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INECC-CCA, (2010). GUA PARA LA IMPLANTACIN, VALIDACIN Y VERIFICACIN DEL DESEMPEO


CONTINUO DE UN MTODO ANALTICO. Mxico, p.27.

NORTH AMERICAN COMMISSION FOR


ENVIRONMENTAL COOPERATION
(NACEC)

DESARROLLO DE LOS PROTOCOLOS BASE


PARA EL PROGRAMA NACIONAL DE
MONITOREO Y EVALUACIN (PRONAME)

ANEXO 6 DEL REPORTE FINAL

GUA PARA LA IMPLANTACIN, VALIDACIN Y


VERIFICACIN DEL DESEMPEO CONTINUO DE UN
MTODO ANALTICO

LABORATORIOS

ABC

QUMICA INVESTIGACIN Y ANLISIS S.A. DE C.V.

DICIEMBRE 2009

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CONTENIDO

1.0

INTRODUCCIN

2.0

OBJETIVOS

3.0
PROCEDIMIENTOS PARA REALIZAR LOS PARMETROS DE
VALIDACIN DE UN MTODO ANALTICO
3.1 LIMITE DE DETECCIN DEL METODO (LDM)
3.2 INTERVALO DE TRABAJO DEL MTODO (ITM).
3.3 LMITE PRCTICO DE CUANTIFICACIN (LPC)
3.4 CALIBRACIN INICIAL (CI)
3.5 EXACTITUD (RECUPERACIN) Y SESGO INICIAL DEL MTODO
3.6 PRECISIN INICIAL DEL MTODO
3.7 REPRODUCIBILIDAD DEL MTODO
3.8 INCERTIDUMBRE INICIAL
4.0 BIBLIOGRAFIA

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1.0 INTRODUCCIN
Todos los laboratorios analticos y en especial los de la Red de PRONAME se deben
obligar a seguir los 6 Principios bsicos de buenas prcticas de mediciones
analticas (ref. 3)
1.- Las mediciones analticas deben ser realizadas de acuerdo a
requerimientos acordados (con un propsito definido).
2.- Las mediciones analticas deben ser realizadas usando mtodos y equipos
que han sido probados para asegurar que son adecuados para el propsito de
la medicin.
3.- El personal que realiza las mediciones analticas debe ser calificado y
competente para llevar a cabo sus tareas.
4.- Debe haber regularmente una evaluacin independiente del desempeo
tcnico del laboratorio.
5.- Las mediciones analticas efectuadas en un lugar deben ser consistentes
con aquellas efectuadas en cualquier otro lugar.
6.- Las organizaciones que realizan mediciones analticas deben tener
perfectamente definidos procedimientos de aseguramiento y control de
calidad.
La validacin de un mtodo de ensayo se ha definido como:

La confirmacin por examen y la provisin de evidencia objetiva de que se


cumplen los requisitos particulares para un uso propuesto [NMX EC 17025
IMNC 2006 Ref 1]

El proceso de establecer las caractersticas de desempeo y limitaciones de


un mtodo de medicin y la identificacin de aquellas influencias que pueden
modificar estas caractersticas y a que grado lo afectan [EURACHEM The
fitness for Purpose of Analytical Methods Ref 2]

La validacin examina las caractersticas de desempeo de un mtodo para


identificar y establecer cualquier limitacin que pueda esperarse del mtodo
cuando se aplique a un tipo especfico de muestras [CENAM Mtodos
analticos adecuados a su propsito. Gua de laboratorio para validacin de
mtodos y tpicos relacionados Ref 3]

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Las 3 definiciones tienen en comn en que la validacin es el proceso para
demostrar que el desempeo en un laboratorio determinado con un mtodo analtico
especfico cumple con las especificaciones necesarias para las necesidades de
medicin especificadas.
Internacionalmente la comunidad analtica ha establecido las principales
especificaciones y requisitos operativos de un laboratorio de pruebas por medio de
la Norma Internacional ISO/IEC 17025:2005 Requisitos generales para la
competencia de los laboratorios de ensayo y calibracin, esta Norma especifica
claramente la necesidad de la validacin de los mtodos analticos como un requisito
indispensable antes de realizar una medicin analtica, ya que el desempeo de un
mtodo analtico es diferente en cada laboratorio que lo realiza y adems los
mtodos analticos no se pueden utilizar para medir algn mensurando en cualquier
matriz, sino que son muchas veces especficos para la matriz en la que fueron
desarrollados y por ende validados originalmente:
5.4.1 El laboratorio debe usar mtodos y procedimientos apropiados para todos
los ensayos dentro de su alcance. Estos incluyen muestreo, manejo, transporte,
almacenamiento y preparacin de los elementos que sern ensayados.....
5.4.2 Deben usarse preferentemente los mtodos publicados en normas
internacionales (ISO, AOAC, etc.), regionales o nacionales (NOMs, NMXs para
Mxico; USEPA, NIOSH, OSHA, FDA, etc. para USA; etc.) o por organizaciones
tcnicas reconocidas (ASTM, UL, API, ACS, etc.), o en textos o publicaciones
cientficas importantes, o como sea especificado por los fabricantes de
equipo.....
5.4.5.2 El laboratorio debe validar mtodos no normalizados, mtodos diseados
/ desarrollados por el laboratorio, mtodos normalizados usados fuera de su
alcance propuesto y ampliaciones y modificaciones de mtodos normalizados
para confirmar que los mtodos se ajustan al uso propuesto....
(por extensin
se podra entender que los mtodos normalizados usados dentro de su alcance
no deben validarse)
5.4.2 ....El laboratorio debe confirmar que puede operar adecuadamente
mtodos normalizados antes de implantar los ensayos, si el mtodo cambia la
confirmacin debe ser repetida.
NOTA: La 17025 utiliza el concepto de confirmacin sin definirlo, por lo que internacionalmente se ha adoptado que
este trmino equivale a una validacin parcial con la cul se pueda evidenciar su adecuacin al uso propuesto)

La referencia mas completa sobre validacin de mtodos, sobre la cul se basa la


17025, se encuentra en la publicacin de Eurachem The Fitness for Purpose of
Analytical Methods, a Laboratory Guide to Method Validation and Related Topics
(La Adecuacin al Uso Propuesto de los Mtodos Analticos, una Gua para el
Laboratorio para la Validacin de Mtodos y Tpicos Relacionados Ref. 2)

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Los parmetros de una validacin completa de un mtodo analtico (ref. 3) son los
siguientes:

Recuperacin
Sensibilidad
Selectividad / Especificidad
Robustez
Lmite de deteccin
Lmite de cuantificacin
Intervalo lineal y de trabajo
Reproducibilidad
Repetibilidad
Sesgo (En algunos casos evaluado a partir de la Recuperacin)
Incertidumbre inicial

Estos parmetros se evalan mediante una serie de indicadores como:


PARMETRO
Selectividad / Especificidad
Robustez
Sensibilidad
Precisin
Exactitud
Intervalo lineal y de Trabajo

INDICADOR
Pruebas estadsticas en diferentes
matrices con diferentes interferencias
Pruebas
Interlaboratorios
con
variaciones en las condiciones de
prueba
Lmite de deteccin
Repetibilidad, Reproducibilidad e
Incertidumbre
Recuperacin y sesgo
Lmite de Cuantificacin, Intervalo
lineal, curva de calibracin

Cuando se utiliza un mtodo Normalizado, es decir un mtodo desarrollado por una


Institucin tcnicamente reconocida (Organismos internacionales de normalizacin
como la ISO o AOAC. Dependencias extranjeras reconocidas internacionalmente
como la EPA, DIN, NIOSH, OSHA, FDA, etc. Organizaciones tcnicas reconocidas
como la ASTM, UL, API, ACS, etc.) y que ha sido validado con los estndares
internacionales antes mencionados, solo es necesario que el laboratorio confirme
que lo puede realizar con los mismos criterios de desempeo bajo el cual fue
validado, por lo que debe realizar esta confirmacin o validacin parcial con los
siguientes parmetros:

Recuperacin
Sensibilidad
Lmite de deteccin
Lmite de cuantificacin
Intervalo lineal y de trabajo

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Reproducibilidad
Repetibilidad
Sesgo (En algunos casos evaluado a partir de la Recuperacin)
Incertidumbre inicial

Cuando un laboratorio desarrolla un mtodo analtico, debe validarlo totalmente, este


desarrollo implica los siguientes casos:
o Los mtodos que un laboratorio de ensayos desarrolla internamente
para una aplicacin especfica sin seguir detalladamente las
especificaciones de un mtodo normalizado.
o Los mtodos que se basan en un mtodo normalizado pero al que se le
han realizado modificaciones para aplicarlo a otra matriz no
contemplada en el mtodo de referencia
o Mtodos Normalizados con modificaciones que alteran su alcance
inicial.
o Mtodos mencionados en textos o publicaciones cientficas
o Mtodos especificados por los fabricantes de equipos.
Es muy difcil validar un mtodo analtico en un laboratorio de ensayos, ya que la
determinacin de la selectividad/especificidad y la robustez se basan en diseos
experimentales que implican tiempo y altos costos, normalmente se realizan por
medio de estudios de colaboracin realizados por algunas Instituciones
Gubernamentales, principalmente extranjeras (EPA, FDA, NIOSH, OSHA, etc.) u
Organizaciones Tcnicas reconocidas, tambin extranjeras (AOAC, ASTM, etc.),
existen algunos pocos casos realizados por Laboratorios Primarios.
No es vlido el realizar un diseo experimental simple en un solo laboratorio ya que
puede existir un sesgo importante, existen referencias internacionales al respecto si
se quiere profundizar en el tema, la ms completa est en AOAC International
Method Validation Program (www.aoac.org/vmeth/oma_program.htm).
Los criterios de cuando se debe realizar una Validacin Parcial o Completa son los
siguientes:
PROBLEMA
Desarrollo de un mtodo para un problema
en particular
Existe un mtodo evaluado para aplicarlo en
un problema en particular
Un mtodo establecido, realizar una revisin
para incorporar innovaciones
Un mtodo establecido, extenderlo o
adaptarlo a un problema nuevo
Cuando el control de calidad indica que un
mtodo establecido cambia con el tiempo

TIPO DE VALIDACION
Completa
Completo
Parcial o completa
Parcial o completa
Parcial o completa

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Establecer un mtodo en un laboratorio
diferente
Establecer un mtodo con diferente
instrumentacin
Establecer un mtodo con diferente operador

Parcial
Parcial
Parcial

La validacin inicial documenta que el Laboratorio es inicialmente competente para


realizar el mtodo de ensayo, para algunos este proceso se denomina Montaje del
mtodo, solo se realiza una vez.
Al menos cada ao debe reevaluarse la incertidumbre, el LDM, Intervalo lineal, el de
trabajo y la reproducibilidad.
La reproducibilidad se debe realizar a travs del anlisis de muestras de control de
calidad (QC), las cules deben:

Estar en la matriz analizada o lo ms parecida,


En concentraciones diferentes a travs de todo el intervalo de trabajo,
Ser analizadas con cada lote de muestras analizadas.

La Prueba Inicial de Desempeo del Analista (PIDA) documenta la competencia de


los analistas respecto a la validacin del mtodo en el laboratorio especfico, todos
los analistas que realizan algn mtodo de ensayo deben demostrar que son
competentes para operarlo a travs de la obtencin de los LDM, Repetibilidad,
Sesgo y Recuperacin, los cules deben estar dentro de los criterios de aceptacin y
rechazo del mtodo de referencia, lo anterior se denomina Evaluacin Inicial de
Desempeo del Analista, se debe realizar para cada analista, al menos cada ao y
cuando se efectan cambios importantes en el equipo.
Esta PIDA puede ser utilizada por el laboratorio para evidenciar que su mtodo sigue
validado a travs del tiempo.
Para determinar si se ha confirmado adecuadamente un mtodo se deben seguir los
siguientes criterios:

Intervalo de Trabajo, debe abarcar al menos de 0.25 a 2 veces el LMP o la


especificacin acordada con el cliente (curva de calibracin) y debe estar
dentro del Intervalo Lineal.
El LDM debe estar al menos 10 veces por debajo del LMP o especificacin
acordada.
El LPC debe estar al menos 2 veces por debajo del LMP o especificacin
acordada.
La Repetibilidad inicial debe estar realizada con la concentracin del punto
medio de la curva de calibracin (LMP o especificacin acordada).

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Para la estimacin de la incertidumbre se debe utilizar un estudio de precisin


que cumpla con lo siguiente:
o Nmero de muestras de QC mayor a 20
o Todas dentro de control estadstico
o Que pertenezca a una distribucin normal
o Que se hayan elaborado a travs de todo el intervalo de trabajo del
mtodo de ensayo (diferentes concentraciones).
Los valores obtenidos en la Validacin Parcial del Mtodo deben cumplir con
los de la Validacin del Mtodo de Referencia y son la base para establecer
los Criterios de Aceptacin y Rechazo del Laboratorio (pueden ser mejores
que los del Mtodo de Referencia pero no peores).

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2.0 OBJETIVOS
2.2.1 Objetivo General
Establecer los pasos a seguir para realizar la validacin parcial de mtodos
analticos cuantitativos estandarizados.

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3.0 PROCEDIMIENTOS PARA REALIZAR LOS PARMETROS DE VALIDACIN


DE UN MTODO ANALTICO
En este capitulo se presentan los procedimientos especficos para realizar todos los
parmetros de una validacin parcial, no se presentan los procedimientos para
determinar la Especificidad, Robustez por estar fuera de los alcances de un
laboratorio de ensayo.
3.1 LIMITE DE DETECCIN DEL METODO (LDM)
Aplica a las siguientes tcnicas analticas:

Cromatografa de Gases
Cromatografa de Gases acoplada a Espectrometra de
Masas
Cromatografa de Lquidos de Alta Presin
Espectrofotometra UV/VIS
Espectrofotometra de Absorcin Atmica
Espectrometra de Emisin ptica con Plasma Inducido
Acoplado (ICP/OES)
Espectrometra de Masas con Emisin de Plasma Inducido
Acoplado (ICP/MS)

NOTA IMPORTANTE:
ESTE PROCEDIMIENTO NO SE DEBE APLICAR A TCNICAS
GRAVIMETRICAS,
VOLUMTRICAS,
POTENCIOMETRICAS
Y
CONDUCTIMETRICAS, PARA ESTAS TECNICAS LA CANTIDAD MINIMA
DETECTABLE ES EQUIVALENTE AL LIMITE PRACTICO DE CUANTIFICACION
INSTRUMENTAL.
-Anote todo lo realizado en su bitcora de analista.
-Verifique para cada analito el lmite de deteccin estimado del mtodo
fuente, tome como base este valor para determinar la concentracin de
la muestra control, la cual se debe encontrar entre 5 y 10 veces por
arriba del lmite de deteccin estimado del mtodo.
-Prepare una muestra control conteniendo los analitos del mtodo a
evaluar, en un volumen suficiente para dividirla en 7 porciones iguales.
-Divida la muestra control en 7 alcuotas y analcelas de acuerdo al
mtodo analtico en cuestin.

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-Calcule la media y la desviacin estndar de los resultados obtenidos.
-Calcule el lmite de deteccin del mtodo (LDM) usando la siguiente
ecuacin
LDM = (tn-1, 0,99%)*s
donde:
(tn-1, 0,99%)
s

= 3,14 (para 7 repeticiones)


= desviacin estndar

-Si el resultado del LDM obtenido es menor de 10 veces la


concentracin de la muestra que se utiliz, entonces prepare otra
muestra que se encuentre entre 5 y 10 veces arriba del LDM obtenido y
repita el procedimiento.
-El Lmite de Deteccin del Mtodo que se obtenga, debe ser igual o
menor al que se presenta en el Mtodo Fuente. Cuando el LDM no
puede ser igual o menor al del mtodo fuente, pero es menos de 10
veces el valor del Lmite Mximo Permisible (LMP) o del criterio
ambiental aplicable, ste puede ser aceptado.
3.2 INTERVALO DE TRABAJO DEL MTODO (ITM).
Aplica a las siguientes tcnicas analticas:
Mtodos Cromatogrficos (GC, HRGC, HPLC y HRGC/LRMS),
Mtodos Espectroscpicos (ICP/OES, ICP/MS) y Espectrofotomtricos
(UV/VIS, AAE).
-Determine el ITM de acuerdo al Lmite Mximo Permisible o criterio de
calidad respectivo, con al menos dos puntos de la curva de calibracin
por debajo de dicho valor y dos puntos por encima. Los valores deben
ser calculados tomando como punto de partida el LMP o criterio y los
valores bajos debern guardar una relacin aproximada de 2 y 5 veces
menos de ese valor; mientras que para los valores altos la relacin
deber ser de 2 a 5 veces mas ese mismo valor.
Ejemplo 1:
LMP: 0,20 mg/L
Curva de calibracin: 0,04; 0,10: 0,20; 0,40; 1,0
Intervalo de trabajo: 0,04 1,0 mg/L
Ejemplo 2 (mismo mtodo para 2 normas de LMP diferentes):
LMP: 0,20 mg/L Pb para agua potable y 1,0 mg/L para agua residual
Curva de calibracin: 0,04; 0,10; 0,20; 0,40; 1,0; 2,0; 5,0 mg/L
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Intervalo de trabajo: 0,04 5,0 mg/L
Determine el ITM utilizando como indicador el coeficiente de
correlacin de la recta de ajuste por mnimos cuadrados, el cual debe
ser mayor a 0,997 (siempre y cuando se verifique la linealidad por
mtodos grficos antes).
3.3 LMITE PRCTICO DE CUANTIFICACIN (LPC)
Aplica a las siguientes tcnicas analticas:
Mtodos Cromatogrficos (GC, HRGC, HPLC y HRGC/LRMS),
Mtodos Espectroscpicos (ICP/OES, ICP/MS) y Espectrofotomtricos
(UV/VIS, AAE)
-Calcule el LPC multiplicando por 5 el LDM o en caso de que el primer
punto del intervalo de trabajo sea mayor a ste valor, entonces utilice el
primer punto de la curva de calibracin.
3.4 CALIBRACIN INICIAL (CI)
La calibracin inicial est ntimamente relacionada con el Intervalo de
Trabajo del Mtodo, el cual puede ser mas amplio, la calibracin inicial,
nunca puede tener un intervalo menor al ITM.
Aplica a las siguientes tcnicas analticas:
Mtodos Cromatogrficos (GC, HRGC, HPLC y HRGC/LRMS),
Mtodos Espectroscpicos (ICP/OES, ICP/MS) y Espectrofotomtricos
(UV/VIS, AAE)
-La calibracin inicial se define con la curva de calibracin al momento
de calcular el intervalo de trabajo. Debe estar conformada por al menos
tres puntos y recomendablemente, cinco puntos.
-La curva de calibracin debe ser lineal (r2 > 0,997 con 5 puntos de
curva y 0,98 con 3 puntos de curva).
-Mientras la pendiente de una curva de calibracin es mayor, mayor es
su sensibilidad (a pequeos cambios de seal, mayor es el cambio en
concentracin).
-La ordenada al origen nunca puede ser negativa (error matemtico de
ajuste por mnimos cuadrados). Si es positiva, significa que a una
concentracin 0 existe una seal, lo cual puede deberse a
contaminacin de reactivos.
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-Se debe buscar la mayor sensibilidad y nunca se debe ajustar la seal
del 0 de calibracin con el blanco de reactivos, sino con el blanco de
calibracin.
-En la gran mayora de los mtodos ambientales, los patrones de la
curva de calibracin no se procesan, se analizan solo
instrumentalmente (solo en el caso de los Compuestos Orgnicos
Voltiles que se analizan por Purga y Trampa).
Se debe verificar la calibracin inicial con un Material de referencia
Certificado de otra fuente diferente a la utilizada para elaborar la curva
de calibracin inicial para evidenciar que no existi algn error de
dilucin que pudiera invalidar la calibracin inicial.
3.5 EXACTITUD (RECUPERACIN) Y SESGO INICIAL DEL MTODO
Aplica a las siguientes tcnicas analticas:
Mtodos Cromatogrficos (GC, HRGC, HPLC y HRGC/LRMS),
Mtodos Espectroscpicos (ICP/OES, ICP/MS) y Espectrofotomtricos
(UV/VIS, AAE)
-Prepare una muestra control conteniendo los analitos del mtodo a
evaluar, en un volumen suficiente para dividirla en 10 porciones iguales
y realice el anlisis completo en las mismas condiciones de operacin y
por el mismo analista. La concentracin de la muestra debe ser
cercana al punto medio de la curva de calibracin.
-Analice las 10 muestras y registre los resultados.
-Calcule la Exactitud inicial del Mtodo, la cual estar expresada como
un porcentaje de recuperacin o recobro:
%R = (Valor Encontrado / Valor Real) x 100
donde:
%R = Porcentaje de Recuperacin o Recobro
Valor Encontrado = Valor medido en la muestra
Valor Real = Valor asignado a la muestra
-Calcule el promedio y la desviacin estndar del %R, al promedio del
%R obtenido reste 100 para calcular el Sesgo (respete el signo
obtenido).

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-Compare los valores obtenidos del promedio y la desviacin estndar
del %R y del Sesgo con los que se presentan en el mtodo de
referencia, si existen.
-Si los valores no cumplen con lo especificado, determine las causas y
corrija los errores, documente adecuadamente las incidencias y
acciones correctivas e inclyalas en el expediente del mtodo.
-Repita el procedimiento anterior hasta que se cumpla con las
especificaciones del mtodo fuente.
3.6 PRECISIN INICIAL DEL MTODO
-REPETIBILIDAD DEL MTODO
Aplica a las siguientes tcnicas analticas:
Mtodos Cromatogrficos (GC, HRGC, HPLC y HRGC/LRMS),
Mtodos Espectroscpicos (ICP/OES, ICP/MS) y Espectrofotomtricos
(UV/VIS, AAE).
-Con los resultados de las 10 muestras preparadas en la Seccin
anterior elabore una tabla donde se pongan los 10 valores (5 parejas
de 2 valores apareados).
-Calcule la DPR de cada pareja de datos apareados con la siguiente
ecuacin:
DPR = ((X1 - X2) / (X1 + X2))*200
donde:
DPR = Diferencia Porcentual Relativa
X1 = Valor medido de la muestra original
X2 = Valor medido de la muestra duplicada (apareada)
-Calcule la media aritmtica de las 5 DPR obtenidas
-Compare los valores de la media con los que se presentan en el
mtodo de referencia.
-Si los valores no cumplen con los especificados, determine las causas
y corrija los errores, documente adecuadamente las incidencias y
acciones correctivas e inclyalas en el expediente del mtodo.
-Repita el procedimiento anterior hasta que se cumpla con las
especificaciones de los criterios de aceptacin del mtodo fuente.
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3.7 REPRODUCIBILIDAD DEL MTODO
Aplica a las siguientes tcnicas analticas:
Mtodos Cromatogrficos (GC, HRGC, HPLC y HRGC/LRMS),
Mtodos Espectroscpicos (ICP/OES, ICP/MS) y Espectrofotomtricos
(UV/VIS, AAE),
-Despus de haber obtenido la Repetibilidad del Mtodo, inicie la
medicin de muestras reales y cuando tenga 12 datos de las muestras
de Control de Calidad, calcule la Reproducibilidad Inicial del Mtodo,
elabore una tabla donde se pongan los 12 valores (6 parejas de 2
valores apareados).
-Calcule la DPR de cada pareja de datos apareados con la siguiente
ecuacin:
DPR = ((X1 - X2) / (X1 + X2))*200
Donde:
DPR = Diferencia Porcentual Relativa
X1 = Valor medido de la muestra original
X2 = Valor medido de la muestra duplicada (apareada)
-Calcule la media aritmtica de las 6 DPR obtenidas
-Compare los valores de la media con los que se presentan en el
mtodo de referencia, si existen.
Estos valores de reproducibilidad deben ser mayores que los de
Repetibilidad, en caso contrario, determine las causas y corrija los
errores, documente adecuadamente las incidencias y acciones
correctivas e inclyalas en el expediente del mtodo.
Con estos valores inicie las cartas control de Reproducibilidad.
3.8 INCERTIDUMBRE INICIAL
La estimacin de la incertidumbre en este tipo de mediciones puede ser muy
compleja y an no existen lineamientos oficiales de como obtenerla, existen fuertes
discusiones acerca de hasta donde debemos llevar la formalidad acadmica o
cientfica y que equilibrio debemos guardar entre esta formalidad y los aspectos
prcticos y de tipo comercial que todos los laboratorios que realizamos la importante
funcin de las mediciones analticas del medio ambiente, por lo que en este inciso se

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presenta un acercamiento de como poder obtenerla, existen otros, los cuales
pueden ser igualmente vlidos.
Es muy importante tener en cuenta algunos conceptos bsicos:
La calidad de un resultado de una medicin se juzga por el grado de
representatividad de la magnitud de la propiedad que intenta cuantificar. Un
resultado de medicin tendr cuanta mas calidad como permita lograr mas
eficacia en las decisiones que se tomen basndose en ello.
La medicin de la calidad de un resultado de medicin estar entonces
relacionada con el contenido informativo que proporcione, que no es
independiente del usuario y/o de la finalidad o intento de la medicin.
El concepto de incertidumbre se utiliza internacionalmente para cuantificar y
representar esta calidad.
Un resultado de una medicin no est completo si no viene acompaado de la
estimacin de la incertidumbre sealada por quien realiz la medicin y quien
conoce la informacin relacionada con la conduccin del proceso de medicin.
(1)

Los conceptos anteriores son citas textuales de la Introduccin de la NMX CH 1401996 IMNC Gua para la Evaluacin de la Incertidumbre en los resultados de las
mediciones
La definicin de Incertidumbre (International Vocabulary of Basic and General Terms
in Metrology, ISO, Geneva, 1993):
Parmetro asociado con el resultado de una medicin, que
caracteriza la dispersin de los valores que razonablemente pueden
ser atribuidos al mesurando
El estadstico que se debe utilizar en mediciones de qumica analtica debe ser la
Incertidumbre Expandida(2).
La referencia a la incertidumbre surge debido a que la concordancia entre los
laboratorios es limitada, en parte, por las incertidumbres en que incurre cada
laboratorio en su cadena de trazabilidad. Por lo anterior, la trazabilidad esta
ntimamente ligada a la incertidumbre, la trazabilidad provee los medios para poner
todas las mediciones relacionadas en una escala consistente de medicin, mientras
que la incertidumbre caracteriza la fuerza de los eslabones de la cadena y la
concordancia que es esperada entre los laboratorios que hacen mediciones
similares(2).
La incertidumbre de las mediciones que realiza un laboratorio ambiental de tercera
parte no pueden incluir la incertidumbre del muestreo, ya que sta es desconocida y
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trasciende regularmente a los alcances del servicio que estos laboratorios
proporcionan. Adems, regularmente tampoco se pueden evaluar las incertidumbres
relativas a las condiciones de almacenamiento, ya que en la mayora de los casos,
las determinaciones analticas solo se pueden dentro de un periodo de tiempo corto
(holding times). Lo anterior debe ser claramente definido en los informes de prueba.
Existe una relacin directa entre los datos de QC e Incertidumbre:

QC exactitud: Mide el error del proceso, normalmente a travs del %R o del


error relativo (valor real-valor obtenido) aplica a una sola medicin.

QC precisin: Mide la variabilidad del proceso a travs normalmente de la


Desviacin Estndar

NO es posible con estos conceptos determinar cuales son las causas del error
o de la variabilidad, ya que estn basadas en el clculo de solo un nmero
final, normalmente por el uso de MRs o MRCs.

NO se puede tener un proceso de mejora continua de una forma lgica y


ordenada sobre el resultado al desconocer las causas precisas del resultado
de QC.

El proceso para la estimacin de la incertidumbre expandida determina en


1er. lugar las fuentes de variacin, su importancia en el resultado final, y no
solo combina los dos conceptos anteriores y los unifica en un solo nmero,
sino que permite el proceso de mejora continua de una forma lgica y
ordenada.

El procedimiento para la estimacin de la incertidumbre es el siguiente:

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PROCEDIMIENTO PARA LA ESTIMACION DE LA
INCERTIDUMBRE EXPANDIDA (U)
Definir el Mensurando

Identificar las magnitudes de Entrada

Establecer el Modelo Matemtico

Identificar las fuentes de incertidumbre

Cuantificar la variabilidad de cada fuente


y asociarle el tipo de distribucin

Reducir: Obtener la incertidumbre etndar u(xi)

Estimar correlaciones

Calcular la incertidumbre estndar combinada uc

Determinar el factor de cobertura

Calcular la incertidumbre expandida U

El Mensurando es lo que se va a medir (DDT, Cadmio, Naftaleno, etc.)


El Modelo Matemtico se determina a partir de las ecuaciones matemticas que
relacionan las diferentes variables medidas para obtener el resultados analtico (p.
ej. y=mx+b, Co=1000 x m x p / V, etc.), normalmente se utiliza para determinar las
magnitudes de entrada relevantes (masa, volumen, temperatura, curva de
calibracin, etc.)
Las principales fuentes de incertidumbre son las siguientes en mediciones qumicas,
bioqumicas y biolgicas (2):

Toma de la muestra
Condiciones de almacenamiento de la muestra
Efectos instrumentales
Pureza de reactivos
Estequiometra asumida del analito
Preparacin de la muestra
Condiciones de la medicin
Efectos de la muestra (interferencias de matriz)
Efectos de las computadoras (modelos de curvas de calibracin, cifras
significativas en los clculos, etc.)
Correccin por blancos de reactivos
Efectos de los analistas
Efectos aleatorios

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Todas las fuentes de incertidumbre tienen variabilidad y sus propias incertidumbres,
las cuales se deben expresar en trminos de la desviacin estndar, pero
normalmente en unidades diferentes (C, ml, mg, etc.)
Existen 2 tipos de Incertidumbre estndar:

Tipo A: Incertidumbre calculada por mtodos estadsticos (normalmente


por estudios de repetibilidad).
Tipo B: Incertidumbre calculada por otros mtodos (especificaciones del
fabricante, certificados de calibracin, efectos del medio ambiente, etc.)

La determinacin de la Incertidumbre Estndar se realiza de la siguiente forma:

Incertidumbre Estndar = u(xi) = s / n

donde:
o u(xi) = desviacin estndar experimental de la media
o Esta u(xi) representa un intervalo centrado en el mejor estimado del
mensurando (media aritmtica) que contiene el valor verdadero con
una probabilidad p del 68.27% (si los datos siguen una distribucin
Normal)
Las desviaciones estndar se tienen que corregir dependiendo del tipo de
distribucin estadstica de los datos para obtener las incertidumbres estndar:

s/1 = Normal
s/2 = Normal (k=2)
s/3 = Rectangular (especificaciones simtricas, sin lmites de confianza y
donde se pueden esperar valores limtrofes, +- x% como en el material de
vidrio)
s/6 = Triangular (especificaciones simtricas, sin lmites de confianza y
donde no se esperan valores limtrofes, pero con datos de alguna distribucin
estadstica, como en el material de vidrio anterior pero verificado en el
laboratorio y donde no se aprecian valores en los extremos de la
especificacin)

Se debe determinar la relacin entre las magnitudes de entrada, de tal forma que se
conozca si existe o no correlacin entre ellas, con objeto de utilizar el modelo
matemtico pertinente para el clculo de la incertidumbre combinada.
A continuacin se debe estimar la incertidumbre estndar combinada, par realizarlo,
se combinan las incertidumbres estndar, segn el procedimiento cientfico, se debe
hacer por medio de la integracin de cada una de las incertidumbres estndar de
cada una de las fuentes de incertidumbre, lo cual es bastante complicado, sin
embargo existen aproximaciones aprobadas por la Eurachem que permiten tener
esta combinacin por medios matemticamente menos complejos basados en el tipo

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de modelo matemtico que se emplea para calcular la concentracin del
mensurando:
1.- Para modelos donde en la formula de clculo solo existan sumas y restas:

y = (p+q+r+...) entonces uc(y(p,q..) = u(p)2+u(q)2+...

2.- Para modelos donde en la formula de clculo existan multiplicaciones y divisiones


(el ms comn):

y = (p x q x r x...) p/(q x r x ...) entonces uc(y(p,q..) = (u(p)/p)2+(u(q)/q)2+...


donde:
uc = incertidumbre combinada de y respecto a p,q,r
u(p) = incertidumbre estndar de p
u(q) = incertidumbre estndar de q
u(r) = incertidumbre estndar de r
p = valor de r
q = valor de r
r = valor de r
p,q,r = fuentes de incertidumbre

La incertidumbre combinada se debe ahora multiplicar por el factor de cobertura, el


cual es normalmente es 2 el cul equivale en una distribucin normal al 95.45% de
confianza.
Puede ser otro nmero dependiendo del nmero de datos utilizados, en poblaciones
pequeas se utiliza la t de Student de una tabla de 2 colas.
Con lo anterior se obtiene la incertidumbre expandida, el cual es el estadstico
acordado internacionalmente para expresar la incertidumbre (U):
Incertidumbre Expandida = U = uc k
donde:
uc es la incertidumbre combinada
k es el factor de cobertura, este factor es generalmente 2, el cual
equivale a 2 desviaciones estndar y por lo mismo a una
probabilidad del 95.45%.
Copn objeto de ejemplificar la estimacin de incertidumbre con un caso real, se
presenta el caso de la determinacin de Cadmio en loza vidriada (NOM 009 SSA1
1993)

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EJEMPLO DE LA DETERMINACION DE LA INCERTIDUMBRE DE LA NOM 009 SSA1 1993

PASO 1 ESPECIFICACION DEL METODO:


1.-Elaboracin del diagrama de procesos unitarios
Preparacin
Acondicionamiento
de la superficie
Llenado con Acido
Actico al 4%
Lixiviacin por 24
hs.
Homogeneizacin
del lixiviado

Preparacin de
Estndares de
Calibracin

Determinacin por
AAE

Calibracin del
AAE

Resultado

PASO 2 IDENTIFICACION Y ANALISIS DE LAS FUENTES DE INCERTIDUMBRE:


2.1- Determinar el modelo matemtico (ecuacin para el clculo de la concentracin)
I.- r (Masa de Cadmio lixiviado por unidad de area mg/dm2) = ((Co * Vl) / Av) * d * Facido * Ftiempo * Ftemp
Co
Vl
Av
d
Facido
Ftiempo
Ftemp

Contenido de cadmio en la solucin de extraccin, mg/L


Volumen del lixiviado, L
Area superficial del objeto de prueba, dm2
Factor de dilucin
Influencia de la concentracin del cido
Influencia del tiempo de lixiviacin
Influencia de la temperatura

II.- Co = (Ao-Bo)/Bi
Ao
Bo
Bi

Absorbancia del metal en la muestra


Intercepcin de la curva de calibracin
Pendiente de la curva de calibracin

Por lo tanto:
III.- r (mg/dm2) = (Vl * (Ao-Bo) * d * Facido * Ftiempo * Ftemp) / (Av * Bi)

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2.2- Identificacin de todas las fuentes de incertidumbre (a travs de un diagrama causa-efecto)
IV.- r (mg/dm2) = ((Vl * (Ao-Bo) * d) * Ftemp * Facido * Ftiempo / (Av * Bi))

Co
Curva de Calibracin
Facido
Ftiempo
Ftemperatura

Vl
Llenado
Temperatura
Calibracin
Lectura
r

Longitud 2
Longitud 1
Area
Av

Concentracin de Cadmio (Co):


Curva de calibracin:
Ver Hoja siguiente
U(Co) =

0,017801097

mg/L

0,062091166

dm2

Area (Av):
Longitud 1 (altura):
La superficie se calculo en 2.37 dm2, se estima que la medicin est +- 2 mm al 95% de confianza (LC)
si la altura es de 1 dm entonces la Ustd = 2 mm/2 por ser LC 95% = 1 mm
Longitud 2 (ancho):
idem anterior Ustd = 1 mm = 0.01 dm
Area:
Ya que no es exactamente geomtrico se utiliza una Uc=5% al 95% LC,
Ustd= 5/2 = 2.5 dm2
Area = 2.37 dm2
Uc(Av) = (0.01^2 + 0.01^2 + ((0.05x2.37) / 1.96)^2)^0.5

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CALCULO DE LA INCERTIDUMBRE POR LA CURVA DE CALIBRACION
Xi

Yi

Xi-X

(Xi-X)^2

Yi-Y

1
2
3
4
5
Suma

0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
2,5

0,029
0,083
0,133
0,181
0,220
0,646

-0,400
-0,200
0,000
0,200
0,400
0,000

0,160
0,040
0,000
0,040
0,160
0,400

-0,101
-0,047
0,004
0,052
0,091
0,000

n
X
Y

5
0,5
0,1292

r
b
a

0,9983
0,2410
0,0087

Sy/x
Sb
Sa
LC95b
LC95a
Sx0
m
p
Co
Sxx

0,0051
0,0080
0,005
0,2203
-0,0032
0,018
2
15
0,26
0,4

(Yi-Y)^2 (Xi-X)(Yi-Y)
0,010
0,002
0,000
0,003
0,008
0,023

0,040
0,009
0,000
0,010
0,036
0,096

x^2

Yi

^y

0,0
0,1
0,3
0,5
0,8
1,7

0,0
0,1
0,1
0,2
0,2

0,03
0,08
0,13
0,18
0,23

[yi-^y] (yi-^y)^2
0,00
0,00
0,00
0,00
0,01

0,000017
0,000003
0,000014
0,000015
0,000028
0,000078

1
2
3
4
5
Suma

Xi

Y1

Y2

Y3

Yp

0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
2,5

0,028
0,084
0,135
0,180
0,215
0,642

0,029
0,083
0,131
0,181
0,23

0,029
0,081
0,133
0,183
0,216

0,029
0,083
0,133
0,181
0,220

No de datos
Media de X
Media de Y

Desviacin estndar residual


Desviacin estndar de la intercepcin
Desviacin estndar de la pendiente

Incertidumbre (Error) del resultado analtico (u(co))


No. de lecturas
No. de puntos de la curva leidos
Resultado analtico
Suma de los cuadrados de la diferencia de los valores menos la media de x

Efecto de temperatura:
El efecto de la temperatura est publicado y es 5%/grado C (ver ref 1-5 Eurachem) para el rango de +- 2 que permite
el metodo, el Ftemp sera 1+-0.1
Ustd con una distribucin rectangular sera 0.1/3^0.5 = 0.06

0,06

mL

Efecto de Tiempo:
Un estudio (ref 1 eurachem) 1.8 mg/l en 86 mg/l = 0.3%/h por el rango de +- 0.5h en 24 h el Ft = 1+-(0.5x0.003) = 1+- 0.0015
Ustd con una distribucin rectangular sera 0.0015/3^0.5 = 0.001

0,001

mL

Concentracin del cido actico:


Un estudio dice que ujh cambio de 4 a 5% del cido aumenta de 92.9 a 101.9 mg/l o sea 9.7% (0.097) por cada 1% de cambio
concentracion de acido
Por otro lado la Ustd de la estandarizacion del acido con NaOH (ver ejemplo en eurachem) es de 0.008% v/v
Ustd del Facido = 0.008 x 0.1 = 0.0008, como esta en Ustd, no se hacen mas calculos

0,008

mg/L

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PASO 4 CALCULO DE LA INCERTIDUMBRE ESTANDAR COMBINADA:
Los valores intermedios son:
r (Masa de Cadmio lixiviado por unidad de area mg/dm2) = ((Co * Vl) / Av) * d * Facido * Ftiempo * Ftemp
Valores Intermedios e incertidumbres
Magnitud de
Valor
Incertidumbre
Entrada o Fuente de Unidades
Estimado (x)
Estndar
Incertidumbre

Smbolo
Concentracin de
Cadmio (Co):
Volumen (Vl):
Area (Av):
Efecto de
temperatura:

Concentracin de
Cadmio (Co):
Volumen (Vl):
Area (Av):
Efecto de
temperatura:

Incertidumbre
Estndar
Combinada

Incertidumbre
Estndar
Relativa U(x)/x

mg/L

0,26

0,017801

0,06847

L
dm2

0,332
2,37

0,001829
0,062091

0,00551
0,02620

mg/L

0,0600

0,06000

Efecto de Tiempo: Efecto de Tiempo:

mL

0,0010

0,00100

Concentracin del Concentracin del


cido actico: cido actico:

mg/L

0,0080

0,00800

Diluciones (D)

r = ((0.26 * 0.332 * 1 * 1 * 1 * 1) / 2.37) =

0,036422

mg/dm2

Incertidumbre Combinada Ucr = r * ((U(Co)/Co)^2+(U(Vl)/Vl)^2+(U(Av)/Av)^2+(Ufacido/Facido)^2+(Uft/ft)^2+ (Uftemp/Ftemp)^2) ^0.5 =

0,003469

0.0034 mg/dm2

mg/dm2

CALCULO DE LA INCERTIDUMBRE EXPANDIDA:


U = Uc * t95

0,00694

RESUMEN:
Smbolo

Magnitud de
Valor
Entrada o Fuente de Unidades
Estimado (x)
Incertidumbre

Concentracin de Concentracin de
Cadmio (Co): Cadmio (Co):

mg/L

Diluciones (D) Diluciones (D)


Volumen (Vl): Volumen (Vl):
Llenado

L
L

Temperatura

Lectura del
Volumen
Calibracin
Area (Av):
Longitud 1 altura
Longitud 2 ancho
Area

Fuente de
Informacin

0,26

Curvas de
calibracin

#DIV/0!

No se hizo
dilucin

Incertidumbre
Original

Tipo de
Distribucin

Calculo de la Us

Incertidumbre
Estndar

0,332
Practica

99.5+-0.5%

Triangular

Metodo

22+-2 C

Rectangular

0.005*332/6^0.5
(2.1e-4*332*2) /
(3)^0.5

0,0007

Incertidumbre
Incertidumbre
Coeficiente de
Estndar
Estndar
Sensibilidad
Combinada
Relativa U(x)/x
0,017801

0,06847

0,001829

0,00551

0,062091

0,02620

0,0001

Practica

1% error

Triangular

0.01*332/(6)^0.5

0,0014

L
dm2
dm
dm
dm2

Especificacion

500+-2.5 ml

Triangular

2.5/(6)^0.5

0,0010

0.02/1.96
0.02/1.96
(0.05*2.37)/1.96

0,010
0,010
0,060

0.008*0.1

0,0080

0,00800

2,37
Practica

2 mm al 95%P Normal
2 mm al 95%P Normal
5 % error
Normal
0.1% por %v/v
Estudio + U de la
acido + 0.008% U
titulacin del
de la titulacin con
cido
NaOH

Concentracin del
cido actico:

mg/L

Efecto de Tiempo:

mL

0,0015

Rectangular

0.0015/(3)^0.5

0,001

0,00100

Efecto de
temperatura:

mg/L

0,1

Rectangular

0.1/(3)^0.5

0,06

0,06000

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HOJA DE CALCULO PARA LA ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE

Valor

Concentra
cin de
Cadmio
(Co):
0,26

Incertidumbre Std

0,01780

Concentracin de Cadmio0,26
(Co):
0,332
Volumen (Vl):
2,37
Area (Av):
1
Concentracin del cido actico:
1
Efecto de Tiempo:
1
Efecto de temperatura:
r
u(y,xi)
u(y)^2,u(y,xi)^2

0,332
0,00183

0,2778011
0,26
0,332
0,33382877
2,37
2,37
1
1
1
1
1
1

0,036422

0,038916
0,002494
6,22E-06

1,199E-05

Inceridumbre
Combinada Uc(r)

Volumen
(Vl):

0,036623
0,000201
4,03E-08

Concentracin
del cido actico:

Area (Av):

Efecto de
Tiempo:

Efecto de
temperatura:

2,37

0,06209

0,00800

0,00100

0,06000

0,26
0,332
2,432091166
1
1
1

0,26
0,332
2,37
1,008
1
1

0,26
0,332
2,37
1
1,001
1

0,26
0,332
2,37
1
1
1,06

0,035492
0,000930
8,65E-07

0,036713
0,000291
8,49E-08

0,036458
0,000036
1,33E-09

0,038607
0,002185
4,78E-06

0,003462

Incertidumbres Std. Vs Incertidumbre Combinada

Efecto de temperatura:

Efecto de Tiempo:

0,002185

0,000036

Concentracin del cido actico:

0,000291

Area (Av):

Volumen (Vl):

0,000930

0,000201

Concentracin de Cadmio (Co):

0,002494

0,0000

0,003462

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0035

0,0040

Incertidumbres (mg/dm2)

Para la estimacin de la incertidumbre inicial los datos de partida son los de la


validacin del mtodo.

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