FACULTAD DE INGENIERIA
DPTO. INGENIERIA DE MINAS
UNIVERSIDAD DE ANTOFAGASTA
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CAPITULO 1
PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
1.1.
Trabajo personal:
Qu es un sistema aislado? ......
Qu es la energa? .........
1.2.
Energa interna
Energa interna:
La sumatoria de todas las formas de energa presentes en un sistema,
exceptuando slo las energas mecnicas.
dU
(1-1)
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1.3.
SISTEMA
U
dl
V1
El trabajo, se realiza contra una fuerza externa, que est dada por la presin
multiplicada por el rea del mbolo. Al aumentar desde un volumen V1 a V2, y
desplazando el mbolo una distancia dl, se tiene:
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dW = Pe Adl
como (Adl) es un diferencial de volumen esto queda como:
dW = Pe dV
(1-2)
dV
(1-3)
dV
(1-4)
o, en su forma diferencial:
dU = dQ
- Pe dV
(1-5)
Casos particulares
a. Si el sistema tiene volumen constante dV = 0 U = Q.
b. Si la presin externa es cero, expansin libre, U = Q
c. Si la presin de oposicin es constante:
W = - Pe (V2 - V1)
U = Q - Pe (V2 - V1)
Consideracin importante
Tanto el trabajo como el calor no son funciones de estado, ellas dependen del como
se lleve a cabo el proceso, en otras palabras:
dW
1.4.
dQ
(1-6)
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U +
Q=
U +
p dV
p V
(1-7)
(1-8)
o bien:
dQ = d(U + pV)
(1-9)
(1-10)
Capacidad calrica
A la capacidad calorica se le define como la cantidad de calor necesaria para
producir el ascenso de un grado en la temperatura del sistema:
dQ
dT
(1-11)
conforme la definicin las unidades de este parmetro son: [cal/K], adems, como
se indic, el calor no es una funcin de estado y depende de la forma en la que se
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lleve a cabo el proceso. Resulta fcil demostrar (Hgalo!) que a volumen constante
la capacidad calrica tiene el valor:
CV
T V
(1-12)
T p
(1-13)
adems se cumple:
Cp
CV
U V
V T T p
V
p
T p
(1-14)
(1-15)
C
p
C
V
(1-16)
y C
tienen como unidades [cal/(K mol)]
donde C
p
V
Nota importante
En metalurgia extractiva, uno de los campos de aplicacin de este curso, la
mayor parte de los procesos tienen lugar a presin constante, (presin que no es
nada ms que la presin atmosfrica), los valores experimentales de C p se suelen
expresar como un polinomio de la forma:
Cp = a + b T + c T-2
(1-17)
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p dV
(1-18)
V1
V2
nR T
dV
V
(1-19)
V1
y resolviendo
V
n R T ln 2
V1
(1-20)
p
n R T ln 2
p1
(1-21)
(1-22)
se tiene; dU = n C
dT; y remplazando la ecuacin de estado
por definicin de C
V
V
de los gases ideales se llega a:
V2
V1
dV
V
C
v
R
T2
dT
T
(1-23)
T1
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C
v
T1 R
V2
V1 T2
(1-24)
si se define el parmetro:
Cp
(1-25)
Cv
p1 V1
p1 V2
(1-26)
o, en su forma ms general a:
pV
cte.
(1-27)
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p
FUENTE CALIENTE, T1
p1 V1
Q1
p2 V2
p4 V4
Q2
p3 V3
FUENTE FRIA, T2
V
El ciclo del motor de Carnot consta de cuatro etapas que son las siguientes:
a.
b.
c.
d.
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P3V3T2
P2V2T1
Q1
P1V1T1
P2V2T1
Fuente caliente T1
a. Expansin isotrmica
b. Expansin adiabtica
P3V3T2
Q2
P4V4T2
P4V4T2
Fuente fra
P1V1T1
T2
c. Compresin isotrmica
d. Compresin adiabtica
a.
Expansin isotrmica
W1
V
n R T1 ln 2
V1
(1-28)
Q1
V
n R T1 ln 2
V1
(1-29)
b.
Expansin adiabtica
C
v
T1 R
V3
V2 T2
(1-30)
U = n CV (T1 - T2)
(1-31)
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c.
Compresin isotrmica
W3
V
n R T2 ln 4
V3
(1-32)
Q2
V
n R T2 ln 4
V3
(1-33)
d.
Compresin adiabtica
C
v
T1 R
V4
V1 T2
(1-34)
U = n CV (T2 - T1)
(1-35)
Q1
Q2
Q1
(1-36)
V
n R T2 ln 4
V3
V
n R T1 ln 2
V1
V
n R T1 ln 2
V1
(1-37)
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V4
V
1
V3
V2
(1-38)
V
n R T1 ln 2
V1
V
n R T2 ln 2
V1
V
n R T1 ln 2
V1
(1-39)
T1
T1
T2
(1-40)
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CAPITULO 2
SEGUNDA PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
2.1. Funcin entropa
Se define la funcin entropa como:
dS
dQr
T
(2-1)
Qr
T
(2-2)
La entropa tiene
similares caractersticas que las otras funciones
termodinmicas: es continua, posee un diferencial total, no puede conocerse su
valor absoluto tan slo puede medirse el cambio al pasar el sistema de un estado
a otro estado, etc.
dS 0
(2-3)
o bien;
S 0
(2-4)
Una forma alternativa como se presenta el segundo principio est dado por la
ecuacin (2-5). Ella se demuestra considerando que el sistema est compuesto por
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TdS dU p dV 0
(2-5)
donde la desigualdad vale para procesos irreversibles, mientras que para los
reversibles se debe considerar la igualdad.
2.3. Dependencia de la entropa con las variables de un sistema
2.3.1. Dependencia con la Temperatura y Volumen.
Como se indic la entropa posee un diferencial total. Si se considera que
S=f(T,V), este diferencial es:
dS
S
dT
T V
dV
V T
(2-6)
dT
T V
dV
V T
(2-7)
dS
1
T
dT
T V
1 U
p dV
T V T
(2-8)
1 U
T T V
CV
T
(2-9)
o bien
S
T V
(2-10)
V T
1
T
V T
(2-11)
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V T
T V
(2-12)
CV
dT
T
dV
T V
(2-13)
dS
S
dT
T p
S
dp
p T
(2-14)
(2-15)
(2-16)
dH
dT
T p
dp
p T
(2-17)
dS
1 H
dT
T T p
1
T
V dp
p T
(2-18)
1 H
T T p
(2-19)
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o bien:
S
T p
Cp
(2-20)
S
p T
1 H
V
T p T
(2-21)
S
p T
T p
(2-22)
dS
Cp
dT
dp
T p
(2-23)
Variables T y V
dS
nC
V dT
T
nR
dV
V
(2-24)
b.
ln T2
nC
V
T1
V
n R ln 2
V1
(2-25)
Variable T y P
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dS
nC
p
T
dT
nR
dp
p
(2-26)
ln T2
nC
p
T1
p
n R ln 2
p1
(2-27)
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CAPITULO TRES
ENERGIA LIBRE
3.1. Concepto General.
En la naturaleza los cambios se producen de tal manera que siempre ellos
tienden hacia la situacin de equilibrio, vale decir, cuando las fuerzas opositoras e
impulsoras se igualan, contrarrestndose de tal forma que no es posible esperar un
cambio posterior.
Por otra parte, cuando un sistema evoluciona hacia la condicin de equilibrio
realiza un trabajo, en el mismo sentido, si un sistema est en equilibrio y se le quiere
sacar de dicha condicin es menester aplicarle trabajo.
El trabajo indicado en el punto precedente puede ser calculado bajo dos
condiciones, una de ella se refiere al trabajo total involucrado en el sistema, la otra al
trabajo til o aprovechable. Cuando se trata de trabajo reversible esas dos formas de
clculo dan origen a dos nuevas funciones termodinmicas, la Energa libre de
Helmotz y la Energa libre de Gibbs.
De las funciones anteriores la ms utilizada es la energa libre de Gibbs, la
razn de ello es que esta funcin se define en sistemas a presin constante, lo que
la hace ser de mucha utilidad para aplicarla a procesos que tienen lugar abiertos a la
atmsfera. La energa libre de Helmotz tiene aplicaciones ms limitadas porque los
procesos a volumen constante son relativamente escasos.
TS
(3-1)
Esta es una funcin termodinmica por lo tanto tiene los mismos atributos que
fueran comentados para el caso de las otras funciones.
F2
F1
(3-2)
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U -
T S1)
T S
(3-3)
(3-4)
U -
Qr = - W max
(3-5)
F
dT
T V
dV
V T
(3-6)
luego, se busca una expresin que sea comparable con el diferencial total. Para ese
propsito se diferencia la definicin (3-1) y se ordenan los trminos;
dF = dU - SdT - TdS
(3-7)
(3-8)
(3-9)
(3-10)
V T
(3-11)
T V
U
T2
(3-12)
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G = H - TS
(3-13)
= H -
T S
(3-14)
= H -
Qr
(3-15)
= U +
pV
Qr
(3-16)
(3-17)
dG
dT
T p
dp
p T
(3-18)
(3-19)
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(3-20)
(3-21)
al comparar se obtiene:
G
T p
(3-22)
(3-23)
y
G
p T
T V
H
T2
(3-24)