Gua de apoyo terico

Adsorcin
QUE ES ADSORCIN?

La adsorcin es el momento en que sustancias disueltas se adhieren en la superficie de

algn lquido o slido. sta consiste en el enriquecimiento de un componente en la
interfase en comparacin con el interior de la fase, en donde, la sustancia atrada hacia
la superficie se llama fase adsorbida, y a la que se adhiere se llama adsorbente. Este
fenmeno se lleva a cabo debido a que las fuerzas moleculares en la superficie de un
lquido se encuentran en un estado de instauracin, para la superficie de un slido, las
molculas o iones atraen hacia s, las de otras sustancias que se ponen en contacto
retenindolas en su superficie, debido a que no tienen satisfechas todas sus fuerzas de
unin con otras partculas.

La adsorcin es un proceso por el cual los tomos en la superficie de un slido, atraen y

retienen molculas de otros compuestos. Estas fuerzas de atraccin son conocidas como
"Fuerzas de Van Der Waals".

Los experimentos sobre adsorcin, que con ms frecuencia se realizan consisten en la

medida de la relacin entre la cantidad de gas o lquido adsorbido, sobre una
determinada cantidad de adsorbente. Estas medidas se realizarn a una temperatura
constante y los resultados se representan grficamente en las llamadas Isotermas de
Adsorcin.

La adsorcin de materiales tomados desde una solucin por slidos finamente divididos,
como el carbn, se conoce, pues son capaces de retener sustancias disueltas en el medio.
Las causas de dicho comportamiento se pueden buscar en la existencia de fuerzas de
atraccin entre las molculas de la superficie del adsorbente y de las sustancias
adsorbidas ya sean del tipo fsico o de Van de Waals o fuerzas qumicas (Glasstone,
1976). La superficie del adsorbente sirve para suministrar una interfase grande en la
cual se acumule el soluto capaz de rebajar la tensin superficial.

DESCRIPCIN DE LA ADSORCIN

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Adsorcin

Las molculas a partir de la fase del gas o del lquido sern unidas de una manera fsica
a una superficie, en este caso la superficie es de carbn activo. El proceso de la
adsorcin ocurre en tres pasos:
Macro transporte: El movimiento del material orgnico a travs del sistema del
macro-poros del carbn activo (macro-poros > 50nm)
Micro transporte: El movimiento de! material orgnico a travs del sistema del
micro-poros del carbn activo (microporo < 2nm; meso-poro 2-50nm)
Adsorcin: La adhesin fsica del material orgnico en la superficie del carbn
activo en los meso-poros y micro-poros del carbn activo

El nivel de actividad de la adsorcin se basa en la concentracin de la sustancia en el

agua, la temperatura y la polaridad de la sustancia. Una sustancia polar (una sustancia
que es soluble en agua) no puede ser eliminada por el carbn activo, una sustancia no
polar puede ser totalmente eliminada por el carbn activo. Cada clase de carbn tiene su
propia isoterma de adsorcin y en el campo del tratamiento de aguas esta isoterma viene
definida por la funcin de Freundlich.

DIFERENCIA ENTRE ADSORCIN Y ABSORCIN

La adsorcin es la adhesin o concentracin de tomos, molculas o iones de un gas o

de un lquido en la superficie de un slido, mientras que la absorcin es la penetracin
de una sustancia en la estructura interna de otra, la sustancia no se retiene en la
superficie sino que, penetra atravesando ya sea el cuerpo de un slido o un lquido.

CLASIFICACIN DE LA ADSORCIN SOBRE SLIDOS

Se clasifica en: adsorcin fsica y adsorcin qumica.

En la adsorcin fsica, las molculas del gas se mantienen unidas a la superficie del
slido por medio de las fuerzas de Van Der Waals relativamente dbiles.

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En la quimisorcin o adsorcin qumica, se produce una reaccin qumica en la

superficie del slido, y el gas se mantiene unido a la misma a travs de enlaces qumicos
relativamente fuertes.

La adsorcin puede ser fsica, cuando los enlaces entre la molcula adsorbida y la
superficie slida son dbiles (fuerzas de Van Der Waals y dipolares) y puede ser
qumica cuando los enlaces de adsorcin son inicos o covalentes.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ADSORCIN

El tipo de compuesto que desea ser eliminado: En general los compuestos de alto
peso molecular, baja presin de vapor/alto punto de ebullicin y alto ndice de
refraccin son mejor adsorbidos.
La concentracin: Cuanto mayor sea la concentracin, mayor ser el consumo de
carbn.
La temperatura: Cuanto ms baja sea la temperatura, mejor ser la capacidad de
adsorcin.
Presin: Cuanto mayor sea la presin, mayor ser la capacidad de adsorcin.
Humedad: Cuanto ms baja sea la humedad, mayor ser a capacidad de adsorcin.

ISOTERMAS DE ADSORCIN

El sistema que vamos a estudiar en esta prctica es la adsorcin de cido oxlico

presente en una disolucin acuosa por carbn finamente dividido que se aade a la
mencionada disolucin. La cantidad adsorbida por gramo de adsorbente depende
fundamentalmente de la concentracin a la que se encuentre el adsorbato y de la
temperatura. Si el adsorbato es un gas la concentracin antes mencionada se reemplaza

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por la presin a la que se encuentre el gas. Se llama isoterma de adsorcin a la relacin

entre cantidad adsorbida y concentracin (o la presin) del adsorbato a una temperatura
dada. Usualmente, la cantidad adsorbida depende de la cantidad de adsorbente; en todo
el desarrollo consideramos cantidades adsorbidas por gramo de adsorbente.

Numerosas funciones han sido propuestas para representar las isotermas de adsorcin
observadas experimentalmente siendo una de las ms sencillas la propuesta por
Langmuir. En el modelo de Langmuir se supone que la adsorcin se produce hasta que
una monocapa de molculas de adsorbato cubra totalmente la superficie del adsorbente,
una vez cubierto el adsorbente por la monocapa de adsorbato la adsorcin termina. Es
claro que este modelo no ser valido cuando la adsorcin se produzca en multicapas.

La isoterma de Langmuir suele expresarse mediante la ecuacin:

K C
1+ K C

Donde:

C: Concentracin del adsrbalo en la disolucin cuando el equilibrio se ha alcanzado.

: La fraccin de superficie de adsorbente que esta cubierta por el adsorbato (a la
concentracin C).
K: Constante que depende de la temperatura a la que se produce la adsorcin.

Es importante entender el concepto de la fraccin de superficie de adsorbente recubierta

por adsorbato . Si imaginamos un conjunto de partculas de adsorbente, el conjunto de
todas ellas presentaran una superficie externa ST. Cuando en la disolucin en la que
estn inmersas, hay una concentracin determinada del adsorbato, puede que la
superficie externa total ST est cubierta completamente o que slo lo est una parte de
ella, S, al no haber suficientes molculas de adsorbato para completarla. En esa
situacin, tendremos una fraccin de superficie ocupada:

S
ST

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Si N es el nmero de moles adsorbidos a la concentracin C, y S la superficie ocupada

por una molcula de adsorbato, la superficie de adsorbente cubierta ser:
S = N NA S

Donde
NA: Nmero de Avogadro.
Anlogamente si NT es el nmero de moles necesario para cubrir toda la superficie del
adsorbente, dicha superficie total podr escribirse como:
ST = NT N A S

Tanto la superficie del adsorbente cubierta como los moles adsorbidos dependen de la
cantidad de adsorbente. Para normalizarlo, en todo este desarrollo consideramos estas
magnitudes por gramo de adsorbente (por gramo de carbn activo). Por tanto, N y NT
son moles adsorbidos por gramo de carbn.

De las dos definiciones anteriores, la fraccin de superficie ocupada puede tambin

escribirse como:

N
NT

con lo que la isoterma de Langmuir puede rescribirse como:

N
K C
=
NT 1 + K C
Con adecuados cambios matemticos, esa ltima expresin puede quedar:

1
C
1
=
C +
K NT
N NT

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De acuerdo a esta ltima expresin, la representacin de C/N frente a C ser una lnea
recta de pendiente 1/ NT y ordenada en el origen 1/K.NT

Procesos de separacin lquido-lquido y slido-fluido

INTRODUCCIN A LOS PROCESOS DE ADSORCIN

Introduccin

En los procesos de adsorcin, uno o ms componentes de una corriente de gas o de

lquido se adsorben en la superficie de un slido y se lleva a cabo una separacin. En los
procesos comerciales, el adsorbente generalmente tiene la forma de partculas pequeas
en un lecho fijo. El fluido se hace pasar por el lecho y las partculas slidas adsorben

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componentes del fluido. Cuando el lecho est casi saturado, el flujo se detiene y el lecho
se regenera trmicamente o por otros mtodos, de modo que ocurre una desorcin. As
se recupera el material adsorbido (adsorbato) y el adsorbente slido queda listo para
otro ciclo de adsorcin.

Entre las aplicaciones de la adsorcin en fase lquida estn la eliminacin de

compuestos orgnicos del agua o de soluciones orgnicas, la eliminacin de impurezas
coloreadas de sustancias orgnicas y la eliminacin de diversos productos de
fermentacin de las descargas de los fermentadores. Las separaciones incluyen la de
parafinas de compuestos aromticos y la de fructuosa de glucosa utilizando zeolitas.

Las aplicaciones de la adsorcin en fase gaseosa incluyen la eliminacin de agua de

hidrocarburos gaseosos, la de componentes azufrados del gas natural, la de disolventes
del aire y de otros gases, y la de olores del aire.

12.1 B Propiedades fsicas de los adsorbentes

Se han desarrollado muchos adsorbentes para una ampla gama de separaciones. Por lo
comn, los adsorbentes tienen forma de pelotitas, pequeas cuentas o grnulos cuyo
tamao va de cerca de 0.1mm a 12 mm. y las partculas ms grandes se usan en los
lechos empacados. Una partcula de adsorbente tiene una estructura muy porosa, con
numerosos poros muy finos, cuyo volumen alcanza hasta el 50% del volumen total de la
partcula. La adsorcin suele ocurrir como una monocapa sobre la superficie de los
poros, pero a veces se forman varias capas. La adsorcin fsica, o de Van Der Waals,
por lo general sucede entre las molculas adsorbidas y la superficie interna slida del
poro, y es fcilmente reversible.

El proceso de adsorcin global consta de una serie de pasos. Cuando el fluido pasa
alrededor de la partcula en un lecho fijo, el soluto primero se difunde desde el volumen
del fluido hacia toda la superficie exterior de la partcula. Luego, el soluto se difunde
hacia el interior del poro hasta la superficie del mismo. Por ltimo, el soluto se adsorbe
sobre la superficie. As, el proceso de adsorcin global es una serie de pasos.

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Existen varios adsorbentes comerciales y algunos de los principales se describen en

seguida. Todos se caracterizan por grandes reas superficiales de los poros, que van
desde 100 hasta ms de 2000 m2/g.

1.- Carbn activado. ste es un material microcristalino que proviene de la

descomposicin trmica de madera, cortezas vegetales, carbn, etc. y tiene reas
superficiales de 300 a 1200 m2/g con un promedio de dimetro de poro de 10 a 60 A.
Las sustancias orgnicas generalmente se adsorben carbn activado.

2.- Gel de slice. Este adsrbeme se fabrica tratando con cido una solucin de silicato
de sodio y luego secndola. Tiene un rea superficial de 600 a 800 m2/g y un promedio
de dimetro de poro de 20 a 50 A. Se utiliza principalmente para deshidratar gases
lquidos y para fraccionar hidrocarburos.

3.- Almina activada. Para preparar este material se activa el xido de aluminio
hidratado calentndolo para extraer el agua. Se usa ante todo para secar gases y lquidos.
Las reas superficiales fluctan entre 200 y 500 m2/g con un promedio de dimetro de
poro de 20 a 140 A.

4.- Zeolitas tipo tamiz molecular. Estas zeolitas son aluminosilicatos cristalinos porosos
que forman una red cristalina abierta que tiene poros de uniformidad precisa. Por tanto,
el tamao uniforme del poro es diferente al de otros tipos de adsorbentes que tienen una
gama de tamaos de poro. Las diversas zeolitas tienen tamaos de poro que van de
cerca de 3 a 10 A. Las zeolitas se usan para secado, separacin de hidrocarburos y de
mezclas y muchas otras aplicaciones.

5.- Polmeros o resinas sintticas. Se fabrican polimerizando dos tipos principales de

monmeros. Los que se generan a partir de compuestos aromticos como el estireno y el
divinilbenceno se usan para adsorber compuestos orgnicos no polares de soluciones
acuosas. Los que provienen de esteres acrlicos se utilizan para solutos ms polares en
soluciones acuosas.

Relaciones de equilibrio para adsorbentes

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El equilibrio entre la concentracin de un soluto en la fase fluida y su concentracin en

el slido se parece un poco a la solubilidad en equilibrio de un gas en un lquido. Los
datos se grafican para dar isotermas de adsorcin, como se muestra en la figura 12.1-1.
La concentracin en la fase slida se expresa como q, en kg de adsorbato (soluto) / kg
de adsorbente (slido), y en la fase fluida (gaseosa o lquida) como c, en kg de
adsorbato / m3 de fluido.

Los datos que siguen una ley lineal se pueden expresar mediante una ecuacin parecida
a la ley de Henry.

q =K * c

(1-1)

donde K es una constante determinada experimentalmente, en m3/kg de adsorbente. Esta

isoterma lineal no es comn, pero en la regin diluida se puede usar para aproximar los
datos de muchos sistemas.

La ecuacin de la isoterma de Freundlich, que es emprica, a menudo sirve para

aproximar los datos para muchos sistemas de adsorcin fsicos y es particularmente til
para lquidos.
q = K * cn

(1-2)

donde K y n son constantes y se determinan experimentalmente. En una grfica log-log

de q en funcin de c, la pendiente es eI exponente adimensional n. Las dimensiones de
K dependen del valor de n. Esta ecuacin a veces se usa para correlacionar datos para
hidrocarburos gaseosos en carbn activado.

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La isoterma de Langmuir tiene una base terica y esta dada por la siguiente ecuacin,
donde qo y K son constantes empricas:

q=

qo c
Kc

(1-3)

donde qo es una constante, en kg de adsorbato / kg de slido, y K es una constante, en

kg/m3. La ecuacin se dedujo suponiendo un nmero fijo de sitios activos disponibles
para la adsorcin, que slo se forma una monocapa y que la adsorcin es reversible y
alcanza una condicin de equilibrio. Cuando se grfica 1/q en funcin de 1/c, la
pendiente es K/qo y la interseccin es 1/qo.
En casi todos los sistemas de adsorcin, a medida que aumenta la temperatura la
cantidad adsorbida por el adsorbente va disminuyendo con rapidez. Lo cual es til
porque la adsorcin normalmente se hace a la temperatura ambiente y la desorcin se
puede efectuar aumentando la temperatura.

EJEMPLO 1-1. Isoterma de adsorcin para fenol en agua de desecho

Se realizaron en el laboratorio pruebas por lote utilizando soluciones de fenol en agua y

panculas granulares de carbn activado (R5). Los datos de equilibrio a la temperatura

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ambiente se muestran en la tabla 12.1-1. Determine la isoterma que concuerda con los
datos.

Tabla 1 Datos de equilibrio para el ejemplo 1-1 (R5)

c

kg fenol

m3
solucin

q
kg fenol

kg carbn

0.322

0.150

0.117

0.122

0.039

0.094

0.0061

0.059

0.0011

0.045

Solucin: Graficando los datos como 1/q en funcin de 1/c, se ve que los resultados no
son una lnea recta y no siguen la ecuacin de Langmuir (1-3). La grfica de log q en
funcin de log c de la figura 1 -2 produce una lnea recta y, por consiguiente, sigue la
ecuacin de la isoterma de Freundlich (1-2), La pendiente n es 0.229 y la constante K es
0.199. para dar
q = 0.199 c0.229

ADSORCIN POR LOTES

La adsorcin por lotes se suele usar para adsorber solutos de disoluciones lquidas
cuando las cantidades tratadas son pequeas, como en la industria farmacutica y en
otras. Al igual que en muchos otros procesos, se necesita una relacin de equilibrio
como las isotermas de Freundlich o de Langmuir y un balance de materia. La
concentracin inicial de la alimentacin es cF y la concentracin final en equilibrio es c.
Del mismo modo. la concentracin del soluto adsorbido en eI slido es qF y el valor
final en equilibrio es q. El balance de materia sobre el adsorbato es:

qF * M = cF * S = q * M + c * S

(2-1)

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donde M es la cantidad de adsorbente, en kg, y S es el volumen de la solucin de

alimentacin, en m3. Al graficar la variable q de la ecuacin (2-1) en funcin de c, el
resultado es una lnea recta. Si se traza la isoterma de equilibrio en la misma grafica, la
interseccin de ambas lneas da los valores finales en equilibrio de q y c.

EJEMPLO 2-1. Adsorcin por lotes en carbn activado

Una disolucin de agua residual con volumen de 1.0 m3 contiene 0.21 kg de fenol / m3
de solucin (0.21 g/L). Se agrega a la solucin un total de 1.40 kg de carbn activado
granular nuevo, y se mezcla hasta que alcanza el equilibrio. Usando la isoterma del
ejemplo 1-1, cules son los valores finales en el equilibrio, y qu porcentaje de fenol se
extrae?
Solucin: Los valores dados son cF = 0.21 kg fenol/m3, S = 1.0m3, M = 1.40 kg carbono
y se supone que qF es cero. Al sustituir en la ecuacin (2-1),
0(1.40) + 0.21 (1.0) = q (1.40) + c (1.0)

ADSORCIN EN SLIDOS

Si agitamos un slido dividido finamente en una solucin diluida de un colorante,

observamos que disminuye la profundidad del color en la solucin. Si exponemos un

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slido dividido finamente a un gas a baja presin, la presin disminuye de forma

considerable. En ambos casos, e! gas o el colorante son adsorbidos en la superficie. La
magnitud del efecto depende de la temperatura, la naturaleza de la sustancia adsorbida
(el adsorbato), la naturaleza y estado de subdivisin del adsorbente (el slido dividido
finamente) y la concentracin del colorante o la presin del gas.

La isoterma de Freundlich fue una de las primeras ecuaciones propuestas para relacionar
la cantidad adsorbida con la concentracin del material en la solucin
m = k * c1/n

donde m es la masa adsorbida por unidad de masa de adsorbente, c es la concentracin

k y n son constantes. Midiendo m como una funcin de c y representando grficamente
log10 m versus log10 c, es posible hallar los valores de n y k a partir de la pendiente y la
interseccin de la lnea. La isoterma de Freundlich falla si es muy alta la concentracin
(o presin) del adsrbalo.

Podemos representar el proceso de adsorcin por medio de una ecuacin qumica. Si el

adsorbato es un gas, podemos expresar el equilibrio
A (g) + S ' AS

II

donde A es el adsorbato gaseoso. S es un lugar desocupado sobre la superficie y AS

representa una molcula de A adsorbida o un sitio ocupado sobre la superficie. La
constante de equilibrio puede expresarse

K=

x AS
x Sp

III

donde xAS es la fraccin mol de lugares ocupados en la superficie, xs es la fraccin mol

de lugares libres en la superficie y p es la presin del gas. Es ms comn usar para
xAS. Entonces xS = (1 - ) y la ecuacin puede escribirse como

=K *p
1

IV

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que es la isoterma de Langmuir: K: es la constante de equilibrio para la adsorcin.

Resolviendo para , obtenemos

K*p
1+ K * p

Si nos referimos a la adsorcin de una sustancia de la solucin, la ecuacin (V) es vlida

si se sustituye p por la concentracin molar c.
La cantidad de sustancia adsorbida m ser proporcional a para un adsorbente
especifico, de manera que m = b*, donde b es una constante. Entonces

m=

b*K *p
1+ K * p

VI

que si se invierte, resulta

1 1
1
= +
m b b*K *p

VII

Representando grficamente 1/m en funcin de 1/p, pueden determinarse las constantes

K y b a partir de la pendiente y la interseccin de la lnea. Conociendo K. podemos
calcular la fraccin de superficie cubierta aplicando la ecuacin (V).

La isoterma de Langmuir, en la forma de la ecuacin (V) es, en general, ms acertada

para la interpretacin de los datos que la de Freundlich, siempre que se forme una
monocapa. En la figura 18.16 se muestra una grfica de en funcin de p. A presiones
bajas, Kp 1 y = Kp, de modo que aumenta linealmente con la presin. A presiones
altas, Kp 1, de modo que 1. A presiones altas, la superficie esta casi totalmente
cubierta con una capa monomolecular. Por tanto, los cambios en la presin producen
poca variacin en la cantidad adsorbida.

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ADSORCIONES FSICA Y QUMICA

Si la interaccin entre el adsorbato y la superficie del adsorbente se debe slo a las

fuerzas de Van Der Waals, se traa de adsorcin fsica o de Van Der Waals. Las
molculas adsorbidas estn ligadas dbilmente a la superficie y los calores de adsorcin
son bajos (unos cuantos kilojoules) y comparables al calor de vaporizacin del adsorbi.
El aumento de temperatura disminuye considerablemente la adsorcin.

Como las fuerzas de Van Der Waals son las mismas que producen la licuefaccin, no se
produce adsorcin a temperaturas muy superiores a la temperatura crtica del adsorbato
gaseoso. Por tanto si la presin del gas tiene valores cercanos a la presin de vapor de
equilibrio para el adsorbato lquido, se producir una adsorcin ms extensa, adsorcin
en capas mltiples. En la figura A se muestra una grfica de la cantidad de material
adsorbido en funcin de p/p, donde p es la presin de vapor del lquido. Cerca de p/p
=
= 1, se adsorbe cada vez ms gas. Este marcado aumento de la adsorcin indica el inicio
de la licuefaccin del gas, que tiene lugar en p en ausencia del slido.

Si las molculas adsorbidas reaccionan qumicamente con la superficie, el fenmeno se

denomina adsorcin qumica. Como en este caso se rompen y forman enlaces, el calor
de adsorcin tiene intervalos de valores anlogos a los de una reaccin qumica, desde
unos pocos hasta 400 kJ. La adsorcin qumica no va ms all de la formacin de una

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monocapa en la superficie, por esta razn, una isoterma tipo Langmuir que predice una
monocapa y nada ms, es apropiada para interpretar los datos. La isoterma de Langmuir
predice un calor de adsorcin independiente de , la fraccin de superficie cubierta en el
equilibrio. Se ha observado que para muchos sistemas, el calor de adsorcin disminuye
con el aumento de superficie cubierta. S el calor de adsorcin depende de la superficie
cubierta tendremos que emplear una isoterma ms elaborada que la de Langmuir.

Figura A: Adsorcin en capas

La diferencia entre la adsorcin fsica y la qumica se ilustra mediante el

comportamiento del nitrgeno sobre hierro. A la temperatura del nitrgeno lquido, 190C, el nitrgeno se adsorbe fsicamente sobre el hierro como molculas de nitrgeno,
N2. La cantidad de N2 adsorbido disminuye rpidamente conforme la temperatura
aumenta. A temperatura ambiente, el hierro no adsorbe al nitrgeno. A temperaturas
altas, 500C, el nitrgeno es adsorbido qumicamente sobre la superficie del hierro
como tomos de nitrgeno.

ISOTERMA DE BRUNAUER. EMMET Y TELLER (BET)

Brunauer, Emmet y Teller han desarrollado un modelo para la adsorcin en capas

mltiples. Dieron por sentado que la primera etapa de la adsorcin es

A (g) + S ' AS

K1 =

1
v p

VIII

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Adsorcin

Donde K1 es la constante de equilibrio, 1 es la fraccin de sitios de la superficie

cubiertos por una sola molcula y v es la fraccin de sitios vacos. Si no sucediera nada
ms, est sera la isoterma de Langmuir.

Despus aceptaron que las molculas adicionales se acomodan una sobre otra para
formar diversas capas mltiples. Interpretaron el proceso como una secuencia de
reacciones qumicas, cada una con una constante de equilibrio apropiada:

A (g) + AS ' A2S

K2 =

2
1 p

A (g) + A2S ' A3S

K3 =

3
2 p

A (g) + An-1S ' AnS

Kn =

n
n 1 p

donde el smbolo A3S indica un sitio en la superficie que contiene tres molculas de A
una sobre otra. , es la fraccin de sitios en los que la pila de molculas A tiene i capas.
La interaccin entre la primera molcula de A y el sitio de la superficie es nica,
dependiendo de la naturaleza particular de la molcula A y de la superficie. Sin
embargo, cuando la segunda molcula de A se coloca sobre la primera, la interaccin
no puede ser muy diferente de la existente entre las dos molculas de A en el lquido; lo
mismo es cierto cuando la tercera molcula se coloca sobre la segunda. Todos estos
procesos, excepto el primero, pueden considerarse como esencialmente equivalentes a la
licuefaccin, por lo que deben tener la misma constante de equilibrio. K. En
consecuencia, el tratamiento BET supone que
K2 = K3 = K4 = = Kn = K

IX

donde K es la constante de equilibrio para la reaccin A(g) ' A(lquido). Entonces:

K=

1
p

donde p es la presin de vapor de equilibrio del lquido.

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Podemos utilizar las condiciones de equilibrio para calcular los valores de las i.
Tenemos

2 = 1 * K * p ,

3 = 2 * K * p ,

4 = 3 * K * p , XI

Combinando las dos primeras, tenemos 3 = 1 *(K*p)2. Repitiendo la operacin,

encontramos

i = 1 (K * p ) .
i1

XII

La suma de todas estas fracciones ha de ser igual a la unidad:

1 = v + i = v + 1 (K * p )

i1

i=1

En la segunda escritura hemos reemplazado i por su igual de la ecuacin XII. Si

temporalmente hacemos K*p = x esto se convierte en

1 = v + 1 1 + x + x 2 + x 3 + ...

Si ahora suponemos que el proceso prosigue indefinidamente, entonces n y la serie

no es ms que el desarrollo de 1/(1 x) = 1 + x + x2 + . Por tanto,

1 = v +

1
1 x

XIII

Utilizando la condicin de equilibrio para la primera adsorcin, encontramos que

v = 1 / K1 * p. Definimos una nueva constante, c = K1/ K, y entonces

v =

y la ecuacin XIII resulta

1
c*x

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Adsorcin

1
1
1 = 1
+

c * x 1 x
1 =

c * x(1 x )
1 + (c 1)x

XIV

Sea N el nmero total de molculas adsorbidas por unidad de masa de adsorbente y cs el

nmero total de sitios en la superficie por unidad de masa. Entonces cs1 es el nmero
de sitios que contienen una molcula, cs2 es el nmero de sitios que contienen dos
molculas y as sucesivamente. Por tanto,

N = c s (1 1 + 2 2 + 3 3 + ...) = c s i i
i

De la ecuacin XII tenemos i = 1*xi-1, lo cual da a N la forma

N = c s 1 i x i1 = c s 1 1 + 2x + 3 x 2 + ...
i=1

Reconocemos esta serie como la derivada de la anterior:

1 + 2x + 3 x 2 + ... =

d
1 + x + x 2 + x 3 + ...
dx

d 1
1

=
dx 1 x (1 x )2

Utilizando este resultado en la expresin para N, obtenemos

N=

c s * 1

(1 x )2

Si la superficie completa estuviera cubierta con una monocapa, entonces se adsorberan

Nm molculas; Nm = cs y

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N=

Nm 1

(1 x )2

Empleando el valor de i de la ecuacin XIV, sta se convierte en

N=

Nm c x
(1 x )[1 + (c 1)x]

XV

La cantidad adsorbida se presenta generalmente como el volumen del gas adsorbido,

medido a STP. El volumen es, por supuesto, proporcional a N, de forma que tenemos
N/Nm = v/vm o tambin

v=

vm c x
(1 x )[1 + (c 1)x]

XVI

Recordando que x = Kp y que K = 1/p, tenemos finalmente la isoterma de BET:

v=

vm c p
(pp)[1 + (c 1)(p / p )]

XVII

El volumen, v, se mide como una funcin de p. A partir de los datos podemos obtener el
valor de vm y c. Obsrvese que cuando p = p la ecuacin tiene una singularidad y v

. Esto explica la brusca subida de la isoterma (vase Fig. 18.17) a medida que la
presin se aproxima a p.

Para obtener las constantes c y vm, multiplicamos ambos miembros de la ecuacin

(18.58) por (p - p)/p:

vm c
v (p p )
=
p
1 + (c 1)(p / p )

Despus tomamos el reciproco de ambos miembros.

c 1 p
p
1

=
+
v (p p ) v m c v m c p

XVIII

Gua de apoyo terico

Adsorcin

La combinacin de las cantidades medidas a la izquierda se grfica en funcin de p. El

resultado en muchos casos es una lnea recta. A partir de la ordenada al origen, (1/vmc ),
y la pendiente, (c - 1)/vm*c*p, podemos calcular los valores de vm y c. Los valores
razonables que se obtienen confirman la validez de la aproximacin.
A partir del valor de vm a STP, podemos calcular Nm

Nm = N A

vm
0.022414m 3 / mol

XIX

Como Nm es el nmero de molculas requeridas para cubrir una masa unitaria con una
monocapa, si conocemos el rea cubierta por una molcula, a, podemos calcular el rea
por unidad de masa de material:

rea unidad de masa = Nma

XX

Este mtodo es til para determinar el rea de la superficie de un slido finamente

dividido.

Si escribimos las constantes de equilibrio, K1 y K, en funcin de los cambios estndar

de la energa de Gibbs para las transformaciones, entonces

K 1 = e G1 / RT

K=e

Gliq
/ RT

XXI

donde G1 es la energa de Gibbs estndar de la adsorcin de la primera capa y Gliq

es la energa de Gibbs estndar de licuefaccin. Dividiendo la primera de las ecuaciones
XXI por la segunda, obtenemos c.

c=

Utilizando las relaciones,

K1
(G G ) / RT
= e 1 liq
K

XXII

Gua de apoyo terico

Adsorcin

G1 = H1 TS1

G liq
= Hliq
TS liq

y suponiendo que S1 Sliq (esto es, la prdida de entropa es la misma sin importar
en qu capa se coloca la molcula), la ecuacin XXII se convierte en

c=e

H1 Hliq
/ RT

XXIII

Obsrvese que el calor de licuefaccin, Hliq es el negativo del calor de vaporizacin,

Hvap, de forma que tenemos Hliq = -Hvap y

c=e

H1 Hvap / RT

Tomando logaritmos y reordenando.

H1 = H vap RT * ln(c )

Como conocemos el valor de Hvap del adsorbato, el valor de H1 puede calcularse a

partir del valor medido de c. En todos los casos se encuentra que c > 1, lo que implica
que H1 < Hliq. La adsorcin en la primera capa es ms exotrmica que la
licuefaccin.

Gua de apoyo terico

Adsorcin

ADSORCIN

Hemos observado ya que las fuerzas moleculares en la superficie de un lquido se

encuentran en un estado de instauracin o sin balancear, lo cual es vlido tambin para
las situadas en la superficie de un slido donde las molculas o iones no tienen
satisfechas todas sus fuerzas de unin con otras partculas, por lo cual atraen haca si,
retenindolas en su superficie, a las de los gases o a otras sustancias que se ponen fin
contacto. Este fenmeno de concentracin de una sustancia sobre la superficie de un
slido o lquido se denomina adsorcin, y la sustancia atrada hacia la superficie se
llama fase adsorbida, mientras que aquella a que se adhiere es el adsorbente.

La adsorcin es distinta de la absorcin y entre ambas debe establecerse una clara

diferencia. En este ltimo proceso la sustancia no se retiene en la superficie, sino que
pasando a su travs penetra y se distribuye por todo el cuerpo de un slido o lquido.
As sucede con el agua absorbida por una esponja, o el vapor de agua absorbido por el
cloruro de calcio anhidro; mientras que el cido actico en solucin y varios gases son
absorbidos por el negro de humo. Cuando existe duda del proceso que tiene lugar, se
emplea el trmino sorcin a veces.

ADSORCIN DE GASES POR SLIDOS

Aunque es posible que todos tos slidos adsorban gases en algn grado, la adsorcin por
regla general no es muy pronunciada, a menos que el adsorbente posea una superficie
considerable por unidad de masa. Por esta razn son tan efectivos como agentes
adsorbentes el gel de slice y los negros de humo obtenidos de diferente procedencia
como la madera, hueso y lignito. Estas sustancias tienen una estructura muy porosa y
pueden adsorber volmenes apreciables de gas. El grado de adsorcin puede
incrementarse an ms por ''activacin" de los adsorbentes de diferente forma. As, si el
carbn de madera se calienta entre 350 y 1000C en vaco, en el aire o vapor o en otros
gases, la adsorcin del tetracloruro de carbono a 24C se eleva desde 0.011 g por gramo
de carbn de madera hasta 1.48g. La activacin lleva en si aparentemente una

Gua de apoyo terico

Adsorcin

destilacin de las impurezas de hidrocarburos y conduce a la exposicin de mayores

superficies de adsorcin libre.

La cantidad de gas adsorbido por un slido depende de la naturaleza y rea del

adsorbente y del gas adsorbido, as como de la temperatura y presin del gas. La tabla
20-3 muestra la especificidad con que ciertos gases se adsorben por gramo de
negrohumo a 15C. Los volmenes de gas se hallan reducidos rodos a cero grados y 1
atm de presin. Su estudio muestra que el grado de adsorcin es paralelo con aumento
de temperatura crtica de los gases. Este paralelismo sugiere que los gases que se licuan
fcilmente se adsorben ms fcilmente, pero no indica que los gases existen como
lquidos en la superficie. Se obtiene una correlacin anloga con los puntos de
ebullicin.

Tabla 20-3. Adsorcin de gases por el carbn activado a 15C

(1 g de adsorbente)
Volumen adsorbido

Temperatura crtica

(cc)

(K)

H2

4.7

33

N2

8.0

126

CO

9.3

134

CH4

16.2

190

CO2

48

304

HCl

72

324

H2S

99

373

NH2

181

406

Cl2

235

417

SO2

380

430

Gas

Como cabe esperar, un incremento en el rea superficial del adsorbente aumenta la

cantidad total de gas adsorbido. Como el rea superficial de los agentes adsorbentes no
se determina en general con facilidad, se acostumbra utilizar la masa como una medida
de la superficie disponible y expresar la cantidad de adsorcin por unidad de agente
adsorbente usado.

Gua de apoyo terico

Adsorcin

En la adsorcin se establece un verdadero equilibrio entre el gas en contacto con el

slido y el de la superficie; es decir, para un adsorbente y gas dados, el grado de
adsorcin bajo cualquier condicin de temperatura y presin es definido y reproducible.
Como en todos los equilibrios, el proceso de adsorcin se ve afectado
considerablemente por la temperatura. Si sta se incrementa, aqulla disminuye, y
viceversa. As a 600mm de presin 1 gramo de negro de humo adsorbe 10cc de
nitrgeno a 0C, 20cc a -29C, y 45 cc a -78C. Estos datos indican que la adsorcin de
gas va acompaada por un desprendimiento de calor llamado calor de adsorcin.

TIPOS DE ADSORCIN

El estudio de la adsorcin de varios gases en las superficies de los slidos revela que las
fuerzas operativas no son siempre iguales. Generalmente se reconocen dos tipos de
adsorcin, esto es, una fsica o de van Der Waals y otra qumica o activada. La primera
se caracteriza por sus calores bajos, del orden de 10,000 caloras o menor por mol de
adsorbato, y por el hecho de que el equilibrio es reversible y se establece rpidamente.
Este tipo de adsorcin tiene lugar cuando el negro de humo adsorbe diversos gases. Las
fuerzas que intervienen son de igual naturaleza a las que desvan a los gases de su
conducta ideal, es decir, son del tipo de van Der Waals. Por otro lado, la adsorcin
activada o qumica va acompaada de cambios calorficos ms acentuados y que varan
desde 20,000 hasta 100,000 caloras, lo que ocasiona una ligadura mucho ms firme del
gas a la superficie. Como estos calores son de igual magnitud a los que tienen lugar en
las reacciones qumicas, resulta evidente que la adsorcin qumica es una combinacin
de las molculas de gas con la superficie formndose un compuesto sobre sta. En la
adsorcin del oxgeno sobre el tungsteno se ha encontrado que el trixido de tungsteno
destila de la superficie a unos 1200 K; sin embargo, incluso por encima de esta
temperatura, permanece el oxgeno sobre la superficie aparentemente como WO.
Podemos citar otros ejemplos de este tipo en el monxido de carbono sobre el
tungsteno; oxgeno en la plata, oro, platino y carbono e hidrogeno sobre el nquel.

Muchos casos de adsorcin participan de ambos modos descritos arriba. Tambin

algunos sistemas muestran adsorcin fsica a temperatura baja y quimiadsorcin cuando
se eleva la temperatura. Esto es vlido con la adsorcin del hidrgeno en el nquel. En

Gua de apoyo terico

Adsorcin

general, la adsorcin qumica es ms especifica que la fsica y se presenta slo cuando

hay tendencia a la formacin de un compuesto entre un gas y el adsorbente. Sin
embargo, puesto que las fuerzas de van Der Waals no son de naturaleza especfica, es
posible encontrar una adsorcin fsica en muchas ocasiones, aunque quiz enmascarada
por la de tipo qumico que es ms fuerte.

ISOTERMAS DE ADSORCIN

La relacin entre la cantidad de sustancia adsorbida por un adsorbente y la presin o

concentracin de equilibrio a una temperatura constante se denomina isoterma de
adsorcin. Se han observado en general cinco tipos de isotermas en la adsorcin de
gases en slidos, que se muestran en la figura 20-5. En los casos de la quimiadsorcin
slo se presentan isotermas del tipo I, mientras que en la fsica tienen lugar los cinco
casos.

En las isotermas del tipo I, la cantidad de gas adsorbido para una cantidad dada de
adsorbente se incrementa con relativa rapidez con la presin y despus ms lentamente,

Gua de apoyo terico

Adsorcin

conforme la superficie comienza a cubrirse con molculas de gas. Para representar la

variacin de la cantidad de adsorcin por unidad de rea o de masa con la presin,
Freundlich propuso la ecuacin
y = kP 1/ n

(17)

donde y es el peso o volumen de gas adsorbido por unidad de rea o de masa de

adsorbente, P es la presin de equilibrio, y k y n son constantes empricas que dependen
de la naturaleza del slido y gas y de la temperatura. Esta ecuacin se puede verificar de
la manera siguiente: al tomar logaritmos de ambos lados de la ecuacin (17) resulta;

log 10 y = log 10 k +

1
log 10 P
n

(18)

Si graficamos log10y contra el log10P, resulta una lnea recta, cuya pendiente es igual a
1/n y la ordenada en el origen es log10k. La figura 20-6 muestra tal grfica en el caso de
la adsorcin del nitrgeno sobre la mica a 90K. En ella y est en mg/cm2, mientras que
P se expresa en dinas/cm2. Aunque las exigencias de la ecuacin se satisfacen a
presiones bajas, a presiones elevadas los puntos experimentales quedan fuera de la recta,
sealando que esta ecuacin no es de validez general al reproducir la adsorcin de los
gases por los slidos.

Gua de apoyo terico

Adsorcin

LA ECUACIN DE ADSORCIN DE LANGMIR

Una ecuacin mucho ms exacta para las isotermas del tipo I la dedujo Irving Langmuir
por consideraciones tericas. Para ello postul que los gases al ser absorbidos por la
superficie del slido forman nicamente una capa de espesor monomolecular, Adems,
visualiz que el proceso de adsorcin consta de dos acciones opuestas, una de
condensacin de las molculas de la fase de gas sobre la superficie, y una evaporacin
de las situadas en la superficie hacia el gas. Cuando principia la adsorcin, cada
molcula que colisiona con la superficie puede condensarse en ella, pero al proseguir
esta accin, cabe esperar que resulten adsorbidas aquellas molculas que inciden en
alguna parte de la superficie no cubierta todava. El resultado es que la velocidad inicial
de condensacin de las molculas sobre la superficie es ms elevada y decae conforme
disminuye la superficie libre disponible. Pero adems, una molcula adsorbida en la
superficie, es capaz de liberarse por la agitacin trmica escapndose hacia el gas. La
velocidad de liberacin depender a su vez de la superficie cubierta aumentando hasta la
saturacin. Estas dos velocidades, condensacin y desorcin, alcanzan un momento en
que se hacen iguales y entonces se establece el equilibrio.
Podemos proceder a formular matemticamente estas ideas. Si designarnos por a la
fraccin de superficie total cubierta por las molculas adsorbidas en cualquier instante,
entonces la fraccin de superficie desnuda y disponible para la adsorcin es (1 - ).
Puesto que, segn la teora cintica, la velocidad con que las molculas chocan con la
unidad de superficie.

Gua de apoyo terico

Adsorcin

Quimisorcin y adsorcin fsica.

La adsorcin sobre los slidos se clasifica en adsorcin fsica (o fisisorcin) y adsorcin

qumica (o quimisorcin), la lnea de divisin entre ambas no esta siempre muy clara,
En la adsorcin fsica, las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie del
slido por medio de fuerzas intermoleculares de Van Der Waals relativamente dbiles.
En la quimisorcin se produce una reaccin qumica en la superficie del slido, y el gas
se mantiene unido a la misma a travs de enlaces qumicos relativamente fuertes.

La adsorcin fsica no es especfica. Por ejemplo, para que el N2, se adsorba fsicamente
sobre cualquier superficie slida basta con que la temperatura sea lo suficientemente
baja. La quimisorcin es semejante a las reacciones qumicas ordinarias por su elevada
especificidad. Por ejemplo, el N2 queda quimisorbido a temperatura ambiente sobre Fe,
W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Ag, Cu o Pb. El Au slido quimisorbe O2, C2H2 y CO,
pero no H2, CO2 o N2.
Los cambios de entalpa que aparecen en la quimisorcin suelen tener una magnitud
considerablemente mayor que los de la adsorcin fsica. Normalmente, H para la
quimisorcin se encuentran en el intervalo de -40 a -800 kJ/mol (de -10 a - 200
kcal/mol), mientras que H en la adsorcin fsica va de -4 a -40 kJ/mol (de -1 a -10)

kcal/mol), semejante a las entalpas de condensacin de un gas. En la quimisorcin es

posible tanto romper como formar enlaces qumicos (por ejemplo, el H, queda
quimisorbido sobre los metales como tomos de H), por lo que se podra esperar que los

Gua de apoyo terico

Adsorcin

valores de H fueran tanto positivos como negativos para la quimisorcin, al igual que
ocurre en las reacciones qumicas ordinarias. Sin embargo, podemos esperar que el
valor de S para la quimisorcin de un gas sobre un slido sea bastante negativo, por lo
que H de la quimisorcin debe tomar un valor negativo considerable para que la
quimisorcin se produzca de forma apreciable. Una excepcin es la quimisorcin de H2
(g) sobre el vidrio. En este caso, los dos moles de tomos de H adsorbidos que se
forman a partir de un mol de H2 (g) poseen una gran movilidad sobre la superficie del
slido y presentan una entropa superior a la del H2 (g), y el valor de H para la
quimisorcin es ligeramente positivo; vase J. H. de Boer, Adv. Catal., 9, 472 (1957).

En la quimisorcin, cuando una monocapa del gas adsorbido cubre completamente la

superficie del slido, no es posible que se produzcan ms reacciones qumicas entre el
gas (especie B) y el slido (especie A). En la adsorcin fsica, cuando la monocapa est
completa, las interacciones intermoleculares entre molculas B adsorbidas en la
monocapa y molculas B de la fase gaseosa pueden conducir a la formacin de una
segunda capa de gas adsorbido. El incremento de entalpa para la formacin de la
primera capa de molculas adsorbidas fsicamente viene determinado por las fuerzas
intermoleculares slido-gas (A-B), mientras que el incremento de entalpa para la
formacin de las capas segunda, tercera, de molculas adsorbidas fsicamente depende
de las fuerzas intermoleculares B-B, y es prcticamente el mismo que el H de
condensacin del gas B en lquido. Aunque slo una capa puede estar adsorbida
qumicamente, en ocasiones se produce una adsorcin fsica posterior de nuevas capas
sobre la monocapa quimisorbida. Normalmente, la adsorcin Fsica slo se produce con
una cierta entidad a temperaturas prximas o inferiores al punto de ebullicin del gas.

Se han podido determinar las reacciones qumicas que aparecen en la quimisorcin para
varios sistemas. Cuando el H, se quimisorbe sobre los metales, aparecen tomos de H
sobre la superficie que forman enlaces con los tomos metlicos, como evidencia el
hecho de que los metales que quimisorben H2 catalizan tambin la reaccin de
intercambio H2 + D2 2HD. La quimisorcin del C2H6 sobre los metales se produce
principalmente a travs de la ruptura de un enlace C-H, y esto menor extensin por
rotura del enlace C-C; esto se puede comprobar comparando las velocidades de las

Gua de apoyo terico

Adsorcin

reacciones de intercambio y de craqueo catalizadas por metales, C2H6 + D2 C2H5D +

HD y C2H6 + H2 2CH4; que las estructuras quimisorbidas son

CH2CH3

M M

H3C

CH3

M M

donde M es un tomo de la superficie metlica. La quimisorcin del CO2 sobre los

xidos metlicos se produce probablemente a travs de la formacin de iones carbonato:
CO2 + O2-2 CO3-2. La comparacin de los espectros infrarrojos del CO quimisorbido
sobre metales con los espectros de compuestos de carbonilos metlicos sugiere que se
forman uno o los dos tipos de enlaces que se muestran en la Figura 13.15, dependiendo
de qu metal se utilice. En algunos casos, el carbono de la molcula de CO
quimisorbida est enlazado con tres tomos M simultneamente.

Especies como el CO, NH3 y C2H4, que tienen pares de electrones no compartidos o
enlaces mltiples, pueden ser quimisorbidos sin que se disocien (adsorcin no
disociativa o molecular). Por el contrario, especies como el H2, CH4 y C2H6
normalmente se disocian al ser qumicamente adsorbidas (adsorcin disociativa).
Vanse algunas excepciones en la Seccin 20.6. Determinados gases (CO y N2, por
ejemplo) presentan tanto quimisorcin disociativa como no disociativa, dependiendo del
adsorbente utilizado.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

1. Castellan Gilbert W. (1987). Fisicoqumica Editorial: Addison-Wesley

Iberoamericana. Mxico. 2da edicin
2. Maron S. y Proutton C. (1998) Fundamentos de Fisicoqumica. Editorial: Limusa,
Mxico