ANALTICA III
Disolventes no
acuosos
Reacciones cido
base Semestre
2009-I
Dr. Alejandro Baeza Reyes, Q. Arturo de Jess
Garca Mendoza
Facultad de Qumica,
UNAM.
Qumica en
no acuosa.
disolucin
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Cuanto ms pequea es la constante dielctrica, mayores son las fuerzas atractivas entre iones
opuestos del soluto; consecuentemente, en disolventes con constante dielctrica baja (inferiores
a 15) las interacciones entre iones tienen mayor alcance y stos quedan asociados en su mayor
parte. La concentracin de los iones en solucin resulta despreciable con respecto a la de las
molculas. En los disolventes de elevada constante dielctrica, los enlaces inicos se rompen
totalmente y los pares inicos estn totalmente disociados. Esto sucede con en el agua y, de
una forma
general, en los disolventes
con > 40.
Este argumento permite clasificar los disolventes en funcin de su carcter
disociante en dos categoras:
1) Disolventes moleculares, que resultan poco disociantes s al valor de su constante
dielctrica es menor a 20; en caso de que esta constante sea superior a 20 pueden
disociar los pares inicos.
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2
3 + 3 2+ +
Cuanto ms fuertes son las propiedades protognicas (cidas) del disolvente, tanto
mayor es su influencia sobre las bases dbiles. Por ejemplo, la anilina, que en agua es
una base dbil, en cido actico anhidro manifiesta propiedades bsicas fuetes; incluso
el fenol (cido carblico) en el fururo de hidrgeno lquido resulta ser una base
claramente expresada. Estos disolventes resultan niveladores de bases.
FQ UNAM Q. Arturo de Jess Garca
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Mendoza
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2) Disolventes protoflicos o bsicos (NH3, N2H4, H2NCH2CH2NH2, etc.), con una gran
afinidad pronunciada por los protones. Slo las molculas de bases muy fuertes pueden
arrancar los protones de las molculas de este tipo de disolventes.
Cuanto ms fuertes son las propiedades protoflicas (bsicas) del disolvente, tanto mayor
es la influencia sobre los cidos dbiles. Por ejemplo, en el amoniaco lquido el cido
cianhdrico, que es un cido muy dbil en agua, se vuelve igualmente fuerte como el
cido ntrico lo es en disolucin acuosa. Estos disolventes actan como niveladores de
cidos.
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3) Disolventes anfiprticos o anfteros (H2O, CH3OH, C2H5OH, etc.), que pueden actuar ya
sea como cido frente a las bases o como base frente a los cidos. El papel que
desempea es una funcin directa de la fuerza relativa de los pares conjugados cido
base en cuestin.
4) Disolventes aprticos, aprotnicos o indiferentes (C6H6, C6H12, CCl4, SO2, etc.) que
son inertes frente a la transferencia de protones pues las molculas que constituyen al
disolvente no son capaces de ganar ni ceder protones.
Existe un tipo de disolventes aprticos con un marcado momento dipolar llamados
disolventes
dipolares aprticos, como la dimetilformamida, dimetilacetamida,
hexametilfosfotriamida,
trimetilpirrolidona,
acetonitrilo,
dimetilsulfxido,
propenilcarbonato, y algunos otros. En estos disolventes es posible fijar protones y por
tanto, es posible establecer una escala de pH.
Es importante recalcar
que el
papel de disolvente protognico
o protoflico debe
considerarse como relativo. Por ejemplo, el cido actico es un donador de protn en agua,
mientras que en fluoruro de hidrgeno es un aceptor.
El comportamiento de una sustancia dada en una disolucin se determina por la afinidad a
solvatar el protn. En este sistema de sustancias de intercambio de partcula (protn), aquella de
estas sustancias que fija el protn con menor fuerza es un cido; mientras que, aquella que lo fija
con mayor fuerza es una base. Esta descripcin puede considerarse como una extensin a la
Teora cido base de Arrhenius.
Como en agua, es posible el uso de amortiguadores cido base para controlar los niveles de
acidez en los disolventes no acuosos.
Accin de los disolventes sobre los
equilibrios cido base.
La definicin de cidos y bases no resulta absoluta para todos los disolventes. De esta manera,
el NaOH, que se describe como una base en agua, en amoniaco no se refiere como tal. En base a
los siguientes equilibrios se puede deducir que la definicin de sal tampoco es absoluta.
En agua ocurre:
+ 2
En amoniaco lquido ocurre:
4 + 2
+ 23
En cido actico anhidro ocurre:
4 + 3
4 + 3
En dixido de azufre lquido ocurre:
2 + 2 3
2 + 22
En los cuatro equilibrios planteados aparece como primer trmino un cido respectivo al
disolvente empleado; en
segundo trmino, una base; en tercero, una sal y en cuarto el disolvente. Los cuatro ejemplos
describen reacciones de
neutralizacin de especies niveladas. Muchas reacciones de neutralizacin de los cidos y
las bases en diferentes disolventes se acompaar de la formacin de las molculas del
disolvente dado. Se deduce entonces que el KNH2 en el amoniaco, el CH3COOK en al cido
actico anhidro y el K2SO3 en el dixido de azufre no so sales como analoga a que el KOH
tampoco es una sal en agua, sino una base.
Como conclusin, las sales pueden considerarse como electrolitos que no forman iones comunes
a los iones lionio y lionato del disolvente. De esta manera los cidos o bases son compuestos
qumicos que forman los iones lionio y lionato del disolvente, ya sea por interaccin directa
(solvocidos, solvobases) o por interaccin indirecta (no-solvocidos o no- solvobases).
Es posible definir un pH en aquellos disolventes capaces de ionizar y de disociar los pares
inicos. En todos estos disolventes el protn slo existe solvatado sobre la partcula cida del
disolvente (lionio), por lo que la escala de pH queda definida como:
= +
Sin embargo, muchas sustancias cidas en medio acuoso se comportan como bases; por
ejemplo los cidos sulfrico y
ntrico y los dems haluros de hidrgeno. Evidentemente, en este disolvente son bases las
sustancias que lo son en
medio acuoso y la propia agua, que se protona dada la alta capacidad protonante
del disolvente segn:
2 + 2 3 + +2
Por su gran acidez, el fuoruro de hidrgeno es un disolvente nivelador de las bases.
Pero las reacciones ms
importantes en fuoruro de hidrgeno anhidro son las electrolticas, puesto que por su alto
potencial de oxidacin, el ms alto conocido, en su seno podrn producirse oxidaciones
electrolticas sin que el disolvente se descomponga. Las electrlisis en fuoruro de hidrgeno
anhidro producen la fuoracin del compuesto, pero el mtodo es ventajoso debido a la suavidad
con que ocurre y a que el proceso es fcilmente controlable; por ello es de gran
importancia en la obtencin de productos intermedios.
El amoniaco es el disolvente no acuoso bsico ms importante; se caracteriza por su gran
capacidad donadora. Debido a sus propiedades bsicas, es un disolvente nivelador para los
cidos, que se comportan con igual fuerza en su seno, aun cuando en otro disolvente sean
marcadamente diferentes, como el clorhdrico (fuerte, en medio acuoso) y el actico (dbil, en
medio acuoso), que en amoniaco se comportan ambos como cidos fuertes (fuertemente
disociados). En amoniaco lquido ocurren reacciones cido-base, como la neutralizacin (1) o de
precipitacin o mettesis (2), que en medio acuoso transcurre en el sentido opuesto con
precipitacin de AgCI; y de oxidacin-reduccin, aunque de este tipo de reacciones son ms
importantes las que producen las disoluciones de metales electropositivos en amoniaco lquido,
4 3 + 2 3 + +
+
(2)
(3 )2 + 2 2 +23
En amoniaco lquido son abundantes los ejemplos de reacciones amonolticas, como la del cloro
(3) que puede proseguir
hasta la formacin de hidracina (4):
(3)
2 + 23 2 + 4
(4)
2 + 23 2 4 + 4
Un disolvente aprtico es el dixido de azufre, SO2, cuya constante dielctrica es baja, y por ello
es un mejor disolvente para las sustancias covalentes que para las inicas, pero tiene
importantes propiedades aceptoras, formando solvatos estables con muchos compuestos
inicos. Por la poca solubilidad de las sustancias inicas en SO2 lquido, las reacciones cido-base
son ms convenientemente descritas como reacciones de mettesis:
2 + 2 3 2 +
22
2 + (2 )2 3 22 +
22
En reacciones de oxidacin-reduccin, el dixido de azufre acta como un simple portador inerte
sin sufrir reaccin; por
ejempl
o:
23 + 2 22 +
2 + 2
Valoraciones en disolventes
no acuosos
Gracias a la accin diferenciadora se manifiesta la ventaja principal del uso de los disolventes
no acuosos, que consiste en que en ellos es posible valorar de modo diferencial las mezclas
multicomponentes de sustancias, que no pueden ser valoradas en disolucin acuosa.
Se ha reportado en la literatura infinidad de reacciones cido base, oxidorreduccin y
complejomtricas realizadas en disolventes no acuosos. Algunas reacciones son tan
importantes como la reaccin de valoracin en medio no acuosa para determinar la cantidad
total de agua en muestras (Valoracin de Karl Fisher).
En medio no acuosos es posible la valoracin de mezclas de cidos con valores de pKa bastante
cercanos como el cido oxlico (pKa2=1.23, pKa1=4.19), el succnico (pKa2=4.19, pKa1=5.52) y
el mlico (pKa2=3.42, pKa1=5.1). En agua estas valoraciones simplemente no resuelven con
tcnicas simples de anlisis.
Adems, los diversos disolventes presentan ventajas de solubilidad que el agua no, por ejemplo,
la valoracin de sustratos orgnicos de alto peso molecular. Esto permite maximizar el
nmero de disoluciones patrn preparadas a partir de patrones primarios, demostrando un
auge importante en el anlisis industrial.
En estos medios tambin es posible el monitoreo con mtodos tradicionales, como el
empleo de indicadores del volumen del punto final de valoracin, el monitoreo potenciomtrico,
conductimtrico, amperomtrico entre otros.
Referenc
ias:
[1]. A. Kreshkov, A. Yaroslvtsev. Curso de Qumica Analtica. Anlisis
Cuantitativo. MIR. Mosc (1985). Pg. 303-318.
[2]. Gaston Charlot. Soluciones acuosas y no acuosas - Tomo 1. 2
edicin. Barcelona (1975). Pg. 225-255.
[3]. Ander, A. J. Sonnessa. Principles of Chemistry.
New York (1968). [4]. T. C. Waddington. Non-aqueous
Solvents. Londres (1969).