&f W I W 9 4

CASTELLON (ESPANA)

LA CARACTERIZACION DE BARBOTINAS
ARCILLOSAS UTILIZANDO MEDIDAS DE
RESISTENCIA A LA POLARIZACION
por G. Moortgat, N. Vancaster, V. Vandeneede, F. Cambier.
Belgian Ceramic Research Centre
4, Avenue Gouverneur Cornez 7000 Mons

RESUMEN
La defloculacin de suspensiones acuosas es caracterizada habitualmente por la medida de los
parmetros reolgicos clsicos tales como viscosidad, tensin de cizallamiento, etc. La calidad de las
barbotinas depende de las cargas superficiales del polvo (normalmente determinadas por el potencial
zeta) y de las caractersticas (fuerza inica, gases disueltos) del lquido.
Las interacciones entre la superficie lquida y la slida tambin pueden estar relacionadas con los
parmetros electroqumicos entre los cuales se cuentan la curva de polarizacin y la resistencia a la
polarizacin (Rp).
Este artculo describe la relacin entre la resistencia a la polarizacin y el comportamiento del
agente de superficie y la utilizacin de la Rp para optimizar la defloculacin. Se dan algunos ejemplos
prcticos de aplicaciones industriales para mostrar cmo controlar el envejecimiento de las pastas
sanitarias utilizando estas medidas y cmo preparar las barbotinas mezclando suspensiones frescas con
usadas y desechos.

1. INTRODUCCION

El principal problema en el proceso de colado cermico en barbotina es conseguir un perfecto

control de la suspensin. Efectivamente, sta debe presentar las siguientes caractersticas:

- ser homognea;
ser estable el tiempo suficiente para ser procesada;
- tener el mayor contenido posible de materia seca para reducir los costes energticos durante la
fase de secado y para dar la mxima densidad en crudo del producto moldeado;
- tener una fluidez elevada para una mayor facilidad de vertido en los moldes de formas
complejas;
- poderse extraer fcilmente del molde sin la aparicin de defectos en crudo.
-

CASTELLON (ESPANA)

Los principales defectos encontrados durante el vertido pueden resumirse en:

-

un vertido demasiado lento del niolde, dificultades en el bombeo de la barbotina;

sedimentacin de la barbotina, burbujas;
demasiado espesor de la pared cruda con demasiado contenido en agua y deformabilidad;
un secado demasiado rpido de la pieza cruda que la hace frgil.

Estos problemas, bien conocidos por los cerainistas, son el resultado de malas propiedades
reolgicas: viscosidad demasiado alta o deinasiado baja, tixotropa demasiado alta o deiilasiado baja.
Para resolver estos problemas, los ceraniistas normalmente aaden defloculantes a la barbotina para
modificar sus caractersticas reolgicas. De esa forma las cargas superficiales de las partculas se
~ilodificanpor un aumento o disminucin de las fuerzas Coulombianas de repulsin. Para evaluar la
influencia de la doble capa alrededor de las partculas se puede medir el potencial zeta.
En este artculo iiiostramos cmo se puede controlar mejor la detloculacin de una barbotina
utilizando la resistencia a la polarizacin (Rp) que perniite poner de relieve la importancia del oxgeno
disuelto en las suspensiones acuosas. Efectivamente, el oxgeno adsorbido en las partculas son grupos
perhidroxilos responsables del envejecimiento de las suspensiones.

2. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
2.1. MEDICIONES REOLOGICAS
Las medidas de viscosidad aparente se llevaii a cabo a 90 seg-' utilizando un viscosn~etrocon
cilindros coaxiales de tipo Searle: Haake Rotovisco RV 111 (NI).

2.2. POTENCIAL ZETA

Las deteriniiiaciones de potencial zeta se realizan por la tcnica electrofortica que usa E.M.T.A.
(Anlisis Electrofortico de Transporte de Masas: Micromeritics (U.S.A.). El clculo de la velocidad
electrofortica resulta de la variacin de peso de un picnmetro que contiene la suspensin bajo un
campo elctrico. Este equipo es capaz de evaluar barbotinas industriales. El valor del potencial zeta
se calcula por la ecuacin de Siiiolucliovsky.

2.3. CURVA DE POLARIZACION Y CURVA DE RESISTENCIA

El dispositivo experiiiieiital descrito en la figura 1 iiicorpora un electrodo de referencia de calon~elo
saturado, un electrodo de platino de grandes dinieiisioiies (28 ciii2) y uii electrodo de trabajo de Pt.
La superficie de este ltinio es de 0,00509 cni2 para la medicin de la curva potencio-dinmica y de
1 cm' para la determinacin de la resistencia a la polarizaciii (Rp).
Los tres electrodos (el de referencia, el de grandes dimensiones y el de trabajo) estn conectados
a instrunientos de niedida de la polarizacin (ver figura 1). Un sistema permite registrar el fenmeno
estudiado.
Para realizar las curvas de polarizacin se aplica una tensin variable entre el electrodo de
referencia y el de trabajo con un auiiieiito o disminuciii lineal de 5 iiiVis. La curva de teiisiiidensidad de corriente se registra entre la liberacin de oxgeno del iiodo y la de hidrgeno del ctodo
(con10 resultado de la electrlisis del agua).

CASTELLON (ESPARA)

La resistencia a la polarizacin (Rp) es la inversa a la pendiente de la curva de polarizacin en el

origen de la curva. La resistencia a la polarizacin se mide registrando la pendiente de la curva de
polarizacin, Ifi lOmV en torno al potencial libre en donde la corriente es nula.

Generador
de seal

'

h
Polargrafo

voltmetro

++*. :
I

Electrodo

I .de referencia
I
I

! Electrodo

. .

de trabajo

I
I
I
1 ContraI ' electrodo
I

L - - -

Registrador

-1
- ia~bita:n
-a

Figura l .

2.4. MATERIAS PRIMAS

Se utilizaron diversas mezclas industriales. Quedan descritas en los prrafos correspondientes. El
silicato sdico contiene el 35,4 % de silicato y una proporcin Si02/Na20de 3,4. El carbonato sdico
es de calidad analtica (Merck - Alemania).

3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION

3.1. MEDIDAS DE POLARIZACION
3.1.1.

Curvas de polarizacin

Se ha mostrado (1,2,3) que la curva de polarizacin de una suspensin arcillosa se puede

esquematizar tal y como aparece en la figura 2. En la parte andica, antes de la liberacin de oxgeno,
se puede detectar una meseta en la curva. Esta meseta es atribuida a la oxidacin de la materia
orgnica adsorbida en la superficie de las partculas.

2H.O

+ 2e -H?+

20H

Figura 2. Curva de polarizacin de una barbotina cernlica en electrodo de platino

CASTELLON (ESPANA)

En la parte catdica siempre est presente una meseta en torno a los 450 mV/ECS. Se atribuye al
oxgeno adsorbido en la superficie de las partculas, transformado en especies perhidroxilo. Este
comportamiento est sujeto a las siguientes reacciones:
O, ,,,,

+H +2 e-(celda)
+

-HO,,,, t

o, en condiciones bsicas:
0,

+ H20 + 2 e- (celda)

-+

HO,

+ OH-

Esta reaccin implica una disminucin del potencial zeta que aporta los electrones necesarios para
la reaccin electroqumica (las partculas estn cargadas negativamente).
Por consiguiente, la reaccin electroqumica que explica la meseta observada se convierte en:
-HO,-,,,

3.1.2.

+ H20 + 2 e-

3 OH- (en medio bsico)

Resistencia a la polarizacin

La resistencia a la polarizacin se define como la derivada del sobrevoltaje por la densidad de

corriente cuando estos dos valores son cercanos a cero. Cuando la reaccin catdica est limitada por
la difusin del componente reactante hacia el electrodo, la teora muestra que la resistencia a la
polarizacin de difusin es inversamente proporcional a la densidad de corriente de difusin y entonces
a la concentracin de las especies reactivas.

en donde,
R,T y F representan la constante de los gas ideales, Temperatura y Faraday, respectivamente;
es el nmero de electrones intercambiados;
z
es el coeficiente estequiomtrico del componente y;
V,
es el coeficiente de difusin del conlponente y;
Y
es el grosor de la capa de difusin;
d
es la densidad de corriente de difusin del componente y;
'd.?
es
la concentracin del componente y en la solucin.
Y
Tal como aparece en la figura 3, la medicin de la resistencia a la polarizacin, y por consiguiente
en este caso la resistencia a la difusin, se puede relacionar con la defloculacin de las suspensiones
cermicas. As, (figura 3) cuando el aumento de carga es debido al pH o a la adsorcin especfica de
una molcula con bajo efecto estrico, el acceso real del oxgeno a la superficie de la partcula

CASTELLON (ESPANA)

aumenta de la misma forma que la defloculacin. La concentracin de especies perhidroxilo es mayor

y la resistencia a la polarizacin disminuye.
Efecto -del pH
-efecto estrico bajo

defloculante

Defloculacin rnaxima

- efecto estrico alto

1
1

* defloculante

Defloculaci6n maxima

Figura 3. Relacin entre resistencia a la polarizacin y defloculacin

La mxima defloculacin corresponde a un mnimo de la resistencia a la polarizacin.

En caso de adsorcin de una molcula con gran efecto estrico, el comportamiento ser el
contrario. En efecto, la molcula grande, sujeta en la superficie, limita cada vez ms el acceso de las
molculas de oxgeno disuelto; por tanto la resistencia a la polarizacin aumenta con el aumento de
la defloculacin. Un exceso de defloculante lleva a una disminucin de Rp debido a una cobertura
demasiado amplia de la partcula.
En un caso as se obtiene la mxima defloculacin para el mximo valor de resistencia a la
polarizacin.
3.2. MEJORES CONDICIONES DE DEFLOCULACION

En primer lugar el proceso utilizado consiste en optimizar la concentracin de silicato sdico en

la suspensin. La concentracin de materia seca es ligeramente menor (68 %) cuando se pretende
obtener suspensiones altamente floculadas. El ajuste a la concentracin normal (73 %) se obtiene por
una sencilla regla de tres. La suspensin utilizada en estos experimentos es una clsica composicin
porcelnica que contiene arcillas, caoln y carbonato clcico (0,s %).
La figura 4 muestra la resistencia a la polarizacin en funcin del contenido en silicato sdico. Esta
suspensin se envejeci durante 24 horas para permitir que tuvieran lugar los intercambios inicos
entre la solucin, el defloculante y las partculas. La resistencia a la polarizacin es mxima con la
siguiente composicin: 0,05 % de silicato. Este valor est ntimamente relacionado con el mximo de
defloculacin, como podemos apreciar en la curva de potencial zeta (figura 5) que muestra un mnimo
para ese mismo valor de silicato sdico. La curva de viscosidad aparente (figura 6) tambin muestra

CASTELLON (ESPANA)

un mnimo para este valor. El anin de silicato cambia la carga superficial porque se adsorbe y luego
porque evita que las partculas de oxgeno alcancen la superficie de la partcula.

% de silicato sodico

Figura 4. Ei~olucitzde /u resistetlcia a lu /~olarizctcictzen futzcin de la concet~trucinde silicato sdico

-20

.
5

% de silicato sodico

Figura 5. Evolucictz del poreizcinl zeta de 1lr.s hur11otitra.v en ,fictiritr de lu c o ~ z ~ e ~ z t r ~de

c i silicnto
~z
sdico

Del mismo modo, la conceiitracin de carbonato sdico viene deterninada por pequeiios volinenes
de suspensin preservados del acceso al aire durante 24 lloras, tambin para permitir que tenga lugar
el intercambio entre las diferentes conce~itracionesde carbonato y la suspensin. La figura 7 muestra
un nini~node resistencia a la polarizacin como consecuencia de la accin del carbonato sdico. Esto
se debe al aumento del pH de 9.30 a 10.40; este pH favorece la defloculacin, lo que lleva a una
reduccin de la cantidad de iones H' adsorbidos en la capa de Helmholtz. Esta separacin de
partculas permite un mejor acceso del oxgeno a la superficie y entonces, como se ha explicado antes,
una disminucin en la resistencia a la polarizacin. El mximo de defloculacin se obtiene con el 0,2
%, valor confirmado por los datos del potencial zeta presentados en la figura 8.

% de silicato sodico

Figura 6. Evolucitz de Ir1 \~isco.sicluden ,funcihn de la cotlcentrucihn de silicato sdico

CASTELLON (ESPARA)

80

R p (Ohm cm')

% de carbonato sddico

Figura 7. Evolucin de la resistencia a la polarizacin en funcin de la concentracin de carbonato sdico

Zeta IrnVl

8
O

1
1

'

'

.
4
% de carbonato cbdico

'

'

'

'

'
5

I
6

Figura 8. Evolucin del potencial zeta en furzcin de la concentracin de carbonato sdico

Los experimentos se realizaron en suspensiones de caoln. La suspensin se desoxigen por

burbujeo de nitrgeno o se oxigen por burbujeo de oxgeno. Pueden compararse los resultados (figura
9) con la misma suspensin protegida del aire.

Kaolin guneath 30%

Electr. Pl.o.00541 crn'

Figura 9. Efecto del ambiente atmosfrico en las curvas de polarizacin

3.3.1.

Potencial de reposo (U,)

Disminuye hasta un valor ligeramente negativo (-120 mV/ECS), con el burbujeo de oxgeno o
nitrgeno independientemente del gas inyectado. Al mismo tiempo el valor del pH de la suspensin
aumenta de 4.6 a 5.
El burbujeo de nitrgeno cambia el CO, disuelto y aumenta el valor del pH. Por tanto, el potencial
de reposo disminuye (U = cste-0,03 pH). Para confirmar esta hiptesis, se hizo burbujear CO, en la

CASTELLON (ESPANA)

suspensin de caoln. Se observ una acidificacin de la suspensin y un aumento del potencial de

reposo tal como se muestra en la siguiente tabla:

Tiempo de burbujeo de CO,

3.3.2.

U, (mVIECS)

PH
5.29

5h 30

4.29

+220

+ 170

Curvas catdicas

Las corrientes de reduccin de oxgeno adsorbido disminuyen lgicamente en esta secuencia

oxgeno, aire y nitrgeno.
3.3.3.

Curvas andicas

Aunque el aire y el nitrgeno muestran corrientes de polarizacin similares, el burbujeo de oxgeno

lleva a un gran aumento de las densidades de corriente andica. Teniendo en cuenta que el oxgeno
no es oxidable, es sorprendente un aumento as de la corriente andica. Sin embargo puede ser
explicado por un fenmeno de dispersin de electrodo con platino reaccionando en el sistema 02/H20.
Efectivamente, con un electrodo disperso la reaccin electroqumica adquiere preponderancia con
el aumento de concentracin de partculas que inducen esta reaccin. En este caso, si el nmero de
partculas de caoln no cambia, la concentracin de radicales perhidroxilo adsorbidos aumenta con el
burbujeo de oxgeno; as la oxidacin de las especies -HOY implican las corrientes andicas:

3.4. INFLUENCIA DEL ENVEJECIMIENTO

La barbotina utilizada aqu es una composicin de loza sanitaria que contiene el 73 % de materia
seca: 32 % de caoln Guneath, 30 % de arcilla Hycast, 20 % de arena Mol y el 18 % de sienita
nefelina. Se realiz la defloculacin con carbonato sdico y silicato sdico (0,l y 0,27 %). El
envejecimiento de la suspensin se sigui durante 7 das, siendo el primer da el de preparacin. Los
resultados aparecen en las figuras 10, 11 y 12 que representan viscosidad, potencial zeta,
concentracin de oxgeno disuelto, corriente lmite en el ctodo (imagen de la concentracin de
radicales perhidroxilo adsorbidos), y resistencia a la polarizacin en funcin del tiempo.
La viscosidad aparente disminuye hasta el segundo da, probablemente por la cintica de la
defloculacin que no est todava completamente lograda; despus aumenta a medida que envejece la
barbotina. Todos los ensayos se realizaron sin ninguna evaporacin.
El potencial zeta aumenta, en valor absoluto, entre el primer y el segundo da, lo que justifica la
disminucin de viscosidad registrada. Despus disminuye de forma continua, demostrando la
degradacin progresiva de la suspensin durante el envejecimiento.
La densidad de corriente lmite en el ctodo y la concentracin de oxgeno disuelto varan de la
misma forma dando un valor asinttico. En cuanto al oxgeno, ste ltimo es el lmite de disolucin
de oxgeno para esta fuerza inica (que corresponde a 2,11 mgll). En cuanto a la corriente lmite en
el ctodo, este valor significa que todos los radicales perhidroxilo ocupan los lugares libres en la

CASTELLON (ESPAA)

superficie de las partculas. El aumento de las dos curvas es debido a una rpida adsorcin inicial dado
que la adsorcin consume el oxgeno disuelto.
VISCOSIDAD APARENTE

POTENCIAL ZETA
-Zeta (mV)

Eta (dPa.s)

7
24

6 '

:: i

5 .
4

16

12 Viernes Sa bado Domingo Lunes

Das de ensayo

Martes Miercoles

Martes Miercoles

2.5

[O2]
mgll

16
18

12

Viernes Sabado Domingo Lunes

Dlas de ensayo

OXIGENO DISUELTO

24

14

Jueves

Efecto del envejecimiento en una barbotina sanitaria

CORRIENTE LIMITE EN EL CATODO

Icat.llrn (uAIorn-)

'

10

Jueves

Figura 10.

'-^/

14

'

'

1.0

'

Jueves

Viernes Sabado Domingo Lunes

Das de ensayo

Figura I I .

Martes Miercoles

0.5

Jueves

Viernes Sabado Domingo Lunes

Dlas de ensayo

Martes Miercoles

Efecto del envejecimiento en una barbotina sanitaria

RESISTENCIA A LA POLARlZAClON

1000

Rp (kOhrns.crn2)

Electrodode Pt : 1 cm'

200

Figura 12.

Jueves

Viernes Silbado Domingo Lunes

Dlas de ensayo

Martes Mi6rcoles

Efecto del envejecimiento en un barbotina sanitaria

Despus, como consecuencia de la ocupacin de los lugares libres, el ndice de adsorcin

disminuye, a lo que sigue un menor consumo de oxgeno disuelto, y de esta forma aumenta la
concentracin registrada.
La resistencia a la polarizacin disminuye desde el primer al segundo da y aumenta despus; al
sptimo da se observa un gran aumento. La disminucin de la resistencia a la polarizacin entre el
primer y segundo da es atribuible a la mejor defloculacin de la suspensin. Despus, incluso si la
corriente lmite en el ctodo no cambia, el aumento de la resistencia a la polarizacin se puede

CASTELLON (ESPARA)

explicar por la disminucin de la carga de las partculas que contribuir a limitar la transferencia de
la carga de las partculas. Como consecuencia del aumento de la viscosidad, tanto el valor D,
(ecuacin 2) como la resistencia a la polarizacin aumentan.

3.5. MEZCLADO DE SUSPENSIONES FRESCAS Y DESECHOS

Las suspensiones utilizadas para estos experimentos no estn defloculadas. El proceso clsico
consiste en arcillas y fluidos mezclados en ambiente hmedo, seguido por un filtrado a presin de la
pasta. Despus se aaden a la suspensin fresca grandes cantidades de pastas procedentes de residuos
sin cocer, piezas malas, etc.
Se estudi una mezcla del 20 % de suspensiones frescas con el 80 % de viejas en funcin del
tiempo. Los resultados de todas las medidas aparecen en las figuras 13, 14, 15 y 16 (viscosidad,
potencial zeta, conductividad especfica, resistencia a la polarizacin) despus de 2, 5 y 24 horas.
Como se puede apreciar en las figuras, la disminucin de la conductividad especfica muestra que
an no se ha conseguido la homogeneidad: un intercambio inico entre las partculas tiene lugar con
una probable adsorcin en la capa Hernholtz de contra-iones, a causa de una disminucin del potencial
zeta (en valor absoluto) y de un aumento de la viscosidad aparente.
ViscosKfad aparente (dPa.s)

Tiempo 07)

Figura 13.

Evolucin de la viscosidad aparente en .funcicn del tie~npo

Zeta (mV)

-14

Tiempo (h)

Figura 14.

Evolucin del potencial zeta en funcin del tiempo

CASTELLON (ESPANA)

Conductancia especifica (rnS/crn)

Tiempo (h)

Figura 15.

Evolucin de la conductividad esl.eclfictlen .funcicn del tienzl~o

La floculacin del sistema supone un aumento de la resistencia a la polarizacin, tal como se

muestra en el prrafo 3.2. La explicacin es la misma.
Rp (kOhrn cm')

1o

20
Tiempo (h)

Figura 16.

Evolucin de la resistencia a /u polarizucin en funcin del tie~npo

4. CONCLUSION
Se pueden utilizar las tcnicas electroquriiicas clsicas para determinar las mejores condiciones de
defloculacin de la barbotina cermica. La resistencia a la polarizacin pone de relieve los
intercambios entre la superficie de las partculas y el oxgeno disuelto.
El oxgeno disuelto, adsorbido como especies perhidroxilo en la superficie de las partculas, es
responsable del envejecimiento de la suspensin y de la degradacin de sus propiedades reolgicas.
El estudio del envejecimiento de la barbotina tambin muestra que la variaciii de la resistencia a
la polarizacin es el resultado de dos fenmenos:
-

la variacin de la concentracin de las especies perliidroxilo en funcin de la concentracin de

defloculante,

la dificultad en conseguir la transferencia de carga para variaciones de coiicentracin limitadas.

AGRADECIMIENTO
Los autores agradecen a los tcnicos del C.R.I.B.C. y principalmente a N . Derveau por su
inestimable ayuda en la realizacin de estos experimentos.