Laboratoire des Matriaux, Surfaces

et Procds pour la Catalyse

Synthse et caractrisation de zolithe

1D pour la catalyse

Par Maxime Lacroix

Sous la direction de Benot Louis et Cuong Pham-Huu
Diplme dEtudes Approfondies de Chimie Analytique
et Chimie des Matriaux, option Matriaux

Rapport de Stage, septembre 2004

Remerciements

Mon stage de DEA sest droul au Laboratoire de Matriaux, Surfaces et Procds

pour la Catalyse (LMSPC, UMR 7515 du CNRS), dirig par le Docteur Franois Garin que je
remercie de mavoir accueilli dans son quipe.
Jai effectu ce stage dans le groupe Carbures et Nanostructures sous la direction de
Benot Louis et Cuong Pham Huu. Je les remercie tous les deux profondment de mavoir
intgr dans leur quipe et de mavoir permis de mouvrir au monde de la catalyse. Durant
mon stage jai pu galement participer au 13 Congrs de la Catalyse (Paris) qui ma permis
davoir une vision plus globale du monde de la catalyse et ses projets mergents.
Je tiens galement remercier tous les thsards et stagiaires post-doc du laboratoire
pour leur accueil chaleureux et leurs conseils, merci donc Behrang, Ricardo, Jean-Philippe,
Laurie, Lam, Patrick, Olivier, Gauthier et Guillaume.

Table des matires

INTRODUCTION ............................................................................................................................................................... 1
I.

GNRALITS SUR LES CATALYSEURS ZOLITHIQUES ............................................................. 2

A.

NATURE DES ZOLITHES ................................................................................................................................... 2

B.

NCESSIT DE LA MISE EN FORME DES ZOLITHES ............................................................................................ 2

II.

SYNTHSE DE ZOLITHE Y.................................................................................................................... 3

A.

PRPARATION DE LA ZOLITHE Y ..................................................................................................................... 3

B.

CARACTRISATION DE LA ZOLITHE Y PAR DIFFRACTION DE RX ..................................................................... 4

C.

CARACTRISATION DE LA ZOLITHE Y PAR MICROSCOPIE LECTRONIQUE BALAYAGE .................................. 5

III.

SYNTHSE DE ZOLITHE Y DANS LES NANOTUBES DE CARBONE .......................................... 6

A.

PRPARATION DE LA ZOLITHE Y DANS LES NANOTUBES DE CARBONE ............................................................ 6

B.

CARACTRISATION PAR DIFFRACTION DE RX ................................................................................................... 7

C.

CARACTRISATION PAR MICROSCOPIE LECTRONIQUE ..................................................................................... 8

D.

INFLUENCE DU NANOTUBE DE CARBONE SUR LA ZOLITHE Y ........................................................................... 9

IV.

APPLICATION CATALYTIQUE DU SYSTME HY/NTC DANS UNE RACTION DE FRIEDEL-

CRAFTS...................................................................................................................................................................... 12
A.

GNRALITS SUR LA RACTION DE FRIEDEL-CRAFTS ................................................................................... 12

B.

PROTOCOLE .................................................................................................................................................... 12

C.

RSULTATS ..................................................................................................................................................... 13

V.

CONCLUSIONS .......................................................................................................................................... 15

BIBLIOGRAPHIE ..................................................................................................................................................... 16

Rsum

Depuis la dcouverte des nanotubes de carbone par Iijima en 1991, de nombreux

laboratoires travaillent sur ce sujet de recherche. Nous avons durant ce stage de DEA tudi
une utilisation potentielle des nanotubes de carbone en catalyse car ceux-ci possdent des
caractristiques assez particulires (solidit exceptionnelle, forme anisotrope etc.) pour que
lon sintresse eux dans le domaine de la catalyse. La finalit serait de pouvoir utiliser les
nanotubes de carbone comme milieu de confinement permettant la synthse des zolithes
mtastables qui ne peuvent tre synthtises par voies hydrothermales classiques. Nous avons
ici synthtis une zolithe Y en utilisant leffet de confinement ayant lieu dans la cavit des
nanotubes. La zolithe Y, communment appele Faujasite, est la plus utilise
industriellement en terme de quantit pour des usages tels que le craquage du ptrole ou les
procds de reformage catalytique.
Les rsultats obtenus ont montr quil est possible de synthtiser la zolithe Y
lintrieur des nanotubes de carbone. La zolithe ainsi obtenue prsente une structure
unidimensionnelle, i.e. morphologie filaire, impose par le canal creux lintrieur du
nanotube. Une direction privilgie de croissance de la zolithe a t mise en vidence grce
la diffraction des rayons X.
Les tests catalytiques de la zolithe Y lintrieur de nanotubes dans une raction de
type Friedel Crafts ont montr une conversion plus faible par rapport la mme zolithe Y
non supporte par des nanotubes de carbone ou une zolithe Y commerciale. Cependant, la
slectivit vers les produits (isomres para/ortho) de la raction est nettement diffrente :
50/50 pour la zolithe supporte par les nanotubes de carbone contre 85/15 pour la zolithe
non supporte ou la zolithe commerciale. Cette diffrence semble provenir de la prsence
dune direction de croissance privilgie lors de la synthse de la zolithe et permet
denvisager cette voie de synthse comme un moyen de jouer sur la slectivit des produits
dune

raction.

Synthse et caractrisation de composs 1D pour la catalyse

Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

Introduction
Les dernires avances scientifiques et technologiques, tant au niveau de lanalyse de plus
en plus prcise et des rsolutions jamais vues (microscopie lectronique balayage,
microscopie lectronique transmission, microscopie force atomique, etc.) que des techniques
de synthse de plus en plus matrises et de plus en plus complexes ont attis lattrait des
chercheurs vers les nanosciences. La dcouverte des nanotubes de carbone par Iijima en 1991 [1]
a ouvert une norme brche dans laquelle de nombreux scientifiques de tout bord se sont
engouffrs. Certains se sont penchs sur les diffrentes voies de synthse et de purification de
cette forme allotropique du carbone tandis que dautres se sont orients vers les utilisations
possibles de ce tube nanoscopique tout fait novateur.
Cest vers cette dernire direction que mon stage de DEA sest orient. En effet, depuis la
dcouverte des nanotubes de carbone, peu de scientifiques se sont penchs sur lutilisation
potentielle de ceux-ci dans le domaine de la catalyse. Cependant, les nanotubes de carbone
semblent offrir des caractristiques assez particulires pour que lon sintresse eux dans le
domaine de la catalyse. Tout dabord, leur tonnante solidit (suprieure celle de lacier) leur
permettrait de rsister certaines conditions extrmes utilises en catalyse. Leur forme
unidimensionnelle, rendant ainsi le matriau anisotrope, pourrait galement confrer des
proprits tout fait nouvelles aux catalyseurs. Enfin, leffet de confinement au sein des tubes
mis rcemment en vidence pourrait tout fait tre mis profit en catalyse [2,3].
Ce stage de DEA a donc consist en la synthse de deux catalyseurs diffrents lintrieur
des nanotubes de carbone, savoir la zolithe Y et un alliage de cobalt et de fer (non prsent
dans ce rapport), en utilisant leffet de confinement ayant lieu dans la cavit de ces tubes. La
finalit serait de pouvoir utiliser les nanotubes de carbone comme milieu de confinement
permettant la synthse de zolithes mtastables qui ne peuvent pas tre synthtises par voies
hydrothermales classiques.

Synthse et caractrisation de composs 1D pour la catalyse

Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

Gnralits sur les catalyseurs zolithiques

Nature des zolithes
Les zolithes sont des aluminosilicates cristallins trs utiliss en catalyse acide et
notamment dans lindustrie ptrolire pour de nombreux usages tels le craquage ou
lisomrisation des produits issus de la distillation du ptrole brut [4-7]. Elles sont connues
ltat naturel depuis longtemps (les grecs connaissaient certaines des proprits de ce minerai)
mais des zolithes artificielles sont aujourdhui galement synthtises.
Il existe de nombreuses types structuraux de zolithes
(ZSM-5, Bta, Y) et chacun est caractris par son
rapport silicium sur aluminium (Si/Al) (acidit) et sa
structure

tri-dimensionnelle

(accessibilit)

[4].

La

spcificit des zolithes est de possder un rseau de

Figure 1 : structure de zolithe
ZSM-5

canaux interconnects leur confrant une trs grande

surface spcifique, une structure poreuse contrle et
galement un comportement particulier vis--vis des
produits et ractifs.

Ncessit de la mise en forme des zolithes

La mise en forme des zolithes pour lusage industriel (nature du support, taille des grains
etc.) est un point crucial de leur fabrication et influe sur leurs proprits catalytiques ultrieures
(conversion, slectivit, temps de vie du catalyseur etc.) [5-7]. Synthtiser des zolithes
lintrieur de nanotubes de carbone permet de donner une structure monodimensionnelle
supplmentaire cet ensemble dj complexe, ce qui pourrait tre susceptible davoir un impact
sur lactivit catalytique du matriau. La zolithe Bta a t synthtise avec une anisotropie
marque lintrieur de nanotubes de carbone au sein du laboratoire [2,3]. La zolithe Bta est
utilise principalement en industrie pour effectuer des ractions de Friedel-Crafts permettant
lobtention de ctones aromatiques qui sont essentiellement utilises dans les industries de
parfums [3]. Cependant, la zolithe la plus utilise industriellement en terme de quantit est la
zolithe Y communment appele Faujasite. Lors de ce stage, nous avons donc tent de
synthtiser cette dernire zolithe lintrieur de nanotubes de carbone.
-6-

Synthse et caractrisation de composs 1D pour la catalyse

Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

Synthse de zolithe Y
Nous

avons

tout

dabord

synthtis

la

zolithe

(Na56[Al56Si136O384]) sans nanotubes pour pouvoir comparer les

caractristiques de celle-ci avec celle incluse dans les nanotubes. La
procdure utilise a t mise au point par Bell et al. [8]. Elle se divise en
deux tapes : tout dabord, la prparation du gel contenant les germes de
croissance de la zolithe (gel de germination) puis la prparation du gel
dans lequel vont crotre les germes (gel de croissance).

Figure 2 : structure
de la faujasite

Prparation de la zolithe Y
Le gel de germination est prpar de la manire suivante : 1,02 g de NaOH ainsi que
0,522 g daluminate de sodium sont dissous dans 4,98 g deau distille. Aprs dissolution, 5,68 g
de silicate de sodium sont ajouts au mlange. Le rcipient en PP est ferm et le gel est mis
mrir pendant 24h temprature ambiante, sous agitation.
Le gel de croissance est lui prpar de la manire suivante : 0,035 g de NaOH et 3,28 g
daluminate de sodium sont dissous dans 32,7 g deau distille. Aprs dissolution, 35,6 g de
silicate de sodium sont ajouts trs progressivement sous forte agitation. Le gel est mis mrir
pendant deux heures aprs la fin de lajout.
Une fois le gel de croissance prt, le gel de germination est ajout, toujours sous forte agitation et
le tout est plac ltuve 100C pour 24h dans un rcipient en PP ferm. Aprs tuvage, la
zolithe est filtre et lave leau distille sur Bchner jusqu pH neutre et enfin sche en tuve
100C.
Pour obtenir la zolithe sous sa forme acide catalytiquement active, un change cationique doit
tre effectu. Celui-ci consiste en trois reflux successifs de 2h dans une solution molaire de
chlorure dammonium 80C. Lors de cet change, les ions Na+ de la structure zolithique vont
tre changs par les ions NH4+.
Na Y + NH 4 Cl
NH 4 Y + NaCl

La zolithe est ensuite calcine 550C pendant 10h pour dcomposer lion ammonium avec
formation de NH3 et conserver un proton dans la structure de la zolithe.

NH 4 Y

NH 3 + HY

-7-

Synthse et caractrisation de composs 1D pour la catalyse

Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

Caractrisation de la zolithe Y par diffraction de RX

La caractrisation du compos form est ralise par diffraction des rayons X. La mesure
est faite sur un diffractomtre D-5000 (Siemens) quip avec une cathode en cuivre

Intensit relative

( = 1.5406 ).

10

15

20

25

2 ()

30

35

40

45

50

Figure 3 : Diffractogramme de la zolithe Y synthtise sans la prsence des nanotubes de carbone

Le diffractogramme correspond parfaitement celui dune zolithe Y daprs la littrature

[9] et donc nous confirme la nature de la zolithe synthtise.
Intensit relative Plan h k l
Intensit relative Plan h k l
2 ()
2 ()
7.173
100
111
27.376
55
533
11.695
22
220
31.357
46
642
13.755
17
311
32.154
10
731
18.121
41
331
34.340
14
733
20.405
7
422
35.676
26
660
21.571
17
333
36.451
55
751
23.568
26
440
37.679
22
840
26.380
10
620
39.610
20
664
Les intensits relatives des pics correspondent aux valeurs de la littrature et grce au tableau, il
est possible dindexer les diffrentes raies de diffraction.

-8-

Synthse et caractrisation de composs 1D pour la catalyse

Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

Caractrisation de la zolithe Y par microscopie lectronique

balayage
La morphologie de la zolithe synthtise est caractrise par microscopie letronique
balayage (MEB). Les images ont t obtenues sur un microscope JEOL F-6700 FEG fonctionnant
sous 3 kV lIPCMS.

Figure 4 : Image MEB de la zolithe Y synthtise sans la prsence des nanotubes de carbone.

Les images MEB indiquent que lchantillon est homogne. Les cristaux sont de
morphologie cubique typique de la structure faujasite et mesurent entre 100 et 200 nm.

-9-

Synthse et caractrisation de composs 1D pour la catalyse

Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

Synthse de zolithe Y dans les nanotubes de carbone

Prparation de la zolithe Y dans les nanotubes de carbone
Les tubes utiliss ont t fournis par Applied Science Ohio, USA. Il sagit de nanotubes de
carbone multi-feuillets galement appels multi-walled carbon nanotubes (MWNT). Ces
tubes sont constitus de feuillets graphitiques en forme de cylindre empils les uns dans les autres
tels des poupes russes. Les caractristiques des tubes sont les suivantes : diamtre interne moyen
de 60 nm et longueur moyenne de quelques microns.
La premire tape de la synthse est le traitement des nanotubes de carbone. En effet, lors de leur
synthse, une partie des nanotubes est ferme aux extrmits ncessitant ainsi un traitement
chimique pour les ouvrir afin que le canal soit accessible aux ractifs. Plusieurs mthodes sont
prsentes dans la littrature [10-12]. Nous avons opt pour le traitement des tubes sous reflux
80C dans un mlange HNO3/H2SO4 pendant une nuit. Aprs le reflux, le mlange tubes/acide est
filtr, lav jusqu pH neutre, lav avec de lthanol et enfin mis scher en tuve 100C.
La synthse de zolithe Y lintrieur de nanotubes na pas t aussi vidente quelle
pouvait sembler tre. Une premire tentative de synthse a t effectue en imprgnant
directement les nanotubes de carbone avec le mlange de gel et germes mais cela na pas apport
de rsultats concluants, les diffractogrammes ne prsentant que les raies de diffraction dun
matriau amorphe. Lhypothse sur lorigine du problme tait que les germes de zolithe ne
pouvaient pntrer correctement dans les tubes car lors de limprgnation, ces germes se
trouvaient dans un liquide trop visqueux pour pouvoir mouiller correctement la paroi interne des
tubes, ne permettant pas un drainage correct du gel de synthse lintrieur de ceux-ci. Il a t
report dans la littrature que seuls les solvants ou solutions ayant une tension de surface
infrieure 170 mN. m-1 peuvent mouiller correctement les parois internes dun nanotube de
carbone. Le mouillage dpend galement de ladquation entre la tension de surface, les forces de
capillarit et le diamtre du canal [2].
Nous avons tent dautres procdures de synthse pour lesquelles le liquide imprgner tait
moins visqueux [6]. Cependant les rsultats obtenus restent toujours peu convaincants. Nous
avons finalement dcid de revenir la premire synthse et de procder en deux tapes. Tout
dabord, les nanotubes sont imprgns avec le gel de germination pralablement dilu de manire
ce que le volume total de liquide corresponde au volume interne des nanotubes. Lensemble est
- 10 -

Synthse et caractrisation de composs 1D pour la catalyse

Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

alors mis scher en tuve 100C pendant une nuit pour vacuer le liquide et ne conserver que
les germes lintrieur des tubes. Puis, lensemble nanotube et germes est imprgn avec le gel
de croissance et mis ltuve 90C pendant 24 h en flacon PP ferm pour que la croissance des
cristaux seffectue. Cest cette procdure de synthse qui a donn des rsultats satisfaisants.

Caractrisation par diffraction de RX

La caractrisation seffectue de la mme faon que pour la zolithe synthtise hors tube. Le
diffractogramme (Fig.5) prsente bien les raies de diffraction de la zolithe Y. Lintensit des
pics (en nombre de coups) est certes moindre mais cette diffrence de hauteur peut tre attribue
plusieurs faits ; tout dabord, sur le diffractogramme de la zolithe dans les tubes, il y a
relativement moins de zolithe en terme de matire puisquil sagit dun mlange de nanotubes et
de zolithe donc, moins de matire diffractant les rayons X ; puis, la taille des grains de zolithe
dans les nanotubes est limite par le diamtre des nanotubes (entre 50 nm et 60 nm de diamtre
interne). La largeur des pics de diffraction augmente quand la taille des grains diminue. Si le pic
est plus large, il sera alors moins intense. Cela explique donc galement la faiblesse des pics de
diffraction de la zolithe dans les tubes. Il est noter galement que le bruit de fond est plus
important dans cette synthse indiquant la prsence plus importante de matriau desordonn,
savoir les nanotubes de carbone.

- 11 -

Synthse et caractrisation de composs 1D pour la catalyse

Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

Intensit relative

NaY dans NTC

10

15

20

25

30

35

40

45

50

2 ()

Figure 5 : diffractogramme de la zolithe Y lintrieur des nanotubes de carbone

Caractrisation par microscopie lectronique

Figure 6 : Image MEB de la zolithe lintrieur des

nanotubes de carbone

Figure 7 : Image MET de la zolithe

lintrieur des tubes

Les images obtenues par microscopie lectronique balayage (MEB) nous montrent quil y a peu
de cristaux de zolithes en dehors des nanotubes de carbone (Fig. 6). Le matriau composite
obtenu est sous forme de pelotes de nanotubes enchevtrs (note : les pelotes sont dj prsente

- 12 -

Synthse et caractrisation de composs 1D pour la catalyse

Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

avant la synthse de la zolithe). A plus forte rsolution, on peut observer lentre des
nanotubes la prsence de la zolithe.
Les images obtenues par microscopie lectronique transmission (MET) montrent la prsence de
zolithe lintrieur des nanotubes de carbone (Fig. 7). La zolithe se trouve sous forme de fil sur
toute la longueur du tube. Ce fil possde toujours un diamtre infrieur au diamtre interne du
tube. Cette diffrence entre le diamtre du fil zolithique et le diamtre interne du nanotube peut
certainement sexpliquer par la perte deau lors de la cristallisation de la zolithe ou par certaines
interactions entre la zolithe et la paroi du tube (effet de confinement).
Il est noter que contrairement au MEB, le MET montre la prsence de cristaux de zolithe en
dehors des tubes. On peut penser que ces cristaux se trouvaient lintrieur des pelotes de tubes
et quils taient donc invisibles par MEB. On note galement que seule une certaine partie des
nanotubes de carbone contiennent de la zolithe. On remarque que globalement, les tubes
entirement vides ont un diamtre infrieur celui des tubes remplis. Les rsultats observs
indiquent que la pntration du gel est limite par le diamtre des tubes et quen-dessous dune
certaine taille les forces de capillarit sont vaincues par les forces de rpulsion lectrostatique.

Influence du nanotube de carbone sur la zolithe Y

La taille moyenne des particules constituant le fil zolithique peut tre calcule grce
la loi de Debye-Scherrer :

K
cos
o est la longueur donde en de la source de RX, est la position de la raie de diffraction en
< R >=

radian et la largeur mi-hauteur de la raie de diffraction en radian. Le calcul nous indique

que le diamtre moyen des cristaux de la zolithe hors tubes est de 1071 alors quil nest que
de 849 lorsque la zolithe se trouve lintrieur des nanotubes. Linfluence du tube sur le
cristal de zolithe est ainsi directement observable. Cependant, bien que le rsultat concorde
parfaitement pour la zolithe hors tubes avec les observations en microscopie balayage
lectronique (cad taille de cristaux autour de 100nm), la taille du cristal de la zolithe dans le tube
est suprieure celle observe par microscopie lectronique (cad autour de 50nm). De plus,
lcart la moyenne des valeurs de taille de grain est faible (7%) pour la zolithe non supporte
alors quil est trs important (23%) pour la zolithe supporte par les NTC. En effet, les valeurs
- 13 -

Synthse et caractrisation de composs 1D pour la catalyse

Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

de taille de grains varient beaucoup en fonction de la raie considre et donc de la direction

cristallographique considre. Ceci pourrait tre dus des problmes dlongation des cristaux de
zolithe selon une direction prfrentielle, i.e. le long de laxe des tubes.
NAY Hors Tubes
2 () 2 ()
6,26 0,1781
10,18 0,1478
11,92 0,1556
15,66 0,1647
18,68 0,1605
20,35 0,1514
23,61 0,1786
27,00 0,1677
29,57 0,1786
30,69 0,1658
31,33 0,1823
32,38 0,1681
37,69 0,2091
<R>

1071 +/-

R
992,7
1199,2
1140,7
1082,0
1114,7
1184,7
1009,8
1082,6
1022,3
1104,1
1005,8
1093,6
892,1

NAY dans tubes

2 () 2 ()
R
6,38 0,3797 465,7
10,22 0,1469 1206,6
11,95 0,1685 1053,4
15,69 0,1946 915,8
18,71
0,197 908,2
20,36
0,184 974,8
23,64 0,2377 758,8
29,56 0,2006 910,2
31,36 0,2265 809,5
32,45 0,3032 606,4
38,02 0,2563 728,5

82

<R>

Note : certains pics nont

pas t pris en compte pour
la zolithe dans les tubes
car leur intensit est trs
faible et lincertitude sur la
largeur du pic mi hauteur
est donc trop importante.

849 +/- 197

Tableaux 1 et 2 : Calcul de la taille des grains de zolithe hors et dans

les nanotubes de carbone

Intensit relative

NaY dans NTC

NaY hors tubes

10

15

20

25

30

35

40

45

2 ()

Figure 8 : comparaison des diffractogrammes de la zolithe lintrieur et hors nanotubes de carbone

- 14 -

50

Synthse et caractrisation de composs 1D pour la catalyse

Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

La comparaison des diffractogrammes des zolithes supportes et non supportes sur les
nanotubes de carbone va lui aussi dans ce sens. En effet, daprs le diffractogramme thorique
[4,9], la raie de diffraction situe 2 = 10,2 devrait avoir une intensit suprieure celle situe
2 = 13.8. Or le diffractogramme de la zolithe lintrieur des tubes ne respecte pas ce
critre. Il apparat donc que la troisime raie de diffraction est favorise par rapport aux autres et
que le plan [3 1 1] correspondant cette raie daprs la littrature est lui aussi favoris. Il est donc
envisag que la direction [3 1 1] (perpendiculaire au plan [3 1 1]) soit une direction privilgie de
croissance de la zolithe lintrieur des nanotubes de carbone. Leffet de confinement
lintrieur du nanotube semble tre lorigine de cette diffrence de croissance des cristaux. Des
tudes plus dtailles par MET seront effectues afin de mieux comprendre ce rsultat. Ces
rsultats permettent denvisager lextension de cette voie de synthse en vue dobtenir des
cristaux de zolithe gomtrie ou rapports Si/Al atypiques.

- 15 -

Synthse et caractrisation de composs 1D pour la catalyse

Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

Application catalytique du systme HY/NTC dans une

raction de Friedel-Crafts
Gnralits sur la raction de Friedel-Crafts
La raction de Friedel Crafts est une raction trs importante en chimie organique
consistant en la formation dune liaison carbone-carbone et permettant ainsi de substituer une
chane hydrocarbone un proton dun noyau benznique. Les catalyseurs couramment employs
en industrie sont en gnral des halognures de mtaux de transition tels que AlCl3, FeCl3 ou
ZnCl2. Ils prsentent cependant un certain nombre dinconvnients tels que les problmes de
sparation, de rgnration et lmission de produits corrosifs lors de leur hydrolyse. Cest pour
cela que lintrt sest port vers les zolithes [3].
La raction de Friedel-Crafts tudie dans notre cas est lacylation dun compos aromatique.

Protocole
La raction tudie ici pour vrifier lactivit de la zolithe lintrieur des nanotubes de
carbone est la raction entre lanisole et le chlorure de benzoyle, comme suit :
O

OMe

R3

Cl

R2

+ HCl

R1

R1, R2 et R3 correspondent la position du groupe mthoxy. Le catalyseur est plac dans

un tube de Schlenk. Lanisole (6,5 mL) et le chlorure de benzoyle (3,5 mL) sont alors ajouts et
le tout est plac dans un bain dhuile 120C sous agitation magntique. Quelques gouttes du
liquide ractionnel sont prlves intervalles rguliers en prenant bien soin de laisser dcanter
le catalyseur quelques minutes afin de ne pas prlever celui-ci. Lavancement de la raction est
suivi laide dun chromatographe Varian 3400 CX quip dune colonne PONA (30m). Trois
isomres peuvent se former : ortho, para et mta mais ceux-ci sont spars par la colonne.
Lactivit et la slctivit du catalyseur peuvent donc tre mesures. Les rsultats sont compars
- 16 -

Synthse et caractrisation de composs 1D pour la catalyse

Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

avec ceux de zolithes HY non synthtises lintrieur de nanotubes de carbone. Les quantits
de catalyseur utilises sont calcules pour quil y ait 200mg de zolithe dans les trois cas tudis.

Rsultats
Lors des tests catalytiques, trois zolithes ont t tudies : la zolithe HY synthtise
lintrieur de nanotubes de carbone, la zolithe HY synthtise en dehors des nanotubes de
carbone et enfin une zolithe HY commerciale fournie par Zolyst. Les rsultats de ces tests
sont prsents dans le tableau 3

C120h
HYNTC
HYhors NTC
HYZeolyst

15%
60%
80%

Spara
50%
85%
85%

Sortho
50%
15%
15%

Tableau 3 : Rsultats des tests catalytiques effectus sur zolithes HY

C120h reprsente la conversion du chlorure de benzoyle, cest--dire le pourcentage de ractif

ayant ragi aprs 120h de test, Spara (Sortho) reprsente la slectivit en produit para (ortho), c'est-dire le pourcentage de produit form ayant la configuration para (ortho).
Il apparat tout dabord que la conversion aprs 120h de test de la zolithe commerciale est plus
importante que pour la zolithe synthtise en dehors des nanotubes de carbone. Cette diffrence
dactivit catalytique peut sexpliquer par la diffrence de nombre et laccessibilit des sites
acides de la zolithe ainsi que par une diffrence de surface spcifique du catalyseur (ces
hypothses nont pas pu tre explores par manque de temps). Cependant, les slectivits de ces
deux mmes correspondent tout fait, ce qui confirme que les structures des deux zolithes sont
semblables.
Le deuxime fait qui ressort de ces tests est la diffrence en activit catalytique et la diffrence en
slectivit entre la zolithe synthtise lintrieur des nanotubes de carbone et celle synthtise
sans nanotubes. La diffrence en activit peut sexpliquer simplement par le fait que la zolithe
lintrieur des nanotubes est moins accessible que la zolithe non supporte, les tubes limitant les
chemins daccs possibles entre le milieu ractionnel et les sites acides sur la surface de la
zolithe. Linfluence du nanotube de carbone apparat alors ici comme un inconvnient important
dun point de vue catalytique. Cependant, la diffrence en slectivit de la zolithe supporte par
les nanotubes de carbone est un fait moins ordinaire mritant dy prter attention. Classiquement,
- 17 -

Synthse et caractrisation de composs 1D pour la catalyse

Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

la porosit des zolithes favorise la formation du produit pouvant sortir le plus facilement des
pores de la structure, cest--dire le produit en configuration para. On retrouve classiquement des
valeurs de slectivit telles que celles mesures pour les zolithes HYsans NTC et HYZeolyst. Or la
zolithe supporte par les nanotubes de carbone prsente une slectivit presque quivalente pour
les deux isomres. Cette diffrence de slectivit pourrait tre relie avec le fait mis en vidence
lors de ce stage, savoir lexistence dune direction de croissance privilgie de la zolithe
lintrieur des nanotubes de carbone. Cette longation des cristaux dans une certaine direction est
susceptible de changer lactivit catalytique du matriau au niveau de la slectivit des produits.
Une autre hypothse envisageable et explorer est linfluence de leffet de confinement sur les
molcules se trouvant dans les nanotubes de carbone. En effet, il a t mis en vidence que les
fluides possdaient un comportement particulier lintrieur des nanotubes de carbone (pression
partielle diffrente, viscosit etc) [13] et ce fait est susceptible lui aussi dexpliquer le
phnomne. Ces pistes restent explorer par une tude plus pousse.

- 18 -

Synthse et caractrisation de composs 1D pour la catalyse

Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

Conclusions
Les rsultats obtenus ont montr quil est possible de synthtiser diverses zolithes
lintrieur des nanotubes de carbone. La zolithe ainsi obtenue prsente une structure
unidimensionnelle, i.e. morphologie filaire, impose par le canal creux lintrieur du nanotube.
Lors de la synthse, le gel se trouvant lintrieur de chaque nanotube se comporte dune
manire indpendante vis--vis de son milieu de synthse en absence dun milieu liquide comme
cest le cas avec une synthse classique o la germination a eu lieu dans un milieu liquide
contenant les germes de croissance. Ce mode de croissance en milieu confin permet denvisager
la synthse des zolithes mtastables impossibles raliser avec les synthses classiques. En
effet, lors de la synthse des zolithes mtastables le rapport Si/Al voulu a t prpar dans le gel
de dpart puis introduit dans les nanotubes qui jouent le rle de nanoracteurs permettant la
formation des zolithes lintrieur de ses canaux sans quil ny ait de problmes lis des
phnomnes de cristallisation-redissolution comme ctait le cas lors dune synthse classique
dans un milieu liquide. Les premiers tests raliss au laboratoire ont permis la synthse dune
zolithe Bta avec un rapport Si/Al gal 2 alors que par synthse classique seuls les rapports
Si/Al > 5,2 ont t obtenus.

- 19 -

Synthse et caractrisation de composs 1D pour la catalyse

Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

Bibliographie

[1] S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature (London) 354 (1991) 56.
[2] C. Pham Huu, G.Win, J.P. Tessonnier, M.J. Ledoux, S. Rigolet, C. Marichal Carbon 42
(2004) 1941-1946 BETA zeolite nanowire synthesis under non-hydrothermal conditions using
carbon nanotubes as template
[3] Thse Gauthier Win, ULP Strasbourg Synthse de zolithe Bta sur du -SiC et dans des
nannotubes de carbone. Application la raction dacylation de Friedel-Crafts
[4] http://www.iza-structure.org/databases/
[5] S. Ferchiche, J. Warzywoda, A. Sacco Jr , International Journal of Inorganic Materials 3
(2000) 773-780 Direct synthesis of zeolite Y with large particle size
[6] M. Xu, M. Cheng, X. Bao Chem. Commun., 2000 1873-1874 Growth of ultrafine zeolite Y
crystals on metakaolin microspheres
[7] B. O. Hincapie, L. J. Garces, Q. Zhang, A. Sacco, S. L. Luib Microporous and Mesoporous
Materials 67 (2004) 19-26 Synthesis of mordenite nanocrystals
[8] D.M Ginter, A.T. Bell, C.J. Radke, Synthesis of Microporous Materias, Vol. I, Molecular
Sieves, M.L. Occelli, H.E. Robson (eds), Van Nostrand Reinhold, New York, 1992, p6
[9] Fiche JCPDS 38-240
[10] A. Kuznetsova, D. B. Mawhinney, V. Naumenko, J. T. Yates, R. E. Smalley Chemical
Physics Letters 321 (2000) 292-296 Enhancement of adsoprtion inside of single-walled
nanotubes : opening the entry ports
[11] M.R. Babaa, I. Stepanek, K. Masenelli-Varlot, N. Dupont-Pavlovsky, E. McRae, P. Bernier
Surface Science 531 (2003) 86-92 Opening of single-walled carbon nanotubes : evidence given
by Krypton and xenon adsorption
[12] Z. Knya, J. Zhu, K. Niesz, D. Mehn, I. Kirisci, Carbon 42 (2004) 2001-2008 End
morphology of ball milled carbon nanotubes
[13] J.M. Nhut, R. Vieira, L. Pesant, J.P. Tessonnier, N. Keller, G. Ehret, C. Pham Huu, M.J.
Ledoux, Catalysis Today 76 (2002) 11-32 Synthesis and catalytic uses of carbon and silicon
carbide nanostructures

- 20 -