Quimica Analitica

Curso: Elementos para la Validacin de Mtodos Analticos
PARTE A
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QUIMICA ANALTICA Y CALIDAD

Que es la Qumica Analtica? Cmo se relaciona con la calidad?
Segn el Prof. Dr. Miguel Valcrcel:
La Qumica Analtica es una ciencia metrolgica que desarrolla, optimiza y aplica
herramientas (materiales, metodolgicas y estratgicas) de amplia naturaleza, que
se concretan en procesos de medida encaminados a obtener informacin
(bio)qumica de calidad, tanto parcial (presencia /concentracin en muestra de
especies-analitos (bio)qumicos) como global sobre materias o sistemas de amplia
naturaleza (qumica, bioqumica, biolgica) en el espacio y en el tiempo para
resolver problemas cientficos, tcnicos, econmicos y sociales".
De acuerdo a esta definicin puede resaltarse la importancia de la palabra
Informacin que se relaciona ntimamente con la trazabilidad.
La calidad es atribuible al proceso analtico el que puede evaluarse a travs de la
capacidad de resolver un determinado problema analtico. La informacin de
calidad debe ser lo ms veraz posible (aproximada al valor verdadero) para que la
toma de decisiones sea adecuada, esto es: fundamentada, eficaz y a tiempo.
Las propiedades analticas indican calidad y se las agrupa de acuerdo a tres
grupos:
Propiedades supremas: exactitud y representatividad.
Propiedades bsicas: precisin, sensibilidad, selectividad y muestreo.
Propiedades complementarias:
Propiedades Analticas Supremas

Exactitud
Puede definirse como el grado de concordancia entre el resultado de una
determinacin o la media de n resultados y el valor verdadero del analito en la
muestra.
La exactitud se relaciona matemticamente al error sistemtico, que consiste en
una diferencia con un signo fijo: (+) por exceso o (-) por defecto. Puede
expresarse en forma absoluta o de forma relativa %.
La exactitud puede referirse a solo un resultado; en este caso es la diferencia
entre dicho resultado y el valor verdadero. Tambin puede asociarse a un mtodo,
para esto se utiliza la media de los n resultados obtenidos para el mismo mtodo
aplicado a distintas alcuotas de la misma muestra. En este caso el error
sistemtico suele denominarse de distintas maneras: bias cuando n<30 y
veracidad relativa cuando n>30.
Lic. Sergio G. Chesniuk

http://www.metroquimica.com.ar

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El concepto de exactitud (errores sistemticos) difiere del de precisin (errores

aleatorios). No obstante, en la prctica la exactitud no puede definirse
correctamente sin tener en cuenta la precisin (incertidumbre).
Representatividad
Esta propiedad se refiere al buen muestreo. Se trata de encontrar una
concordancia adecuada entre los resultados y el conjunto compuesto por la
muestra, el objeto, el problema analtico y la necesidad econmica, social,
cientfica y tcnica.
Propiedades Analticas Bsicas

Precisin
Es el grado de concordancia entre un grupo de resultados que se obtienen al
aplicar repetitiva e independientemente el mismo mtodo analtico a alcuotas
distintas de la misma muestra. De esta manera salta a la vista la dispersin de
resultados entre s y con respecto a su media. La precisin se relaciona
inmediatamente con los errores aleatorios o indeterminados. La disciplina
denominada Quimiometra soporta matemticamente a la precisin. La precisin
es aplicable a un resultado individual, al conjunto de resultados y a la media de los
mismos. Cuando se relaciona a un resultado individual coincide con el error
sistemtico y puede ser aleatoriamente por exceso o por defecto. Las magnitudes
que caracterizan la precisin de un conjunto de resultados se basan en los
parmetros estadsticos basados en las distribuciones normales o gaussianas.
El ms caracterstico y utilizado es la desviacin estndar, sus unidades son las
mismas que acompaan a los resultados de la propiedad medida.
n < 30
n > 30
La desviacin estndar suele expresarse tambin en forma relativa: en tanto por

uno (desviacin estndar relativa) o por ciento (coeficiente de variacin).


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n < 30
n > 30
La varianza se define como el cuadrado de la desviacin estndar y es de gran

inters prctico debido a su aditividad, que facilita el clculo de la propagacin de
errores.
La precisin puede adjudicrsele tambin a la media del conjunto de resultados,

ya que de resultados (poblacin con media ) pueden hacerse grupos de los
mismos y las medias sern diferentes entre s. Estas diferencias se describen en
la desviacin estndar de la media.
El clculo de la precisin debe estar acompaado de la informacin lo mas

completa posible de la experimentacin desarrollada, esto es, conocer si el
operador, los instrumentos, aparatos, reactivos, estndares, tiempo, han sido los
mismos o diferentes. Mientras ms diferentes sean las condiciones
experimentales, mayor sern las causas de variabilidad, la dispersin del conjunto
de resultados ser mayor y por lo tanto menor la precisin. Es lo mismo decir que
deben tenerse en cuenta los conceptos de repetibilidad y reproducibilidad.
ISO define la repetiblidad como la dispersin de resultados de ensayos
mutuamente independientes, utilizando el mismo mtodo aplicado a alcuotas de
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la misma muestra, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el

mismo equipamiento en un intervalo corto de tiempo. Es una medida de la
variabilidad (varianza) interna y un reflejo de la mxima precisin que el mtodo
pueda alcanzar.
En cambio la reproducibilidad, segn ISO, es la dispersin de resultados de
ensayos mutuamente independientes utilizando el mismo mtodo aplicado a
alcuotas de la misma muestra en diferentes condiciones: distintos operadores,
diferente equipamiento o diferentes laboratorios. La reproducibilidad necesita una
especificacin de las diferentes condiciones experimentales, las ms frecuentes
son: entre das, entre operadores y entre laboratorios.
De esta forma, la repetibilidad implica la mnima dispersin (mxima precisin) y la
reproducibilidad la mxima dispersin (mnima precisin) de un mismo proceso
analtico.
Sensibilidad
Es una propiedad analtica asignable a un mtodo analtico, que expresa su
capacidad para discernir entre concentraciones semejantes de un mismo analito, o
su capacidad para poder detectar o determinar pequeas concentraciones de
analito en una muestra.
La definicin ms general de la sensibilidad es la pendiente de la curva de
calibrado. La anterior definicin se completa introduciendo los parmetros que
definen las concentraciones mnimas para ser detectadas o determinadas. Esto
es: el lmite de deteccin es la concentracin de analito que origina una seal que
puede diferenciarse estadsticamente de la seal del blanco.
Selectividad
Un mtodo analtico se dice que es selectivo si es capaz de originar resultados
que dependan exclusivamente del analito para su cuantificacin. El grado de
selectividad es inversamente proporcional al grado de interferencia. Interferencias
son perturbaciones que alteran una, varias o todas las etapas del proceso analtico
y por consiguiente a los resultados analticos, que se ven afectados por errores
sistemticos. De acuerdo a esto se deduce que la selectividad est directamente
relacionada con la exactitud.
Propiedades Complementarias
Rapidez


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Se refiere al tiempo de anlisis que generalmente se expresa como frecuencia de

muestreo, es el nmero de muestras que se procesan de forma completa por
unidad de tiempo. Es una propiedad de gran trascendencia prctica para resolver
problemas analticos, ya que una informacin analtica suministrada a destiempo
es intil y por lo tanto de mala calidad.
Costos
Es el valor econmico de cada anlisis, su importancia es obvia pues se relaciona
directamente con la productividad del laboratorio.
Otras propiedades que estn relacionadas con el factor humano son las
relacionadas con la segundad del operador, del personal del laboratorio y del
medio ambiente. Adems, los relacionados con la comodidad del personal del
laboratorio esto es: evitar tareas tediosas o que impliquen stress y de propiciar la
creatividad, competitividad y estmulo tcnico y econmico.
INCERTIDUMBRE Y VERACIDAD
Al aplicar un proceso analtico a n alcuotas de una misma muestra se obtienen n
resultados o datos. Es evidente que el nivel de informacin ser de mayor calidad
cuanto mas grande sea n. La incertidumbre genrica de la concentracin o
porcentaje de un analito en una muestra es la mxima duda y corresponde a la
incertidumbre especfica total, que oscila entre el O y 100 %. El valor verdadero
( X ), tiene una incertidumbre especfica nula, que coincide con la ausencia total de
duda acerca del porcentaje de analito en la muestra. Esto desde luego
corresponde a la calidad total.
La incertidumbre especfica parcial se concreta en un intervalo ( U) en el que se
encuentran el analito en la muestra que est alrededor de un dato concreto. La
mxima expresin de la Incertidumbre especifica parcial es la que tiene un solo
resultado (xi), ya que de por s no indica ningn intervalo. La media de n < 30
resultados ( x ) posee una incertidumbre ( U x ) deducida de la estadstica, al igual
que la media ( ' ) de n > 30 resultados posee una incertidumbre ( U '). La
incertidumbre se reduce al aumentar n, as los valores de x y ' se acercan al
valor verdadero.
El valor de referencia considerado como verdadero ( X ) disminuye notablemente
su incertidumbre genrica, pero la incertidumbre especfica (U X ) puede ser mayor
o menor que la de U ', debido a que se ha obtenido por n' laboratorios al analizar
cada uno un nmero de alcuotas de la misma muestra y las causas de la
variabilidad son mucho mas acusadas.


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La Incertidumbre especfica est relacionada con la precisin, mientras que el

concepto de incertidumbre genrica tiene una doble relacin con la exactitud y la
precisin.
La veracidad absoluta o total coincide con el valor verdadero ( X ). que es el
mximo nivel de calidad.
El concepto de veracidad est directamente relacionado con la exactitud, aunque
tambin indirectamente con la precisin.
ERRORES EN EL ANLISIS QUMICO

Los errores en Qumica Analtica indican las diferencias entre el valor verdadero
(el considerado como verdadero) y un resultado individual o medias de
resultados.
Existen tres tipos de errores clasificados: aleatorios, sistemticos y crasos.
Los errores aleatorios o indeterminados obedecen a fluctuaciones tpicas de la
experimentacin. Se presentan cuando se efectan varias determinaciones del
mismo analito en alcuotas de la misma muestra o cuando se realiza varias veces
una misma medida con el mismo instrumento. Pueden tener diferente magnitud,
aunque en general no muy elevada. Pueden ser aleatoriamente por exceso (+) o
por defecto (-) es decir, mayores o menores que la media. Se describen de
acuerdo a la distribucin normal de Gauss. Constituyen la base para la propiedad
analtica bsica precisin y, por tanto, de la incertidumbre especfica.
Los errores sistemticos o determinados son debidos a las alteraciones
operacionales bien definidas en el proceso analtico, ej.: presencia de interferntes,
filtracin incompleta, contaminacin y prdidas por adsorcin en anlisis de trazas,
reactivo o patrn deteriorado, etc. Afectan a la propiedad analtica exactitud.
Debido a su causa, estas desviaciones son de un signo determinado, por exceso
(+) o por defecto (-). Cuando la magnitud es elevada se denominan errores crasos.
Estos errores pueden ser constantes (no dependen del nivel de concentracin del
analito) y proporcionales (cuando dependen de l).Pueden atribuirse a un
resultado aislado o a un mtodo, de all que toma diferentes denominaciones:
a) Exactitud cuando se refiere a un resultado, en este caso se trata de la diferencia
entre dicho resultado y el valor considerado como verdadero: xi X .
b) Bias o sesgo cuando se refiere aun mtodo con el que se han realizado menos
de 30 determinaciones: x X .
c) Veracidad relativa cuando se refiere aun mtodo con el cual se han realizado
X .
mas de 30 determinaciones:


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Los errores crasos o espurios poseen caractersticas bsicas semejantes a los

errores sistemticos pero su magnitud es notablemente superior. Son bastante
fciles de detectar y as eliminar su causa.
LEY DE PROPAGACION DE ERRORES

En muchos casos un mensurando no es obtenido de una manera directa sino que
resulta de una relacin funcional con otros mensurandos que obviamente tambien
estn afectados de error o incertidumbre. Esos errores pueden acumularse o
compensarse. A esto se denomina propagacin de errores que puede describirse
de acuerdo a la siguiente expresin:
donde:
z f(x1 , x 2 )
x 1 y x 2 son variables independientes
Puede mostrarse que:


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Las varianzas son aditivas cuando las variable independientes se suman mientras
que se usan las desviaciones estndar al cuadrado cuando, se trata de una
multiplicacin o divisin. Es importante resaltar que las variables no, deben estar
correlacionadas (independientes), esto a menudo puede no suceder en
situaciones prcticas.
Los errores sistemticos se propagan con sus signos. Si z es el error sistemtico
que afecta a z, la relacin para una suma o una resta es:


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Donde x1 es el error sistemticos que afecta a x1, x2 a x2, ... etc. A diferencia de
los errores aleatorios que se acumulan, los errores sistemticos pueden
compensarse.
Para la multiplicacin y la divisin tenemos que:
Las ecuaciones ya descriptas tienen una gran importancia en metrologa, debido a

que ellas permiten describir las distintas fuentes de error individuales y
combinarlos para expresar la incertidumbre.
Cifras Significativas: las cifras significativas de un dato o de un resultado son todos
los dgitos relevantes que sean fiables, ms el primero que esta afectado por la
incertidumbre. As por ejemplo si se obtuvo un promedio a partir de un conjunto de
datos: x = 7,45673113 para expresarlo con el nmero de cifras significativas
correctas hay que observar la desviacin estndar, ej. si s= 0,05844 decimos que
la incertidumbre esta en la segunda cifra decimal, entonces expresamos el
promedio x = 7,45.
El redondeo es una operacin frecuente cuando la cifra sometida a la
incertidumbre es seguida por otras. Si la ms prxima es 5, se aumenta el dgito;
si es > 5 el dgito no sufre alteracin.
Al realizarse las operaciones bsicas de suma, resta multiplicacin y divisin con
datos que poseen diferentes nmero de cifras significativas, existen dos reglas
generales:
1.
2.
El resultado final no debe tener ms cifras significativas que el dato

inicial que tenga menos cifras significativas.
No deben redondearse los datos iniciales, esto debe efectuarse en el
resultado final.


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PARMETROS ESTADSTICOS USADOS EN EL TRATAMIENTO DE DATOS

ANALTICOS
La estadstica aplicada a los datos qumico-analticos es una parte de la
multidisciplina denominada Quimiometra, cuyo objetivo es ampliar y mejorar la
informacin analtica con ahorro de tiempo y esfuerzo.
La Cualimetra est integrada por la Quimiometra, la Informtica y la Calidad.
La estadstica es un soporte de las propiedades analticas, en especial de: la
representatividad (reglas de toma de muestra), exactitud (trazabilidad), precisin
(incertidumbre), sensibilidad (lmites de deteccin), etc.
Parmetros estadsticos estimativos del valor central

Que es la Media Aritmtica?
Si se realiza una serie de n mediciones, obtenindose los resultados x1, x2, ... xn la
media aritmtica se denota x y se calcula dividiendo la suma de observaciones
por el nmero de las mismas:
La media aritmtica, como estimacin del valor verdadero de la poblacin, , es un

parmetro estadstico poco robusto, es decir, si alguno de los resultados
individuales, xi , contiene un error apreciable, ste tambin se transmite de una
manera importante a la media aritmtica calculada.
Si se consideran el conjunto de resultados:
54
54
54
55
58
62
63
64
64
65
la media aritmtica es
x = 59.3
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Poblaciones y muestras
Poblacin
Muestra
n
(n < 30)
n < 30
Media aritmtica Desviacin estndar
Supongamos que hemos determinado la concentracin de hidratos de carbono en

diez sachets de leche, seleccionadas aleatoriamente, de una dada marca
comercial. Los diez sachets constituyen una muestra en el sentido estadstico.
Ellos son una muestra de la poblacin de todos los sachets de leche de esa
misma marca.
En el caso de las mediciones, si nosotros hiciramos, por ejemplo, ocho
determinaciones replicadas de carbono en un cierto material acerado, estas ocho
observaciones individuales constituyen una muestra, en este caso de una
poblacin de todas las determinaciones de carbono que podran haber sido
hechas con la misma tcnica de medicin sobre la matriz especfica si ella puede
ser obtenida Ilimitadamente.
La poblacin de mediciones consiste en todas aquellas que puedan ser hechas, y
un grupo de experimentos se considera una muestra de esa poblacin.
Las poblaciones son a menudo muy grandes (nmero de sachets) o infinitas
(nmero de determinaciones). Aunque el nmero de sachets existentes puede ser
considerado finito, deber ser tratado como infinito. Pocas veces los textos de
estadstica hacen distinciones entre poblaciones infinitas y finitas, pero en casi
todos los casos la poblacin ser considerada como un nmero infinito de
individuos, objetos, mediciones y se investigar una muestra finita de ella para
obtener conclusiones sobre la poblacin.
Distribucin normal
Al efectuarse un gran nmero de mediciones repetitivas, los resultados podrn
visualizarse fcilmente mediante histogramas. En este tipo de grfico, se
representa el intervalo de resultados considerados como las bases de rectngulos,
mientras que las alturas son proporcionales a las frecuencias con las que se
obtienen dichos resultados.
Veamos la siguiente tabla donde se expone la concentracin de Pb en un efluente
industrial en ng/L:
4729
9618
8343
6167
6971
6895
7172
5194
5121
9674
6764
10337
6789
4453
9097
3548
7401
5935
5093
5457
8582
6987
3752
7024
6202
3749
5693
6873
8560
5112
11


PARTE A
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8572
11788
3542
6110
4318
6751
5960
7699
6867
7671
10073
7096
2267
7834
7479
7322
4393
7015
6409
4264
5687
8924
4044
5847
6946
5994
7030
6764
6644
7878
Su histograma representativo es:

16
14
12
Frecuencia
10
8
6
4
2
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Clases
Si se llevan a cabo un nmero mucho mayor de repeticiones y se representasen

los intervalos de resultados mucho ms reducidos, los histogramas se
aproximarn a la curva representada con lnea continua. En el caso de considerar
en el eje de las ordenadas las frecuencias relativas, la curva, que recibe el nombre
de funcin de densidad de probabilidad, englobar una rea igual a 1
cumplindose:
Campana de Gauss
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PARTE A
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Muchos estudios indican que al repetir mediciones de un mismo parmetro, la

funcin de probabilidad obtenida sigue el modelo de distribucin Normal o
Gaussiana. El teorema del lmite central proporciona el fundamento estadstico
que permite esperar dicha tendencia de los datos qumico-analticos. La ecuacin
de la curva viene dada por:
que se traduce grficamente en la campana de Gauss.

La notacin
nos dice que los valores de x estn distribuidos normalmente con un promedio
una varianza 2.
Distribuciones gaussianas con diferentes medias e igual dispersin.
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PARTE A
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Distribuciones gaussianas con igual media pero varianza diferente.
Para cualquier distribucin Gaussiana, independientemente del valor que posean

y se cumple que:
La desviacin estndar, , mide la distancia desde la media hasta el
punto de inflexin de la curva.
El 95% de los valores estn comprendidos en el intervalo 1.960
El 99% de los valores estn comprendidos en el intervalo 2.576 .
El 99% de los valores estn comprendidos en el intervalo 3.290 .
Muchos tratamientos estadsticos requieren para su simplificacin, la estandarizar

de las variables, con el fin de independizarse de las unidades de medida. Una
forma bastante corriente de llevar a cabo este proceso,m consiste en la conversin
de la variable x en z, de tal forma que:
La nueva variable z tiene la propiedad de que su valor medio es z = 0 y su

desviacin estndar es sz = 1. De esta manera, z tambin est normalmente
distribuido: z N(0,1).
La funcin probabilidad para la distribucin normal estandarizada est dada por:
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PARTE A
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Debido a que en tiempos antiguos no existan las computadoras ni las

calculadoras automticas, es muy comn encontrar en los textos de estadstica
tablas con valores para la funcin distribucin normal estandarizada.
Las tablas suelen presentarse de distintas maneras, pueden ser de una cola o de
dos colas. Esta ltima muestra que parte del rea total cae dentro o fuera del
intervalo (-z, +z). La Tabla 1 (ver ANEXOS al final de este apunte) da los valores
de z correspondientes a las reas sombreadas mostradas sobre la misma tabla.
As podramos preguntamos, cul es el valor de z para que el 5% de todos los
datos distribuidos normalmente caigan fuera del intervalo (-z, +z); la respuesta es
el 2,5% de cada lado. En la tabla podemos encontrar que para p = 0,05; z = 1,96.
rea sombreada = 5 % (2.5 % para cada lado) (p = 0.05)
Vayamos ahora a la popular planilla de clculo Excel. Como resolvemos la

anterior cuestin?
Cargamos la planilla y dentro del men Funciones Estadsticas elegimos
DISTR.NORM.ESTAND.INV (distribucin normal estndar invertida), se nos
presentar la siguiente imagen:
15


PARTE A
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En la casilla de dilogo ingresamos el valor 0.025 a lo que la planilla nos devuelve

-1.95996... , que significa esto? Representemos esto grficamente. Veamos el
grfico de abajo.
-z
El rea sombreada representa en este caso al 2.5% del rea total bajo la curva, es
decir una probabilidad = 0.025. Esta funcin de Excel nos muestra un rea que va
desde z = a z = -1.96 (probabilidad = 0.025). Lo mismo es decir que se
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PARTE A
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espera que el 2.5 % de los datos sean inferiores a z = -1.96. Si bien este es el
valor de z para el semintervalo izquierdo, el mismo valor con distinto signo se
espera para el semintervalo derecho, ya que la campana es simtrica.
De la misma manera podemos preguntar entre que lmites podemos encontrar el

90% de todos los valores. Desde la tabla para p= 0.1, z= 1.65. Utilizando
DISTR.NORM.ESTAND.INV en Excel, ingresamos 0.05 en el cuadro de
probabilidad a lo que la planilla arroja el valor 1.644853
Ejemplo: Supongamos que una fbrica de autopartes produce piezas cuya masa
presenta una distribucin normal con = 5.00 g y = 0.05 g y queremos saber
entre que valores se encontraran el 95% de los resultados. Dicho intervalo se
calcula:
(5.0 1.96 x 0,05); el intervalo es (5.1 - 4.9). Por qu es esto as?
La Tabla 2 da las reas entre dos lmites, un lmite es z = 0 y el otro es un dado
valor de z positivo.
Ejemplo: un buen nmero de determinaciones son efectuadas en una misma
muestra y los resultados estn normalmente distribuidos con
= 215 y = 35. Qu % de determinaciones estarn dentro de los lmites 200 y
250 ?.
z1 = (200 - 215) / 35 = -0,43
z2 = (250 -215) / 35 = 1
Segn la tabla 2, el rea entre z = 0 y z = 0,43 es 0.166 ( 17%), y entre z = 0 y z
= 1 es de 34%.
Se concluye que el 51% de los datos estn comprendidos entre 200 y 250.
Resolvamos esto con Excel: Tomemos la funcin estadstica
DISTR.NORM.ESTAND (Distribucin Normal Estndar) e insertemos en su cuadro
de dilogo los valores de z1 y z2,
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PARTE A
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obtendremos: 0.336 para z1 y 0.841 para z2, si restamos ambos valores

obtenemos 0.508 ( 51%). Esto es: la funcin DISTR.NORM.ESTAND es
acumulativa, calcula el valor de la probabilidad desde:.
A
z = - hasta z = -0.43 (0.336)
18


PARTE A
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B
y luego desde z = - hasta z = 1
(0.841)
C=B-A
La diferencia (0.508) nos da que el 51
% de las determinaciones caer en el
intervalo sombreado.
La Tabla 3 es de una cola. Ejemplo: supongamos que para los mismos datos
dados anteriormente, queremos saber cul es la probabilidad de encontrar un
resultado mayor que 250. Como z = 1, de la tabla obtenemos el valor p = 0,84.
Esta es la probabilidad de encontrar un valor menor que z = 1; es decir que para
valores mayores la probabilidad ser 1 - 0.84 = 0.16 (16%).
Este problema puede resolverse tambin con Excel tomando la funcin estadstica
DISTR.NORM.ESTAND, insertando el valor de z = 1 obtenemos p = 0.84. Como
vimos en la gaussiana A y B anteriores esta es la probabilidad de obtener valores
inferiores a 250, por lo tanto la probabilidad de obtener valores mayores es
complemento, es decir 16 %.
Las Tablas 1, 2 y 3 y las funciones estadsticas de Excel (DISTR.NORM.ESTAND
y DISTR.NORM.ESTAND.INV) contienen la misma informacin y podramos haber
usado cualquiera de ellas en los diferentes ejemplos.
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PARTE A
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Intervalos de confianza
La tcnica de la estimacin confidencial consiste en asociar a cada muestra un
intervalo que se sospecha que debe contener al parmetro de inters. A ste se le
denomina intervalo de confianza
Evidentemente esta tcnica no tiene porqu dar siempre un resultado correcto. A
la probabilidad de que hayamos acertado al decir que el parmetro estaba
contenido en dicho intervalo se la denomina nivel de confianza. Tambin se
denomina nivel de significacin a la probabilidad de equivocarnos.
Para una distribucin normal el 95% de los datos (es decir el 95% del rea bajo la
curva) cae dentro de los lmites z = -1.96 a z = 1.96. Puede decirse que el 95% de
los datos estarn dentro de los lmites:
1.96
Esto es verdadero para todas las distribuciones normales, como los promedios
de las muestras estn tambin normalmente distribuidos, ser entonces
tambin verdadero para las distribuciones de los promedios. Se puede
establecer que el 95% de todos los promedios de la muestra de tamao n caen
dentro de los lmites:
Supongamos que tomamos una muestra de tamao n de una poblacin,

efectuamos n mediciones y calculamos x . Este x es un estimador de (media
de la poblacin). Supongamos que se conoce . Podemos decir que hay una
probabilidad del 95 % de que x est comprendido en el rango:
Es decir:
20


PARTE A
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Existe 5% de probabilidad (rea sombreada) de que x , Ia media de una muestra

de n resultados, tenga un valor mayor que 1.96
Esto nos dice que es posible estimar (obviamente desconocido). Para lo cual,
debe determinarse x para n mediciones y a la vez expresando la incertidumbre
correspondiente a la estimacin.
Esto puede describirse mediante la ecuacin:
= x
1.96
el valor medio de la poblacin esta comprendido en este intervalo con un 95 % de

seguridad, certeza o confianza.
De una manera general puede escribirse
= x
con 100 % de probabilidad
por ejemplo: como sera la ecuacin para un 90 % de confianza o un
Rta:
21
= x
1.645


PARTE A
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Los lmites de esta ecuacin
= x
son denominados Lmites de

n
Confianza. El intervalo entre dichos lmites es el llamado Intervalo de Confianza.
Estos lmites o intervalos pueden establecerse en %, ej. 95 % como fracciones
0,95.
Pensemos en el siguiente ejemplo:

Se ha sido analizado un cierto material y se ha obtenido el resultado 14.25 0.10
donde 0.10 describe el intervalo de confianza del 95%. En otras palabras, 14.25
es una estimacin del valor desconocido y existe un 95% de probabilidad que el
intervalo (14.15 14.35) contenga a .
Supongamos que el resultado no le resulta satisfactorio a nuestro cliente. El desea
un intervalo de confianza menor (para el 95%), por ejemplo 0.05. De que manera
puede alcanzarse ese valor? El 0.10 ha sido calculado con:
1.96
0.10
es tpica del proceso de medicin, podra considerarse constante para dicha

poblacin. Nos queda solo n para cambiar, ahora llamaremos N al
tamao de muestra necesaria para obtener un intervalo de confianza menor:
1.96
0.05
De ambas ecuaciones obtenemos que:

N=4n
As, deducimos que aumentando el tamao de la muestra podemos hacer ms
estrecho el intervalo de confianza. Debido a la dependencia de n , el n requerido
para obtener ciertos limites de confianza podran ser poco prcticos en muchas
situaciones experimentales.
La notacin puede ser generalizada escribiendo que el intervalo de confianza
(1- )100% alrededor de la media est dado por:
z
2
22
n

PARTE A
Pgina 23 de 26
El significado del parmetro para una distribucin normal estandarizada se

observa en la figura de abajo. El hecho de usar 2 significa que el intervalo es de
dos colas. Es decir si = 5%. Los limites sern 2.5% para cada lado.
z
2
Curva de Distribucin Normal Estandarizada con el parmetro
La ecuacin dada para el lmite de confianza incluye a , el cual es un parmetro

de la poblacin. Cuando n 30 el valor obtenido de s puede resultar una buena
estimacin de , as puede expresarse para el intervalo de confianza (1 - )100%:
= x
z
2
n para n 30
Qu sucede cuando n < 30 ?, s ya no es un buen estimador de . Ahora se hace

necesaria una correccin: debe reemplazarse z por t:
= x
t
2
n para n < 30
Los valores de t son derivados de una tabla de distribucin de t, comnmente

denominada "t de Student". Ver Tabla 4 en ANEXO.
Muchas veces se incluye en la notacin el nmero de grados de libertad para el
cual se ha determinado t.
23


PARTE A
Pgina 24 de 26
= x
t ,
n 1
s
n
Comprobacin de la normalidad de una distribucin

A menudo, cuando se manipulan datos qumicos, puede ser necesario chequear si
tales datos se comportan de acuerdo a una Distribucin Normal. Esto puede ser
particularmente importante si necesitamos justificar la utilizacin de inferencia
paramtrica en la evaluacin de los datos (temas que desarrollaremos adelante)
Para tal fin pueden considerarse mtodos grficos (Probabilidad Normal) y
pruebas estadsticas formales (Pruebas de: Kolmogorov-Smirnov, Lilieforts,
Shapiro-Wilks, Ryan-Joiner y Anderson-Darling).
Numerosas pruebas estadsticas slo son vlidos si los conjuntos de datos que se
tratan siguen una distribucin Gaussiana.
Existen dos conceptos, la asimetra (skewness) y la curtosis (kurtosis) que
describen desviaciones respecto de la distribucin normal. La asimetra indica el
sentido en que se inclina la distribucin, es decir, la existencia o carencia de
simetra en relacin a un eje vertical trazado por la media aritmtica. Son diversos
los coeficientes de asimetra definidos y si bien una prueba de asimetra no
superado indica que han de extremarse los cuidados al aplicar la estadstica
Gaussiana, una prueba superada no prueba necesariamente que la distribucin
sea normal.
Tambin existen distintos coeficientes de curtosis que miden la agrupacin de los
resultados en torno a la media.
Cuando la distribucin no es normal

Cuando se demuestra que un conjunto de resultados no sigue la distribucin
normal existen diversas posibilidades; en primer lugar se pueden llevar a cabo
distintas pruebas estadsticas que permitan indicar la presencia de observaciones
discrepantes (outliers), en segundo lugar se pueden intentar una transformacin
24


PARTE A
Pgina 25 de 26
de los datos de tal forma que los resultados transformados se adecuen a una
distribucin normal. Si ambas posibilidades no resultan satisfactorias ser
incorrecto llevar a cabo pruebas pensadas para distribuciones de datos
Gaussianos y se tendrn que intentar test no Paramtricos.
Las transformaciones de datos no slo se utilizan para llevar la distribucin a la
normalidad sino que tambin se usan para igualar las varianzas de distintos
conjuntos de observaciones. Entre las ms usuales figuran la transformacin
logartmica, la extraccin de la raz cuadrada o la sustitucin de los resultados por
sus valores recprocos.
En un test estadstico no paramtrico, la muestra extrada de la poblacin
estadstica debe cumplir con ciertas condiciones, mucho menos exigentes que en
los test paramtricos, tales como la independencia de las observaciones.
Los test no paramtricos deben aplicarse siempre que no se conozca exactamente
la distribucin de la poblacin. Sin embargo, a menudo, se toleran desviaciones
pequeas de las condiciones impuestas en estas u otras condiciones de los tests
paramtricos. Una de las ventajas ms claras de los tests no paramtricos
consiste en su facilidad de aprendizaje y aplicacin. Existen tests no paramtricos
para comprobar un gran nmero de hiptesis estadsticas, sin embargo no tienen
una aplicacin tan amplia como los tests paramtricos, as, no existen tests fiables
de este tipo para comprobar la interaccin entre conjuntos de datos en el anlisis
de la varianza. Veremos mas detalles hacia el final de este apunte.
Valores discrepantes o outliers

Los resultados discrepantes son aquellos que no pertenecen a un conjunto
(muestra o poblacin) o que existe una probabilidad inferior a un determinado
valor de que pertenezcan a l.
En realidad estn presentes en el conjunto debido a una anomala metodolgica
(error sistemtico). Se denominan tambin dudosos, aberrantes, anmalos o
outliers.
Para discriminar estadsticamente los datos discrepantes de los valores extremos
de un conjunto deben aplicarse test de aceptacin / rechazo, con el objeto de
garantizar una distribucin normal o gaussiana al conjunto.
La aceptacin / rechazo de estos resultados afecta significativamente tanto a la
media como a la desviacin estndar, en especial cuando n es pequeo.
Se han descrito diversos criterios para detectar resultados discrepantes, entre
ellos citaremos: El criterio de Dixon y el criterio de los Lmites de Confianza.
Criterio de Dixon. Se basa en el recorrido: diferencia entre el valor ms alto y el
ms bajo del conjunto, incluido el discrepante. El procedimiento es el siguiente:
1. Se ordenan los datos de menor a mayor.
2. Se identifica el valor sospechoso (Xq).
Xq valor ms prximo
3. Se calcula el valor de Qcal de la expresin: Qcal
recorrido
25


PARTE A
Pgina 26 de 26
4. Se compara Qcal con un valor tabulado Qt (Tabla 5 en ANEXO) para un

determinado nivel de significacin (p) y un nmero de datos de conjunto.
Si Qcal
Qt el dato Xq debe rechazarse; si Qcal < Qt debe aceptarse.
Criterio de los Lmites de Confianza. El mecanismo es:

1. Se calcula x y s, incluyendo todos los datos.
2. Se deben delimitar los lmites de confianza x t
s
n
para una determinada
probabilidad o nivel de significacin.

3. Si el valor dudoso Xq no se encuentra en el intervalo, debe rechazarse y
volver a calcularse los parmetros estadsticos.
26


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