Autor Responsvel:
quantification of the influencing of deposition parameters on morphology. Carried out the parameters
modeling, obtaining as results what in the best film would be produced using a deposition temperature of 320
34 C, deposition time of 32 13 minutes and flow 1.4 0.6 mL / min. The deposited film with the
modeled parameters was heated at 1000 C for a time of 300 minutes. The structure of the film was analyzed
by X-ray diffraction (XRD), presenting as polycrystalline and identification with the standard JCPDS #
821,246, arranged in structure face-centered cubic fluorite type, with preferential orientation of grains in the
(111). The morphological properties of the films were analyzed by atomic force microscopy (AFM),
indicating that it is obtained a homogeneous film, free of microcracks and micropores.
Keywords:
INTRODUO
MATERIAIS E MTODOS
RESULTADOS E DISCUSSO
Figura 2 Micrografias ticas de filmes obtidos no MESP: I) 300C, 0,5 mL/min, 15 min; II) 300C, 2,0
mL/min, 15 min; III) 300C, 2,0 mL/min, 45 min; IV) 350C, 2,0 mL/min, 15 min; V) 300C, 0,5 mL/min,
30 min; VI) 300C, 0,5 mL/min, 45 min; VII) 400C, 1,5 mL/min, 45 min; VIII) 350C, 2,0 mL/min, 45
min; IX) 300C, 1,5 mL/min, 30 min;
3.2 PLANEJAMENTO ESTATSTICO NO-FATORIAL E MODELAGEM LINEAR
Conforme verificando anteriormente nas micrografias ticas da figura 2, as alteraes dos
parmetros de deposio levaram a grandes alteraes na morfologia, principalmente, quanto a presena de
trincas e partculas salinas (aglomerados
esfricos superficiais), que vem a
corrobora com o aumento da rugosidade
dos filmes. Para a determinao dos
resultados do planejamento no-fatorial
(tabela1), realizou-se a anlise com o
programa ImageJ, avaliando a quantidade
de partculas salinas na superfcie dos
filmes, rugosidade e rea mdia ocupada
pelas trincas obtendo-se os resultados para
apresentados na tabela 2. Para a realizao
destas medidas no software ImageJ, alterase a imagem (ver exemplo na figura 3) e
com suas ferramentas realiza-se o
processamento da imagem e posterior
anlise, obtendo-se o resultado. Na figura
3 tem-se o processo realizado na
Figura 3 Analise de Imagem pelo software ImageJ
micrografia da figura 2-VII pelo software,
para a contagem de partculas salinas. O
programa ImageJ com o auxilio de filtros,
aplicados na micrografia tica tornar mais evidente as partculas salinas, tornando possvel quantificar a
influncia dos parmetros de deposio, na formao destas partculas nos filmes. Na tabela 2 tem-se os
fatores utilizados (micrografias na figura 2) e os resultados obtidos com a utilizao do software ImageJ.
Amostra
FATORES
Temperatura
(C)
Fluxo
(mL/min)
Tempo
(min)
Amdia ocupada
Trincas
QTD de partculas
salinas
Rugosidade
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
300
300
300
350
300
300
400
350
300
300
300
0.5
2,0
2,0
2,0
0.5
0.5
1.5
2,0
1.5
1.5
1.5
15
15
45
15
30
45
45
45
30
30
30
-0,81
0,94
-0,07
1,00
-1,00
0,51
-0,76
0,08
-0,37
-0,28
-0,04
-0,80
-0,48
-0,19
-0,43
-0,61
-0,57
-0,66
-1,00
-0,18
-0,25
-0,27
-0,83
-0,89
-0,92
1,00
-0,89
-0,91
-1,00
-0,99
-0,92
-0,95
-0,92
Observa-se na tabela 2 que os valores dos resultados apresentados foram normalizados no intervalo
de +1 (mximo) e -1(mnimo), que foi necessrio para que o programa Statistica 6.0 fizesse os clculos dos
efeitos principais e secundrios, a partir dos fatores analisados na tabela 2. Com os resultados apresentados
montou-se a tabela 3, onde os erros foram determinados a partir de desvio padro e o grau de desconfiana
(p), associado a cada valor, optando-se por aceitar como satisfatrio os resultados que apresentaram p < 0,05.
Tabela 3 Resposta dos Parmetros Morfolgicos Obtidos
Fatores
Interaes Principais
(1)Temperatura (L)
(2)Fluxo (L)
(3)tempo (L)
Temperatura/Fluxo
Temperatura/tempo
Fluxo/tempo
Fatores
Interaes Principais
(1)Temperatura (L)
(2)Fluxo (L)
(3)tempo (L)
Temperatura/Fluxo
Temperatura/tempo
Fluxo/tempo
Fatores
Interaes Principais
(1)Temperatura (L)
(2)Fluxo (L)
(3)tempo (L)
Temperatura/Fluxo
Temperatura/tempo
Fluxo/tempo
p
0,291
0,364
0,167
0,764
0,300
0,924
0,057
p
0,280
0,001*
0,397
0,001*
0,636
0,001*
0,404
p
0,570
0,065
0,033
0,074
0,019
0,041
0,845
eq. 2
Na equao 1 e 2 os coeficientes da funo de modelagem foram obtidos pelo programa, enquanto os valores
de temperatura (T) e tempo (t) para equao 1 e temperatura (T), tempo (t), Fluxo (F) so as respostas dos
fatores utilizados no planejamento.
Tabela 4 - Valores dos Parmetros Modelados
Propriedades
Estudadas
Rugosidade
Partculas
Salinas
Parmetros
Analisados
Valores
Modelados
Temperatura (C)
Intervalo de Estudo
Min
Max
318 34
300,00
400,00
Tempo (min)
32 13
15,00
45,00
Rugosidade
-0,75 0,05
-1,00
1,00
Fluxo (mL/min)
1,41 0,60
0,50
2,00
Tempo (min)
32 13
15,00
45,00
Temperatura (C)
318 34
300,00
400,00
Partc. Salinas*
-0,49 0,06
-1,00
1,00
As interaes secundrias foram expressas pela multiplicao dos fatores relacionados, conforme resultados
apresentados na tabela 3. Com estes resultados foi possvel estimar os valores de mximo e mnimo a partir
da
modelagem,
que
so
apresentados na Tabela 4. Para os
A
parmetros
estimados
pela
modelagem, se levou em
considerao
a
morfologia
requerida para o eletrlito, ou
seja, obter parmetros de
deposio que propiciasse a
formao de filmes de menor
rugosidade e quantidade de
partculas salinas em sua
superfcie. Portanto com os
resultados apresentados na tabela
4, ter-se-ia um filme com a
melhor morfologia para aplicao
como eletrlito de PaCOS se
fosse
depositado
com:
temperatura de deposio de 320
34 C, tempo de deposio de
32 13 minutos e fluxo de 1,4
B
0,6 mL/min.
Considerando
as
microscopias ticas da figura 2 se
teriam as condies apresentadas
os filmes figura 2 III, VIII e IX.
Entretanto, uma anlise das
imagens da figura2 observa-se
que os filmes com os parmetros
de deposio da figura 2III e VIII
apresenta-se com muitas trincas,
que no foram analisadas na
modelagem. Portanto o melhor
filme baseada na anlise das
micrografias seria o apresentado
Figura 4 Filmes depositado a partir dos parmetros modelados A) na figura 2 IX. Na figura 4A temse o difratograma de Raios X
DRX; B) AFM
(DRX) do filme depositados a
partir dos parmetros modelados (temperatura de deposio 300C, fluxo de 1,5 mL/min e tempo de
deposio de 30 min ver figura 2 IX) aps ser tratado termicamente a 1000C pelo tempo de 300 minutos.
No DRX verificou-se que os filmes apresentaram-se policristalinos, com estrutura predominante na da fase
cbica, tipo fluorita, indexados pelo padro JCPDS # 82-1246 e orientao preferencial dos gros no plano
(111), que corrobora com os dados da literatura [19-20]. Entretanto, a grande dificuldade na identificao
por padres para compostos de ZEI, est na coincidncia da maioria dos picos provenientes do sistema
zircnia-tria na fase cbica e tetragonal, podendo ocorrer sobreposio destes picos, dificultando correta
distino de ZEI com fase predominante cbica, de compostos de ZEI com mistura de fase tetragonal-cbica.
importante frisar que h autores [21] que atribuem estes picos identificados a uma pseudofase cbica, que
formada de uma fase metaestvel tetragonal, cuja identificao por DRX seria prejudicada, pela sobreposio
de picos coincidentes do sistema ZEI na fase cbica e tetragonal.
Na Figura 4B tm-se as micrografias de AFM para os filmes de ZEI 8% em mol, obtidos a partir dos
parmetros modelados. Verifica-se na imagem que os gros apresentam-se com uma distribuio homognea
de gros, ausentes de microtrincas e poros. Utilizando o do software Nanoscope foram determinadas os
valores para o tamanho mdio do gro (157,2 nm), a rea do gro (91,8 nm2), quantidade de gros (1062
gros para a rea de 0,35 nm2) e da rugosidade rms (32,6 nm para rea de 1m). Estes resultados tm grande
importncia, pois, indicam que obteve-se um filme denso, aparentemente ausente de trincas, com baixa
rugosidade e com tamanhos de gros distribudos. Outra informao que apresenta elevada importncia o
tamanho nanomtrico do gro, pois, diversos autores [22,-25] tm citado a influncia do tamanho do gro na
condutividade eltrica de filmes de eletrlitos de zircnia dopada, tendo a condutividade um aumento
inversamente proporcional ao tamanho do gro. Tschper et al [24, 25] mostram que ocorre a mudana de
inflexo da curva de Ahrrenius para condutividade eltrica de filmes de zircnia dopada com cria, quando
os mesmos possuem tamanho de gro na escala nanomtrica, o que resulta tambm na alterao da energia de
ativao dos filmes e na facilidade de transportes de ons oxigeno.
4
CONCLUSES
Neste trabalho foi utilizado o planejamento no fatorial e modelagem linear dos parmetros de deposio dos
filmes de ZEI 8% em mol, visando analisar a influncia destes parmetros nas propriedades morfolgicas de
interesse para um eletrlito de PaCOS. Os resultados da modelagem indicam que o melhor filme de ZEI
aplicados a eletrlitos seria obtido se fosse depositados com: temperatura de deposio de 320 34 C,
tempo de deposio de 32 13 minutos e fluxo de 1,4 0,6 mL/min. O DRX deste filme indicou que o
mesmo apresenta uma estrutura cbica do tipo Fluorita, com orientao preferencial no plano (111). A
anlise da micrografia de AFM revelou um filme denso, aparentemente ausente de trincas, com baixa
rugosidade e com tamanhos de gros distribudos, com tamanho mdio de 157nm, apresentando as
caractersticas morfolgicas de um eletrlito de PaCOS.
5
AGRADECIMENTOS
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