REACCIONES CATALTICAS (INTRODUCCIN).

Catlisis:
La catlisis es el proceso por el cual la velocidad de una reaccin qumica es
aumentada o disminuida por medio de una sustancia qumica conocida como el
catalizador. A diferencia de otros reactivos que participan en la reaccin qumica,
un catalizador no es consumido por la reaccin misma. El catalizador, por
definicin, no cambia su concentracin, sin embargo, es posible que s participe en
la reaccin global, y se habla entonces de una reaccin autocataltica. Los
catalizadores pueden participar en transformaciones qumicas mltiples.

Los catalizadores que aumentan la velocidad de la reaccin son denominados

catalizadores positivos; mientras que los que disminuyen la velocidad de la
reaccin son denominados inhibidores . A su vez, las sustancias que aumentan la
actividad de los catalizadores son denominados promotores, y las que los
desactivan son denominados venenos catalticos.

La caracterstica general de la catlisis es que la reaccin cataltica tiene un

cambio en energa libre de la etapa limitante al estado de transicin que la
correspondiente reaccin no catalizada, resultando en una velocidad de reaccin
ms grande a la misma temperatura. Sin embargo, el origen mecanstico de la
catlisis es complejo.

Los catalizadores pueden afectar el entorno de reaccin favorablemente, por

ejemplo los catalizadores cidos para las reacciones de los compuestos
carbonlicos; formar intermediarios especficos que no son producidos
naturalmente, como los steres de osmiato en la dihidroxilacin de alquenos
catalizada por tetrxido de osmio; u ocasionar la lisis de los reactivos a formas
activas, tales como el hidrgeno atmico en la hidrogenacin cataltica.

Cinticamente, las reacciones catalticas se comportan como las reacciones

qumicas tpicas, esto es, la velocidad de reaccin depende de la frecuencia de
contacto de los reactantes en la etapa determinante de la velocidad (ver ecuacin
de Arrhenius). Usualmente, el catalizador participa en esta etapa lenta, y las
velocidades son limitadas por la cantidad de catalizador. En la catlisis

heterognea, la difusin de los reactivos a la superficie de contacto, y la difusin

de los productos desde dicha superficie puede ser la etapa determinante. Se
aplican eventos anlogos asociados a la fijacin con el sustrato, y a la disociacin
del producto en la catlisis homognea.

Aunque los catalizadores no son consumidos por la misma reaccin, pueden

resultar inhibidos, desactivados, o destruidos por procesos secundarios.

Los catalizadores generalmente reaccionan con uno o ms reactantes para formar

intermediarios que, subsecuentemente, conducen al producto final de la reaccin.
En el proceso, se regenera el catalizador. El siguiente esquema es tpico de una
reaccin cataltica, donde C representa el catalizador, X y Y son reactantes, y Z es
el producto de la reaccin de X y Y:

X + C XC (1)
Y + XC XYC (2)
XYC CZ (3)
CZ C + Z (4)

Aunque el catalizador es consumido por la reaccin 1, es producido

subsecuentemente por la reaccin 4, por lo que la reaccin global es:

X+YZ

A la par con la regeneracin del catalizador en una reaccin, frecuentemente slo

pequeas cantidades se necesitan para incrementar la velocidad de la reaccin.
Sin embargo, en la prctica los catalizadores son algunas veces consumidos en
procesos secundarios.

PROYECTO
INGENIERA DE REACTORES

ETAPA1; ESTUDIO TERMODINMICO Y CINTICO DEL PROCESO.

El proceso para la produccin de metanol cuya reaccin principal es:

CO + 2H2 --------- CH3OH

Se ha estudiado a nivel laboratorio con el objeto de obtener la cintica intrnseca.

Como resultado cintico se desea obtener una expresin de rapidez de la forma:
r=f(T,PH,PC,PM) que ajuste satisfactoriamente los datos experimentales de la tabla.

Durante el desarrollo de esta primera etapa se pretende encontrar un modelo que

ajuste satisfactoriamente los datos experimentales de la tabla anterior. Es por esto
que primeramente se debi buscar en la literatura algunos artculos en los cuales
se propusieran mecanismos para este tipo de reacciones y que adems
coincidieran con la reaccin que se est llevando a cabo.
De entre la literatura consultada se pretende utilizar el mecanismo que proponen
Rajesh M. Agny y Christos G. Takudis en su articulo Synthesis of Metanol from
Carbon Monoxide and Hidrogen over a Copper Zinc Oxide-Alumina catalyst.
El mecanismo propuesto por estos investigadores para la reaccin:
CO + 2H2 --------- CH3OH

Es entonces:
CO + 2H2 + 2S -------- (CO)S + 4(H)S
(CO)S + (H)S ------- (CHO)S

(1)

(2)

(CHO)S + (H)S ------ (CH2O)S

(3)

(CH2O)S + (H)S ------ (CH3O)S + S (4)

(CH3O)S + (H)S ------ (CH3OH)S (5)
(CH3OH)S + (H)S ------ CH3OH + S

(6)

Para efectos de simplificar un poco las ecuaciones de balance y de cintica a

utilizar se tomar en cuenta a partir de ahora la siguiente nomenclatura:
CO = A

(CO)S= B

(H)S= C

(CH3OH)S = G

(CHO)S = D

(CH2O)S= E

CH3OH = M

(CH3O)S= F

y H2=M.

Tomando en cuenta esta nomenclatura se escriben ahora las ecuaciones de

rapidez de reaccin para cada una de las etapas presentes en este mecanismo.
De esta forma:
R1 = k1CBCC4 k-1CA2 CMCS2
R2 = k2CD k-2CB CC
R3 = k3CE k-3CD CC
R4 = k4CFCS k-4CE CC

R5 = k5CG k-5CF CC
R6 = k6CS k-6CG.
Suponiendo ahora que la etapa controlante es la etapa numero 5, podemos
suponer que las dems reacciones se llevan a cabo casi instantneamente, por lo
tanto:
K1 = CACM2CS2 / (CC4CB)
K2 = CBCC / CD
K3 = CDCC / CE
K4 = CECC / CFCS
K6 = CG / CSCH
R5 = k5CG k-5CF CC
Despejando de las ecuaciones anteriores los valores respectivos de CC, CF y CG
se llega entonces a una expresin del tipo:
R5 = k5 K6 CSCH k-5 (CA CM2CS/ K1K2K3K4)

Factorizando CS de la expresin anterior:

R5 = CS(k5 K6CH k-5 (CA CM2/ K1K2K3K4)).

Ahora, debido a que Cs = CS0 + CB + CC + CD + CE + CF + CG, nuevamente las

ecuaciones anteriores se pueden manipular algebraicamente para obtener este
valor de Cs, de donde se obtiene:

CS = (K1K2K3K4CS0) / (1+ K1CA + K2CM + K3CH)^2

Debido a que los valores que se nos proporcionan estn dados en unidades de
presin, debemos transformar las concentraciones a presiones sabiendo que:
Ci = Pi / RT

Rearreglando los trminos de la ecuacin de velocidad se llega a una nueva

expresin de velocidad, la cual es la que se va a probar contra los datos
experimentales. La expresin de velocidad resultante es:

R5 = K(PAPM2 (1/KE)* PH) / (1+ K1CA + K2CM + K3CH)^2

Donde:
K = K1K2K3K4CS0 / (RT)^2.
Y KE est definida como el cociente de las concentraciones entre reactivos y
productos y es una funcionalidad de la temperatura.
Debido a que tenemos datos de presiones parciales de reactivos y producto contra
la velocidad de reaccin, la ecuacin anterior se puede linealizar para dar una
ecuacin de la forma:
(a*PA) + (b*PM) + (c*PH) + d = M
Donde:
a= K1/ (K0.5)
y

b= K2/ (K0.5)

c= K3/ (K0.5)

d = 1/ (K0.5)

M=((PAPM2 (PH / KE)) / R)^0.5

Como en esta ecuacin se encuentra implcita la constante de equilibrio

termodinmico, es entonces necesario calcular este valor por medio de las
correlaciones empleadas para el calculo del mismo (Smith, van Ness sexta edicin
paginas 510-516), obtenindose los siguientes valores:

Temperatura K
475
485
495

KE
0.0189996
0.01148
0.00709

De esta manera entonces se procede a hacer una regresin con los datos dados a
las diferentes temperaturas para obtener los valores de a, b, c y d que cumplan
con la ecuacin anterior. Los datos siguientes muestran la diferencia en las
velocidades de reaccin reportadas y las encontradas a partir de la linealizacin
de los datos experimentales.

T=495K
C
3.652218289
0.639553374
0.983767693

P
MONOXIDO
39.99013077
39.99013077
15.09992598
15.09992598
39.99013077
39.99013077
15.09992598
15.09992598
K1=0.0645

P HIDRO
83.97730076
58.31729583
83.97730076
58.31729583
83.97730076
58.31729583
83.97730076
58.31729583

B
1.172437607
0.186946371
6.784045816

P METANOL
9.997532692
9.997532692
9.997532692
9.997532692
2.496915865
2.496915865
2.496915865
2.496915865

A
2.516410092
0.192728217
#N/A

VELOCIDAD
7.257564958
4.852246666
5.852048218
4.625113539
9.834226736
7.005458803
9.339313775
8.710456298

D
-38.9715492
15.0601506
#N/A

VELOCIDAD
REAL
6.753
4.819
6.27
4.928
10.115
7.585
9.393
7.124

DIFERENCIA
-0.50456496
-0.03324667
0.417951782
0.302886461
0.280773264
0.579541197
0.053686225
-1.5864563

K2= 0.0300 K3= 0.0937 K = 0.000658

T=485 K
C
6.387368335
0.713695593
0.998018728

P MONOXIDO
24.99876635
24.99876635
24.99876635
24.99876635
47.98420923
12.59314088
24.99876635
24.99876635

P HIDRO
69.98272884
69.98272884
69.98272884
69.98272884
69.98272884
69.98272884
92.07994078
52.98791019

B
1.431104799
0.079228913
2.203222253

P METANOL
5.003700962
5.003700962
5.003700962
1.697508019
5.003700962
5.003700962
5.003700962
5.003700962

K1= 0.0787 K2= 0.0333 K3= 0.1487

A
3.382044995
0.085362691
#N/A

VELOCIDAD
4.043099819
4.043099819
4.043099819
5.252
3.710109315
3.527995881
5.017018753
3.125698592

K=0.000542

D
-42.9523546
6.79977806
#N/A

VELOCIDAD
REAL
4.03
3.925
3.938
5.252
3.731
3.599
5.085
3.202

DIFERENCIA
-0.01309982
-0.11809982
-0.10509982
0
0.020890685
0.071004119
0.067981247
0.076301408

T=475 K

P
MONOXIDO
39.99013077
39.99013077
15.09992598
15.09992598
39.99013077
39.99013077
15.09992598
15.09992598

P HIDRO
83.97730076
58.31729583
83.97730076
58.31729583
83.97730076
58.31729583
83.97730076
58.31729583

C
9.237285541
1.287130269
0.984073083
82.38238605
46070.6759

P METANOL
9.997532692
9.997532692
9.997532692
9.997532692
2.496915865
2.496915865
2.496915865
2.496915865

B
2.038254701
0.376238079
13.65320092
4
745.6395816

K1= 0.065 K2=0.0266 K3=0.1215

VELOCIDAD
1.874429265
1.205587775
1.531604226
1.144623932
2.783358752
1.921193385
2.833454106
2.560423897

A
5.001833704
0.387874308
#N/A
#N/A
#N/A

VELOCIDAD
REAL
1.768
1.177
1.621
1.239
2.827
2.125
2.883
2.035

DIFERENCIA
-0.10642927
-0.02858778
0.089395774
0.094376068
0.043641248
0.203806615
0.049545894
-0.5254239

D
-76.0174849
30.3092384
#N/A
#N/A
#N/A

K= 0.00017305.

Por qu los datos de las constantes de adsorcin y de la constante cintica

son positivos a pesar de que el termino independiente de la regresin toma
un valor negativo?.
Como podemos observar en la regresin, el termino independiente se encuentra
con signo negativo y sin embargo las constantes cintica y de adsorcin son
positivas. Esto es debido a que el termino independiente lleva involucrada una raz
de la constante cintica, la cual al ser elevada al cuadrado se torna con un valor
positivo. Recordemos que una base puede tener dos races distintas en el plano
real, las cuales son z y z. De esta manera, no importando el signo que tome el
termino independiente en esta ecuacin, las constantes sern siempre positivas.
Para ejemplificar mejor esto se tomar en cuenta la temperatura de 475 K, donde
el termino independiente es de -76.017.
En este caso, -76.017 = 1/(K0.5). Si de este termino se despeja la variable K,
tenemos entonces que K0.5 = 1/-76.017 = -0.01315.

Para encontrar entonces el valor de K, simplemente se eleva el valor anterior al

cuadrado, con lo cual el signo negativo desaparece volvindose positivo.
Si nuevamente sacamos raz positiva a este valor, entonces se demuestra
matemticamente que:
(K0.5) (K0.5) = (-K0.5) (-K0.5)
Ya que, numricamente el valor permanece constante.
Los dems trminos de la ecuacin resultaron positivos, as que de cada termino
se pueden despejar sin ningn problema los valores de las constantes de
adsorcin mostrados anteriormente.
Se encuentra entonces que sin importar el signo del trmino independiente, para
este tipo de ecuacin, el valor de la K ser siempre positiva.

EVALUACION DE LOS CRITERIOS TERMODINAMICOS Y OBTENCIN DE

ENERGIA DE ACTIVACIN.
Con los datos anteriores se demuestra que los parmetros obtenidos ajustan los
datos de la ecuacin de velocidad de manera muy aproximada, sin dar cabida a
errores muy grandes.
Ahora se procede a encontrar el valor de la energa de activacin para esta
reaccin en especifico. Recordando un poco la ley de Arrehnius tenemos que:
K1 = A exp (-Ea / RT1)
K2 = A exp (-Ea / RT2)
Donde los subindices 1 y 2 representan los valores a dos distintas temperaturas.
Tomando en cuenta estas ecuaciones, se puede dividir K 1 / K2 y rearreglar las
ecuaciones para despejar la energa de activacin de esta reaccin, obtenindose
una ecuacin del siguiente tipo:
Ea = ((RT1T2) / (T1 T2)) * LN(K1/K2).
Tomando como referencia T1 = 495 K y T2 = 475 K, se tiene entonces:
Ea = (((1.987*495*475) / (495 475)) * LN(0.00065/.0002))/1000.
Ea = 27.521 kcal/mol.

Ahora se procede a calcular, por medio de las K de adsorcin, los valores de los
calores de adsorcin tomando en cuenta una ecuacin anloga a la de Arrehnius,
donde:
H0 = ((RT1T2) / (T1 T2)) * LN(K1/K2).
Una vez que se tiene el calor de adsorcin, de cada temperatura se saca el
cambio en la entropa, por medio de:
Kad = Aad exp(-dH / RT)
S=R ln (Aad)
Tomando como referencia T1 = 495 K y T2 = 475 K, se encuentran ahora los
valores del cambio de entropa para las constantes de adsorcin. Como ejemplos
se muestran:
Para T= 495 K,

S1 = -5.8186 y S3 = -17.2237

Para T = 475 K, S1 = -5.8189 y S3 = -17.2345

Con lo cual queda demostrado que el modelo propuesto satisface tanto las
condiciones de ajuste como las condiciones termodinmicas, por lo cual se
concluye que la ecuacin de rapidez propuesta es aceptable.