Resumen
Los nanocompuestos biodegradables polmero/arcilla se presentan como alternativa
biosostenible a materiales convencionales empleados en el sector del envasado alimentario,
debido a que incorporan a sus excelentes propiedades la cualidad de ser biodegradables y
biosostenibles. En particular, en este trabajo se pretende introducir estos nuevos materiales
y analizar su potencial aplicacin dentro del sector del envasado alimentario (responsable
del 20% de los residuos urbanos slidos). Asimismo, se mostrarn algunos de los resultados
obtenidos con un sistema constituido por una mezcla de polmeros biodegradables aditivada
con nanocargas arcillosas y de aplicacin en la obtencin de envases rgidos
termoconformados. Este sistema se presenta como un posible sustituto a sistemas
multicapa convencionales, de difcil reciclabilidad o compostabilidad.
Palabras clave: Polmeros Biodegradables, Nanotecnologa, Compostabilidad, Envasado
Alimentario.
1. Introduccin
En las ltimas dcadas se ha producido un incremento sustancial en la utilizacin de
materiales polimricos para un gran nmero de aplicaciones. El sector que ms ha visto
incrementado el consumo de materiales polimricos, llegando a emplear casi el 45% del
total, es el sector del envase y embalaje. Este aumento es debido a las excelentes
propiedades que presentan estos materiales, tales como la termosoldabilidad (que permite
obtener envases y embalajes hermticos sin necesidad de emplear mecanismos adicionales
de cierre), la gran versatilidad de formas y tamaos, el amplio rango de propiedades
mecnicas que presentan, su ligereza y, sobre todo, su bajo precio. Desde un punto de vista
medioambiental, los materiales para envase y embalaje suponen un 4-5% per capita del
total de residuos producidos en Europa. Hasta la fecha, los materiales utilizados en
aplicaciones de envase y embalaje han sido, en su mayor parte, basados en polmeros
procedentes de fuentes no renovables, como es el petrleo. Estos materiales, (en su mayor
parte poliolefinas (polipropileno PP o polietileno PE), policloruro de vinilo (PVC),
poliestireno (PS), polietilentereftalato (PET) una vez desarrollada su funcin, son
desechados al medioambiente, resultando en residuos no degradables. En trminos de
tiempo de degradacin, el 40% del desecho derivado del sector del envasado se puede
considerar no degradable ya que presentan una velocidad de desintegracin muy lenta[1].
Correspondencia: Enrique.Gimenez@esid.uji.es
tipo gibbsita. Esta estructura asimtrica posibilita la unin mediante puentes de hidrgeno de
lminas consecutivas, dando lugar a una elevada energa cohesiva, que impide en gran
medida su dispersin durante el mezclado con el polmero[16].
Este trabajo muestra un estudio preliminar de las mezclas aPLA/PCL y sus nanocompuestos
con dos arcillas. El principal objetivo del desarrollo de estos nanocompuestos es mejorar
tanto la estabilidad trmica como las propiedades barrera del aPLA para su utilizacin en
envases termoconformados para alimentos. Para ello, se ha llevado a cabo un estudio
morfolgico, as como de las propiedades mecnicas y de barrera de las muestras
obtenidas. Asimismo, se ha analizado cmo afecta la presencia de estas nanocargas en la
biodegradacin en compostaje de estos materiales.
2. Experimental
2.1 Materiales
El policido lctico (PLA) amorfo utilizado en este trabajo es un producto comercial
(Galastic) que contiene un 12% molar de D-Lctido, proporcionado por GALACTIC
(Blgica) con un peso molecular medio cercano a 190000Da. La policaprolactona (PCL)
empleada es un grado comercial de Solvay (CAPA FB100) que tiene un peso molecular
inferior a 100000Da.
La arcilla de tipo caolinita modificada especialmente para su uso en contacto con alimentos
(en adelante Nanobioter) ha sido suministrada por NANOBIOMATTERS SL. (Valencia,
Espaa).
2.2 Preparacin de las mezclas y nanocompuestos.
El proceso de obtencin de las mezclas y nanocompuestos se llev a cabo en una
mezcladora interna (Rheomix-Haake Polylab). Previamente a su procesado, el PLA amorfo y
la PCL fueron secados a 50C y a vaco durante 24 horas, eliminando as la posible
humedad retenida por el material. La arcilla fue mezclada con la granza del polmero justo
antes de ser introducidos ambos en el equipo de mezclado. Todas las muestras de
nanocompuestos fueron procesadas a 150C y 60 rpm durante 8 minutos.
La composicin de las mezclas as obtenidas fueron (aPLA/PCL) 80/20, 70/30, 64/36 y
80/20. A efectos comparativos, se ha seleccionado nicamente la composicin del 4% en
peso de arcilla modificada para los nanocompuestos. Los polmeros puros y
nanocompuestos de los polmeros puros tambin fueron obtenidos bajo las mismas
condiciones para asegurar que su historia trmica es similar.
A partir del material extrado de la mezcladora, se prepararon planchas de 0,8mm de
espesor por moldeo por compresin utilizando una prensa de platos calientes. Las
condiciones de moldeo empleadas fueron 125C de temperatura y 2 MPa de presin durante
4 minutos. Las planchas obtenidas se utilizaron para la caracterizacin morfolgica,
mecnica y de propiedades barrera.
2.3 Tcnicas experimentales
Las imgenes de microscopa electrnica de barrido (SEM) se obtuvieron con un equipo
JEOL JSM-6300. Las muestras polimricas se recubrieron previamente con una capa
conductora de Au-PD.
Las imgenes de microscopa electrnica de transmisin (TEM) se obtuvieron en un JEOL
1010 equipado con un sistema de captacin de imagen digital Bioscan (Gatan). La
3. Resultados y discusin
3.1. Anlisis morfolgico de las mezclas aPLA/PCL y los nanocompuestos
El estudio morfolgico de las mezclas se llev a cabo mediante microscopa electrnica de
barrido (SEM). La Figura 2 muestra una micrografa obtenida a partir de la superficie
criofracturada de la muestra aPLA/PCL (70/30). En ella se observa la presencia de
numerosas partculas de PCL con dimetros superiores a las 5m dispersas por toda la
matriz de aPLA. Este hecho revela el comportamiento claramente inmiscible de ambos
1e+10
1e+9
aPLA
aPLA/PCL(80/20)
aPLA/PCL(70/30)
aPLA/PCL(64/36)
PCL
1e+8
-125
-100
-75
-50
-25
25
50
Temperatura (C)
La adicin de la arcilla afecta de forma diferente a cada polmero, como se deriva de las
curvas de DMA de los polmeros puros y sus nanocompuestos (Figura 5). El
comportamiento observado para las mezclas es intermedio entre ambos y depende de la
composicin de la mezcla. En cualquier caso, se observa que la adicin de la nanoarcilla no
perjudica el comportamiento dinamomecnico de las mezclas ni, por tanto, afecta
negativamente en este sentido a su aplicabilidad en envases termoconformados.
Mdulo de Almacenamiento(Pa)
1e+10
1e+9
aPLA
aPLA/K
PCL
PCL/K
1e+8
-125
-100
-75
-50
-25
25
50
Temperatura (C)
Figura 5. Mdulo de almacenamiento vs temperatura para los polmeros puros y sus
nanocompuestos.
En cuanto a sus propiedades barrera a oxgeno (ver Figura 6), se sabe que el PCL presenta
unos valores de permeabilidad mayores que los del aPLA. As, el aPLA puro presenta una
valor de permeabilidad a oxgeno de 1.12510-18 (m3 m)/(m2 s Pa), mientras que el valor de
la PCL es 5.810-18 (m3 m)/(m2 s Pa). Por tanto, como caba esperar, la adicin de un 36%
de PCL al PLA ha redundado en un incremento de la permeabilidad a oxgeno del 136%
respecto del valor del aPLA puro. El descenso en la permeabilidad del resto de
composiciones es proporcional a su contenido en PCL.
Por otro lado, los nanocompuestos mostraron unos valores de permeabilidad mejorados,
debido al efecto que ejercen las nanolaminas en la tortuosidad de la trayectoria de difusin
de los permeantes a travs de la matriz polmerica. El grado de incremento en la tortuosidad
depende ntimamente de la morfologa obtenida, siendo as que cuando mayor sea el grado
de exfoliacin de las laminillas en la matriz, mayor ser la mejora observada en sus
propiedades barrera. El valor de la permeabilidad a oxgeno de la muestra de aPLA puro con
caolinita es de 6.2510-19 (m3 m)/(m2 s Pa), mientras que para el caso del PCL, su
nanocompuesto muestra un valor de 4.810-18 (m3 m)/(m2 s Pa), lo que se traduce en un
incremento de los nanocompuestos respecto de los polmeros puros de 43% y 17%
respectivamente. En el caso del nanocompuesto de la mezcla, la adicin de un 4% de arcilla
resulta en un incremento del 27% respecto de la mezcla sin arcilla, lo que supone una
mejora del 27%, siendo su valor de permeabilidad de 1.910-18 (m3 m)/(m2 s Pa). De esto se
4e-18
2e-18
1e-18
aPLA/K
3e-18
PCL
PCL/K
5e-18
aPLA/PCL(64/36)/K
aPLA/PCL(64/36)
6e-18
aPL
7e-18
Figura 6. Permeabilidad a oxgeno de los polmeros puros y de la mezcla aPLA/PCL (64/36) y sus
nanocompuestos.
Figura 7. Muestras de PCL y del nanocompuesto PCL/K en funcin del tiempo de compostaje
La Figura 8 muestra la masa retenida frente a tiempo de ensayo para el aPLA, la PCL y la
mezcla aPLA/PCL con un 80/20 en su composicin. Se puede observar que bajo las
condiciones de ensayo, la PCL se degrada a mayor velocidad que el aPLA. Esto hace
suponer que el medio del compostaje no era el ms favorable para que la hidrlisis
enzimtica del aPLA tuviera lugar. El comportamiento de las mezclas es intermedio entre
ambos polmeros puros, dependiendo el mismo de la composicin de la mezcla
110
100
90
80
70
aPLA
aPLA/PCL (80/20)
PCL
60
50
40
0
10
Tiempo (semanas)
Figura 8. Masa retenida vs. tiempo de compostaje para las muestras aPLA, PCL y aPLA/PCL(80/20)
100
90
80
70
aPLA
aPLA/K
PCL
PCL/K
60
50
40
0
10
Tiempo (semanas)
Figura 8. Masa retenida vs. tiempo de compostaje para las muestras aPLA, aPLA/K, PCL y PCL/K.
4. Conclusiones:
Del presente trabajo, se puede concluir que la mezcla de un cido polilctico amorfo con
policaprolactona conduce a una mejora en la aplicabilidad de este polmero al sector del
envasado alimentario, concretamente para el caso de envases termoconformados.
Asimismo, la disminucin en la capacidad barrera experimentada por el aPLA cuando se
mezcla con PCL puede ser parcialmente compensada mediante la adicin de nanocargas
arcillosas, sin que ello redunde en una disminucin de las propiedades mecnicas de la
mezcla ni en su velocidad de degradacin.
Agradecimientos:
Al Servei Central dInstrumentaci Cientfica (SCIC) de la Universitat Jaume I por el apoyo
experimental.
5. Referencias
[1] Shina Ray S., Bousmina M. (2005) Biodegradable polymers and their layered silicate
nanocomposites: In greening the 21st century materials world, Progress in Materials Science,
50: 962-1079
[2]Haugaard V.K., Udsen A.M., Mortensen G., Hoegh L., Petersen K., Monahan F.. en:
Weber, ..J., editor. Biobased Packaging Materials for the Food Industry Status and
Perspectives. Copenhagen: Royal Veterinary and Agricultural University, 2001. pp. 45-84.
[3] Green, D. (2006) Plastic from plants, not petroleum, Biocylce, 47 (5): 43.
[4] ASTM D 6400-99 Standard specification for compostable plastics. ASTM International,
West Conshohocken, PA (2004).
[5] Kijchavengkul T., Auras R. (2008) Perspective: Compostability of polymers, Polymer
International, 57:793804.
[6] van Tuil R., Fowler P., Lawther M., Weber C.J. Properties of biobased packaging
materials, in: Report: Biobased Packaging Materials for the Food Industry: STATUS AND
PERSPECTIVES, Weber C.J. (Ed.)
[7] Drumright R.E., Gruber P.R., Henton D.E. (2000) Polylactic acid technology, Advanced
Materials, 12(23): 1841-1846
[8] Auras R., Harte B., Selke S. (2004) An overview of polylactides as packaging materials,
Macromolecular Bioscience. 4(9): 835-864.
[9] Ray S.S., Okamoto M. (2003) Biodegradable polylactide and its nanocomposites:
Opening a new dimension for plastics and composites, Macromolecular Rapid
Communications. 24(14): 815-840.
[10] Gimnez E., Lagarn J.M., Cabedo L., Gavara R., Saura J.J. (2004) Study of the
thermoformability of ethylene-vinyl alcohol copolymer based barrier blends of interest in food
packaging applications, Journal of Applied Polymer Science. 91(6): 3851-3855.
[11] Bosiers L., Engelmann S. (2003) Thermoformed packaging made of PLA. KunststoffePlast Europe 93(12): 21.
[12] Chen C.C., Chueh J.Y., Tseng H., Huang H.M., Lee S.Y. (2003) Preparation and
characterization of biodegradable PLA polymeric blends, Biomaterials, 24(7): 1167-1173
[13] Alexander M., Dubois P. (2000) Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation,
properties and uses of a new class of materials, Materials Science & Engineering R-Reports.
28(1-2): 1-63.
[14] Hotta S., Paul D.R. (2004) Nanocomposites formed from linear low density polyethylene
and organoclays, Polymer 45(22): 7639-7654.
[15] Strawhecker K.E., Manias E. (2000) Structure and properties of poly(vinyl alcohol)/Na+
montmorillonite nanocomposites. Chemistry of materials, 12(10): 2943-2949.
[16]Cabedo L., Gimnez E., Lagarn J.M., Gavara R., Saura J.J. (2004) Development of
EVOH-kaolinite nanocomposites, Polymer 45(15): 5233-5238.