Porto Alegre, 2002

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de
Materiais-PPGEM
CARACTERIZAO DA RESISTNCIA A CORROSO DE CAMADAS

OBTIDAS POR NITRETAO A PLASMA E DEPOSIO FSICA DE
VAPOR SOBRE AO INOXIDVEL AISI 316 L
Dissertao de Mestrado
Claudia Beatriz dos Santos
Porto Alegre,2002
MINISTRIO DA EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de
Materiais-PPGEM
CARACTERIZAO DA RESISTNCIA A CORROSO DE CAMADAS


Engenheira Metalrgica
Trabalho realizado no Departamento de Materiais da Escola de

Engenharia da UFRGS, dentro do Programa de Ps-Graduao em
Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais - PPGEM
Porto Alegre
2002
II
CARACTERIZAO DA RESISTNCIA CORROSO DE CAMADAS

Dissertao
Apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas,
Metalrgica e de Materiais PPGEM, como parte dos requisitos para
obteno do
Ttulo de:
MESTRE EM ENGENHARIA
REA DE CONCENTRAO: CINCIA DOS MATERIAIS
Por:
Engenheira Metalrgica
2002
III
Esta Dissertao foi julgada adequada para obteno do ttulo de

Mestre em Engenharia, rea de concentrao Cincia dos Materiais, e
aprovada em sua forma final pelos orientadores e pela Banca Examinadora do
curso de Ps-graduao.
Orientadora: Profa. Dra. Jane Zoppas Ferreira
Co-orientador: Prof. Dr.Telmo Roberto Strohaecker
Banca Examinadora:
Profa. Dra.Iduvirges Lourdes Mller
(Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de
Materiais PPGEM UFRGS).
Prof. Dr. Roni Fbio Dalla Costa
(Programa de Ps-Graduao em Engenharia: Energia, Ambiente e Materiais
PPGEAM ULBRA/RS).
Prof. Dr. Augusto Oscar Kunrath Neto
(Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica PROMEC
UFRGS)
Prof. Dr. Jair Koppe

Coordenador do PPGEM
2002
IV
" Tudo tem seu tempo determinado,

e h tempo para todo propsito debaixo do cu;
H tempo de nascer e, tempo de morrer;
tempo de plantar e, tempo de se arrancar o que se plantou;
tempo de matar e, tempo de curar;
tempo de derribar e, tempo de edificar;
tempo de chorar e, tempo de rir;
tempo de prantear e, tempo de saltar;
tempo de espalhar pedras e, tempo de juntar pedras;
tempo de abraar e, tempo de afastar-se de abraar;
tempo de buscar e, tempo de perder;
tempo de guardar e, tempo de deitar fora;
tempo de rasgar e, tempo de coser;
tempo de estar calado e, tempo de falar;
tempo de amar e, tempo de aborrecer;
tempo de guerra e, tempo de paz."
Eclesiastes 3:1 a 8
Dedico minha amada famlia,

especialmente ao meu irmo Clodinho,
a todos os queridos amigos do caminho
e aos amigos da Casa do Sol.
VI
AGRADECIMENTOS
A todos que no trabalho e na vida pessoal de alguma forma fizeram
esta dissertao junto comigo, cada um cooperando no que era possvel.
Agradeo a minha orientadora Dra. Jane Zoppas Ferreira por toda
confiana, por acreditar em meu trabalho desde o comeo - ainda quando eu
era uma estudante de Iniciao Cientfica.
Ao meu co-orientador Dr.Telmo Strohaecker, que com sua viso
sempre a frente, deu a diretriz para que um trabalho fosse realizado em
conjunto por dois laboratrios - LACOR e LAMEF, dando apoio tcnico e
estrutural.
A Dr. Andra Moura Bernardes que, com sua mente prtica e gil
sempre tinha a sada certa nos momentos difceis e a Dra. Deyse Carpenter
pelo apoio na elaborao de artigos.
Ao Dr. Mrio Wolfart Jr por compartilhar seu trabalho e conhecimentos
comigo, ensinando-me a respeito do processo de nitretao a plasma.
Aos meus amigos e companheiros de laboratrio Clia, Ivone, Regina,
Luciana, Virgnia, Vanessa, Evandro, Ricardo, Marco Antnio, Hugo, Paulette,
Maria Erclia e Mriam por toda ajuda e amizade, alguns at antes do perodo
de mestrado.
Ao Dr. Roni Fbio Dalla Costa pela ajuda preciosa na rea de
eletroqumica - tendo como marca pessoal o brilhantismo e a simplicidade.
Ao Msc. Marcelo Pimenta pelo apoio e confeco das amostras
revestidas via PAPVD. A equipe do GES-LAMEF que auxilou-me enormemente no
processo de revestimento - em especial a Lelia Teichmann, Eduardo Tentardini e
VII
Luciano Piana. Ao amigo Eduardo Blando e equipe do GEPSI-PUCRS pelas

medidas de nanodureza.
Aos alunos de iniciao cientfica Aline Benvegnu (Ali), Felipe Sanches
(Tigro) que iniciaram em meu projeto com um trabalho voluntrio e de grande
qualidade e a Bruna V. e Souza (Scarlet) na realizao de toda parte experimental.
Aos alunos de iniciao cientfica do LAMEF Fabricio Santos (Ninja), Ricardo Cogo
(Pagodeiro) e Marco Steban Valdebenito (Gringo) que fizeram boa parte do
treinamento de meus estagirios. E finalmente as amigos do LACER, Antnio e
Hugo, pelas belas fotos digitais dos equipamentos.
VIII
SUMRIO
NDICE DE FIGURAS
XII
NDICE DE TABELAS
XVIII
RESUMO
ABSTRACT
XIX
XX
INTRODUO
I - REVISO BIBLIOGRFICA
I.1 CORROSO
I.1.1 Corroso Qumica e Eletroqumica
I.1.2 Formas de Corroso
I.1.2.1 Corroso Generalizada
I.1.2.2 Corroso Galvnica
I.1.2.3 Corroso por Frestas
I.1.2.4 Corroso por Pite
I.1.2.5 Corroso Intergranular
I.1.2.6 Corroso Seletiva
I.1.2.7 Corroso sob Tenso
I.1.2.8 Corroso-fadiga
I.1.2.9 Corroso Eroso, Atrito e Cavitao
I.1.2.10 Danos Causados pelo Hidrognio
I.1.3 Mecanismos de Nucleao do Pite
11
I.1.4 Mecanismos de Proteo
14
I.2 AOS INOXIDVEIS
15
I.2.1 Aos Inoxidveis Martensticos
16
I.2.2 Aos Inoxidveis Ferrticos
17
I.2.3 Aos Inoxidveis Austenticos
17
I.3 NITRETAO INICA
18
IX
I.3.1 Processo
18
I.3.1.1 Descarga Eltrica
19
I.3.1.2 Formao da Camada Nitretada
23
I.3.2 Camadas Obtidas por Nitretao Inica
26
I.4 DEPOSIO FSICA DE VAPOR
28
I.4.1 Processo
28
I.4.2 Camadas Obtidas por Deposio Fsica de Vapor
29
I.5 CARACTERIZAO DOS REVESTIMENTOS
32
I.5.1 Introduo
32
I.5.2 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
32
I.5.3 Difrao de Raios-X (DRX)
34
I.5.4 Mtodos Eletroqumos no Estudo da Corroso
36
I.5.4.1 Voltametria Cclica
37
I.5.4.2 Reviso do Uso de Estudos Eletroqumicos na Anlise de

Resistncia Corroso em Camadas Duras
39
II - PROCEDMENTO EXPERIMENTAL
43
II.1 PREPARAO E OBTENO DOS REVESTIMENTOS
43
II.1.1 Substrato Ao Inoxidvel AISI 316L
43
II.1.2 Pr-tratamento do Substrato
43
II.1.3 Obteno das Camadas
44
II.2 CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS
47
II.2.1 Anlise por Microscopia
47
II.2.2 Medidas de Rugosidade Superficial
47
II.2.3 Medidas de Dureza Superficial
48
II.2.4 Identificao das Fases por Difrao de Raios-X
48
II.2.5 Medidas Eletroqumicas por Voltametria Cclica
48
X
II.2.5.1 Solues Eletrolticas
48
II.2.5.2 Clulas
49
II.2.5.3 Ensaios Eletroqumicos
50
II.2.5.4 Ensaios de Corroso Acelerada
50
III - RESULTADOS E DISCUSSES
52
III.1 ANLISE MORFOLGICA POR MICROSCOPIA ELETRNICA DE

VARREDURA
52
III.2 ESPESSURA DE CAMADA
58
III.3 RUGOSIDADE SUPERFICIAL
58
III.4 DUREZA SUPERFICIAL
60
III.5 DETERMINAO DAS FASES PRESENTES
62
III.6 VOLTAMETRIA CCLICA E ANLISE MICROSCPICA DA REGIO

ENSAIADA
68
III.7 ENSAIOS DE CORROSO ACELERADA
93
IV - CONCLUSES
100
V - TRABALHOS FUTUROS
101
VI -REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
102
XI
NDICE DE FIGURAS
Figura 1: Energia livre (G) para reaes que convertem reagentes, A+B , em
produtos C + D , atravs do estado de transio. Fonte: ref. 14
Figura 2: Representao esquemtica de pilha eletroqumica de ao local.

Fonte: ref. 15
Figura 3: Modelo esquemtico da dupla camada eltrica. Fonte: ref. 17
Figura 4: Cano de ao carbono em trocador de calor corroso generalizada.
10
Figura 5: Corroso galvnica em pea de ao revestida com TiN ataque no

fundo do poro.
10
Figura 6: Corroso por pite em ao inoxidvel AISI 304.
10
Figura 7: Equipamento bsico para nitretao a plasma
18
Figura 8a: Regies da descarga eltrica
19
Figura 8b: Diferena de potencial em relao distncia do ctodo
19
Figura 9: Produo de ons no espao escuro
21
Figura 10: Trocas de carga no espao escuro
22
Figura 11: Interao de ons com a superfcie
23
Figura 12: Processos de coliso na pulverizao
25
Figura 13: Ao AISI 316 tratado por nitretao a plasma por rdio freqncia.
a) nitretado com nitrognio puro; b) nitretado com mistura gasosa contendo
15% N2 e 85%H2. Fonte: ref. 24
27
Figura 14: Modelo por zonas de Thornton da microestrutura de filmes finos

como funo da temperatura do substrato e a presso de argnio no
processo. Fonte: ref. 32
31
Figura 15: Espectros emitidos pelo volume de interao entre eltrons

incidentes e o material. Fonte: ref. 17
34
Figura 16: Princpio de funcionamento do difratmetro de raios-X. Fonte: ref.

18
35
Figura 17: Equipamento de nitreo inica.
45
Figura 18: Clula eletroltica constituda por configurao de trs eletrodos.
49
XII
Figura 19: Galvanostato/potenciostato modelo EG&G PAR 273 A usado em

testes de voltametria cclica.
50
Figura 20: Micrografia de topo, obtida no MEV, do ao com camada nitretada

a plasma por 4 horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT1).
54

54

55
Figura 23: Micrografia de topo, obtida no MEV, do ao no tratado acabamento superficial com polimento em pasta de diamante 1m. Superfcie
padro para obteno dos revestimentos.
55
Figura 24: Micrografia de topo, obtida no MEV, da amostra de ao revestida

com Ti/TiN via PAPVD (316LPVD).
56
Figura 25 : Micrografia de topo do ao com camada nitretada a plasma por 4

horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 e revestido com Ti/TiN via
PAPVD (NIT1PVD).
56

a plasma por 4 horas, 400C , mistura gasosa 5%N2-95%H2 e revestido com
Ti/TiN via PAPVD (NIT2PVD).
57

a plasma por 4 horas, 400C , mistura gasosa 76%N2-24%H2 e revestido com
Ti/TiN via PAPVD (NIT3PVD).**
57
Figura 28: Grfico com valores de rugosidade superficial e nanodureza das

amostras estudadas
61
Figura 29: Difratograma de raios-x para a amostra no tratada.
64
Figura 30: Difratograma de raios-x para o ao com camada nitretada a plasma

por 4 horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT1).
64
Figura 31: Difratograma de raios-x para o ao com camada nitretada a

plasma por 4 horas, 400C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT2).
65

plasma por 4 horas, 400 C e mistura gasosa 76%N2-24%H2 (316LNIT3).
65
Figura 33: Difratograma de raios-x para o ao recoberto com Ti/TiN via

PAPVD (316LPVD).
66
XIII

plasma por 4 horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 e recoberta com
66

plasma por 4 horas, 400C, mistura gasosa 5%N2-95%H2 e recoberta com
67

plasma por 4 horas, 400C, mistura gasosa 76%N2-24%H2 e recoberta com
67
Figura 37 : Voltamograma cclico da amostra no tratada (316L) em meio

SO4- - + Cl- (soluo C), com velocidade de varredura de 1mV.s-1 e
temperatura ambiente.
70
Figura 37 a: Amostra no tratada (316L). Micrografia de topo da amostra,

obtida no MEV, aps voltametria cclica em meio SO4- - + Cl - (soluo C).
71
Figura 37 b: Amostra no tratada(316L). Micrografia de topo da amostra,

obtida no MEV, aps voltametria cclica em meio SO4- - + Cl - (soluo C).
Detalhe da parede interna do pite contendo planos de dissoluo parcial.
71
Figura 38: Voltamograma cclico em meio SO4- - + Cl - (soluo C) para o ao

com camada nitretada a plasma por 4 horas, 375C e mistura gasosa 5%N295%H2. Velocidade de varredura de 1mV.s-1 e temperatura ambiente.
72
Figura 38 a: Amostra do ao com camada nitretada a plasma por 4 horas,

375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT1). Micrografia de topo da
amostra, obtida no MEV, aps voltametria cclica em meio SO4-- + Cl- (soluo
C).
72
Figura 39: Voltamograma cclico em meio SO4- - + Cl- (soluo C) da amostra

de ao com camada nitretada a plasma por 4 horas, 400C e mistura gasosa
5%N2-95%H2 (316LNIT2). Velocidade de varredura de 1mV.s-1 e temperatura
ambiente.
73
Figura 39 a: Amostra de ao com camada nitretada a plasma por 4 horas,

amostra, obtida no MEV, aps voltametria cclica em meio SO4- - + Cl (soluo C).
Figura 39 b: Amostra do ao com camada nitretada a plasma por 4 horas,
400C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT2). Micrografia da seo
transversal da amostra, obtida no MEV, aps voltametria cclica em meio
SO4-- + Cl- (soluo C).
74
74
XIV
Figura 40: Voltamograma cclico em meio SO4-- + Cl- (soluo C) da amostra

76%N2-24%H2 (316LNIT3) . Velocidade de varredura de 1mV.s-1 e
75
Figura 40 a: Amostra de ao com camada nitretada a plasma por 4horas,

amostra, obtida no MEV, aps voltametria cclica em meio SO4- - + Cl (soluo C).
75
Figura 41: Voltamograma cclico da amostra no tratada (316L) em meio

NaCl 0,6 M (soluo B), com velocidade de varredura de 1mV.s-1 e
79
Figura 41 a: Amostra no tratada (316L). Micrografia de corte transversal da

amostra, obtida no MEV, aps voltametria cclica em meio NaCl 0,6 M (soluo
B).
80
Figura 41 b: amostra no tratada (316L). Micrografia de topo da amostra,

obtida por MEV, aps voltametria cclica em meio NaCl 0,6 M (soluo B).
80
Figura 42: Voltamograma cclico em meio NaCl 0,6 M (soluo B) da amostra

5%N2-95%H2 (316LNIT1) . Velocidade de varredura de 1mVs-1 e temperatura
ambiente.
81
Figura 42 a: amostra de ao com camada nitretada a plasma por 4 horas,

amostra, obtida no MEV, aps voltametria cclica em meio NaCl 0,6 M (soluo
B).
81
Figura 43: Voltamograma cclico do ao com camada nitretada a plasma por

4horas, 400C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT2) em meio NaCl 0,6
M (soluo B). Velocidade de varredura de 1mV.s-1 e temperatura ambiente.
82

amostra, obtida no MEV, aps voltametria cclica em meio NaCl 0,6 M
(soluo B).
82
Figura 44: Voltamograma cclico do ao com camada nitretada a plasma por

4 horas, 400C e mistura gasosa 76%N2-24%H2 (316LNIT3) em meio NaCl
0,6 M (soluo B). Velocidade de varredura de 1mV.s-1 e temperatura
ambiente.
83

400C e mistura gasosa 76%N2-24%H2 (316LNIT3). Micrografia de topo,
obtida no MEV, aps voltametria cclica em meio NaCl 0,6 M (soluo B).
83
XV
Figura 45: Sobreposio dos voltamogramas cclicos das amostras 316L

(sem tratamento), 316LNIT1 (nitretada por 4 horas, 375C e mistura gasosa
5%N2-95%H2) , 316LNIT2 (nitretada por 4 horas, 400C e mistura gasosa
5%N2-95%H2) e 316LNIT3 (nitretada por 4 horas, 400C e mistura gasosa
76%N2-24%H2) em meio NaCl 0,6 M (soluo B). Velocidade de varredura de
1mV.s-1 e temperatura ambiente.
84

de ao recoberto com Ti/TiN via PAPVD (316LPVD). Velocidade de varredura
de 1mV.s-1 e temperatura ambiente.
88
Figura 46 a: Amostra do ao recoberto com Ti/TiN via PAPVD (316LPVD).

Micrografia de topo, obtida no MEV, aps voltametria cclica em meio NaCl 0,6
M (soluo B).
88

de ao com camada nitretada a plasma por 4 horas, 375C, mistura gasosa
5%N2-95%H2 e recoberto com Ti/TiN via PAPVD (NIT1PVD) . Velocidade de
varredura de 1mV.s-1 e temperatura ambiente.
89
Figura 47 a : Amostra do ao com camada nitretada a plasma por 4 horas,

375C, mistura gasosa 5%N2-95%H2 e recoberto com Ti/TiN via PAPVD
(NIT1PVD). Micrografia de topo, obtida no MEV, aps voltametria cclica em
meio NaCl 0,6 M (soluo B).
89
Figura 48 : Voltamograma cclico em meio NaCl 3,5% (soluo B) da amostra

90
Figura 48 a: amostra do ao com camada nitretada a plasma por 4 horas,

meio NaCl 3,5% (soluo B).
90
Figura 49 : Voltamograma cclico em meio NaCl 3,5% (soluo B) da amostra

de ao com camada nitretada a plasma por 4 horas, 400C, mistura gasosa
91

meio NaCl 3,5% (soluo B).
91
Figura 50: Figura 50: Sobreposio dos voltamogramas cclicos das amostras
316LPVD (ao recoberto com Ti/TiN via PAPVD), NIT1PVD (nitretada por 4
horas, 375C, mistura gasosa 5%N2-95%H2 e recoberta com Ti/TiN via
XVI
PAPVD ) , NIT2PVD (nitretada por 4 horas, 400C, mistura gasosa 5%N295%H2 e recoberta com Ti/TiN via PAPVD) e NIT3PVD (nitretada por 4 horas,
400C, mistura gasosa 76%N2-24%H2 e recoberta com Ti/TiN via PAPVD) em
meio NaCl 0,6 M (soluo B). Velocidade de varredura de 1mV.s-1 e
92
Figura 51: Micrografia de topo da amostra do ao com camada nitretada a
plasma por 4 horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 e recoberto com

Ti/TiN via PAPVD (NIT1PVD) : (a) sem ataque corrosivo, (b) aps 168 horas
de ensaio em cmara de nvoa salina.
96

plasma por 4 horas, 400C, mistura gasosa 5%N2-95%H2 e recoberto com
96

plasma por 4 horas, 400C, mistura gasosa 76%N2-24%H2 e recoberto com
97
Figura 54: Micrografia de topo da amostra de ao recoberto com Ti/TiN via

PAPVD (316LPVD) : (a) sem ataque corrosivo, (b) aps 720 horas de ensaio
em cmara de nvoa salina.
97
Figura 55: Micrografia de topo da amostra no tratada (316L) : (a) sem ataque
corrosivo, (b) aps aps 720 horas de ensaio em cmara de nvoa salina.
98
Figura 56: Micrografia de topo da amostra de ao com camada nitretada a

plasma por 4 horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT1) : (a)
sem ataque corrosivo, (b) aps 720 horas de ensaio em cmara de nvoa
salina.
98
Figura 57: Micrografia de topo da amostra de ao com camada nitretada a

plasma por 4 horas, 400C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT2) : (a)
salina.
99

plasma por 4 horas, 400C e mistura gasosa 76%N2-24%H2 (316LNIT3): (a)
salina.
99
XVII
NDICE DE TABELAS
Tabela (1) Composio qumica do ao inoxidvel austentico AISI 316L.
43
Tabela (2) : parmetros de obteno das camadas nitretadas a plasma.
44
Tabela (3): tipos de revestimentos dos corpos de prova estudados.
46
Tabela (4) Espessura da camada nitretada para o processo com misturas

gasosas 5%N2 - 95%H2 e 76%N2 - 24%H2.
58
Tabela (5) Ra (m): Rugosidade superficial das amostras tratadas.
59
Tabela (6) Valores de nanodureza (GPa) das amostras tratadas.
61
XVIII
RESUMO
A tcnica de revestimento duplex combina dois processos: o tratamento
de nitretao a plasma da superfcie e a deposio de uma camada via PVD. O
processo de nitretao a plasma sob condies controladas pode produzir a
chamada fase S sem a presena de nitretos de cromo, o que confere ao ao
tratado maior dureza e melhor resistncia corroso. Os revestimentos de nitreto de
titnio melhoram a dureza superficial do material, porm defeitos e poros podem
expor o substrato ao meio.
Este trabalho consiste no estudo da resistncia corroso do ao
inoxidvel austentico AISI 316L revestido com camada duplex em meio contendo
cloretos.
As camadas nitretadas a plasma foram obtidas pelo processo de
nitretao inica e os revestimentos Ti/TiN foram obtidos pelo processo de
deposio fsica de vapor assistida por plasma (PAPVD). Os corpos de prova foram
inicialmente avaliados por microscopia eletrnica de varredura (MEV) e a
composio das fases foi identificada por difrao de raios-x (DRX). A dureza foi
avaliada por nanoidentao e a rugosidade superficial tambm foi medida. Os testes
de resistncia corroso foram feitos por voltametria cclica (VC) e os ensaios de
corroso acelerada em cmara de nvoa salina.
A amostra nitretada a 400C por 4 horas e mistura gasosa de 5%N295%H2 apresentou o melhor desempenho de resistncia corroso em meio
contendo cloretos. A resistncia corroso foi associada estrutura obtida aps o
tratamento por nitretao a plasma e deposio fsica de vapores (PVD).
XIX
ABSTRACT
The duplex coating technique combines two processes: plasma nitriding
treatment of surface and the hard coating deposition. The plasma nitriding
process under controlled conditions can produce the
S-phase without
chromium nitrides and it increases the hardness and corrosion resistance of

the steel. The titanium nitride coatings improve the metal hardness, but the
process can generate defects and pinholes
through the substrate that be
exposed to the environment.

This work is a corrosion study of the AISI 316 L stainless steel (SS 316 L)
with a duplex coating in chloride solution.
The plasma nitrided layer was produced by ion nitriding process and
Ti/TiN coating was deposited by physical vapor deposition (PVD). The
samples were characterized with a scanning electron microscopy (SEM) and
the phase determination with x-ray diffraction analysis (XRD). Nanohardness
was determined using a Vickers indenter and the superficial roughness was
measured.
The corrosion resistance was determined with a cyclic voltametry (CV)
using a chloride solution at room temperature and salt spray tests.
The sample nitrided at 400C for four hours in gaseous mixture of 5%N295%H2 yelded the best corrosion resistance. The corrosion resistance was
associated with the structure obtained after plasma nitriding and PVD process
for this conditions.
XX
INTRODUO
A nitretao a plasma e a deposio fsica de vapor (PVD) so processos
de tecnologias limpas para a formao de filmes finos resistentes ao desgaste, os
quais tm sido aplicados com sucesso na indstria h muitos anos para prolongar a
vida til de ferramentas e componentes, alm de manter o acabamento superficial.
O processo de PVD candidato substituio de processos que utilizam
componentes
cancergenos ou altamente txicos e de difcil destruio ou
estabilizao e disposio no meio ambiente. Como exemplo destes processos, temse a eletrodeposio a partir de banhos contendo cromo hexavalente. O processo
de PVD apresenta como benefcio eliminao de componentes txicos, a reduo
de etapas do processo, custos de operao e nvel de habilidade do operador
relativamente baixos
(1)
. A nitretao a plasma, por sua vez, surgiu como um avano
em relao aos processos convencionais com banhos a base de sais contendo CN.
A aplicao destes processos em aos inoxidveis austenticos confere ao
metal base um aumento de dureza e uma melhora na resistncia ao desgaste,
ampliando suas aplicaes. Estes aos, devido elevada resistncia corroso e
biocompatibilidade, so utilizados em equipamentos para processos qumicos,
componentes expostos a condies ambientais adversas e em prteses ortopdicas.
A baixa dureza e resistncia ao desgaste atuam como fatores limitantes para a
fabricao de componentes que venham a ser solicitados com altos nveis de
carregamento.
O ao inoxidvel austentico AISI 316L tem uma vasta aplicao em implantes
ortopdicos, no entanto, esses implantes podem apresentar complicaes biolgicas
em funo da insuficincia de propriedades tribolgicas. Em geral, a prtese
metlica colocada junto a uma articulao de polietileno de ultra-alto peso
molecular. O maior problema associado ao uso do metal de implante est na
interface metal-polietileno. Os implantes metlicos tambm podem deixar traos de
elementos no fluido biolgico e os ons podem afetar clulas na regio. O metal
somente tratado por nitretao inica pode ocasionar morte das clulas pela
liberao de nitrognio da camada para o meio, j o revestimento TiN, obtido via
PVD diretamente sobre o ao inoxidvel, pode apresentar uma baixa aderncia no
ao base. No caso do ao austentico AISI 316L, a aplicao do sistema duplex
1
pode melhorar as propriedades mecnicas do metal base a ser submetido a

solicitaes mecnicas, produzindo camadas bem aderentes, com boa lubrificao e
biocompatibilidade. importante lembrar que a utilizao de aos carbono em um
processo de implante ortopdico pode acarretar em degenerao do membro ao
menor sinal de rompimento da camada de TiN, uma vez que estes no apresentam
caracterstica de biocompatibilidade.
A obteno de uma camada de proteo do metal pode ser feita para prevenir
ou reduzir a corroso do metal base, para modificar propriedades fsicas e
mecnicas do substrato ou pelo efeito decorativo. Quando o revestimento usado
para modificar propriedades fsicas e mecnicas do substrato ou pelo efeito
decorativo, a resistncia corroso do sistema metal/revestimento tambm deve ser
levada em conta, uma vez que esta pode afetar as propriedades desejadas (2).
No processo de PVD obtm-se filmes finos que podem atuar como barreira
trmica e mecnica no sistema revestimento-substrato. Filmes finos gerados pelo
processo de PVD possuem uma resistncia corroso intrnseca excelente. Os
revestimentos formados so geralmente catdicos em relao ao substrato.
Revestimentos de nitretos podem apresentar defeitos resultantes do processo de
obteno (poros, estruturas colunares e descontinuidades) que podem afetar o
desempenho de resistncia corroso especialmente quando o substrato um
metal ativo. Sendo assim, o revestimento por si s, pode no conferir ao metal base
uma boa resistncia corroso (3,4,5 ,6 e 7).
Atualmente a ateno tem se voltado para a resistncia corroso destas
camadas(8,9,10,11e12). Estudos recentes mostram que a combinao de camadas no
chamado sistema duplex otimiza propriedades, uma vez que as deficincias de uma
camada so compensadas pela outra.
Neste trabalho, ser testada uma srie de depsitos simples e combinados
(camadas duplex) de TiN obtidos por deposio fsica de vapores e camadas
nitretadas a plasma sobre o ao inoxidvel AISI 316 L , variando os parmetros de
trabalho (temperatura e composio gasosa) a fim de estudar os aspectos relativos
interao existente entre parmetros de obteno do revestimento, microestrutura
obtida e sua resistncia corroso.
I . REVISO BIBLIOGRFICA
A presente reviso bibliogrfica apresenta uma breve introduo sobre o

objetivo principal deste trabalho que o estudo da corroso.
Na primeira seo abordado o princpio da corroso, as principais
formas pelas quais ela pode manifestar-se e os mecanismos de proteo. Os
conceitos abordados nesta seo sero usados ao longo de todo trabalho. Numa
forma mais detalhada, apresenta a forma de corroso que mais comumente ocorre
nos aos inoxidveis: o pite. Abordando, entre outros aspectos, teorias a respeito de
nucleao do pite e rompimento da camada passiva.
A segunda seo descreve a classificao dos aos inoxidveis (metal
base para este estudo), bem como a adio de elementos de liga e formao da
camada passiva.
A terceira e quarta seo abordam os princpios das tcnicas de
endurecimento superficial usadas neste trabalho
(nitretao inica e deposio
fsica de vapor), descrevendo os processos e as camadas geradas no metal base.

Na quinta seo so abordadas as tcnicas de caracterizao de
revestimentos que foram utilizadas neste trabalho. Tambm abordado o estado
atual dos estudos eletroqumicos empregados na caracterizao da resistncia
corroso de camadas duras obtidas pelos chamados processos de deposio a
seco.
I.1 CORROSO
A corroso, como processo destrutivo, causa danos a quase todos os setores da
atividade humana. A conseqncia destes pode ser de ordem econmica, como o
caso de corroso de veculos, eletrodomsticos, etc. Em outros casos pode causar
srios acidentes devido a falhas imprevisveis de componentes de equipamentos
industriais (caldeiras, vasos de presso) e de estruturas (pontes e edifcios) (13).
A corroso um fenmeno causado pela natureza (interao do metal com o
meio). Ela afeta o material e governada pela troca de energia. A fora motriz da
corroso a energia qumica. Esta particularmente derivada da energia interna do
sistema. Somente uma frao desta energia interna est disponvel (energia livre)
para ser usada como agente destrutivo que causa a reao de corroso.
Energia Livre (G)
Estado de
transio
Reagentes
A+B
G*
Produtos
C+D
Figura 1: Energia livre (G) para reaes que convertem reagentes ,A+B , em produtos C + D ,
atravs do estado de transio. Para a espontaneidade do processo necessrio que a variao
de energia seja menor que zero (energia dos produtos menor que a energia dos reagentes)
(14)
A+BC+D
A figura (1) mostra duas espcies onde A e B, conhecidos como reagentes,

interagem para formar duas novas espcies C+D (produtos). A e B em contato
formam uma espcie intermediria AB que chamada de estado de transio(14).
Para produzir novas espcies essencial que A e B estejam formando uma
espcie intermediria , AB. Na realidade, isto pode ocorrer somente por breves
instantes, e somente quando os reagentes processam energia suficiente e
orientao correta para a juno ocorrer. a reorganizao deste estado de
transio AB que leva aos produtos C e D.
I.1.1 Corroso Qumica e Eletroqumica.

A corroso de um metal conseqncia de uma reao de oxidao onde o
tomo metlico passa a ction em um meio contendo espcies receptoras de
eltrons. Uma reao de oxi-reduo pode ser de natureza qumica ou
eletroqumica. Ser qumica se a espcie reduzida e a espcie oxidada estiverem no
mesmo local, ou seja, no mesmo ponto da superfcie de um metal de modo que a
transferncia ocorra diretamente entre
as duas espcies. E ser eletroqumica
quando a reao de oxidao do tomo metlico ocorrer em local diferente em que a

espcie reduzida recebe eltrons.
Figura 2: Representao esquemtica de pilha eletroqumica de ao local (15).
Segundo Evans, que estabeleceu a teoria sobre os mecanismos de corroso

eletroqumica, toda superfcie metlica
que entra em contato com solues

5
aquosas de sais poderia ser considerada como formada por um sistema mais ou
menos
complexo, constitudo de micro e macro elementos galvnicos ou pilhas
locais que, quando em funcionamento, favorecero a dissoluo de reas com

comportamento andico (figura 2) (16).
Quando um metal imerso em um eletrlito pode ocorrer a passagem de ons
metlicos para o eletrlito aquoso a partir da interface metal/eletrlito. Os ons
metlicos inicialmente permanecem associados ao metal slido. Assim podemos
imaginar o metal como um slido carregado negativamente cercado por ctions.
Essa distribuio no homognea de ons resultante da imerso do metal em um
eletrlito aquoso chamada de dupla camada eltrica.
Figura 3: Modelo esquemtico da dupla camada eltrica (17).
A dupla camada eltrica (figura 3) constituda de duas partes, sendo uma

camada compacta
prxima a superfcie em que a distribuio de cargas e o
potencial mudam linearmente com a distncia da superfcie do eletrodo (camada de

Helmholtz), e uma outra camada, mais difusa, na qual o potencial muda
exponencialmente (camada de Gouy-Chapman).
I.1.2 Formas de Corroso (13,14 e 15).

O ataque corrosivo ocorre quando um metal est em contato com o meio e
uma funo de fatores qumicos, fsicos e geomtricos do sistema metal/meio.
I.1.2.1
Corroso Generalizada: a corroso generalizada (figura 4)
caracterizada pela corroso em toda a superfcie do metal exposto a um

determinado meio, resultando em uma diminuio gradativa da espessura. Ela
ocorre em conseqncia de mltiplas clulas espalhadas na superfcie do metal, ou
seja, reas andicas e catdicas distribudas aleatoriamente (superfcie metlica
com uma grande heterogeneidade, impurezas, fases distintas e outros).
I.1.2.2 Corroso Galvnica: a forma de corroso geralmente atribuda a
unio de dois materiais distintos em um determinado meio corrosivo (figura 5). Esses
dois metais tem sua prpria taxa de corroso isoladamente, mas quando em contato
eltrico, a corroso do metal mais ativo acelerada, reduzindo ou eliminando a
corroso do metal mais nobre. Na verdade todas as situaes que do origem ao
surgimento de um par galvnico daro origem a uma corroso galvnica (sempre
que houver diferena de potencial).
I.1.2.3 Corroso por Frestas: caracterizada pela ocorrncia de uma intensa
corroso (generalizada ou por pites) em frestas que se formam por fatores
geomtricos, por contato do metal com metal ou metal com no metal , devido a
deposio de areia, produtos de corroso permeveis e incrustaes marinhas e
outros slidos, trincas e outros defeitos metalrgicos. Para que ocorra corroso a
fresta dever ser grande o suficiente para permitir o acesso do meio corrosivo, e
pequena o suficiente para prevenir o transporte de matria entre o anlito e catlito
(clula oclusa).
I.1.2.4 Corroso por Pite: um tipo de corroso localizada que se caracteriza
pelo ataque de pequenas reas de uma superfcie metlica que se mantm quase
intacta (figura 6). Ocorre em metais que se passivam e/ou mantm em sua superfcie
uma camada uniforme de produtos de corroso de carter protetor. A clula
responsvel por este tipo de ataque constituda por pequenos nodos (regio
atacada) e ctodos (grande rea). As velocidades de corroso so muito elevadas.
I.1.2.5
Corroso Intergranular:
um ataque localizado, no qual uma faixa
estreita, situada ao longo dos contornos de gro de uma liga metlica, corroda
preferencialmente. Esse tipo de ataque pode ter como origem
a presena de
precipitados de segunda fase nos contornos de gro, presena de segregaes nos

contornos de gro, enriquecimento de uma fina zona adjacente aos contornos por
um dos elementos de liga e empobrecimento de uma fina zona adjacente aos
contornos por um dos elementos de liga. A corroso de um percentual mnimo da
liga causa desintegrao, pois os contornos de gros so responsveis pela coeso
da estrutura. O caso mais conhecido o da sensitizao por soldagem do ao inox
austentico, que ocorre a partir da precipitao de carbonetos ricos em cromo no
contorno de gro.
I.1.2.6 Corroso Seletiva: a corroso seletiva consiste na remoo de um dos
elementos em uma liga. Toda superfcie exposta pode ser atacada, deixando a
forma geomtrica da pea inalterada. No entanto a remoo do elemento mais ativo
na liga deixa o material poroso e sem resistncia mecnica. Algumas vezes o efeito
muito localizado e, neste caso, pode ocorrer uma perfurao. A causa primordial
para este tipo de corroso o efeito galvnico entre os diferentes elementos ou
fases que compem a liga. Fatores como a diferena de aerao e temperatura
tambm so importantes. Em particular, a perda de zinco em lates chamada de
deszincificao; a perda de nquel, alumnio e estanho em ligas de cobre so
conhecidas
respectivamente,
como
desniquelificao,
desaluminizao
desestanificao.
I.1.2.7 Corroso sob Tenso: esse processo resultante da ao simultnea
de um meio agressivo e de tenses residuais ou aplicadas sobre o metal ou liga. A
falha resultante da corroso sob tenso o aparecimento de trincas sobre a
superfcie metlica aparentemente intacta.
I.1.2.8 Corroso-fadiga: esta
falha ocorre quando um componente
submetido a tenses cclicas, num meio que capaz de atacar continuamente o

8
metal. Pode ocorrer fratura do material abaixo do limite de escoamento e aps um

nmero elevado de ciclos. A resistncia a fadiga sensivelmente reduzida quando
h ao do meio corrosivo. Pode ocorrer em qualquer material, preferencialmente
em meios em que o material suscetvel a pites. Normalmente ocorrem trincas do
tipo transgranular, sem ramificaes.
I.1.2.9 Corroso Eroso, Atrito e Cavitao: so formas de corroso que
aparecem num material exposto ao meio corrosivo e sujeito a um dos tipos de ao
mecnica especfica. Assim quando o metal est em contato com o fluxo turbulento,
pode causar eroso no metal ou ainda cavitao, se houver variao de presso
hidrodinmica. Se houver atrito entre duas superfcies de forma a haver pequenos
deslizamentos repetitivos, ento estaremos diante de um caso de corroso-atrito.
I.1.2.10
Danos Causados pelo Hidrognio: o efeito produzido pela
presena ou interao do hidrognio com materiais metlicos. Esse tipo de corroso

ocorre quando o hidrognio atmico difunde atravs da estrutura cristalina do metal.
Figura 4: Cano de ao carbono em trocador de calor corroso generalizada.
Figura 5: Corroso galvnica em pea de ao revestida com TiN ataque no fundo do poro.
Figura 6: Corroso por pite em ao inoxidvel AISI 304.
10
I.1.3 Mecanismos de Nucleao do Pite.

Pite um tipo muito localizado de corroso que aparece sobre uma superfcie
metlica que apresenta baixa taxa de dissoluo. De um ponto de vista mecanstico
Galvele(18) identifica trs tipos diferentes de pite cuja morfologia so similares mas,
aparentemente, seguem mecanismos diferentes.
O primeiro mecanismo chamado de quebra eletroqumica de passivao e
encontrado quando curvas de polarizao potenciostticas ou potenciodinmicas
so produzidas em meio neutro ou alcalino contendo nions agressivos. As curvas
de polarizao mostram, nestas solues,
uma zona passiva acima de certo
potencial em que o pite inicia. Este tipo de pite caracterizado pela existncia de um
potencial de pite. O segundo tipo classificado como quebra de passivao qumica.
Esta tcnica consiste na passivao
do metal em soluo cida, normalmente
H2SO4, onde injetada uma soluo contendo nions agressivos, como uma
soluo de NaCl. Uma importante observao que, em geral, no existe um
potencial de pite mensurvel. Aps a injeo de ons cloreto, o pite encontrado a
potenciais onde observava-se a passividade na soluo inicial. Neste segundo tipo
de pite a corroso localizada aparece como sendo independente do potencial, e
iniciar com uma mudana da composio do meio. H um terceiro tipo de pite,
descrito por Galvele, Lumsden, e Staehle(18) para o ao inoxidvel ferrtico em
solues de HCl. A diferena dos outros dois tipos que ele no se desenvolve na
superfcie do metal passivo, mas em um metal que submetido a dissoluo
generalizada. Foi estudado para aos inoxidveis ferrticos Fe-Cr-Mo em solues
HCl. Este tipo de pite mostrou um potencial de pite claro, mas contrariamente ao que
observado para a quebra de eletroqumica passivao, o potencial de pite no
muda com o teor de um elemento de liga como o molibdnio.
Szklarska-Smialowska(19), em trabalho recente, divide os modelos existentes
de nucleao do pite em trs grupos. No entanto, segundo a autora, existem
diversos mecanismos de iniciao de pite que no podem ser explicados por
nenhum dos modelos citados. O colapso do filme passivo um fenmeno
complicado, e que ainda no est bem entendido, no existindo nenhuma teoria
geral que possa explic-lo.
Segundo a autora, Evans, Rosenfeld, Hoar, Okamoto e McCafferty aceitam o
modelo em que, antes da nucleao do pite (dissoluo localizada do metal), ocorra
11
a penetrao de ons Cl- sem que haja a destruio do filme passivo. Hoar presume
que o pite pode ser iniciado pela entrada de nions, sob a influncia de campo
eletrosttico, atravs da interface filme/soluo e atravessa o filme passivo at a
superfcie do metal. Okamoto tambm aceita a influncia de um campo eletrosttico
na migrao de ons Cl- (19).
Hoar aceita que o filme passivo torna-se mecanicamente tensionado e
danificado por poros e falhas quando entra em contato com o meio eletroltico,
sendo resultado de mudanas nas foras interfaciais. Para Sato, o colapso ocorre
quando o filme alcana uma espessura para a qual a tenso mecnica torna-se
crtica, como resultado de uma presso de eletroestrico. Sato tambm apresenta
um modelo diferente - colapso por eletrocapilaridade do filme passivo em funo da
formao de poros que atravessam o filme. Xu e outros autores acreditam que o
rompimento mecnico local do filme passivo ocorra nas concavidades de um metal
microscopicamente rugoso devido concentrao da tenso eletrosttica(19).
Uma outra gama de pesquisadores acredita que a dissoluo localizada
comea pela adsoro de nions agressivos e formao de complexos transicionais
solveis com os ctions e xidos da superfcie. Com um potencial de nodo
constante, o campo eltrico aumenta em um ponto do filme causando a dissoluo
do filme at atingir o substrato nu(19).
McCafferty leva em considerao a adsoro de ons cloreto na superfcie de
xidos hidroxilados , transporte de cloreto no filme xido atravs de vacncias de
oxignio e dissoluo local dos tomos de alumnio na interface metal/xido(19).
Pistorius e Burstein propuseram que ons cloreto atravessam o filme de xido
sob um alto campo eltrico em paralelo com ons oxignio.
Aps chegar na
superfcie do metal, o oxignio inico forma um filme passivo alm de ons clorados
numa concentrao suficiente para formar um cloreto metlico slido.
Como os
cloretos metlicos possuem volume molar maior que o xido metlico, ocorre uma
expanso e o rompimento mecnico abrupto do filme(19).
No modelo de defeitos pontuais, os ons cloreto no penetram no filme
passivo, mas so absorvidos nas vacncias de oxignio na interface
camada
barreira / meio externo. A absoro do oxignio na vacncia interfacial aumenta a

concentrao local de vacncias catinicas e aumenta o fluxo de eletromigrao de
vacncias da interface camada barreira / meio externo para a interface metal /
camada barreira. As vacncias catinicas que chegam at a interface metal/barreira
12
so preenchidas por uma injeo oxidante de ctions do metal no filme. Entretanto,

se a taxa de preenchimento no puder acomodar todo o fluxo de vacncias
catinicas, ocorrer um acmulo crtico de vacncias na interface metal/xido
causando um colapso no filme.
Szklarska-Smialowska(19) , fez um estudo baseado na similaridade entre o
colapso eltrico da camada isolante e o surgimento do pite, para o mecanismo de
quebra do filme passivo dos metais de transio em soluo contendo cloreto. Em
seu trabalho, diz que a nucleao do pite ocorre por colapso eltrico, provavelmente
pelo mecanismo de Zener. A criao de uma altssima corrente localizada danifica o
filme passivo e causa a dissoluo do metal, formando pites estveis e
metaestveis.
13
I.1.4 Mecanismos de Proteo.

Existem trs estgios significativos que determinam o tempo de vida de um
componente: projeto, fabricao e uso. O controle da corroso tem um papel
importante em cada um destes estgios conforme est, esquematicamente,
demonstrado abaixo. A falha no controle da corroso pode causar o colapso
prematuro do componente (14).
PROJETO
(a) Forma geomtrica e estrutura;

(b) Escolha dos materiais;
(c) Uso de revestimentos protetores;
(d) Uso de mtodos de proteo eltrica.
FABRICAO
(a) Reproduo precisa do projeto;

(b) Uso de materiais especificados;
(c) Uso de tratamentos trmicos corretos;
(d) Uso de tcnicas de fabricao adequadas;
(e) Aplicao correta de revestimentos protetores.
USO
(a) Uso de materiais indicados para reposio;

(b) Monitoramento do meio;
(c) Manuteno do revestimento protetor;
(d) Monitoramento da proteo eltrica.
FALHA EM QUALQUER UM DESTES ESTGIOS
RESULTA EM COLAPSO PREMATURO DO
COMPONENTE.
14
O controle da corroso pode ser feito de diferentes formas :

- Modificar o projeto evitando conexes ou formas que favoream o
surgimento da corroso;
- Modificar o metal, substituindo o metal ou liga por um que no reaja com o
meio ou reaja com velocidade de reao desprezvel;
- Modificar o meio, com controle de pH, gases dissolvidos ou uso de inibidores
(isto no caso de sistemas fechados);
- Interpor barreira entre o metal e o meio revestimentos orgnicos ou
inorgnicos;
- Fornecer energia, no caso de corroso espontnea, o sistema metal/meio
perde energia, podendo-se interromper esta interao fornecendo energia ao
sistema (proteo catdica e andica)(13).
I.2 AOS INOXIDVEIS

Geralmente a proteo de um metal feita criando-se sobre a superfcie do
mesmo uma pelcula protetora que separa o metal base do meio. Essa pelcula pode
ser criada artificialmente mediante um revestimento protetor ou naturalmente pela
produo espontnea da pelcula metlica por foras atmicas resultanteS da
reao de certos elementos de liga adicionados ao metal. Neste segundo caso, temse o princpio de proteo contra corroso dos aos inoxidveis.
Atravs da passividade (formao de camada ou pelcula protetoras de xido)
certos metais e ligas permanecem inalterados quando em contato com o meio. Alm
do cromo, outros elementos tambm podem ser introduzidos na liga para melhorar
suas caractersticas, tanto no aspecto de resistncia corroso como para as
propriedades mecnicas.
Os aos inoxidveis apresentam um carter de passividade onde cada
elemento de liga tem um efeito na formao e manuteno desta pelcula. O cromo
, de fato, o elemento mais importante, e quando usado em elevados teores acima
de 10% - o mais eficiente de todos, na maioria das condies, embora os aos ao
cromo e ao cromo-nquel no sejam resistentes a certos meios como o HCl. De
qualquer forma, o cromo o elemento essencial, podendo-se dizer que a cincia dos
15
aos inoxidveis a cincia do cromo como elemento de liga. Este elemento o

principal responsvel pela formao da camada protetora na superfcie do ao,
originando o fenmeno conhecido como passivao. O filme de passivao
estabilizado com a presena de molibdnio, sendo que este elemento promove a
melhora da resistncia corroso por pite e por fresta.
O nquel tem o papel de favorecer a formao da austenita, aumentando o
campo de existncia desta fase, estendendo-o at a temperatura ambiente. Alm
disto tambm eleva a resistncia ao calor e corroso. O nquel tem suas funes
melhoradas quando adicionado liga pequenos teores de mangans. Reagindo
com o enxofre, o mangans forma um sulfeto. Sua morfologia e composio pode
ter um efeito pronunciado sobre a corroso, em especial, corroso por pite.
Nos aos austenticos o carbono favorece a formao da austenita, mas
prejudicial em relao sensitizao e, conseqentemente, formao de corroso
intergranular. Neste caso, importante o controle do teor mximo do elemento.
Assim alguns aos tem seu teor de carbono diminudo para reduzir a suscetibilidade
sensitizao.
A passividade de aos resistentes corroso depende dos seguintes fatores:
composio qumica, condies de oxidao, suscetibilidade ao pite (corroso
localizada), suscetibilidade a corroso intergranular(20).
Em funo das fases formadas temperatura ambiente, os aos inoxidveis
dividem-se em austenticos, martensticos, ferrticos. Alm destes , outros tipos de
aos resistentes corroso vem sendo empregados em condies especiais: aos
inoxidveis duplex, aos inoxidveis endurecveis por precipitao e aos
inoxidveis nitrnicos. Abaixo segue descrio dos principais grupos.
I.2.1 Aos Inoxidveis Martensticos.

Os aos martensticos so aos-cromo como teor de cromo entre 11,5 % e 18%
em peso; eles tornam-se martensticos e endurecem pela tmpera. Apresentam boa
resistncia corroso quando expostos ao tempo, ao da gua e de certas
substncias qumicas. medida que aumenta o teor de carbono , fica prejudicada a
resistncia corroso, o que compensado pelo maior teor de cromo.
16
Normalmente so suscetveis a precipitao de carbonetos no contorno de gro. O

nquel adicionado melhora sua resistncia a corroso(20,21).
I.2.2 Aos Inoxidveis Ferrticos.

No grupo dos aos inoxidveis ferrticos o cromo ainda o principal elemento
de liga. O teor de cromo pode, neste caso, superar o mximo verificado nos aos
martensticos. O tipo AISI 430 o mais usado devido a sua grande resistncia a
ao de cidos, sobretudo o ntrico e cidos orgnicos e a ao da gua do mar. A
adio de cobre como elemento de liga melhora a resistncia ao ataque pelo cido
sulfrico(20,21).
I.2.3 Aos Inoxidveis Austenticos.

Os aos austenticos apresentam simultaneamente cromo e nquel, com
cromo variando entre 16% e 26% em peso e nquel 6% e 22% em peso. Os mais
conhecidos popularmente so os 18-8 (18% de cromo e 8% de nquel). A introduo
do nquel melhora consideravelmente a resistncia corroso do ao e a resistncia
oxidao em altas temperaturas, formando uma camada de xido que protege o
ao espontaneamente. Para comprovar isto, observa-se que a restaurao da
pelcula protetora retirada de um ao inoxidvel Cr-Ni muito mais rpida do que em
um ao somente com o cromo. Um fenmeno indesejvel que pode ocorrer a
corroso intergranular, devido precipitao de carboneto de cromo. Um dos meios
de evit-la com a adio de titnio e nibio, porque esses elementos fixam o
carbono na forma de carbonetos de Ti e Nb(20,21).
17
I.3 NITRETAO INICA

I.3.1 Processo
Nitretao inica um processo de modificao superficial que utiliza o
princpio de uma substncia portadora de corrente entre dois eletrodos nodo e
ctodo. O material a ser nitretado o ctodo e a cmara do reator atua como
nodo(22). Na figura 7, tem-se uma representao esquemtica de um equipamento
bsico para o processo de nitretao inica.
A nitretao inica, ou a plasma, tambm chamada alternativamente de
descarga incandescente (Glow Discharge). realizada em uma atmosfera contendo
hidrognio em baixa presso. O gs ionizado e excitado atravs da aplicao de
um campo eltrico, formando um estado plasmtico constitudo de ons, eltrons e
tomos neutros. Durante o processo, os ons positivos no plasma so acelerados em
direo ao ctodo (substrato) pelo campo eltrico. Os ons se chocam com a
superfcie com uma energia cintica muito elevada. A liberao de energia durante o
choque
proporciona
aquecimento
do
componente,
no
sendo
necessrio
aquecimento externo(23).
Figura 7: Equipamento bsico para nitretao a plasma (24).
18
I.3.1.1 Descarga Eltrica (23).

A descarga eltrica engloba quatro regies distintas: zona do ctodo, zona da
incandescncia negativa, zona da coluna positiva e zona do nodo (figura 8a).
Os fenmenos responsveis pelo processo nitretante ocorrem na zona do
ctodo e na zona de incandescncia negativa. No ctodo ocorrem fenmenos termofsico-qumicos que tm papel significativo na manuteno da descarga e
crescimento da camada nitretada no metal base. Entre estes fenmenos esto a
emisso de eltrons secundrios, a dissipao de calor, a emisso de radiao
eletromagntica, a pulverizao da superfcie, a deposio de nitretos e a adsoro
e difuso do nitrognio. No ctodo existe uma sub-zona que caracterizada por um
intenso campo eltrico no qual os eltrons e ons so acelerados o espao
escuro. Seu comprimento, que a distancia entre o ctodo e a nuvem de ons,
dependa da natureza do gs e inversamente proporcional a presso. Nesta regio
ocorrem
os
fenmenos
de
ionizao
excitao,
troca
de
cargas
retropulverizao.
Figura 8a: Regies da descarga eltrica(25).
Figura 8b: Diferena de potencial em relao a distncia do ctodo (25).
19
O campo eltrico decresce, de forma linear, desde o ctodo at a zona de

incandescncia negativa (figura 8b). Sendo esta, a zona mais luminosa da descarga,
decrescendo suavemente at a borda do espao escuro de Faraday. O decrscimo
ocorre porque em funo da perda de energia que os eltrons sofrem ao colidirem.
a) Emisso de Eltrons Secundrios.
Quando uma superfcie metlica bombardeada por ons, ftons e tomos
neutros (em estado excitado ou fundamental) ocorre a emisso de eltrons
secundrios.
As colises de ftons e tomos neutros contribuem em um grau
menor.
b) Ionizao e Excitao
A queda de tenso entre ctodo e incandescncia negativa causa a
acelerao de eltrons secundrios. Na trajetria percorrida em direo ao ctodo,
esses eltrons colidem com tomos e molculas neutras de gs resultando em
ionizaes e excitaes, alguns no espao escuro e outros na incandescncia
negativa. Os novos ons que surgem, atravs das colises, so acelerados em
direo ao ctodo e os novos eltrons so acelerados na incandescncia negativa,
onde provocaro novas colises de ionizao e excitao. Para cada on que colide
com o ctodo, novos eltrons secundrios so emitidos e para cada eltron que
deixa o substrato novos ons so formados (figura 9).
A Ionizao pode ocorrer devido coliso de eltrons com tomos neutros,
molculas neutras e metaestveis do gs.
Os principais ons formados numa
descarga de N2/H2 so:

N20 + e- N+ + N0 + 2eN20 + e- N2+ + 2eN2+ + 2N20 N3+ + N20
N2+ + 2N20 N4+ + N20
N4+ + H20 N2H+ + H0 + N20
N2H+ + NH20 N20 + NH3+
N2H+ + NH3 NH4+ +N20
Assim, possvel verificar que a principal fonte de ionizao na descarga
obtida pela coliso de eltrons com tomos e molculas neutras do gs, alm das
20
reaes entre molcula ionizada e molcula neutra na incandescncia negativa e,

possveis contribuies adicionais do impacto de ons no espao escuro do ctodo.
Figura 9: Produo de ons no espao escuro (24)
c) Transferncia de Cargas
A energia cintica de um on na interface incandescncia negativa / espao
escuro desprezvel quando comparada com a queda de tenso da regio do
espao escuro. A energia de coliso do on com o substrato equivalente queda
de tenso do espao escuro, quando no h colises. No entanto, os ons
normalmente colidem dentro do espao escuro, com ou sem troca de cargas (figura
10).
Ocorre a coliso de um on com um tomo neutro ou uma molcula neutra
havendo transferncia de carga, em geral, de forma simtrica, deixando o on
neutralizado e o tomo ionizado, como segue:
N+ + N0 N* + N+
N+ + N20 N* + N2+
N2+ + N20 N2* + N2+
O on atmico de nitrognio, representado por N+, colide com nitrognio
neutro N0, formando um tomo neutro energtico N* e um on lento N+. O processo
repete-se para uma reao on-molcula neutra e para uma reao molcula
21
ionizada / molcula neutra. Os ons so acelerados no espao escuro at colidirem e

serem neutralizados.
Os novos ons gerados na coliso sero acelerados em
direo ao ctodo e ambos bombardeiam o substrato. Assim, para que a carga

tenha auto-sustentao, cada on que neutralizado no bombardeamento deve ser
substitudo por outro, gerando uma coliso ionizante com eltrons secundrios.
Figura 10: Trocas de carga no espao escuro (24)
d) Dissipao de Calor.
ons incidentes no substrato dissipam 90% de sua energia cintica sob forma
de calor. Parte desta energia absorvida para aquecer o substrato at a
temperatura desejada para o tratamento e, outra parte, dissipada por radiao
para as paredes da cmara e o meio de reao. O restante da energia transferido
para ons refletidos e tomos arrancados.
e) Emisso de Radiao Eletromagntica
Atravs da passagem de eltrons para estados inferiores com emisso de
ftons de energia, a molcula excitada tende a retornar ao seu estado fundamental,
uma vez que o estado excitado instvel. O espectro gerado com o decaimento de
eltrons abrange a luz visvel e ultravioleta originando caracterstica luminescente da
descarga.
22
I.3.1.2 Formao da Camada Nitretada
(22,23,24)
A introduo de nitrognio atmico nos substratos ferrosos, nitretao a

plasma, ocorre em funo do bombardeamento inico e da adsoro.
bombardeamento inico produz nitrognio atmico por dois mecanismos. No

primeiro, os ons de nitrognio gerados
na incandescncia negativa e espao
escuro so acelerados para o ctodo, em funo da queda de tenso no espao

escuro, e ao colidirem podem ser implantados. No outro, ons se dissociam na
coliso com partculas de gs de descarga ou, atravs de colises com a superfcie,
produzindo nitrognio atmico que pode que pode ser adsorvido e difundir-se no
substrato. Na figura 11, tem-se uma representao esquemtica dos fenmenos
que podem ocorrer atravs da interao de uma partcula energtica (on ou tomo
neutro) com a superfcie do metal.
Figura 11: Interao de ons com a superfcie(24).
a) Reaes na Interface Plasma/Superfcie.

As reaes que ocorrem na interface metal/plasma so complexas. O gs a
ser introduzido na descarga dissociado pelo impacto com eltrons livres formando
radicais livres e ons. Estas espcies formadas tambm podem reagir com o gs que
est sendo introduzido no reator medida que se dirigem para o ctodo.
Os ons ou molculas so acelerados em direo ao ctodo pela diferena de
potencial, adquirindo energia suficiente para causar modificaes na superfcie.
Parte da energia dos ons que colidem com o ctodo convertida em calor . No
23
processo o on incidente pode ser refletido, ou causar a emisso de um eltron na

superfcie metlica (eltron secundrio). O on pode, tambm, ficar implantado no
substrato (ctodo). O bombardeio da amostra pode dar incio a uma srie de
colises entre os tomos da rede do alvo, conduzindo a ejeo de alguns destes
tomos (pulverizao). O impacto da partcula pode provocar colises em cascata,
causando um grande nmero de rearranjos estruturais na superfcie do substrato.
Enquanto houver o bombardeamento, o equilbrio termodinmico e qumico
no atingido devido a contnuas mudanas sofridas na superfcie da rede cristalina
do substrato, pois esta desintegrada pela pulverizao e reintegrada pela
retropulverizao. A corrente das partculas do substrato responsvel pela
interao entre a nuvem de ons da incandescncia negativa e a superfcie do metal,
assim como pelos efeitos causados na rede cristalina e na qumica superficial.
b) Bombardeamento Inico.
O bombardeamento inico produz nitrognio atmico por dois mecanismos.
No primeiro, ons de nitrognio gerados na incandescncia negativa e espao
escuro do ctodo so acelerados em direo ao ctodo e, pela queda de tenso no
espao escuro, colidem e podem ser implantados. No segundo mecanismo, ons
moleculares dissociam-se atravs da coliso com partculas do gs de descarga ou
quando colidem com a superfcie do ctodo, produzindo nitrognio atmico que pode
ser adsorvido e difundido no substrato.
Os parmetros externos do processo como o fluxo e composio gasosa,
presso, voltagem , temperatura do ctodo e geometria do reator esto diretamente
relacionados com as variveis internas do processo de plasma (energia, densidade
de corrente, fluxo de eltrons, molculas neutras de gs e radicais livres).
c) Pulverizao Catdica.
A pulverizao catdica ocorre por transferncia de momento entre a
partcula incidente e os tomos da superfcie seguida de colises binrias
sucessivas no interior do slido prximo superfcie. O momento transferido na
direo dos tomos que esto em contato direto, resultando na ejeo dos tomos
ao longo destas direes.
A srie de colises (figura 12) conhecida como coliso em cascata (on tomo, tomo neutro - tomo). Ocorre ento a ejeo de tomos da superfcie nos
24
estados excitados, neutralizado e na forma de ons (menos de 5%), quando a

energia fornecida for maior que a energia de ligao do slido.
A maior parcela de ons provm da incandescncia negativa, porm a maioria
no atinge o ctodo sem antes interagir na regio de espao escuro em reaes
com transferncia de carga. Essas reaes diminuem a energia do on provocando
um decrscimo na taxa de pulverizao. Entretanto, as colises com trocas de carga
produzem um fluxo de tomos neutros energticos que colidiro com o substrato,
que compensa a produo de tomos pulverizados.
Impurezas presentes no meio de reao podem depositar-se na superfcie
que est sendo pulverizada e tendem a ser adsorvidas quimicamente pela superfcie
inibindo a pulverizao substrato base. O processo tambm ejeta elementos como o
carbono,
gua,
nitrognio,
oxignio
outras
impurezas
provenientes
da
contaminao da superfcie do substrato.
Figura 12: Processos de coliso na pulverizao(24).
d) Retropulverizao.
Na etapa de retropulverizao, os tomos pulverizados da rede cristalina so
lanados para a zona do ctodo, onde podem migrar para outras partes do sistema,
como o nodo, ou reagir e formar nitretos que, por sua vez, podem depositar-se na
superfcie do substrato. Este processo responsvel pelo crescimento da camada
de nitretos na superfcie do ctodo.
e) Adsoro.
25
A adsoro pode ocorrer de forma direta ou indireta. No mecanismo direto o

nitrognio atmico obtido pela dissociao das molculas de nitrognio ionizado e
por ons de nitrognio e hidrognio gerados na fase gasosa ao colidirem com a
superfcie. Alguns tomos so retroespalhados e outros so adsorvidos fisicamente
pela rede. No mecanismo indireto os tomos pulverizados reagem com o nitrognio
nas proximidades do ctodo formando FexN. Parte destes compostos redifundem
para o substrato onde podem ser adsorvidos. Conseqentemente o crescimento da
camada superficial de nitretos depende, de certa forma, da capacidade da rede
cristalina adsorver o nitrognio.
f) Difuso.
Atravs de bombardeamento, os tomos da superfcie so arrancados,
proporcionando vazios interatmicos. Desta forma um grande nmero de vacncias
e espaos intersticiais migra do ncleo para a superfcie. Consequentemente a
regio superficial encontra-se em um estado de alta mobilidade qumica e
vibracional. O efeito cascata, a adsoro, as reaes qumicas, a difuso associada
com a continuidade do momento da partcula incidente, so os mecanismos mais
provveis pelos quais a composio de elementos de segunda, terceira e camadas
subseqentes alterada. O processo de pulverizao sozinho no altera
significativamente a composio da camada do topo mas, uma vez alterada a
composio da camada , o processo difusivo influir na composio das camadas
inferiores. Com este fato possvel observar como o nitrognio penetra no substrato
durante a descarga. A fase rica em nitrognio (FeN-) aps o incio do processo,
reduzido na superfcie e o nitrognio atmico penetra atravs dos contornos de gro.
Consequentemente o nitreto de ferro depositado pela retropulverizao adsorvido
na superfcie ao decompor-se, aumentando assim a concentrao de nitrognio na
interface e promovendo um fluxo difusivo desta regio para as camadas interiores.
I.3.2 Camadas Obtidas por Nitretao Inica.

Os processos de nitretao em aos inoxidveis podem gerar camadas contendo
nitretos de ferro -Fe
2-3
N e -Fe
N , chamadas de camada branca, na rea
prxima superfcie e nitretos de cromo. A presena de nitretos de cromo, que so

26
mais estveis, reduzem a resistncia corroso do metal base. Nitretaes feitas

sob condies controladas e em baixas temperaturas podem ser isentas de nitretos
de cromo. A baixas temperaturas possvel formar uma camada com a chamada
fase S. Recentes investigaes
(26,27,28)
mostram que esta camada detectada nos
aos inoxidveis austenticos possui resistncia corroso e ao desgaste superior

ao ao austentico no nitretado.
Segundo Marchev
(29)
, a identificao estrutural desta fase est divida em dois
grupos principais: a austenita expandida e tetragonal . Collins(30), Xu(31), Fewell (32)

e demais autores, defendem a estrutura de austenita expandida (fase S ou N ) ,
considerando a superfcie nitretada essencialmente como CFC com aumento do
parmetro de rede em funo da incorporao de nitrognio. J Marchev considera
a estrutura formada como tetragonal (fase m ). Na figura 13 possvel observar o
ao AISI 316 tratado por nitretao a plasma por rdio freqncia. A nitretao foi
feita com nitrognio puro (figura 13a) e com mistura gasosa contendo 15% N2 e
85%H2 (27).
Figura 13: ao AISI 316 tratado por nitretao a plasma

por rdio freqncia. A regio clara representa o
contraste entre a resina epxi e a camada nitretada. a)
nitretado com nitrognio puro; b) nitretado com mistura
gasosa contendo 15% N2 e 85%H2 (27).
27
I.4 DEPOSIO FSICA DE VAPOR (PVD).

I.4.1 Processo
A. Matthews(33) definiu PAPVD como um nome genrico dado a uma ampla
faixa de processos de Deposio Fsica de Vapor que utilizam o plasma (descarga
incandescente) para melhorar as caractersticas de um revestimento.
O termo
tambm utilizado para denominar os processos que estavam sujeitos a um alto

fluxo de energia antes e durante o processo de deposio. A assistncia do plasma
em um processo de deposio pode ser realizada independentemente do controle
da evaporao ou do monitoramento da presso do sistema, permitindo a realizao
de processos de difuso ou recobrimento, sob condies controladas.
Algumas das vantagens da utilizao de descargas incandescentes em
deposio de filmes so:
-
melhor adeso do filme devido possibilidade de realizao de limpeza

por sputtering e do pr-aquecimento por bombardeamento de ons e
partculas neutras da superfcie do substrato;
melhor uniformidade de espessura, atravs do bombardeamento do filme

em crescimento e da capacidade de movimentar o substrato em relao
fonte de vapor durante a deposio;
a no necessidade de uma etapa de acabamento aps a deposio, pois,

geralmente, os revestimentos copiam o relevo da superfcie;
controle da estrutura do filme devido ao bombardeamento do filme em

crescimento.
deposio de uma ampla faixa de materiais, incluindo isolantes eltricos;
controle de taxas de deposio;
processo no poluente e sem presena de efluentes;
deposio de filmes com alta pureza atravs do ambiente em vcuo e da

utilizao de fontes (alvos) de alta pureza.
Durante a evaporao temos a transformao da superfcie slida em
vapor pelo efeito Joule. A evaporao em vcuo um meio conveniente de se

produzir um fluxo de tomos, os quais podem condensar em um substrato e formar
um revestimento, como em um processo de PVD.
28
H uma variedade de mtodos e processos disponveis para a evaporao de

materiais, os quais so geralmente, classificados atravs do meio de gerao de
calor utilizado para a formao do vapor, com diversas variaes. Existem diferentes
mtodos de evaporao: resistiva, indutiva, por feixe de eltrons , a arco, a laser.
Neste trabalho o mtodo de deposio utilizado foi a evaporao por feixe de
eltrons.
No processo utilizado um filamento, normalmente de tungstnio, o qual
aquecido por uma corrente para produzir eltrons. Temos, ento, um canho de
eltrons em uma cmara em baixas presses na qual o canho posicionado,
permanecendo com um presso menor do que 10-4 torr.
O feixe , ento,
magneticamente defletido e varrido sobre a superfcie a ser evaporada.
I.4.2 Camadas Obtidas por Deposio Fsica de Vapor.

Alguns defeitos podem ser incorporados ao revestimento durante o processo
de PVD. Quando um ao revestido de TiN obtido por PVD exposto em um meio
aquoso, o revestimento do material no metlico (TiN) consiste de metais que tem
sua reatividade qumica satisfeita pela interao com outros ons reativos.
Substratos metlicos como o ao e outras ligas, so usualmente constitudos
de um metal simples ou por fases intermetlicas que tem a tendncia a converteremse em compostos mais estveis, como xidos, por exemplo. Por esta razo, o metal
menos ativo ir conectar-se ao substrato mais ativo. Ir ocorrer ataque galvnico
localizado na interface substrato/revestimento(8) .
Para minimizar os defeitos em um filme TiN, os parmetros de deposio
precisam ser adequadamente controlados. Existem poucos estudos enfocando a
evoluo de defeitos colunares com medidas eletroqumicas de curvas de
polarizao e/ou espectros de impedncia.
H. Ushida(34) e demais autores realizaram uma srie de experimentos para
determinar a existncia de defeitos nas camadas de TiN obtidas pelos processos de
PVD. Eles compararam trs diferentes formas de obteno: evaporao resistiva
ativada (ARE um dos mtodos de deposio inica), sputtering reativo por rdio
freqncia (RFS) e deposio inica de vapores (IVD). Como resultado observaram
que os depsitos obtidos exibiam estrutura colunar com maior ou menor nmero de
29
defeitos. Para os filmes preparados por ARE a corrente crtica de corroso decaia
com o aumento da espessura do filme. Para filmes com uma espessura mdia de
1,5 m ocorreu uma tendncia de aumento de corrente crtica de corroso devido a
fratura e descolamento da camada tanto para o processo de ARE como IVD.
Segundo Matthews(34) possvel identificar diferentes estruturas do filme
formado em funo da relao de temperatura entre substrato e do on depositado.
O modelo apresentado por Thornton (figura 14) , apresenta as zonas I, zona
T (transio), zona II e zona III, de acordo com a relao T/Tm, onde T a
temperatura do substrato na deposio e Tm o ponto de fuso do material do
filme. Nos filmes duros como TiN, temos altos valores para Tm (Tm(TiN) = 2950C),
enquanto que os valores de T so relativamente baixos (T(aos rpidos) = 550C). Tais
valores correspondem a um T/Tm em torno de 0,2 a 0,3 e correspondem as zonas I
e T no modelo.
As zonas apresentadas por Thornton(35) so as seguintes zonas:
Zona I: ocorre em temperaturas homlogas (T/Tm) muito baixas onde no h
difuso superficial. constituda de colunas com dezenas de nanmetros,
separadas por vazios de poucos nanmetros. As colunas que envolvem
cristalinidade baixa (com muitos defeitos) normalmente so amorfas. Em filmes mais
espessos, esta estrutura superposta por uma srie de cones, com amplos vazios
entre eles. Os cones terminam em cpula na superfcie, e o tamanho dessas,
aumenta com o aumento da espessura dos filmes.
Zona T: a zona seguinte contm colunas defeituosas similares a zona I. Mas
os vazios e cpulas so ausentes. Est associado aos processos que utilizam fontes
auxiliares de energia com a aplicao de uma voltagem que possibilita o
bombardeamento do filme em crescimento (bias).
Zona II: ocorre quando temos a relao T/Tm >0,3 ou alta o suficiente para a
difuso superficial tornar-se significativa. Consiste de colunas contendo contornos de
gro apertados entre si, e com um dimetro caracterstico, o qual aumenta conforme
a relao T/Tm aumentada. As colunas apresentam certa cristalinidade, tm
menor quantidade de defeitos do que nas zonas I e T, e so facetadas na superfcie.
A estrutura do zona II pode, tambm, ocorrer em filmes amorfos.
30
Zona III: a transio para a zona III ocorre em certas ocasies em que T/Tm >
0,5 ou em temperaturas homlogas altas o suficiente, onde o recozimento do filme
levado em considerao durante a deposio. Na zona III h uma maior isotropia ou
formao de cristalinos equiaxiais.
Nem sempre possvel identificar as quatro zonas em um dado material. Em
particular, a zona III raramente identificada. A transio de uma zona para outra
sempre abrupta com a variao de temperatura e depende dos parmetros de
obteno da camada depositada.
A temperatura homloga
considerada o principal fator determinante da
microestrutura dos filmes. A zona I e a zona T so resultantes do resfriamento

relativamente rpido, devido a baixas temperaturas do substrato e a baixssima
mobilidade trmica dos materiais adsorvidos. J as zonas II e III so resultantes de
rearranjos sobre o filme ou internamente neste.
Segundo Kadlec(36), as microestruturas correspondentes as zonas I e T
exibem diferentes propriedades. Na zona I o filme poroso, apresentando baixos
valores de microdureza e baixa refletividade e, geralmente, com tenses residuais
trativas.
Figura 14: modelo por zonas de Thornton da microestrutura de filmes finos como
funo da temperatura do substrato e a presso de argnio no processo. Onde T
representa a temperatura do substrato na deposio e Tm a temperatura de fuso do
material do filme(35).
31
I.5 CARACTERIZAO DE REVESTIMENTOS

I.5.1 Introduo
Existem diversas tcnicas de caracterizao de revestimentos.
Entre elas
pode-se citar algumas como a microscopia eletrnica de varredura e de transmisso.

A primeira tem sua principal aplicao em estudos de morfologia superficial de
materiais e a segunda aplica-se em medidas de tamanho de gro, determinao de
sistemas cristalinos, estudo de discordncias e determinao de fases. Outra tcnica
a microscopia Auger que auxilia na determinao de composio de revestimentos
e localizao de interfaces. Um mtodo bastante sofisticado a microscopia de
tunelamento de eltrons utilizada para estudo de reaes eletroqumicas in-sito de
processos envolvendo corroso, formao de novas fases, nucleao de depsitos,
etc.... No entanto, tcnicas eletroqumicas so mais amplamente utilizadas no
estudo de processos corrosivos.
Nos itens seguintes feita uma breve explicao das tcnicas de microscopia
eletrnica de varredura (MEV) e difrao de raios-x (DRX), as quais foram utilizadas
no presente trabalho. Tambm ser abordado o uso de mtodos eletroqumicos em
relao ao estudo de resistncia corroso.
I.5.2 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV).

O MEV um instrumento eletrnico largamente utilizado para estudos de
morfologia de materiais. Um feixe de eltrons produzido por um filamento aquecido
de tungstnio acelerado por uma alta tenso e direcionado para o corpo de prova.
A tenso usualmente empregada de 2 a 40 KeV. O feixe de eltrons controlado
por lentes antes de chegar ao corpo de prova. Um detector modula a imagem com
uma varredura de feixe de eltrons na superfcie do material
(37)
O alvo excitado emite diferentes espectros. Tais espectros so oriundos do

volume de interao partcula-material, chamado pra de emisso, cuja dimenso
depende da intensidade e do dimetro do feixe de eltrons incidentes, bem como a
composio qumica do material irradiado.
32
A figura 14 ilustra o volume de interao de feixe de eltrons com o material e

os espectros emitidos ou reemitidos. A interao dos eltrons emitidos com o alvo
ocorre por meio de choques inelsticos e elsticos. Os eltrons que sofrem choques
inelsticos perdem energia e so absorvidos pelo volume de interao, enquanto
que os eltrons que sofrem choques elsticos praticamente no perdem energia e
so reemitidos para fora da superfcie do alvo. Estes ltimos so chamados de
eltrons retroespalhados. Quando um eltron se choca inelasticamente com um
tomo do alvo, ele excita os eltrons das camadas eletrnicas deste tomo. Neste
caso pode-se ter uma ionizao do tomo ou apenas uma excitao temporria. No
primeiro caso, um eltron excitado recebe energia suficiente para abandonar o
tomo, enquanto que no segundo o eltron atinge um nvel de energia maior.
Sempre que um eltron passa de um nvel de energia maior para um nvel de
energia menor, ele emite um fton. A ionizao dos tomos do alvo responsvel
pela
emisso de eltrons Auger e eltrons secundrios. Assim no volume de
interao tem-se os seguintes sinais: eltrons Auger, eltrons secundrios, eltrons

retroespalhados e fotns de raios-x caractersticos de cada material.
A tcnica de microscopia eletrnica de varredura utiliza os eltrons
secundrios e eltrons retroespalhados emitidos. Eles so projetados sobre uma tela
reproduzindo a imagem do alvo. De acordo com o tipo de eltrons utilizados, duas
imagens eletrnicas podem ser obtidas. As imagens com eltrons secundrios
apresentam um contraste devido topografia do corpo de prova . Nas partes mais
salientes do material a energia de ionizao maior e, portanto, maior a
quantidade de eltrons absorvidos pelo detector. Esses pontos aparecem mais
claros na imagem da tela, ao contrrio dos pontos mais profundos. Com eltrons
retroespalhados, o sinal mostra essencialmente um contraste de composio
qumica, as fases aparecem mais, ou menos, claras de acordo com a mdia do
nmero de tomos dos elementos presentes (17).
33
Figura 15: Espectros emitidos pelo volume de interao entre eltrons incidentes e o
material(17).
I.5.3 Difrao de Raios-X (DRX).

Raios-x so ondas eletromagnticas e, como tais, acompanhadas por um
campo eletromagntico em flutuao peridica. Um eltron de um tomo,
influenciado pelos raios-x, excitado pelo campo eltrico flutuante, tornando-se uma
fonte de ondas eletromagnticas de mesma freqncia e mesmo comprimento de
onda que os raios-x incidentes. Assim um eltron dispersa o feixe incidente. As
ondas dispersas pelos diversos eltrons do tomo combinam-se, da pode-se dizer
que o tomo difrata a radiao x. A intensidade da disperso dependente do
nmero de eltrons no tomo, mas como os eltrons so distribudos em todo o seu
volume, e no em um ponto, a intensidade varia com a direo. Entretanto, em
termos de geometria de direo, o tomo considerado uma fonte pontual de
disperso. Quando um feixe de raios-x atinge um conjunto de tomos cada tomo
difrata raios-x.
A difrao de raios-x pelos cristais resulta de um processo em que os raios-x
so dispersos pelos eltrons dos tomos em mudana de comprimento de onda
(disperso coerente ou Bragg) . Um feixe difratado produzido por disperso s
quando algumas condies geomtricas, expressas pela Lei de Bragg, so
satisfeitas(38).
Na Difrao os raios-X que incidem na amostra, so refletidos e recebidos
pelo detector de raios-X que produz um espectro da reflexo como mostrado na
figura 16.
34
Figura 16: Princpio de funcionamento do difratmetro de raios-X(18).
35
I.5.4 Mtodos Eletroqumicos no Estudo da Corroso.

HISTRICO
A eletroqumica uma rea bem desenvolvida da qumica com uma srie
completa de teorias e relaes quantitativas. uma das mais antigas especialidades
da fsico-qumica clssica e tem origem na metade do sculo dezenove.
Durante dcadas os mecanismos e a dinmica dos processos de
transferncia de eltrons tm sido estudados por numerosos grupos do mundo
cientfico. Isto tem sido possvel pela aplicao da teoria do estado de transio
(figura 1) para o processo cintico e eletroqumico. Como resultado, a cintica e o
processo
de
transferncia
de
eltrons
podem
ser
caracterizados
quantitativamente(39) .
O uso de clulas galvnicas para medir a concentrao de uma espcie
eletroativa desenvolveu, mais tarde, um grande nmero de outros mtodos
eletroqumicos. Em parte foi porque medidas potenciomtricas de concentraes
inicas exigiram o desenvolvimento da termodinmica e, em particular, sua
aplicao para o fenmeno eletroqumico. O trabalho de J. Willard Gibbs em 1870
propiciou a fundamentao para a potenciometria. Entretanto a base real foi o
desenvolvimento da bem conhecida equao de Nernst, uma dcada mais tarde.
Com a relao quantitativa entre potencial
e as concentraes das espcies
eletroativas, o mtodo foi logo aplicado para a deteco de um ponto de

equivalncia da titulao
envolvendo as reaes de oxidao e reduo.
As
medidas potenciodinmicas tm base nas relaes termodinmicas e, mais

particularmente, a equao de Nerst que liga potencial concentrao da espcie
eletroativa(40) .
Com a formulao das leis da eletrlise por Michel Faraday em 1834, foram
estabelecidas as bases para relacionar corrente de eletrlise com as quantidades
qumicas.
Apesar do conceito de eletrlise ser conhecido anteriormente, sua
utilidade em termos de anlise qumica dependeu da relao quantitativa entre

corrente e equivalentes da substncia. Como uma corrente de eletrlise sempre
necessita de transferncia de massa, a formulao de Fick feita para a difuso foi
um importante evento no desenvolvimento das relaes quantitativas. Com as leis
de eletrlise estabelecidas, o Professor Heyrovsky combinou-as de forma a obter um
36
mtodo analtico prtico, chamado polarografia. O eletrodo de mercrio tornou-se

parte importante para a efetividade desta tcnica.
A voltametria do eletrodo slido tem sido praticada desde a descoberta da
polarografia. Com a instrumentao eletrnica, os princpios de voltametria e
voltametria cclica foram desenvolvidos (41).
Os diferentes ensaios eletroqumicos so utilizados para: estudo do processo
corrosivo; indicao do sistema metal-meio mais adequado; determinao do valor
protetor de revestimentos; controle no processo de fabricao de um material
adequado para um determinado fim; determinao do efeito do processo de
fabricao, das impurezas ou elemento de liga, do tratamento trmico e mecnico e
do estado superficial sobre o comportamento qumico do material metlico.
As tcnicas eletroqumicas no deixam de ser ensaios acelerados, porm
artifcios elaborados permitem a identificao do comportamento do material frente
ao meio cada vez mais com maior preciso.
I.5.4.1 Voltametria Cclica.

A voltametria cclica uma tcnica eletroqumica que utiliza-se da polarizao
do eletrodo, em uma varredura triangular de potenciais. Atravs desta tcnica
possvel estudar a natureza eletroqumica de processos, bem como as reaes de
transferncia de eltrons.
Polarizar um eletrodo consiste na aplicao de um potencial controlado ao
material em estudo, imerso em meio cuja interao se deseja estudar, medindo-se
os valores de corrente em funo do potencial aplicado. O objetivo alterar o
potencial de corroso, polarizando o sistema e, consequentemente, modificando a
velocidade das reaes andica e catdica que participam do processo corrosivo.
No processo a potencial controlado, as curvas de polarizao podem ser
divididas em: potenciocintica, onde ocorre uma variao contnua de potencial em
funo do tempo e potenciosttica, onde a variao do potencial gradual, medindose a corrente correspondente ponto a ponto aps sua estabilizao ou um tempo
pr determinado.
Um potencial controlado mantido entre eletrodo de trabalho e de referncia,
aplicando-se uma diferena de potencial no sistema eletrodo de trabalho e contra37
eletrodo atravs de uma fonte externa (potenciostato). A corrente que circula no

sistema proporcional ao potencial aplicado. A curva I-V obtida aps a varredura de
potencial fornece uma indicao sobre a resistncia do revestimento passagem de
corrente. Quanto mais alto for o potencial correspondente ao aparecimento de uma
corrente eltrica, melhor ser o sistema.
Este mtodo se diferencia da medida do potencial de corroso por se afastar
da situao de equilbrio, j que o sistema polarizado, ou seja, sofre a aplicao de
uma sobretenso.
Outra maneira de se obter uma curva de polarizao atravs do controle da
corrente, registrando os valores de potencial. Neste processo, a curva obtida pode
ser galvanosttica (variao descontnua em funo do tempo) ou galvanocintica
(variao contnua em relao ao tempo)(42).
Em uma polarizao cclica ou voltametria cclica o sentido da varredura de
potenciais ir depender do objetivo do estudo e do meio eletroltico empregado. Para
anlise de potenciais de deposio e dissoluo de revestimentos eletrodepositados,
o potencial variado desde valores mais positivos at valores mais negativos
(varredura catdica), ento ao chegar a um potencial de vrtice a varredura retorna
com a variao do potencial de valores mais negativos para valores mais positivos
(varredura andica). A partir dos picos de reduo catdica possvel identificar os
potenciais de deposio dos elementos contidos em soluo inica e atravs dos
picos de oxidao andica, os seus potenciais de dissoluo. No entanto, a tcnica
por si s no fornece informaes precisas a respeito de qual elemento est sendo
depositado ou dissolvido, no caso de ligas eletrodepositadas - por exemplo, sendo
necessrio fazer uso de outras tcnicas de anlise como ferramentas de apoio ao
estudo.
Quando o objetivo o estudo do comportamento de resistncia corroso de
um dado revestimento frente ao meio, a variao de potenciais feita de forma
inversa, iniciando- se pela varredura andica at o potencial de vrtice e retornando
com a varredura catdica. Neste caso, importante observar a histerese entre
varredura andica e catdica, que ser proporcional degradao sofrida pelo
eletrodo de trabalho. Quando o recobrimento no apresenta comportamento ativo no
meio eletroltico em que est inserido, as varreduras se sobrepem, desde que o
sistema seja controlado apenas por transporte de massa. Se houver controle por
difuso, no ocorre sobreposio.
38
I.5.4.2 Reviso do Uso de Estudos Eletroqumicos na Anlise

de Resistncia a Corroso em Camadas Duras.
Os estudos de resistncia corroso de filmes obtidos pelos chamados
processos de revestimento a seco tiveram seu desenvolvimento a partir do incio
dos anos 90 - inicialmente em aos carbono e mais recentemente em aos
inoxidveis. Alguns autores empregaram tcnicas eletroqumicas para analisar os
revestimentos obtidos atravs destes tratamentos, fazendo uma correlao entre a
melhora de propriedades tribolgicas e a resistncia corroso. Os principais meios
eletrolticos empregados foram aqueles contendo ons cloreto e meios que simulam
condies do organismo humano.
Lei, Bordji e Raimondi(10,43,44) estudaram caractersticas de biocompatibilidade
de camadas duras. Lei(10) e demais autores realizaram curvas de voltametria cclica
em soluo de Ringe (NaCl, KCl e CaCl ) com pH variando entre 3,2 e 7,2 para
testar a resistncia corroso dos aos inoxidveis AISI 321 e AISI 316L. Esses
aos foram endurecidos pelo processo de nitretao inica na temperatura de
380C, havendo formao da fase N . Para os valores de pH de 5,5 e 7,2 no foi
observada corroso por pite nas amostras tratadas. Para o pH de 3,5 o potencial de
pite aumentou em 500 mV para o ao AISI 321 e em 600 mV para o ao AISI 316L
,em relao pea no tratada. Bordji(43) analisou o ao inoxidvel AISI 316 L aps
trs diferentes tratamentos superficiais: implantao de nitrognio por descarga
iridiscente, ao inoxidvel cementado por bombardeamento inico em temperatura
de 200C e atmosfera argnio-CH4 e nitretao a plasma com temperatura em torno
de 400C e atmosfera N2-H2. Em relao dureza, desgaste e resistncia
corroso, todos trs tratamentos conferiram uma melhora ao substrato. No entanto,
em estudos feitos com culturas de fibroblastos e osteoblastos, o ao nitretado a
plasma apresentou uma baixa citocompatibilidade, provavelmente devido
dissoluo parcial de nitrognio atmico no meio de cultura. J os processos de
implantao
inica
cementao
no
alteraram
as
caractersticas
de
biocompatibilidade do substrato. Raimondi(44), realizou estudos in-vivo de

revestimentos de TiN sobre prtese de cabea de fmur constituda pela liga
Ti6Al4V. Os testes demonstraram que a fraca adeso do revestimento resultou em
fragmentao da camada, no sendo esta adequada para aplicao em
mecanismos in-vivo.
39
Flies e Kliauga(45,46), em publicaes recentes, desenvolveram trabalhos com

aos inoxidveis nitretados a plasma em diferentes temperaturas. Flies(45) utilizou
aos inoxidveis AISI 321 e AISI 431 para o processo de nitretao a plasma em
mistura gasosa N2-H2 nas temperaturas de 585C e 440C. Atravs de estudos por
espectrometria de emisso tica foi encontrado um acmulo de carbono na regio
de transio entre a camada nitretada e o substrato. O estudo de resistncia
corroso foi feito em meio Na2SO4 0,05M atravs de curvas de polarizao andica
potenciodinmicas.
Os
resultados
mostraram
uma
pequena
reduo
das
propriedades anticorrosivas para a regio mais prxima superfcie (camada de

nitretos) e um decrscimo bastante acentuado para as regies mais profundas (zona
de difuso). Segundo os autores, isso deve-se, provavelmente, ao acmulo de
carbono no contorno de gro em forma de carbetos de Cr. Kliauga(46) investigou o
efeito da temperatura de nitretao a plasma em ao inoxidvel duplex X2 CrNiMoN
22 5 3, discutindo a influncia da temperatura em termos de distribuio de
nitrognio entre camada nitretada e o seio do material. Foram utilizadas as
temperaturas de 350C e 400C com mistura gasosa de 1H2:2N2 para o processo de
nitretao a plasma. O estudo de resistncia corroso foi feito por curvas de
polarizao andica em meio NaCl 3,5%. Constatou-se uma melhora na dureza,
mdulo de elasticidade, resistncia ao desgaste e coeficiente de frico para as
amostras nitretadas. No entanto, as amostras tratadas na temperatura de 400C
apresentaram perda da resistncia corroso por pite, enquanto que as amostras
obtidas a 350C mantiveram esta propriedade quase inalterada.
Diversos trabalhos foram desenvolvidos(4,7,8,12,47) sobre revestimentos TiN em
diferentes substratos. Aspectos como porosidade do revestimento, sistemas de
multicamadas para minimizao de falhas e poros nas camadas obtidos e,
consequentemente
melhorar
resistncia
corroso
do
sistema
substrato/revestimento, bem como o uso de intercamada de Ti e a influncia de

tenses residuais foram enfocados por estes autores.
Tato
(7)
e outros estudaram o efeito da porosidade de revestimentos obtidos
via PVD sobre lato. Foi feita uma comparao entre o metal no revestido, o metal
revestido com Ti, o metal revestido com TiN e o metal revestido com Ti/TiN. Uma
primeira aproximao foi feita atravs da comparao da resistncia de polarizao
40
do substrato revestido e no revestido submetido a um potencial constante. Outra

aproximao foi feita atravs da comparao da corrente mxima observada durante
a dissoluo do substrato de lato na presena e na ausncia do revestimento. O
terceiro mtodo usou espectroscopia de impedncia eletroqumica para determinar
a resistncia de polarizao do substrato revestido e no revestido. A menor
porosidade foi encontrada para o sistema Ti/TiN sobre o lato.
Rudenja(47) e outros estudaram a resistncia corroso, em soluo de cido
clordrico (HCl), de revestimentos TiN obtidos por deposio a arco sobre ao AISI
304 nitretado. Foi observado que a pr-nitretatao confere ao metal uma elevada
resistncia corroso devido formao de um filme passivo na superfcie.
A resistncia corroso de ao carbono revestido com sistema de camadas
simples e multi-camadas de TiN e CrN foram estudadas por Liu(8) e demais autores.
Os revestimentos foram obtidos por PAPVD (deposio fsica de vapores assistida
por plasma) com feixe de eltrons. As camadas simples receberam uma
intercamada de Ti. Os revestimentos de multicamadas foram obtidos por quatro
corridas seqenciais do procedimento usado na deposio de camadas simples. A
avaliao da resistncia corroso foi feita em meio NaCl 0,5 N por medidas de
potencial de corroso e corrente ao longo do tempo de imerso, polarizao
potenciodinmica e espectroscopia de impedncia eletroqumica. As camadas
simples tiveram processo de dissoluo do substrato comandado pelas reaes
ocorridas atravs de poros existentes. J as multicamadas apresentaram um
perodo de dissoluo bastante reduzido, seguido por regime passivo provavelmente porque os poros tenham sido bloqueados por produtos de corroso.
A aplicao do sistema de multicamadas apresentou uma melhora na resistncia
corroso, no somente pelo aumento de espessura mas por sua microestrutura e
composio de fases.
Entre elas, os revestimentos CrN apresentaram uma
resistncia corroso superior aos revestimentos TiN, com uma estrutura densa
(no colunar) que continha a mistura de trs fases: Cr (CCC), Cr2N (hexagonal e
CrN (CFC).
Rossi(4) e colaboradores estudaram a combinao dos fenmenos corrosodesgaste. Revestimentos TiN com e sem intercamada de Ti e revestimentos (Ti,Cr)N
sobre ao inoxidvel AISI 304 foram testados sob diferentes condies de desgaste
em meio NaCl. Os resultados foram analisados em funo da textura do filme e da
tenso residual causada pelo processo de PVD. A camada (Ti,Cr)N que possui uma
41
resistncia corroso intrnseca superior aos demais sistemas, apresentou uma

perda nas propriedades anti-corrosivas, provavelmente devido elevada tenso
residual da camada quando comparada com o revestimento TiN, tornando o
revestimento
mais
fragilizado
e com menor
aderncia ao
substrato. Os
revestimentos Ti/TiN apresentaram um melhor desempenho corroso , o que pode

ser explicado pela melhor adeso do revestimento, promovida pela intercamada de
Ti. Esta intercamada ainda auxiliou na reduo da tenso residual do revestimento.
Dong(12) e demais autores testaram a resistncia corroso de camadas
duplex. Foram utilizados ensaios de polarizao andica e medidas de potencial de
corroso em circuito aberto para investigar o desempenho frente ao meio corrosivo
dos revestimentos TiN, CrN, e (Ti,Al)N obtidos por deposio fsica de vapores em
ao baixa liga En40B nitretado a plasma. A nitretao a plasma foi feita em
atmosfera de (NH3) a presso de 3 mbar. O revestimento PVD foi obtido pelo
processo de deposio inica. Os resultados demonstraram que para os trs tipos
de revestimentos duplex obtidos, houve uma melhora na resistncia corroso
quando comparados ao ao somente nitretado ou somente recoberto por PVD. O
aumento da resistncia corroso ocorreu na seguinte ordem: TiN/ao nitretado,
CrN/ao nitretado e (Ti,Al)N/ao nitretado.
42
II PROCEDIMENTO EXPERIMETAL
II.1 PREPARAO E OBTENO DOS REVESTIMENTOS
II.1.1 Substrato Ao Inoxidvel AISI 316 L.
O metal base para o estudo desenvolvido foi o ao inoxidvel austentico AISI
316 L que caracteriza-se por uma boa resistncia corroso. um ao cromonquel-molibdnio austentico com baixo teor de carbono, no sendo passvel de
endurecimento por tratamento trmico. Possui os melhores resultados de resistncia
corroso no estado solubilizado e com superfcie finamente polida.
Na tabela abaixo segue a composio qumica de um ao austentico AISI
316 L previsto na Norma e a composio do ao usado como substrato para este
estudo.
Tabela (1) Composio qumica do ao inoxidvel austentico AISI 316L
Elemento
Mn
Si
Cr
Ni
Mo
mx
mx
mx
mx
mx
Analisado %
0,02
1,88
0,03
0,026
0,36
17,49
12,26
2,52
Norma %
0,03
2,00
0,045
0,030
1,00
16,0 a
11,5 a
2,13
18,5
14,5
II.1.2 Pr-tratamento do Substrato.

As amostras de ao inoxidvel AISI 316 L foram inicialmente solubilizadas em
temperatura de 1100 C durante uma hora em atmosfera normal e resfriadas
rapidamente. Esta primeira etapa de pr-tratamento do material teve por objetivo
garantir uma estrutura austentica a temperatura ambiente e evitar a precipitao da
fase (FeCr)4C nos contornos de gros, o que poderia provocar uma corroso
intergranular do ao.
Aps remoo de carepas resultantes do processo de solubilizao, por
lixamento grosseiro, as amostras eram novamente lixadas mecanicamente nas
granulometrias 240, 320, 400, 600, 900 e 1200. Posteriormente eram polidas em
43
pasta de diamante de 4 m e 1 m e colocadas em acetona com agitao ultrasnica por 20 minutos.
II.1.3 Obteno das Camadas.

As amostras nitretadas foram obtidas em equipamento de Nitretao Inica
construdo no Laboratrio de Metalurgia Fsica (LAMEF-DEMET) da Universidade
Federal do Rio Grande do Sul (figura 17).
Este equipamento constitudo,
basicamente, de uma cmara, cilindros de gases, bomba de vcuo, fonte de

potncia e instrumentao de controle e medio. O controle de temperatura foi feito
atravs de um termopar tipo K Cromel-Alumel conectado a uma amostra que atua
como padro de temperatura.
O processo de recobrimento foi feito com variao de temperatura e mistura
gasosa. As temperaturas usadas foram de 375C e 400C, o tempo foi de 4 horas
com misturas gasosas de 76% N2 e 5 % N2 e balano de hidrognio (em volume).
Inicialmente as amostras pr-tratadas foram colocadas na cmara de
nitretao sob vcuo 0,08 mbar. Uma mistura gasosa de argnio/hidrognio foi
introduzida na cmara na proporo 30% e 70% (em volume), respectivamente,
presso de 1 mbar, durante 30 minutos a 150 C para ser efetuada a limpeza fsica
(sputtering), eliminando xidos e sujidades.
Com a introduo da mistura de Ar/H2 , foi aplicado ao sistema uma diferena
de potencial entre o nodo (cmara) e o ctodo (corpo de prova) para elevao da
temperatura , criando-se um plasma na regio catdica.
Tabela (2) : Parmetros de obteno das camadas nitretadas a plasma.
Amostra
Mistura de gases
Temperatura
Tenso mdia Corrente mdia
( C)
aplicada (V)
medida (A)
316LNIT1
5% N2 e 95% H2
375
385
0,28
316LNIT2
5%N2 e 95% H2
400
524
0,32
316LNIT3
76% N2 e 24% H2
400
296
0,48
44
O tratamento feito com temperatura de 375C e mistura gasosa de 76% N2 e

24% H2 apresentou resultado semelhante ao obtido no tratamento feito com mesma
mistura gasosa e temperatura de 400C.
Aps sputtering, as amostras foram nitretadas seguindo trs parmetros como
descrito na tabela 2.
Figura 17: Equipamento de nitretao inica
As amostras limpas por sputtering foram aquecidas at a temperatura

desejada de nitretao e a presso elevada gradualmente at o valor de 5 mbar. Na
cmara foi introduzida a mistura nitretante e mantida a presso constante pelo
tempo de 4 horas. Ao trmino do processo de nitretao a pea foi resfriada sob
atmosfera de plasma at 150C.
45
A obteno de camadas por deposio fsica de vapores assistida por

plasma (PAPVD) foi feita em equipamento industrial. O recobrimento foi realizado
em linha de produo, segundo os parmetros utilizados pela empresa.
Os corpos de prova estudados apresentavam diferentes recobrimentos,
conforme a tabela 3.
Tabela (3): Tipos de revestimentos dos corpos de prova estudados.
Referncia
1) 316L
2) 316LNIT1
Recobrimento
Ao AISI 316L no revestido.
Camada nitretada a plasma por 4 horas, 375C e mistura gasosa
5%N2-95%H2
3) 316LNIT2

5%N2-95%H2
4) 316LNIT3

76%N2-24%H2
5) 316LPVD
Ao AISI 316 L revestido com camada de Ti/TiN via PAPVD.
6) NIT1PVD
Amostra 316LNIT1 com revestimento de Ti/TiN via PAPVD

(camada duplex).
7) NIT2PVD
Amostra 316LNIT2 com revestimento de Ti/TiN via PAPVD

(camada duplex).
8) NIT3PVD
Camada nitretada a plasma a plasma por 4 horas, 400C e mistura

gasosa 76%N2-24%H2 e revestimento de Ti/TiN via PAPVD.
(camada duplex).
46
II.2 CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS

II.2.1 Anlise por Microscopia.
A anlise microscpica das amostras foi feita microscopia tica e por
microscopia eletrnica de varredura. Para a primeira anlise foi utilizado um
microscpio tico da marca Olympus PMG3. Para a microscopia eletrnica de
varredura utilizou-se equipamento Philips XL20 com sistema computacional de
aquisio de imagem.
As amostras estudadas foram observadas de topo para identificao da
morfologia superficial e em corte transversal para observao da camada de
revestimentos. A anlise feita antes e aps os ensaios de voltametria cclica e
corroso acelerada teve por objetivo demonstrar o efeito do meio corrosivo sobre a
amostra e a modificao sofrida pelo revestimento, em especial, na identificao do
tipo e corroso sofrida pelo material e o grau de deteriorizao da pea.
As amostras analisadas em corte transversal receberam anteparo de cobre
como reforo para serem seccionadas, embutidas e lixadas mecanicamente nas
granulometrias 240, 320, 400, 600, 900 e 1200 e, posteriormente, foram polidas em
pasta de diamante de 4m e 1m.
II.2.2 Medidas de Rugosidade Superficial.

As medidas de rugosidade superficial foram realizadas em equipamento
aferido - rugosmetro da marca Mahr Perthen. As amostras foram fixadas em uma
morsa e a distncia percorrida sobre a pea, durante o ensaio, foi de 5,6 mm. Com
a utilizao do perfil 1, foram realizadas 3 medidas por pea, sendo que o valor
final representa uma mdia dos 3 valores obtidos para cada condio.
A avaliao de rugosidade superficial uma ferramenta auxiliar no
monitoramento das modificaes superficiais sofridas pelas amostras em funo dos
processos a que so submetidas.
Assim, a rugosidade superficial foi avaliada
inicialmente para a amostra na condio somente polida, sem tratamento

termoqumico ou deposio de nitreto e, posteriormente, para as amostras que
foram submetidas ao processo de aquecimento e bombardeamento inico nos
tratamentos de nitretao inica e recobrimento via PAPVD.
47
II.2.3 Medidas de Dureza Superficial.

Para a avaliao de dureza das camadas foi utilizada a tcnica de
nanodureza. Esta tcnica consiste na aplicao gradual de uma carga progressiva,
onde o identador vai penetrando de forma lenta na superfcie da pea. Essa tcnica
permite obter-se um valores de dureza de camadas finas com uma
menor
interferncia do substrato.
As medidas foram realizadas em um Sistema de Medida de Microdureza
FISCHERSCOPE HV 100, acoplado a um microcomputador. Os dados obtidos
sofreram uma correo de ponta ISE atravs de um programa que fornece a dureza
mdia da amostra. A carga utilizada foi de 25 mN e identador do tipo Vickers. A
profundidade mxima atingida pelo identador foi de 0,5 m.
II.2.4 Identificao das Fases por Difrao de Raios-X.

As amostras foram analisados em equipamento Philips X-PERT MPT. A
radiao usada foi de Cu K (= 1,5418 ) e passo de 0,02. Os difratogramas foram
registrados no intervalo de de 30<2<100. Foram identificadas as fases presentes
no ao no tratado, no ao nitretado a plasma nas trs diferentes condies e o ao
recoberto com Ti/TiN via PAPVD com e sem nitretao prvia. Tambm o substrato
no tratado foi avaliado.
II.2.5 Medidas Eletroqumicas por Voltametria Cclica.

II.2.5.1 Solues Eletrolticas.
Foram empregados dois diferentes meios para os ensaios eletroqumicos. A
soluo de NaCl com concentrao 3,5% foi escolhida por simular um ambiente
marinho e a soluo Na2SO4 com concentrao 0,05 M + NaCl 3,5% foi escolhida
para o estudo da corroso por pite do ao sem a presena de frestas. Nesta
segunda soluo tem-se dois fatores importantes a presena do on SO4-
que
atua como inibidor na superfcie do ao e a reduo de ons Cl- diminuindo a

agressividade do eletrlito na superfcie da pea.
48
A preparao das solues foi feita com reagentes PA e gua destilada e

deionizada. A soluo NaCl 0,6 M foi usada com pH 6. Para a soluo Na2SO4 +
NaCl foi seguido o seguinte procedimento:
Preparao da soluo Na2SO4 com concentrao 0,05 M e acidificada
com H2SO4 at pH 3 (soluo A);
Preparao da soluo NaCl com concentrao 0,6 M e pH 6 (soluo B);
Mistura de 200mL da soluo A (Na2SO4 0,05M) com 40 mL da soluo B
(NaCl 0,6 M) soluo C, cujo pH foi de 3,2.
Alm da utilizao da soluo C para estudo de corroso por pite, tambm foi
necessrio passivar a superfcie da amostra em uma soluo contendo HNO3 e
Na2Cr2O7 durante 2 horas em temperatura ambiente.
II.2.5.2 Clulas
As clulas eletrolticas utilizadas nos ensaios possuam configurao de trs
eletrodos, onde o eletrodo de trabalho era o ao na condio revestida e no
revestida, um contra-eletrodo de platina e um eletrodo de referncia de calomelano
saturado (SCE). Todos os potenciais do texto referem-se ao eletrodo SCE.
A clula de trabalho era constituda de um compartimento cilndrico de acrlico
(figura 18) com dimetro de 100 mm e comprimento de 120 mm , possuindo abertura
lateral para encaixe do corpo de prova e abertura na parte superior para entrada do
eletrodo de referncia e contra-eletrodo.
Figura 18: Clula de trabalho em acrlico, usada nos ensaios eletroqumicos.
49
II.2.5.3 Ensaios Eletroqumicos

O mtodo eletroqumico usado neste estudo foi a voltametria cclica (VC) . As
curvas de VC foram realizadas num potenciostato EG&G PAR 273A acoplado a um
micro computador (figura 19). A faixa de potenciais abrangida foi de 100 mV abaixo
do potencial de corroso at 1600 mV e retornando ao ponto inicial. A velocidade de
varredura adotada foi de 1 mVs-1. Todos os ensaios foram feitos em temperatura
ambiente, aps imerso inicial de 15 minutos na soluo de anlise para
estabilizao do potencial.
Os ensaios tiveram como objetivo avaliar a resistncia corroso dos
revestimentos e do metal no revestido frente soluo eletroltica empregada como
meio corrosivo
Figura 19: Galvanostato/potenciostato modelo EG&G PAR 273A usado em testes de

voltametria cclica.
II.2.5.4 Ensaios de Corroso Acelerada.

Os ensaios de corroso acelerada foram realizados em cmara de nvoa
salina segundo a norma ASTM - B117 (NBR 8094), onde os parmetros observados
foram os seguintes:
Temperatura da cmara: 35 2 C;
Presso de ar : mnima de 0,7 kgf/cm2 e mxima de 1,4 kgf.cm -2.
Concentrao de NaCl: 50 5 g.L-1;
pH da soluo: entre 6,5 e 7,2;
Condensao para 80 cm2: 1,5 0,5 mL.h-1;
Posio das amostras em relao a posio vertical: 30;

50
Capacidade interna da cmara: 680 L.

A avaliao do grau de corroso da superfcie foi feita com uma escala
gradual crescente de rea atacada desde o surgimento de pontos de corroso at

a corroso completa da superfcie ao longo do tempo de ensaio.
51
III RESULTADOS E DISCUSSES.

III.1 ANLISE MORFOLGICA POR MICROSCOPIA ELETRNICA
DE VARREDURA.
A micrografia da figura 20 apresenta a morfologia superficial da amostra
nitretada por 4 horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT1). Esta
amostra apresenta uma distoro superficial do metal base com o aparecimento do
contorno de gro, em uma estrutura caracterstica do ao austentico. O mesmo
observado
para
respectivamente,
as
amostras
que
316LNIT2
foram tratadas
pelo
316LNIT3,
figuras
processo de
21
22
nitretao inica.
Comparando-se as amostras tratadas na mesma mistura gasosa de 5%N2-95%H2,

mas com temperaturas diferentes (375C e 400C), possvel verificar que ambas
apresentam morfologia superficial similar, com contorno de gro bem marcado,
embora nenhum ataque metalogrfico tenha sido feito (figura 20 e 21). J para a
pea 316LNIT3 (figura 22), tratada com mistura gasosa de 76%N2-24%H2
temperatura de 400C, a superfcie apresenta uma distoro maior quando

comparada s demais amostras. A distoro se torna bastante evidente
principalmente nos contornos de gro e nos planos de clivagem. Para efeito
comparativo possvel observar o ao com superfcie polida (figura 23), sendo esta
a condio inicial do substrato. Observa-se que a variao dos parmetros do
processo causou um efeito diferenciado na morfologia superficial da pea, havendo
um aumento das distores na morfologia do metal com o aumento da temperatura
e do teor de N2 mistura gasosa.
Alguns estudos sobre nitretao a plasma em baixas temperaturas,
apontam mudanas na rea nitretada. Trabalhos realizados(43,49) mostram que o
relevo na microestrutura de aos inoxidveis austenticos, aps processo de
nitretao, desaparece quando as amostras so aquecidas a 550C por 2 horas. As
causas destas distores so atribudas ao processo em si, podendo este
microrelevo tambm significar uma corroso localizada induzida.
Considerando-se o processo de formao da camada nitretada, onde ocorre
introduo de nitrognio na camada prxima superfcie com a distoro da
estrutura
cristalina da
pea,
associado ao
fenmeno
de
pulverizao
e
52
retropulverizao dos tomos da superfcie, esperado que o processo em si cause

alteraes superficiais. Alm disto, a possibilidade de formao de nitretos que
tendem a se localizar em regies energeticamente favorveis, ou seja, em contornos
de gro e possveis falhas da estrutura, colaboram para a alterao superficial da
pea.
Alm
disso,
no
processo
de
preparao
da
amostra,
tem-se
bombardeamento inico com mistura gasosa contendo argnio molculas maiores

que ao chocarem-se contra o substrato fazem a limpeza por processo mecnico.
Para as amostras revestidas com Ti/TiN via PAPVD (figuras de 24 a 27),
possvel verificar que o recobrimento no nivelou o substrato, mas seguiu a forma da
superfcie, deixando aparente
relevo que a pea apresentava antes de ser
recoberto via PAPVD. Isso indica, que o tratamento no causou transformaes

profundas a ponto de modificar completamente a morfologia superficial da pea. A
amostra 316LPVD (figura 24) apresenta superfcie suavizada, seguindo o
acabamento polido do substrato.
NIT2PVD (figura 26)
J para as amostras NIT1PVD (figura 25) e
observa-se os microrelevos revelados no substrato aps
nitretao inica, indicando que novamente a camada de topo seguiu a morfologia

do substrato. Na figura 27 (NIT3PVD) observa-se o recobrimento superficial com
algumas trincas.
53
Figura 20: Micrografia de topo, obtida no MEV, do ao com camada nitretada a plasma por
4 horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT1).
54
Figura 23: Micrografia de topo, obtida no MEV, do ao no tratado - acabamento superficial

com polimento em pasta de diamante 1m. Superfcie padro para obteno dos
revestimentos.
55
Figura 24: Micrografia de topo, obtida no MEV, da amostra de ao revestida com Ti/TiN via
PAPVD (316LPVD).
Figura 25 : Micrografia de topo do ao com camada nitretada a plasma por 4 horas, 375C,
mistura gasosa 5%N2-95%H2 e revestido com Ti/TiN via PAPVD (NIT1PVD).
56
4 horas, 400C , mistura gasosa 5%N2-95%H2 e revestido com Ti/TiN
via PAPVD
(NIT2PVD).
4 horas, 400C, mistura gasosa76%N2-24%H2 e revestido com Ti/TiN
via PAPVD e
revestido com Ti/TiN via PAPVD (NIT3PVD).
57
III.2 ESPESSURA DE CAMADA.

Na tabela 4 esto listados os valores de espessura das camadas obtidos pelo
processo de nitretao inica. Verifica-se que o aumento de temperatura e do teor
de N2 na mistura gasosa favoreceram o crescimento da camada, tornando o
processo mais efetivo em relao obteno do revestimento. Assim, para a maior
temperatura e maior teor de N2 na mistura, obteve-se a maior espessura de camada.
A camada Ti/TiN obtida numa mesma corrida, em processo industrial,
apresenta uma espessura mdia de 0,98 m sobre os corpos de prova com e sem
nitretao prvia.
A avaliao da espessura de camada foi realizada em microscopia eletrnica
de varredura da seo transversal da amostra com ataque metalogrfico .
Tabela (4) Espessura da camada nitretada para o processo com misturas gasosas 5%N2 95%H2 e 76%N2 - 24%H2.
Amostra
Mistura Gasosa
Temperatura (C)
Espessura (m)
316LNIT1
5%N2 - 95%H2
375
4,5
316LNIT2
5%N2 - 95%H2
400
6,5
316LNIT3
76%N2 - 24%H2
400
7,8
III.3 RUGOSIDADE SUPERFICIAL.

A rugosidade superficial das amostras antes do tratamento foi de 0,003 m. A
tabela 5 mostra os valores de rugosidade superficial, Ra (m), para todas as
amostras tratadas.
Assim como nas medidas de espessura de camada, tambm aqui foi
observada a variao do valor de rugosidade superficial em funo dos parmetros
de obteno dos revestimentos. O aumento da temperatura e da proporo de N2 na
mistura gasosa implicaram num aumento da rugosidade superficial das amostras
tratadas por nitretao inica. Os recobrimentos via PAPVD tambm conferiram ao
substrato aumento de rugosidade superficial, tanto no caso de amostras prnitretadas como naquela que no recebeu endurecimento prvio.
58
Tabela (5) Ra (m): Rugosidade superficial das amostras tratadas.
Amostra
316LNIT1
316LNIT2
316LNIT3
316LPVD
NIT1PVD
NIT2PVD
NIT3PVD
Revestimento
Camada nitretada a plasma por 4 horas, 375C e
mistura gasosa 5%N2-95%H2
Ao AISI 316 L revestido com camada de Ti/TiN
via PAPVD
Amostra 316LNIT1 com revestimento de Ti/TiN
via PAPVD (camada duplex).
Ra (m)
0,440
0,895
1,128
0,551
0,556
1,236
1,776
No processo de nitretao inica, para os valores mais elevados de

temperatura (400C), obteve-se aumento da rugosidade superficial em relao a
amostra tratada a 375C. Tambm o mesmo ocorre quando a nitretao
feita
com 76% N2 ou 5% N2 e balano de H2 em uma mesma temperatura - o aumento

do teor de N2 na mistura implicou num aumento de rugosidade superficial. Similar ao
observado para a espessura de camada.
O sistema de recobrimento via PAPVD acentua ainda mais esta variao de
rugosidade na superfcie do corpo de prova, pois as peas foram novamente
submetidas ao uma pr-limpeza por bombardeamento inico e posterior deposio
fsica. Assim observa-se que as amostras com recobrimento duplex apresentaram
rugosidade superior s amostras correspondentes que receberam somente a
nitretao inica e em relao amostra sem nenhum tratamento.
59
III.4 DUREZA SUPERFICIAL.

O ensaio de nanoidentao permitiu a realizao de medidas de dureza com
uma pequena profundidade de penetrao do indentador (0,5 m) na superfcie da
pea, minimizando os efeitos do substrato.
Atravs dos valores obtidos (tabela 6) possvel verificar a eficincia dos
processos utilizados para obter uma camada superficial com maior dureza para o
ao inoxidvel austentico. O ao no tratado apresentou uma dureza superficial
mdia de 2,003 GPa. J no ao tratado por nitretao inica com mistura gasosa de
5%N2-95%H2, esse valor foi quadruplicado, tanto na temperatura de 375C como na
temperatura de 400C , amostras 316LNIT1 e 316LNIT2, respectivamente. Com o
aumento de N2 na mistura (76%N2-24%H2) obteve-se uma dureza superficial cinco
vezes maior que a dureza do ao na forma original. Assim, observa-se que o
aumento do teor de N2 na mistura gasosa fornece uma maior dureza superficial ao
substrato fato similar foi verificado nas medidas de espessura de camada e
rugosidade superficial.
As camadas obtidas via PAPVD tambm apresentam uma excelente
caracterstica de endurecimento superficial. O valor de dureza foi de duas a seis
vezes maior do que o valor obtido para o substrato no revestido. A amostra
316LPVD conferiu ao substrato uma dureza duas vezes e meia maior do que aquela
encontrada para o material no tratado. Nas amostras do sistema duplex tem-se um
aumento considervel quando comparado
amostra somente nitretada. Um
aumento de aproximadamente 2 GPa foi observado para a amostra NIT1PVD em

relao a amostra 316LNIT1. Comportamento similar observado para as amostras
NIT2PVD e NIT3PVD quando comparadas as amostras 316LNIT2 e 316LNIT3,
respectivamente.
O tratamento de nitretao inica promove uma camada superficial com
elevada dureza ao substrato. Quando adicionada a camada Ti/TiN tem-se uma
elevao ainda maior destes valores, conferindo ao processo de endurecimento
superficial uma maior eficincia.
60
Tabela (6) Valores de nanodureza (GPa) das amostras tratadas.
Nanodureza
Amostra
Revestimento
(GPa)
316L
Ao no tratado
2,003
316LNIT1
316LNIT2
316LNIT3
316LPVD
NIT1PVD
NIT2PVD
NIT3PVD

mistura gasosa 5%N2-95%H2.
Ao AISI 316 L revestido com camada de Ti/TiN
via PAPVD.
8,832
8,431
10,355
5,450
10,707
11,579
12,075
No grfico da figura 28, possvel observar a relao entre rugosidade e dureza das
amostras estudadas.
Rugosidade (m)
Nanodureza (GPa)
NIT3PVD
NIT2PVD
Amostras
NIT1PVD
316LPVD
316LNIT3
316LNIT2
316LNIT1
316L
0
10
11
12
13
Figura 28: Grfico com valores de rugosidade superficial e nanodureza das amostras
estudadas.
61
III.5 DETERMINAO DAS FASES PRESENTES.

Nos difratogramas das figuras 29 a 32, so observadas as fases presentes no
substrato e nas amostras tratadas por nitretao inica.
A figura 29 apresenta o difratograma de raios-x da amostra antes do
tratamento com as fases presentes. Aparece a fase austentica Fe- com orientao
cristalina nas direes (111), (202) e (021). Sendo que a maior intensidade de pico
se d na direo (202), sendo esta a orientao preferencial do substrato.
No difratograma da amostra 316LNIT1 (figura 30) possvel identificar a
presena da fase S, bem como a fase austentica (Fe-). A fase austentica
apresenta orientao cristalina nas direes (111), (111), (200) e (311). A maior
intensidade de pico ocorreu para a austenita expandida (fase S).
Para as amostras 316LNIT2 (figura 31) e 316LNIT3 (figura 32) identifica-se
tambm as fases presentes nas peas anteriores, mas com orientao cristalina um
pouco diferenciada. Para o corpo de prova 316LNIT2, a fase austentica apresenta
orientao cristalina nas direes (111), (200) e (220). J para 316LNIT3 esta fase
teve sua orientao nos planos (111) e (020) . A maior intensidade de pico, para
ambas, ocorreu para a austenita expandida.
Uma busca detalhada foi feita nos difratogramas das amostras nitretadas a
plasma para tentar identificar a presena de CrN, no entanto, a partir da tcnica de
difrao de raios-X, com ngulo 2, no foi possvel encontrar tais compostos na
estrutura.
Nos espectros das figuras de 33 a 36, so observadas as fases presentes nos
revestimentos obtidos via PAPVD.
No ao recoberto com o revestimento Ti/TiN, sem prvia nitretao (figura
33), observa-se a formao de fases de TiN com orientao cristalina (111) e (202),
notadamente com uma orientao preferencial da camada na direo (111).
As amostras com nitretao prvia e posterior recobrimento com a camada
Ti/TiN (NI1PVD, NIT2PVD e NIT3PVD), apresentaram uma orientao cristalina
para o revestimento de topo nos planos (111) e (222) (figuras de 34 a 36), sendo
que este segundo plano possui orientao diferenciada do segundo plano
identificado na amostra sem prvia nitretao (figura 22).
62
Atravs dos difratogramas de raios-x pode-se identificar a presena da fase S

em todas as amostras tratadas por nitretao inica sob condies controladas de
processamento. Um dos interesses deste estudo foi a formao dessa fase, para
avaliar sua influncia na resistncia a corroso do ao base. Nos revestimentos
obtidos via PAPVD observa-se uma orientao preferencial da camada na direo
(111). Assim o filme apresenta uma maior texturizao.
63
Figura 29: Difratograma de raios-x para a amostra no tratada (316L).
Figura 30: Difratograma de raios-x para o ao com camada nitretada a plasma por 4
horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT1).
64
65
Figura 33: Difratograma de raios-x para o ao recoberto com Ti/TiN via PAPVD
(316LPVD).
Figura 34: Difratograma de raios-x para o ao com camada nitretada a plasma por
4horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 e recoberta com Ti/TiN via PAPVD
(NIT1PVD).
66
Figura 35: Difratograma de raios-x para o ao com camada nitretada a plasma por
4horas, 400C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 e recoberta com Ti/TiN via PAPVD
(NIT2PVD).
horas, 400C e mistura gasosa 76%N2-24%H2 e recoberta com Ti/TiN via PAPVD
(NIT3PVD).
67
III.6 VOLTAMETRIA CCLICA E ANLISE MICROSCPICA DA

REGIO ENSAIADA.
A figura 37 apresenta um voltamograma cclico do ao no tratado em meio
SO4-
e Cl
(soluo C). A amostra teve comportamento passivo at 608 mV,
quando ento a densidade de corrente cresceu abruptamente para uma pequena

variao de potencial, at um mximo de 180 mA.cm-2. . A formao de uma
histerese, onde as densidades de corrente desenvolvidas na varredura catdico
foram superiores s densidades de corrente desenvolvidas na varredura andico
caracteriza uma corroso por pite ou fresta.
As micrografias feitas de topo das figuras 37a e 37b mostram a corroso por
pite sofrida pela amostra no tratada. Observa-se pites maiores cercados por pites
menores na superfcie. Na figura 37b , que um detalhe do pite de maior dimenso,
observa-se planos remanescentes abaixo da camada superficial apresentando
perfuraes e dissoluo parcial.
A utilizao do meio com SO4-
+ Cl
(soluo C) foi apropriada para o
estudo de ataque localizado em ensaio voltamtrico, alm disso a passivao da

superfcie da amostra auxiliou na preveno de frestas no local de contato da
amostra com a clula de ensaio.
Segundo Zuo
entre eles o SO4-
(48)
e colaboradores que estudaram o efeito de alguns nions,
, sobre o pite no ao 316 L atravs de testes de polarizao
potenciodinmicos em soluo NaCl, este nion teve efeito retardante sobre a

nucleao do pite. Tanto o potencial de pite metaestvel (Em) quanto o potencial de
pite estvel (Ep) diminuiram linearmente com o aumento da concentrao do nion.
A nucleao e propagao do pites metaestveis aumentou com o aumento da
concentrao de NaCl.
O voltamograma cclico apresentado na figura 38 mostra que a amostra
tratada 316LNIT1 apresentou um comportamento passivo at o potencial de 1380
mV, quando ento observa-se um aumento brusco de densidade de corrente
caracterizando este valor como o potencial de pite da amostra. possvel observar
que houve o deslocamento do potencial de pite do material tratado para valores
mais andicos e uma diminuio da rea de histerese quando comparado com a
amostra no tratada. A amostra 316LNIT1 apresentou, portanto, uma melhora na
68
resistncia corroso por pite para o meio SO4- - + Cl - (soluo C). A observao da
micrografia na figura 38a revela uma superfcie pouco atacada, apresentando um
nmero reduzido de pites.
A amostra 316LNIT2 (figura 39) apresenta um bom desempenho frente ao
ensaio eletroqumico. Observa-se que a quebra de passividade na varredura
andica ocorre em torno de 1380 mV (potencial de pite da amostra), como na pea
anterior, e o pico mximo de corrente atingido de 11 mA.cm-2. Na varredura de
retorno tem-se a menor histerese entre todas as amostras ensaiadas, indicando que
para este parmetro de nitretao inica atinge-se a melhor condio de proteo
contra corroso por pite para o ao inoxidvel austentico AISI 316 L.
Nas micrografias das figuras 39a e 39b temos o aspecto da amostra aps o
ensaio. No primeiro caso, tem-se uma micrografia de topo do ao ensaiado com
pequenos pites, similar a amostra 316LNIT1 (figura 38a). Pela micrografia em corte
transversal (figura 39b) observa-se que no houve ataque profundo da camada. Isso
mostra o efeito que o processo de nitretao inica em baixas temperaturas tem
sobre o metal base, agindo como uma barreira propagao de pite.
A pea tratada sob condies mais severas (316LNIT3), apresentou um
voltamograma cclico um pouco diferenciado das demais amostras (figura 40).
Observa-se que o potencial de pite atingido em torno de 1350 mV e o pico mximo
de corrente est em 11 mA.cm-2, no entanto, a histerese entre varredura andica e
catdica superior quando comparada com as amostras 316LNIT1 e 316LNIT2.
Alm disso, tem-se um pequeno pico de dissoluo andica em torno de 950 mV. A
observao da superfcie aps o ensaio (figura 40a) , mostra uma degradao
preferencial em contorno de gro.
69
Figura 37 : Voltamograma cclico da amostra no tratada (316 L) em meio SO4- - + Cl (soluo C), com velocidade de varredura de 1mV.s-1 e temperatura ambiente.
70
Figura 37 a: Amostra no tratada (316 L). Micrografia de

topo da amostra, obtida no MEV, aps voltametria cclica
em meio SO4- - + Cl - (soluo C).
Figura 37 b: Amostra no tratada (316 L). Micrografia de

topo da amostra, obtida no MEV, aps voltametria cclica
em meio SO4- - + Cl - (soluo C). Detalhe da parede interna
do pite contendo planos de dissoluo parcial.
71
Figura 38 : Voltamograma cclico em meio SO4- - + Cl - (soluo C) para o ao com camada

nitretada a plasma
por 4 horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT1).
Velocidade de varredura de 1mV.s-1 e temperatura ambiente.
Figura 38 a: Amostra do ao com camada nitretada a

plasma por 4 horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2
(316LNIT1). Micrografia de topo da amostra, obtida no MEV,
aps voltametria cclica em meio SO4- - + Cl- (soluo C).
72
Figura 39 : Voltamograma cclico em meio SO4-- + Cl- (soluo C) da amostra de ao com

camada nitretada a plasma por 4 horas, 400C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT2).
73
Figura 39 a: Amostra de ao com camada nitretada a

aps voltametria cclica em meio SO4- - + Cl - (soluo C).
Figura 39 b: Amostra do ao com camada nitretada a

(316LNIT2). Micrografia da seo transversal da amostra,
obtida no MEV, aps voltametria cclica em meio SO4- - + Cl(soluo C).
74
Figura 40 : Voltamograma cclico em meio SO4- - + Cl - (soluo C) da amostra de ao com

camada nitretada a plasma
por 4 horas, 400C e mistura gasosa 76%N2-24%H2
(316LNIT3). Velocidade de varredura de 1mV.s-1 e temperatura ambiente.

aps voltametria cclica em meio SO4- - + Cl - (soluo C).
75
As figuras de 41 a 44 apresentam os voltamogramas da amostra no tratada

e das amostras tratadas pelo sistema de nitretao inica, bem como as
micrografias das amostras aps ensaio voltamtrico na soluo B (NaCl 0,6 M).
No ensaio de voltametria cclica (figura 41) realizado em meio NaCl 0,6 M, a
amostra no tratada (316L) mostrou um comportamento passivo at um potencial
em torno de 400 mV, quando ento a densidade de corrente aumentou bruscamente
(varredura andica). Ao observar-se a superfcie da pea que sofreu ataque
corrosivo nota-se a presena de pites e frestas no podendo assim ser este
potencial classificado como potencial de pite do material no meio em estudo. O
maior valor de corrente alcanado foi de 94,6 mA.cm-2 em 1600 mV. A varredura
catdica apresentou densidade de corrente em relao a uma mesma faixa de
potenciais superiores s densidades de corrente desenvolvidas na varredura
andica, indicando corroso por pite ou fresta.
Ao comparar-se os voltamogramas da amostra no tratada realizados em
meio SO4- - + Cl
(soluo C) na figura 37 e em meio NaCl 0,6 M (soluo B) na
figura 41, observa-se que no segundo caso temos uma maior histerese da curva.
Isso deve-se, entre outros fatores, maior agressividade da soluo B e a
susceptibilidade que possui o material corroso por fresta e por pite .
Atravs da anlise superficial por MEV aps voltametria cclica (figura 41a)
observa-se pites na superfcie do metal. A figura 41a mostra a seo transversal de
um pite cuja profundidade est em torno de 75m, conjugado com uma possvel
extenso do prprio pite abaixo da camada passiva ou ento com outro pite formado
a partir da superfcie. A figura 41b apresenta uma vista de topo da amostra com pite
superficial em estgio bastante avanado e outros pequenos pites nucleados ao
redor.
Para a varredura andica da amostra tratada por nitretao inica
(316LNIT1), observa-se uma faixa maior de passividade, estendendo-se at 950 mV,
quando ento a densidade de corrente sofre aumento (figura 42). Inicialmente, este
aumento se d de forma gradual e, em torno de 1400 mV, varia bruscamente. Este
estgio inicial de aumento de densidade de corrente (entre 950 mV e 1400 mV)
sugere um incio de dissoluo generalizada da superfcie.
2
densidade de corrente alcanado foi de 12 mA.cm
O maior valor de
em 1600 mV. Para faixas de
potenciais entre 1550 mV a 1600 mV as densidades de corrente desenvolvidas na

varredura andica e catdica so muito prximas. Fora desta faixa, temos
76
densidades de corrente andicas e catdicas com comportamento similar amostra

no tratada.
Ao comparar-se os voltamogramas da amostra 316LNIT1 em meio SO4- - + Cl(soluo C) na figura 38 e em meio NaCl 0,6 M (soluo B) na figura 42, observa-se
um aumento significativo da histerese da curva at 1550 mV para o ensaio realizado
em meio NaCl 0,6 M (figura 42). Novamente indicando, assim como no ensaio
anterior, que a amostra sofreu um ataque corrosivo mais intenso para o meio com
maior concentrao de ons Cl -.
A micrografia de topo da figura 42a apresenta ataque corrosivo localizado,
resultando em pite de menor tamanho quando comparado a amostra no tratada. A
superfcie apresenta-se livre de novos pites nucleados , ou seja, uma menor
densidade de pites na amostra tratada do que no ao no revestido.
Comportamento semelhante observado para o voltamograma (figura 43) da
amostra 316LNIT2. A amostra mantm um comportamento passivo at 1350 mV,
quando ento a corrente aumenta bruscamente. O maior valor de corrente
alcanado foi de 16 mA.cm-2 , valor inferior a amostra no tratada. Para faixa de
potenciais entre 1500 mV a 1600 mV as densidades de corrente desenvolvidas na
varredura andica e cattica so muito prximas. Fora desta faixa, temos valores de
densidade de corrente na varredura catdica e densidades de corrente na varredura
andica com comportamento similar as demais amostras, porm com histerese
muito menor.
Os voltamogramas da amostra 316LNIT2 em meio SO4- - + Cl - (soluo C) na
figura 39 e em meio NaCl 0,6 M (soluo B) na figura 43, quando comparados,
apresentam a mesma caracterstica de aumento de histerese para o meio com maior
teor de Cl -, como nos casos anteriores. No entanto, para este parmetro de
nitretao inica, a ao corrosiva do meio menor do que para as demais
condies.
A anlise feita ao microscpio (figura 43a), aps ensaio voltamtrico,
apresenta superfcie atacada por corroso por pite tamanho mdio de 25m e
superfcie livre de novos pites nucleados. Evidenciando um revestimento mais
resistente ao pite em relao amostra no tratada e amostra 316LNIT1. A
superfcie possui regies onde parte da camada encontra-se destacada do
substrato, provavelmente por uma ataque em contorno de gro.
77
J possvel observar dois fatores importantes nos ensaios voltamtricos e

na anlise microscpica: a) a pea tratada menos suscetvel a fresta do que a
pea no tratada para o meio NaCl 0,6 M; b) O potencial onde a passividade
quebrada (950 mV para 316LNIT1 e 1350 mV para 316LNIT2) deslocado para
valores mais andicos na amostra tratada, quando comparada a amostra no
tratada (400 mV).
A amostra 316LNIT3, apresentou um desempenho frente ao meio corrosivo,
inferior s demais amostras nitretadas (figura 44). Na faixa de varredura andica,
manteve uma passividade at 550 mV, quando ento a densidade de corrente
aumenta e surgem pequenos picos de dissoluo andica um a 700 mV e outro a
1150 mV. A partir de 1350 mV, a densidade de corrente segue o comportamento das
demais amostras nitretadas. A histerese entre varredura andica e catdica
apresenta o comportamento tpico de corroso localizada. O maior pico de corrente
ocorreu em 350 mV com valor de 20 mA.cm-2 na varredura catdica.
A histerese apresentada nos voltamogramas dos ensaios realizados em meio
NaCl 0,6 M (figura 37) e em meio SO4- - + Cl - (figura 40), mantm relao similar
vista nas amostras anteriores. Importante salientar, que para esta condio de
nitretao inica observa-se uma maior influncia do aumento no teor de ons Cl- do
que o observado para as demais condies do processo.
A figura 44a apresenta um ataque que pode ter iniciado em contorno de gro,
causando corroso intergranular. A amostra apresenta uma regio degradada
bastante extensa e contornos de gro bem salientes.
Uma sobreposio de curvas observada na figura 45. Apesar de haver um
deslocamento no potencial onde a corrente aumenta de forma mais pronunciada, de
400 mV (amostra no tratada) para em torno de 1350 mV (316LNIT3) , esta ltima
apresenta uma maior histerese entre varredura andica e catdica.
78
Figura 41: Voltamograma cclico da amostra no tratada (316 L) em meio NaCl 0,6 M
(soluo B), com velocidade de varredura de 1mV.s-1 e temperatura ambiente.
79
Figura 41 a: Amostra no tratada (316L). Micrografia de

corte transversal da amostra, obtida no MEV, aps
voltametria cclica em meio NaCl 0,6 (soluo B).
Figura 41 b: Amostra no tratada (316L). Micrografia de topo

da amostra, obtida por MEV, aps voltametria cclica em
80
Figura 42: Voltamograma cclico em meio NaCl 0,6 M (soluo B) da amostra de ao com
camada nitretada a plasma por 4 horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT1) .

plasma
por 4 horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-
95%H2 (316LNIT1). Micrografia de topo da amostra,

obtida no MEV, aps voltametria cclica em meio NaCl
0,6 M (soluo B).
81
Figura 43: Voltamograma cclico do de ao com camada nitretada a plasma por 4 horas,
400C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT2)
em
-1
Velocidade de varredura de 1mV.s e temperatura ambiente.
Figura 43 a: amostra do de ao com camada nitretada a

plasma
95%H2 (316LNIT2). Micrografia de topo da amostra,

obtida no MEV, aps voltametria cclica em meio NaCl
0,6 (soluo B).
82
Figura 44: Voltamograma cclico do ao com camada nitretada a plasma por 4 horas, 400C
e mistura gasosa 76%N2-24%H2 (316LNIT3) em meio NaCl 0,6 (soluo B). Velocidade de
Figura 44 a: Amostra do ao com camada nitretada a plasma

(316LNIT3). Micrografia de topo, obtida no MEV, aps
voltametria cclica em meio NaCl 0,6 (soluo B).
83
Figura 45: Sobreposio dos voltamogramas cclicos das amostras 316L (sem tratamento),
316LNIT1 (nitretada
por 4 horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2) , 316LNIT2
(nitretada por 4 horas, 400C e mistura gasosa 5%N2-95%H2) e 316LNIT3 (nitretada por 4
horas, 400C e mistura gasosa 76%N2-24%H2) em
-1
Velocidade de varredura de 1mV.s e temperatura ambiente.
84
As figuras de 46 a 49 apresentam os voltamogramas das amostras recobertas

pelo sistema PAPVD com e sem nitretao prvia e as micrografias realizadas aps
ensaio voltamtrico.
O voltamograma cclico da amostra 316LPVD (figura 46) apresenta um
comportamento passivo, na varredura andica, para os potenciais entre 260mV
at 450 mV, quando ento ocorre aumento brusco de corrente. O maior valor de
corrente alcanado foi de 140 mA.cm-2. Na varredura catdica os valores de
densidade de corrente so superiores aos desenvolvidos na varredura andica,
indicando ataque localizado.
A micrografia da figura 46a apresenta um ataque corrosivo localizado, onde a
regio abaixo da camada superficial mostra planos no dissolvidos mas
transversalmente perfurados, dando uma idia da direo de propagao da
corroso. Neste caso, pode ter ocorrido um ataque inicial em pontos onde o
revestimento Ti/TiN apresentava falhas e poros formando com o substrato um par
galvnico. Aps iniciado o ataque, ocorre ento a propagao abaixo da camada
passiva at que o revestimento de topo no tenha mais sustentao. Esse tipo de
ataque descrito por Tato(7) para o sistema Ti, TiN e Ti/TiN sobre lato.
Para amostra NIT1PVD o voltamograma (figura 47) apresenta uma pequena
faixa de potenciais com comportamento passivo que varia de 360 mV at 50 mV.
Acima deste potencial ocorre aumento gradual da densidade de corrente at que em
1350 mV ela sobe bruscamente (varredura andica). A varredura catdica
desenvolve densidades de corrente superiores a varredura andica como na
amostra anterior. O maior valor de densidade de corrente alcanado foi de 57
mA.cm-2.
Na Micrografia feita de topo (figura 47a), observa-se que a amostra NIT1PVD
apresenta ataque nos contornos de gro, estando isenta de pites profundos.
Tambm importante salientar que a amostra no apresenta mais a camada Ti/TiN,
que pode ter sido dissolvida e/ou simplesmente ter perdido a aderncia sofrendo
descolamento. Provavelmente mecanismo similar ao da amostra 316LPVD pode ter
ocorrido, sendo que neste caso, houve ataque na regio do
revestimento de topo
sobre o contorno de gro, em pontos de falha do revestimento.

Comparando-se o ensaio de voltametria cclica da amostra 316LNIT1 (figura
42) com o da amostra NIT1PVD (figura 47), observa-se que a adio do
85
revestimento Ti/TiN na amostra pr-nitretada
resultou em uma reduo da
resistncia a corroso, havendo uma maior histerese entre varredura andica e

catdica para o sistema duplex (NIT1PVD). As micrografias apresentam ataques
diferenciados corroso por pite na amostra 316LNIT1 (figura 42a) e corroso
intergranular na NIT1PVD (figura 47a). Isso pode ser decorrente do uso de
temperaturas elevadas durante o processo de revestimento via PAPVD, levando a
uma precipitao em contorno de gro e posterior corroso intergranular.
O voltamograma da figura 48 mostra um pequeno aumento de densidade de
corrente para a amostra NIT2PVD na varredura andica at 1350 mV, quando ento
a densidade de corrente aumenta bruscamente.
A histerese da curva est
relacionada corroso localizada. O maior valor de densidade de corrente

alcanado foi de 55 mA.cm-2
na varredura catdica. A amostra NIT3PVD,
apresentou voltamograma similar (figura 49), no entanto com maior pico de

densidade de corrente (90 mA.cm-2) e uma maior histerese. Neste segundo caso,
tem-se a menor resistncia corroso entre as camadas do sistema duplex.
Na anlise da micrografia da amostra NIT2PVD (figura 48a) e da amostra
NIT3PVD (figura 49a), observa-se a forma de ataque da camada. A primeira amostra
apresenta uma superfcie menos atacada e no segundo caso observa-se uma
superfcie com maior ataque corrosivo principalmente na regio de contorno de
gro. Ambas amostras, assim como na amostra NIT1PVD, no apresentaram mais a
camada Ti/TiN aps ensaio voltamtrico.
possvel que o mecanismo de corroso tenha sido acelerado por falhas
existentes no revestimento Ti/TiN, como poros. Tambm, a amostra NIT3PVD pode
conter na regio de contorno de gro precipitao de nitretos, o que aceleraria o
processo nos locais onde a camada de topo (Ti/TiN) apresentasse porosidade.
Comparando-se o voltamograma da figura 42 (amostra 316LNIT2) com o da
figura 48 (amostra NIT2PVD), observa-se uma perda de resistncia a corroso no
sistema
duplex. O mesmo ocorre para as amostras 316LNIT3 e NIT3PVD, figuras
44 e 49, respectivamente. A comparao entre estes dois sistemas camada

nitretada plasma e revestimento duplex -
d indcios de que o processo de
deposio via PAPVD possa ter causado precipitao de nitretos em contornos de

gro.
Na figura 50 tem-se a sobreposio das amostras com camadas duplex e a
amostra somente revestida via PAPVD. Observa-se, para as amostras do sistema
86
duplex, um deslocamento do valor de potencial onde ocorre um aumento brusco de

corrente para valores mais positivos (em torno de 1350 mV), quando comparado
com a amostra somente revestida com Ti/TiN (450 mV). Porm, as amostras com
sistema duplex, apresentam uma histerese bem mais pronunciada.
Os resultados mostrados at aqui apresentam o melhor desempenho de
resistncia corroso para amostra 316LNIT2. O controle das condies de
obteno da camada nitretada confere ao substrato um aumento de dureza
associado a uma melhora na resistncia corroso.
O sistema substrato-Ti/TiN apresentou um pobre desempenho de resistncia
corroso. Por isso importante que os parmetros de deposio de filmes TiN
sejam adequadamente controlados, para que imperfeies na camada sejam
minimizadas.
87
Figura 46 : Voltamograma cclico em meio NaCl 0,6 M (soluo B) da amostra de ao

recoberto com Ti/TiN via PAPVD (316LPVD) . Velocidade de varredura de 1mV.s-1 e
Figura 46 a: Amostra do ao recoberto com Ti/TiN via

PAPVD (316LPVD). Micrografia de topo, obtida no MEV,
aps voltametria cclica em meio NaCl 0,6 M (soluo B).
88
Figura 47: Voltamograma cclico em meio NaCl 0,6 M (soluo B) da amostra de ao com
camada nitretada a plasma por 4 horas, 375C, mistura gasosa 5%N2-95%H2 e recoberto
com Ti/TiN via PAPVD (NIT1PVD) . Velocidade de varredura de 1mV.s-1 e temperatura
ambiente.
Figura 47a : Amostra do ao com camada nitretada a

plasma
95%H2 e recoberto com Ti/TiN via PAPVD (NIT1PVD).

Micrografia de topo, obtida no MEV, aps voltametria
cclica em meio NaCl 0,6 M (soluo B).
89
Figura 48 : Voltamograma cclico em meio NaCl 0,6 M (soluo B) da amostra de ao com

com Ti/TiN via PAPVD(NIT2PVD). Velocidade de varredura de 1mV.s-1 e temperatura
ambiente.

plasma
por 4 horas, 400C,
mistura gasosa 5%N2-
95%H2 e recoberto com Ti/TiN via PAPVD (NIT2PVD).

90
Figura 49 : Voltamograma cclico em meio NaCl 0,6 M (soluo B) da amostra de ao com

com Ti/TiN via PAPVD (NIT3PVD) . Velocidade de varredura de 1mV.s-1 e temperatura
ambiente.

plasma por 4 horas, 400C e mistura gasosa 76%N224%H2 e recoberto com Ti/TiN via PAPVD (NIT3PVD).
91
Figura 50: Sobreposio dos voltamogramas cclicos das amostras 316LPVD (ao recoberto
com Ti/TiN via PAPVD), NIT1PVD (nitretada por 4 horas, 375C, mistura gasosa 5%N295%H2 e recoberta com Ti/TiN via PAPVD ) , NIT2PVD (nitretada por 4 horas, 400C,
mistura gasosa 5%N2-95%H2 e recoberta com Ti/TiN via PAPVD) e NIT3PVD (nitretada por
4 horas, 400C, mistura gasosa 76%N2-24%H2 e recoberta com Ti/TiN via PAPVD) em
meio NaCl 0,6 M (soluo B). Velocidade de varredura de 1mV.s-1 e temperatura ambiente.
92
III.7 ENSAIOS DE CORROSO ACELERADA.

A figura 51 apresenta o aspecto superficial da amostra NIT1PVD aps 168
horas de ensaio em nvoa salina. A superfcie demonstra um descolamento e/ou
dissoluo do revestimento Ti/TiN. O substrato nitretado apresenta um grande
nmero de ataques localizados e pouco profundos. Na micrografia 51b, a regio
retangular amarelada representa parte do revestimento Ti/TiN, as regies mais
escuras ou em tom amarelo claro so os produtos de corroso. O substrato tambm
apresenta uma regio mais brilhante. A partir destas observaes pode-se levantar a
seguinte hiptese: ataque local do substrato atravs do fundo de possveis poros
presentes no revestimento Ti/TiN e oxidao da regio na interface camada
nitretada/Ti-TiN ocasionando a degradao da camada obtida via PAPVD.
A regio retangular amarelada da micrografia 52b representa parte do
revestimento Ti/TiN. Observa-se a mesma relao de tonalidade de cores. A
micrografia de topo da amostra NIT2PVD (figura 52b) apresenta uma morfologia
superficial em forma de escamas, onde a camada Ti/TiN apresenta-se totalmente
fissurada tanto horizontal como verticalmente. As fissuras no sentido horizontal
apresentam um maior afastamento entre as partculas remanescentes. Essas
partculas apresentam-se de forma retangular e com regies onde o tamanho de
cada partcula apresenta uma certa uniformidade, sugerindo assim que pode haver
tensionamento na camada Ti/TiN e/ou no substrato nitretado a plasma. Ocorrendo
isto, pode-se formular uma segunda hiptese: a colaborao do fator tenso na
corroso do sistema revestimento substrato .
A amostra NIT3PVD (figura 53) possui uma regio onde a camada Ti/TiN
apresenta degradao acentuada no contorno de gro do substrato, quando
comparada com a regio dentro do gro. Para esta degradao diversos
mecanismos podem ter concorrido, um deles pode ser a presena de precipitados
na regio de contorno de gro - o que colaboraria para o surgimento de uma
corroso intergranular. Obviamente que, se houvesse uma barreira bem aderida
uniforme e compacta, essa degradao no ocorreria. No entanto a presena de
imperfeies na camada Ti/TiN podem ser fator de agravamento para o processo
corrosivo intergranular.
93
Na observao a olho nu, a amostra NIT1PVD apresentou uma perda gradual

do revestimento Ti/TiN aps 96 horas de ensaio, seguido de corroso vermelha no
substrato. J na observao a olho nu da pea NIT2PVD via-se uma superfcie
intacta at 168 horas de ensaio, aps este perodo, surgiram regies de corroso
vermelha no substrato. A colorao da camada, por se aproximar do tom da
corroso vermelha, dificultou a avaliao convencional do ensaio. A amostra
NIT3PVD foi a que primeiro apresentou sinais de corroso superficial dentre as
amostras recobertas por PAPVD, com 24 horas de ensaio.
Paras a amostra somente revestida de Ti/TiN (figura 54) e para aquela que
no recebeu qualquer tratamento de endurecimento superficial (figura 55) no foi
observada corroso vermelha
aps 720 horas de ensaio em nvoa salina.
superfcie da amostra no tratada, avaliada a olho nu, apresentava-se brilhante e

somente no microscpio tico (100X) foi possvel observar pequenos ataques
localizados por toda a pea. O mesmo ocorre para a pea 316LPVD.
O revestimento 316LNIT1 apresentou pontos de corroso sobre toda
superfcie aps 336 horas de ensaio, na observao a olho nu. A amostra 316LNIT1
foi mantida em ensaio na cmara at 720 horas com o objetivo de observar-se o
desenvolvimento
do pite na amostra. Aps 720 horas de ensaio (figura 56)
apresentou corroso vermelha superficial, no entanto no observado um ataque

severo por pites. O sistema duplex
NIT1PVD apresentou pontos de corroso
vermelha aps 144 horas de ensaio, de difcil identificao em funo da colorao

da camada.
A amostra 316LNIT2 apresentou alguns pontos de corroso vermelha aps
720 horas de ensaio (figura 57), apresentando um bom desempenho neste meio
corrosivo.
Na figura 58 observa-se a amostra 316LNIT3 aps 168 horas de ensaio, com
degradao da camada superficial possivelmente iniciada no contorno de gro. Para
esta condio de recobrimento o ataque corrosivo (reas de corroso vermelha)
iniciou-se aps 24 horas de teste.
Para a avaliao a olho nu, o melhor comportamento em cmara de nvoa
salina observada para as amostras 316L e 316LPVD que aps 720 horas de
ensaio apresentaram apenas poucos pontos de corroso que no eram observveis
a olho nu. Os corpos de prova que apresentaram menor resistncia corroso em
ensaio acelerado foram 316LNIT3 e NIT3PVD (amostras nitretadas a plasma por 4
94
horas, 400C e mistura gasosa 76%N2-24%H2 com e sem camada de Ti/TiN

depositada via PAPVD) . Surgiram pontos de corroso vermelha aps as primeiras
24 horas de ensaio e aps 168 horas, a amostra NIT3PVD j apresentava corroso
generalizada na superfcie, enquanto a amostra 316LNIT3 apresentava corroso
vermelha parcial (reas e pontos) .
Entre as amostras nitretadas a plasma, a
316LNIT2 foi que apresentou
melhor resistncia, estando 192 horas isenta de corroso (na verificao a olho nu).
Tambm a amostra NIT2PVD apresentou melhor desempenho entre as camadas
duplex, 168 horas, quando ento foram observados pontos de corroso vermelha
em toda a superfcie. Em geral, pode-se verificar que a adio da camada Ti/TiN via
PAPVD reduziu a resistncia corroso das amostras pr-nitretadas.
possvel que as camadas nitretadas no apresentem a pelcula de
passividade, que caracterstica do ao inoxidvel, deixando a superfcie do metal
exposta ao meio.
Hiptese esta que reforada pelo surgimento de corroso
vermelha na superfcie da pea em um perodo inferior ao da amostra no tratada ou

mesmo da amostra somente recoberta com Ti/TiN.
Embora, atravs de anlise por difrao de raios-x, os revestimentos de topo
Ti/TiN apresentassem orientao preferencial em um plano mais texturizado (111),
esse fator no foi suficiente para garantir uma boa resistncia corroso do
conjunto duplex. Fatores como m aderncia, tensionamento, imperfeies do
substrato que levam a imperfeies na camada de topo (poros e falhas) e pouca
espessura do revestimento Ti/TiN podem ser considerados como agentes de
corroso. Isso pode ser verificado tanto nos resultados de corroso acelerada como
nos resultados dos ensaios eletroqumicos.
95
(a)
(b)
Figura 51: Micrografia de topo da amostra do ao com camada nitretada a plasma

por 4 horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 e recoberto com Ti/TiN via PAPVD
(NIT1PVD) : (a) sem ataque corrosivo, (b) aps 168 horas de ensaio em cmara de
nvoa salina. Aumento de 100X ao microscpio tico.
(a)
(b)

por 4 horas, 400C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 e recoberto com Ti/TiN via PAPVD
(NIT2PVD) : (a) sem ataque corrosivo, (b) aps 168 horas de ensaio em cmara de
nvoa salina. Aumento 100 X ao microscpo tico.
96
(b)
(a)

e recoberto com Ti/TiN via
PAPVD (NIT3PVD) : (a) sem ataque corrosivo, (b) aps 168 horas de ensaio em
cmara de nvoa salina. Aumento de 100x no microscpio tico.
(a)
Figura 54: Micrografia de
(b)
topo da amostra do recoberto com Ti/TiN via PAPVD
(316LPVD) : (a) sem ataque corrosivo, (b) aps 720 horas de ensaio em cmara de
nvoa salina. Superfcie apresenta pequenos pontos de corroso ao longo de todo
revestimento. Aumento de 100X ao microscpio tico.
97
(a)
Figura 55: Micrografia de
(b)
topo da amostra no tratada (316L) : (a) sem ataque
corrosivo, (b) aps 720 horas de ensaio em cmara de nvoa salina. Observa-se
pequenos ataques dispersos sobre toda superfcie da pea (aumento 100X no
microscpio tico).
(a)
(b)

por 4 horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT1) : (a) sem ataque
corrosivo, (b)
aps 720 horas de ensaio em cmara de nvoa salina. Superfcie
apresenta corroso vermelha em regies e pontos localizados. Aumento de 100X ao

microscpio tico.
98
(a)
(b)

por 4 horas, 400C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT2) : (a) sem ataque
corrosivo, (b) aps 720 horas de ensaio em cmara de nvoa salina. Aumento 100X
no micrscpio tico.
(a)
(b)

por 4 horas, 400C e mistura gasosa 76%N2-24%H2 (316LNIT3): (a) sem ataque
corrosivo, (b) aps 720 horas de ensaio em cmara de nvoa salina. Observa-se
corroso vermelha acentuada na regio ao redor do contorno de gro e alguns pontos
localizados. Aumento 100 X no microscpio tico
99
IV - CONCLUSES.
O tratamento de nitretao inica confere ao ao inoxidvel austentico uma

melhora na dureza superficial da pea. O aumento de dureza favorecido com a
adio da camada Ti/TiN via PAPVD.
Sob condies controladas de nitretao inica possvel obter-se um

revestimento constitudo pela fase S na superfcie do ao inoxidvel AISI 316L.
O aumento de teor de N2 na mistura gasosa e temperatura de tratamento na

nitretao inica, leva a um aumento de dureza e rugosidade superficial da pea,
sendo que o processo PAPVD, acentua ainda mais estes efeitos.
A fase S atua como barreira na superfcie do ao tratado, melhorando

significativamente a resistncia corroso por pite. Todas as amostras tratadas
por nitretao inica apresentaram potencial de pite em torno de 1350 mV para o
meio contendo SO4-- + Cl- .
O melhor desempenho de resistncia corroso em meio NaCl 0,6 M foi

apresentado pela amostra 316LNIT2 (4 horas, temperatura de 400C e mistura
gasosa 5%N2-95%H2), sendo esta a condio de recobrimento que melhor
suporta o meio agressivo. O mesmo observado para ensaio voltamtrico em
soluo contendo SO4-- + Cl- .
A amostra 316LNIT3 (4 horas, temperatura de 400C e mistura gasosa 76%N224%) apresentou acentuada corroso intergranular, provavelmente em funo de
precipitao em contorno de gro de fases mais estveis (nitretos). Isso pode ser
observado tanto em ensaios de voltametria cclica como nos ensaios de corroso
acelerada.
Os revestimentos de Ti/TiN produzidos por processo industrial causaram uma

perda de resistncia corroso do ao com e sem nitretao prvia.
.A amostra 316LPVD (ao recoberto com Ti/TiN via PAPVD) apresentou uma
baixa resistncia corroso nos ensaios voltamtricos, sendo inferior amostra
no tratada. O que vem a reforar a ao de barreira da fase S.
Atravs do tratamento de nitretao inica possvel obter-se um revestimento

superficial com elevada dureza e boa resistncia corroso em meio contendo
ons Cl- .
100
V - TRABALHOS FUTUROS.
Estudo de difrao de raios-x em baixo ngulo com o objetivo de identificar os

compostos na superfcie das amostras, tanto aps nitretao inica e
revestimento PAPVD, como aps ensaio eletroqumico (produtos de corroso);
Anlise
de
tenses
residuais,
por
difrao
de
raios-x,
no
sistema
substrato/camada nitretada/Ti-TiN, que possivelmente podem interferir na

resistncia corroso e aderncia dos revestimentos.
Anlise por Espectroscopia Raman da regio de contorno de gro, para verificar

a existncia de compostos estveis.
Investigaes em microscopia eletrnica de transmisso na regio de interface

das camadas para avaliar orientao de crescimento dos revestimentos;
Estudar as camadas obtidas em meios contendo ons PO4---, CrO4-- e NO3combinados com ons Cl- , para avaliar o desempenho de resistncia corroso
para diferentes composies inicas.
Alterar a proporo SO4- - / Cl - , verificando a relao existente entre o teor de Clcom o potencial de pite do revestimento.
Realizar microscopia eletrnica de alta resoluo para identificar as modificaes

sofridas na superfcie exposta ao processo corrosivo.
Estudar, atravs de Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica, os fenmenos

relacionados porosidade do sistema substrato/revestimento.
101
VI - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS:
1) EPA USA; Guide to Cleaner Technologies, p.39, 1994.
2) Shreir L. L.; Corrosion: Corrosion Control, v.2 cap. 14 Newnes Butter Worths,
London, 1976.
3) Konyashin I. Yu , Chukalovskaya T.V. A technique for measurement of porosity
in protective coatings. Surface & Coating technology 88, p. 5, 1996.
4) Rossi S. , Fedrizzi L. , Leoni M. , Scardi P. e Massiani Y. (Ti,Cr)N and Ti/TiN PVD
coatings on 304 stainless steel substrates: wear-corrosion behavior. Thin Solid Film
350, pg. 161, 1999.
5) Lakatos-Varsanyi M. , Hanzel Darko Cyclic voltammetry measurement of different
single- , bi- and multilayer TiN and single layer CrN coatings on low - carbon - steel
substrates. Corrosion Science 41, p.1585, 1998.
6) Massiani Y., Medjahed A, Gravier P. e Crosier J. P. Effect of a titanium underlayer
on the corrosion behaviour of physically vapour deposited titanium nitride films. Thin
Solid films 217, p.31, 1992.
7) Tato W. e Landolt D. Electrochemical Determination of the Porosity of Single and
Duplex PVD Coatings of Titanium and Titanium Nitride on Brass. Journal of
Electrochem. Soc., 145 (12), p. 4173, 1998.
8) Liu C. , Leyland A. , Bi Q. e Matthews A. Corrosion resistance of multi-layered
plasma assisted physical vapor deposition TiN and CrN coatings. Surface &
Coatings Technology 141 p. 164, 2001.
9) Yilbas S. B. , Khaled M.M. ,Kahraman R. , Qutub A. , Khan Z. ,Abdulaleem B.J.
and Ouerfelli M. The corrosion behavior of TiN coated and uncoated incoloy 800
alloy. Journal of materials engineering and performance 7, p. 812, 1998.
102
10) Lei M.K., Zhu X. M. In Vitro Corrosion Resistance of Plasma Source Ion Nitrided
Austenitic Stainless Steels. Biomaterials 22 (7), p. 641 ,2001.
11) Dingremont N. , Bergmann E. , Hans M. and Collignon P. Comparison of the
corrosion resistance of different steel grades nitrided, coated and duplex treated.
Surface & Coating technology 76-77, p. 218, 1995.
12) Dong H. , Sun Y. , Bell T. Enhanced corrosion resistance of duplex coatings.
Surface & Coatings Technology 90, p. 91, 1997.
13) Panossian Z. " Corroso e proteo em equipamentos e estruturas metlicas", 1
ed., IPT- SP, 1993.
14) Trethewey K. R. and Chamberlain J. Corrosion for Science and engineering,
Longman Scientific & Technical ed., p. 139, 1995.
15) Gentil V. "Corroso", 3 ed., editora LTC, p. 32, 1996.
16) Mautone A. Tecnologia de combate corroso , PPGEM-UFRGS, 1982.
17) Gemelli E. " Corroso de materiais Metlicos e sua Caracterizao", Ed. LTC,
p.10, 2001.
18) Galvele J. R. " Present state of understanding of the breakdown of passivity and
repassivation". Proceedings of the International Symposium on Passivity, 1977.
19) Szklarska-Smialowska Z. Mechanism of pit nucleation by electrical breakdown of
passive film. Corrosion Science 44, p. 1143, 2001.
20) Chiaverini V. Aos e ferros fundidos. Associao Brasileira de Metalurgia, 7
ed. , 1996.
103
21) Metal's Handbook. " Properties and selection: iron, steel and high performance
alloys" , ASM International ,10 ed., Vol. 1, 1990.
22) Wolfart Jr M. " Nitretao inica de ao ferramenta para trabalho a frio - ABNTD6" , Dissertao de Mestrado, PPGEM-UFRGS, p. 20, 1996.
23) Tier M. C. D. Avaliao da resistncia ao desgaste de ao AISI M2 nitretado a
plasma, Dissertao de Mestrado, PPGEM-UFRGS, p. 30, 1998.
24) Kunrath Neto A Tratamentos trmicos em plasma, LAMEF-UFRGS,PoA, 1995.
25) Knppel H., Brotzmann K., Eberhard F. Glow discharge nitriding of steel, Iron &
Steel , oct, p.463, 1959.
26) Zhu X.M. and Lei M.K. Pitting corrosion resistance of high nitrogen f.c.c. phase
in plasma source ion nitrided austenitic stainless steel. Surface & Coating
Technology 131, p. 400, 2000.
27) Kumar S., Baldwin M.J., Fewel M. P. Haydon S. C. Short K. T., Collins G. A e
Tendys J. The effect of hydrogen on the growth of the nitrided layer in r.f.-plasmanitrided austenitic stainless steel AISI 316. Surface & Coating Technology 123, p.
29, 2000.
28) Bell T. e Sun Y. Nitriding of austenitic stainless steel for combined improvement
in wear and corrosion resistance. International Conference of Surface Science Eng.,
China, 1995.
29) Marchev K. , Cooper C.V. , Blucher J.T. and Giessen B.C. Conditions for the
formation of a martensitic single-phase compound layer in ion-nitrided 316L
austenitic stainless steel. Surface & Coating Technology 99, p.225, 1998.
30) Collins G.A. , Hutchings R. , Short K.T. , Tendys J. , Li X. and Samandi M.
Nitriding of austenitic stainless steel by plasma immersion ion implantation Surface
& Coating Technology 74-75, p. 417, 1995.
104
31) Xu X.L. , Wang l. , Yu Z.W. and Hei Z.K. Microestrutural characterization of

plasma nitrided austenitic stainless steel. Surface & Coating Technology 132, p.
270, 2000.
32) Fewell M. P., Mitchell D. R. G., Priest J. M., Short K. T. e Collins G. A. ' The
nature of expanded austenite". Surface & Coating Technology 131 p. 300, 2000.
33) Matthews A. "Developments in ionization assisted processes". Journal of
Vacuum Science Technology, 3 (6),1995.
34) Uchida H., Yamashita M. " Pinhole defect evolution of TiN prepared by dry
coatings process". Vacuum 59, p. 312, 2000.
35) Thornton J. A. " High rate thick film growth". Annual Review Science 7, p. 239,
1977.
36) Kadlec S., Musil J. e Vyscosil J. " Growth and properties of hard coatings
prepared by physical vapor deposition methods." Surface & Coating Technology 5455, p. 287, 1992.
37) Carpenter D. " Electrodeposited zinc-cobalt alloy.", Tese de doutorado, School of
Metallurgy and Materials- University of Birmingham, England, 1999.
38) Skoog D., Holler J. F. e Nieman T. Principles of instrumental analysis , 5 ed.,
editora Saunders Golden Burst, USA, p. 294, 1998.
39) Sawyer D., Donald T. , Roberts J., Julian L ." Experimental Electrochemistry for
Chemists" , USA, cap.1, 1974.
Chemists." , USA, cap.6, 1974.
105
Chemists." , USA, cap.7, 1974.
42) Torma R. Uso de tcnicas eletroqumicas na avaliao de sistemas de pintura
sobre ao galvanizado. Comparao com ensaios acelerados. Dissertao de
Mestrado, PPGEM -UFRGS, 1994.
43) Bordji K., Jouzeau J. e Mainard D. Evolution of the effect of three surface
treatments on the biocompatibility of 316L stainless steel using human differentiated
cells." Biomaterials 17(5), p. 491, 1996.
44) Raimondi M. T. e Pietrabissa R. The in-vivo performance of prosthetic femoral
heads with titanium nitride coating. Biomaterials 21(9), p. 907, 2000.
45) Flies J., Mankokowski J. e
Zakroczymsky T. Elemental composition and
corrosion resistance of plasma nitrided stainless steel. Corrosion Science 42, p. 313,
2000.
46) Kliuga A M. e Pohl M. Effect of plasma nitriding on wear and pitting corrosion
resistance of X2 CrNiMoN 22 5 3 duplex stainless steel. Surface and Coatings
Technology 98, p. 1205, 1998.
47) Rudenja S. , Leygraf C. , Pan J. , Kulu P. , Talimentds E. , Mikli V. Duplex TiN
coatings deposited by arc plating for increased corrosion resistance of stainless steel
substrates. Surface & Coatings Technology 114, p. 129, 1999.
48) Zuo Y., Wang H., Zhao J. e Xiong J. The effects of some ions on metastable
pitting of 316 L stainless steel., Corrosion Science 44, p. 13 , 2002.
49) Saker A . Etude des produits de pulverisation cathodique magnetron et de
nitruration basse temprature des aciers inoxydables austntiques dans des
plasmas ractifs contenant de lazote. Tese do lInstitut Polytechnique de Lorraine,
Nancy, 1993.
106

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

CARACTERIZAO DA RESISTNCIA A CORROSO DE CAMADAS

Claudia Beatriz dos Santos

CARACTERIZAO DA RESISTNCIA A CORROSO DE CAMADAS

Claudia Beatriz dos Santos

Trabalho realizado no Departamento de Materiais da Escola de

CARACTERIZAO DA RESISTNCIA CORROSO DE CAMADAS

Esta Dissertao foi julgada adequada para obteno do ttulo de

Prof. Dr. Jair Koppe

" Tudo tem seu tempo determinado,

Dedico minha amada famlia,

Luciano Piana. Ao amigo Eduardo Blando e equipe do GEPSI-PUCRS pelas

I.1.1 Corroso Qumica e Eletroqumica

I.1.2 Formas de Corroso

I.1.2.1 Corroso Generalizada

I.1.2.2 Corroso Galvnica

I.1.2.3 Corroso por Frestas

I.1.2.4 Corroso por Pite

I.1.2.5 Corroso Intergranular

I.1.2.6 Corroso Seletiva

I.1.2.7 Corroso sob Tenso

I.1.2.9 Corroso Eroso, Atrito e Cavitao

I.1.2.10 Danos Causados pelo Hidrognio

I.1.3 Mecanismos de Nucleao do Pite

I.1.4 Mecanismos de Proteo

I.2 AOS INOXIDVEIS

I.2.1 Aos Inoxidveis Martensticos

I.2.2 Aos Inoxidveis Ferrticos

I.2.3 Aos Inoxidveis Austenticos

I.3 NITRETAO INICA

I.3.1.1 Descarga Eltrica

I.3.1.2 Formao da Camada Nitretada

I.3.2 Camadas Obtidas por Nitretao Inica

I.4 DEPOSIO FSICA DE VAPOR

I.4.2 Camadas Obtidas por Deposio Fsica de Vapor

I.5 CARACTERIZAO DOS REVESTIMENTOS

I.5.2 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

I.5.3 Difrao de Raios-X (DRX)

I.5.4 Mtodos Eletroqumos no Estudo da Corroso

I.5.4.1 Voltametria Cclica

I.5.4.2 Reviso do Uso de Estudos Eletroqumicos na Anlise de

II.1 PREPARAO E OBTENO DOS REVESTIMENTOS

II.1.1 Substrato Ao Inoxidvel AISI 316L

II.1.2 Pr-tratamento do Substrato

II.1.3 Obteno das Camadas

II.2 CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS

II.2.1 Anlise por Microscopia

II.2.2 Medidas de Rugosidade Superficial

II.2.3 Medidas de Dureza Superficial

II.2.4 Identificao das Fases por Difrao de Raios-X

II.2.5 Medidas Eletroqumicas por Voltametria Cclica

II.2.5.1 Solues Eletrolticas

II.2.5.3 Ensaios Eletroqumicos

II.2.5.4 Ensaios de Corroso Acelerada

III - RESULTADOS E DISCUSSES

III.1 ANLISE MORFOLGICA POR MICROSCOPIA ELETRNICA DE

III.2 ESPESSURA DE CAMADA

III.3 RUGOSIDADE SUPERFICIAL

III.4 DUREZA SUPERFICIAL

III.5 DETERMINAO DAS FASES PRESENTES

III.6 VOLTAMETRIA CCLICA E ANLISE MICROSCPICA DA REGIO

III.7 ENSAIOS DE CORROSO ACELERADA

Figura 2: Representao esquemtica de pilha eletroqumica de ao local.