30

2.10.1 Clculo da Fora Eletromotriz de uma Pilha

Vamos calcular a fem (E) a 25oC da clula abaixo:
Zn ZnSO4 (1,0 molal) CuSO4 (0,1 molal) Cu
A semi-reao no ctodo

Cu2+ + 2e

A semi-reao no nodo

Zn

Zn2+ + 2e,

Cu2+ + Zn

Cu + Zn 2+

A reao da pilha

Cu,

ou

CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4
A fem da pilha dada pela equao de Nernst (28),
E = E o RT ln

a(ZnSO4 ) x a(Cu )
a(CuSO4 ) x a(Zn )

Primeiro calculamos Eo procurando na tabela os valores de Eo ( Cu2+/ Cu ) e de Eo ( Zn2+/

Zn ) tabelados e aplicando a equao (14) , temos:
Eo = Eo (direita) - Eo (esquerda),
Eo = Eo ( Cu2+/ Cu ) - Eo ( Zn2+/ Zn )
Eo = 0,340 - ( -0,760 ) = 1,100V
Depois calculamos as atividades:
+
+
Sabendo que: - (ZnSO4) = 0,045
e - (CuSO4) = 0,41, usamos a equao 36 e
obtemos : a (ZnSO4) = 0,045 e a (CuSO4) = 0,041,
Finalmente, lembrando que a(Cu) = a (Zn) = 1, calculamos E .
E = 1,100 - (0,059/2)log(0,045/0,041)2
E = 1,098V
2.10.2

Potenciais Formais

Consideremos a seguinte reao de eletrodo,

Fe 3+ + e Fe 2+

30

31

A equao de Nernst para esta reao :

E = E O + RT

Fe ).[Fe ]
)ln a(Fe )a(Fe ) = E + (RT zF )ln ((Fe
zF
).[Fe ]
3+

2+

3+

3+

2+

2+

(43)

e pode ser reescrita como:

'
E = E o + RT

.[Fe ]
)
ln
zF .[Fe ]
3+

(44)

2+

sendo Eo , o Potencial Formal

Fe3+ .
E O = E o + RT
ln
zF Fe2 + .

) (( ))

(45)

Como os coeficientes de atividade dependem da concentrao e do meio, os valores de Eo

so tabelados nos diferentes meios em que so obtidos.,
2.10.3 Eletrodos de Referncia
Os eletrodos de referncia so classificados em eletrodo de referncia primrio e eletrodo
de referncia secundrio.
Eletrodo de referncia primrio um eletrodo em relao ao qual se referem os
potenciais de todos os outros eletrodos. Como exemplo temos o eletrodo padro de
hidrognio e a escala do hidrognio.
Eletrodo de referncia secundrio um eletrodo estvel e reprodutvel usado para medir
o potencial de outros eletrodos. Como exemplo temos o eletrodo saturado de
calomelano e a escala do calomelano.
Para ser eletrodo de referncia
propriedades entre as quais citamos:

um

eletrodo

precisa apresentar uma srie de

1) Estabilidade - os componentes qumicos do eletrodo no podem reagir com as espcies

do meio em que o eletrodo se encontra seno haver mudana no seu potencial.
2) Reprodutibilidade - aps a passagem de corrente (polarizao), o eletrodo deve
voltar rapidamente ao equilbrio inicial.
3) Reversibilidade - deve apresentar reversibilidade termodinmica, qumica e prtica.
4) Baixo coeficiente de temperatura - seu potencial deve variar pouco com a temperatura.

31

32

5) Deve apresentar pouca variao ao voltar s condies originais aps ser submetido a
diferentes temperaturas ou concentraes da espcie ativa.
6) Deve ser de fcil preparao e manuseio.
7) Se apresentar potenciais de juno, estes devem ser pequenos e reprodutveis.
Exemplos de eletrodos de referncia
Eletrodo Padro de Hidrognio
Consiste de um eletrodo de platina recoberto por platina-platinizada, imerso em uma
soluo cida de atividade unitria para os ons H +. Gs hidrognio purificado (
presso parcial = 1 atm) borbulhado na soluo sobre a platina.
Representao do eletrodo
Reao de eletrodo

Pt H2 H+
2 H + + 2e H2

Expresso para o potencial de eletrodo

E (H +/H 2) = Eo (H + / H 2) + (RT/2F) . 2,303 . log a ( H +) / P(H2)
Como por conveno Eo (H + / H 2) = 0, a 25oC temos:
E (H +/H 2) = - 0,0592 pH
Vantagens deste eletrodo:
pode ser usado como eletrodo indicador de pH
Desvantagens deste eletrodo:
Eo tido como zero em qualquer temperatura apesar do coeficiente de
temperatura ser 0,87mV/K;

apresenta altos potenciais de juno devido a alta mobilidade do H +;

dificuldades na preparao e manuseio;
ausncia de reversibilidade qumica quando a platina est envenenada.
Eletrodo Prata/Cloreto de Prata
o eletrodo de referncia mais simples. Consiste num fio de prata recoberto por
cloreto de prata (por eletrlise ou termicamente) em contato com uma soluo de
ons cloreto, saturada com cloreto de prata. um eletrodo reversvel de segunda espcie
que responde a ons Ag +. Como os ons Ag + so provenientes do equilbrio de
solubilidade do AgCl os ons Cl - so detectados indiretamente. Para se evitar problemas

32

33

de juno usa-se uma soluo bastante concentrada de KCl (3,8 M KCl ou saturada com
KCl e AgCl).
AgAgCl Cl -

Representao do eletrodo

AgCl(s) + e Ag(s) + Cl -

Reao de eletrodo

Expresso para o potencial de eletrodo

E(AgCl/Ag) = E o (AgCl/Ag) - 2,303 (RT/F) log a(Cl -)
E(AgCl/Ag) = 0,1989 V ( a 25 oC e com KCl saturado )
E(AgCl/Ag) = 0,2045 V ( a 25 oC e com KCl 3, )
Vantagens deste eletrodo:
No libera substncias txicas ao ser quebrado podendo ser usado em alimento
e bebidas;
Possui baixo coeficiente de temperatura :
0,09mV/K em KCl 4M
0,75V/K em KCl 10 -3 M
E(AgCl/Ag) = 0,23735 5,3783 x 10 4 T - 2,3728 x 10 6 T 2
Fcil preparao;
Insensvel polarizao
Desvantagens deste eletrodo:
Sofre interferncia de substncias que reagem com AgCl como sulfetos,
iodetos, brometos e cianetos. O uso de ponte salina evita esta interferncia;
alta solubilidade de AgCl em solues concentradas de KCl, a altas
temperaturas devido formao de policloroargentatos AgCl32- ( funciona
bem at 125 oC).
Eletrodo de Calomelano
o eletrodo mais usado. Consiste de um reservatrio contendo mercrio recoberto por
uma pasta de cloreto mercuroso com mercrio em contato com uma soluo de KCl. O
contato eltrico feito por um fio de platina que se encontra no mercrio. De acordo com a
concentrao do KCl temos diferentes eletrodos de calomelano.
Representao do eletrodo
Reao de eletrodo

Hg Hg2Cl 2 Cl - ou Hg, Hg2Cl 2 Cl -

Hg2Cl 2 (s) +2e 2Hg(s) + 2Cl -

33

34

Expresso para o potencial de eletrodo

E(Hg2Cl 2 / Hg) = Eo (Hg2Cl 2 / Hg) - 2,303 (RT/F) log a(Cl -)
Na faixa de temperaturas de 0 a 100 o C podemos calcular o potencial dos eletrodos de
calomelano usando as seguintes equaes:
Eletrodo de Calomelano Decinormal (0,1N KCl)
E 0,1 = 0,3337 - 8,75.10 5 ( t -25) - 3.10 6 ( t -25) 2
Eletrodo de Calomelano Normal (1,0N KCl)
E 1,0 = 0,2801 - 2,75.10 4 ( t 25 ) - 2,5.10 6 ( t 25 )2 - 4.10 9 ( t 25 )3
Eletrodo de Calomelano Saturado
E sat = 0,2412 - 6,61.10 4 ( t 25 ) - 1,75.10 6 ( t 25 )2 - 9,0.10 9 ( t -25)3
Vantagens deste eletrodo:
Fcil preparao;
Verso comercial mais encontrada.
Desvantagens deste eletrodo:
Se sujeito a variaes de temperatura acima de 10 oC seu potencial demora a
voltar ao valor de equilbrio. Isto se deve a uma no completa reversibilidade da
reao de desproporcionamento
Hg2Cl 2 Hg + HgCl 2
A medida que a velocidade desta reao aumenta com a temperatura, o sal
mercrico permanece no sistema mesmo aps um abaixamento de temperatura;
No se recomenda seu uso para temperaturas acima de 70 OC;
Sofre interferncia quando em contato com brometos, sulfetos e
complexantes (EDTA).
Existem outros eletrodos tais como o Eletrodo Mercrio-Sulfato mercuroso, o Eletrodo
Mercrio / xido Mercrico e o Eletrodo Cobre-Sulfato de Cobre II.
A escolha de um eletrodo depende do meio em que ele ser usado.
Por exemplo:
34

35

se no podemos introduzir no sistema ons cloreto, devemos usar um eletrodo de

referncia que no contenha estes ons. A escolha cai em geral sobre o eletrodo de
Mercrio-Sulfato mercuroso.

Se o eletrodo tem que ser usado na terra escolhe-se o eletrodo de Cobre-Sulfato de

Cobre II.

Se no pode ser introduzida gua num sistema ( solues orgnicas ) usa-se o

eletrodo Ag Ag + (0,01 M em CH 3 CN).
Para se converter um potencial de um eletrodo que foi medido na escala do hidrognio
para um potencial na escala do calomelano saturado ou vice-versa basta efetuar as
seguintes operaes:
E o (escala calomelano saturado)

= E o (escala hidrognio) - 0,242

E o (escala hidrognio)

= E o (escala calomelano saturado) + 0,242

Exemplos:
E o (Zn 2+ / Zn ) = - 0,763V
E o ( Zn 2+ / Zn ) = - 0,763 - 0,242 = -1,00 V

escala do hidrognio
escala do calomelano saturado

E o (Fe 3+ /Fe 2+) = + 0,53V

E o (Fe 3+ /Fe 2+) = + 0,53 + 0,242 = + 0,77 V

escala calomelano saturado

escala hidrognio

35

36

1 Dupla Camada Eltrica

Na interface condutor eletrnico/condutor inico encontramos uma camada de cargas
eltricas numa das fases e pelo menos uma outra igual
porm de sinal oposto na outra
fase.
Dupla camada eltrica ( D. C. E. ) o nome dado ao arranjo destas partculas carregadas
na interface e/ou de dipolos orientados existentes em qualquer interface entre duas fases.
3.1
Como se forma a D. C. E. ?
Quando mergulhamos um metal na soluo de seus ons, formamos uma interface entre a
fase metlica do eletrodo e a fase da soluo eletroltica. Atravs dessa interface
ocorre a transferncia de carga na forma de eltrons de uma a outra fase. Isso se d
porque as foras entre os ons e eltrons do reticulado da fase metlica apresentam
uma intensidade diferente em relao as foras que agem entre o ncleo e os eltrons nos
ons metlicos da soluo.
Devido a essa transferncia de eltrons a eletroneutralidade, que existia em cada uma
das fases postas a contato, desfeita, adquirindo uma das fases um excesso de cargas
positivas e a outra um excesso de cargas negativas.
A fim de exemplificar esse processo, consideremos a imerso de uma pea de cobre numa
soluo de sulfato de cobre contendo ons Cu2+ e SO42-. Nesse caso, os ons cpricos
presentes nas proximidades do metal tendem a remover eltrons do mesmo
resultando assim na deposio de tomos neutros de cobre sobre a superfcie metlica
( Cu2+ + 2e Cu ) e na destruio da eletroneutralidade de ambas as fases. O lado do
metal (da interface ) se carrega positivamente enquanto que o lado da soluo (da
interface) apresenta um aumento de cargas negativas devido presena dos nions
sulfato. Se esse processo de reduo continuar indefinidamente, a simples imerso de um
metal numa soluo contendo seus ons levar formao de uma soluo contendo
apenas nions, o que no ocorre . O que se verifica um bloqueio do processo, ou seja,
medida que na soluo aumenta a quantidade de ons sulfatas aumenta tambm o
trabalho necessrio para remover os ctions cpricos dessa regio da soluo que se
apresenta cada vez mais negativa. O processo de deposio do cobre no pode continuar
indefinidamente. Uma situao de equilbrio dinmico atingida, representada por:
Cu 2+ + 2e

Cu ,

Est formada a dupla camada eltrica, no lado metlico h um excesso de cargas positivas
e um igual nmero de cargas negativas no lado da soluo.
possvel verificar uma situao semelhante com um pedao de metal zinco imerso numa
soluo de sulfato de zinco. Nesse caso, o lado metlico da interface se carrega
negativamente enquanto o lado da soluo da interface se carrega positivamente. As
Figuras 9 e 10 exemplificam tal comportamento.

36

37

Cu

2e

Cu2+
(SO42-)

Cu2+

Metal

Figura 9.

Zn
2e

soluo

Formao da dupla camada eltrica no cobre. Modelo do capacitor .

Zn2+
(SO42-)
Zn2+

Metal

soluo

Figura 10.
Formao da dupla camada eltrica no zinco. Modelo do capacitor
Nas figuras acima, mostramos a interface com suas cargas alinhadas como se fosse um
capacitor . Este um modelo e apenas qualitativo pois foi verificado a existncia de
uma distribuio de cargas mais complexa na regio interfacial.
MODELO SIMPLIFICADO DA INTERFACE CONDUTOR IONICO/CONDUTOR

+
+
+
+
+
+
+

modelo da dupla camada eltrica

anlogo fsico = capacitor

37

38

Que outro modelo podemos usar para representarmos a D.C.E.?

Vimos acima que o modelo mais simples o de um capacitor e conhecido como Dupla
Camada de Helmholtz. Em geral a situao no to simples. Na figura 11
apresentado um modelo mais completo da estrutura da D.C.E. Modelo da camada difusa.
IHP

OHP

Camada difusa

soluo

on solvatado

on especificamente
adsorvido

a)
DCH

b)

DCGC

DCH = Dupla camada de Helmholtz

DCGC = Camada difusa de Gouy-Chapman 1m
= molcula de solvente
Figura 11.

a ) A estrutura da dupla camada eltrica, modelo da camada difusa.

b) anlogo eltrico.

O plano P (OHP = outer Helmholtz plane) na figura 11 chamado de Plano Externo de

Helmholtz e o sistema de cargas conhecido como Dupla Camada Eltrica de
Helmholtz. O plano Q ( IHP = inner Helmholtz plane ) o Plano Interno de Helmholtz
que constitui a regio onde
cargas no solvatadas podem estar adsorvidas
especificamente. Fora da dupla camada de Helmholtz se situa a Camada Difusa ( DCGC
= Dupla Camada de Gouy-Chapman ) onde um pequeno excesso de cargas do mesmo sinal
das do plano P se estendem por uma distncia de cerca de 1 micrmetro. A estrutura inteira
depende de fatores tais como o grau de agitao da soluo e os diferentes tipos de ons
presentes. O conhecimento da estrutura da dupla
camada eltrica e da adsoro
especfica de suma importncia pois nos permite entender e em certas
ocasies
modificar a cintica das reaes de eletrodo. Por exemplo, a adsoro de uma espcie (
no carregada) pode bloquear a superfcie de um metal e impedir que o mesmo sofra
corroso. Numa outra situao esta espcie pode acelerar o processo de dissoluo. Em
geral para a maioria de nossos propsitos o conhecimento da dupla camada eltrica de
Helmholtz ( formao de um capacitor figuras 9 e 10 ) suficiente.
38

39

E L E T R O Q U M I C A ................................ ERRO! INDICADOR NO DEFINIDO.

INTRODUO .............................................. ERRO! INDICADOR NO DEFINIDO.
1.1

Definio de Eletroqumica.................................................................. Erro! Indicador no definido.

1.2

Diviso da Eletroqumica..................................................................... Erro! Indicador no definido.

CONCEITOS BSICOS....................... ERRO! INDICADOR NO DEFINIDO.

2.1

Condutor eletrnico.............................................................................. Erro! Indicador no definido.

2.2

Condutor inico .................................................................................... Erro! Indicador no definido.

2.3
Eletrodos................................................................................................ Erro! Indicador no definido.
2.3.1
Definio.................................................................................... Erro! Indicador no definido.
2.3.2
Interface eletrizada e formao da interface eletrizada ........ Erro! Indicador no definido.
2.3.3
Quantidade de Zn2+ que transportam uma carga 2 x 10-5 C na interface eletrizada
Erro! Indicador no definido.
2.3.4
Potencial de Eletrodo Absoluto .............................................. Erro! Indicador no definido.
2.3.5
Potencial de Juno .................................................................. Erro! Indicador no definido.
2.3.6
Representao dos Eletrodos ................................................... Erro! Indicador no definido.
2.3.7
Equao de NERNST para um eletrodo................................. Erro! Indicador no definido.
2.4
Tipos de Eletrodos ................................................................................ Erro! Indicador no definido.
2.4.1
Eletrodo Gs/on ....................................................................... Erro! Indicador no definido.
2.4.2
Eletrodo Metal/Ion Metlico.................................................... Erro! Indicador no definido.
2.4.3
Eletrodo Metal /Sal insolvel /nion ....................................... Erro! Indicador no definido.
2.4.4
Eletrodo de oxidao- reduo ................................................ Erro! Indicador no definido.
2.5
Clulas Eletroqumicas ........................................................................ Erro! Indicador no definido.
2.5.1
Ctodo e nodo......................................................................... Erro! Indicador no definido.
2.5.2
Reao de Eletrodo ou Reao Eletroqumica ....................... Erro! Indicador no definido.
2.6

Clula Galvnica ou Pilha.................................................................... Erro! Indicador no definido.

2.7

Representao de uma Pilha................................................................ Erro! Indicador no definido.

2.8
Classificao das Pilhas........................................................................ Erro! Indicador no definido.
2.8.1
Pilhas Primrias........................................................................ Erro! Indicador no definido.
2.8.1.1 Pilha de Leclanch:................................................................. Erro! Indicador no definido.
2.8.1.2 Pilha de Mercrio ................................................................... Erro! Indicador no definido.
2.8.2
Pilhas Secundrias (Acumuladores)....................................... Erro! Indicador no definido.
2.8.2.1 Bateria "Chumbo-cido" ........................................................ Erro! Indicador no definido.
2.8.3
Pilhas Tercirias (Pilhas a Combustvel).......................... Erro! Indicador no definido.
2.8.4
Exerccios................................................................................... Erro! Indicador no definido.
2.9
Clula Eletroltica................................................................................. Erro! Indicador no definido.
2.9.1
Definio.................................................................................... Erro! Indicador no definido.
2.9.2
Leis de Faraday......................................................................... Erro! Indicador no definido.
39

40
2.9.3

Problemas:................................................................................. Erro! Indicador no definido.

2.10
Termodinmica dos Sistemas Eletroqumicos ................................... Erro! Indicador no definido.
2.10.1
Diferena de Potencial Eltrico de uma Pilha ........................ Erro! Indicador no definido.
2.10.2
Fora Eletromotriz de uma Pilha ............................................ Erro! Indicador no definido.
2.10.3
Pilhas reversveis termodinmicamente ................................. Erro! Indicador no definido.
2.10.4
Energia Livre e Fora Eletromotriz........................................ Erro! Indicador no definido.
2.10.5
Entropia, Entalpia e Fora Eletromotriz................................ Erro! Indicador no definido.
2.10.6
Exerccios................................................................................... Erro! Indicador no definido.
2.10.7
Fora Eletromotriz Padro e Constante de Equilbrio.......... Erro! Indicador no definido.
2.10.8
Exerccios................................................................................... Erro! Indicador no definido.
2.10.9
Fora Eletromotriz e Concentrao........................................ Erro! Indicador no definido.
2.10.10
Atividade em solues inicas.............................................. Erro! Indicador no definido.
2.10.11
Exerccios............................................................................... Erro! Indicador no definido.
2.10.12
Potencial de Eletrodo e Potencial de Eletrodo Padro ...... Erro! Indicador no definido.
2.10.13
Tabela de Potenciais-Padro de Reduo........................... Erro! Indicador no definido.
2.10.14
Clculo da Fora Eletromotriz de uma Pilha................................................................... 30
2.10.15
Potenciais Formais.............................................................................................................. 30
2.10.16
Eletrodos de Referncia ..................................................................................................... 31

3
3.1

DUPLA CAMADA ELTRICA ..................................................................... 36

Como se forma a D. C. E. ?............................................................................................................ 36

40