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UNIVERSIDAD DE ANTOFAGASTA

FACULTAD DE INGENIERIA
DPTO. INGENIERIA DE MINAS

CURSO FLUIDOS Y TERMODINMICA,


MN722
Modulo Termodinmica, primera parte.

ROBERTO QUIROZ LPEZ


INGENIERO CIVIL METALRGICO

Quiroz R, Apuntes Curso Termodinmica y Fluido,


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CAPITULO 1
PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
1.1.

Primera ley de la Termodinmica.

En un sistema aislado la energa permanece constante

Trabajo personal:
Qu es un sistema aislado? ......
Qu es la energa? .........
1.2.

Energa interna

Energa interna:
La sumatoria de todas las formas de energa presentes en un sistema,
exceptuando slo las energas mecnicas.

La Energa interna, U, es una funcin termodinmica y como tal tiene varias


caractersticas que son comunes a otras funciones termodinmicas:
a. Posee un diferencial total, :la integral sobre una curva cerrada es igual a
cero.

dU

(1-1)

b. Es una funcin extensiva, depende de la masa, y sus unidades son


CALORAS. ( Trabajo personal: Como se define una calora?; Que otras
unidades para medir la energa existen?, Cuales son ellas?).
c. No obstante lo sealado suelen presentarse los valores como variable
intensiva, independientes de la masa, ocasin en la cual sus unidades son :
(cal/mol).
d. Depende de dos de las siguientes tres variables: Presin, P, Temperatura, T
y Volumen, V, adems de la masa expresada como nmero de moles.
(Trabajo personal: Por qu depende de slo dos de la tres variables?; qu
es el nmero de moles?) .
e. No es posible conocer su valor en trminos absolutos, slo es posible conocer
su cambio cuando pasa de un estado a otro estado. En otras palabras, no es
posible conocer U, pero si puede medirse y determinarse el valor de U.

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1.3.

Modelamiento del primer principio


Si se tiene un sistema aislado al que se le agrega calor o trabajo, a
consecuencia de los cual el sistema realiza un trabajo o entrega calor al ambiente,
de acuerdo a lo establecido en la primera ley, estas transferencias modifican la
energa interna del sistema conforme lo mostrado en la figura:

SISTEMA
U

Figura 1-1 : Primer Principio de la Termodinmica


Para modelar el primer principio debe establecerse la siguiente convencin:
Toda energa que entra al sistema debe considerarse positiva y toda energa que
sale como negativa.

En la idea anterior, si se asume que el sistema es un pistn provisto de un


mbolo sin friccin, el trabajo debido a las fuerzas de presin ser:
V2

dl

V1

El trabajo, se realiza contra una fuerza externa, que est dada por la presin
multiplicada por el rea del mbolo. Al aumentar desde un volumen V1 a V2, y
desplazando el mbolo una distancia dl, se tiene:

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dW = Pe Adl
como (Adl) es un diferencial de volumen esto queda como:
dW = Pe dV

(1-2)

y el trmino Pe es la presin externa


de acuerdo a la convencin, si se trata de una expansin W < 0, en cambio si se
trata de una compresin W> 0, luego, en su forma integrada la expresin del trabajo
es:

dV

(1-3)

incorporando este trmino en la primera ley y considerando la convencin que la


energa que sale del sistema es negativa, (por ejemplo en una expansin), se tiene:
U = Q -

dV

(1-4)

o, en su forma diferencial:
dU = dQ

- Pe dV

(1-5)

Casos particulares
a. Si el sistema tiene volumen constante dV = 0 U = Q.
b. Si la presin externa es cero, expansin libre, U = Q
c. Si la presin de oposicin es constante:
W = - Pe (V2 - V1)
U = Q - Pe (V2 - V1)
Consideracin importante
Tanto el trabajo como el calor no son funciones de estado, ellas dependen del como
se lleve a cabo el proceso, en otras palabras:

dW
1.4.

dQ

(1-6)

Reversibilidad y trabajo mximo

Conforme lo indicado por (1-6) pueden existir infinitos valores de W y Q. Para


evitar esa ambigedad se define el concepto de reversibilidad. En todo proceso,
para que se lleve a cabo, habr una fuerza impulsora y una fuerza opositora. Se
considera que un proceso es irreversible, o cuasi esttico, cuando la fuerza
opositora difiere en un infinitsimo de la fuerza impulsora.

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En el caso del trabajo reversible, hasta aqu se ha considerado que ste se


efecta contra una presin externa, pero en el caso de trabajo reversible, la presin
externa debiera ser igual a la presin interna, de all que en adelante se omitir en la
presin el subndice e y se considera que P e ser igual a la letra p, que se utiliza
para la presin interna del gas.
Con la consideracin anterior resulta fcil demostrar, (Hgalo), que el trabajo
reversible es el trabajo mximo.
En este curso se tratar sobre termodinmica de procesos reversible, por lo
cual siempre se considerar que la presin que origina el trabajo es la presin
interna del gas. En la naturaleza, en general, no existen procesos reversibles. Ellos
requeriran de tiempos infinitos para poder llevarse a cabo. Sin embargo, el concepto
de trabajo reversible es importante porque permite construir el andamiaje conceptual
de la termodinmica.
1.5. Funcin Entalpa
En un sistema que trabaja a presin constante se cumple:
Q=

U +

Q=

U +

p dV

p V

(1-7)
(1-8)

o bien:
dQ = d(U + pV)

(1-9)

al trmino (U + pV) se le denomina Entalpa y se le designa por la letra H. La


entalpa da cuenta de la transferencia de calor en un sistema a presin constante, en
ese caso:
(dQ)p = dH

(1-10)

La funcin entalpa, como funcin termodinmica, tiene las mismas


caractersticas de la funcin energa interna y que fueron enumeradas en el punto
(1-2).
1.5.

Capacidad calrica
A la capacidad calorica se le define como la cantidad de calor necesaria para
producir el ascenso de un grado en la temperatura del sistema:

dQ
dT

(1-11)

conforme la definicin las unidades de este parmetro son: [cal/K], adems, como
se indic, el calor no es una funcin de estado y depende de la forma en la que se

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lleve a cabo el proceso. Resulta fcil demostrar (Hgalo!) que a volumen constante
la capacidad calrica tiene el valor:
CV

T V

(1-12)

a presin constante su valor es:


Cp

T p

(1-13)

adems se cumple:
Cp

CV

U V

V T T p

V
p

T p

(1-14)

Caso particular: Gases ideales


A partir de la segunda ley de la termodinmica se demuestra que para los
gases ideales se cumple que la energa interna es una funcin exclusiva de la
temperatura, U = f(T), con lo cual se llega a:
Cp - Cv = nR

(1-15)

donde n es la constante universal de los gases. Si se divide la expresin (1-15) por


el nmero de moles se llega a:

C
p

C
V

(1-16)

y C
tienen como unidades [cal/(K mol)]
donde C
p
V
Nota importante
En metalurgia extractiva, uno de los campos de aplicacin de este curso, la
mayor parte de los procesos tienen lugar a presin constante, (presin que no es
nada ms que la presin atmosfrica), los valores experimentales de C p se suelen
expresar como un polinomio de la forma:
Cp = a + b T + c T-2

(1-17)

y las constantes a, b y c se encuentran tabuladas.


1.6. Procesos Isotrmicos y adiabticos.
1.6.1. Procesos isotrmicos en gases ideales
Un proceso isotrmico se aquel que se lleva a cabo a temperatura constante.
En el caso de los gases ideales la energa interna es una funcin exclusiva de la

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temperatura, luego, en condiciones isotrmicas U = 0, con lo cual Q = - W. La


expresin del trabajo en condiciones isotrmicas es:
V2

p dV

(1-18)

V1

reemplazando la ecuacin de estado de los gases ideales, pV = nRT se tiene:

V2

nR T
dV
V

(1-19)

V1

y resolviendo

V
n R T ln 2
V1

(1-20)

alternativamente, y reemplazando la ley de Boyle, se llega a:


W

p
n R T ln 2
p1

(1-21)

1.6.2. Procesos adiabticos en gases ideales


En un proceso adiabtico se cumple con la condicin Q = 0, luego, de
acuerdo a la primera ley, U = W. Si la sustancia de trabajo es un gas ideal,
cuando el sistema efecta un trabajo este se hace a expensas de la energa interna
y la temperatura del gas disminuye, en cambio, si sobre el sistema se efecta un
trabajo, la energa interna aumenta y la temperatura lo hace n la misma direccin.
dU = -p dV

(1-22)

se tiene; dU = n C
dT; y remplazando la ecuacin de estado
por definicin de C
V
V
de los gases ideales se llega a:
V2

V1

dV
V

C
v
R

T2

dT
T

(1-23)

T1

integrando y ordenando trminos se llega a:

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C
v
T1 R

V2

V1 T2

(1-24)

si se define el parmetro:

Cp

(1-25)

Cv

la expresin (1-24), puede transformarse a la siguiente:

p1 V1

p1 V2

(1-26)

o, en su forma ms general a:
pV

cte.

(1-27)

1.6.3. Ciclos termodinmicos, Motor de Carnot


La caracterstica de cualquier ciclo es que las condiciones finales son
idnticas a las condiciones iniciales. El ciclo de Carnot corresponde a un motor que
est compuesto de dos procesos isotrmicos y dos procesos adiabticos.
Un motor es un dispositivo que trabajando entre dos fuentes, una caliente y
otra fra, toma calor desde la fuente caliente, lo transforma en trabajo y el
remanente, lo descarga en una fuente fra. Estos procesos se muestran en la figura
siguiente:

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p
FUENTE CALIENTE, T1
p1 V1

Q1
p2 V2

p4 V4

Q2

p3 V3

FUENTE FRIA, T2
V

Figura 1-3: Esquema de motor de Carnot

El ciclo del motor de Carnot consta de cuatro etapas que son las siguientes:
a.
b.
c.
d.

Expansin isotrmica desde las condiciones P1V1T1 hasta P2V2T1


Expansin adiabtica desde las condiciones P2V2T1 hasta P3V3T2
Expansin isotrmica desde las condiciones P3V3T2 hasta P4V4T2
Expansin adiabtica desde las condiciones P4V4T2 hasta las condiciones
iniciales P1V1T1
Lo anterior se muestra en la figura siguiente:

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P3V3T2
P2V2T1
Q1

P1V1T1

P2V2T1

Fuente caliente T1

a. Expansin isotrmica

b. Expansin adiabtica

P3V3T2
Q2

P4V4T2

P4V4T2

Fuente fra

P1V1T1
T2

c. Compresin isotrmica

d. Compresin adiabtica

Figura 1-5: Esquema de procesos en el motor de Carnot

a.

Expansin isotrmica

W1

V
n R T1 ln 2
V1

(1-28)

Q1

V
n R T1 ln 2
V1

(1-29)

b.

Expansin adiabtica

C
v
T1 R

V3

V2 T2

(1-30)

U = n CV (T1 - T2)

(1-31)

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c.

Compresin isotrmica

W3

V
n R T2 ln 4
V3

(1-32)

Q2

V
n R T2 ln 4
V3

(1-33)

d.

Compresin adiabtica

C
v
T1 R

V4

V1 T2

(1-34)

U = n CV (T2 - T1)

(1-35)

1.6.4. Eficiencia del motor de Carnot


Al definir la eficiencia como la razn entre el trabajo obtenido del motor y el
calor que se le ha suministrado:

Trabajo que se obtiene del motor


Calor suministrado por la fuente caliente

Q1

Q2
Q1

(1-36)

al reemplazar las expresiones (1-29) y (1-33) en la definicin dada por (1-36), se


obtiene:

V
n R T2 ln 4
V3
V
n R T1 ln 2
V1

V
n R T1 ln 2
V1

(1-37)

los valores de V4 y V1 , as como los de V3 y V4 , se encuentran sobre una misma


adiabtica, combinando adecuadamente las ecuaciones (1-30) y (1-34) se obtiene:

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V4
V
1
V3
V2

(1-38)

al reemplazar en (1-37) se logra:

V
n R T1 ln 2
V1

V
n R T2 ln 2
V1
V
n R T1 ln 2
V1

(1-39)

y simplificando se obtiene la expresin final

T1

T1

T2

(1-40)

de la expresin anterior se sacan varias conclusiones:


a. La eficiencia de un motor de Carnot depende slo de las temperaturas de la
fuente caliente y de la fuente fra y es independiente de la sustancia de
trabajo.
b. Para tener una eficiencia de 100 % la temperatura de la fuente fra debiera
ser de 0K. Esto es termodinmicamente imposible, por lo cual se puede
inferir que en un motor de Carnot no todo el calor podr transformarse en
trabajo.
c. Es posible demostrar que el motor de Carnot es el mejor motor que puede
concebirse, de hecho ste es uno de los teoremas de Carnot y se demuestra
por reduccin al absurdo. En efecto, si hubiese un motor mejor que el de
Carnot, en cuanto a eficiencia, se podra poner a trabajar el nuevo motor con
el de Carnot, actuando como refrigerador, entre una misma fuente fra y
caliente y se llegara a que el sistema as dispuesto tomara calor desde la
fuente fra, lo descargara en la fuente caliente y ms encima se obtendra
como producto trabajo.
d. Con lo anteriormente dicho se puede concluir que: El calor no se
transforma sin dejar cambios permanentes en el sistema. Es decir, hay
un calor que pierde capacidad para transformarse en trabajo, no desaparece
como energa, pero no podr adoptar otra forma.

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CAPITULO 2
SEGUNDA PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
2.1. Funcin entropa
Se define la funcin entropa como:
dS

dQr
T

(2-1)

donde dQr es el calor que se transfiere en un proceso reversible. La entropa


tiene las unidades (cal/K), denominada tambin como unidades entrpicas, (ue).
Para el caso de T constante
S

Qr
T

(2-2)

La entropa tiene
similares caractersticas que las otras funciones
termodinmicas: es continua, posee un diferencial total, no puede conocerse su
valor absoluto tan slo puede medirse el cambio al pasar el sistema de un estado
a otro estado, etc.

2.2. Enunciado del Segundo Principio

Todo proceso natural se verifica con un cambio entrpico y la direccin


que tiene el proceso es la que conduce a un aumento de la entropa del
sistema

Matemticamente el principio se expresa a travs de la desigualdad de Claussius:

dS 0

(2-3)

o bien;

S 0

(2-4)

Una forma alternativa como se presenta el segundo principio est dado por la
ecuacin (2-5). Ella se demuestra considerando que el sistema est compuesto por

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un recipiente y por una sustancia, si se considera slo el cambio de entropa de la


sustancia se llega a:

TdS dU p dV 0

(2-5)

donde la desigualdad vale para procesos irreversibles, mientras que para los
reversibles se debe considerar la igualdad.
2.3. Dependencia de la entropa con las variables de un sistema
2.3.1. Dependencia con la Temperatura y Volumen.
Como se indic la entropa posee un diferencial total. Si se considera que
S=f(T,V), este diferencial es:
dS

S
dT
T V

dV
V T

(2-6)

por otra parte el diferencial total de la energa interna es:


dU

dT
T V

dV
V T

(2-7)

asumiendo procesos reversibles y considerando la ecuacin (2-5), al reemplazar en


sta la expresin del diferencial total de la energa interna y despejando el trmino
dS se obtiene:

dS

1
T

dT
T V

1 U
p dV

T V T

(2-8)

si se comparan las ecuaciones (2-6) y (2-8) se obtienen dos relaciones


S

T V

1 U

T T V

CV
T

(2-9)

o bien
S

T V

(2-10)

adems, de la comparacin se llega a :

V T

1
T

V T

(2-11)

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si la expresin (2-9) se deriva con respecto al volumen y la expresin (2-11) se


deriva respecto de la temperatura, ordenando adecuadamente los trminos
resultantes se puede demostrar que:
S

V T

T V

(2-12)

al reemplazar (2-10) y (2-12) en (2-6) se aprecia la dependencia buscada:


dS

CV
dT
T

dV
T V

(2-13)

2.3.2. Dependencia con la Temperatura y presin


Para obtener la dependencia con la temperatura y presin se procede en
forma anloga al caso anterior. Si S = f(p,T) su diferencial total es:

dS

S
dT
T p

S
dp
p T

(2-14)

en la bsqueda de una ecuacin que sea comparable a la expresin anterior es


conveniente diferenciar la definicin de entalpa, H = U + pV;
dH = dU + pdV + Vdp

(2-15)

combinando esta expresin con la segunda ley, ecuacin (2-5), y ordenando


trminos se obtiene:
TdS = dH - V dp

(2-16)

En seguida se reemplaza en (2-16) la expresin del diferencial total de la funcin


entalpa:

dH

dT
T p

dp
p T

(2-17)

ordenando trminos se llega a una expresin comparable con (2-14)

dS

1 H

dT
T T p

1
T

V dp

p T

(2-18)

de la comparacin entre (2-14) y (2-18) se obtiene:


S

T p

1 H

T T p

(2-19)

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o bien:

S

T p

Cp

(2-20)

adems, de la comparacin se tiene:

S

p T

1 H
V

T p T

(2-21)

si la ecuacin (2-19) se deriva con respecto a la presin y la ecuacin (2-21) se


deriva con respecto a la temperatura, de la combinacin de las dos expresiones
derivadas se obtiene como resultado:

S

p T

T p

(2-22)

reemplazando en la expresin del diferencial total queda ste como:

dS

Cp

dT

dp
T p

(2-23)

que resume la dependencia de la entropa con las variables presin y temperatura.

2.3.3. Aplicaciones a gases ideales


a.

Variables T y V

Al aplicar la ecuacin de estado de los gases ideales a la expresin (2-13), se


obtiene:

dS

nC
V dT
T

nR
dV
V

(2-24)

en la forma integrada esto queda como:


S

b.

ln T2
nC
V

T1

V
n R ln 2
V1

(2-25)

Variable T y P

Al aplicar la ecuacin de estado de los gases ideales a la expresin (2-23)

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dS

nC
p
T

dT

nR
dp
p

(2-26)

en la forma integrada esta expresin es:


S

ln T2
nC
p

T1

p
n R ln 2
p1

(2-27)

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CAPITULO TRES
ENERGIA LIBRE
3.1. Concepto General.
En la naturaleza los cambios se producen de tal manera que siempre ellos
tienden hacia la situacin de equilibrio, vale decir, cuando las fuerzas opositoras e
impulsoras se igualan, contrarrestndose de tal forma que no es posible esperar un
cambio posterior.
Por otra parte, cuando un sistema evoluciona hacia la condicin de equilibrio
realiza un trabajo, en el mismo sentido, si un sistema est en equilibrio y se le quiere
sacar de dicha condicin es menester aplicarle trabajo.
El trabajo indicado en el punto precedente puede ser calculado bajo dos
condiciones, una de ella se refiere al trabajo total involucrado en el sistema, la otra al
trabajo til o aprovechable. Cuando se trata de trabajo reversible esas dos formas de
clculo dan origen a dos nuevas funciones termodinmicas, la Energa libre de
Helmotz y la Energa libre de Gibbs.
De las funciones anteriores la ms utilizada es la energa libre de Gibbs, la
razn de ello es que esta funcin se define en sistemas a presin constante, lo que
la hace ser de mucha utilidad para aplicarla a procesos que tienen lugar abiertos a la
atmsfera. La energa libre de Helmotz tiene aplicaciones ms limitadas porque los
procesos a volumen constante son relativamente escasos.

3.1. Energa libre de Helmotz


Se define por la relacin:
F = U -

TS

(3-1)

Esta es una funcin termodinmica por lo tanto tiene los mismos atributos que
fueran comentados para el caso de las otras funciones.

3.1.1. Significado fsico


El cambio de la funcin energa libre de Helmotz es:

F2

F1

(3-2)

aplicando la definicin en condiciones isotrmicas, la expresin anterior se rescribe


como:

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= (U2 - T S2) - (U1 -

U -

T S1)

T S

(3-3)
(3-4)

bajo condiciones reversibles el trmino T S representa al calor reversible, Qr, , al


reemplazar en (3-4) se obtiene:
F

U -

Qr = - W max

(3-5)

en la expresin queda de manifiesto el porqu esta funcin es conocida tambin


como contenido de trabajo mximo.
3.2.2. Dependencia de la energa libre de Helmotz con V y T.
Establecer la dependencia de esta uncin con las variables del sistema se
realiza de manera anloga a los casos anteriores, en primer lugar se escribe el
diferencial total de la funcin:
dF

F
dT
T V

dV
V T

(3-6)

luego, se busca una expresin que sea comparable con el diferencial total. Para ese
propsito se diferencia la definicin (3-1) y se ordenan los trminos;
dF = dU - SdT - TdS

(3-7)

reemplazando la definicin de entropa


dF = dU - SdT - dQr

(3-8)

combinando con la expresin de la primera ley, ecuacin (1-5), se llega a:


dF = - S dT - pdV

(3-9)

que es la ecuacin buscada. Al comparar con (3-6) se obtiene


F

T V

(3-10)

V T

(3-11)

Otra relacin que es importante y resulta fcil de demostrar es la siguiente:


F / T


T V

U
T2

(3-12)

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3.3. Energa libre de Gibbs


La energa libre de Gibbs, o simplemente energa libre, se define por la
relacin:

G = H - TS

(3-13)

Es una funcin termodinmica que tiene todas las caractersticas ya


comentadas para otras funciones: es extensiva, continua, posee un diferencial total,
no es posible conocer su valor en trminos absolutos slo su cambio al pasar el
sistema de un estado a otro, etc.

3.3.1. Significado fsico


De acuerdo a la definicin:
G

= H -

T S

(3-14)

considerando la definicin del segundo principio se tiene


G

= H -

Qr

(3-15)

reemplazando la definicin de cambio de entalpa


G

= U +

pV

Qr

(3-16)

reemplazando la primera ley se tiene finalmente:


G = - (W max. - p V)

(3-17)

en otras palabras, el cambio de energa libre representa el trabajo til, es decir, el


trabajo mximo menos el trabajo debido a las fuerzas de presin que el sistema
consume para si.
3.3.2. Dependencia de la energa libre con la presin y la temperatura.
El diferencial total est dado por:

dG

dT
T p

dp
p T

(3-18)

diferenciando la definicin de energa libre, (3-13), se tiene


dG = dH - TdS - SdT

(3-19)

Quiroz R, Apuntes Curso Termodinmica y Fluido,


20

UNIVERSIDAD DE ANTOFAGASTA
FACULTAD DE INGENIERIA
DPTO. INGENIERIA DE MINAS

si se reemplaza la definicin de entropa; T dS = dQ r y se reemplaza la primera ley


se tiene:
dG = dH - S dT - dU - pdV

(3-20)

si se diferencia la definicin de entalpa y se reemplaza en la expresin anterior se


obtiene la ecuacin buscada que puede compararse con (3-18),
dG = Vdp - S dT

(3-21)

al comparar se obtiene:
G

T p

(3-22)

(3-23)

y
G

p T

otra relacin de inters es la derivada de G/T con respecto a T:


G / T


T V

H
T2

(3-24)

Quiroz R, Apuntes Curso Termodinmica y Fluido,


21

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