escolha foi
baseada na cintica de hidrodessulfurizao, onde buscou-se os componentes do leo que tm
enxofre na composio e que sejam de difcil remoo em relao aos demais componentes com
enxofre no mesmo lump. Segundo FROMENT (1991), os aromticos sulfurados so componentes
de difcil remoo em relao aos demais grupos, como parafinas e naftnicos. Logo, nesse
modelo cintico foi considerado apenas a existncia de aromticos sulfurados dado que eles
representam a etapa limitante da hidrodessulfurizao. Os componentes aromticos sulfurados
sugeridos no trabalho do FROMENT, et al. (1994) foram utilizados para representar os lumps,
(vale
ressaltar
que,
rede
reacional
implementada
neste
modelo
somente
da
hidrodessulfurizao).
No entanto, cada componente real representa um ou mais lumps do simulador, e eles so
distribudos baseado no ponto de bolha do componente real. A mdia aritmtica entre os pontos
de bolha dos componentes reais define os pontos de corte conforme tabela abaixo. Exemplo; o
ponto de bolha dos componentes Benzotiofeno (BT) e dihidro-benzotiofeno (DHBT) so 494,0K
e 506.5K, respectivamente, e sua mdia aritmtica vale 500,3K. Logo vemos que na Tabela 11
temos um ponto de corte entre os lumps 2 e 3 com temperatura de bolha de 461,94K e 503,19K
respectivamente. Assim, todos os lumps do simulador com temperatura abaixo de 500,3K so
representados pelo BT; e os lumps com temperatura maior que 500,3K e menor que a mdia
aritmtica entre DHBT e DBT so representados pelo DHBT, e assim sucessivamente para os
demais lumps.
Agora com relao ao teor de enxofre usado, ele no o teor de enxofre total do lump.
Mas somente a parcela referente ao enxofre contido nos aromtico calculados a partir das
correlaes do RIAZI, (2005) apresentados na Tabela 10. Seus valores foram reescritos na coluna
trs da Tabela 11. Assim, por exemplo, a frao mssica de BT na carga dados pela soma da
frao de enxofre aromtico dos lumps 1 e 2; a soma da frao mssica dos lumps de 3 a 5
representa o dihidrobenzotiofeno (DHBT), assim sucessivamente para os demais componentes.
59
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
Tabela 11 Distribuio dos lumps de enxofre dentro dos lumps do simulador PRO/II
TB
1
0,001885
0,000481
438,745
0,074441 0,021932
461,946
0,06398
0,027476
503,19
0,007692 0,004084
522,319
0,052644 0,008776
534,861
0,201346 0,045774
556,249
0,113579 0,030994
570,84
0,094114 0,031147
588,32
0,108218 0,042211
605,143
10
0,13445
0,061043
622,519
11
12
13
14
0,06557
0,042106
0,007335
0,032641
0,040266
0,030762
0,005843
0,02747
642,117
663,072
674,81
682,801
BT
DHBT
DBT
DMDBT
60
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
Tabela 12 Distribuio dos lumps sem enxofre com os lumps do simulador PRO/II
TB
1
0,001885
0,000481
438,745
0,074441 0,021932
461,946
0,06398
0,027476
503,19
0,007692 0,004084
522,319
0,052644 0,008776
534,861
0,201346 0,045774
556,249
0,113579 0,030994
570,84
0,094114 0,031147
588,32
0,108218 0,042211
605,143
10
0,13445
0,061043
622,519
11
12
13
14
0,06557
0,042106
0,007335
0,032641
0,040266
0,030762
0,005843
0,02747
642,117
663,072
674,81
682,801
EB
CHB
BPH
DMCHB
DMBPH
Cada grupo de lumps representado por um componente real diferente e com taxas
de reaes diferenciadas entre eles, ou seja, quanto mais pesado o lump, mais lenta
a reao de hidrodessulfurizao;
Caso haja mudanas nas caractersticas da carga, isso alterar todo o processo de
criao dos lump e consequentemente as reaes, ou seja, as reaes envolvidas
so dependentes da carga.
61
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
4.2.4 MODELO 4
Neste ltimo modelo d-se um enfoque novamente diferente dos demais. O modelo empregou
fluidodinmica computacional (CFD) a partir da modelagem matemtica disponibilizada no pacote
comercial ANSYS CFX, visando seu uso futuro para projetos de novos reatores ou melhoria dos
reatores existentes.
No h desativao cataltica;
consideradas. O reator completo foi simulado da seguinte forma: o fluxo de sada do primeiro
leito uma condio inicial para o segundo leito e assim sucessivamente.
As equaes de balano usadas pelo software so apresentadas de forma resumida, dado a
vasta literatura existente sobre o assunto, tais como: MALISKA, (2004), RANADE et al., (2011),
ISHII e HIBIKI, (2010) e CHUNG, (2010). Outra boa referncia sobre as equaes utilizadas
pode ser encontrada nos prprios manuais do software ANSYS CFX ANSYS (2009a) e ANSYS
(2009b). Seguem as equaes:
62
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
Onde
a porosidade,
(4.58)
o vetor velocidade.
Balano de massa dos componentes para a fase
{ [
)]}
(4.59)
(4.60)
]
{
(
Onde
]}
(4.61)
dado por:
dado por
63
|(
(4.62)
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
(4.63)
E
Para um escoamento bifsico lquido - gs atravs do meio poroso tem-se a seguinte restrio:
(4.64)
(4.65)
Onde
(4.66)
Onde
Os valores de
Onde
(4.67)
(4.68)
64
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
4.2.4.2 MODELO CINTICO REACIONAL
O modelo cintico utilizado foi o mesmo descrito na Seo 4.2.1.2, sendo que este foi
primeiro modelo desenvolvido com cintica simplificada. A escolha de uma cintica com apenas
uma reao foi uma estratgia para evitar um gasto de tempo excessivo no solver do software,
pois cada lump adicional no modelo representa mais uma equao no balano de massa. E o
desafio principal foi formular um modelo bifsico em CFD com transferncia de massa entre as
fases lquida e gasosa e reao qumica na fase lquida. Dado que o modelo com cintica
simplificada esteja funcionando e validado, uma mudana na geometria ou a insero de uma
cintica elaborada torna-se uma tarefa relativamente fcil
Um resumo com todas as premissas adotadas mostrando a evoluo dos modelos
formulados encontrado na Tabela 13.
.
65
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
Modelo 2
Modelo 3
Modelo 4
66
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
(4.69)
Onde
atividade cataltica e
a taxa de reao.
O modelo de YAMAMOTO et al. (1988), relaciona este teor com a atividade cataltica, conforme
Equao (4.70).
(4.70)
Onde
o teor de coque no
Onde
(4.71)
a razo carbono-
catalisador.
Em KRAUSE (2011) foi realizado o ajuste dos parmetros , ,
a partir dos
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
Tabela 14 Parmetros de desativao ajustados KRAUSE (2011)
a
0,0085
1,65
1,10x107
50,0
kJ/mol
1.2
Atividade Cataltica
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Tempo de Campanha (meses)
68
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
1.2
Atividade Cataltica
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Tempo de Campanha (meses)
69
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
Balano
massa:
total
de
(4.72)
Balano de massa do
gs:
(4.73)
Balano de massa do
gs:
(4.74)
Balano de energia:
70
(4.75)
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
Onde
concentraes medidas da carga, que podem variar em funo das correntes que compem o leo
processado.
(4.76)
(4.77)
Onde
(4.78)
(4.79)
Em z = 0,
(4.80)
(4.81)
Onde
a presso e o subindice
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
equilbrio com a presso parcial na fase gasosa, conforme descrito pela lei de Henry dado pela
Equao (4.95). Novamente, a concentrao de H2S na fase lquida zero na entrada do sistema
reacional.
(4.82)
(4.83)
Em z = 0,
(4.84)
(4.85)
(4.86)
Em z = 0,
(4.87)
varivel manipulada usada para atingir o set point (sp) o fluxo mssico de gs do quench, q, e seu
valor pode ser calculado novamente pela Equao (4.75). Assim, conforme a Figura 18 as condies
de contorno so:
(4.88)
(4.89)
(4.90)
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
desenvolvidos so apresentados pelas Tabela 15 a Tabela 22. Assim como os esquemas dos
processos modelados e simulados esto apresentados pelas Figura 19 a Figura 22.
73
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
[%]
10
[Mpa]
380
[C]
10
[Mpa]
0.0
[Mpa]
74
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
1,1
[%]
0,012
[%]
6,1
[%]
3,2
[%]
9,3
[%]
22,1
[%]
17,8
[%]
40,2
[%]
10
[Mpa]
380
[C]
10
[Mpa]
[Mpa]
382
[C]
386
[C]
391
[C]
75
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
Tabela 17 Condies de contorno modelo 3
[m3/h]
4500
Vazo Carga
0.12
[%]
0.23
[%]
0.35
[%]
0.41
[%]
10
[Mpa]
380
[C]
10
[Mpa]
[Mpa]
382
[C]
386
[C]
391
[C]
76
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
Tabela 18 Condies de contorno modelo 4
[m3/h]
4500
Vazo Carga
1.1
[%]
10
[Mpa]
380
[C]
10
[Mpa]
[Mpa]
382
[C]
386
[C]
391
[C]
77
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
Tabela 19 Especificaes do Reator Modelo 1
1.090
Relao H2/Oil [Nm3/kg]
0.90
WHSV
Altura Z1
3.0
Altura Z2
66.5
Altura Z3
1.65
Altura Z4
0.45
Porosidade da partcula
Dimetro da partcula
0.42
Porosidade da partcula
Densidade do leito
1.56
5.94
12.0
18.1
1.72
5.94
12.0
18.1
1.72
mm
0.52
0.34
g/cm3
mm
Dimetro da partcula
0.52
0.34
1.56
Porosidade da partcula
g/cm3
Densidade do leito
78
1.56
5.94
12.0
18.1
1.72
mm
0.52
0.34
g/cm3
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
Onde
Onde
respectivamente.
A influncia da presso na massa especfica pode ser estimada a partir da Equao (4.93),
na qual P a presso em psia. E a variao da massa especfica com relao a temperatura
descrita pela Equao (4.94), na qual T a temperatura em R.
)
(
79
(4.93)
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
[
]
[
]
(4.94)
O balano de massa para a fase gasosa est baseado na considerao de que o equilbrio
lquido-gs pode ser descrito pela lei de Henry, conforme Equao (4.95).
(4.95)
Onde
de operao e
(4.96)
Onde T a temperatura em C,
conforme publicado por GOTO e SMITH (1975) na qual G o fluxo de massa da fase lquida,
80
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
a viscosidade do lquido em cP e
lquida. As constantes
trabalho o dimetro mdio dos pellets (2mm) muito similar ao utilizado por KORSTEN e
HOFFMANN (1996), utilizou-se os mesmos valores para as constantes,
= 0.4.
(4.98)
A difusividade molecular
(4.99)
(4.100)
a viscosidade em cP.
Equao (4.101), correlao de Tyn-Calus conforme publicada por REID et al., (1987). Para os
clculos, foi assumido que os compostos sulfurados, nitrogenados, olefinas e aromticos possuem
as mesmas propriedades da mistura que forma o leo, tais como: densidade, massa molar,
viscosidade, difusividade e volume molar. Quando os componentes so substncias reais, os
dados usados foram os da prpria substncia.
(4.101)
Onde T a temperatura em K e
a viscosidade em cP,
quanto o da mistura
Equao (4.102) PERRY e GREEN, (1984), na qual os volumes molares so dados em cm3 /mol.
81
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
(4.102)
na literatura. Foram utilizados os valores de 0,3009 cm3/mol para o H2 AIR LIQUIDE e de 0,349
cm3/mol para o H2S CONCOA (2011). Os demais componentes sulfurados e no sulfurados
usados no modelo descrito na Seo 4.2.3.2, tais como: DBT, DHBT, BPH, CHB, DMDBT,
DMBPH e DMCHB tiveram suas propriedades obtidas a partir do banco de dados do software
comercial ASPEN PLUS. As propriedades do diesel foram obtidas pela correlao de RiaziDaubert (KORSTEN e HOFFMANN, 1996), conforme Equao (4.103).
(4.103)
Onde
Onde
i no leo,
(4.104)
a difusividade do componente
a viscosidade do leo e
o fluxo mssico
superficial.
(4.105)
Onde
82
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
*
Onde
(4.106)
em Kelvin.
Finalmente, o efeito da molhabilidade da partcula sobre a taxa de reao dada pela
Equao (4.107), conforme (SATTERFIELD, 1975)
(4.107)
Onde
a taxa de reao
intrnseca.
Sabe-se que a converso em reatores trickle bed depende fortemente da eficincia de
molhagem, logo, esta equao calcula a taxa de reao aparente a partir do seu valor intrnseco.
Onde A e B constantes dadas por SATTERFIELD (1975) e
reator. A equao fornece valores de
Todas as foram realizadas em servidores Dell PowerEdge R420 com as seguintes especificaes
tcnicas:
Tabela 23 Especificaes tcnicas do servido
Processador
Memria RAM
16GB
Armazenamento
Sistema Operacional
83
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
Para resolver os modelos desenvolvidos neste trabalho tinha-se que resolver um sistema de
equaes diferenciais parciais em funo do tempo e da posio axial do reator. Entretanto
considerou-se a atividade cataltica constante em cada ms, assim os modelos em questo so do
tipo pseudo-transiente com atividade cataltica fixa para cada simulao.
O mtodo numrico utilizado para resoluo do sistema algbrico diferencial foi o ODE15s do
pacote computacional MATLAB. Ele baseia-se numa metodologia de passo quasi-constante
implementada em termos de diferenas atrasadas de Klopfenstein-Shampine. Mtodo que faz
parte da famlia de problemas chamados de (NDFs) numerical differentiation formulas(
SHAMPINE e REICHELT (1997).
Para o INTEL FORTRAN fez-se uso da rotina de domnio pblico DASSL que pode encontrada
em netlib.org. Nesta rotina, as derivadas so aproximadas pelo mtodo (BDF) backward
differentiation formulae e geram um sistema no linear em cada passo de integrao que
resolvido pelo mtodo de Newton ( PETZOLD, et al., (1989).
Os dados experimentais e dados de planta de processo usados para a comparao neste foram
retirados dos trabalhos KORSTEN e HOFFMANN (1996), esses foram usados para verificao
da validades equaes e correlaes usadas nos modelos desenvolvidos. Os dados do trabalho de
KRAUSE (2011) e dados de planta de processo foram utilizados para corroborao da validade
dos modelos implementados.
Em cada modelo desenvolvido usou-se uma metodologia diferente para sua resoluo, as Figura
23 a Figura 26 apresentam de forma esquemtica a lgica utilizada para a resoluo dos 4
modelos desenvolvidos. Fale ressaltar que todas as propriedades fsicas do leo e dos gases so
recalculadas em cada passo de integrao do modelo, dado que a temperatura e presso variam ao
longo do reator.
84
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
85
_________________________________________________________Modelagem Matemtica
Figura 26 Metodologia de resoluo modelo 4. Adaptado de RANADE e GUNJAL (2007), ANSYS (2009a)
86
________________________________________________________Resultados e Discusso
5 RESULTADOS E DISCUSSO
Nesta seo apresenta-se o estudo dos modelos 1-D desenvolvido no Matlab/FORTRAN e
modelo fluidodinmico computacional empregando a modelagem matemtica descrita no captulo
4. Logo, a discusso dos resultados ser dividida da seguinte forma:
_________________________________________________________Resultados e Discusso
radiais de concentrao e temperatura; a vaporizao da carga desconsiderada e as
reaes qumicas ocorrem somente na superfcie do catalisador e dos seus poros.
Modelo bidimensional desenvolvido em CFD com o pacote comercial ANSYS CFX com
parmetros cinticos retirados do trabalho de KORSTEN e HOFFMANN (1996) validado
com dados de planta de processo e considerando as seguintes premissas: as quatro sees
de leito foram simuladas individualmente, sendo que o resultado na sada do leito 1 foi
posto como condio de contorno do leito seguinte; lquido e gs so fases contnuas.
(modelo de mistura); escoamento em regime "Trickle bed"; as partculas do catalisador
esto completamente molhadas; assumem-se fluidos incompressveis; o gs est em
escoamento turbulento e o lquido em escoamento laminar; ocorre transferncia de massa
entre as fases de acordo com as correlaes descritas na Seo 4.2.8; o meio poroso
isotrpico, propriedades no mudam com a direo do escoamento e a vaporizao da
carga desconsiderada.
88
_________________________________________________________Resultados e Discusso
5.1 Modelo 1
Este primeiro modelo tem como objetivo geral avaliar principalmente a validade das
correlaes descritas na Seo 4.2.8, pois estas mesmas correlaes foram usadas nos demais
modelos, alterando somente o modelo cintico adotado. Uma boa concordncia do modelo aos dados
experimentais sugere que tanto o modelo quanto as correlaes so apropriadas. Logo, para a
validao usou-se os dados experimentais do trabalho desenvolvido por KORSTEN e HOFFMANN
(1996) assim como os dados reacionais e de processos. A Tabela 24 apresenta essas informaes.
Tabela 24 Especificaes do Reator e condies iniciais
1.90E-4
Vazo Carga [m3/h]
1.1
10
Presso [Mpa]
380
Temperatura [C]
1.090
0.90
WHSV
3.0
66.5
1.72
0.5
Porosidade da partcula
0.34
_________________________________________________________Resultados e Discusso
rapidamente tem-se a difuso do componente sulfurado entre a superfcie do catalisador e o seio
da soluo lquida.
40
35
C
30
25
20
15
10
5
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Z(m)
90
_________________________________________________________Resultados e Discusso
622
12
620
Concentrao de H ( mol/m )
616
8
614
612
6
610
608
606
604
10
618
602
600
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Z(m)
P
C
C
Experimental (KORSTEN e HOFFMANN, 1996)
Concentrao de HS ( mol/m )
12
0.14
0.12
10
0.1
8
0.08
6
0.06
0.04
0.02
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Z(m)
91
0.7
14
_________________________________________________________Resultados e Discusso
Analisando as Figura 28 e Figura 29 pode-se questionar o comportamento da concentrao de
hidrognio dado que sua concentrao aumenta ao longo de quase todo o reator, mas numa anlise
mais criteriosa, pode-se concluir que mais hidrognio transferido da fase gasosa para a lquida
do que seu consumo devido reao. Assim, apesar da reao, a concentrao de hidrognio no
lquido aumenta ao longo do reator.
A Figura 30 apresenta os resultados do balano de massa do componente H2S na fase
lquida em funo da posio axial no reator. Ela mostra as curvas de taxas de transferncia de
massa da superfcie do slido para o lquido,
e a taxa de reao para o componente H2S. Valores positivos indicam que est
havendo acmulo de massa no lquido e vice-versa. Pode-se notar que, conforme esperado, as
curvas de taxa de reao e taxa de transferncia para o lquido so idnticas e positivas, pois
conforme premissa, no h acmulo de massa na superfcie do catalisador e o H2S um produto
da reao. A transferncia negativa, mostrando que o H2S produzido transferido para o gs
conforme era esperado.
0.2
ka ( C - C )
ka ( C - C )
0.15
Reao HDS
0.1
0.05
-0.05
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Z (m)
Figura 30 Taxas de reao e transferncia de massa da fase lquida para o H 2S
a taxa de reao para o componente H2. Pode-se verificar que as curvas para o H2 tem um
92
_________________________________________________________Resultados e Discusso
comportamento inverso ao apresentado pela Figura 30 para o H2S; algo que j era esperado,
dado que o hidrognio um reagente e o cido sulfdrico um produto. As curvas de taxa de
reao e taxa de transferncia para o lquido so idnticas e negativa, dado o H2 um reagente. A
transferncia do gs para o lquido positiva, mostrando que o H2 transferido para o lquido a
medida que ele consumido pela reao.
0.15
ka ( C - C )
0.1
ka ( C - C )
Reao HDS
0.05
0
-0.05
-0.1
-0.15
-0.2
-0.25
-0.3
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Z (m)
Figura 31 Taxas reao de transferncia de massa da fase lquida para o H2
Figura 32 pode-se concluir que para o H2 transferido do gs para o lquido mais rapidamente do
que consumido pela reao qumica dado que sua curva positiva. Isto explica o
comportamento da Figura 28 onde a concentrao de hidrognio aumenta no lquido apesar do
seu consumo.
Para o H2S tem-se um comportamento inverso ao do H2, ou seja, o H2S transferido da
fase lquida para a fase gasosa mais rapidamente do que produzido pela reao qumica dado
que sua curva negativa. Isto esclarece o comportamento da Figura 29 dado que a concentrao
de H2S diminui no lquido apesar da sua produo.
93
_________________________________________________________Resultados e Discusso
2.0E-03
HS
H
1.5E-03
1.0E-03
5.0E-04
0.0E+00
-5.0E-04
-1.0E-03
-1.5E-03
-2.0E-03
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Z (m)
Figura 32 Taxa global transferncia de massa da fase lquida
A Figura 33 apresenta a vazo mssica total da fase lquida e da fase gasosa em funo da
posio axial no reator. Nesta figura pode-se notar que as curvas so complementares, ou seja, o
seu somatrio gera uma reta, conforme Figura 34. Logo, pode-se concluir que a massa
transferida de uma fase para a outra, no entanto, a vazo massa total constante no interior do
reator.
0.009
0.058
Gs
0.0576
Lquido
0.0082
0.0572
0.0078
0.0568
0.0074
0.0564
0.007
0.056
0.0066
0.0556
0.0062
0.0552
0.0058
0.0548
0.0054
0.0544
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Z (m)
Figura 33 Vazo mssica das fases lquida e gasosa
94
0.7
0.0086
_________________________________________________________Resultados e Discusso
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Z (m)
Figura 34 Vazo mssica total no interior do reator
18
WHSV = 4,6 h
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3
1.5
1.7
1.9
2.1
2.3
2.5
_________________________________________________________Resultados e Discusso
Como pode ser visto a partir da Figura 35, a razo de gs / leo tem um forte efeito sobre o
teor de enxofre final do produto lquido. A hidrodessulfurizao inibida por H2S que um
produto da reao. Assim, o excesso de hidrognio importante para evitar a inibio da reao
devido ao H2S. Logo, com o aumento da razo gs / leo, a concentrao de H2S diminui e como
resultado tm-se um incremento na remoo de enxofre. Alm disso, a diluio do H2S causa um
aumento do fluxo de gs que eleva a transferncia de massa entre as fases. Neste caso, pode-se
esperar que o hidrodesaromatizao seja melhorada como tambm o hidrocraqueamento, pelo
aumento da razo gs / leo.
40
0.16
= 2300 Nl/kg
30
0.14
= 1100 Nl/kg
0.12
25
0.1
20
0.08
15
0.06
10
0.04
0.02
35
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
z(m)
Figura 36 Teor de enxofre e concentrao de H2S ao longo do reator
_________________________________________________________Resultados e Discusso
seguintes razes abaixo de 1.0 Nm3/kgoleo so utilizados, j que este valor usado na indstria e
suficiente para prevenir a desativao cataltica.
900
700
600
500
400
300
200
5
10
15
20
25
30
35
P ( MPa )
97
_________________________________________________________Resultados e Discusso
5.1.3 Efeito da temperatura
Uma boa anlise para a validao do modelo verificar a influncia da temperatura sobre as
variveis de interesse, visto que a temperatura afeta a maioria dos parmetros e correlaes usadas
no modelo. Na Figura 38 est ilustrado o teor de enxofre e a concentrao do H2S na sada do
reator em funo da temperatura de alimentao. Pode-se ver que o modelo conseguiu prever
relativamente bem o teor de enxofre residual e a concentrao de H2S para uma faixa de
temperatura bastante ampla. Como era de se esperar, o aumento da temperatura afeta fortemente o
grau de dessulfurizao do leo. Por outro lado a concentrao de H2S formado tem pouca
sensibilidade com relao temperatura.
4000
3500
HS
16000
14000
3000
12000
2500
10000
2000
1500
8000
1000
6000
500
0
4000
610
620
630
640
650
660
T (K)
98
670
680
Concentrao de HS (vpm)
4500
_________________________________________________________Resultados e Discusso
5.2 Modelo 2
A motivao para a elaborao deste modelo foi a cintica simplificada adotada pelo
modelo anterior, que apresentava somente a reao de hidrodessulfurizao. Conforme descrito na
seo 4.2.2, este modelo tem 9 reaes e 14 lumps. Aqui buscou-se um maior detalhamento das
reaes envolvidas num reator de HDT. As correlaes foram as mesmas j corroboradas pelo
Modelo 1.
Os dados experimentais usados para a validao deste modelo foram de uma unidade real de
hidrotratamento de diesel, chamada aqui de U-01, de uma importante refinaria brasileira. A
unidade U-01 usada para o tratamento de correntes como o diesel de destilao e o gasleo de
Coque. As Tabela 16 e Tabela 20 na Seo 4.2.2 apresentaram as principais caractersticas da
unidade.
A Figura 39 apresenta o teor de enxofre e a perda de carga da unidade em funo da
posio axial. Comparando os resultados do modelo com os dados de planta pode-se ver que a
aderncia foi bastante satisfatria na previso do teor final de enxofre como tambm da perda de
carga. Assim pode-se concluir que a cintica de Langmuir Hinshelwood usado para a
hidrodessulfurizao apropriada para tal, como foi sugerido por CHOWDHURY, et al. (2002).
O modelo para a perda de carga no reator tambm apresentou um bom resultado conforme
indicado por LARKINS, et al. (1961).
6.40
Enxofre
10800
Pexp
P
6.00
9600
8400
5.60
150
7200
120
6000
90
4800
60
5.20
30
3600
4.80
0
15
2400
16
17
18
4.40
1200
0
4.00
0
10
12
14
16
z (m)
18
12000
_________________________________________________________Resultados e Discusso
Temperatura ( C )
410
400
390
380
370
360
0
10
12
14
16
18
20
z(m)
A seguir apresenta-se uma anlise das demais variveis relevantes ao reator de HDT,
sendo que no se tem dados experimentais para corroborar os valores encontrados, pode-se
analisar sobre o comportamento das curvas presentes nas Figura 44 a Figura 49.
100
_________________________________________________________Resultados e Discusso
ka ( C - C )
ka ( C - C )
Reao HDS
10
-5
-10
-15
0
10
12
14
16
18
Z (m)
Figura 41 Taxas de reao e transferncia de massa da fase lquida para o H 2S
a taxa de reao para o componente H2. As curvas de taxa de reao e taxa de transferncia para o
lquido so idnticas e negativa, dado o H2 um reagente. A transferncia do gs para o lquido
positiva, mostrando que o H2 transferido para o lquido a medida que ele consumido pela
reao.
101
_________________________________________________________Resultados e Discusso
10
ka ( C - C )
ka ( C - C )
Reao HDS
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
0
10
12
14
16
18
Z (m)
Figura 42 Taxas de reao e transferncia de massa da fase lquida para o H2
pode-se ver que at 6,0 m, o H2 transferido do gs para o lquido mais rapidamente do que
consumido pela reao qumica dado que sua curva positiva. E de 6,0 m em diante, a curva
torna-se negativa. Isto explica o comportamento da Figura 44 onde at 6,0m a concentrao de
hidrognio aumenta no lquido e a partir da, ele diminui.
Para o H2S tem-se um comportamento inverso ao do H2, ou seja, o H2S transferido da
fase lquida para a fase gasosa mais rapidamente do que produzido pela reao qumica dado
que sua curva negativa em praticamente todo o leito reacional. Isto explica o comportamento da
outra Figura 45 onde a concentrao de H2S diminui no lquido apesar da sua produo.
102
_________________________________________________________Resultados e Discusso
0.8
HS
H
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
0
10
12
14
Z (m)
Figura 43 Balao global de massa para a fase lquida
16
18
20
103
_________________________________________________________Resultados e Discusso
380
375
5
370
P
365
360
355
350
0
0
10
12
14
16
18
z (m)
6.5
0.15
6.0
0.12
5.5
C
5.0
0.09
4.5
0.06
4.0
7.0
0.03
3.5
3.0
0.00
0
10
12
14
16
18
z (m)
A Figura 46 exibe a vazo mssica total da fase lquida e da fase gasosa em funo da
posio axial no reator. Conforme a Figura 47, o somatrio destas curvas nas sees dos leitos
catalticos gera uma reta. E os acrscimo pontuais de massa devido ao quench que injeta
hidrognio para resfriar o reator. Logo, pode-se concluir que a massa transferida de uma fase
para a outra, no entanto, a vazo massa total constante.
104
0.79
Gs
0.72
3.15
0.65
3.12
0.58
3.09
0.51
3.06
0.44
3.03
0.37
3.00
0.3
0
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
15
16
17
18
19
Z (m)
Figura 46 Vazo mssica das fases lquida e gasosa
3.70
3.69
3.68
3.18
Lquido
3.67
3.66
3.65
3.64
3.63
3.62
3.61
3.60
3.59
0
10
11
12
13
14
Z (m)
Figura 47 Vazo mssica total no interior do reator
105
20
_________________________________________________________Resultados e Discusso
_________________________________________________________Resultados e Discusso
Nas Figura 48 e Figura 49 so apresentados os perfis de concentrao dos componentes
ao longo do reator os para os demais lumps, como por exemplo, a reao de craqueamento
representado pela concentrao do componente
esta finalidade.
Na Figura 48 pode-se ver que a hidrogenao de olefinas
pois sua concentrao cai a valores muito baixos nos metros iniciais do reator. J a
hidrodesaromatizao so reaes lentas de baixa converso para naftnicos; sendo o
comportamento das curvas
, que trata-se de uma reao lenta de acordo com os dados da Tabela 7, mas, como o teor de
nitrognio no leo baixo, a converso completa e o NH3 formado reduzido. Igualmente temse a baixa concentrao de leves
1200
CLparafinas
1000
C (mol/m3)
800
600
CLmonoaromtico
CLdiaromtico
400
200
CLolefinas
4
CLpolyaromtico
CLNaftnicos
6
10
z / (m)
12
14
16
106
18
20
500
50
450
45
400
40
350
35
C (ppm)
300
30
PNH
250
25
200
20
150
15
CLhidrocarbonetos leves
100
50
0
_________________________________________________________Resultados e Discusso
10
5
CLNitrogenados
0
10
z/(m)
12
14
16
18
0
20
Uma anlise mais abrangente foi realizada utilizando os dados experimentais presentes no
trabalho de KRAUSE (2011), onde nesse trabalho mediu-se a temperatura e o teor de enxofre na
entrada e na sada no reator de HDT ao longo do tempo de campanha de 4 anos. Vrias medies
foram realizadas em cada ms sendo que o desvio padro entre as medies so apresentados na
forma de barra de erros. Os dados do teor de enxofre mdio mensal e a temperatura mdia mensal
de alimentao so apresentados pelas Figura 50 e Figura 51.
importante mencionar que o modelo resolvido com atividade cataltica considerou-se o
estado pseudo-transiente com a com atividade cataltica constante para cada ms da anlise. Logo,
primeiramente resolveu-se a equao da atividade cataltica para cada ms e estes valores foram
usados na modelagem do HDT em cada ms considerado.
O esquema do reator idntico ao mostrado na Figura 20 e as condies de contorno e
especificaes do reator utilizadas por KRAUSE (2011) apresentado pelas Tabela 25 e Tabela
26
107
_________________________________________________________Resultados e Discusso
Tabela 25 Condies de contorno modelo 4
[m3/h]
4000,00
Vazo Carga
0,6-1,4
Relao H2/Carga
700
Nm3/m3
7,8
[Mpa]
320-365
108
[%]
[C]
7,8
[Mpa]
[Mpa]
382
[C]
386
[C]
391
[C]
_________________________________________________________Resultados e Discusso
Tabela 26 Especificaes do Reator Modelo 3
3,0
m
Dimetro do reator
Altura Z1
Altura Z2
Altura Z3
Altura Z4
Dimetro da partcula
Porosidade da partculas
3,0
6,6
12,6
18,5
2,00
mm
0.4
0.34
Densidade do leito
18000
g/cm3
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48
109
_________________________________________________________Resultados e Discusso
380
370
360
350
340
330
320
310
300
0
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48
110
_________________________________________________________Resultados e Discusso
900
Modelo
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Tempo de Campanha (meses)
Figura 52 Teor de enxofre no produto em funo do tempo de campanha modelo sem desativao
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Tempo de Campanha (meses)
Figura 53 Teor de enxofre do produto em funo do tempo de campanha modelo com desativao
_________________________________________________________Resultados e Discusso
do tempo para os modelos com e sem desativao cataltica. Pode-se constatar que o efeito da
desativao influenciou pouco no resultado, j que ambos os resultados representam bem os
dados experimentais.
400
Modelo
390
Experimental (KRAUSE, 2011)
380
Temperaatura ( C )
370
360
350
340
330
320
310
300
0
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Tempo de Campanha (meses)
400
Modelo
390
380
Temperaatura ( C )
370
360
350
340
330
320
310
300
0
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Tempo de Campanha (meses)
112
_________________________________________________________Resultados e Discusso
A Figura 56 apresenta novamente os resultados do modelo sem desativao cataltica
para o enxofre presente no produto, j apresentados na Figura 52. Uma anlise estatstica foi
incorporado ao grfico mostrando o resultado numrico com um intervalo de confiana de 95%.
A grande disperso do intervalo de confiana, indica que o modelo vlido em toda esta faixa.
Assim conclui-se que este resultado no satisfatrio devido grande disperso.
600
500
-IC95%
400
300
200
100
0
0
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Tempo de Campanha (meses)
Figura 56 Anlise estatstica da teor de enxofre do produto em funo do tempo de campanha modelo sem
desativao
113
_________________________________________________________Resultados e Discusso
600
500
-IC95%
400
300
200
100
0
0
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Tempo de Campanha (meses)
Figura 57 Anlise estatstica da teor de enxofre do produto em funo do tempo de campanha modelo com
desativao
380
Temperatura ( C )
370
360
350
340
330
320
0
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Tempo de Campanha (meses)
Figura 58 Anlise estatstica da temperatura do produto em funo do tempo de campanha modelo com desativao
114
_________________________________________________________Resultados e Discusso
390
380
Temperatura ( C )
370
360
350
340
330
320
0
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Tempo de Campanha (meses)
5.3 Modelo 3
Este modelo tem como finalidade a integrao com o simulador de processo, PROII da
INVENSYS. Toda a metodologia descrita na seo 4.2.3 visa simular a operao unitria de HDT
dentro do simulador, e este modelo fica representado dentro do simulador, conforme Figura 60,
representando o processo initrio de HDT, integrando-o aos demais equipamentos da planta.
Com a planta de HDT modelada no PROII pode-se realizar estudos mais precisos sobre a
influncia da temperatura, presso e composio da carga nos equipamentos a jusante do reator, e
assim podemos tambm realizar estudos de controle e otimizao da planta.
A tediosa tarefa de comunicao entre o modelo criado em INTEL Fortran com o
simulador PROII no ser explicada aqui devido ao grande nmero de detalhes exigidos para a
comunicao. No entanto, a metodologia pode ser encontrada no manual do software
INVENSYS, (2010).
Novamente, os dados deste modelo utiliza como referncia principal uma unidade real de
hidrotratamento de diesel. As Tabela 17 e Tabela 21 apresenta as principais caractersticas da
unidade. Assim como a Figura 21 apresenta o esquema do reator simulado.
115
_____________________________________________________________________________________________________Resultados e Discusso
A Figura 60 abaixo mostra o resultado deste trabalho dentro do simulador. O cone criado fica integrado ao simulador e seu funcionamento
similar s operaes nativas do software.
116
__________________________________________________________Resultados e Discusso
A Figura 61 apresenta a concentrao dos componentes reais BT, DHBT, DBT, DMDBT
e o somatrio deles representado por Enxofre total ao longo do reator. Os componentes BT,
DBT e DHBT so rapidamente consumido, caindo a aproximadamente zero em 1/3 do total do
reator. A reao de consumo para o componente DMDBT a limitante, pois a remoo de
enxofre deste componente muito difcil devido aos dois grupos metil que dificultam o contato
do catalisador com o enxofre. A partir de 6 m v-se que a concentrao de enxofre total idntica
a concentrao do componente DMDBT, dado que os demais componentes j foram todos
consumidos.
600
BT
DHBT
DBT
DMDBT
Enxofre Total
500
400
300
200
100
0
0
10
12
14
16
18
z (m)
A Figura 62 mostra teor total de enxofre ao longo do reator, este teor numericamente
igual ao somatrio da concentrao dos componentes: BT, DHBT, DBT, DMDBT. Vale
mencionar que no existe dados de concentrao de nenhum componentes dentro do reator,
devido as suas condies severas de operao. Toda a anlise realizada com dados de entrada e
sada do reator. Pode-se notar boa aderncia do modelo ao dado de planta. Logo, pode-se concluir
que a rede reacional para a hidrodessulfurizao est consistente. Pode-se ver tambm que a taxa
global de dessulfurizao bastante rpida no incio e fica mais lento do meio para o final do
reator. Isto tambm est de acordo com o esperado, j que no incio do reator a taxa de
117
________________________________________________________Resultados e Discusso
dessulfurizao elevada devido remoo do enxofre fcil, molculas que facilmente so
dessulfurizadas. Quando essas reaes cessam, a taxa global de reao fica mais lenta, pois s
sobram as molculas de mais difcil remoo.
12000
11000
10000
700
9000
600
500
8000
400
7000
300
6000
200
5000
100
0
4000
14
15
16
17
18
3000
2000
1000
0
0
10
12
14
16
18
z (m)
A Figura 63 apresenta a temperaturas em funo da posio z no reator. Nesta figura podese observar que o modelo est coerente com os dados de planta, dado que o perfil de temperatura
calculado est concordando muito bem com os dados do reator da unidade industrial. A figura
tambm mostra uma rpida elevao na temperatura no primeiro e segundo leito, o que tambm
est coerente com a teoria, j que nos metros iniciais do reator as taxas das reaes so mais
elevadas e liberam mais calor.
118
________________________________________________________Resultados e Discusso
420
Dados de Planta de Processo
Temperatura ( C )
410
400
390
380
370
360
0
10
12
14
16
18
z (m)
119
________________________________________________________Resultados e Discusso
6.05
Dado de Planta de Processo
6.00
5.95
5.90
5.85
5.80
5.75
5.70
5.65
5.60
5.55
0
10
12
14
16
18
z (m)
700
Nm3/m3
7,8
[Mpa]
320-365
7,8
120
[%]
[C]
[Mpa]
________________________________________________________Resultados e Discusso
0
[Mpa]
382
[C]
386
[C]
391
[C]
3,0
6,6
12,6
18,5
2,00
mm
0.4
0.34
Densidade do leito
g/cm3
121
________________________________________________________Resultados e Discusso
900
Modelo
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Tempo de Campanha (meses)
Figura 65 Teor de enxofre no produto em funo do tempo de campanha modelo sem desativao
600
Modelo
500
400
300
200
100
0
0
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Tempo de Campanha (meses)
Figura 66 Teor de enxofre do produto em funo do tempo de campanha modelo com desativao
122
________________________________________________________Resultados e Discusso
As Figura 67 e Figura 68 apresentam a temperatura mdia mensal de sada do reator em
funo do tempo para os modelos com e sem desativao cataltica. Pode-se constatar que o
modelo sem desativao previu bem os dados experimentais at o 35 ms e, nos meses restante
ele foi divergindo do resultado experimental. J o modelo com desativao mostrou bons
resultados em todo o tempo de campanha.
400
Modelo
390
380
Temperaatura ( C )
370
360
350
340
330
320
310
300
0
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Tempo de Campanha (meses)
Modelo
380
Temperaatura ( C )
370
360
350
340
330
320
310
300
0
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Tempo de Campanha (meses)
123
________________________________________________________Resultados e Discusso
A Figura 69 apresenta novamente os resultados do modelo sem desativao cataltica
para o enxofre presente no produto, j apresentados na Figura 65. Uma anlise estatstica foi
incorporado ao grfico mostrando o resultado numrico com um intervalo de confiana de 95%.
Novamente, houve uma grande disperso do intervalo de confiana, indicando que o modelo
vlido em toda esta faixa. Assim, conclui-se que este resultado no satisfatrio pois qualquer
resultado dentro deste intervalo poderia ter sido obtido. E o ndice de ajuste obtido foi de 0,961.
600
500
+IC95%
-IC95%
400
300
200
100
0
0
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Tempo de Campanha (meses)
Figura 69 Anlise estatstica da teor de enxofre do produto em funo do tempo de campanha modelo sem
desativao
124
________________________________________________________Resultados e Discusso
600
500
+IC95%
-IC95%
400
300
200
100
0
0
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Tempo de Campanha (meses)
Figura 70 Anlise estatstica da teor de enxofre do produto em funo do tempo de campanha modelo com
desativao
125
________________________________________________________Resultados e Discusso
400
390
+IC95%
Temperatura ( C )
380
-IC95%
370
360
350
340
330
320
0
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Tempo de Campanha (meses)
Figura 71 Anlise estatstica da temperatura do produto em funo do tempo de campanha modelo com desativao
410
Experimental (KRAUSE,
2011)
Modelo
400
+IC95%
Temperatura ( C )
390
380
370
360
350
340
330
320
0
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Tempo de Campanha (meses)
126
________________________________________________________Resultados e Discusso
5.4 Modelo 4
O presente modelo em CFD buscava-se resultados relativamente rpidos, optou-se por
realiz-lo numa malha bidimensional devido complexidade das equaes que representam um
sistema bifsico com reao qumica. Sendo que o principal objetivo do estudo foi implementar as
trs fases slido, lquido e gs; as transferncias de massa entre elas; e a cintica reacional. Logo
o estudo em uma malha bidimensional trouxe ganhos significativos de tempo, e como a
aproximao j explicada anteriormente de que os fluxos radiais de temperatura e concentrao
so pequenos, o estudo bidimensional no acarreta perdas de generalidade.
Como o modelo bidimensional, no vivel a incluso dos distribuidores na geometria,
logo, obviamente optou-se por no inclu-los no modelo. Ento criou-se quatro geometrias com as
dimenses dos quatro leitos catalticos. E simulou-se cada um individualmente, onde a presso e
composio na sada do primeiro leito foi posto como condio inicial do leito seguinte. Para a
temperatura, na sada do leito realizado um balano de energia conforme as Equaes de (4.72)
a (4.75) e calculada a temperatura do leito seguinte. E assim sucessivamente para os demais leitos
presentes no reator.
Os dados usados neste modelo utiliza como referncia principal uma unidade real de
hidrotratamento de diesel. As Tabela 18 e Tabela 22 apresenta as principais caractersticas da
unidade. Assim como a Figura 22 apresenta o esquema do reator simulado.
127
________________________________________________________Resultados e Discusso
128
________________________________________________________Resultados e Discusso
129
________________________________________________________Resultados e Discusso
5.4.2 MALHA
A malha adotada para os experimentos numricos tem 68.400 elementos, com forma
hexadrica e bidimensional, conforme apresentada a malha para o 1 leitos na Figura 78. Para os
demais leitos a malha idntica a esta apresentada, alterando somente o comprimento do leito
cataltico.
130
________________________________________________________Resultados e Discusso
131
________________________________________________________Resultados e Discusso
132
________________________________________________________Resultados e Discusso
133
________________________________________________________Resultados e Discusso
134
________________________________________________________Resultados e Discusso
135
________________________________________________________Resultados e Discusso
Uma melhor visualizao dos resultados do CFX podem ser obtida atravs da elaborados
grficos de linha apresentando o perfil das variveis, tais como: Teor de enxofre e temperatura ao
longo do reator para diferentes planos de cortes longitudinais, de acordo com a Figura 83
136
________________________________________________________Resultados e Discusso
12000
Experimental (KORSTEN e HOFFMANN, 1996)
0.05m
0.65 m
1.28 m
8000
Centro
6000
4000
10000
140
120
100
80
60
40
20
0
17.0 17.2 17.4 17.6 17.8 18.0 18.2
z (m)
2000
0
0
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
z (m)
420
0.05m
0.65 m
410
1.28 m
Temperatura ( C )
Centro
400
390
380
370
360
0
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
z (m)
137
________________________________________________________Resultados e Discusso
As correlaes para estimao de parmetros, taxa de transferncia de massa entre fases e
cintica reacional do modelo 1 foram usadas neste modelo em CFD. Aqui buscou-se incialmente
um modelo de geometria simples mas representativo do reator de HDT.
Na Figura 79 pode-se ver o teor de enxofre ao longo do reator, logo pode-se ver que na
sada do quarto leito tem-se uma frao de enxofre de 50 ppm. Este valor exatamente o que era
esperado, j que usou-se os parmetros de processo da unidade industrial U-01. E 50 ppm o teor
enxofre atingido por este reator.
A presso Parcial de H2S pode ser visto na Figura 80 v-se que a presso aumenta ao
longo reator como esperado, isto um bom indicativo de que o modelo trifsico com reao est
funcionado, j que a reao ocorre em fase lquida e o H2S formado transferido para a fase
gasosa. Quanto ao perfil de concentrao dos componentes dentro do reator, no pde-se
corroborar sobre os resultados obtidos numericamente, j que no existe dados experimentais para
tal.
Pela Figura 81 pode-se ver que o gs hidrognio consumido j que sua presso parcial
diminui ao longo do reator. Isto tambm indica que modelo bifsico com reao est coerente.
Finalmente o campo de distribuio de temperatura mostrado pela Figura 82 est
condizente com outro perfil de temperatura em degrau visto na Figura 63. Assim, corrobora que o
calor de reao proposto por ALVAREZ e ANCHEYTA (2008) adequado devido ao resultado
obtido.
Dados que que os modelos 2,3 e 4 foram simulados sob as mesmas condies, pode-se
compar-los para identificar algum modelo que possivelmente seja mais adequado para a
modelagem do HDT.
A Figura 86 apresenta o teor de enxofre para os modelos 2, 3 e 4 em funo da posio
axial no reator. Pela figura pode-se concluir que no houve diferenas entre os modelos, dado que
todos conseguiram prever o teor final de enxofre na sada do reator. No entanto, a forma da curva
do modelo 3 nitidamente diferente das demais curvas, dado que este modelo usou uma rede
reacional para representar o consumo de enxofre, enquanto os outros dois modelos representaram
a dessulfurizao baseada na cintica de Langmuir-Hinshelwood.
138
________________________________________________________Resultados e Discusso
12000
MODELO 2
MODELO 3
MODELO 4
140
10000
120
100
8000
80
60
40
6000
20
0
4000
17.0
17.2
17.4
17.6 17.8
z (m)
18.0
18.2
2000
0
0
10
12
14
16
18
z (m)
Para a Figura 87 pode-se ver que o modelo 3 foi sutilmente melhor dado que previu o
perfil de temperatura de forma mais precisa que os demais modelos. Isto foi devido a rede
reacional que dispe de um calor de reao para cada reao da rede, dando a ele maior
previsibilidade do calor liberado pelo HDT.
139
________________________________________________________Resultados e Discusso
MODELO 2
420
MODELO 3
410
MODELO 4
Dados de Planta de Processo
Temperatura ( C )
400
390
380
370
360
0
10
12
14
z (m)
140
16
18
________________________________________________________Resultados e Discusso
6 CONCLUSES
Foi desenvolvido um modelo de um sistema reacional de hidrotratamento, conforme proposta
original deste trabalho. Com o diferencial de poder acopl-lo aos simuladores de processos, o
modelo mostrou-se capaz de prever o processo de hidrotratamento de diesel em condies
normais de operao. A validade dos resultados foi comprovada atravs de dados experimentais e
dados coletados da planta de processo.
Todos os quatro modelos desenvolvidos tiveram sucesso em prever os dados experimentais
usados, logo todas as referncias usadas na obteno das equaes e correlaes mostraram-se
adequadas ao seu propsito.
Para os 4 modelos formulados, viu-se que a temperatura eleva-se mais rapidamente nos
metros iniciais do reator devido a elevada taxa de reao.
De forma geral, a hidrodessulfurizao mostrou resultado satisfatrio considerando a cintica
de Langmuir-Hinshelwood para os modelos 1,2 e 4. Assim como a rede reacional do modelo 3
tambm apresentou resultados satisfatrios.
Pelas anlises numricas pde-se concluir que os parmetros do processo, temperatura,
presso e WHSV influem fortemente no teor final de enxofre. J a razo de alimentao gs/leo
tem pouca influncia.
O perfil de concentraes na fase lquida para o H2 e o H2S dentro do reator apresentaram
resultados inicialmente contrrios aos esperados, mas que foram devidamente justificados,
mostrando que a concentrao de hidrognio na fase lquida aumenta devido ao acmulo positivo
de massa nesta fase.
O modelo 1 foi usado para avaliar a validade de todas as correlaes e equaes usadas e
conseguiu reproduzir bem os dados experimentais, comprovando que o modelo do reator estava
adequado.
No modelo 2, conforme era esperado, a temperatura eleva-se mais rapidamente nos metros
iniciais do reator devido a elevada taxa de reao. A perda de carga tambm mostrou-se
consistente com o dado.
O modelo 3 previu bem os dados, sendo que o teor final de enxofre foi praticamente igual a
concentrao do 4-6-dimetildibenzotiofeno, mostrando que a reao de consumo deste
componente a limitante do processo reacional.
141
________________________________________________________Resultados e Discusso
O modelo 4 desenvolvido no software comercial ANSYS CFX previu bem tanto o teor final
de enxofre quanto o perfil de temperatura ao longo do reator.
Finalmente pode-se dizer que o modelo em CFD est bem ajustado, visto a complexidade da
modelagem bifsica com transferncia de massa e reao qumica.
Desenvolver modelo no homogneo de temperatura das fases, assim cada fase teria
temperatura distinta com transferncia de energia entre elas;
do
reator
142
como
um
todo.
_________________________________________________________Referncias Bibliogrficas
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
AHMED, T. Hydrocarbon Phase Behauior. Gulf Publishing, Houston , 1989.
AIR LIQUIDE. http://encyclopedia.airliquide.com. Gas Encyclopedia. Acesso em: 18 dez. 2010.
AL-DAHHAN, M.; GUO, M. A sequential approach to modeling catalytic of hydrotreating reactions
in packed-bed reactors. Chemical Engineering Science, 59, 2004. 2023-2037.
ALVAREZ, A.; ANCHEYTA, J. Modeling residue hydroprocessing in a multi-fixedbed reactor
system. Applied Catalysis A: General, 351, 2008. 148-158.
ALVES, J. J. N. Modelagem Fenomenolgica e Simulao Bidimensional
Fluidodinmica de Reatores de Leito Fluidizado Circulante. [S.l.]. 1998.
da
AMERICAN SOCIETY FOR TEST AND MATERIAL (ASTM). ASTM D5453: Determination of total
sulfur, spark ignition engine fuel, diesel engine fuel, and engine oil by ultraviolet fluorescence.
[S.l.]: [s.n.], 2008. 10 p.
ANCHEYTA, J.; ALVAREZ, A.; MUOZ, J. A. D. Modeling, simulation and analysis of heavy oil
hydroprocessing in fixed-bed. Applied Catalysis A: General, 361, 2009. 1-12.
ANCHEYTA, J.; MEDEROSA, F. S.; ELIZALDE, I. Dynamic modeling and simulation of
hydrotreating of gas oil obtained from heavy crude oil. Applied Catalysis A: General, 2012.
13 27.
ANCHEYTA, J.; SNCHEZ, G. M. Catalytic hydrotreating of middle distillates blends in a fixed-bed
pilot reactor. Applied Catalysis A: General, 207, 2001. 407420.
ANSYS. CFX-Solver Modeling Guide, 2009a.
ANSYS. CFX-Solver Theory Guide, 2009b.
ARANDES, J. M.; AZKOITI, M. J.; BILBAO, J.; LASA, H. Modeling FCC units, under steady state
and unsteady condition. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 78, 2000. 111123.
ARIS, R. Continuos Lumping of nonlinear chemical kinetics. Chemical Engeneering Process,
26, 1989. 63-69.
ATTA, A.; ROY, S.; NIGAM, K. D. P. Prediction of pressure drop and liquid holdup in trickle bed
reactor using relative permeability concept in CFD. Chemical Engineering Science, 62, 2007.
5870-5879.
ATTA, A.; ROY, S.; NIGAM, K. D. P. A two-phase Eulerian approach using relative permeability
concept for modeling of hydrodynamics in trickle-bed reactors at elevated pressure. Chemical
Engineering Research and Design, 88, 2010. 369-378.
ATTOU, A.; BOYER, C.; FERSCHNEIDER, G. Modelling of the hydrodynamics of the cocurrent
gasliquid trickle flow through a trickle-bed reactor. Chemical Engineering Science, 1999.
785-802.
AYE, M. M. S.; ZHANG, N. A novel methodology in transforming bulk properties of refining
streams into molecular information. Chemical Engineering Science, v.69, p.,2005., 69,
2005. 6701-6716.
BARAJAS, J. R.; ROMAN, R. V.; FLORES, F. M. G. A Comprehensive Estimation of Kinetic
Parameters in Lumped Catalytic Cracking Reaction Models. Fuel, 88, 2009. 169-178.
143
144
147
and
SEZ, A. E.; CARBONELL, R. G. hydrodynamic parameters for gas-liquid cocurrent flow in packed
beds. AIChE Journal, 31, 1985. 52-62.
SATTERFIELD, C. N. Trickle-Bed Reactors. AIChE Journal, 21, 1975. 209.
SCHWEITZER, J. M.; LOPEZ-GARCIA, C.; FERRE, D. Thermal runaway analysis of a three-phase
reactor for LCO hydrotreatment. Chemical Engineering Science, 65, 2010. 313-321.
SECCHI, A. R.; SANTOS, M. G.; NEUWMANN, G. A.; TRIERWEILER, J. O. A Dynamic Model for a
FCC UOP Stacked Convert Unit. Computer and Chemical Engineering, 25, 2001. 851-858.
SHAMPINE, L. F.; REICHELT, M. W. The MATLAB ODE Suite. SIAM Journal on Scientific
Computing, 18, 1997. 122.
SHAMPINE, L. F.; REICHELT, M. W. The MATLAB ODE Suite. SIAM Journal on Scientific
Computing, 18, 1997. 1-22.
SHIJIE, L. A continuum model for gasliquid flow in packed towers. Chemical Engineering
Science, 56, 2001. 5945-5953.
SIE, S. T.; KRISHNA. Process development and scale-up: III. Scale-up and scale-down of trickle
bed process. Reviews in Chemical Engineering, 14, 1988. 203-252.
SILVA, R. M. C. F. Modelagem Composicional e Cintica de Hidrocraqueamento de Fraes de
Petrleo. Tese de D.Sc, Rio de Janeiro, 2007.
SOUADNIA, A.; LATIFI, M. A. Analysis of two-phase flow distribution in trickle-bed reactors.
Chemical Engineering Science, 56, 2001. 5977-5985.
SOUZA, A. F. BUSCA HEURSTICA E INFERNCIA DE PARMETROS CINTICOS DE REAES DE
HIDROTRATAMENTO DE LEO DIESEL A PARTIR DE DADOS EXPERIMENTAIS ESCASSOS, SO
CARLOS, 2011.
SUN, C. G.; YIN, F. H.; AFACAN, A.; NANDAKUMAR, K.; CHUANG, K. T. Modelling and Simulation
of Flow Maldistribution in Random Packed Columns with Gas-Liquid Countercurrent Flow.
Chemical Engineering Research and Design, 78, 2000. 378-388.
SZADY, M. J.; SUNDARESAN, S. Effect of boundaries on trickle-bed hydrodynamics. AIChE
Journal, 37, 1991. 1237-1241.
TARHAN, M. O. Catalytic Reactor Design. New York.: McGraw-Hill, Inc, 1983.
TOPSOE, H.; CLAUSEN, B. S.; MASSOTH, F. E. Hydrotreating Catalysis". In: Science and
Technology. New York: Springer-Verlag-Berlin-Heidelberg. 1996.
TSAMATSOULIS, D.; PAPAYANNAKOS, N. Investigation of intrinsic hydrodesulphurization kinetics
of a VGO in a trickle bed reactor with backmixing effects. Chemical Engineering Science, 53,
1988. 3449-3458.
148
149
______________________________________________________ APNDICE I
8 APNDICE I MODELO
DESENVOLVIDO
NUMRICO
MAIN_HDT
clear all; clc; format compact
Process = HandleF;
C=ones(13,1);
TCarga
Fquench
= 380 + 273.15;
= 0;
% condies de contorno
FiL = Process.dataR.gf2 .* Process.dataP.VazaoCarga .* (Process.ro.liq(TCarga,Process.dataP.PressaoSI)
.* Process.dataP.CiL ./ Process.dataR.PMol) + ...; %(mol/s) concentrao de comps no leo
Process.dataR.gf .* Process.dataP.VazaoCarga .* Process.dataP.Pi ./
Process.Henry(TCarga,Process.dataP.PressaoSI); %Comps lei de henry (mol/m3) concentrao (fase Liquida)
Cig = Process.dataP.Pi / (8.314 * TCarga);
FiG = Cig * Process.Vazao.gasini(TCarga,Process.dataP.PressaoSI,FiL);
VazaoL = Process.Vazao.liq(TCarga,Process.dataP.PressaoSI,FiL);
CiS = FiL / Process.dataP.VazaoCarga; %estimativa para mtodo fsolve p/ determinar CSol
CiL = CiS;
%CSulfLiq
CiS = fsolve(@HDTaux2,CiS,[],TCarga,sum(Process.dataP.Pi),Process,CiL, FiL);
% Solution
M = blkdiag(eye(2*Process.dataR.nc+2),zeros(Process.dataR.nc));
options = odeset('Mass',M);
np0 = 1; %parametro de impresso
Tq = 37 + 273.15;
Treduz = [9; 9; 7; 4];
Fi = [FiL ; FiG ; TCarga ; Process.dataP.PressaoSI ; CiS];
for i = 1 : length(Process.dataP.hLeito)-1 %p/ n leitos e n-1 quench
z = [Process.dataP.hLeito(i) Process.dataP.hLeito(i+1)];
[z,F] = ode15s(@modeloHDTnao_isotermico,z,Fi,options,Process);
Tin = F(end,2*Process.dataR.nc+1) - Treduz(i);
FH2 = Quench_Zone(Tin,Tq,Process,F);
Fi = F(end,:)';
Fi(2*Process.dataR.nc+1) = Tin;
Fi(Process.dataR.nc+5) = Fi(Process.dataR.nc+5) + FH2;
zplot{i,1} = z;
Fplot{i,1} = F;
end
z=cell2mat(zplot);
% z = z/z(end);
F=cell2mat(Fplot);
Results
HandleF
function Process = HandleF
u = units;
R=8.314;
reactionDATA;
ProcessDATA;
150
______________________________________________________ APNDICE I
%Handle Functions
x2w = @(x) x .* dataR.PMol / (x' * dataR.PMol);
w2x = @(w) w ./ dataR.PMol / (w' * dataR.PMol.^-1);
W = @(Fi) dataR.PMol' * Fi; %fluxo mssico
ro.liq = @(T,P) F_roLIQ(T,dataP.ro0_liq_ENG,P /u.psi);
ro.gas = @(T,P,FiG) P * sum(dataR.PMol' *(FiG/sum(FiG))) / (R * T) ;
Cp.med =
R/dataR.PMol(5)*( 2.883*(dataP.Tref2-dataP.Tref1) + 3.681e-3*(dataP.Tref2^2-dataP.Tref1^2)/2
- 0.772e-5*(dataP.Tref2^3-dataP.Tref1^3)/3 ...
+ 0.692e-8*(dataP.Tref2^4-dataP.Tref1^4)/4 -0.213e-11*(dataP.Tref2^5-dataP.Tref1^5)/5 )
/(dataP.Tref2-dataP.Tref1)
*u.J/u.kg/u.K;
Cp.gas = @(T) 14.5 *u.kJ/u.kg/u.K;
Cp.liq = @(T) (0.415 / (dataP.ro0_liq_SI/1000) ^ 0.5 + 0.0009 * (T - 288.15)) *u.kcal/u.kg/u.K;
Gu.liq = @(FiL) W(FiL) / dataP.AreaSecao; %fluxo mssico (kg/s/m2)
Gu.gas = @(FiG) W(FiG) / dataP.AreaSecao; %fluxo mssico (kg/s/m2)
us.liq = @(T,P,FiL)
us.gas = @(T,P,FiG)
./ (dataP.AsCM * Visc(T))) ^
151
______________________________________________________ APNDICE I
reactionDATA
R
%
MATRIZ DOS COEFICIENTES ESTEQUIOMTRICOS
%----------------------------------------COMPONENTE---------------------------------------------------------------|----------REAO-------%
Ci
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
%
CS
CN
CO
CG
CH2
Cpoly
CDi
CMono
CLightH
CH2S
CNH3
CWN CNaphthe
R-H
R-CH2-CH3
% dataR.ni = [ -1
0
0
0
-30
0
0
0
0
3
0
0
0
1
0 ;... %R-S + 1.5H2 -> R-H + H2S
%
0
-1
0
0
-5
0
0
0
0
0
2
0
0
1
0 ;... %R-N + 2H2
-> R-H + NH3
%
0
0 -1
0
-1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1 ;... %R-CH=CH2 + H2 -> R-CH2-CH3
%
0
0
0
-1
-1
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0 ;... %Diesel -> wild Naphtha
%
0
0
0
-1
-9
0
0
0
10
0
0
0
0
0
0 ;... %Disel -> Ligth Hydrocarbons
%
0
0
0
0
-8
0
0
0
10
0
0
-1
0
0
0 ;... %Wild -> Ligth Hydrocarbons
%
0
0
0
0
-1
-1
1
0
0
0
0
0
0
0
0 ;... %Poly + H2 -> diaromatics
%
0
0
0
0
-2
0
-1
1
0
0
0
0
0
0
0 ;... %diaro + 2H2 -> monoaromatics
%
0
0
0
0
-3
0
0
-1
0
0
0
0
1
0
0 ];
%mono + 3H2 -> naphthenes
%
%dataR.PMol=[265; 247; 265; 265;
2;
265;
267;
271;
28.3;
34;
17;
267;
277;
223;
267] *u.kg/u.kmol;
%kg/kmol %Massa molar dos comps
%
%ni teste
dataR.ni = [ -1
0
0
0
-4
0
0
0
0
1
0
0
0
1
0 ;... %R-S + 1.5H2 -> R-H + H2S
0
-1
0
0
-4
0
0
0
0
0
1
0
0
1
0 ;... %R-N + 2H2
-> R-H + NH3
152
______________________________________________________ APNDICE I
0
0 -1
0
-1
1 ;... %R-CH=CH2 + H2 -> R-CH2-CH3
0
0
0
-1
-1
0 ;... %Diesel -> wild Naphtha
0
0
0
-1
-9
0 ;... %Disel -> Ligth Hydrocarbons
0
0
0
0
-8
0 ;... %Wild -> Ligth Hydrocarbons
0
0
0
0
-1
0 ;... %Poly + H2 -> diaromatics
0
0
0
0
-2
0 ;... %diaro + 2H2 -> monoaromatics
0
0
0
0
-3
0 ];
%mono + 3H2 -> naphthenes
10
10
-1
-1
-1
-1
1;
1;
0;
0;
34;
17;
267;
dataR.gf = [ 0;
0; 0;
0;
1;
0;
0;
0;
1;
0;
0] ; %comps presentes na fase gasosa
dataR.PMol=[265; 248; 265; 265;
2;
265;
267;
271;
28.3;
239;
267] *u.kg/u.kmol;
%kg/kmol %Massa molar dos comps
dataR.ksi =[ 1
;
1 ; 1 ; 1 ; 1
; 1 ;
0.0
;
0.0
dataR.k0rc = [4.266e9
17.67
0.3749
1.08e-3
3.0e-7
1.37
2.22e8
1.49e6
6.36e5] ;
277;
0.0 ] ;
%*(u.cm3/u.gm/u.s);
dataR.Earc = [131993/4.1868*1.03
11177.0
6861.8
4943.2
4157.2
9832.6
29425.5
24351.1
24238.5 ]
*u.cal/u.mol/u.K;
dataR.dHrc =
[251.0
64.2
20.0
41.0
41.0
41.0
67.0
134.0
201.0 ]
*u.kJ/u.mol;
153
______________________________________________________ APNDICE I
ProcessDATA
% Input information
u = units;
%--------------------------------- Teor dos componentes na carga (%wt)----------------------------------------------;
%
CS
|
CN
| CO | CG | CH2 | Cpoly | CDi | CMono | CLightH | CH2S | CNH3 | CWN
| CNaphthe | R-H | R-CH2-CH3
% dataP.CiL = [1.11 ; 0.0120 ; 6.1 ;40.219263 ;
0
; 3.50 ; 10.10 ; 23.80 ;
0
;
0 ;
0
; 0 ; 19.25
; 0;
0] *u.pcentwt;
% wt% %Teor dos comps na carga fase liq;
dataP.CiL = [ 1.11
0.012
6.1
40.22
0
3.24723
9.370578
22.081164
0
0
0
0
17.859765
0
0]*u.pcentwt;
;
dataP.yi = [ 0
0
;
0;
dataP.ksi = [ 1
1 ;
1
;
1;
;
dataP.VazaoCarga
% dataP.PressaoSI
dataP.PressaoSI
% dataP.LHSV
%dataP.LHSV
% dataP.RelH2HC
dataP.RelH2HC
dataP.SG
dataP.roH2O
dataP.Pi
componentes na carga
dataP.FiGas
% dataP.Diametro
dataP.Diametro
dataP.dp
dataP.eb
dataP.roLeito
% dataP.hLeito
neste caso
dataP.hLeito
neste caso
dataP.Tastm
ASTM-D86 T(C)
dataP.Vastm
ASTM-D86 vol%
dataP.Fquench
em todos os quench
dataP.Tquench
;
0
;
0 ] ;
;
1
;
1 ] ;
;
0 ;0.975 ;
0 ;
0
;
0
;
0
;0.025 ;
% composio da fase gasosa na entrada do reator
1 ;
1 ;1
;
1 ;
1
;
1
;
1
;
1 ;
= 4500.0
*u.m3/u.day;
= 4.0
*u.MPa;
= 6.0
*u.MPa;
= 2.0
*u.hr^-1;
= 3.0
*u.hr^-1;
= 200;
= 1100;
%160
= 1.001*0.8575;
= 1000
*u.kg/u.m3;
= dataP.PressaoSI .* dataP.yi;
(Pa)
= zeros(15,1);
= 2.54
*u.cm;
= 3.80
*u.m;
= 1.5
*u.mm;
= 0.5;
= 0.82
*u.gm/u.cm3;
= [0 0.45]
*u.m;
= [164 ; 234 ; 247 ; 264 ; 275 ; 294 ; 316 ; 331 ; 350 ; 370]; %DADOS DESTILAO
= [0
; 5
; 10
= 0.0
; 20
; 30
; 50
*u.kg/u.s;
= 100 + 273.15;
; 70
; 80
; 90
; 100];
%DADOS DESTILAO
dataP.AreaSecao
dataP.volume
dataP.LHSV
para m3/s
dataP.ro0_liq_SI
dataP.TMABP
dataP.vN
(Nm3/mol)
dataP.Tb
= pi * dataP.Diametro ^ 2 / 4;
%area da seo transversal (m2)
= dataP.AreaSecao*dataP.hLeito(end);
= dataP.VazaoCarga / dataP.volume;
%m/s %vazao carga => m3/dia
dataP.Alfa1
dataP.Alfa2
dataP.ErgunA
de carga
= 7
= 0.4;
= 150;
= dataP.SG * dataP.roH2O;
= TMeABP(dataP.Tastm,dataP.Vastm);
= 0.02241
*u.m3/u.mol;
= 304;
%cm^-1.6
%parametro equao de Ergun para perda
154
______________________________________________________ APNDICE I
dataP.ErgunB
de carga
dataP.Tref2
clculo do Cp (K)
dataP.Tref1
clculo do Cp (K)
dataP.AsCM
1 => cm^2/cm^3)
dataP.API
dataP.PressaoPSIA
dataP.ro0_liq_ENG
english
dataP.TMABP_Rk
= 1.75;
= 660.15;
= 630.15;
= 6 / dataP.dp * (1 - dataP.eb)
= (dataP.TMABP + 273.16) * 9 / 5;
%dataP.roc
%dataP.roc(5,1)
%dataP.roc(9:11,1)
dataP.Vmolar
dataP.Vmolar(5,1)
dataP.Vmolar(9:11,1)
= ones(15,1);
= 0.03125
*u.gm/u.cm^3;
%densidade critica g/cm3
= [0.200 ; 0.349 ; 0.23448]
*u.gm/u.cm^3;
= zeros(15,1);
= 28.39; %volume molar (cm3/mol)
= [40.00 ; 34.32 ; 24.96]; %volume molar (cm3/mol)
%teste
dataP.aux = ones(15,1);
dataP.aux(5,1) = 0.1;
dataP.aux(10,1) = 0.1;
dataP.dp2=3;
HDTaux2
function func =
HDTaux2(x,T, P, Process,CLiq,FiL)
Quench_Zone
function q = Quench_Zone(Tin,Tq,Process,Fi)
u = units;
Tout = Fi(end,2*Process.dataR.nc+1)';
FiL = Fi(end,1:Process.dataR.nc)';
%Fase Liquida FiL
FiG = Fi(end,Process.dataR.nc+1:2*Process.dataR.nc)'; %Fase Gasosa FiG
IntCpdTLIQ = ((0.415 / (Process.dataP.ro0_liq_SI/1000) ^ 0.5 - 0.0009 * 288.15)*(Tin - Tout) + 0.0009 *
(Tin^2 - Tout^2)/2) *u.kcal/u.kg;
q = - (Process.W(FiG)*Process.Cp.gas(Tin)*(Tin-Tout) +
Process.W(FiL)*IntCpdTLIQ)/(Process.Cp.gas(Tin)*(Tin-Tq)); %kg/s
q = q / Process.dataR.PMol(5); %mol/s
end
Results
u =
T =
P =
for
units;
F(:,2*Process.dataR.nc+1);
F(:,2*Process.dataR.nc+2);
i = 1 : length(z)
FiLiq = F(i,1:Process.dataR.nc)';
FL(i,:) = FiLiq;
FiGas = F(i,Process.dataR.nc+1:2*Process.dataR.nc)';
FG(i,:) = FiGas;
VazaoL(i) = Process.Vazao.liq(F(i,2*Process.dataR.nc+1),F(i,2*Process.dataR.nc+2),FiLiq);
CLi(i,:) = F(i,1:Process.dataR.nc)' / VazaoL(i);
CSi(i,:) = F(i,2*Process.dataR.nc+3:3*Process.dataR.nc+2)';
xi = FiGas/sum(FiGas);
155
______________________________________________________ APNDICE I
yi = FiLiq/sum(FiLiq);
wippm(i,:) = Process.x2w(yi) /u.ppm;
Pi(i,:) = xi .* P(i);%Presso Parcial
Henry(i,:) = Process.Henry(T(i),P(i));
Slub(i,:) = Process.Solub(T(i));
roliq(i)
= Process.ro.liq(T(i),P(i));
CeqLiq(i,:) = Pi(i,:)' ./ Process.Henry(T(i),P(i));
GLiq(i) = Process.Gu.liq(FiLiq);
GGas(i) = Process.Gu.gas(FiGas);
GT(i)
= GLiq(i) + GGas(i);
taxaG(i,:) = Process.dataR.ni * Process.ri(T(i),CSi(i,:)',FiLiq);
taxaR(i,:) = Process.ri(T(i),CSi(i,:)',FiLiq);
Keq(i,:) = Process.Keq(T(i));
kS(i,:) = Process.kSaS(T(i),P(i),FiLiq)';
kL(i,:) = Process.kLaL(T(i),P(i),FiLiq)';
kint(i,:)= Process.kin(T(i));
kapr(i,:) = Process.kapp(T(i),FiLiq);
FC(i,:)
= Process.Fc(CSi(i,:)',T(i));
dF1(i,:)
dF2(i,:)
dF3(i,:)
rate(i,:)
end
dP =
P - P(1);
figure(4)
[AX,H1,H2] = plotyy(z,wippm(:,2),z,Pi(:,11));
xlabel('z / ( m )');
axes(AX(1))
ylabel('C (ppm)');
ylim([0 500])
set(gca,'YTick',0:100:500)
text(z(60),wippm(60,2),'\leftarrow C_{Nitrogenados}^L',...
'HorizontalAlignment','left','FontSize',10)
grid;
hold on;
plot(z,wippm(:,9))
text(z(90),wippm(90,9),'\leftarrow C_{hidrocarbonetos leves}^L',...
'HorizontalAlignment','left','FontSize',10)
axes(AX(2))
ylim([0 50])
set(gca,'YTick',0:5:50)
ylabel('Presso Parcial (Pa)');
text(z(60),Pi(60,11),'\leftarrow P_{NH_3}',...
'HorizontalAlignment','left','FontSize',10)
figure(5)
plot(z,[CLi(:,3) CLi(:,4) CLi(:,6) CLi(:,7) CLi(:,8) CLi(:,12)])
xlabel('z / (m)');
ylabel(' C (mol/m^3)');
text(z(61),CLi(61,3),'\leftarrow C_{olefinas}^L',...
'HorizontalAlignment','left','FontSize',10)
text(z(80),CLi(80,4),'\leftarrow C_{parafinas}^L',...
'HorizontalAlignment','left','FontSize',10)
text(z(80),CLi(80,6),'\leftarrow C_{polyaromtico}^L',...
'HorizontalAlignment','left','FontSize',10)
text(z(80),CLi(80,7),'\leftarrow C_{diaromtico}^L',...
'HorizontalAlignment','left','FontSize',10)
text(z(80),CLi(80,8),'\leftarrow C_{monoaromtico}^L',...
'HorizontalAlignment','left','FontSize',10)
text(z(105),CLi(105,12)+20,'\downarrow C_{Naftnicos}^L',...
'HorizontalAlignment','center','FontSize',10)
grid;
figure(6)
156
______________________________________________________ APNDICE I
plot(z,[CLi(:,11) CLi(:,2)])
xlabel('z / (m)');
ylabel(' C (mol/m^3)');
text(z(80),CLi(80,11),'\leftarrow C_{NH_3}',...
'HorizontalAlignment','left','FontSize',10)
text(z(80),CLi(80,2),'\leftarrow C_{nitrognio}',...
'HorizontalAlignment','left','FontSize',10)
grid;
figure(7)
[AX,H1,H2] = plotyy(z,CLi(:,5),z,Pi(:,5)/1e6);
xlabel('z / ( m )');
axes(AX(1))
ylabel('C_{H_2S} (mol/m)');
ylim([350 380])
set(gca,'YTick',350:5:380)
text(z(58)+0.005,CLi(58,5),'\leftarrow C_{H_2}^L',...
'HorizontalAlignment','left','FontSize',10)
hold on;
plot(z, CSi(:,5) );
text(z(55)+0.05,CSi(55,5),'\leftarrow C_{H_2}^S',...
'HorizontalAlignment','left','FontSize',10)
hold on;
plot(z, CeqLiq(:,5) );
text(z(58)+0.05,CeqLiq(58,5),'\leftarrow C_{H_2}^{ELV}',...
'HorizontalAlignment','left','FontSize',10)
axes(AX(2))
ylim([0.0 6.5])
set(gca,'YTick',0 : 1.08 : 6.5)
ylabel('P_{H_2} (MPa)');
text(z(80)+0.005,Pi(80,5)/1e6-0.25,'\uparrow P_{H_{2}}',...
'HorizontalAlignment','left','FontSize',10)
157
______________________________________________________ APNDICE I
text(z(90)+0.005,Pi(90,10)/1e6-0.01,'\uparrow P_{H_{2}S}',...
'HorizontalAlignment','left','FontSize',10)
csexp=50;
figure(10)
% ppm cs
[AX,H1,H2] = plotyy(z,wippm(:,1),z,P/1e6);
xlabel('z / ( m )');
axes(AX(1))
ylabel('C_{S} (ppm)');
ylim([0 12000])
set(gca,'YTick',0:1200:12000)
text(z(55)+0.005,wippm(55,1),'\leftarrow C_{S}',...
'HorizontalAlignment','left','FontSize',10)
hold on;
csplot=plot(z(end), csexp,'ks','MarkerFaceColor','k','MarkerSize',8);
legend([csplot],'DADO DE PLANTA')
axes(AX(2))
ylabel('P (MPa)');
ylim([0 7])
set(gca,'YTick',0:0.7:7)
text(z(80)+0.005,P(80)/1e6-0.25,'\uparrow P_T',...
'HorizontalAlignment','left','FontSize',10)
hold on;
Pplot=plot(12, 6.0-0.27,'ks','MarkerFaceColor','k','MarkerSize',8);
figure(11)
plot(z,wippm(:,1))
ylim([0 150])
xlim([15 z(end)+1])
set(gca,'YTick',0:15:150)
hold on
plot(z(end), csexp,'ks','MarkerFaceColor','k','MarkerSize',8);
figure(12)
plot(z,roliq)
figure(13)
subplot(3,1,1),plot(z,Slub(:,5))
xlabel('z / ( m )');
ylabel('\lambda (Nm^3 / kg_{oil} Pa)');
subplot(3,1,2),plot(z,roliq)
xlabel('z / ( m )');
ylabel('\rho (kg_{oil} / m^3)');
ylim([675 690])
subplot(3,1,3),plot(z,Henry(:,5))
xlabel('z / ( m )');
ylabel('H (Pa m^3 / mol)');
figure(14)
subplot(3,1,1),plot(z,Slub(:,10))
xlabel('z / ( m )');
ylabel('\lambda (Nm^3 / kg_{oil} Pa)');
subplot(3,1,2),plot(z,roliq)
xlabel('z / ( m )');
ylabel('\rho (kg_{oil} / m^3)');
%ylim([675 690])
subplot(3,1,3),plot(z,Henry(:,10))
xlabel('z / ( m )');
ylabel('H (Pa m^3 / mol)');
figure(15)
plot(z,FG(:,10))
units
function u = units
158
_________________________________________________________________ APNDICE I
containing the SI values of
% many common units. The example below
demonstrates how to use
% this struct to cleanly and effeciently perform
matlab calculations
% using commonly encountered units and physical
constants. The code
% is easily modified to include any non-standard
unit or constant desired.
%
% To determine the exact syntax of a particular
unit you would like to use,
% simply run the function with no semicolon and
all the units will be
% displayed.
%
% Using the units struct:
% ------------------------------------------------------%
First create a units struct by including in
your code the following
%
line
%
u = units;
%
Then:
%
%
%To enter a number in a given unit,
MULTIPLY by the unit:
%
L = 5*u.in
% matlab
automatically displays L in SI units
%
%
% To display in a desired unit,
simply divide by that unit
%
L/u.ft
% displays L in
ft.
%
%
% To convert between units, MULTIPLY
by the starting unit, and
%
% DIVIDE by the ending unit:
%
u.mi^2/u.ft^2 %displays the
number of feet^2 in one mile^2
%
%
%More complicated units can be
obtained through arithmatic
%
mach1 = 340.29*u.m/u.s; %speed
of sound
%
%
%Note... to make the speed of
sound available wherever your
%
%units struct is defined, simply
write:
%
u.mach1 = 340.29*u.m/u.s;
%mach1 now part of units struct
%
%
%
% %------ BEGIN EXAMPLE CODE ------------------------------% %This is an example calculation that uses the
units mfile to calculate the
% %pressure at the bottom of a long vertically
oriented pipe that is capped
% %at the bottom and filled with oil.
%
% u = units;
% pipeInnerDiameter = 4*u.in;
%4 inch inner
diameter
% pipeHeight = 30*u.ft;
%pipe sticks
30 feet up into the air
% densityOfOil = 0.926*u.gm/u.cc; %density of
oil as found on some random web site = .926
gm/cc
% pipeCrossSectionArea =
pi*(pipeInnerDiameter/2)^2; %cross sectional
area of pipe bore
% volumeOfOil = pipeCrossSectionArea *
pipeHeight;
%volume of oil that the pipe can
hold
159
mass --------1;
1e-3*u.kg;
1e-3*u.gm;
0.45359237*u.kg;
(1/16)*u.lb;
_________________________________________________________________ APNDICE I
u.amu = 1.66e-27*u.kg;
u.V = 1;
u.kV = 1e3*u.V;
u.mV = 1e-3*u.V;
u.uV = 1e-6*u.V;
160
____________________________________________________________________ANEXO I
Ms
26
13500
5860
9075
6661578,00
2581
6500
4130
5743
985387,00
993
5700
5520
5610
16200,00
127
10500
5460
7472
3313469,00
1820
9330
4740
6170
4349067,00
2085
11100
4800
7570
6067650,00
2463
15500
7210
13573
8094490,00
2845
10
16800
8880
12291
7945388,00
2819
9960
5050
8065
2912692,00
1707
12700
7630
9386
3666783,00
1915
10
14700
7670
11427
5395024,00
2323
11
16100
5780
11327
27074133,00
5203
12
17710
6110
12492
11474367,00
3387
13
12800
6740
9950
6334840,00
2517
14
9940
6300
8470
3679900,00
1918
15
9550
7030
8325
1177633,00
1085
16
10800
5050
7925
16531250,00
4066
17
10300
4350
8250
11417500,00
18
7260
7260
7260
19
12400
7160
9525
4764950,00
2183
20
10
15200
4070
8958
14925640,00
3863
21
9160
5420
7227
3508933,00
1873
22
11300
4720
7246
4590328,00
2143
23
12200
4360
9831
8110748,00
2848
24
13800
8370
11734
4078280,00
2019
25
10800
5450
7970
4872867,00
26
10800
10800
10800
27
10600
8340
9470
1038533,00
28
7990
7990
7990
29
12900
9110
11170
3672700,00
1916
30
9630
5690
7748
2499020,00
1581
31
25
14000
5900
10340
3640996,00
1908
32
17
15174
4540
10934
9999290,00
3162
33
15000
4200
10410
12615800,00
3552
161
3379
-
2207
1019
-
_________________________________________________________________ ANEXO I
34
10
16400
4300
11770
17759259,00
4214
35
15100
4000
10068
13945617,00
3734
36
9990
5980
8103
4062033,00
2015
37
12400
6000
10100
7780000,00
2789
38
12900
7500
10900
8760000,00
2960
39
13000
4880
10193
21196133,00
4604
40
14400
4240
8970
30154047,00
5491
41
12600
12400
12500
20000,00
141
42
15407
12600
14004
3939625,00
1985
43
10
18500
9850
12682
5585041,00
2363
44
15000
8020
11273
12348133,00
3514
45
11722
10300
11097
421569,00
649
46
16000
12100
14263
4045625,00
2011
47
14860
4375
11314
16415787
4052
48
35
16266
4760
11211
18204337
4267
Ms
0
37
685
12
336
29068
170,49
15
480
47
279
16274
127,57
14
500
35
313
16892
129,97
23
516
278
17274
131,43
42
523
80
278
12996
114,00
17
700
150
303
19022
137,92
30
550
150
308
14488
120,37
40
634
38
233
23206
152,34
34
446
73
195
7603
87,20
35
645
63
229
13965
118,17
10
32
655
144
281
16656
129,06
11
30
699
150
349
25016
158,16
12
35
633
27
311
19592
139,97
13
30
552
355
24327
155,97
14
31
687
50
266
16873
129,90
15
29
587
177
382
7103
84,28
16
40
607
176
384
13910
117,94
17
51
590
106
314
14184
119,10
18
40
568
57
255
21352
146,12
19
47
607
77
306
24814
157,52
20
50
637
150
337
17576
132,57
21
47
530
172
371
10041
100,20
22
27
596
169
329
11573
107,58
23
37
597
150
293
8476
92,07
24
37
624
109
333
16276
127,58
25
32
603
150
384
16068
126,76
26
27
686
141
362
11283
106,22
162
_________________________________________________________________ ANEXO I
27
34
689
192
427
16953
130,20
28
35
672
231
410
12749
112,91
29
35
683
160
370
18883
137,42
30
65
674
102
360
20927
144,66
31
70
628
80
324
22513
150,04
32
75
572
16
271
28234
168,03
33
48
339
60
6502
80,63
34
56
293
73
5025
70,89
35
46
552
107
13434
115,91
36
41
326
14
100
6457
80,36
37
45
275
102
4634
68,07
38
25
539
11
82
12065
109,84
39
31
538
103
16492
128,42
40
33
212
92
2719
52,14
41
27
209
16
71
2281
47,76
42
32
626
25
87
13436
115,91
43
39
343
23
103
5283
72,68
44
70
301
10
75
3601
60,01
45
97
559
17
99
4807
69,33
46
110
468
32
87
7344
85,70
47
97
644
32
108
11116
105,43
48
88
284
41
119
2596
50,95
Tabela 31 Temperatura de entrada dos reatores na unidade da U-01, primeira campanha (KRAUSE, 2011)
Ms
Amostras Mximo
Mnimo
Mdia
Varincia
Desvio padro
0
37
328
317
322
12
3,5
15
324
318
321
1,7
14
322
311
318
2,8
23
329
315
321
12
3,5
24
325
310
316
16
4,0
17
326
314
319
2,4
30
332
310
323
21
4,6
40
327
316
321
3,0
34
329
315
319
2,8
35
325
311
316
14
3,7
10
32
327
311
318
13
3,6
11
30
332
314
321
15
3,9
12
33
329
313
321
17
4,1
13
29
325
311
319
13
3,6
14
30
322
313
317
2,0
15
29
324
313
320
2,2
16
40
331
315
321
12
3,5
17
51
337
314
324
36
6,0
18
40
339
312
324
57
7,5
19
47
336
312
324
34
5,8
163
_________________________________________________________________ ANEXO I
20
50
337
320
327
14
3,7
21
47
328
315
22
27
336
315
323
3,0
324
35
5,9
23
37
334
310
322
28
5,3
24
37
340
312
328
37
6,1
25
26
32
330
316
325
10
3,2
27
335
323
330
10
3,2
27
34
333
318
327
3,0
28
35
335
321
328
2,8
29
35
344
323
336
29
5,4
30
65
343
310
326
79
8,9
31
70
344
316
330
41
6,4
32
75
344
312
328
74
8,6
33
48
348
329
339
27
5,2
34
56
349
322
344
19
4,4
35
46
355
338
345
2,8
36
41
351
330
345
19
4,4
37
45
351
337
345
10
3,2
38
25
347
327
340
21
4,6
39
31
347
331
340
20
4,5
40
32
348
332
343
3,0
41
27
347
340
344
2,2
42
32
350
344
347
1,4
43
38
361
342
353
40
6,3
44
70
367
344
358
19
4,4
45
97
376
350
365
28
5,3
46
106
377
335
360
99
9,9
47
94
379
343
363
44
6,6
48
88
377
342
360
93
9,6
Tabela 32 Temperatura de sada dos reatores na unidade da U-01, primeira campanha (KRAUSE, 2011)
Ms
Amostras Mximo
Mnimo
Mdia
Varincia
Desvio
0
37
353
330
341
24
4,9
15
346
328
340
25
5,0
14
344
328
338
20
4,5
23
349
326
341
23
4,8
25
344
323
334
46
6,8
17
346
311
338
68
8,2
28
351
330
342
24
4,9
40
348
326
340
27
5,2
34
347
327
338
13
3,6
35
347
319
334
36
6,0
10
32
345
327
338
16
4,0
11
30
349
333
341
16
4,0
12
35
348
321
339
37
6,1
13
30
349
322
338
25
5,0
14
31
343
321
335
30
5,5
164
_________________________________________________________________ ANEXO I
15
29
346
328
339
19
4,4
16
40
368
331
342
36
6,0
17
51
360
326
342
43
6,6
18
39
363
326
342
76
8,7
19
47
359
328
343
43
6,6
20
50
356
326
343
28
5,3
21
47
350
335
343
18
4,2
22
27
354
332
342
26
5,1
23
36
351
325
339
49
7,0
24
36
361
332
345
51
7,1
25
32
351
327
341
33
5,7
26
27
354
336
345
20
4,5
27
34
349
332
342
17
4,1
28
35
351
336
344
18
4,2
29
35
366
338
350
45
6,7
30
65
361
332
344
56
7,5
31
70
361
327
345
50
7,1
32
75
369
327
346
72
8,5
33
48
373
343
356
66
8,1
34
56
378
343
362
67
8,2
35
45
378
348
361
56
7,5
36
41
379
344
361
70
8,4
37
44
379
347
360
57
7,5
38
25
372
339
356
58
7,6
39
29
374
345
357
62
7,9
40
33
379
343
361
60
7,7
41
26
373
349
364
46
6,8
42
32
377
349
365
36
6,0
43
37
390
337
371
122
11,0
44
68
396
354
376
110
10,5
45
97
398
354
382
99
9,9
46
109
398
339
374
188
13,7
47
95
397
338
378
134
11,6
48
87
398
352
375
112
10,6
165