Traduccin

Jean Paul tunjano callejas

La naturaleza del enlace qumico -1992

Linus Pauling Instituto de Ciencia y Medicina, 440 Page Mill Road, Palo Alto,
CA94306
Gran parte de mi vida se la he dedicado al estudio de la naturaleza del enlace
qumico. En consecuencia he ledo con mucho inters el trabajo de JF Ogilvie con
el ttulo "La naturaleza del enlace qumico -1990" (I), que contiene errores y defectos
lgicos, algunos de los que discuto aqu.
La estructura fundamental de la mecnica cuntica como base de aplicaciones
qumicas.
La teora cuntica comenz en 1900 con los descubrimientos de Max Planck de la
ley de la radiacin, que introdujo una nueva constante fsica, llamada la constante
de Planck. En pocos aos Albert Einstein haba utilizado esta teora para explicar el
efecto fotoelctrico, la ley de equivalencia fotoqumica, y las capacidades de calor
de baja temperatura de los slidos, y Niels Bohr haba usado en la interpretacin de
los espectros atmicos. Muchos fsicos han contribuido a mejorar la comprensin
de los fenmenos fsicos mediante la aplicacin de la vieja teora cuntica, con un
xito considerable, pero no completa. En 1920 se reconoci que la vieja teora
cuntica deba de revisarse.
Esta revisin se llev a cabo en 1925 y 1926 por el descubrimiento de la mecnica
cuntica de Werner Heisenberg, Paul Dirac, y Erwin Schrodinger. Ahora es
generalmente aceptado que la mecnica cuntica es fiable en su aplicacin a todos
los problemas en la qumica y en casi toda la fsica.
Llegu a Alemania en 1926, justo cuando Schrdinger hizo la publicacin de sus
trabajos en la ecuacin de onda. Por finales de 1926 yo haba escrito dos
documentos, aplicando mecnica cuntica a ciertas propiedades fsicas de los
tomos e iones monoatmicos, estructura fina de rayos X, polarizabilidad elctrica,
la susceptibilidad diamagntica y la distribucin de electrones, y haba comenzado
a trabajar en la aplicacin de la mecnica cuntica para el problema de la naturaleza
del enlace qumico.
Desde que era parte del proceso que refina la teora cuntica, ciento que debo
discrepar con algunas de las declaraciones de Ogilvie y sus conclusiones. Mi

impresin es que Ogilvie parece no tener una buena comprensin de la mecnica

cuntica, Como se ilustra mediante los siguientes ejemplos.

Nota del Editor

En esta edicin traemos el cierre de la actual discusin sobre la naturaleza del
enlace qumico. Los lectores recordarn el papel por Ogilvie [J. Chern. Educ. 1990,
67, 28 y 289] dando un punto de vista de la unin qumica moderna. En este nmero,
publicamos otro punto de vista moderno por Pauling junto con tres letras (pgina
600) que el papel Ogilvie engendr.
Estas cartas han sido seleccionados de un nmero ms grande (que no somos
capaces de imprimir) y son representativos de los tipos de respuestas que el
documento genera. Dado que tanto Pauling y Ogilvie utilizan los espectros de
fotoelectrones de metano para proporcionar evidencia de sus puntos de vista
(divergentes), tambin publicamos en este nmero (pgina 522) un artculo de
Simons en la espectroscopia fotoelctrica del metano.
La Ley de Planck de radiacin
Ogilvie seala que es posible derivar la ley de radiacin de Planck de la mecnica
estadstica clsica sin ninguna hiptesis cuntica de ningn tipo. Esta declaracin
es claramente falsa. La ley de radiacin de Planck implica una nueva constante
fsica. Llamada constante de Planck. Sin relacin con otras constantes. Cada
derivacin de la ley de la radiacin debe incluir una suposicin cuntica. La
introduccin de la constante de Planck.
El tomo de Bohr
Ogilvie seala que el gran fsico Niels Bohr hizo dos errores, que fortuitamente
cancelan entre s, a saber, el tratamiento de rbitas circulares y cuantificadas
usando impulso angular para evaluar la energa.
Bohr, en su notable contribucin a la teora cuntica, introducido dos innovadores
ideas. Una idea es que slo unos pocos de la infinidad de estados de un sistema de
acuerdo con la dinmica clsica estn permitidos: estos son los niveles de energa
cuantificados.
Tambin declar que una transicin entre dos niveles de energa permitidos puede
ocurrir con la emisin o absorcin de un fotn con una frecuencia igual a la diferencia
de energa de los dos niveles dividida por la constante de Planck. Adems, Bohr

calcul los niveles de energa para hidrogeno y helio mediante un mtodo cualitativo
(cuantificacin del momento angular) que l haba inventado.
Wilson y Sommerfeld pronto mostraron que para una rbita elptica en H y He la
energa es independiente de la excentricidad que es cero.
(rbitas esfricas), y haban obtenido resultados en un acuerdo esencialmente
exacta con los espectros. Cuando se desarroll la mecnica cuntica, 12 aos ms
tarde, se encontr que la excentricidad nunca es cero. Este hecho no justifica la
anulacin de Bohr por haber cometidos errores.

Nquel y Repulsin electrnica

Ogilvie afirma que el hecho de que el nquel no es un gas muestra que la mecnica
cuntica falla por tomos con nmero atmico mayor que 10 porque la imagen
orbital del tomo se basa en electrones que no se repelen entre s, y que esto es
"slo una lgica falacia de las muchas que abundan en las discusiones tpicas del
enlace qumico. Esta afirmacin es completamente falsa.
No s de ningn clculo mecnico cuntico o terico en la que se ignora la repulsin
mutua de los electrones. Por ejemplo, en 1926 publiqu el primer tratamiento
mecnico cuntico de las propiedades de los tomos que contienen muchos
electrones (2), sobre la base de las ideas formuladas por Gregor Wentzel (3);
repulsin electrn-electrn se tuvo en cuenta en este tratamiento, como lo ha sido
en todos los tratamientos mecnicos cunticos posteriores de todos los sistemas
que contienen dos o ms electrones.

Las molculas quirales

Ogilvie seala que "la mecnica cuntica Pionera no ofrece ninguna explicacin de
la actividad ptica" Esta afirmacin no es cierta la ecuacin original de Schrdinger,
1926 ("pionero de la mecnica cuntica "), incluyen un trmino dependiente del
tiempo, Ogilvie puede saber este hecho, pero no ser consciente de su importancia,
Considere una molcula de alanina, H2NCH (CH3) COOH; la solucin de la ecuacin
Schrdinger en un espectculo infinito del estado normal pues no tiene quiralidad,
pero con el tratamiento mecnico cuntico adecuado a los pocos aos de
observacin mostrara el estado normal de ser quiral.
Otros argumentos de Ogilvie parecen demostrar que su comprensin de la
mecnica cuntica es muy superficial. Un ejemplo es su declaracin de que "las

mismas nociones enteramente de carcter clsico del movimiento de vibracin y

rotacin en la que las posiciones de los ncleos en relacin con el centro de la masa
molecular varan con el tiempo, parecen incompatibles con las molculas existentes
en estados propios que tiene propiedades independientes de tiempo "
La relacin de la mecnica cuntica a la estructura atmica y molecular
La teora cuntica en inicial fue exitosa slo con los tomos ms simples y sin
molculas en los aos anteriores de 1925 los fsicos tales como Heisenberg y W.
Paul, trataron de aplicarlo a helio y al hidrgeno (las molcula ms simples, con un
enlace de un electrn), pero fracasaron Sin embargo, la mecnica cuntica era xito
en este sentido Heisenberg pronto aplic su teora de la resonancia para explicar el
espectro del helio y Burrau hizo un clculo exacto de la energa de enlace del
hidrogeno. Estos pasos pronto fueron seguidos por W. Heitler y el tratamiento de
fuerzas dispersivas de London y el enlace de pares de electrones y por muchas
otras aplicaciones de la mecnica cuntica en la qumica.
El concepto de resonancia mecnica cuntica y el teorema de que en la mecnica
cuntica la estructura real de un sistema tiene una energa ms baja que cualquier
otra estructura han resultado ser especialmente importante en la qumica.
La energa puede ser calculada para una funcin de onda asumida por una
molcula. Cualquier cambio que reduce la energa indicada adems de la imagen
del enlace qumico da la polarizacin de los enlaces orbitales. El carcter inico
parcial de los enlaces fueron descubiertos de esta manera el teorema de mnima
energa condujo a la formulacin de la escala de electronegatividad La qumica
moderna y la biologa molecular son los productos de la mecnica cuntica la
qumica ha sido cambiada por la mecnica cuntica, incluso ms que la fsica, la
mecnica cuntica tambin ha contribuido a la qumica de otras maneras; por
ejemplo las propiedades de las molculas moderadamente simples que no estn
disponibles para el estudio experimental ahora se pueden calcular de forma fiable.
La teora moderna de la naturaleza del enlace qumico es el producto del
pensamiento y las observaciones experimentales de los qumicos de las
generaciones pasadas, refinado en las ltimas dcadas por las nuevas
observaciones experimentales y la mecnica cuntica Una serie de declaraciones
de Ogilvie sobre molculas y el enlace qumico puede ser criticado estos son otros
ejemplos.
Estructura Molecular
En varios lugares Ogilvie hace declaraciones como La existencia de propiedades
clsicas tales como estructura molecular o forma, est en contradiccin directa con
la superposicin, principio pionero de la mecnica cuntica.

Esta declaracin es claramente incorrecta y slo puedo conjeturar que fue hecho a
causa de su falta de comprensin de la mecnica cuntica como se ilustra en el
ejemplo de estructuras quirales y las propiedades quirales.
Orbitales
El subttulo del documento de Ogilvie dice: "No hay tal cosa como Orbitales" se basa
en una concepcin errnea del significado de la palabra "cosa" Una de las
definiciones del diccionario de cosa es "Todo lo que es o puede llegar a ser un objeto
de pensamiento;" en otras palabras, una cosa no tiene que ser tangible, pero podra
ser representado por un smbolo.
Ogilvie cita la definicin de Robert Mulliken de la palabra que haba inventado: "algo
tan parecido a una rbita que es posible en la mecnica cuntica" Expresiones de
la mecnica cuntica para orbitales tales como los que Mulliken y yo y decenas de
otros fsicos tericos han formulado, son claramente los objetos del pensamiento, y
por lo tanto son cosas.
Una ecuacin para un hbrido sp3 orbital impreso en una hoja de papel en una
edicin de la Revista de la Sociedad Americana de Qumica en 1931 (the Journal of
the American Chemical Society) podra incluso ser considerado para cumplir con
otra definicin de cosas ", un objeto material sin vida o la conciencia, un objeto
inanimado "Ogilvie ha mostrado seguro de que los orbitales son objetos de
pensamiento.
El metano
Ogilvie hace varias declaraciones casi equivalentes, tales como las siguientes: "Que
esta estructura [tetradrica] implica la hibridacin sp3 es una comn, pero errnea,
suposicin" y "A pesar de que muchos autores de libros de texto de qumica general
han escrito que el CH4 tiene una estructura de tetraedro debido a la hibridacin sp3,
no existe ni ahora, ni ha existido nunca, cualquier cuantitativa justificacin
experimental o terica de tal declaracin
Yo, por supuesto, haba escrito en 1928 (4) que, como consecuencia del fenmeno
de resonancia (es decir, la hibridacin sp3) una disposicin tetradrica de los cuatro
enlaces del tomo de carbono tetravalente es la estable; es decir, tiene una energa
ms baja que otras disposiciones, que corresponden, por ejemplo, a un enlace
formado por un electrn 2s y tres enlaces electrnicos formada por 2p. Hice esta
declaracin sobre la base de un clculo de la mecnica cuntica que haba llevado
a cabo ms tarde me formul una manera til y potente de simplificar los clculos
de mecnica cuntica (5) este sencillo mtodo de discusin de energas de enlaces
relativos lleva a la conclusin terica cuantitativa que en el estado normal de la

molcula de metano es tetradrica y, con el grado de aproximacin involucrados,

tiene orbitales con enlaces sp3
La estructura tetradrica se verifica experimentalmente. Otros clculos tericos,
ms detallados, no invalidan esta conclusin, es mi opinin que los argumentos
falsos dichos por Ogilvie tienen poco mrito Ogilvie hace uso del siguiente
argumento en un intento para mostrar que hay algo mal con la hibridacin sp 3 en el
metano; Creo que este argumento es ilgico. Con cuatro CH sp 3 enlaces
equivalentes de pares de electrones, hay ocho electrones equivalentes en estos
enlaces, as como dos electrones en la capa interna del tomo de carbono.
De ah que los experimentos deben revelar slo dos tipos de electrones sin
embargo, el espectro de fotoelectrones de metano revela que este argumento es,
por supuesto, completamente ilgico y sin mrito. Las energas de ionizacin
observadas son la diferencia en la energa de CH4 y CH4+ (ms electrnico) CH4
tiene un solo valor energtico, pero CH4 + tiene tres: uno corresponde a un agujero
en el ncleo, y dos a un agujero en el conjunto de sp 3 (tres enlaces de pares de
electrones, ms un enlace de un electrn) estos dos son de dividir porque hay dos
estructuras de resonancia diferentes para el agujero entre cuatro posiciones
tetradricas el observado de energas de ionizacin no invalidan, pero, en cambio,
puede ser discutido, apoyar la asignacin de CH4 de cuatro pares de enlaces
electrnicos equivalentes.
Tres sistemas separados, correspondiente a adiabtica (primera) energas de
ionizacin / 10-18 J aproximadamente 2,0, 3,6, y 47,6... Deducimos de estos datos
experimentales que existen tres bandas distintas de la energa para los electrones
en CH4, no slo dos que podran ser supuestos sobre la base de (ocho) 'valencia' y
(dos) electrones bsicos... Todo lo que podemos deducir de ello es que el primitivo
modelo de ocho electrones de valencia 'equivalentes' en CH4 no es compatible con
esta evidencia experimental.

Electronegatividad y monxido de carbono

Ogilvie comienza su breve discusin de electronegatividad diciendo que me

present

(En 1932, ref. 6). A continuacin, analiza el momento dipolar elctrico de CO de una
manera incorrecta La relacin entre momento dipolar elctrico y electronegatividad
para ambos enlaces simples y mltiples se discute ampliamente en mi libro La
naturaleza del enlace qumico (ref. 7, 3 ed., P 971, y la estructura y el momento
dipolar de monxido de carbono se analizan tambin (D 266). 1 seal que para la
estructura correspondiente a O=C=O se esperara que un gran momento dipolar,
pero que en realidad el estado normal de la molcula implica tambin la contribucin
triplemente enlazado: C = _ C + (as como la contribucin enlace individual), que
neutraliza los otros, llevando a un valor bastante pequeo en momento dipolar, con
el oxgeno en el extremo positivo del dipolo. Ogilvie simplemente asume que la
mayor electronegatividad es del oxgeno que la del carbono. Requiere que el
oxgeno sea en el extremo negativo del dipolo, y en consecuencia, el concepto de
electronegatividad es defectuoso.
l es claramente errnea. Ogilvie tambin avanza otro argumento, sealando que
durante la vibracin de la molcula del momento dipolar flucta de-CO + a valores
pequeos de la distancia inter nuclear a + CO- a grandes valores de esta distancia,
y le pregunta es Cmo puede cualquier un concepto simple que se concreta en
una escala de electronegatividad en general a la prediccin fiable de tal
comportamiento variada dentro de un estado electrnico en particular o para
diferentes estados electrnicos de una molcula dada?
Esta es una pregunta interesante, y la respuesta a ella es obvia para cualquiera que
haya estudiado mi libro. En la distancia media inter nuclear asigno a la molcula de
CO las estructuras contribuyentes-C = _O +, 50%; C = O, 40%; y + CO-, 10%, dando
(con correccin para la polarizacin de los enlaces segn lo determinado por la
diferencia de electronegatividad) un valor para el momento dipolar que es cercana
a cero. A distancias interatmicas ms pequeas la contribucin de la estructura-C
= _O aumenta, como lo hace tambin el momento dipolar, con oxgeno positivo. A
grandes distancias interatmicas las estructuras C = O + y CO- predominan, y el
momento dipolar se invierte. En consecuencia, la teora de la resonancia representa
la relacin observada entre el momento dipolar y la distancia inter nuclear.

Las implicaciones consiguientes para la Educacin Qumica

El concepto de enlace qumico es el concepto ms valioso en la qumica. Su
desarrollo en los ltimos 150 aos ha sido uno de los grandes triunfos del intelecto
humano. Dudo que haya un qumico en el mundo que no lo utilice en su
pensamiento. Gran parte de la ciencia moderna y la tecnologa se ha desarrollado
debido a la existencia de este concepto. Los realmente grandes descubrimientos
sobre el enlace qumico fueron hechas por grandes qumicos del siglo 19: Berzelius,
Butlerov, Frankland, Couper, Kekul, Van't Hoff, y, LeBel. GN Lewis e Irving
Langmuir. Que hicieron contribuciones significativas durante el perodo 1916-1920.
Entonces la mecnica cuntica lleg, haciendo al enlace qumico ms til y ayudo
a sistematizar y simplificar la ciencia qumica. Los cursos que comienzan la qumica
deben enfatizar los aspectos ms simples de la estructura molecular en relacin con
las propiedades de las sustancias.
Estos aspectos incluyen las estructuras electrnicas de los tomos, con nfasis en
la estructura de gas noble, el enlace del par de electrones compartidos, el tomo de
carbono tetradrico, la escala de electronegatividad, carcter inico parcial de
enlaces, y la idea de resonancias aplicada a la molcula de benceno.
Estoy de acuerdo con Ogilvie que algunas cosas, especialmente los orbitales
moleculares. Debe ser excluido. Pero en mi opinin el concepto clsico del enlace
qumico, junto con sus mejoras recientes. Deben ser incluidos en el curso, junto con
una buena dosis de qumica descriptiva. Durante los ltimos aos mucha ms
informacin sobre las molculas y los cristales y sus reacciones, tanto
experimentales como tericas, se han convertido en disponible, pero esta
informacin no ha reducido el valor del concepto del enlace qumico. Estoy contento
y satisfecho de que en 1992 la unin qumica est viva y bien.

Literatura Citada
1. Ogilvie, J. E J. Chem. Edw. 1980.67, 2%269. 2. Pauling, L. Z. Physik 16%
40.344450. 3. Wentzel. G.Z. Physik 1928.37.269-269. 4. Paululg, I. Chem. Reus
lS%&5, 173-218. 5. Paululg, I. J Am. Chem Soc. 1801, 63, 136-1400. 6. Pau1ulg.L.
J.Am Chem. Sac. 193Z, 54, 3570-3582. 7. Paululg, I. TheNdur. Offhe Chemical
Band: Cornell University, Ithaca, NY, 1st ed., 1939: 2nd ed., 1940.3rd d., 1960.