QF952 Fsico Qumica Experimental

Mdulo II: Fsico-qumica de superfcies e de solues Prof. Daniel Augusto Cantane

Experimento 1: Adsoro em soluo.
Data de realizao: 13 de setembro de 2014.
Grupo 1 :

Natalia Venelli Dias

Rebeca Malanzuk
Talitha Ortiz

RA: 118243
118512
118721

1.0 Resultados e Discusso

1.1 Determinao da isoterma de adsoro do timol em carvo ativado.
As doze solues aquosas de Timol acrescidas de 0,002 g de carvo ativo deixadas em
banho termostatizado a 18C foram analisadas por espectrometria na regio do UV-Vis. A figura 1
apresenta as curvas obtidas para cada soluo:

Figura 1: Grfico que ilustra a absorbncia de cada soluo individual na faixa de comprimento de onda
compreendida entre os 240-300 nm.

A partir dogrfico da figura 1 foi possvel determinar o ponto de absorbncia mximo no

comprimento de onda de 274,2 nm para cada soluo. Utilizando o coeficiente de absoro
molar do timol em 270 nm (= 1440 L mol-1 cm-1) e, sabendo-se que o caminho tico (b) utilizado
no espectrofotometro foi de 1 cm, foi possvel calcular a concentrao de equlibrio do Timol na
soluo atravs da equao 1. Com os dados experimentais e calculados, construu-se a tabela
1.

Equao 1: Lei de Lambert - Beer

Tabela 1: Dados de massa de carvo, concentrao molar inicial de Timol, nmero de mols iniciais de Timol, absorbncia
das solues de Timol no equilbrio, nmero de mols de Timol no equilbrio e nmero de mols de Timol adsorvidos por
grama de carvo para cada soluo.

Amostra

Massa de
Cinicial
carvo
Timol
(g)
(mmol/L)

Ninicial
Timol
(mol)

Ceq Timol Neq Timol

Absorbncia
(mol/L)
(mol)

Nads
Timol
(mol)

Nads Timol/
massa
carvo
(mol/g)

0,0230

0,3

0,000006

0,0063

4,375E-06

8,75E-08

5,91E-06

0,00026

0,0207

0,60

0,000012

0,0039

2,71E-06

5,42E-08

1,19E-05

0,00058

0,0229

0,90

0,000018

0,0208

1,44E-05

2,89E-07

1,77E-05

0,00077

0,0200

1,20

0,000024

0,1113

7,73E-05

1,55E-06

2,25E-05

0,00112

0,0193

1,40

0,000028

0,2534

0,000176

3,52E-06

2,45E-05

0,00127

0,0206

1,70

0,000034

0,3384

0,000235

4,7E-06

2,93E-05

0,00142

0,0204

2,00

0,000040

0,6802

0,0004724

9,45E-06

3,06E-05

0,00150

0,0210

2,20

0,000044

0,8543

0,0005933

0,0194

2,50

0,000050

1,3482

0,0009363

10

0,0196

2,80

0,000056

1,6093

0,0011176

3,21E-05
3,128E05
3,36E-05

0,00153

1,19E-05
1,873E05
2,24E-05

11

0,0206

3,00

0,000060

1,8339

0,0012735

2,55E-05

3,45E-05

0,00168

12

0,0198

3,50

0,000070

2,5059

0,0017402

3,48E-05

3,52E-05

0,00178

0,00161
0,00172

Com os dados da Tabela 1 pde-se plotar o grfico da razo da concentrao de timol livre
no equilbrio por nmero de mols de timol adsorvidos por grama de carvo ativo (Ceq/Nads) em
funo da concentrao de timol livre no equilbrio (Ceq). Realizou-se um ajuste linear e o grfico
obtido est representado na Figura 2.

Figura 2: Ajuste linear da razo da concentrao de timol livre no equilbrio e nmero de mols de timol adsorvidos
por grama de carvo vegetal em funo da concentrao de timol livre no equilibrio.

O ajuste linear gerou os dados de intercepto e inclinao da curva, que foram comparados
a equao de Langmuir (equao 2) para a determinao do nmero mximo de mols de Timol
(N1mx) possveis de adsorver na superfcie do carvo ativo, por grama de carvo, e o coeficiente
de adsoro em funo da temperatura (k1).

Equao 2: Equao de Langmuir.

Os valores obtidos foram N1mx = 0,001770 mol/g e k1 = 20366,7. O coeficiente de

correlao obtido, uma medida do grau de dependncia linear entre as variveis, foi de 0,99626.
O valor muito prximo de 1 revela a linearidade entre a razo da concentrao de timol livre no
equilbrio por nmero de mols de timol adsorvidos por grama de carvo ativo (Ceq/Nads) e funo
da concentrao de timol livre no equilbrio (Ceq)
Na figura 3, representamos em um grfico o nmero de mols de timol adsorvidos por
grama de carvo (Nads/g) versus a concentrao de timol no equilbrio (Ceq). Nesta curva de
adsoro foi feito um ajuste no-linear e obtivemosnovamente os valores de N2mx e k2, desta vez
por meio da equao 3.

Equao 3: Formato para a equao de Langmuir, utilizada

para obter-se os valores de N2mx e k2 por meio de ajuste no linear.

Figura 3:Ajuste no linear do nmero de mols de timol adsorvidos por grama de carvo em funo da concentrao
de timol livre no equilibrio.

Os valores obtidos por meio do ajuste no linear so: N2mx = 0,00161 mol/g
55110,9. O coeficiente de correlao obtido foi de 0,88372. O valor inferior ao
anteriormente, revelando que os dados no dependem linearmente entre si tal como
primeiro ajuste linear. No entanto, este este resultado mais coerente com o modelo
terico da isoterma de Langmuir como exposto pela Figura 4.1

e k2 =
obtido
para o
geral e

Figura 4: Modelo geral e terico da isoterma de Langmuir, onde o nmero de stios ativos varia em funo da
concentrao do soluto.
Tabela 2: Dados de Nmx e k dos ajustes linear e no-linear

Ajuste

Nmx(mol/g)

Linear
No-linear

0,00177
0,00161

20366,7
55110,9

Coeficiente
de
Correlaao
0,99626
0,88372

Na tabela 2 pode-se verificar que o valor de Nmx variou em menos de 10%, porm ao olhar
o valor do coeficiente k nota-se uma diferena significante. Isso mostra que por ser uma curva
no-linear, o ajuste linear da curva da Figura 2 no to confivel quanto o ajuste no-linear da
curva da Figura 3. Portanto apenas o valor de k para o ajuste no-linear pode ser considerado
como o mais prximo do real. Dessa forma, para os prximos passos, consideraremos apenas o
N2mx como Nmx.

1.2 Determinao da rea superficial do carvo ativo e dos parmetros termodinmicos.

O Nmx informa o nmero mximo de mols capazes de serem adsorvidos em monocamada
por grama de carvo. Neste caso, temos que Nmx de 0,00161 mol, o que representa 9,7010 20
molculas. Sabendo-se que a rea ativa de uma molcula de timol de 3,5210 -19m2, temos que
a rea ativa do Nmx de molculas de 341,33 m2.g-1.
De acordo com a literatura2 a rea superficial do carvo pode valer at 1000m2.g-1 de
carvo. Este valor pode parecer muito absurdo, no entanto, o que ocorre com os materiais
particulados que a superfcie do material ativado tratada de alguma forma que a torne
irregular, levando a valores altos e maiores do que os originais da rea superficial.

Figura 4: Esboo terico de uma superfcie de carvo original comparada a uma superfcie de carvo ativo.

A adsoro depende bastante da interao entre o soluto e o solvente 3. Quanto maior esta
interao, mais difcil se torna a adsoro. Neste experimento utilizou-se o Timol como adsorbato
e soluto, e a gua como solvente. De acordo com a estrutura do Timol (Figura 5), podemos

verificar que sua interao com o solvente muito pouca, j que ele possui carter
predominantemente apolar ao contrrio da gua que altamente polar.

Figura 5: Frmula estrutural do Timol.

1.3 Determinao dos parmetros termodinmicos

O equilbrio dinmico que ocorre em soluo dado por:
kads

[A] + [S]

[AS]
kdes

Onde:

- [A]: Adsorbato, a espcie qumica em soluo.

- [S]: Adsorvente, a superfcie slida porosa.
- [AS]: Adsorbato adsorvido sobre a superfcie do adsorvente.
A frao de stios ocupados na superfcie do slido pode ser representada por (Nads) , podendo
atingir o valor mximo de 1.
Para a reao direta, temos que sua lei de velocidade tal que:
[ ]
Equao 4: Lei de velocidade para a reao direta de adsoro do adsorbato no adsorvente.

Onde:
- kads: constante de adsoro, ou seja, velocidade do grau de recobrimento provocado pelo
fenmeno.
- [A]: concentrao da espcie [A] em soluo, ou seja, do adsorbato.
- N(1 ): nmero de stios vacantes na superfcie [S] do adsorvente.
Para a reao indireta, temos que sua lei de velocidade tal que:

Equao 5: Lei de velocidade para a reao inversa de dessoro do adsorbato.

Onde:
- kdes: constante de dessoro, ou seja, velocidade do grau de dessoro da molcula nos stios.
-(N): nmero de stios ocupados.
No equilbrio a velocidade de adsoro igual velocidade de dessoro e a concentrao da
espcie qumica [A] pode ser denotado por [Ceq], assim, igualando-se as equaes 4 e 5, tem-se
que:

[
[

Dividindo-se os dois membros por kdes tem-se a expresso final ara a isoterma de Langmuir:
[
[

]
]

Equao 6: Expresso final para a isoterma de Langmuir e sua constante de equilbrio K.

Desta expresso podemos realizar o estudo das curvas obtidas em funo da

concentrao de Timol no Equilbrio1.
Para valores baixos de Concentrao de Timol no equilbrio, temos que [Ceq]<<< 1, e de 6
tem-se:
[

Equao 7: Equao para a Isoterma de Langmuir em baixas concentraes.

De fato podemos verificar tanto que pela curva obtida experimentalmente (Figura 3) como
pela curva terica para o modelo (Figura 4), que em concentraes baixas a as variveis se
relacionam linearmente, e esta parcela da curva se assemelha uma reta, levando uma relao
linear entre a frao de stios ocupados na superfcie do slido e a concentrao de espcie no
equilbrio.
Por outro lado, quando a Concentrao de Timol no equilbrio muito alta, tem-se que
[Ceq]>>>>1, e de 6 tem-se:
Equao 8: Equao para a Isoterma de Langmuir altas concentraes.

Podemos verificar pelas mesmas curvas supracitadas (Figuras 3 e 4), que em altas
concentraes a curva apresenta um comportamento assinttico e a frao de stios ocupados
tende um valor constante K, que corresponde razo das constantes de adsoro e dessorao.
Ou seja, quanto maior o valor de K, maior a tendncia da reao de adsoro ocorrer.
O estudo da isoterma de Langmuir realizou-se em diferentes temperaturas para cada
grupo. Assim, cada um obteve um valor diferente para a constante de equilbrio (k), j que a
temperatura tem influncia direta sobre o comportamento da curva.
Os dados coletados seguem em tabela abaixo:
Tabela 3: Relaes dos valores das constantes de equilbrio e Temperatura de processamento da reao de
adsoro.

Grupo Temperatura (C) Temperatura (K)

G1
17
290
G2
31
296
G3
23
304
G4
41,3
314,3

1/T (K-1)
0,003448
0,003378
0,003289
0,003182

Constante de equilbrio lnK

55110,9
13176
13818,4
91346

Como K em essncia uma constante de equilbrio, podemos utilizar a relao de

vantHoff e assim determinarmos o valor da entalpia de adsoro padro para certo grau de
recobrimento1.

Equao 9: Equao de Vant Hoff que relaciona a derivada do lnK com relao a T, entalpia de Adsoro
(Hads).

Processos reacionais ocorrem de acordo com seu valor de energia de Gibbs: processos
espontneos ocorrem para valores negativos de G, ao passo em que processos com valores
positivos para essa grandeza no so espontneos.
Em geral, os processos de adsoro qumica so exotrmicos. Como o processo de
adsoro diminui a liberdade do adsorbato, a variao de entropia S negativa. Assim, de
acordo com a equao de Gibbs (Equao 8) para que o processo seja espontneo necessrio
que o valor de entalpia (H) tambm seja negativo1.

Equao 8: Equao da energia livre de Gibbs.

Ainda, considerando-se a Equao acima, verifica-se que medida que a Temperatura

aumenta o termo (-TS) aumenta de valor. Como supracitado, a variao de entropia possui um
valor negativo, e por essa razo o termo torna-se positivo e diminui o valor da energia livre de
Gibbs, tornando a reao menos favorvel1.
A relao de VantHoff permite verificar-se que o aumento na temperatura de reaes
exotrmicas (tais como as reaes de adsoro), desloca o equilbrio no sentido de consumir
essa energia adicional. Assim, a constante de equilbrio K diminui, j que o processo de
dessoro ocorre de forma mais intensa fazendo com que a constante de dessoro
aumente(kdes) e que a constante de adsoro diminua (kads)1.
O aumento de temperatura tambm aumenta a agitao das molculas e,
consequentemente, sua energia, tornando mais difcil o processo de adsoro. Assim concluiu-se
que de acordo com a teoria, a reao de adsoro ocorre de forma mais eficiente baixas
temperaturas1.
Assim o esperado que haja uma correlao entre as variveis temperatura e constante
de equilbrio K. O modelo de linearizao destas variveis prev que a curva traada deve ser
linear, e o coeficiente angular desta reta tal que:

Onde R = 1,987 cal mol-1 K-1.

Desta forma, espera-se obter o valor da Entalpia de Adsoro, e que este valor seja
negativo.
2.0 Concluso

3.0 Bibliografia
1) P.W. Atkins, Fsico-Qumica, 7 ed., volume 3, LTC, Rio de Janeiro, 2004, pags. 176 a
180.
2)
Pgina
eletrnica
de
Natural
http://www.naturaltec.com.br/Carvao-Ativado.html

Itec-

Tratamento

de

gua

3) I.N. Levine, Fsico-Qumica, 6 ed., volume 1, LTC, Rio de Janeiro, 2012, pags. 173 a
176.