JULHO 2013
Sumrio
1-INTRODUO ............................................................................................................................. 3
2-Formao de complexo .............................................................................................................. 5
3-cido etilenodiaminotetractico-EDTA ..................................................................................... 6
Determinao pela titulao dos ons hidrognios liberados ................................................... 9
1-INTRODUO
Muitos ons metlicos formam complexos estveis com vrios ligantes (agentes
complexantes). A titulao de ons metlicos em que o titulante um agente
complexante chamada de titulao complexomtria, bastante til para determinar um
grande nmero de metais. A titulao com formao de complexos ou complexomtria,
compreende as reaes que envolvem um on metlico e um agente ligante multidentado
com formao de um complexo suficientemente estvel. Esse conjunto formado por um
on metlico e seus grupos associados (ligantes) chamado de on complexo.
Ele consiste na anlise qumica quantitativa que se fundamenta na medio do
volume de soluo de um reagente necessrio e suficiente para efetuar determinada
reao. A volumetria pode existir de vrias formas, e classificada de acordo com o
tipo de reagente utilizado, podendo ser volumetria de precipitao, volumetria de
xidoreduo, volumetria de neutralizao ou volumetria de complexao.
Tambm
chamada
de
titulao
de
complexao,
complexometria,
2-Formao de complexo
Uma reao de complexao envolve a combinao entre um on metlico (cido
de Lewis) e um ligante doador de pares de eltrons (base de Lewis) para formar um
complexo (espcie pouco dissociada). O ligante deve ter pelo menos um par de eltrons
desemparelhado para formar a ligao. Ligantes inorgnicos so a gua, amnia e ons
haletos. O ligante orgnico mais utilizado em titulometria de complexao o EDTA,
cido etilenodiaminotetractico.
O nmero de ligaes covalentes que os ons metlicos podem formar com os
doadores de par de eltrons denominado de nmero de coordenao. Normalmente, o
nmero de coordenao dois, quatro e seis. As espcies que se formam como resultado
da coordenao pode ser neutros, positivos ou negativos. Por exemplo, o cobre(II), com
nmero de coordenao 4, forma complexo catinico com a amnia, Cu(NH3)42+,
complexo neutro com a glicina, Cu(gli)2, e complexo aninico com on cloreto, CuCl-42.
Um ligante pode ser classificado de acordo com o nmero de tomos ou grupos
doadores de pares de eltrons. Por exemplo, a amnia um ligante monodentado porque
se liga ao on metlico atravs de um nico tomo (nitrognio). Um composto como o
etilenodiamina (H2NCH2CH2NH2) que possui dois grupos disponveis para formao da
ligao covalente chamado de bidentado. Tambm existem agentes quelantes
Tridentado, Tetradentado, Pentadentado e Hexadentado. Um exemplo de ligante
hexadentado o EDTA (cido etilodiaminotetractico) que o agente quelante mais
utilizado em volumetria de complexao.
A formao de complexos inorgnicos solveis no muito utilizada em
titulaes, porem a formao de precipitados, particularmente com o nitrato de prata
como titulante, a base para muitas determinaes importantes. Os ligantes podem ser
classificados como monodentados ou multidentados. Os monodentados fornecem um
par de eltrons por molcula ou on ligante ( NH3, H2O, CO, Cl-, CN- e OH-). J os
multidentados (com muitos dentes) fornecem dois ou mais pares de eltrons por
molcula ou on (ex: etilenodiamino (em): ligante bidentado (se liga ao metal por meio
de dois tomos) e etilinodiaminotetracetico (EDTA) ligante hexadentado (possui dois
3-cido etilenodiaminotetractico-EDTA
A formao de compostos quelatos gera mais estabilidade em relao aos seus
homlogos que no formam quelatos, esse efeito de maior estabilidade chamado de
"efeito quelato", por exemplo, o composto [Fe(NH3)6]3+ menos estvel que o
composto [Fe(en)3]3+, ambos compostos tm nmero de coordenao seis, com tomos
doadores de nitrognio e ambos tm geometria octadrica a diferena que o Ferro
forma quelato com etilenodiamina.
Portanto, O efeito quelato a capacidade que ligantes multidentados possuem de
formar complexos metlicos mais estveis que os formados por ligantes monodentados.
O principal agente complexante o cido etilenodiaminotetractico (EDTA),
representado por M4Y. Ele possui em sua estrutura quatro grupos carboxila e dois
grupos amina que podem atuar como doadores de pares de eltrons, ou bases de Lewis,
ou seja, apresenta seis posies ligantes possveis quando prtons so removidos. Esse
reagente forma complexos estveis de estequiometria 1:1 com grande nmero de ons
metlicos em soluo aquosa. Ele se torna o complexante mais importante, pois poucos
ligantes multidentados formam complexos 1:1 bastante estveis em uma nica etapa
com os mais variados ons metlicos de tal modo a produzir uma mudana brusca nas
suas concentraes, no ponto de equivalncia. Apesar de ser uma espcie hexadentada
(sendo quatro grupos carboxlicos e dois grupos amina), nem todos os pares eletrnicos
disponveis so utilizados para formar ligaes (ele parcialmente ionizado); o EDTA
forma apenas 4 ligaes coordenadas em valores de pH menores ou iguais a 12, visto
que nessa faixa os grupos amina mantm-se protonados e ento inbeis para doar
eltrons para a ligao. O EDTA forma ligaes mais estveis quando se encontra no
seu estado dissociado Y 4- e, para isso, deve estar em um ambiente alcalino.
A constante de formao, Kf, do complexo metal-EDTA a constante de equilbrio
para a reao: Kf = A constante de formao na equao 1.1 descreve a reao entre Y
4- e um on metlico.
Porm a maioria do EDTA no est na forma Y 4- em pH abaixo de 10,24. As
espcies 2- e assim por diante predominam em pH baixo.
Titulao com EDTA A curva de titulao normalmente ilustrado por um grfico
de pM = - log [M] em funo do volume do titulante adicionado. A curva anloga
plotada para ph versus o volume de titulante em uma titulao cido-base. Existem trs
regies distintas da curva de titulao, so elas:
REGIO 1: ANTES DO PONTO DE EQUIVALCIA: Neste ponto, h um excesso
de M+ em soluo aps o EDTA ter sido consumindo. A concentrao de on metlico
livre igual concentrao do excesso, M+ que no reagiu. A dissociao do MY n-4
desprezvel.
REGIO 2: NO PONTO DE EQUIVALNCIA Neste ponto, h a mesma
quantidade de EDTA e de metal em soluo. Pode-se tratar a soluo como se tivesse
feita pela dissociao de MY n-4 puro. Algum Mn+ livre gerado pela fraca dissociao
do MY n-4:
MY n-4 Mn+ + EDTA
Nessa reao, o EDTA refere-se concentrao total do EDTA livre em todas as
suas formas. No ponto de equivalncia, [Mn+ ] = [EDTA].
REGIO 3: APS O PONTO DE EQUIVALNCIA Nesta etapa, h um excesso de
EDTA, e praticamente todo o on metlico est na forma
MY n-4 . A concentrao de EDTA livre pode ser igualada concentrao do
excesso de
Zn.
teor
de
Cu
pode
ser
calculado
por
diferena.
Separaes Clssicas
As separaes clssicas podem ser aplicadas se no forem muito tediosas. Os
seguintes precipitados podem ser usados para a separaes nas quais, aps dissolvidos,
os ctions podem ser determinados por complexometria: CaC2O4, dimetilglioximato de
nquel, Mg(NH4)PO4.6H2O e CuSCN.
Extrao por solvente
s vezes, a extrao por solventes pode ser til. Assim, zinco pode ser separado de
cobre e de chumbo por extrao de excesso de tiocianato de amnio e extrao do
tiocianato de zinco resultante com 4-metil-penteno-2-ona (isobutilmetilcetona). O
extrato diludo com gua e o teor de zinco determinado com uma soluo de EDTA.
Escolha de indicadores
O indicador escolhido deve formar o complexo metal/indicador com rapidez
suficiente para permitir a obteno imediata do ponto final. A reao deve ser, de
preferncia, reversvel.
nions que podem interferir nas titulaes complexomtricas, como o ortofosfato,
podem ser removidos com o auxlio de resinas trocadoras de ons. Para o emprego
destas resinas na separao de ctions e posterior titulao com EDTA.
O mascaramento cintico um caso especial no qual um on metlico no participa
efetivamente da reao de complexao devido a sua inrcia cintica. Assim, a reao
lenta do cromo (I) com EDTA torna possvel a titulao de outros ons metlicos que
reagem rapidamente, sem que ocorra interferncia do on cromo (I). Um exemplo a
determinao de ferro (I) e cromo (I) em uma mistura.
Indicadores Complexomtricos, para conduzir titulaes de ction metlico usando
EDTA quase sempre necessrio usar um indicador complexomtrico ou indicadores
de ions metalicos que so substancias que formam complexos com o metal que
titulado, adquirindo colorao diferente daquela prpria do indicador e de estabilidade
menor que a dos complexos do metal com EDTA. Usualmente um corante orgnico tal
como Preto sulfon rpido, Preto de eriocromo T, Vermelho de eriocromo B ou
Murexida, sao usados para determinar quando o ponto final tenha sido alcanado. O
ponto final envolve a reao:
M-Ln + EDTA M- EDTA + Ln
No ponto final da titulao o on metlico descolocado do complexo M-Ln e
convertido em M-EDTA, liberando o indicador que apresenta outra cor. Como j
mencionado, o complexo M-Ln deve ser suficientemente estvel, porm menos estvel
que o complexo M-EDTA. Estes tais indicadores possuem um comportamento um tanto
complicado pelo fato de sua que cor depende do pH da soluo. Eles podem reagir com
ons H+ , assim como um ction, apresentando um comportamento anlogo ao de um
indicador cido-base. Podemos visualizar as estruturas dos indicadores complexantes de
acordo com as figuras abaixo:
prprio metal. Possui como desvantagem ser um mtodo menos precisa que a analise
gravimtrica, alm de exigir a padronizao das solues de concentrao conhecida,
sobre a qual se dar fundamentalmente a determinao, e estas necessitam apresentar a
concentrao a mais exata possvel.
EQUILBRIOS SIMULTNEOS DE COMPLEXAO E SOLUBILIDADE
Foi mencionado no item anterior, que para a titulao de um on complexante, a
constante de formao deste complexo deve ser grande, de tal modo que ocorra na
titulao uma reao de estequiometria quantitativa. Os ligantes monodentados, por
exemplo, formam complexos com ons metlicos com a constante alta, porm suas
constantes intermedirias so baixas, logo tem-se no resultado uma mudana gradual na
concentrao do on metlico medida em que adiciona-se o ligante. No entanto, uma
reao de titulao para que tenha uma importncia analtica, deve existir uma mudana
rpida na concentrao do on metlico no ponto de equivalncia.
Os ligantes monodentados, em condies adequadas, podem formar um complexo
binuclear, isto , um complexo que contenha dois ons metlicos ou um complexo
polinuclear contendo mais de dois ons. Por exemplo, a interao dos ons Zn2+ com
Cl- pode resultar na formao do complexo binuclear [Zn2Cl6]2- adicionalmente a
espcie simples como [ZnCl3]- e [ZnCl4]2- . A concentrao do on metlico favorece
a formao dos complexos bi e polinucleares.
A estabilidade termodinmica de uma espcie qumica uma medida da extenso em
que esta espcie ser formada a parti de outras, sob determinadas condies, desde que
se estabelea equilbrio no sistema.
Utilizando MLn como uma formula geral do complexo (no utilizou-se as cargas do
on metlico e nem do on complexo para simplificar a exemplificao), o sistema
poder ser descrito pelas seguintes etapas de equilbrio:
ML ML K1
ML + L ML 2
K2
ML(n-1) + L MLn Kn
on metlico
nL
MLn
n= [MLn] = nCM
Utilizando-se as constantes de estabilidades parciais, obtm-se a constante de
estabilidade global:
Considerando: 0 + 1 + 2 +...+ n = 1 e combinando algumas equaes, temos :
Nessa reao o EDTA refere-se concentrao total de EDTA livre em todas as suas
formas. No ponto de equivalncia, [Mn+ ] = [EDTA].
4.3-REGIO 3 : APS O PONTO DE EQUIVALNCIA
Agora h um excesso de EDTA, e praticamente todo o on metlico est na forma
MY n-
Efeito quelato: um ligante bidentado forma um complexo mais estvel do que dois
ligantes monodentados.
O efeito quelato a capacidade de ligantes multidentados formarem complexos
metlicos mais estveis que os formados ligantes monodentados que tenham estrutura
semelhante. por exemplo uma reao do Cd(H2O)6
2+
etilenodiamina mais favorvel que sua reao com quatro molculas de metilamina.
6-CONCLUSO
Um dos mtodos clssicos que possui uma vasta aceitao e utilizao tanto no ramo
industrial quanto no ramo laboratorial a volumetria de complexao. Este mtodo tem
sido efetuado em inmeros trabalhos para determinao de clcio e magnsio seja ele
em solos, plantas, alimentos, gua, leite, ligas metlicas, entre outros.
No desenvolvimento da pesquisa foi discutida em detalhe a natureza dos complexos,
suas estabilidades e suas caractersticas qumicas. Foram mostradas tambm, como as
reaes de complexao podem ser aplicadas na complexometria, especialmente na
determinao das propores de diferentes ctions em mistura. Para isso, apresentaramse algumas condies necessrias para que haja a titulao complexomtrica, como a
formao de complexos estveis, solveis em gua e de estequiometria de 1:1, no qual o
EDTA o complexante mais comum e mais empregado nessa titulao.
Com tudo, concluiu-se que assim como vrios outros mtodos utilizados na qumica
analtica, a complexometria de extrema importncia para os alunos graduando no
curso de qumica, pois apesar de ser uma tcnica relativamente antiga, ela representa
ainda economia e confiabilidade nas analises laboratoriais, podendo ser perfeitamente
ser utilizada na quantificao da grande maioria de agentes qumicos em diversas
situaes.
7-REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS :
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Analtica Quantitativa Elementar, 3 edio, EDITORA Edgard Blcher Ltda, 2001;
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So Paulo, 1990 e 1991;
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21/ 07/ 2013
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