Espectroscopia de Resonancia Magnetica

Espectroscopa de
Resonancia Magntica
Fernando J. Lpez
Departamento de
Fsica de Materiales
H (kG)
3.0
3.1
FAC U LTA D D E
CIENCIAS
UNIVERSIDAD AUTNOMA DE MADRID
UNIVERSIDAD AUTONOMA
DE MADRID
3.2
3.3
3.4
3.5
Indice
1. Fenmenos de resonancia magntica

1.1.
1.2.
1.3.
Conceptos generales
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1.
Efecto Zeeman y espectroscopa de resonancia magntica . . . . . . . . . . .
1.1.2.
Relajacin y ancho de lnea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hamiltoniano atmico y de espn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
( 12 , 12 )
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1.
Caso general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2.
Resonancia magntica para dos espines nucleares ( 21 , 12 ) . . . . . . . . . . . .
10
Sistemas de dos espines
1
2
1
2
Resonancia de un espn electrnico S = y otro nuclear I = (RPE con

estructura hiperfina) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
1.4.
Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
1.5.
Aplicacin de la RMN al estado slido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
1.6.
Espectroscopa Mssbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
1.3.3.
2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
25
2.1.1.
Desarrollo y aplicaciones de la RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
2.1.2.
Utilidad de la RPE en fsica de estado slido . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
RPE de un ion libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.2.1.
Hamiltoniano de un ion libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.2.2.
Reglas de seleccin. Condicin de resonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
Procesos de relajacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
2.3.1.
Tiempos de relajacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
2.3.2.
Forma (perfil) de las lneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
Campo cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
2.4.1.
Introduccin a la teora del campo cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
2.4.2.
Determinacin del potencial cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
2.4.3.
Operadores equivalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
2.4.4.
Ejemplo: un electrn d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
Indice
II
2.5.
Estructura fina y simetra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
2.5.1.
Estructura fina y espn efectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
2.5.2.
Hamiltoniano de espn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
2.5.3.
Determinacin de la simetra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
Un ejemplo en detalle: espin 5/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
2.6.
3. Sistema experimental de la R.P.E.
65
3.1.
Esquema general de un espectrmetro de RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
3.2.
Gua de ondas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
3.3.
Cavidad resonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
3.4.
Componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
3.5.
Campo magntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
3.6.
Modulacin y deteccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
Captulo 1
Fenmenos de resonancia magntica
1.1. Conceptos generales

1.1.1. Efecto Zeeman y espectroscopa de resonancia magntica
El fenmeno de la resonancia magntica es consecuencia de que existen sistemas fsicos
(tomos, iones, ncleos, etc.) que poseen momento magntico permanente. En presencia de
un campo magntico, ese momento interacciona con el campo y se produce desdoblamiento
en los niveles energticos del sistema (efecto Zeeman). Esta propiedad era conocida, mucho
antes de los primeros experimentos de resonancia magntica, por la observacin de estructura
fina e hiperfina en los espectros atmicos.
Si se considera un dipolo magntico de momento ~ sometido a un campo magntico
~ el dipolo experimenta una interaccin de energa E = ~ H,
~ y si se toma el
externo H,
eje Z en la direccin del campo se tiene, E = z Hz . Para partculas de momento angular
~ (es costumbre usar S
~ al referirse a electrones
intrnseco ~ [S(S + 1)]1/2 asociado a un espin S
y I~ al referirse a ncleos) el momento magntico asociado es:
gI N ~
~I = I I~ =
I,
~
~,
~ = ge S
~S = S S
~
(1-1)
donde y N son el magnetn de Bohr y el magnetn nuclear, respectivamente, cuya expresin (en el sistema internacional de unidades) es:
=
e~
,
2 me
N =
;
1.837
(1-2)
por otra parte, ge y gI se denominan factores g factores de desdoblamiento, y S y I se

llaman factores giromagnticos. En el caso de electrones es costumbre expresar la interaccin
Zeeman mediante el factor g mientras que en el caso de ncleos es costumbre expresarla
mediante el factor giromagntico .
1
Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica
Si se consideran por simplicidad partculas de espn 21 , la componente z del momento

dipolar z tiene dos valores asociados a los dos valores de la proyeccin del espn: 12 y
cuando interacciona con el campo magntico hay dos niveles de energa distintos z Hz ,
como se indica en la figura 1-1.
+z Hz
Hz
+z
H =0
z Hz
Figura 1-1 Niveles de energa de una partcula de espn
1
2
en un campo magntico.
Entre estos dos niveles se pueden inducir transiciones mediante fotones de energa h =
2 z Hz . El estudio de esas transiciones constituye la espectroscopa de resonancia magntica.
La situacin de resonancia puede alcanzarse (vase la figura 1-2) manteniendo constante el
valor del campo magntico y variando la frecuencia de los fotones o manteniendo constante la
frecuencia de los fotones y variando el valor del campo magntico, lo que cambia la separacin
de los niveles.
H0
(a)
(b)
Figura 1-2 Maneras de obtener el espectro de resonancia magntica; (a) barriendo la frecuencia de los fotones,
(b) barriendo el campo magntico.
Si se particulariza lo anterior para el caso de ncleos y de electrones se puede ver el valor

concreto de la frecuencia a usar, que depende naturalmente del valor del momento magntico
y del campo magntico aplicado. Para un ncleo de espn 21 , se tiene |mI | = 12 y |z | = I ~/2 y
la energa del fotn ser:
h = 2 z Hz = I ~ Hz = gI N Hz ;
(1-3)
para el caso de un protn, I = 26,7519103 radG1s1 gI = 5,585 ; entonces los valores

ms usuales de campo magntico: 14 kG y 23,5 kG corresponden a frecuencias de 60 MHz y
100 MHz que estn en el rango de la radiofrecuencia. Por otra parte, para un electrn |ms | = 12
1.1. Conceptos generales
y |z | = ge /2, por tanto la energa del fotn ser:

h = 2 z Hz = g e Hz ,
(1-4)
el factor ge correspondiente al momento magntico asociado nicamente al momento angular intrnseco (el espn) es 2,0023, los campos ms habituales son 3,4 kG, y 12,5 kG cuyas
frecuencias respectivas son 9,5 GHz y 35 GHz que corresponden a microondas de las bandas
denominadas X y Q.
El momento angular total del electrn puede diferir del debido nicamente al espn, dado
que ste se acopla con el momento angular orbital (por la interaccin espn-rbita) para dar un
~ El momento magntico del electrn se relaciona con dicho momento
momento resultante J.
~ donde el factor g puede
angular total mediante una expresin anloga a la (1-1): J = g J/~,
diferir notablemente de ge . En cambio, los ncleos se acoplan dbilmente a su entorno, de
manera que sus momentos angulares y magnticos, y, por tanto, los valores de gI I son
muy poco afectados por el entorno. En la tabla 1-1 se recopilan las propiedades magnticas
del electrn y de algunos ncleos de espn 12 .
Tabla 1-1 Propiedades magnticas del electrn y de algunos ncleos de espn 12 .
abundancia
natural ( %)
electrn
1H
100
13 C
1,1
0,365
100
4,7
100
15 N
19 F
19 Si
31 P
g
2,0023
5,585
1,405
0,567
5,257
1,111
2,263
(radG1s1 )
(MHz) para
campo de 10 kG
1,761107
26,752103
28.024,220
42,577
6,726103
2,712103
25,167103
5,319103
10,829103
10,705
4,315
40,055
8,460
17,235
Los dos casos que hemos mencionado corresponden a las tcnicas de resonancia magntica
nuclear (RMN o NMR) y resonancia de espn electrnico o resonancia paramagntica electrnica (RSE, ESR, RPE, EPR). stas son las dos tcnicas de resonancia magntica ms tpicas
y las que presentan mayor analoga. De todas formas, el concepto de resonancia magntica no
est usualmente muy bien precisado. Realmente hay cuatro tcnicas experimentales distintas:
la resonancia paramagntica electrnica (RPE), la resonancia magntica nuclear (RMN), la
resonancia cuadrupolar nuclear (RQN) y el efecto Mssbauer que pueden presentarse como
aspectos particulares de una teora general y unificarse en su concepto bsico denominando a
ste resonancia magntica.
En este captulo plantearemos ese enfoque general de la resonancia magntica y sealaremos las caractersticas particulares de cada una de las cuatro tcnicas. En el captulo siguiente
se abordar con ms detalle la resonancia paramagntica electrnica (RPE) dado que es, de las
cuatro tcnicas, la que se utiliza con ms frecuencia en problemas de fsica de materiales y de
estado slido. Existen en la bibliografa varios textos sobre resonancia magntica que tratan
este fenmeno con carcter general [15].
1.1.2. Relajacin y ancho de lnea

Suponiendo que la poblacin del nivel inferior del doblete Zeeman sea mayor que la del
nivel superior (equilibrio trmico), al incidir sobre la muestra fotones de la energa adecuada
se producir una absorcin neta de los mismos. Esa disminucin en el nmero de fotones es
lo que se detecta en las tcnicas espectroscpicas que hemos mencionado. Pero si la absorcin contina actuando, las poblaciones de ambos niveles terminarn igualndose y no habr
absorcin neta; entonces se dice que se ha saturado la transicin. Los llamados procesos de
relajacin descargan el sistema de energa, devolvindolo al nivel inferior, con lo que la
absorcin de fotones puede seguir teniendo lugar.
Estos procesos de relajacin son fundamentales en todas las espectroscopas, pero son
particularmente importantes en las tcnicas de resonancia magntica porque la separacin
entre los niveles implicados en la transicin es pequea comparada con la separacin entre
los niveles implicados en otras tcnicas (espectroscopa ptica, por ejemplo) con lo que la
diferencia de poblacin (debida al equilibrio trmico) es mucho menor. Por ejemplo, para la
RPE a T = 300 K y campo de 1 T la relacin de las poblaciones f = n2 /n1 es f = 0,996 y a
T = 1 K es f = 0,35. Para la RMN la situacin es ms crtica puesto que para T = 0,1 K se tiene
f = 0,996.
El nivel superior se despuebla por varios mecanismos. En un material, los espines interaccionan con el entorno cediendo energa al medio externo al que se suele denominar red
por referencia a la estructura cristalina; este proceso se denomina relajacin espn red y se
caracteriza mediante un tiempo de relajacin espn red o longitudinal T1 . Por otra parte, los
espines pueden ceder la energa a otros espines vecinos; este proceso se denomina relajacin
espn espn y se caracteriza por un tiempo de relajacin espn espn o transversal T2 .
La anchura de una lnea de resonancia depende de la anchura en energa del nivel superior
E (suponiendo el inferior de anchura cero). El principio de incertidumbre de Heisenberg
relaciona E con el tiempo de vida t en el nivel superior, E t ~. Por tanto, los procesos
de relajacin que determinan el tiempo de vida en el nivel superior, determinan el ancho de
lnea intrnseco o natural; frecuentemente ese proceso es el espn red. En algunos casos,
T1 es muy corto y la lnea se hace tan ancha que no puede apreciarse. Los mecanismos que
La emisin espontnea no juega ningn papel eficaz para las frecuencias de RPE o RMN.
1.2. Hamiltoniano atmico y de espn
ensanchan la lnea de resonancia de cada tomo se denominan de ensanchamiento homogneo.

En muchos sistemas la anchura de la lnea que se mide, se debe a otros mecanismos distintos a los procesos de relajacin. Esto ocurre cuando el campo local que acta sobre diferentes grupos de espines no es igual, entonces cada grupo de espines da lugar a una lnea
(con su ancho natural) ms o menos desplazada y lo que se observa es una envolvente mucho
ms ancha. Este ensanchamiento se denomina inhomogneo. Esos campos locales diferentes
pueden ser debidos a mltiples causas, como son: i) ligeras diferencias en el campo cristalino
(por ej. si la muestra no es homognea) ii) inhomogenidades en el campo magntico iii) interaccin dipolar entre espines con diferentes frecuencias de Larmor (cambia el campo magntico
local).
Por ejemplo, refirindonos a la RMN, uno de los mecanismos de ensanchamiento ms
importantes es la interaccin elctrica y magntica con otros ncleos. En las muestras lquidas,
esas interacciones se promedian dando cero y las anchuras son del orden de 0,3 Hz 104 G;
con esto, la resolucin relativa es muy alta 108 , as se pueden distinguir lneas de un mismo
ncleo en diferentes entornos qumicos. En muestras slidas la situacin es menos confortable,
las anchuras tpicas son 1 G y si existen impurezas paramagnticas la situacin es an peor
porque el momento magntico electrnico es mucho mayor que el nuclear. La anchura se
relaciona con los tiempos de relajacin espn espn T2 ( 103 103 s) y espn red T1 .

La energa de un ion o radical que contenga electrones desapareados o ncleos de espn
no nulo y forme parte de un compuesto, es decir, no nos referimos a un ion aislado, puede
expresarse por el operador hamiltoniano siguiente,
H = Hel + Hcc + Hso + Hss + HZe + Hhf + HZn + HII + HQ .
(1-5)
Hel es el hamiltoniano electrnico que contiene la energa cintica de cada electrn, la

potencial de cada electrn respecto a los ncleos y las energas de repulsin de los electrones
entre s. Esto puede expresarse:
Hel =
X p2
X Zn e2 X e2
i
+
,
2m
rni
r
i
i,n
i>j ij
(1-6)
donde i y j indican sumas extendidas a los electrones y n indica suma extendida a los ncleos.
El orden de magnitud de este trmino es 104 105 cm1 (1,2 12 eV).
Hcc representa la interaccin con el campo cristalino que desplaza y desdobla los niveles
de energa electrnicos. Tiene su origen en las cargas electrostticas de los iones en el caso
de los compuestos inicos y en los enlaces qumicos en el caso de compuestos covalentes. En

esencia es un efecto Stark que proviene de un potencial elctrico de la forma:
Vcc =
X qp
,
r
ip
i,p
(1-7)
donde la suma se extiende a las cargas inicas p y a los electrones i. Esta expresin es una
aproximacin hecha suponiendo cargas puntuales.
El trmino Hso d cuenta de la interaccin espn rbita que puede escribirse:
~ S
~,
Hso = L
(1-8)
~ es el momento angular orbital y S

~
donde es la constante de acoplamiento espn rbita, L
el momento angular de espn. La energa implicada es del orden de 102 cm1 que es inferior a
la del campo cristalino para los elementos de transicin de la primera serie y superior para las
tierras raras.
Hss expresa la interaccin entre espines electrnicos y tiene la forma:
Hss = D [Sz2
1
S(S + 1)] + E (Sx2 Sy2 ) ,
3
(1-9)
el orden de magnitud de esta interaccin es 0 10 cm1 , similar a la del efecto Zeeman electrnico, en cuyo caso el espectro tiene una notable dependencia angular. Si la simetra es axial,
E = 0.
Los trminos HZe y HZn son los correspondientes al efecto Zeeman electrnico y nuclear,
~ (L
~ + 2 S)
~ =S
~ b
~ ,
HZe = H
gH
X
~ I~k ,
HZn =
gk N H
(1-10a)
(1-10b)
donde y N son los magnetones de Bohr y nuclear, respectivamente. El trmino Zeeman

electrnico tiene un valor 0,3 cm1 (banda X) para campos magnticos tpicos 3.000 G y
frecuentemente es anistropo. El trmino Zeeman nuclear es tres ordenes de magnitud inferior
y generalmente es istropo. Estos trminos dan cuenta de las principales interacciones en la
RPE y la RMN, respectivamente.
Las interacciones hiperfina y espn espn nuclear tienen una forma anloga:
~
Hhf = S
X
k
bk I~k ,
A
HII =
X
k>l
I~k Jbkl I~l ,
(1-11)
estos trminos suelen ser los responsables de la estructura hiperfina observada en los espectros
de resonancia magntica.
Finalmente, la energa cuadrupolar es:
e2 Q
HQ =
4 I(2 I 1)
2V
z 2

3 Iz2 I(I + 1) + (Ix2 Iy2 ) ,
(1-12)
donde Q es el momento cuadrupolar escalar, 2 V /z 2 es el gradiente de campo y el parmetro de asimetra, de expresin:
( 2 V /x2 ) ( 2 V /y 2 )
,
2 V /z 2
(1-13)
que es cero para simetra axial. La energa cuadrupolar puede observarse directamente en la
RQN o estudiarse su influencia en los espectros de RMN o RPE.
Los trminos Hel , Hcc y Hso implican mucha ms energa que los otros, por lo que se
manipulan por separado y suelen denominarse hamiltoniano atmico. stos son los que se
utilizan en espectroscopa ptica puesto que implican energas de fotones en el rango ptico.
Los restantes trminos suelen denominarse hamiltoniano de espn,
Hespin = HZe + Hhf + Hss + HQ + HZn + HII ,
(1-14)
por regla general, slo algunos de esos trminos estarn presentes, con lo que nos encontraremos en los siguientes casos tpicos:
H = HZe + [Hhf + Hss ]
Resonancia Paramagntica Electrnica
H = HZn + [HII ]
Resonancia Magntica Nuclear
H = HQ + [HZn ]
Resonancia Cuadrupolar Nuclear
H = Hnuclear + [HZn + HQ ]
efecto Mssbauer .
(1-15)
En el caso de espectros que sean singletes sin estructura solo se observa el primer trmino de
cada hamiltoniano. El trmino Hnuclear del hamiltoniano Mssbauer se refiere a una transicin
nuclear de energa tpica de decenas de keV y no forma parte de un hamiltoniano de espn.
1.3. Sistemas de dos espines ( 12 , 21 )

1.3.1. Caso general
Se estudiar ahora un sistema constituido por dos espines ( 21 , 12 ) que interaccionan isotpicamente entre s y con un campo magntico externo. Este sistema es un prototipo de resonancia magntica nuclear teniendo en cuenta el desplazamiento qumico y las interacciones
espn-espn. Tambin es prototipo para la resonancia de espn electrnico, en la que muchas
veces se mide un espn S = 21 desapareado y, a menudo, existe interaccin hiperfina con un
protn de espn 12 .
La interaccin de dos espines I~1 , I~2 entre s y con un campo magntico externo, dirigido
segn el eje Z, se puede describir con los trminos Zeeman (g H Iz ) y espn-espn (T I~1 I~2 );
por tanto, el hamiltoniano se expresar,
H = H (g1 I1z + g2 I2z ) + T I~1 I~2
(general) ,
(1-16a)
~ I~
H = H (ge Sz gN N Iz ) + T S
(RPE) ,
(1-16b)
H = ~ H (1 I1z + 2 I2z ) + J I~1 I~2
(RMN) .
(1-16c)
Aqu se resolver la primera ecuacin para T > 0 y g1 > g2 > 0, en las secciones siguientes se
particularizar para los casos de RMN y RPE.
Para I1 = I2 = 12 la matriz del hamiltoniano de espn tiene dimensin (2 I1 +1)(2 I2 +1) = 4.
Las funciones de onda de partida son del tipo |I1 I2 m1 m2 i que escribiremos abreviadamente
|m1 m2 i, con m1 = m2 = 12 . Al resolver la ecuacin de Schrdinger: H |i = E |i, es decir,
al diagonalizar la matriz del hamiltoniano (1-16), se obtienen los autovalores y las autofunciones que sern combinaciones lineales de las anteriores. El resultado es:
E1 = +
1
1
(g1 + g2 ) H + T ,
2
4
|1 i = |+ 12 , + 12 i ,
E2 =
1
1
1
T + [ T 2 + (g1 g2 )2 2 H 2 ] 2 ,
4
2
|2 i = |+ 12 , 12 i + | 21 , + 12 i ,
E3 =
1
1
1
T [ T 2 + (g1 g2 )2 2 H 2 ] 2 ,
4
2
|3 i = | 12 , + 12 i |+ 21 , 12 i ,
E4 =
1
1
(g1 + g2 ) H + T ,
2
4
|4 i = | 21 , 21 i ,
(1-17)
donde y son coeficientes reales. En las condiciones en que se trabaja experimentalmente,
uno de los trminos de la raiz cuadrada es despreciable frente al otro; para el caso en que
(g1 g2 )2 2 H 2 T 2 se tiene:

E2 +
1
1
T2
(g1 g2 ) H T +
,
2
4
4 (g1 g2 ) H
1
T2
1
,
E3 (g1 g2 ) H T
2
4
4 (g1 g2 ) H
(1-18)
mientras que para el caso (g1 g2 )2 2 H 2 T 2 (campos dbiles) se tiene:

(g1 g2 )2 2 H 2
1
,
E2 + T +
4
4T
2
E3
(1-19)
(g1 g2 ) H
3
T
,
4
4T
ahora = 1/ 2. Cuando H 0 se obtienen un singlete y un triplete correspondientes al

momento angular total F~ = I~1 + I~2 que puede valer 1 0 y las autofunciones quedan:
|1 i = |+ 21 , + 12 i = |1, +1i ,
|2 i =
1
2

|+ 12 , 12 i + | 21 , + 12 i = |1, 0i ,
|4 i = | 21 , 12 i = |1, 1i ,
|3 i =
1
2

|+ 21 , 12 i + | 12 , + 12 i = |0, 0i ,
MF = +1, F = 1
MF = 0,
F =1
(1-20)
MF = 1, F = 1
MF = 0,
F =0.
Entre los cuatro niveles pueden inducirse transiciones mediante fotones de la energa adecuada
(microondas o radiofrecuencias). Estas transiciones deben estudiarse en el marco de la teora
de perturbaciones dependientes del tiempo, puesto que la onda electromagntica que induce
la transicin es una funcin oscilante en el tiempo. La probabilidad de transicin inducida
Pif = Pf i entre el estado inicial |i i, de energa Ei , y el final |f i, de energa Ef , es:
Pif =
2
|hf | V (t) |i i|2 (if ) ,
~2
(1-21)
donde V (t) es la perturbacin que provoca las transiciones. Con la funcin (if ) estamos suponiendo que las lneas espectrales son infinitamente estrechas y que la frecuencia de
la perturbacin coincide con la diferencia de energa entre los niveles if = (Ef Ei )/~.
En resonancia magntica las transiciones son producidas por la interaccin entre el operador
~ y el campo oscilante de radiofrecuencia H
~ 1 cos t, por tanto el
del momento magntico M
operador de la perturbacin tiene la forma:
~ H
~ 1 = (g1 I~1 + g2 I~2 ) H
~1 .
V (t) = M
(1-22)
10
El elemento de matriz includo en la expresin de la probabilidad de transicin (1-21) proporciona las reglas de seleccin para las transiciones. As, la transicin |1 i |4 i siempre es
~ 1 polarizado paralelamente al campo
prohibida, la transicin |2 i |3 i es permitida para H
~ y las dems transiciones (|1 i |2 i, |1 i |3 i, |2 i |4 i y |3 i |4 i)
esttico H
~ 1 est contenido en el plano perpendicular al campo esttico, bien
son permitidas cuando H
sea con polarizacin circular (M + M ) o con polarizacin lineal (Mx My ). La situacin
~ 1 est polarizado linealmente en un eje
experimental ms habitual es esta ltima, en la que H
~ (dirigido segn el eje Z).
(por ej. X) perpendicular al campo magntico esttico H
Esta visin general para dos espines I1 = I2 = 12 se particulariza a continuacin para los
casos de la RMN y de la RPE puesto que el aspecto del diagrama de niveles de energa y de
los espectros observados depende muy crticamente del valor relativo de los tres trminos del
hamiltoniano usado en esta seccin.
1.3.2. Resonancia magntica para dos espines nucleares ( 21 , 21 )

Vamos a particularizar la solucin general al caso de dos factores g muy semejantes. ste
es un caso tpico de un sistema de dos protones en el que los factores g difieren uno de otro en
una parte por milln aproximadamente.
Para este caso, expresaremos el hamiltoniano con la notacin habitual en RMN,
H = ~ H (1 I1z + 2 I2z ) + J I~1 I~2 ,
(1-23)
donde j son las razones giromagnticas y J la constante de acoplamiento espn espn. Los
autovalores de energa son ahora:
E1 /~ = 0 + J/4 , E2 /~ = C J/4 , E3 /~ = C J/4 , E4 /~ = 0 + J/4 ; (1-24)
donde la energa Zeeman media ~ 0 se relaciona con el valor medio del campo aplicado por
la expresin:
E 0 = ~ 0 =
~
(1 + 2 ) H .
2
(1-25)
Por otra parte, la magnitud C se define como:

C=
1 2 2
( + J 2 )1/2 ,
2 0
y es el desplazamiento qumico (sin dimensiones) definido por:
(1-26)

=
11
1 2
1 2
1 2
;
(1 + 2 )/2
1
2
(1-27)
las expresiones aproximadas de la frmula anterior se justifican por la similitud de los valores
de 1 y 2 ; por esa misma razn, se expresa habitualmente en partes por milln (ppm).
Con todo esto, Las cuatro transiciones permitidas (|1 i |2i, |1 i |3i, |2 i |4i y
|3 i |4 i) se observarn a las siguientes frecuencias:
2 = (E1 E3 )/~ = 0 + C + J/2
2 = (E2 E4 )/~ = 0 + C J/2
(1-28)
1 = (E1 E2 )/~ = 0 C + J/2

1 = (E3 E4 )/~ = 0 C J/2 .
0 = 2 C
J =0
(a)
0
(c)
(d)
(e)
0 J
2 C 0
(b)
2C
02 2
2J
0 J
2C
0 J
0 = 0
Figura 1-3 Espectro de RMN de dos espines nucleares I1 = I2 = 1/2; (a) espines desacoplados, (b) acoplamiento
dbil, (c) caso general, (d) acoplamiento fuerte, (e) caso de 1 = 2 ( = 0).
12
Estas cuatro transiciones producen un espectro simtrico en torno a 0 (vase la Fig. 1-3c).
Sin embargo, el aspecto del espectro depende notablemente del valor relativo de los parmetros
como se observa en la figura 1-3. En el caso lmite J = 0 (espines desacoplados) hay dos lneas
separadas 0 = 2 C (una por cada ncleo). Para el caso de un dbil acoplamiento (J 0 )
cada lnea se desdobla en un doblete de separacin J. En el caso opuesto (J 0 ) hay dos
lneas intensas cerca de 0 y dos lneas dbiles alejadas en ambos extremos. Para el lmite de
1 = 2 ( = 0) el espectro es un singlete que corresponde a la unin de las dos lneas centrales
y al desplazamiento de las dos dbiles a .
El diagrama de niveles de energa en funcin del campo magntico para varios casos, as
como las transiciones permitidas, se han representado en la figura 1-4.
(a)
(b)
energa (1026 J)
10
8
6
4
2
0
2
4
6
8
10
10
8
6
4
2
0
2
4
6
8
10
(d)
energa (1026 J)
(c)
10
15
20
25
campo magntico (KG)
30 0
10
15
20
25
campo magntico (KG)
30
Figura 1-4 Niveles de energa en funcin del campo magntico y transiciones para dos espines nucleares I1 =
I2 = 1/2; (a) 1 6= 2 desacoplados (J = 0), (b) 1 6= 2 acoplados (J = 0), (c) 1 = 2 desacoplados (J = 0), (d)
1 = 2 acoplados (J 6= 0).
13
1.3.3. Resonancia de un espn electrnico S = 12 y otro nuclear I = 12 (RPE

con estructura hiperfina)
Veamos ahora el caso en que uno de los espines es electrnico y el otro nuclear. La notacin
habitual en RPE para el hamiltoniano es:
~ I~ ,
H = H (g Sz gN N Iz ) + T S
(1-29)
aqu, T es la constante de acoplamiento hiperfino y el distinto signo de los trminos Zeeman

electrnico y Zeeman nuclear se debe a los signos de las cargas electrnica y nuclear. Como
/N = 1.836, el termino Zeeman electrnico implica mucha ms energa que el nuclear y
el espectro suele consistir en dos lneas centradas en el campo Zeeman electrnico (doblete
hiperfino). Suponiendo el caso tpico de la RPE: g H T , los cuatro autovalores son ahora:
E1 = +
1
T
1
g H gN N H + ,
2
2
4
E2 +
1
T
T2
1
g H + gN N H +
,
2
2
4
4 (g + gN N ) H
1
E3 g H
2
1
E4 = g H +
2
(1-30)
1
T
T2
gN N H
,
2
4
4 (g + gN N ) H
1
T
gN N H + .
2
4
Estos niveles se han representado en la figura 1-5 en funcin de H.
energa (1024 J)
mS
5
4
3
2
1
0
1
2
3
4
5
mI
+ 1/2 + 1/2
+ 1/2 1/2
E1
E2
E4
E3
0
2
4
3
campo magntico (KG)
1/2 1/2
1/2 + 1/2
Figura 1-5 Niveles de energa de un sistema con un espn electrnico y otro nuclear S = I = 1/2 en funcin
del campo magntico y transiciones permitidas cuando el campo magntico de las microondas est polarizado
perpendicularmente al campo principal.
14
De las cuatro transiciones permitidas cuando el campo H1 est polarizado perpendicularmente al campo principal (vase el caso general); para los valores habituales de campo y
frecuencia de los fotones en RPE, slo se observan dos de ellas en el espectro, la |3 i |1i
y la |4 i |2 i (vase la Fig. 1-5) cuyas energas son:
T
,
2
T
E2 E4 = + g H ;
2
E1 E3 = + g H +
(1-31)
es decir, un doblete de separacin T . Las otras dos transiciones (|3 i |4 i y |2 i |1 i)

corresponderan a fotones de energa mucho menor (tpica de RMN) y adems seran mucho
ms dbiles (vase la ref. [1]). Este resultado suele expresarse diciendo que las reglas de
seleccin son: mS = 1 y mI = 0.
Otra forma de representar los niveles energticos para apreciar la contribucin debida a
cada trmino del hamiltoniano, se da en la figura 1-6 para un valor determinado de H. Aqu
se aprecia que no hay cambios en las energa de las transiciones debidos al trmino Zeeman
nuclear, puesto que los niveles superior e inferior de cada transicin se desplazan igual.
+ T /4
+ 12 g H
|1 i
|1 i, |2 i
T /4
21 gN N H
T /2
+ 12 gN N H
|2 i
gH
+ T /4
21 g H
|4 i
|3 i, |4 i
T /4
|3 i
+ HZe
+ Hhf
+ 21 gN N H
21 gN N H
+ HZn
Figura 1-6 Niveles de energa de un sistema con un espn electrnico y otro nuclear S = I = 1/2 para un valor
fijo del campo magntico mostrando la contribucin de cada trmino del hamiltoniano. Tambin se indican las
transiciones permitidas con el campo de microondas perpendicular al principal.
A veces, el espectro es ms complicado cuando se tiene un acoplamiento hiperfino anistropo de valor

similar al termino Zeeman nuclear. Esta situacin da lugar a un espectro simtrico con cuatro lneas parecido al
caso de la RMN.
1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares
15

b que
Los ncleos con I 1 no son esfricos, tienen momento cuadrupolar elctrico Q
es susceptible de interaccionar con un gradiente de campo elctrico. Dicho gradiente aparece
cuando el ncleo tiene un entorno cuya simetra es menor que la cbica. En ese caso, el acoplamiento cuadrupolar desdobla los niveles nucleares. La medida directa de transiciones entre
niveles cuadrupolares constituye la espectroscopa de resonancia cuadrupolar nuclear (RQN o
NQR) o resonancia cuadrupolar pura. Por otra parte, el momento cuadrupolar produce ciertos
efectos en los espectros de RMN y RPE que se comentarn a continuacin.
En las medidas de espectroscopa cuadrupolar se usan monocristales para determinar la
dependencia de la intensidad de las transiciones con la orientacin del campo de radiofrecuencia, lo que permite situar los ejes del gradiente de campo. La utilidad de la espectroscopa
cuadrupolar reside en la determinacin de potenciales electrostticos en slidos y molculas;
tambin se usa para el estudio de distribuciones electrnicas, enlaces intermoleculares y transiciones de fase.
El hamiltoniano correspondiente a la interaccin cuadrupolar es:
b I~ ,
HQ = I~ Q
(1-32)
b es el tensor cuadrupolar, que es simtrico y de traza nula, con lo que tiene cinco
donde Q
componentes independientes. Si se escoge el sistema de ejes principales [X , Y , Z ] en el que
el tensor cuadrupolar es diagonal, el hamiltoniano suele escribirse en la forma:
HQ =
1
A [ 3 Iz2 I(I + 1) + (Ix2 Iy2 ) ] .
2
(1-33)
El parmetro A es proporcional al momento cuadrupolar escalar Q que mide la desviacin de

la distribucin de carga nuclear respecto a la simetra esfrica:
A=
e2 q Q
= Qz z
2 I (2I 1)
(1-34)
y es el llamado parmetro de asimetra. Este parmetro, que vara entre 0 y 1, mide la desviacin del gradiente de campo respecto a la simetra axial ( = 0) y su expresin es,
=
Qxx Qyy
,
Qz z
suponiendo: |Qxx | |Qyy | |Qz z | .
(1-35)
Para un sistema de espn nuclear I = 1 en resonancia cuadrupolar pura, se obtienen tres

niveles de energa que son:
16

E0 = A ,
E+1 =
A
(1 + ) ,
2
E1 =
A
(1 ) ;
2
(1-36)
segn se han representado en la figura 1-7. La transicin que se detecta depende de la orientacin del campo de radiofrecuencia respecto de los ejes principales. As, para H1 k Z se observa
la transicin | 1 i | 1 i, para H1 k X la | 1 i | 0 i y para H1 k Y la | 1 i | 0 i.
+ /2
+ A/2
|1 i
/2
|1 i
X
|0 i
+ HQ
Figura 1-7 Niveles de energa producidos por interaccin cuadrupolar en un ncleo de espn I = 1. Tambin se
indican las transiciones permitidas segn la orientacin del campo de radiofrecuencia.
Si queremos considerar el efecto cuadrupolar en la RMN debemos considerar un hamiltoniano que incluya un trmino Zeeman nuclear y un trmino cuadrupolar. Para el caso I = 1,
se obtienen tres niveles de energa cuya posicin y separacin dependen de la orientacin del
campo externo H0 respecto a los ejes principales del tensor cuadrupolar, como se indica en la
figura 1-8.
5
4
mI
H0 k Z
3
2
+1
E 1
A 0
1
E+1
E1
E1
E+1
E0
+1
E0
mI
H0 k X
2
gN N H0 /A
2
gN N H0 /A
Figura 1-8 Niveles de energa en RMN con interaccin cuadrupolar de un ncleo de espn I = 1 en funcin del
campo magntico, para dos orientaciones del campo respecto de los ejes principales del tensor cuadrupolar.
17
En el caso de que la energa cuadrupolar sea muy superior a la Zeeman nuclear, se suele
decir que se hace espectroscopa de RQN; mientras que en el caso contrario, se suele decir que
se hace espectroscopa de RMN con efectos cuadrupolares. En la figura 1-9 se muestran los
niveles de energa correspondientes a ncleos de espn I = 1 y I = 23 , para un valor fijo del
campo magntico. Se ha indicado la contribucin a los niveles de energa del trmino Zeeman
nuclear y del trmino cuadrupolar (al primer y segundo orden de aproximacin) y como se
modifica la posicin y el nmero de lneas observadas en espectroscopia de RMN.
mI
(a) I = 1
+ 14 A f
+ gN N H
+1
B
12 A f
0
Z
1
+ HZn
+ 41 A f
gN N H
+ HQ
C
B
+ HZn
+ HQ
(b) I = 32
mI
+ 34 A f
+ 32 gN N H
+ 3/2
+ gN N H
B = B
Z
1
2
+ HZn
34 A f
+ 1/2
Z
Z
1/2
1
2
gN N H
34 A f
Z
3/2
23 gN N H
+ HZn
C=Z
+ 43 A f
+ HQ (1er orden)
C
D
+ HQ (2o orden)
D = D
D
+ HQ (1er orden)
+ HQ (2o orden)
Figura 1-9 Esquema de los niveles de energa, para un valor fijo del campo magntico, de un ncleo de espn
(a) I = 1, (b) I = 3/2. Se muestra la contribucin a los niveles de energa del trmino Zeeman y del trmino
cuadrupolar (al primer y segundo orden) y como afectan a la energa de las transiciones en el espectro de RMN.
18
Finalmente, veamos los efectos cuadrupolares en la espectroscopa de RPE. La interaccin

cuadrupolar se presenta generalmente asociada a un desdoblamiento hiperfino. Considerando
el caso de espines S = 21 , I = 32 y suponiendo por ejemplo el campo magntico dirigido segn
el eje Z; aplicando teora de perturbaciones y dado que el termino Zeeman electrnico es muy
superior a los dems, se obtiene que la interaccin cuadrupolar al primer orden, si bien produce
una dependencia angular, no desdobla ni desplaza las posiciones de las lneas del espectro de
RPE (vase la Fig. 1-10) ni cambia la regla de seleccin mI = 0. Por el contrario, el efecto
cuadrupolar de segundo orden produce un desplazamiento de las lneas aunque muchas veces
este efecto no es apreciable en el espectro de RPE. La interaccin cuadrupolar tambin vara
las probabilidades de transicin haciendo permitidas otras transiciones entre niveles hiperfinos
(mI 6= 0); este efecto s es fcilmente apreciable en los espectros de RPE.
+ 34 A f
+ 43 T
+ 3/2
+ 41 T
1
2
43 A f
+ 1/2
+ gH
41 T
+ 1/2
34 A f
1/2
+ 43 A f
43 T
3/2
gH
+ 34 A f
+ 34 T
3/2
+ 14 T
1
2
gH
34 A f
1/2
41 T
1/2
34 A f
+ 1/2
+ 43 A f
34 T
+ 3/2
+ HZe
+ Hhf
+ HQ
Figura 1-10 Niveles de energa para un valor fijo del campo magntico correspondientes a un sistema con espn
electrnico S = 1/2 y espn nuclear I = 3/2. Se muestra la contribucin a los niveles de energa del trmino
Zeeman, la interaccin hiperfina y el trmino cuadrupolar (al primer orden). Tambin se indican las transiciones
permitidas con y sin contribucin cuadrupolar apreciable.
1.5. Aplicacin de la RMN al estado slido
19
1.5. Aplicacin de la RMN al estado slido

En la espectroscopa de RMN la posicin de la resonancia es caracterstica de cada ncleo y
permite identificarlo. Adems, cuando la resolucin lo permite, se puede obtener informacin
acerca del lugar que el ncleo resonante ocupa en la red cristalina. Respecto a la RPE tiene la
ventaja de que se aplica a casi todos los slidos pero tiene la desventaja de una sensibilidad
mucho menor; la RPE tiene una sensibilidad tpica 1015 espinescm3 y la RMN tiene una
sensibilidad en torno a 1000 ppm. Como se mencion anteriormente, la anchura de las lneas
es, cuando menos, del orden de 1 G lo que ocasiona una resolucin baja.
Para el estudio de slidos mediante RMN se han desarrollado tcnicas que producen la
desaparicin o disminucin de las interacciones dipolares para tener anchos de lnea pequeos y aumentar la resolucin. La interaccin dipolar entre dos ncleos de momento
~i y
~j
separados una distancia ~rij viene dada por el hamiltoniano:
Hij
D =
(~i ~rij )(~j ~rij )

~i ~j
3
,
3
rij
rij5
(1-37)
que, dado que HD Hzeeman , puede escribirse:

Hij
D =
i j ~2
(1 3 cos2 )(I~i I~j 3 Izi Izj ) ,
2 rij3
(1-38)
~ La tcnica de alta resolucin implica promediar en el

donde es el ngulo entre ~rij y H.
tiempo el hamiltoniano anterior, a travs del trmino angular 13 cos2 del trmino de espn
I~i I~j3 Izi Izj . En el primer caso se hace rotar la muestra rpidamente en torno a una direccin
~ un ngulo de 54,74 (ngulo mgico) para el cual el trmino angular se hace
que forme con H
cero. El efecto de este procedimiento puede verse en la figura. 1-11
Figura 1-11 Espectro de RMN de 13 C en una muestra de policarbonato (a) sin rotacin, (b) con rotacin en el
ngulo mgico.
La frecuencia de rotacin r debe ser mayor que 1/T2
20
Por otra parte, en la aplicacin de la RMN al estado slido se utilizan los mecanismos
de relajacin que se han comentado antes para obtener informacin sobre la dinmica de los
ncleos. Un ejemplo clsico es el estudio de la difusin en slidos. La ventaja de la espectroscopa de RMN en este campo es el amplio rango de frecuencias de salto que pueden estudiarse
en comparacin con otras tcnicas. El mtodo ms simple consiste en medir la disminucin
en la anchura de la lnea cuando se difunden los ncleos resonantes; si el ncleo salta entre
diferentes posiciones con frecuencia 1/ > 1/T2 el tiempo de relajacin efectivo aumenta lo
que produce un estrechamiento de la lnea de resonancia. Haciendo una representacin de 1/
frente a la temperatura se puede obtener la energa de activacin para la difusin. Otro mtodo
mide el mnimo en la dependencia de T1 frente a la temperatura; a la temperatura en que la
frecuencia de salto iguala a la frecuencia de resonancia, se produce un acoplamiento dipolar
ptimo y aparece un mnimo en el tiempo de relajacin T1 .
La RMN de alta resolucin en slidos proporciona informacin local detallada en sistemas
desordenados que no puede obtenerse mediante tcnicas de difraccin de rayos X. Un buen
ejemplo de esto es el estudio de la estructura local de diferentes tipos de micas.
1.6. Espectroscopa Mssbauer

Consideremos una reaccin nuclear en un ncleo aislado que decae desde un nivel excitado
E1 al fundamental E0 emitiendo un fotn . Si el ncleo permaneciera inmvil durante la
transicin, la energa del fotn emitido sera E = E1 E0 ; asimismo, la energa del fotn
que el ncleo podra absorber sera la misma (vase la Fig. 1-12a). Sin embargo, cuando el
ncleo emite el fotn experimenta un retroceso y la energa del fotn emitido es algo menor:
E (em) = E1 E0 ER , donde ER es la energa de retroceso del ncleo de masa M que puede
expresarse:
E2
(E1 E0 )2
ER =
.
2 M c2
2 M c2
(1-39)
Anlogamente, la energa del fotn que el ncleo es capaz de absorber es algo mayor: E (ab) =
E1 E0 + ER . En la mayora de los casos prcticos, ER 103 102 eV y la anchura de la
emisin viene determinada por el principio de incertidumbre siendo 107 1011 eV. Por
tanto, como la energa de retroceso es mucho mayor que la anchura de la banda, la absorcin
resonante del fotn por otro ncleo no puede tener lugar, (vase la Fig. 1-12b). Cuando
los ncleos (emisor y receptor) forman parte de una muestra slida, la energa de retroceso se
reparte entre muchos tomos vecinos en forma de fonones; entonces, la anchura de las bandas
es mucho mayor ( 103 102 eV), la absorcin y la emisin solapan parcialmente y se
produce cierta absorcin resonante que puede aumentarse elevando la temperatura (Fig. 112c). Sin embargo, a baja temperatura, una fraccin f de los ncleos efecta una emisin sin
retroceso con energa E = E1 E0 y anchura de lnea natural. Esto sucede cuando el momento
de ese fotn de cero-fonones se transfiere totalmente a la red. Puede verse que esa fraccin
1.6. Espectroscopa Mssbauer
21
f aumenta al disminuir la temperatura y que, anlogamente a la emisin, puede producirse

la absorcin sin retroceso del fotn en parte de los ncleos absorbentes. ste es el efecto
Mssbauer descubierto en 1958 (Fig. 1-12d).
(a)
(b)
emisin
absorcin
(c)
E ER
E + ER
E + ER
(d)
E ER
E + ER
E ER
Figura 1-12 Bandas de emisin y absorcin de fotones de un ncleo en una transicin de energa E = E1 E0 .
(a) ncleo esttico; (b) ncleo libre con retroceso; (c) ncleo con retroceso perteneciente a un slido; (d) emisin
y absorcin resonante sin retroceso (efecto Mssbauer).
Los ncleos que tienen emisiones con energas, anchuras y vidas medias adecuadas, se
listan en la tabla 1-2. El ms utilizado es el 57 Fe cuya fraccin f se aproxima al 100 % a baja
temperatura. En la figura 1-13 se muestran las interacciones nucleares del efecto Mssbauer
del 57 Fe.
Tabla 1-2 Parmetros de los ncleos ms utilizados en espectroscopa Mssbauer.
ncleo
57 Co
vida media
ncleo
Mssbauer
57 Fe
E
(keV)
119 Sn
191 Os
272 das
293 das
16 das
191 Ir
14,4
23,9
82,4
67 Ga
78 horas
67 Zn
93,3
119 Sb
(eV)
ER
(eV)
4,6109
2,4108
1,2107
1,9103
2,6103
19103
4,81011
70103
22

57
Co
( = 272 das)
57
I2 = 52
9%
Fe
136 keV
E2
91 %
14,4 keV
I1 = 23
I0 = 12
( 0,14 s)
E1
E0
Figura 1-13 Niveles de energa del ncleo de 57 Fe mostrando las interacciones nucleares del efecto Mssbauer.
Experimentalmente, la resonancia entre la fuente y el absorbente se logra mediante un

desplazamiento Doppler producido al mover la fuente o el detector. El experimento de efecto
Mssbauer se lleva a cabo con una fuente de rayos de 14,4 keV y un medio que los absorba.
Este medio absorbente se mueve, respecto de la fuente, con velocidad variable v lo que produce
un desplazamiento Doppler en la energa, E v/c. Cuando esa energa coincide con la diferencia entre los niveles energticos de la fuente y el absorbente aparece un mnimo en los rayos
transmitidos. Si la emisin de la fuente no tiene estructura y el absorbente tiene niveles hiperfinos como los mostrados en la figura 1-14a para el 57 Fe, la representacin del recuento de
rayos frente a la velocidad relativa (Fig. 1-14b) pone de manifiesto el espectro hiperfino, o
el hiperfino ms el cuadrupolar (a trazos en la figura), del 57 Fe en el medio absorbente.
(a)
+ 3/2
E1
+ 1/2
(b)
cuentas
1/2
3/2
mI
E0
1/2
+ 1/2
v
c
Figura 1-14 (a) Niveles hiperfinos de los estados fundamental E0 y excitado E1 del ncleo de 57 Fe mostrando
las transiciones detectadas en el efecto Mssbauer. (b) Representacin del recuento de fotones en funcin de la
energa mostrando las lneas del espectro. Las lneas contnuas corresponden a considerar solamente la interaccin
hiperfina, y las de trazos a incluir la cuadrupolar.
Referencias
23
La utilidad de la espectroscopa Mssbauer se debe a su gran resolucin en energa ( 1012 ),

lo que permite estudiar perturbaciones muy pequeas de los niveles nucleares. Por ejemplo,
el ncleo 57 Fe situado en un entorno cbico (gradiente de campo electrico nulo) presenta solo
estructura hiperfina; pero si el entorno no es cbico (gradiente no nulo) aparece la interaccin
cuadrupolar. sto puede ser adecuado para localizar la situacin del Fe en la red o para investigar la agregacin de impurezas entre s o con otros defectos. Tambin puede detectarse la
formacin de fases magnticas.
Otro efecto que se detecta a menudo en los experimentos de espectroscopa Mssbauer,
es el denominado desplazamiento ismero que consiste en un desplazamiento del especto
completo debido al radio finito del ncleo. sto proporciona informacin acerca de la densidad
electrnica en el ncleo y por tanto sobre el tipo de ligadura a que est sometido. En particular,
el desplazamiento ismero permite distinguir entre diferentes estados de valencia del mismo
elemento en el material.
Referencias
[1] Poole, C. P. y H. A. Farach, Teora de la resonancia magntica. Revert, Barcelona, 1976.
[2] Carrington, A. y A. D. McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance with Applications
to Chemistry and Chemical Physics. Chapman and Hall, Londres, 1979.
[3] Atherton, N. M., Principles of Electron Spin Resonance. Ellis Horwood Ltd., 1993.
[4] McLauchlan, K. A., Magnetic Resonance. Clarendon Press, Oxford, 1972.
[5] Slichter, C. P., Principles of Magnetic Resonance. Springer-Verlag, Berln, 3a edicin,
1989.
24
Captulo 2
Resonancia Paramagntica Electrnica
(RPE o EPR)
2.1. Introduccin
2.1.1. Desarrollo y aplicaciones de la RPE
Como se ha visto en el tema anterior, la espectroscopa de resonancia paramagntica electrnica (RPE) consiste en inducir transiciones entre los subniveles Zeeman electrnicos de un
sistema paramagntico (ion, radical, electrn libre, etc.) aplicando un campo electromagntico de frecuencia, polarizacin e intensidad adecuados. Sobre esta tcnica existe abundante
bibliografa de la que aqu citamos unos pocos libros escogidos [18].
Los primeros intentos experimentales se llevaron a cabo en los aos treinta pero el equipamiento experimental no estaba suficientemente desarrollado. Durante la segunda guerra
mundial, el desarrollo del radar di lugar a un enorme progreso de la tecnologa de microondas incluyendo fuentes, detectores, amplificadores, circuitos reductores de ruido, etc. Al final
de la guerra la tecnologa de microondas y la electrnica haban alcanzado un desarrollo que
haca posible la construccin de espectrmetros de RPE con sensibilidad y resolucin aceptables. Las primeras observaciones experimentales de la RPE fueron las de Zavoisky (1945)
trabajando con ondas electromagnticas de = 25 m. En 1946, empleando ya microondas de
= 133 MHz, casi simultneamente Cummenrow y Halliday en los EE.UU. detectaron RPE
en slidos y poco despus en el grupo del Clarendon Laboratory en Inglaterra se realizaron
observaciones similares. Casi a la vez Bloch, Purcell, Bloembergen, Pound y otros iniciaban
la tcnica de la RMN.
Actualmente la RPE es una tcnica muy desarrollada que ha evolucionado dando lugar
a tcnicas derivadas ms sofisticadas. As, la combinacin con la RMN ha abierto el campo
de la doble resonancia (ENDOR); la combinacin con la absorcin ptica ha dado lugar al
desarrollo del dicroismo circular magntico (MCD) y a la deteccin ptica de RPE (ODEPR) o
a posteriores combinaciones de todas ellas (ODENDOR). Tambin se ha introducido la tcnica
25
26
Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)
de RPE pulsado (ESE y ESEEM) y la generacin de imgenes de forma similar a las obtenidas
con RMN. Sobre estas tcnicas pueden consultarse los libros [6, 813]
Inicialmente la RPE era utilizada exclusivamente por fsicos que estudiaban el comportamiento de espines, principalmente en sistemas ordenados, es decir, monocristales de metales,
semiconductores o dielctricos. El espn estudiado variaba desde electrones libres en los metales hasta electrones atrapados en defectos. La tcnica se fu extendiendo despus al estudio de
elementos de transicin y tierras raras. En la seccin siguiente comentaremos ms en detalle
la utilidad de la RPE en estado slido.
Cronolgicamente, los siguientes usuarios fueron los qumicos que aplicaron la RPE al
estudio de radicales libres que pueden ser estables o inestables. Muchas veces, en las etapas
intermedias de una reaccin qumica, se forman radicales que no perduran hasta el final del
proceso; la RPE permiti seguir la creacin y destruccin de esos radicales sin interferir en
la reaccin as como medir el grado de localizacin de los electrones en los radicales y iones.
Por tanto, mediante RPE se puede obtener informacin de la cintica de reacciones, procesos
de oxidacin-reduccin, reacciones en polmeros (estructura, dinmica y reacciones electroqumicas o fotoqumicas) y en catalizadores. Tambin se ha usado para estudiar moleculas en
estado triplete.
Muy relacionadas con las anteriores estn las aplicaciones en bioqumica, biologia y medicina [14, 15]. El estudio de radicales libres se extendi a la biologa al sugerirse que esos
radicales estaban asociados a la actividad metablica, tambin aparecen radicales asociados
al efecto de la radiacin UV o ionizante y en carcinognesis. Asimismo, se han detectado
mediante RPE productos intermedios en el proceso de la fotosntesis en algas y bacterias vivas,
se han estudiado enzimas, hemoglobina y cidos nucleicos, y se ha medido la concentracin
de oxgeno en clulas vivas. La tcnica tambin se usa para la deteccin y medida de la dosis
de irradiacin en alimentos irradiados as como en dosimetra [16].
La introduccin de la tcnica de spin trapping ampli enormemente el numero de sistemas susceptibles de estudio en qumica, biologia y medicina. En breve, dicha tcnica consiste
en estabilizar radicales de vida muy corta que no alcanzan una concentracin estacionaria
suficiente para ser detectados directamente. En el proceso de atrapamiento el radical libre
paramagntico reacciona con una trampa diamagntica para dar otro producto paramagntico,
de vida mucho ms larga, susceptible de acumularse hasta una concentracin detectable, y que
tiene unos parmetros espectrales que identifican el radical original.
Finalmente comentaremos que se ha utilizado la RPE para la datacin de fsiles, y se han
investigado productos naturales como petrleo y carbn. Esto ha dado lugar a algunos usos
industriales; por ejemplo, la presencia de algunas ppm de V en el crudo envenena los catalizadores que se usan en el craking del petrleo; mediante RPE se puede monitorizar el crudo
en las columnas de cracking para detectar si la concentracin alcanza un valor determinado.
2.1. Introduccin
27
2.1.2. Utilidad de la RPE en fsica de estado slido

En este apartado comentaremos la utilidad que tiene la Resonancia Paramagntica Electrnica en la fsica de estado slido (o en la ciencia de materiales). La RPE muestra su verdadera
capacidad cuando se aplica al estudio de defectos puntuales en muestras monocristalinas. sta
es, probablemente, la aplicacin ms caracterstica y ms habitual de la RPE.
Cuando el sistema paramagntico forma parte de una red cristalina, el campo cristalino
tpicamente produce varias lneas en el espectro de RPE; entonces se dice que el espectro
presenta estructura fina. Un anlisis detallado, nos mostrara que la posicin de esas lneas
depende drsticamente de la orientacin de la muestra respecto del campo magntico. En este
tipo de estudios, se analiza la anisotropa de los espectros (tanto de la estructura fina como de
la estructura hiperfina); es decir, se determina la posicin y el nmero de lneas de resonancia
en funcin de la orientacin de la muestra monocristalina con respecto al campo magntico (lo
que se denomina estudio de la variacin angular). Esta informacin, junto con el conocimiento
de la estructura de la red cristalina del material, permite establecer un modelo concreto para
el defecto. Hay que sealar, que una gran mayora de los modelos aceptados actualmente
para diversos defectos en muchos materiales aislantes y semiconductores, han sido, o bien
propuestos, o bien confirmados, mediante tcnicas de resonancia magntica.
Entre los temas tpicos que se abordan en Fsica de estado slido mediante la RPE podemos
destacar los siguientes:
1. Impurezas paramagnticas en aislantes y semiconductores. stas son todos los elementos del sistema peridico con capas internas incompletas:
a) Grupo de transicin del Hierro (capa incompleta 3d)
b) Grupo de transicin del Paladio (capa incompleta 4d)
c) Grupo de transicin del Platino (capa incompleta 5d)
d) Grupo de los Lantnidos (capa incompleta 4f , 5d)
e) Grupo de los Actnidos (capa incompleta 5f , 6d)
Ntese que muchas de las aplicaciones de numerosos materiales, estn directamente
relacionadas con las impurezas que contienen; por ejemplo: los lseres de estado slido.
2. Defectos intrnsecos (paramagnticos) en cristales. stos son frecuentemente cargas
atrapadas en vacantes o iones constituyentes del material. Ejemplos clsicos y muy conocidos son varios defectos que se producen en haluros alcalinos, como el centro F (centro
de electrn), el centro V (centro de hueco) y el centro H (centro de intersticial).
3. Otro uso consiste en estudiar detalladamente como se producen las transiciones de fase
(cristalogrficas, magnticas, etc.) siguiendo el movimiento de los iones del cristal a
temperaturas muy prximas a la de transicin.
4. Tambin se estudian metales (electrones de conduccin) y materiales ferro- y antiferromagnticos.
28
Dado que es el uso ms frecuente y ms conocido, segn se ha mencionado antes, nos

centraremos aqu en el anlisis del espectro de un ion paramagntico contenido en una matriz
cristalina. En primer lugar, recordaremos el hamiltoniano de un ion libre y discutiremos los
procesos de relajacin que determinan la forma y el ancho de las lneas. Despus consideraremos que el ion est includo en un cristal y veremos el efecto que producen los iones vecinos,
la expresin del campo cristalino, y como sto da lugar a la aparicin de anisotropa en el
espectro de RPE (estructura fina). A continuacin, se indicar como, a partir de la dependencia angular del espectro (posicin y nmero de lneas que aparecen en funcin de la orientacin
de la muestra con respecto al campo magntico), se puede deducir la simetra del defecto y la
valencia de la impureza.
2.2. RPE de un ion libre

2.2.1. Hamiltoniano de un ion libre
Para fijar ideas, recordemos de la Fsica atmica el Hamiltoniano correspondiente a un ion
libre en el que hay electrones desapareados y ncleos de espn no nulo. La energa del conjunto
se expresa como una suma de varios trminos de forma que cada uno de ellos implica una cantidad de energa muy distinta. Entonces, la solucin se aborda mediante teora de perturbaciones;
se van incluyendo sucesivamente los trminos que corresponden a interacciones cada vez mas
dbiles, es decir, de menos energa que las anteriores. En el siguiente esquema cualitativo se
han colocado los trminos en orden decreciente de energa,
H =
H0
Hee
Hso
Hhf
campo central
interaccin e-e
espn-rbita
hiperfina
|ni li mil mis i
|L S ML MS i
|L S J MJ i
|J MJ I MI i
ni li
configuraciones
2S+1
terminos
2S+1
(2-1)
LJ
niveles
niveles hf
En el anterior esquema se ha indicado el nombre de la interaccin que representa cada uno de

los sumandos correspondientes a las sucesivas aproximaciones: interaccin de campo central,
interaccin electrn-electrn, interaccin espn-rbita e interaccin hiperfina. Asimismo, se
han indicado en cada caso las correspondientes autofunciones |i, que vienen caracterizadas
por los nmeros cunticos vlidos en cada aproximacin y, finalmente, la nomenclatura y
el nombre que se usa para los autovalores de la energa del Hamiltoniano correspondiente:
configuraciones, trminos y niveles.
Hay que sealar que en el esquema anterior se ha supuesto que la interaccin espn-rbita
29
es menor que la interaccin electrn-electrn; esta situacin se denomina acoplamiento L-S

Russell-Saunders y es la ms frecuente. Sin embargo, en ocasiones se presenta la situacin
opuesta, que se denomina acoplamiento j-j, en la que la interaccin espn-rbita es mayor que
la interaccin electrn-electrn.
Los rdenes de magnitud de la energa implicada en cada uno de los trminos del hamiltoniano son tpicamente (en el caso de acoplamiento L-S):
H0
10 eV
Hee 1 eV
Hso 10
Hhf
(2-2)
10
eV
105 107 eV
Si nos olvidamos, por el momento, de la interaccin hiperfina que implica energas muy pequeas, cada nivel de energa est caracterizado por el nmero cuntico de momento angular total
J y est 2J +1-veces degenerado; a las 2J +1 funciones de onda se les denomina un multi~ la degeneracin del multiplete se rompe y
plete. Si se aplica un campo magntico externo H,
se producen 2J +1 subniveles. Cada subnivel tiene una energa g H MJ respecto del nivel J
del que procede, quedando caracterizado por el nmero cuntico MJ que vara desde +J hasta
J. Esta interaccin con un campo magntico es lo que conocemos como efecto Zeeman y se
~ g J.
~
incluye en el hamiltoniano mediante otro trmino HZ = H
Como sabemos, en la tcnica de RPE se aplica un campo magntico para producir dicho
desdoblamiento y se inducen transiciones entre esos subniveles Zeeman. Para los valores habituales del campo externo utilizados en la RPE (entre 103 y 104 G), la energa que implica el
trmino Zeeman en el hamiltoniano es del orden de 104 eV, que corresponde al rango de
las microondas. Por tanto la situacin ms habitual es: Hee > Hso > HZ . A temperatura
ambiente inferior, el estado fundamental es el nico que tiene una poblacin apreciable;
por tanto, la informacin que se obtiene mediante RPE del ion que estamos considerando,
concierne nicamente a ese estado fundamental.
La figura 2-1 muestra un esquema de lo expuesto hasta aqu para el caso de un ion libre
con configuracin [Ar] 3 d2 que, al considerar la interaccin electrn-electrn, tiene un trmino
inferior 3 F. Tambin se han representado los desdoblamientos que aparecen al considerar, sucesivamente, la interaccin espn-rbita y la Zeeman. Asimismo, se han indicado transiciones
correspondientes a frecuencia visible, infrarroja y microondas que se miden con tcnicas de
absorcin ptica en el rango visible, infrarrojo y RPE, respectivamente.
La degeneracin corresponde a las 2J+1 orientaciones de J, cuya proyeccin en una direccin puede tomar
2J +1 valores distintos: J, J 1, J 2, etc.
La excepcin ocurre cuando se puebla intencionadamente alguno de los estados excitados mediante bombeo
ptico con luz de la frecuencia adecuada; sto se denomina RPE de estado excitado.
30

1
S0
D2
G4
(1)
(1)
(5)
(9)
(5)
(9)
P2
(5)
P1
(3)
(9)
[Ar] 3d2
P0
(45)
(1)
VIS
F4
(9)
F
3
(21)
F3
(7)
IR
3
F2
RPE
(5)
TERMINOS
CONFIGURACIONES
Hcentral
Hee
NIVELES
Hso
Hzeeman
Figura 2-1 Esquema del desdoblamiento de los niveles de energa de un ion libre al ir considerando sucesivamente
distintas interacciones. Las flechas verticales indican transiciones en las que se absorbe un fotn de frecuencia
visible, infrarroja y microondas.
2.2.2. Reglas de seleccin. Condicin de resonancia

Como en cualquier espectroscopa, de entre todas las posibles transiciones entre los niveles, algunas son muy probables y otras muy poco probables y se les denomina transiciones
permitidas y prohibidas, respectivamente. Las transiciones entre niveles estacionarios se
estudian en mecnica cuntica usando la teora de perturbaciones dependientes del tiempo.
Dicha teora nos d la expresin de la probabilidad de que el ion pase de un estado inicial
MJ a otro final MJ . Esa probabilidad depende de la orientacin relativa del campo magntico
31
~ y del campo magntico de microondas H

~ 1 . Tomaremos la configuracin habitual
principal H
~ dirigido segn el eje Z y H
~1
de los campos en la cavidad de los espectrmetros de RPE: H
~ 1 = 2 H1~ux cos t. Con
dirigido segn el eje X oscilando con frecuencia angular , es decir, H
esto, la probabilidad es:
PMJ MJ = H12 |hMJ |Jx |MJ i|2 f () ,
(2-3)
R
donde f () es la funcin de distribucin de frecuencias que cumple, f () d = 1. A partir
de (2-3) se obtienen las reglas de seleccin para las transiciones permitidas que son:
MJ = 1 ,
(2-4)
es decir, las microondas slo producen transiciones desde cada nivel MJ al siguiente MJ +1
( al anterior MJ 1). Como la separacin en energa entre dos niveles Zeeman consecutivos
es g H, donde g es el factor de desdoblamiento, las transiciones entre esos niveles Zeeman
tienen lugar absorbiendo ( emitiendo) un fotn cuya energa sea igual a dicha separacin, que
en nuestro caso corresponde a una frecuencia en el rango de las microondas. Por tanto la
condicin de resonancia ser:
gH = h = ~ .
(2-5)
Ntese que todas las transiciones tienen la misma energa, por tanto, el espectro de RPE consistir en una sola lnea. Si no hubiera ningn proceso de relajacin (disipacin de energa), se
acabaran igualando las poblaciones de todos los niveles y no habra ms absorcin de energa.
Esos procesos de relajacin existen y sern considerados en la seccin siguiente.
En un ion libre, cuando Hso y HZ son que Hee , los nmeros cunticos L y S siguen
siendo vlidos, es decir, Hso y HZ no mezclan apenas las funciones de onda de los distintos
trminos y entonces g toma el valor:
gJ = 1 +
J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)

,
2 J(J + 1)
(2-6)
que se denomina factor de Land. En la expresin (2-6) se v que el parmetro g depende no

slo del momento angular intrnseco (el espn) sino tambin del orbital; por tanto, el parmetro
g del ion libre indica el grado de contribucin orbital al momento magntico.
Como antes se indic, lo que nos interesa es analizar el espectro de RPE de un ion paramagntico, pero no libre, sino contenido en un slido cristalino. Por tanto, tendremos que aadir un
nuevo sumando al hamiltoniano (Hcc ) que represente la interaccin del ion paramagntico con
los dems iones del cristal que le rodean (interaccin de campo cristalino) y que estudiaremos
Para un electrn libre, el momento angular total J es debido nicamente a su espn y g 2 o ms exactamente
g = 2, 0023; si nicamente hubiera momento orbital g valdra 1.
32
en la seccin 2.4. Con respecto al valor del parmetro g, cuando el ion est contenido en un
slido, el momento orbital puede interaccionar fuertemente con el campo cristalino desacoplndose del espn (lo que se denomina quenching del momento orbital) y entonces el valor
de g no coincide con el de Land gJ . Esta situacin tiene lugar para los elementos de transicin, en los que Hcc Hso . Adems, en bastantes casos, los desdoblamientos producidos por
el campo cristalino producen un nivel fundamental con L = 0 (singlete orbital). Entonces, el
momento magntico del nivel fundamental se debe casi nicamente al espn, lo que da un valor
de g prximo a 2 en esos casos. En cambio, para las tierras raras el momento orbital interacciona muy dbilmente con el campo cristalino (Hcc Hso ), y la expresin (2-6) proporciona
un valor aproximado de g para esos elementos que puede ser muy diferente de 2.
2.3. Procesos de relajacin

2.3.1. Tiempos de relajacin
Los procesos de relajacin descargan al ion de energa devolvindolo al nivel fundamental y posibilitando que la absorcin de fotones contine. En general, existen dos procesos de
relajacin: espn red y espn espn. En el primero, los dipolos magnticos en el estado de
mayor energa ceden sta a la red; en el segundo, se la ceden a otros dipolos vecinos. Estos
procesos se describen por unos tiempos de relajacin: T1 para el espn red (tambin se le
llama tiempo de relajacin longitudinal) y T2 para el espn espn (o transversal). En principio
T2 no depende de la temperatura y suele ser inferior a T1 .
La transferencia de energa a la red, descrita por T1 , se lleva a cabo a travs de dos mecanismos, el directo y el Raman. En el mecanismo directo la energa se transfiere de un espn a
un modo vibracional de la red de igual frecuencia; este proceso es poco eficiente salvo a baja
temperatura (< 4 K). A temperaturas ms altas el mecanismo Raman es dominante; en l un
fonn se esparce inelsticamente (cambia su frecuencia) llevndose la energa de un dipolo.
Este proceso depende de la temperatura en la forma T1 1/T 2 (para T mayor que la temperatura de Debye). La expresin para la diferencia de poblacin en un sistema de 2 niveles es:
ne = n0 /(1 + T1 P ), donde P es la potencia de microondas. Para bajos niveles de potencia,
1+ T1 P 1 y ne n0 que es la diferencia de poblacin trmica.
En la relajacin espn espn un dipolo magntico interacciona con otros prximos. Esa
interaccin no contribuye directamente a volver al espn al nivel de menor energa pero el
proceso espn red puede verse favorecido si el proceso espn espn traslada el exceso de
energa a una posicin adecuada para que la energa se transfiera a la red. La interaccin entre
dipolos de distintos tipos depende de la concentracin y de su distribucin; tambin depende
de la orientacin respecto al campo externo.
Actualmente, los tiempos de relajacin se miden mediante espectrmetros trabajando en rgimen pulsado.
2.3. Procesos de relajacin
33
2.3.2. Forma (perfil) de las lneas

En primer lugar se debera precisar que la forma o perfil de las lneas de resonancia estn
determinadas por el tipo de interacciones existentes entre el sistema de espines y su entorno,
mientras que el ancho de la lnea depende de la intensidad de la interaccin y el tiempo de
relajacin.
El ancho de una lnea de resonancia depende del ancho en energa del nivel superior
(suponemos que el inferior tiene ancho cero). El principio de incertidumbre de Heisenberg
nos relaciona esa anchura o indeterminacin en energa E, con el tiempo de vida o vida
media t en el nivel superior, E t ~. Es decir, una vida media t se corresponde con un
ancho de lnea (medido en frecuencia) 1/(2t). Entonces, si el tiempo de vida en los
niveles superiores es muy corto la lnea se ensancha demasiado y no puede observarse. Segn
se coment anteriormente el proceso espn red es el que descarga los niveles superiores
y por tanto es el que determina el tiempo de vida. El proceso espn red depende mucho de
la temperatura y sus valores son tales que para el estudio de bastantes iones paramagnticos
hay que trabajar a baja temperatura para que el tiempo de vida de los estados superiores sea
mayor y pueda observarse la lnea. Por ejemplo, la mayora de los iones de tierras raras, slo
pueden observarse a menos de 20 K salvo el Eu2+ y el Gd3+ que por ser estados S tienen una
interaccin con la red muy pequea y su tiempo de vida en los estados superiores es tan largo
que pueden observarse incluso a temperatura ambiente.
Como el experimento se realiza a frecuencia constante, lo que se mide es absorcin frente
a campo magntico y la lnea tiene una anchura H 1 cuya relacin con es:
2
H 1 =
2
1 ,
2
(2-7)
el trmino (H/) describe la variacin del campo resonante con la frecuencia, y puede
ocurrir que este factor sea muy grande (por ejemplo cuando dos niveles son casi paralelos)
dando lugar a una lnea muy ancha aunque 1 sea pequea.
2
Refirindonos al perfil y a los tipos de interaccin que lo determinan, se denominan lneas

ensanchadas homogneamente a aquellas cuyo ensanchamiento se debe a procesos tpicos de
relajacin: espn red, espn espn o intercambio. En estos casos, tpicamente el perfil de la
lnea de absorcin depende de T2 y en el caso sencillo (perfil natural) es una lorentziana y su
forma refleja su perfil real. En el ensanchamiento homogneo, todos los grupos o paquetes de
espines contribuyen con la misma forma de lnea a la banda total.
Por otra parte, se habla de ensanchamiento inhomogneo cuando ste es debido a otras
causas que originan que el campo local que acta sobre diferentes grupos de espines no sea
Si la potencia aplicada es alta, la forma de la lnea de resonancia depende tambin de T1 .
amplitud de absorcin (u.r.)
34
(b)
(a)
HL
HG
Figura 2-2 Contribucin de diferentes paquetes de espines a la forma final de la banda de absorcin en el caso
de ensanchamiento homogneo (a) e inhomogneo (b).
igual. En ese caso la resonancia no tiene lugar en el mismo valor de campo para todos los
grupos de espines, sino que cada uno da una lnea ms o menos desplazada y lo que se observa
es la envolvente de todas ellas como se indica en la figura 2-2. La forma de esa envolvente es
tpicamente una gaussiana. Causas de ensanchamiento inhomogneo son:
i) interaccin hiperfina no resuelta
ii) ligeras diferencias en el campo cristalino, es decir, estructura fina no resuelta (por ej. si
la muestra no es homognea)
iii) inhomogenidades en el campo magntico
iv) interaccin dipolar entre espines con diferentes frecuencias de Larmor (cambia el campo
magntico local).
El comportamiento de la forma de las lneas de resonancia frente a la potencia aplicada,
cuando hay saturacin, es muy distinto en los dos tipos de ensanchamiento. Para el homogneo, la saturacin es mayor en el centro de la lnea donde se absorbe ms potencia; por lo
tanto el centro de la lnea se reduce antes que las colas deformando la lnea. Esto produce
un aumento de la anchura a media altura con la potencia. En cambio, para el inhomogneo,
aunque la potencia absorbida no aumenta proporcionalmente a la aplicada, todas las contribuciones a la lnea disminuyen simultneamente con lo que la forma y anchura permanecen
constantes (Fig. 2-3). Este comportamiento permite muchas veces (cuando se alcanza la saturacin) averiguar que tipo de ensanchamiento predomina en un experimento concreto.
En cualquier caso, el problema del perfil de las lneas de resonancia puede ser bastante
complejo. Por ejemplo, en el caso de que los iones paramagnticos estn prximos, las interacciones dipolo-dipolo producen un ensanchamiento inhomogneo y la lnea aparece como
35
amplitud pico-pico (u.r.)
2.4. Campo cristalino

3
inhomogneo
2
homogneo
2
3
potencia (u.a.)
Figura 2-3 Comportamiento de la seal de RPE frente a la potencia de microondas aplicada, para lneas con
ensanchamiento homogneo e inhomogneo.
amplitud de absorcin (u.r.)
una gaussiana muy ancha; pero si entre los iones hay interaccin de intercambio, se produce
una coherencia espacial de la orientacin de los dipolos y la lnea se estrecha y adopta un perfil
lorentziano (vase la Fig. 2-4).
0, 6
0, 4
0, 2
0
H
Figura 2-4 Perfil de lnea gaussiano producido por interaccin dipolo-dipolo entre los espines (lnea de trazos) y
estrechamiento de la lnea debido a la interaccin de intercambio (lnea contnua).

2.4.1. Introduccin a la teora del campo cristalino
En esta seccin estudiaremos el caso habitual en estado slido en el que el ion paramagntico forma parte de una red cristalina. Por tanto hay que considerar su interaccin (campo
36
cristalino) con los iones diamagnticos del cristal que le rodean. sta se debe principalmente
al campo elctrico de los iones vecinos ms prximos que se denominan ligandos. El nuevo
termino que hay que incluir en el hamiltoniano Hcc puede estimarse cuantitativamente de dos
maneras:
a) Puede hacerse una estimacin sencilla, denominada redundantemente aproximacin de
campo cristalino, consistente en aceptar que el efecto de los iones de la red tiene lugar
debido exclusivamente al campo electrosttico producido por los iones vecinos en el
lugar que ocupa el ion paramagntico. Una primera sub-aproximacin es considerar cada
ion como una carga puntual; sta se denomina a veces aproximacin de cargas puntuales
(point ion approximation). Todo esto nos da una expresin relativamente simple de Hcc
que veremos a continuacin.
b) Otra estimacin bastante ms rigurosa, pero mucho ms complicada, es la aproximacin de campo ligando. En ella se consideran las funciones de onda electrnicas del ion
paramagntico solapndose con las de los iones ligandos y se incluyen efectos de covalencia e intercambio. Es decir, se intenta resolver la molcula constituida por el ion y sus
vecinos. Este enfoque da unas expresiones de Hcc mucho ms complicadas.
Por lo general se utiliza la aproximacin de campo cristalino y cargas puntuales. Entonces
la expresin de Hcc que se aade al hamiltoniano es un trmino de efecto Stark. Para ver el
desdoblamiento de niveles que produce podemos aplicar, una vez ms, teora de perturbaciones. Sin embargo, para hacerlo correctamente hay que tener en cuenta el orden de magnitud
de la energa que implica el nuevo trmino. Para los iones de transicin este efecto Stark es de
varios eV. Por tanto, es comparable a las energas de repulsin entre electrones (Hee ); y desde
luego, es mucho mayor que la interaccin espn-rbita. En el otro extremo estn las tierras
raras cuyos electrones paramagnticos estn apantallados por sus capas externas completas
(5 s2 5 p6 6 s2 6 s2 6 p6 7s2 ) con lo que experimentan un efecto Stark de energa inferior a la
interaccin espn-rbita. De hecho, se distinguen tres casos:
a) Campo fuerte: Hcc > Hee > Hso ; este caso se d en los elementos de transicin de
los grupos del Pd y del Pt (4dn y 5dn ).
b) Campo medio: Hee > Hcc > Hso ; tiene lugar en los elementos de transicin del
grupo del Fe (3dn ).
c) Campo dbil: Hee > Hso > Hcc ; este caso se d para las tierras raras (4f n y 5f n ).
Se supone que el ion paramagntico considerado est separado de otros iones paramagnticos por una
distancia suficiente para poder despreciar la interaccin magntica entre ellos. Esto es correcto salvo cuando
la concentracin de iones magnticos es muy alta.
Esta doble aproximacin, muchos autores la denominan simplemente campo cristalino con lo que la nomenclatura que se encuentra en la bibliografa resulta un tanto confusa
37
2.4.2. Determinacin del potencial cristalino

El trmino Hcc proviene de la interaccin de los j electrones de las capas incompletas del
ion paramagntico con el potencial elctrico producido por los i iones vecinos (ligandos). El
potencial elctrico V en un punto P de coordenadas [ r, , ] cerca del origen (donde est el
ion paramagntico) puede expresarse:
V (r, , ) =
X
i
qi
,
|Ri r|
(2-8)
donde qi es la carga del in i-simo situado en las coordenadas [ Ri , i , i ], vase la figura 25. Por tanto, si denominamos [ rj , j , j ] las coordenadas del electrn j-simo, la energa de
interaccin para los j electrones se expresar:
Hcc =
e Vj =
XX
j
e qi
.
|Ri rj |
(2-9)
Las expresiones anteriores del potencial y de Hcc no son adecuadas para trabajar con ellas,
por eso las transformaremos en otras ms cmodas. En primer lugar, el potencial (2-8) puede
ponerse en la forma:
"
#1/2
2
X qi
r
r
1+
cos i
2
,
(2-10)
V =
Ri
Ri
Ri
i
siendo i el ngulo entre Ri y r (Fig. 2-5). Por otra parte, como el efecto de los iones ms
Z
qi
i
i
Ri
r
Y
Figura 2-5 Sistema de coordenadas usado para expresar el potencial elctrico en el punto P, creado por las cargas
qi que rodean a un ion paramagntico situado en el origen.
38
prximos al origen ser mucho ms importante que el de los ms alejados, se hace un desarrollo
en serie de potencias de r/Ri y se obtiene,
l

X qi X
r
V =
Pl (cos i ) ,
R
R
i
i
i
l=0
(2-11)
donde Pl (cos i ) es el polinomio de Legendre de orden l que, segn el teorema de adicin de

armnicos esfricos, puede expresarse como:
+l
4 X
(1)m Ylm (i , i ) Ylm (, )
Pi (cos i ) =
2 l + 1 m=l
(2-12)
y tambin puede ponerse en funcin de los armnicos esfricos reales Zl,m (i , i ) denominados teserales, que estn relacionados con los armnicos ordinarios de la siguiente forma:
Zl,0 = Yl0
1
c
Zl,m
= [ Ylm + (1)m Ylm ]
2
1
s
Zl,m
= [ Ylm (1)m Ylm ] ;
2
(2-13)
en la expresin anterior m > 0 y los superndices c y s significan coseno y seno, respectivamente. Con esto, la expresin del potencial queda:
V =
X
l
X
r l Al,m Zl,m (, ) ,
(2-14)
l=0 m=0
c
s
donde hay trminos Zl,0 , Zl,m
y Zl,m
para todo valor de l, y los coeficientes Al,m tienen la
expresin (para una distribucin de N cargas)
N
Al,0
Acl,m
Asl,m
4 X Zl,0 (i , i )
=
qi
2 l + 1 i=1
Ril+1
N
c
(i , i )
4 X Zl,m
=
qi
2 l + 1 i=1
Ril+1
(2-15)
N
s
(i , i )
4 X Zl,m
=
.
qi
2 l + 1 i=1
Ril+1
En la mayora de los casos que se presentan, hay N ligandos idnticos a la misma distancia
39
R del in paramagntico, en ese caso los coeficientes quedan:

Al,0
N
q X
4
Zl,0 (i , i )
=
2 l + 1 Rl+1 i=1
Acl,m =
Asl,m
N
4
q X c
Z (i , i )
2 l + 1 Rl+1 i=1 l,m
(2-16)
N
4
q X s
=
Z (i , i ) .
2 l + 1 Rl+1 i=1 l,m
En estas frmulas, el sumatorio constituye un factor geomtrico. En cuanto a la expresin del

potencial (2-14), aparece una suma de infinitos valores de l, pero para una simetra razonablemente alta solo quedan unos pocos trminos. En cualquier caso, se puede demostrar que
slo hay que considerar los trminos con l 2 l , siendo l = 2 para electrones d y l = 3 para
electrones f .
En la mayora de los slidos, el campo cristalino que acta sobre el ion paramagntico
debido a la situacin de los ligandos, se expresa como suma de dos componentes. Por una
parte, una componente predominante de alta simetra correspondiente a una colocacin perfectamente regular de los ligandos que suele ser un cubo (coordinacin 8), un octaedro (coordinacin 6) o un tetraedro (coordinacin 4) como se v en la figura 2-6. Por otra parte, una
componente ms dbil de simetra menor que distorsiona la colocacin regular; esa distorsin
puede ser axial o de menor simetra (por ej. ortorrmbica).
Z
Y
X
Y
X
Y
X
Figura 2-6 Disposicin de los ligandos en los casos de coordinacin 8 (a), 4 (b) y 6 (c) sin distorsin.
El potencial del campo cristalino de una distribucin particular de cargas, se determina

introduciendo las coordenadas de los ligandos en las expresiones del apartado anterior. Hay
En muchos casos esa distorsin la produce el propio ion al ocupar un lugar de la red cristalina sustituyendo
al ion original.
40
que sealalar que el trmino l = 0 desplaza igualmente todos los niveles, motivo por el cual
suele suprimirse. Para la distribucin cbica (con ocho cargas Z e) de la figura 2-6a se obtiene:
Ze
4
R
r
28 Z e 4
=
9 R5
9
r
16 Z e 4
=
9 R7
13
A0,0 = 8
A4,0
A6,0
Ac4,4 =
Ac6,4 =
5
A4,0
7
(2-17)
7 A6,0 .
Para la distribucin tetradrica, los coeficientes del potencial son la mitad de los valores anteriores para la distribucin cbica y para la distribucin octadrica son:
Ze
4
R
r
7 Z e 4
=
2 R5
9
r
3 Z e 4
=
4 R7
13
A0,0 = 6
A4,0
A6,0
Ac6,4 =
Ac4,4
5
A4,0
7
(2-18)
7 A6,0 .
Como se dijo antes, para electrones d slo contribuyen al desdoblamiento los trminos A4,0
y A4,4 . Expresiones concretas para los potenciales de distintas simetras, pueden verse en la
ref. [17].
2.4.3. Operadores equivalentes

El potencial del campo cristalino ha quedado expresado en coordenadas cartesianas [ x, y, z ]
o esfricas [ r, , ] dado que los armnicos teserales estn tabulados en ambas formas. Pero
recordemos que lo que buscamos es aplicar una perturbacin (el campo cristalina) sobre las
funciones de onda del in libre, que estarn caracterizadas por el valor del momento angular
correspondiente. Por tanto, hemos de calcular elementos de matriz del trmino de campo cristalino h |Hcc |i con las funciones de onda adecuadas en cada caso y diagonalizar la matriz
para obtener el desdoblamiento.
Para el caso de campo dbil, Hcc acta despus de Hso , entonces calcularemos los elementos de matriz con funciones de onda |L S J MJ i; en el caso de campo medio, Hcc acta despus
de Hee , por tanto calcularemos los elementos de matriz con funciones |L S ML MS i y en
caso de campo fuerte habremos de calcularlos con funciones |ni li mil mis i. En cualquier caso,
para calcular los elementos de matriz no resulta cmodo que el potencial est expresado en
41
coordenadas cartesianas o esfricas; pero por el teorema de Wigner-Eckart sabemos que el

elemento de matriz es proporcional a otro elemento de matriz de un operador equivalente
que consiste en operadores de momento angular. Las reglas para determinar el operador equivalente a Hcc fueron dadas por Stevens [18]. Es decir, se sustituye la expresin del potencial
en el que apareceran productos de las coordenadas x, y, z por una expresin en la que aparecen
combinaciones de Jx , Jy , Jz de forma que el operador tenga las mismas propiedades de simetra que el potencial. Esas combinaciones de operadores momento angular se conocen como
operadores equivalentes Okq u operadores de Stevens; con ellos se puede expresar el trmino
de campo cristalino en la forma:
Hcc =
X
j
e Vj =
X
k
X
Bkq Okq ,
(2-19)
k=0 q=k
donde los Okq son los operadores equivalentes. Cada uno lleva asociado un coeficiente Bkq que
tiene una expresin terica ms o menos complicada segn el modelo utilizado. Los elementos de matriz con los operadores Okq entre estados con J L definido estn tabulados [19, 20].
Hay que sealar, que la suma, en principio infinita, queda reducida a unos pocos sumandos por
motivos de simetra. Por ejemplo, si la disposicin de los ligandos en torno al ion paramagntico tiene centro de inversin, no aparecen sumandos con k impar; si hay un eje de simetra
de orden m, aparecen los trminos de tipo Okm . Adems, para electrones d (l = 2) el mximo
valor de k es 4; y para electrones f (l = 3) el mximo valor de k es 6. As, los operadores que
aparecen en Hcc para algunas simetras usuales son:
Simetra cbica, octadrica o tetradrica regular:
Hcc = B40 O40 + B44 O44 + B60 O60 + B64 O64 ; con: B44 = 5 B40
B64 = 21 B60
(2-20)
Simetra axial tetragonal (eje de rotacin de orden 4):

Hcc = B20 O20 + B40 O40 + B44 O44 + B60 O60 + B64 O64 + B66 O66
(2-21)
Simetra axial trigonal (eje de rotacin de orden 3):

Hcc = B20 O20 + B40 O40 + B43 O43 + B60 O60 + B63 O63 + B66 O66
(2-22)
Simetra ortorrmbica:
Hcc = B20 O20 + B22 O22 + B40 O40 + B42 O42 + B44 O44 + B60 O60 + B62 O62 + B64 O64 + B66 O66 .
(2-23)
En el caso de un elemento de transicin que tiene electrones d pero no f , no apareceran los trminos de
sexto orden O6q .
42
Los coeficientes Bkq tienen su expresin terica como se mencion antes, pero lo que se
hace en la prctica es usarlos como parmetros empricos y determinarlos por ajuste de los
datos experimentales. Los valores de los Bkq calculados con los modelos sencillos pueden ser
un orden de magnitud inferiores a los experimentales; sto indica que hay que acudir a modelos
ms sofisticados (modelos moleculares, incluir efectos de covalencia, etc.) para aproximar los
valores tericos de los coeficientes a los valores experimentales. Sin embargo, es importante
sealar que los trminos que hay que incluir en Hcc no dependen del modelo pues sto es
consecuencia nicamente de la simetra de la disposicin de los iones en la red cristalina.
2.4.4. Ejemplo: un electrn d

Veamos el caso de un ion con un nico electrn d (cuyo trmino fundamental es 2 D) situado
en un campo cbico. El hamiltoniano equivalente del campo cristalino es:
Hcc (cubico) = B4 (O40 + 5 O44) .
(2-24)
Sustituyendo los operadores equivalentes por su expresin en funcin de momentos angulares

(L en este caso) se obtiene la matriz de energa hMS |Hcc |MS i
ml
12 B4
60 B4
48 B4
72 B4
48 B4
60 B4
12 B4
(2-25)
que es diagonal excepto para la parte ml = 2. Al diagonalizar esa matriz 2 2 salen dos
raices: 72 B4 y 48 B4 . Por tanto, el campo cbico produce un desdoblamiento del trmino
fundamental en dos niveles: un triplete, de energa 48 B4 y un doblete, con energa 72 B4
como se muestra en la figura 2-7. La notacin habitual para la separacin entre ambos es
10 Dq = 120 B4.
Si consideramos adems una pequea distorsin tetragonal, debemos aadir otro trmino:
Hcc (tetrag) = B20 O20 + B40 O40 ,
(2-26)
43
+ 12 B40
+ 6 B20
(21)
3 E
+ 72 B4
(21) + 72 B40
(22)
| 2s i
| 0i
6 B20
120 B4 = 10 Dq
(25)
+ 12 B40
+ 6 B20
(21)
5 T2
48 B4
3 B20
(23)
48 B40
(22)
+ Hcc (cubico)
| 2a i
|+1i |1i
+ Hcc (tetragonal)
Figura 2-7 Desdoblamiento del trmino fundamental de un electrn d sometido a un campo cbico o tetragonal.
que d lugar a otra matriz de energa debida a la distorsin tetragonal:

ml
6 B20 +12 B40
3 B20 48 B40
6 B20 +72 B40
3 B20 48 B40
6 B20 +12 B40

(2-27)
y los niveles resultantes (un doblete y tres singletes) se muestran tambin en la figura 2-7.
Las funciones de onda que en el trmino 2 D eran: | 2i, | 1i, | 0i; pasan a ser: | 1i, | 0i
y las dos funciones propias de la submatriz 22 que son una combinacin lineal de las | 2i,
concretamente son:
q
1
(|+ 2i + | 2i)
| 2s i =
2
(2-28)
q
1
| 2a i =
(|+
2i
|
2i)
.
2
44
2.5. Estructura fina y simetra

2.5.1. Estructura fina y espn efectivo
Veamos ahora como el campo cristalino d lugar a la aparicin de estructura fina en el
espectro de RPE. Usaremos como ejemplo el ion Cr3+ que, en su estado fundamental, tiene la
configuracin [Ar] 3d3 y el trmino 4 F. Si suponemos que el ion est contenido en un cristal
con un entorno de simetra cbica, el campo cristalino cbico produce un desdoblamiento en
tres niveles: 4 A2 , 4 T2 y 4 T1 que pueden verse en la figura 2-8a. Al aplicar el campo magntico,
el nivel inferior 4 A2 que tiene momento angular L = 0 y S = 3/2, produce cuatro subniveles
Zeeman que se separan linealmente con el campo magntico. Para un cierto valor del mismo,
se cumplir la condicin de resonancia (2-5) y tendremos tres transiciones, pero como tienen
lugar para el mismo valor del campo slo aparecer una lnea en el espectro. Sin embargo,
si el entorno del Cr3+ est ligeramente distorsionado; al aplicar el Hcc correspondiente a esa
distorsin, junto con Hso , se produce un desdoblamiento de los niveles MJ = 3/2 y MJ =
1/2, que se denomina desdoblamiento a campo cero (ZFS), como puede verse en la figura 28b. El campo magntico produce cuatro subniveles, pero como se desdoblan partiendo de dos
niveles distintos, ahora las tres transiciones tienen lugar para valores distintos del campo y
aparecen tres lneas en el espectro (campos de resonancia). Esta aparicin de 2S lneas de
resonancia es lo que se denomina estructura fina. Adems, se puede ver que la energa de los
niveles vara cuando cambia la orientacin del cristal respecto del campo magntico y por tanto
cambian los valores de los campos de resonancia (dependencia angular); es decir, la posicin
de las lneas en el espectro vara con la orientacin del cristal.
En algunos casos, el campo cristalino produce desdoblamientos que dan lugar a que quede
un singlete inferior bastante separado de otros multipletes, con lo que no se detecta ninguna
lnea de resonancia. Tambin puede ocurrir que el espn aparente (el que se deducira en
funcin del nmero de lneas) no coincida con el espn real. Podemos entender esta situacin viendo el ejemplo del ion Co2+ cuya configuracin es [Ar] 3d7 , con trmino fundamental
4
F. Cuando el Co2+ est sometido a un campo cbico se producen los mismos tres niveles
que en el caso del Cr3+ , pero colocados en orden inverso, con el triplete 4 T1 abajo (vase la
figura 2-9). La interaccin espn-rbita desdobla este nivel en tres niveles con momentos angulares J = 1/2, 3/2 y 5/2 separados varios cm1 entre s. El campo magntico los desdobla a
su vez; pero en los subniveles Zeeman superiores no se producen transiciones de RPE porque
apenas estn poblados, slo se producen en el doblete inferior, de manera que aparece una
lnea en el espectro. Como eso es lo que se obtendra para un espn 1/2, se dice que tenemos
espn efectivo S = 1/2, que no coincide con el espn real S = 3/2 del ion Co2+ . Sin embargo,
esa nica lnea s presenta dependencia angular con la orientacin cuando la simetra es menor
que la cbica (por ejemplo: axial); es decir, se tiene un factor de desdoblamiento g que es
anistropo.
del ingls zero field splitting

(a)
T1
45
+ 360 B4
(43)
4
400 B4 = 8 Dq
(47)
T2
120 B4
(43)
600 B4 = 10 Dq
+ 3/2
4
A2
+ 1/2
720 B4
(41)
1/2
3/2
H
+ CAMPO CBICO
(b)
+ ZEEMAN
T1
(43)
4
400 B4 = 8 Dq
(47)
T2
(43)
600 B4 = 10 Dq
+ 3/2
A2
3/2
(2)
(41)
1/2
(2)
+ CAMPO CBICO
+ CAMPO AXIAL
+ ESPN-RBITA
+ 1/2
1/2
3/2
H
+ ZEEMAN
~
Figura 2-8 (a) Desdoblamiento del trmino fundamental del Cr3+ en un campo cbico. El campo magntico H
~ (b) Una distorsin axial
produce cuatro niveles, y las transiciones de RPE tienen lugar para un mismo valor de H.
hace que se separen los niveles MJ = 3/2 y MJ = 1/2 y las transiciones aparecen para tres valores distintos
~
de H.
46

4
A2
+ 720 B4
(41)
600 B4 = 10 Dq
4
4
T2
+ 120 B4
(43)
400 B4 = 8 Dq
(47)
4
T1
360 B4
(43)
+ CAMPO CBICO
J = 5/2
32 a
J = 3/2
+a
J = 1/2
+ 52 a
+ ESPN-RBITA
+ ZEEMAN
Figura 2-9 Desdoblamiento del trmino fundamental del Co2+ . El campo cbico y la interaccin espn-rbita
producen tres niveles bastante separados. Al aplicar el campo magntico slo se observa en RPE una transicin
(anistropa) en el doblete inferior.
2.5.2. Hamiltoniano de espn

Como mediante la RPE slo estudiamos el multiplete ms bajo del trmino fundamental, es
habitual usar un hamiltoniano efectivo. Este hamiltoniano no tiene en cuenta todos los trminos
del hamiltoniano atmico, sino que slo pretende reproducir el comportamiento del multiplete
fundamental mediante operadores de espn, y por eso se le denomina hamiltoniano de espn.
El nivel fundamental es, en muchos casos, un singlete orbital y la nica degeneracin
procede del espn. En este caso, el espn real del ion S coincide con el efectivo S que se
usa en el hamiltoniano de espn. En los casos en que el nivel fundamental tiene degeneracin
orbital, se le describe mediante un momento angular total J que ocasiona una degeneracin
2 J +1. Este valor J se toma como espn efectivo y no coincide (salvo casualmente) con el
valor del espn del ion.
Los trminos del hamiltoniano de espn se construyen con operadores de espn electrnico
~ (y nuclear I~ si hay interaccin hiperfina). Como se mencion en los ejemplos
efectivo S
anteriores, los niveles Zeeman del multiplete fundamental varan con la orientacin del campo
magntico respecto del cristal (estructura fina) y el hamiltoniano de espn debe reproducir esa
47
dependencia al actuar sobre las funciones de espn efectivo. La forma de este hamiltoniano es:
~ b
~ +
H = H
g S
bm ~ b ~
~ gN I~ + I~ Q
b I~
bm
n On + S A I + N H b
(2-29)
b Q
b yO
b m son tensores que acoplan los operadores de espn y describen el
donde b
g , gbN , A,
n
efecto de las interacciones: Zeeman, Zeeman nuclear, hiperfina, cuadrupolar y de campo cristalino, respectvamente.
Ntese que estamos describiendo la estructura fina mediante un trmino, cuya expresin es
anloga al Hcc de la ecuacin (2-19), que contiene operadores Onm que actan sobre el espn
efectivo. Como ese trmino debe reflejar la simetra a la que est sometdo el ion, los trminos
que hay que incluir en la suma son los mismos indicados anteriormente para cada simetra, pero
el valor de cada coeficiente bm
n resulta ser varios rdenes de magnitud inferior al del corresponm
diente Bn . Estos coeficientes bm
n se denominan parmetros de desdoblamiento a campo cero o
ZFSP (zero field splitting parameters); en la frmula (2-29) se les ha representado mediante bm
n
para distinguirlos de los parmetros de campo cristalino Bnm o CFP (crystal field parameters).
Todos estos coeficientes tensoriales son los que se determinan mediante ajuste de los datos
experimentales (espectros medidos para distintas orientaciones de la muestra). Los valores de
b permiten identificar el ion que se est detectando y su valencia. Por su parte,
g , de S y de A
b
los ZFSP bm
n , nos indican la simetra del entorno y nos permiten deducir la situacin del ion en
la red cristalina. Todo ello nos permite proponer un modelo del defecto.
2.5.3. Determinacin de la simetra

El estudio en detalle del espectro de RPE de un defecto en un cristal implica obtener
los coeficientes bm
n (parmetros de desdoblamiento a campo cero) del hamiltoniano de espn
mediante el ajuste de los datos de la variacin angular. Pero cmo sabemos qu parmetros
bm
n hemos de incluir en ese hamiltoniano? o, en otras palabras, cmo sabemos la simetra del
campo cristalino que acta sobre el ion paramagntico? En la mayora de los casos la simetra
del defecto puede deducirse a partir del comportamiento cualitativo de las lneas en el estudio
de la variacin angular del espectro de RPE.
Veamos un ejemplo sencillo de como la RPE identificara que en un cristal de estructura
cbica, existe un defecto con simetra axial cuyo eje es paralelo a una direccin h 0 0 1 i y
con espn 12 . Naturalmente habr muchos defectos, repartidos por igual en las tres direcciones
[ 1 0 0 ], [ 0 1 0 ] y [ 0 0 1 ]; que se observarn simultneamente en el espectro y que vamos a
denominar defectos a, b y c, vase la figura 2-10a.
Sin embargo, en la literatura de RPE, muchos autores usan la nomenclatura con mayscula Bnm para los
ZFSP. De hecho, los autores usan para los ZFSP la nomenclatura Bnm y otra, bm
n , que difiere de la primera en un
m m
m m
m
cierto factor: bm
=
3
B
,
b
=
60
B
,
b
=
1260
B
.
2
2
4
4
4
4
48
[0 0 1]
(b)
~
H
[0 0 1]
(a)
a, b
[0 1 0]
[1 0 0]
(c)
~
H
c
[0 0 1]
[0 1 0]
[1 0 0]
a
[1 0 0]
b
[0 0 1]
[0 1 0]
(d)
[1 0 1]
45
~
H
[0 1 0]
[1 0 0]
[0 0 1]
~
H
[1 0 0]
a, c
(e)
[1 1 1]
[0 1 0]
a, b, c
[1 1 0]
Figura 2-10 (a) Posibles colocaciones (a, b, c) del eje de un defecto axial de tipo h 0 0 1 i en un cristal de estructura
~ rota en un plano {1 0 0} desde la
cbica. (b),(c),(d) Evolucin de las lneas del espectro para espn 21 cuando H
~
direccin [ 0 0 1] hacia la [1 0 0 ]. (e) Espectro obtenido cuando H es paralelo a una direccin h1 1 1i.
~ sea paralelo a una

Si inicialmente el cristal se sita de forma que el campo magntico H
direccin h 0 0 1 i (supongamos la [ 0 0 1 ]), en el espectro de RPE aparecer una lnea corres~ es = 0 y otra lnea
pondiente a los defectos c para los que el ngulo del eje del defecto y H
~ un ngulo = 90
(el doble de intensa) correspondiente a los defectos a y b que forman con H
(supondremos, para fijar ideas, que esta ltima aparece a campo ms bajo que la primera),
~
como se v en la figura 2-10b. Cuando se gira el cristal (o el electroimn) de manera que H
rote en un plano {1 0 0} desde la direccin [ 0 0 1] hasta la [1 0 0 ], la lnea correspondiente a
los defectos c se desplazar hacia campo ms bajo, ya que variara desde 0 a 90 . Adems,
49
~ los b siguen formando 90 y los a

los defectos a y b ya no formarn igual ngulo con H;
un ngulo menor de 90 ; por tanto, la lnea se desdobla en dos, una de las cuales permanece
~ haya girado 45 , tanto
inmvil y la otra se desplaza a campo mas alto (Fig. 2-10c). Cuando H
~
los defectos c como los a formarn un ngulo de 45 con H y las dos lneas correspondientes a
esos defectos se juntarn en una (Fig. 2-10d). Si la rotacin continua hasta la direccin [1 0 0 ],
~ se hace en un plano
se volver a obtener el espectro inicial. Por otra parte, si la rotacin de H
{1 1 0 }, al llegar a una direccin h 1 1 1 i los tres defectos formarn el mismo ngulo con el
campo magntico y todas las lneas colapsarn en una sola (Fig. 2-10e).
[0 0 1]
(b)
~
H
[0 0 1]
(a)
a, b, c, d
(c)
[0 1 0]
[1 0 0]
e, f
~
H
[0 1 0]
[1 0 0]
b
[0 0 1]
d
a, b
e, f
(d)
[1 0 1]
e
f
45
~
H
[0 1 0]
[1 0 0]
[0 0 1]
~
H
[1 0 0]
a, b, e, f
(e)
[1 1 1]
[0 1 0]
[1 1 0]
b, c, f
a, d, e
Figura 2-11 (a) Posibles colocaciones (a, b, c, d, e, f ) del eje de un defecto axial h 1 1 0 i en un cristal de estructura
~ rota en un plano {1 0 0} desde la
cbica. (b),(c),(d) Evolucin de las lneas del espectro para espn 12 cuando H
~
direccin [ 0 0 1] hacia la [1 0 0 ]. (e) Espectro obtenido cuando H es paralelo a una direccin h1 1 1i.
~ haya girado 54,74 desde una direccin h1 0 0i

En concreto, cuando H
50
La figura 2-11 presenta el caso en que el eje de simetra axial del defecto (espn 21 ) es paralelo a una direccin h1 1 0i y, como antes, el cristal tiene estructura cbica. Ahora los defectos
estarn repartidos entre seis direcciones distintas (a, b, c, d, e y f en la Fig. 2-11a). Se puede
apreciar que la evolucin de la posicin de las lneas del espectro, que se observara al realizar
la misma variacin angular que en el caso anterior, sera muy diferente. Anlogamente a los
casos que acabamos de comentar, cada defecto con una simetra local determinada, situado
en un cristal que posee cierta simetra global (que es conocida), presentar una dependencia
angular caracterstica que permitir identificar la simetra local.
En los ejemplos anteriores, cada defecto que forma un ngulo determinado con el campo
magntico, slo produce una lnea en el espectro porque suponamos que el espn era 21 . Si el
espn efectivo es S se observarn, en principio, 2 S lneas (correspondientes a las transiciones
permitidas entre los 2 S + 1 niveles Zeeman) para cada orientacin posible del defecto con
respecto al campo magntico. En el caso de que, adems, exista estructura hiperfina, cada lnea
se desdoblar en 2I + 1 lneas, siendo I el espn nuclear. La figura 2-12 muestra el diagrama
MI
+5/2
5/2
+5/2
5/2
MS
+5/2
5/2
5/2
3/2
1/2
5/2
+5/2
5/2
+5/2
5/2
H
+Hcc
+5/2
+HZ + Hhf
Figura 2-12 Niveles de energa y transiciones del ion Mn2+ , S = 52 , I = 25 . Se ha supuesto que el ion est en un
cristal de manera que el campo cristalino produce un desdoblamiento a campo cero.
51
de niveles del ion Mn2+ , configuracin [Ar] 3d5 y trmino fundamental 6 S, cuyo ncleo tiene
espn nuclear 25 ; sto d lugar a 30 lneas para cada orientacin de un determinado defecto.
Por lo tanto, si el espn efectivo es alto y hay bastantes orientaciones de los defectos (o existen
varios tipos de defectos) el nmero de lneas observadas en el espectro puede ser realmente
considerable y puede resultar difcil identificar las lneas que corresponden a una determinada
orientacin de un defecto concreto.
Por otra parte, hay que sealar que, dependiendo del desdoblamiento a campo cero, el
nmero de lneas observadas puede ser, en ocasiones, diferente de 2 S . As, la figura 2-13
muestra, como ejemplo, los niveles del ion Cr3+ en un cristal de KH2 PO4 (KDP) cuando el
campo magntico es paralelo a la direccin cristalogrfica c. En este caso, el desdoblamiento
a campo cero es mayor que la energa del fotn de microondas y las funciones de onda tienen
mucha mezcla; eso hace que se observen en el espectro cuatro transiciones en lugar de las tres
que se esperara observar en un sistema de espn S = S = 32 . Adems, para otras orientaciones
del campo magntico, la separacin entre los dos niveles centrales se hace mayor que la energa
del fotn y slo se observan dos transiciones en el espectro.
45
(a)
3/2
energa (GHz)
30
15
1/2
0
15
1/2
30
3/2
45
(b)
4
campo magntico (kG)
Figura 2-13 (a) Niveles de energa y transiciones del ion Cr3+ en un cristal de KDP cuando el campo magntico
es paralelo a la direccin cristalogrfica c. (b) Espectro experimental.
52
2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2

Para ilustrar la forma de trabajar en espectroscopa de RPE; en particular la manera de
obtener el valor de los parmetros del hamiltoniano de espn (2-29), vamos a hacer en detalle
el estudio de un ejemplo concreto: un defecto asociado al ion Fe3+ (espin 5/2) contenido en
un cristal de NaF [21]. La figura 2-14 muestra los espectros de RPE asociados al defecto
cuando el campo magntico es paralelo a las direcciones cristalogrficas h0 0 1i y h1 1 0i. En
este ejemplo, la interaccin del espn electrnico del Fe3+ con los espines nucleares de los 6
iones F que le rodean, hace que cada lnea de estructura fina est desdoblada en un multiplete
de estructura superhiperfina (11-15 lneas). Como lo que nos interesa aqu es el estudio de la
estructura fina, se tomar el centro de cada grupo de lneas hiperfinas como la posicin de la
lnea de estructura fina.
Figura 2-14 Espectros de RPE de NaF:Fe medidos con el campo magntico paralelo a las direcciones cristalogrficas h 0 0 1 i (parte superior) y h 1 1 0 i (parte inferior). Las lneas marcadas z, xy, x, y y w corresponden a
defectos con diferentes orientaciones respecto del campo magntico, como se explica en el texto.
El defecto se produce al irradiar con rayos X un cristal de NaF que contiene iones Fe2+
53
Mediante un estudio cualitativo de la dependencia angular de los espectros, como los

descritos en el apartado anterior, se determina que la simetra local del defecto es ortorrmbica
con ejes propios Zkh0 0 1i, Xkh1 1 0i, Y kh1 1 0i (el eje Z se toma siempre segn la direccin
que produce el mximo desdoblamiento). Esta simetra local en la red cbica centrada en las
caras del NaF da lugar a 6 posibles orientaciones del defecto respecto del campo magntico, es
decir, existen seis posibles colocaciones del sistema de ejes propio del defecto en la red cristalina, que son cristalogrficamente equivalentes pero magnticamente no-equivalentes. Los seis
sistemas de ejes se han representado en la figura 2-15 y son los siguientes:
X
defecto a
[1 1 0] [1 1 0] [0 0 1]
defecto a
[1 1 0] [1 1 0] [0 0 1]
defecto b
[0 1 1] [0 1 1] [1 0 0]
defecto b
[0 1 1] [0 1 1] [1 0 0]
defecto c
[1 0 1] [1 0 1] [0 1 0]
defecto c
[1 0 1] [1 0 1] [0 1 0]
(2-30)
[0 0 1]
Xa
Yc
Xb
Za
Zb
Zc
[0 1 0]
Xa
Ya
[1 0 0]
Za
Yc
Yb
Ya
Zc
Xc
Xb
Zb
Yb
Xc
Figura 2-15 Las seis posibles orientaciones del sistema de ejes propios de un defecto ortorrmbico del tipo
Zkh0 0 1i, Xkh1 1 0i, Y kh1 1 0i, en una red cristalina cbica centrada en las caras. Los defectos a, b y c se han
dibujado en lnea contnua y los a , b y c en lnea discontnua.
El hamiltoniano de espn correspondiente a un defecto con S = 5/2, de simetra ortorrmbica, se escribir:

~ S
~ + B 0 O0 + B 2 O2 + B 0 O0 + B 2 O2 + B 4 O4 ,
H = gH
2
2
2
2
4
4
4
4
4
4
(2-31)
donde estamos denominando Bnm a los ZFSP como es habitual. Para escribir el hamiltoniano
correspondiente a uno de los seis defectos, la direccin del campo magntico se especifica
mediante los ngulos polares (, ) en cada sistema de ejes. Cuando el campo es paralelo a la
54
direccin cristalogrfica [ 0 0 1] aparecen dos espectros distintos; los defectos a y a tienen el

~ paralelo a su eje propio Z, es decir, = 0 y = (indefinido) y dan
campo magntico H
lugar al espectro que se denomina z; para los otros cuatro defectos: b, b , c, y c la orientacin
~ es ( = 90, = 45 ) y dan el espectro que se denomina xy. Cuando el cristal se rota
de H
y el campo queda paralelo a la direccin cristalogrfica [1 1 0 ] hay tres espectros distintos, el
~ en la direccin ( = 90, = 0 ) y da el espectro denominado x, el
defecto a tiene ahora H
~ en la direccin ( = 90, = 90 ) y da el espectro denominado y, los otros
defecto a tiene H
~ en la direccin ( = 45, = 45 ) y dan el espectro denominado w.
cuatro defectos tienen H
Veamos como a partir de la posicin de las resonancias de los espectros mencionados
arriba se puede obtener un valor aproximado de los parmetros del hamiltoniano. La matriz de
energa, cuyos elementos son de la forma hMS |H|MS i, correspondiente al espectro z tiene la
forma:
|5/2i
h5/2|
h5/2|
| 1/2i
10 B22
+9 10 B42
3 2 B22
15 2 B42
60
B44
5
3 2 B22
15 2 B42
g H/2
8 B20
+120 B40
3 2 B22
15 2 B42
60
B44
5
| 5/2i
60
B44
5
g H/2
8 B20
+120 B40
60
B44
5
| 3/2i
3 2 B22
15 2 B42
3 g H/2
2 B20
180 B40
10 B22
+9 10 B42
h1/2|
h3/2|
|1/2i
5 g H/2
+10 B20
+60 B40
h3/2|
h1/2|
|3/2i
10 B22
+9 10 B42
10 B22
+9 10 B42
3 g H/2
2 B20
180 B40
5 g H/2
+10 B20
+60 B40
(2-32)
en esta matriz el termino zeeman es diagonal ya que = 0 . Los niveles de energa se obtendran diagonalizando la matriz, pero podemos quedarnos en una aproximacin de primer orden
simplemente tomando la diagonal principal. Por tanto, al primer orden, los seis niveles de
55
energa son:
5
E5/2 (z) = g H + 10 B20 + 60 B40
2
3
E3/2 (z) = g H 2 B20 180 B40
2
1
E1/2 (z) = g H 8 B20 + 120 B40 .
2
(2-33)
La separacin en energa entre dos niveles consecutivos se obtiene restando sus expresiones y
resulta:
E3/25/2 (z) = g H + 12 B20 + 240 B40
E1/23/2 (z) = g H + 6 B20 300 B40
E1/21/2 (z) = g H
(2-34)
E3/21/2 (z) = g H 6 B20 + 300 B40

E5/23/2 (z) = g H 12 B20 240 B40 .
Cuando una de estas separaciones (que dependen del valor de H y de los parmetros Bnm ) se
hace igual a la energa del fotn de microondas h tiene lugar una transicin. Por tanto, los
campos de resonancia de las transiciones se obtienen igualando las expresiones (2-34) a h y
despejando H, el resultado es:
H3/25/2 (z) = H0 12 B20 240 B40
H1/23/2 (z) = H0 6 B20 + 300 B40
H1/21/2 (z) = H0
(2-35)
H3/21/2 (z) = H0 + 6 B20 300 B40

H5/23/2 (z) = H0 + 12 B20 + 240 B40 ,
en donde H0 = (h )/(g ) y los Bnm son los de (2-34) divididos por g y vienen dados en
Gauss. Es decir, el espectro z presentar cinco lneas en los valores de campo dados por (235). Entonces, midiendo la separacin entre las dos lneas ms externas y las dos lneas ms
internas se obtiene el valor de B20 y B40 ; en efecto, esas separaciones se expresan:
H5/23/2 (z) H3/25/2 (z) = 24 B20 + 480 B40
H3/21/2 (z) H1/23/2 (z) = 12 B20 600 B40 ,
(2-36)
y forman un sistema de dos ecuaciones de donde se obtienen B20 y B40 (al primer orden).
56
Por otra parte, la posicin de la transicin central H0 = (h )/(g ) proporciona el valor

de g correspondiente a = 0 ; sin embargo, muchas veces en la zona central del espectro se
superponen varias lneas y no se puede medir el valor de g.
[0 0 1]
[0 0 1]
Yc
Zb
Zc
~
H
Xb
Yc
Yb
[0 1 0]
Xb
Zb
Xc
Xc
Zc
[0 1 0]
Yb
[1 0 0]
[1 0 0]
Figura 2-16 Transformaciones de ejes para los defectos b y c en las que el nuevo eje Z queda en la direccin de
~ y el nuevo eje Y es paralelo a Z.
H
A partir de los datos para otros espectros, se puede obtener el valor de los restantes coeficientes. Cuando el campo magntico es paralelo a la direccin cristalogrfica [ 0 0 1 ] tambin
aparece el espectro xy que corresponde a la orientacin del campo ( = 90, = 45 ). Ahora
aparecera contribucin del trmino Zeeman fuera de la diagonal principal de la matriz correspondiente, pero como tambin nos quedaremos en primer orden (tomando la diagonal principal
de la matriz) conviene transformar el sistema de ejes X, Y, Z en otro X , Y , Z de forma que
~ con esto, el trmino Zeeman vuelve a ser diagonal pero
el eje Z quede en la direccin de H;
cada uno de los operadores Onm se transforma en una cierta combinacin lineal de los mismos.
Existen tablas que proporcionan la transformacin de cada uno de los operadores Onm en
funcin del ngulo que forman Z y X, haciendo la transformacin de forma que el eje Y
sea paralelo a Z. La figura 2-16 muestra como ejemplo, los ejes originales y los transformados
para los defectos b y c; el ngulo para los cuatro defectos que dan el espectro xy es de 45
( 135 ). Haciendo la transformacin, el Hamiltoniano queda en la forma:

1
3
0
0
2
~ S
~ +B
Hxy = g H
O2 O2 + B22 (2i O21 )
(2-37)
2
2
2

3 0 5 3 35 4
i 1 7i 3
0
2
+ B4
O O +
O + B4
O + O4
8 4 2 4
8 4
2 4
2

1
1
1
+ B44 O40 + O42 O44 ,
8
2
8
Vase por ejemplo la ref. [19].
57
y sacando factor comn los operadores resulta:

Hxy

1 0
3 0
0
~
~
= g H S + B2 O2 + B2 O22 + (2i B22 ) O21
2
2

5 0 1 4
3 0 1 4
0
B4 B4 O4 +
B4 + B4 O42
+
8
8
2
2

35 0 1 4
7i 2
i 2
4
3
+
B B O4 +
B O4 +
B O41 .
8 4 8 4
2 4
2 4
(2-38)
Con esto se puede escribir la matriz de energa correspondiente y seguir el mismo proceso
que antes, o bien, escribir directamente los campos de resonancia de cada transicin (al primer
orden) observando que cada coeficiente Bnm se ha convertido en el parntesis que multiplica al
operador Onm y sustituyendo en la (2-35). Por tanto, los campos de las transiciones xy son:
H3/25/2 (xy) = H0 (6 B20 + 90 B40 30 B44 )

225 0 75 4
0
B +
B
H1/23/2 (xy) = H0 3 B2
2 4
2 4
H1/21/2 (xy) = H0
H3/21/2 (xy) = H0 +
(2-39)

3 B20
225 0 75 4
B +
B
2 4
2 4
H5/23/2 (xy) = H0 + (6 B20 + 90 B40 30 B44 ) .
Se puede observar que el orden de las transiciones del espectro xy est invertido respecto de
las transiciones del espectro z. En este caso, la separacin entre las dos lneas ms externas y
las dos lneas ms internas tienen la expresin:
H3/25/2 (xy) H5/23/2 (xy) = 12 B20 180 B40 + 60 B44
H1/23/2 (xy) H3/21/2 (xy) = 6 B20 + 225 B40 75 B44 ,
(2-40)
de donde se obtiene (al primer orden) el valor de B44 .

Para obtener los restantes coeficientes hay que usar los resultados obtenidos cuando el
campo magntico est dirigido segn la direccin [ 1 1 0 ]; en particular los espectros y ( =
90, = 90 ) y x ( = 90, = 0 ). Al igual que para el espectro xy, tambin se rotan los
~ en la direccin del eje Z con objeto de que el trmino Zeeman sea
ejes para dejar el campo H
diagonal. La transformacin para el defecto a (espectro y) es de = 90 y para el defecto a es
de = 0 como puede verse en la figura 2-17.
Ntese que aunque en el Hxy aparecen nuevos operadores O21 , O43 y O41 stos no intervienen en primer
orden porque quedan fuera de la diagonal principal.
58

[0 0 1]
[0 0 1]
Za
Xa
Ya
Xa
Xa
Za
[0 1 0]
Ya
[1 0 0]
Xa
Za
Ya
Ya
[0 1 0]
~
H
[1 0 0]
Za
Figura 2-17 Transformaciones de ejes para los defectos a (espectro y) y a (espectro x).
El Hamiltoniano del espectro y transformando los operadores queda:

1 0 3 2
1 0 1 2
0
2
~
~
Hy = g H S + B2 O2 O2 + B2 O2 + O2
2
2
2
2

1 0 1 2 7 4
3 0 5 2 35 4
2
0
O + O +
O + B4
O + O O
+ B4
8 4 2 4
8 4
8 4 2 4 8 4

1 0 1 2 1 4
4
O O + O
,
+ B4
8 4 2 4 8 4
sacando factor comn los operadores resulta:

1 0 1 2
3 0 1 2
0
~
~
Hy = g H S + B2 B2 O2 + B2 + B2 O22
2
2
2
2

5 0 1 2 1 4
3 0 1 2 1 4
0
B + B + B O4 +
B + B B O42
+
8 4 8 4 8 4
2 4 2 4 2 4

35 0 7 2 1 4
+
B B + B O44 ,
8 4 8 4 8 4
(2-41)
(2-42)
y los campos de las transiciones y son:

H3/25/2 (y) = H0 (6 B20 6 B22 + 90 B40 + 30 B42 + 30 B44)

225 0 75 2 75 4
0
2
H1/23/2 (y) = H0 3 B2 3 B2
B
B
B
2 4
2 4
2 4
H1/21/2 (y) = H0

225 0 75 2 75 4
0
2
B
B
B
H3/21/2 (y) = H0 + 3 B2 3 B2
2 4
2 4
2 4
H5/23/2 (y) = H0 + (6 B20 6 B22 + 90 B40 + 30 B42 + 30 B44 ) .
(2-43)
59
Entonces, la separacin entre las lneas externas e internas es:

H3/25/2 (y) H5/23/2 (y) = 12 B20 + 12 B22 180 B40 60 B42 60 B44
H1/23/2 (y) H3/21/2 (y) = 6 B20 + 6 B22 + 225 B40 + 75 B42 + 75 B44 ,
(2-44)
que es un sistema de dos ecuaciones de donde se obtienen (al primer orden) B22 y B42 . Por otra
parte, haciendo la misma labor para el espectro x se obtienen los campos de las transiciones x,
H3/25/2 (x) = H0 (6 B20 + 6 B22 + 90 B40 30 B42 + 30 B44)

225 0 75 2 75 4
0
2
B +
B
B
H1/23/2 (x) = H0 3 B2 + 3 B2
2 4
2 4
2 4
H1/21/2 (x) = H0
(2-45)

225 0 75 2 75 4
0
2
H3/21/2 (x) = H0 + 3 B2 + 3 B2
B +
B
B
2 4
2 4
2 4
H5/23/2 (x) = H0 + (6 B20 + 6 B22 + 90 B40 30 B42 + 30 B44 ) ,

y las separaciones entre las lneas externas e internas son:
H3/25/2 (x) H5/23/2 (x) = 12 B20 12 B22 180 B40 + 60 B42 60 B44
H1/23/2 (x) H3/21/2 (x) = 6 B20 6 B22 + 225 B40 75 B42 + 75 B44 ,
(2-46)
de donde tambin se pueden obtener (al primer orden) B22 y B42 .

Es importante sealar que las expresiones de los campos del espectro y (2-43) y los campos
del espectro x (2-45) son identicas salvo por el signo de los coeficientes B22 y B42 e igual sucede
con las expresiones (2-44) y (2-46); es decir, si se cambia el signo de los coeficientes B22 y B42
lo que se produce es nicamente el intercambio de las lneas y con las x. Por tanto, se puede
obtener el valor absoluto de esos coeficientes pero no se puede conocer su signo (ni siquiera
relativo al de otros coeficientes) porque no sabemos si las lneas ms externas corresponden al
espectro y y las ms internas al espectro x o viceversa.
Para el ejemplo del defecto asociado al Fe3+ en un cristal de NaF, midiendo las separaciones entre las lneas externas o internas de los espectros experimentales z, xy, y y x y sustituyendo en las ecuaciones (2-36), (2-40), (2-44) y (2-46), se obtienen los siguientes valores de
los coeficientes del hamiltoniano al primer orden:
60

g
B20
B22
B40
B42
B44
2,005
139,5
92,7
0,36
0,25
3,4
(104 cm1 )
(104 cm1 )
(104 cm1 )
(104 cm1 )
(104 cm1 )
Con estos valores, se pueden predecir las posiciones de las lneas de resonancia a lo largo
de una variacin angular completa. Esto se hace mediante un programa de ordenador que
construye (para cada orientacin de los defectos respecto del campo magntico) la matriz de
energa, a continuacin la diagonaliza obteniendo los autovalores exactos y, a partir de ellos,
calcula los valores de los campos de resonancia. El resultado de ese clculo para una variacin
angular desde la direccin cristalogrfica [ 0 0 1 ] a la [ 1 1 0 ] se ha representado en la figura 218 mediante lneas discontnuas, junto con los datos experimentales (puntos). Puede apreciarse
que el espectro calculado z en = 0 se ajusta bastante bien a los datos experimentales, pero el
campo magntico (kG)
0
h0 0 1i
30
60
(grados)
90
h1 1 0i
Figura 2-18 Variacin angular del espectro del Fe3+ en un cristal de NaF cuando el campo magntico rota en un
plano (1 1 0) desde la direccin [0 0 1] a la [1 1 0]. Los puntos representan datos experimentales (varios de ellos
representados con cuadrados corresponden a otro defecto) y las lneas discontnuas son las posiciones obtenidas
con los parmetros calculados al primer orden.
61
espectro xy en = 0 y los y y x en = 90 se ajustan bastante mal a los datos experimentales.

Sin embargo, se puede hacer un ajuste mediante otro programa que parte de los valores de
los coeficientes calculados al primer orden y los va modificando para minimizar la diferencia
entre las posiciones calculadas y las experimentales. De este modo se obtiene el conjunto de
valores para los coeficientes siguiente:
g
B20
B22
B40
B42
B44
2,005
142,0
103,0
0,36
0,25
2,5
(104 cm1 )
(104 cm1 )
(104 cm1 )
(104 cm1 )
(104 cm1 )
Con estos coeficientes modificados, la variacin angular completa se corresponde muy bien
con los datos experimentales como puede verse en la figura 2-19.
campo magntico (kG)
0
h0 0 1i
30
60
(grados)
90
h1 1 0i
Figura 2-19 Variacin angular del espectro del Fe3+ en un cristal de NaF cuando el campo magntico rota en un
plano (1 1 0) desde la direccin [0 0 1] a la [1 1 0]. Los puntos representan datos experimentales (varios de ellos
representados con cuadrados corresponden a otro defecto) y las lneas contnuas son las posiciones obtenidas con
los parmetros ajustados con computador.
62
Hay que sealar que la posicin de las lneas de resonancia resulta ser la misma si se
cambia el signo de todos los coeficientes Bnm . Para conocer el valor absoluto de los coeficientes
de primer orden Bn0 , se suele realizar una medida a baja temperatura. En la figura 2-20 se
comparan los espectros medidos a temperatura ambiente y a 4,2 K de iones Cr3+ en un entorno
de simetra axial. La separacin a campo cero de los dobletes MJ = 3/2 y MJ = 1/2 es
6 B20 ; cuando B20 es positivo el doblete MJ = 3/2 est situado por encima del MJ = 1/2
y por debajo en el caso de que B20 sea negativo. A temperatura ambiente la poblacin de los
cuatro niveles es muy parecida y la intensidad de las tres transiciones es igual. Sin embargo, a
temperatura de He lquido hay una pequea diferencia en la poblacin de los niveles; esto hace
que la lnea correspondiente a la transicin entre los dos niveles inferiores sea ms intensa que
la correspondiente a la transicin entre los dos niveles superiores. Como se ve en la figura,
dependiendo del signo de B20 , esas lneas estn situadas en la zona de campo alto o bajo del
espectro y se puede deducir el signo de B20 .
B20 > 0
+ 3/2
B20 < 0
6 B20
6 B20
3/2
+ 1/2
1/2
1/2
1/2
3/2
3/2
+ 3/2
+ 1/2
1/2
3/2
300 K
H
H
4,2 K
Figura 2-20 Desdoblamiento del trmino fundamental del Cr3+ en un campo cristalino axial cuando B20 es
~
positivo o negativo. Los niveles y las transiciones corresponden a HkZ.
Debajo se muestra el aspecto cualitativo
de los espectros de RPE obtenidos midiendo a 300 K y a 4,2 K.
Referencias
[1] Wertz, J. E. y J. R. Bolton, Electron Spin Resonance: Elementary Theory and Practical
Applications. McGraw-Hill, Nueva York, 1972.
[2] Orton, J. W., Electron Paramagnetic Resonance. Gordon and Breach, Nueva York, 1970.
[3] Atherton, N. M., Principles of Electron Spin Resonance. Ellis Horwood Ltd., 1993.
Con ello se determina el signo de todos los coeficientes salvo los Bn2 que corresponden a simetra ortorrmbica o inferior. Como se ha dicho, cambiar el signo de los Bn2 slo intercambia los espectros y y x.
Referencias
63
[4] Carrington, A. y A. D. McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance with Applications to Chemistry and Chemical Physics. Chapman and Hall, Londres, 1979.
[5] Abragam, A. y B. Bleaney, Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions. Clarendon Press, Oxford, 1970.
[6] Pilbrow, J. R., Transition Ion Electron Paramagnetic Resonance. Clarendon Press,
Oxford, 1990.
[7] Alger, R. S., Electron Paramagnetic Resonance: Techniques and Applications. J. Wiley
& Sons, Nueva York, 1968.
[8] Geschwind, S. (editor), Electron Paramagnetic Resonance. Plenum Press, Nueva York,
1972.
[9] Poole, C. P., Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques. J. Wiley & Sons, Nueva York, 2a edicin, 1983.
[10] Kevan, L. y L. D. Kispert, Electron Spin Double Resonance Spectroscopy. J. Wiley &
Sons, Nueva York, 1976.
[11] Dorio, M. y J. H. Freed (editores), Multiple Electron Resonance Spectroscopy. Plenum
Press, New York, 1979.
[12] Kevan, L. y M. K. Bowman (editores), Modern Pulsed and Continuous-wave Electron
Spin Resonance. J. Wiley & Sons, Nueva York, 1990.
[13] Eaton, G. R., S. S. Eaton y K. Ohno (editores), EPR Imaging and In Vivo EPR. Chemical
Rubber, Boca Raton, 1991.
[14] Hoff, A. J. (editor), Advanced EPR: Applications in Biology and Biochemistry. Elsevier,
Amsterdam, 1989.
[15] Feher, G. (editor), Electron Paramagnetic Resonance with Applications to Selected
Problems in Biology. Gordon and Breach, Nueva York, 1969.
[16] Ikeya, M., New Applications of Electron Paramagnetic Resonance: Dating, Dosimetry
and Microscopy. World Scientific, Singapur, 1993.
[17] Poole, C. P. y H. A. Farach, Teora de la resonancia magntica. Revert, Barcelona, 1976.
[18] Stevens, K. W. H., Proc. Phys. Soc. A 65, 209, 1952.
[19] Hutchings, M. T., Solid State Phys. 16, 227273, 1964.
[20] Buckmaster, H. A., Can. J. Phys. 40, 16701677, 1962.
[21] Lpez, F. J., C. Alonso-Prez, M. Aguilar y H. Murrieta, Cryst. Latt. Def. and Amorph.
Mat. 16, 227234, 1987.
64
Captulo 3
Sistema experimental de la R.P.E.
3.1. Esquema general de un espectrmetro de RPE

Existen varios libros en la bibliografa que se ocupan de los aspectos experimentales de la
RPE, de entre ellos destacamos los libros de Poole [1] y Alger [2]. En este captulo comentaremos brevemente los elementos de que consta un espectrmetro tpico de RPE y las ideas
bsicas de su funcionamiento. Los elementos bsicos de un espectrmetro de RPE son:
a) una fuente o generador de radiacin electromagntica.
b) un elemento dispersor, en este caso, el campo magntico.
c) una clula de absorcin cavidad resonante, que contiene la muestra.
d) un detector de radiacin electromagntica.
Las espectrmetros de resonancia paramagntica electrnica habituales trabajan con radiacin electromagntica en la zona del espectro de las microondas (longitud de onda de 1 mm a
30 cm) y emplean guas de ondas para transmitir la radiacin desde la fuente hasta la clula
de absorcin y de sta al detector minimizando las prdidas. En este aspecto, se diferencian de
los espectrmetros que trabajan en el ultravioleta, visible e infrarrojo (espectrofotometros), en
los que la radiacin electromagntica se propaga en el espacio libre.
Hay dos formas de disponer los elementos del espectrmetro que corresponden a dos
formas bsicas de trabajar el equipo: en transmisin o en reflexin. En ambas, el detector
registra la energa que no es absorbida en la cavidad; en el modo de transmisin se recoge la
energa que atraviesa la cavidad y en el modo de reflexin se recoge la energa reflejada en
la cavidad. La practica totalidad de los espectrmetros actuales trabajan en modo de reflexin.
Los esquemas de ambos tipos de espectrmetros se muestran en la figura 3-1. En los apartados
siguientes se describe con algo ms de detalle varios de los elementos de los espectrmetros.
65
66
Captulo 3. Sistema experimental de la R.P.E.

(a)
generador
cavidad con muestra
aislador
atenuador
detector
registro
electroimn
(b)
terminacin
T mgica o circulador
atenuador
generador
aislador
atenuador
detector
registro
electroimn
Figura 3-1 Esquema bsico de espectrmetros de RPE trabajando en transmisin (a) y en reflexin (b).
3.2. Gua de ondas

Una gua de ondas es un conductor metlico hueco por cuyo interior se propagan ondas
electromagnticas. Las paredes determinan unas condiciones de contorno en las ecuaciones
del campo electromagntico que imponen limitaciones a las configuraciones de los campos
que pueden existir y propagarse dentro de la gua. Esas configuraciones permitidas se llaman
modos de propagacin. Hay tres tipos principales de configuracin de las ondas que pueden
propagarse en las lneas de transmisin de microondas (suponemos que la direccin de propagacin es el eje Z) que son:
1) Onda transversal elctrica (TE), Ez = 0, Hz 6= 0.
2) Onda transversal magntica (TM), Hz = 0, Ez 6= 0.
3) Onda transversal electromagntica (TEM), Hz = Ez = 0.
El modo TEM se encuentra en guas coaxiales pero no puede propagarse en guas rectangulares o cilndricas.
3.3. Cavidad resonante
67
direccin de propagacin
/2
b
~
E
a
~
H
~ yH
~ del modo TE1,0 , en el interior de una gua de ondas rectangular.
Figura 3-2 Configuracin de los campos E
La caracterstica principal de una gua, es la existencia de una frecuencia crtica mnima

c , por debajo de la cual la propagacin de una onda no es posible. Esta frecuencia viene
determinada por las dimensiones de la gua y el modo de propagacin. Por ejemplo, para
una gua rectangular de dimensiones transversales a y b, propagando en el modo transversal
elctrico m, n (TEm,n ) la c tiene el valor:
r
m2 n2
c =
+ 2 ,
(3-1)
a2
b
m y n son dos nmeros enteros que indican el nmero de nodos segn las dos dimensiones
transversales de la gua. Para una configuracin TE1,0 , la expresin anterior resulta c (1, 0) =
/(a ) y la configuracin de los campos se muestra en la figura 3-2

Debido a las corrientes en las paredes de la gua la potencia se atena. Puede verse que
el modo de menores prdidas es el TE1,0 , que es siempre el modo dominante para una gua
rectangular.
3.3. Cavidad resonante

Este elemento del espectrmetro realiza varias misiones importantes, que son:
a) Establecer la frecuencia de trabajo del espectrmetro.
b) Aumentar la sensibilidad de la deteccin.
c) Mejorar la resolucin.
Los puntos a y c estn relacionados, ya que la mayora de los espectrmetras operan con
algn tipo de control automtico de frecuencia (AFC) que acopla la frecuencia del generador
68
a la frecuencia propia de la cavidad. Como la espectroscopa de elevada resolucin requiere

una estabilidad en frecuencia mejor que 106 durante tiempos de hasta horas, la cavidad debe
tener una resonancia muy aguda para que el sistema de control AFC pueda detectar cambios
de frecuencia muy pequeos. Por el contrario, si no se opera con un sistema AFC, conviene
tener una resonancia ancha para que pequeas variaciones de frecuencia no alteren la seal.
Una cavidad es una caja de paredes conductoras de dimensiones comparables a la longitud
de onda. En resonancia, la cavidad mantiene oscilaciones que forman un patrn de interferencias. El tamao y forma de la cavidad determina las formas de oscilacin posibles, es decir,
unas configuraciones de los campos determinadas que se llaman modos resonantes. La cavidad se caracteriza por los modos que son posibles y, para cada uno de ellos, por la frecuencia
de resonancia y el factor de calidad Q. Tambin interesa conocer para cada modo la distribucin de corriente en las paredes, porque esto determina la posibilidad de practicar orificios o
cortes en las mismas. Si la cavidad es un paraleleppedo de dimensiones a, b, c (a esas cavidades se les denomina rectangulares), las frecuencias resonantes para el modo TEm,n,p vienen
determinadas por una condicin anloga a la de la gua de ondas,
0 =
m2 n2 p2
+ 2 + 2 .
a2
b
c
(3-2)
donde m, n, p son el nmero de nodos en la configuracin del campo a lo largo de cada direccin X, Y, Z. Para una cavidad operando en el modo TE1,0,2 se tiene la configuracin de los
campos que se muestra en la figura 3-3; esta configuracin es una de las ms habituales en las
~
cavidades de los espectrmetros de RPE. La muestra se sita en una zona donde el valor de H
~
sea mximo y el valor de E sea mnimo.
portamuestras
~
E
~
H
c
b
~ yH
~ del modo TE1,0,2 en el interior de una cavidad rectangular.
Figura 3-3 Configuracin de los campos E
3.4. Componentes
69
El factor de calidad o selectividad Q se define como:

Q = 2
energa almacenada
.
energa disipada por ciclo
(3-3)
Aumentar Q supone disminuir las prdidas por disipacin que son debidas a las corrientes en
las paredes y a que en la cavidad ha de haber un agujero por el cual se acopla a la gua de
ondas. Un valor frecuente de Q es 7000 aunque en cavidades superconductoras se alcanzan
valores de varios millones.
Se puede demostrar que la seal en el detector es proporcional a Q donde es el factor de
llenado que tiene en cuenta la variacin del valor de Q debida a la muestra. Con una Q grande
la seal es mayor y por tanto disminuye el nmero mnimo de espines que es detectable, es
decir, aumenta la sensibilidad.
3.4. Componentes
Gran parte de los componentes de un espectrmetro de RPE son los habituales que se
utilizan en tecnologa de microondas. Describiremos aqu algunos de ellos, atendiendo a la
funcin que realizan:
Atenuador
Es un elemento que controla el nivel de potencia en el campo de microondas, consiste en un
elemento resistivo que absorbe energa del campo elctrico cuando est paralelo a las lneas de
fuerza.
Aislador
Permite la transmisin de potencia con pequeas prdidas en una direccin mientras que la
absorbe en la opuesta; por tanto se comporta como un dodo.
Terminacin
Este elemento absorbe la energa con un mnimo de reflexin.
Circulador o T mgica
Estos elementos tienen varios brazos y permiten el paso de energa desde uno de ellos a
algunos mientras que lo impiden a otros. Se usan para conducir la energa del generador de
microondas hacia la cavidad resonante y desde sta al detector, y para impedir el paso directo
desde el generador hacia el detector.
Sintonizador
Se usa para igualar la impedancia de lneas y terminaciones a la impedancia caracterstica de la
70
gua de andas. Funcionan introduciendo parcialmente un obstculo en la lnea de transmisin;

con eso, se refleja parte de las microondas, se alteran las amplitudes y fases y se pueden
cancelar las reflexiones indeseables en el sistema.
Generador de microondas
Actualmente se utilizan dos tipos: un Klystron o un dodo Gunn. Un Klystron es una fuente
monocromtica de microondas basado en el principio de modulacin de velocidad en lugar
de modulacin de corriente como un trodo. El sistema se representa en la figura 3-4a y su
principio de funcionamiento es el siguiente: los electrones se aceleran en el espacio comprendido entre el filamento y un primer resonador, en el cual son modulados en velocidad por
un campo elctrico de radiofrecuencia; en el espacio entre los dos resonadores los electrones
rpidos adelantan a los lentos, producindose paquetes de electrones y en el segundo resonador
ceden energa de frecuencia de microondas al resonador y al circuito de microondas al que est
acoplado. Normalmente se usan Klystrons tipo reflex en los que el segundo resonador coincide
con el primero y a continuacin hay un electrodo reflector (Fig 3-4b).
(a)
radiofrecuencia
resonadores
filamento
(b)
filamento
radiofrecuencia
electrodo
reflector
Figura 3-4 (a) Esquema de funcionamiento de un Klystron. (b) Klystron tipo reflex.
3.4. Componentes
71
Por otra parte, el dodo Gunn o oscilador Gunn se basa en las oscilaciones de alta frecuencia en la corriente que aparecen en materiales como el GaAs cuando el voltaje aplicado supera
un valor crtico. Escogiendo el tamao adecuado, se pueden producir oscilaciones en el rango
deseado.
La frecuencia de las microondas debe mantenerse muy estable durante la medida. Como
la fuente de potencia regulada del generador no proporciona la estabilidad suficiente, esto
puede conseguirse con un control automtico de frecuencia (AFC) que modifica la frecuencia
del generador comparandola con la frecuencia de un patrn secundario o con la frecuencia
resonante de la propia cavidad. Este segundo mtodo tiene la ventaja de corregir la desviacin
de frecuencia introducida por la muestra.
Frecuencmetro
Hay ocasiones (por ejemplo, al medir g) en que se necesita medir con precisin la frecuencia de
las microondas, para ello hay dos procedimientos: i) medirla directamente con un ondmetro
que es una cavidad resonante; la precisin es de una parte en 104 que en muchos casos suele ser
suficiente. ii) mezclar la frecuencia del generador con el armnico apropiado de un oscilador
controlado por un cristal y medir la pulsacin de la frecuencia intermedia, con esto se puede
determinar la frecuencia con una precisin de una parte en 106 .
Detector de microondas
Antiguamente se usaba un bolmetro cuyo principio de funcionamiento es medir el cambio
en una resistencia elctrica como consecuencia de la absorcin de microondas. Fsicamente,
consiste en un cable corto de platino colocado transversalmente en la gua de microondas en
un punto de campo elctrico mximo y alimentado por una fuente externa; al recibir la energa
de las microondas se calienta y vara su resistencia y, por tanto, la corriente que pasa a travs
de l. Este detector exige una frecuencia baja de modulacin <
100 Hz porque su respuesta es
lenta 1 ms.
El detector ms comn es el cristal rectificador o dodo; consta de un semiconductor
(normalmente silicio) en contacto con un alambre de tungsteno. El dodo rectifica la seal
de microondas y da una seal de corriente contnua.
Puente de microondas
En los espectrmetros comerciales, muchos de estos componentes: generador, aisladores, circuladores, sintonizadores, terminaciones y detector, se encuentran encerrados en una caja de la
que solo emerge una gua de ondas que termina en la cavidad resonante. Esa caja suele denominarse puente de microondas.
72
3.5. Campo magntico

La condicin de resonancia es h = g H, si se sustituyen los valores de h y y se tiene
en cuenta que el valor de g suele ser cercano a 2, se tiene una relacin entre la frecuencia de
resonancia y su campo magntico asociado. Los rangos de frecuencia o bandas principales
en las que se trabaja se indican en la tabla 3-1 junto con el campo aproximado correspondiente
a g 2. En todas las bandas de trabajo menos en la W se utilizan electroimanes para producir
el campo magntico. En la banda W se utiliza un imn superconductor para producir un campo
elevado y bobinas para realizar el barrido.
Tabla 3-1 Bandas de frecuencia ms habituales de los espectrmetros de EPR y campo de resonancia para g 2.
banda
L
S
X
K
Q
W
frecuencia
lg. de onda
1 GHz
4 GHz
9,5 GHz
24 GHz
34 GHz
94 GHz
28 cm
7 cm
3 cm
1,2 cm
8,4 mm
3 mm
campo
360 G
1.400 G
3.400 G
8.600 G
12.100 G
33.600 G
Es necesario que el campo sea muy homogneo sobre el volumen de la muestra. Para
preservar la forma de la lnea, las variaciones del campo sobre la muestra deben ser menores que 1/10 de la anchura de la lnea, que no suele ser menor de 0,1 G, esto supone una
uniformidad de 10 mG que es 105 de uniformidad relativa en el volumen de la muestra.
Para conseguir esta homogeneidad en los electroimanes, se hacen las placas polares del mayor
dimetro posible y se corrigen por efecto borde. Por otra parte, el campo tambin ha de ser
estable durante el tiempo necesario para el registro del espectro; con estabilizadores electrnicos que miden el campo por efecto Hall se obtienen estabilidades de 105 .
Como se indic en el Captulo 1, para llegar a la condicin de resonancia se puede dejar
fijo el valor del campo magntico y variar la frecuencia (la energa del fotn); o bien, se puede
fijar la frecuencia de las microondas y variar el campo hasta que la separacin en energa
de los niveles coincida con la del fotn (vase la figura 1-2). Esta segunda opcin es la ms
conveniente en los espectroscopios de RPE dado que hay varias razones para no variar la
frecuencia de las microondas:
i) La potencia proporcionada por el generador depende directamente de la frecuencia, por
tanto, habra que aadir un estabilizador de potencia.
3.6. Modulacin y deteccin
73
ii) No es factible sintonizar automticamente los componentes del circuito sensibles a la

frecuencia, como son las dimensiones de la cavidad resonante, los sintonizadores, aisladores, atenuadores. detector, etc.
iii) Los Klystrons usuales slo pueden variar su frecuencia en 5 10 %, con lo que las
lneas anchas slo podran ser barridas en una fraccin de su anchura.
Cuando el espectro se obtiene barriendo el campo, se eliminan las dificultades anteriores
y es posible barrer desde campo cero hasta varias veces la intensidad del campo resonante.
Normalmente, se efecta un barrido lineal del campo magntico.
La medida precisa del valor del campo magntico se realiza mediante sondas de efecto
Hall que suelen utilizarse para el control electrnico del barrido del campo. Para tener mayor
precisin ( 106 ) se utiliza la medida de la resonancia magntica de protones (gausmetro
de RMN); conociendo el valor de gN para los protones se mide la frecuencia resonante de
radiofrecuencia y se deduce el valor del campo.
3.6. Modulacin y deteccin

Para mejorar la relacin seal-ruido y, por tanto, aumentar la sensibilidad del equipo, se
usan tcnicas de modulacin. En concreto, se modula el campo magntico y se detecta la seal
sincrnicamente. Para obtener un espectro, se fija un campo central H0 y un rango de barrido
H0 ; durante la medida, el campo magntico crece linealmente desde H0 H0 /2 hasta
H0 + H0 /2. A este campo principal se le superpone un pequeo campo magntico alterno:
1
H sen m t, que se denomina modulacin de campo, en el que se pueden variar la amplitud
2 m
de modulacin Hm y la frecuencia angular de modulacin m .
Para producir la modulacin se utilizan habitualmente las bobinas de Helmholtz (dos bobinas iguales y paralelas separadas una distancia igual al radio) que producen un campo magntico bastante uniforme en el punto central. Estas bobinas de modulacin suelen situarse junto
a las paredes de la cavidad resonante.
Cuando el campo principal barre sobre una lnea de resonancia, la seal que produce el
diodo oscila con la frecuencia de modulacin m y su amplitud es funcin de la pendiente
de la lnea de resonancia en el punto en que se aplica la modulacin (vase la figura 3-5). Esa
seal se lleva a un detector en fase (alimentado tambin con la frecuencia de modulacin como
referencia) que deja pasar, rectificndola, slo la parte de la seal que vara con la frecuencia
de referencia y rechaza las otras. La ventaja de este sistema es que mientras que en la deteccin
normal, todas las frecuencias contribuyen al ruido, aqu solo las componentes del ruido con
la frecuencia de referencia pueden pasar y se obtiene una considerable mejora en la relacin
seal-ruido.
74

seal de
detector
en fase
seal de
detector
normal
Hr
H
Hr
t
t
Hm
Figura 3-5 Efecto de la modulacin de campo sobre la seal producida en un detector cuando el campo barre
una lnea de resonancia.
La salida del detector en fase, depende (como su nombre indica) de la fase y de la amplitud de la seal que le llega; dado que la amplitud es funcin de la pendiente de la lnea de
resonancia, la salida reproduce la derivada de la lnea de resonancia como se muestra en la
figura 3-5. Si la amplitud de modulacin Hm es excesiva, la forma de la lnea se distorsiona;
entonces, la amplitud de modulacin se ajusta para que la mxima variacin en el campo sobre
la muestra sea mucho menor que la anchura de la lnea de resonancia. En cuanto a m , las
frecuencias usuales de modulacin son 100 kHz, 10 kHz, 1 kHz, 300 Hz y 30 Hz. Adems, se
puede ver que la relacin seal-ruido aumenta al aumentar la frecuencia, lo que sugiere trabajar
a las frecuencias de modulacin ms altas posibles; sin embargo, pueden aparecer problemas
al estudiar lneas de resonancia estrechas con alta modulacin. Si la frecuencia angular de
modulacin m excede a la anchura de la lnea de resonancia H en las mismas unidades
(m > H), aparecen lneas de resonancia laterales separadas por intervalos de m / que
estn centradas en el campo resonante H0 y se extienden sobre el rango de Hm . Estos efectos
llegan a ser despreciables cuando:
m =
m
H
,
2
2
es decir (para g 2)
m
2,8 106 Hz/G
H
(3-4)
Para una lnea de g 2 con anchura de 0,1 G trabajando con frecuencia de modulacin de
100 kHz sale m /H = 106 Hz/G, por lo tanto, no se debe usar modulacin de 100 kHz para
observar lneas que sean ms estrechas de algunas dcimas de gauss.
Referencias
75
Con lo anteriormente visto, podemos ahora hacer un esquema de un espectrmetro de RPE

ms ajustado a la realidad que se muestra en la figura 3-6.
5
6
4
3
9
1
12
10
11
Figura 3-6 Esquema de un espectrmetro tpico de RPE. 1: electroimn, 2: cavidad con tubo/soporte de muestra
y bobinas de modulacin en las paredes, 3: T mgica, 4: generador de microondas, 5: dodo detector, 6: terminacin, 7: sonda Hall, 8: detector en fase, 9: unidad de modulacin, 10: controlador de campo, 11: toma de seal,
12: fuente de alimentacin del electroimn.
Referencias
[1] Poole, C. P., Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques. J. Wiley & Sons, Nueva York, 2a edicin, 1983.
[2] Alger, R. S., Electron Paramagnetic Resonance: Techniques and Applications. J. Wiley &
Sons, Nueva York, 1968.

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Espectroscopia de Resonancia Magnetica

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Espectroscopa de

1. Fenmenos de resonancia magntica

Efecto Zeeman y espectroscopa de resonancia magntica . . . . . . . . . . .

Relajacin y ancho de lnea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Hamiltoniano atmico y de espn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Resonancia magntica para dos espines nucleares ( 21 , 12 ) . . . . . . . . . . . .

Sistemas de dos espines

Resonancia de un espn electrnico S = y otro nuclear I = (RPE con

Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Aplicacin de la RMN al estado slido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

Desarrollo y aplicaciones de la RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Utilidad de la RPE en fsica de estado slido . . . . . . . . . . . . . . . . . .

RPE de un ion libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Hamiltoniano de un ion libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Reglas de seleccin. Condicin de resonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Forma (perfil) de las lneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Introduccin a la teora del campo cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Determinacin del potencial cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Estructura fina y simetra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Estructura fina y espn efectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Un ejemplo en detalle: espin 5/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Sistema experimental de la R.P.E.

Esquema general de un espectrmetro de RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.1. Conceptos generales

por otra parte, ge y gI se denominan factores g factores de desdoblamiento, y S y I se

Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica

Si se consideran por simplicidad partculas de espn 21 , la componente z del momento

Figura 1-1 Niveles de energa de una partcula de espn

Si se particulariza lo anterior para el caso de ncleos y de electrones se puede ver el valor

para el caso de un protn, I = 26,7519103 radG1s1 gI = 5,585 ; entonces los valores

1.1. Conceptos generales

y |z | = ge /2, por tanto la energa del fotn ser:

Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica

1.1.2. Relajacin y ancho de lnea

1.2. Hamiltoniano atmico y de espn

ensanchan la lnea de resonancia de cada tomo se denominan de ensanchamiento homogneo.

1.2. Hamiltoniano atmico y de espn

Hel es el hamiltoniano electrnico que contiene la energa cintica de cada electrn, la

Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica

de los compuestos inicos y en los enlaces qumicos en el caso de compuestos covalentes. En

~ es el momento angular orbital y S

donde y N son los magnetones de Bohr y nuclear, respectivamente. El trmino Zeeman

I~k Jbkl I~l ,

1.2. Hamiltoniano atmico y de espn

donde Q es el momento cuadrupolar escalar, 2 V /z 2 es el gradiente de campo y el parmetro de asimetra, de expresin:

Resonancia Paramagntica Electrnica

Resonancia Magntica Nuclear

Resonancia Cuadrupolar Nuclear

Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica

1.3. Sistemas de dos espines ( 12 , 21 )

H = ~ H (1 I1z + 2 I2z ) + J I~1 I~2

1.3. Sistemas de dos espines ( 21 , 21 )

mientras que para el caso (g1 g2 )2 2 H 2 T 2 (campos dbiles) se tiene:

ahora = 1/ 2. Cuando H 0 se obtienen un singlete y un triplete correspondientes al

Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica

1.3.2. Resonancia magntica para dos espines nucleares ( 21 , 21 )

Por otra parte, la magnitud C se define como:

y es el desplazamiento qumico (sin dimensiones) definido por:

1.3. Sistemas de dos espines ( 21 , 21 )

1 = (E1 E2 )/~ = 0 C + J/2

Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica

1.3. Sistemas de dos espines ( 21 , 21 )

1.3.3. Resonancia de un espn electrnico S = 12 y otro nuclear I = 12 (RPE