INTRODUCCIN.

La cintica en qumica, es el estudio de la rapidez de una reaccin.

Conocer que tan rpido procede una reaccin o como cambia la
concentracin con respecto a la temperatura y tiempo, es igual de
importante como conocer la posicin que tiene esta en el
equilibrio. La cintica estudia 2 aspectos bsicos en las reacciones,
el primero es la descripcin de los mecanismos de reaccin y el
segundo el ms importante es la formulacin de leyes que
describen la velocidad de reacciones. Cuando se estudia una
especie qumica para su descomposicin en un reactor qumico, es
normal que se estudien las variaciones que tiene su concentracin
con respecto al tiempo, tal es el ejemplo del

H 2 O2

perxido de

hidrogeno, o como comnmente se le conoce agua oxigenada,

esta es una sustancia altamente polar, lo que quiere decir que
tiene alta afinidad electrnica negativa, el perxido de hidrogeno
concentrado es una sustancia altamente reactiva, debido a que en
su descomposicin forma agua y oxgeno, la reaccin es
sumamente exotrmica.
En el laboratorio se ha llevado a cabo la descomposicin del
perxido de hidrogeno en fase liquida en un reactor discontinuo a
temperatura constante. La reaccin qumica es la siguiente:
H 2 O2 O2 + H 2 O

El mtodo de mnimos cuadrados en la qumica es de gran

importancia, el uso ms grande que tiene este mtodo es para la
estimacin de la concentracin de un analito dado un cierto dato
que el investigador obtuvo de una prueba, este puede ser alguna
absorbancia, tiempo, temperatura o concentracin de otra
sustancia, sin embargo para que esto sea lineal normalmente se
efecta el mtodo de los estndares en el cual el investigador o
analista genera una curva de calibracin para luego interpolar sus
datos, sin embargo cuando nosotros no generamos una curva de
calibracin y tenemos los datos al graficarlos normalmente

adoptan un comportamiento exponencial, normalmente se ajustan

para que sean lineales.
Objetivo.
El objetivo de este anlisis ser efectuar el mtodo de mnimos
cuadrados a una muestra en descomposicin de agua oxigenada
demostrando que tan eficiente es usar este mtodo sin ajuste para
este tipo
de investigaciones
que normalmente
tornan
exponencialmente.
Anlisis de la descomposicin del agua oxigenada.
En este experimento se quiere investigar el efecto que tiene la
temperatura sobre la concentracin del agua oxigenada al ser
expuesta, es decir, el proceso de descomposicin de la misma
usando los datos recopilados en (Cintica de las reacciones
qumicas, Jos Felipe Izquierdo, Ediciones de la universitat
de Barcelona, 2004 Espaa, ISBN 84-8338-479-5, Pagina
46.), se ha analizado la mezcla de reaccin para determinarla
concentracin del perxido de hidrogeno.
Los resultados obtenidos se muestran en la siguiente tabla:
t(min)
C(mol/
L)

0
25.4

5
18.6

10
12.8

15
9.7

20
7.3

25
4.8

30
3.7

35
2.7

Observando los datos en un grafico de dispersin.

40
2.1

45
1.5

50
1.1

Grafico de dispersin.
30
25
20
Referencia

Concentracin (moles/L) 15
10
5
0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)

Grafica 1.1 Concentracin de la muestra por tiempo en el reactor.

Como era de esperarse la grafica se torna de forma exponencial,

ya que es el comportamiento normal que adopta este tipo de
estudios, como observamos conforme aumenta el tiempo la
concentracin
del
perxido
de
hidrogeno
baja
hasta
descomponerse totalmente, cuando realicemos el mtodo de
mnimos cuadrados evaluaremos que tan lineal se comporta y
podremos deducir si el mtodo lineal es el mejor para evaluar este
tipo de sistemas, y de no serlo demostrarlo por medio de los
anlisis estadsticos.
METODO DE MINIMOS CUADRADOS.
Usando el mtodo de mnimos cuadrados observaremos que tanto
se relacionan los datos de temperatura con concentracin, y
observaremos que tan linealmente se comportan ambas variables.
Para observar el desarrollo de los datos pondremos la siguiente
tabla:
i

xi

yi

xi yi

x 2i

y 2i

1
2
3

0
5
10

25.4
18.6
12.8

0
93
128

0
25
100

645.16
345.96
163.84

4
5
6
7
8
9
10
11

15
20
25
30
35
40
45
50

9.7
7.3
4.8
3.7
2.7
2.1
1.5
1.1

145.5
146
120
111
94.5
84
67.5
55

225
400
625
900
1225
1600
2025
2500

94.09
53.29
23.04
13.69
7.29
4.41
2.25
1.21

Tabla 1.0 Valores de mediciones bsicas.

De la siguiente tabla obtuvimos los siguientes resultados:

x i=275

x 2i =9625
y i=89.7
y 2i =1354.23
x i yi =1044.5
Estos datos son de suma importancia ya que la mayora de los
estadgrafos que calcularemos requerirn de por lo menos alguno
de estos.

De los siguientes datos podemos obtenerlos siguientes

estadgrafos:
x =

xi = 275 =25
n

11

y =

y i = 89.7 =8.1545
n

11

Con estos datos podemos calcular los siguientes estadgrafos:

2
( x i)
(275)
S xx = x
=9625
=2750
n
11
2
i

xi

yi

S xy = x i y i

Con estos valores podemos obtener nuestros valores de recta:

^ 1= s xy = 1198 =0.4356
s xx 2750

Este es el valor de la pendiente de la recta de regresin como

observamos esta es negativa, lo que quiere decir, que el valor de
la concentracin se reduce 0.4356 (moles/L) por cada unidad de
tiempo, en este caso, minutos en los que la muestra se deja
descomponer en el reactor, este valor tiene lgica en el tipo de
anlisis que efectuamos.
Encontrado el valor de

^ 1
podemos calcular el intercepto de la

recta de regresin.
^ 0= y ^ 1 x
^ 0=8.1545(0.4356 )( 25 )=19.0455

Este valor indica que en condiciones iniciales cuando el tiempo es

cero la mayor concentracin estimada con el mnimo error ser
19.0455, y de ah disminuir el valor de la pendiente encontrada
anteriormente.
Entonces la recta de mnimos cuadrados es:

^y =19.04550.4356 x

COEFICIENTE DE CORRELACION.
Este valor nos indicara que tanto se asocian o relacionan las
variables

xi

yi

La ecuacin para calcular el coeficiente es la siguiente:

xi y i
xi
yi

x 2i
xi

y 2i
yi

n
r=

Sustituyendo los datos calculados anteriormente:

r=

11 ( 1044.5 )( 275 ) (89.7)

11 ( 9625 )(275)2 11 ( 1354.23 )(89.7)2

=0.91544

Como observamos el valor nos indica que existe una relacin lineal
fuerte entre las dos variables, pues su valor es cercano a la unidad,
el valor del coeficiente es negativo, esto es porque la pendiente de
la recta es negativa, es decir que mientras mayor sea el tiempo en
que se deja descomponer la muestra en el reactor, menor ser su
concentracin.
Hay que tomar en cuenta que este valor solamente se limita a
medir la relacin lineal que existe entre las variables, no el efecto
que, en este caso, realiza el tiempo sobre la concentracin de la
muestra evaluada.
Como se puede observar en la siguiente grafica:

Diagrama de dispersin
30
25
20
Cincentracin (Moles/L)

15
10

f(x) = - 0.44x + 19.05

R = 0.84

Referencia
Linear (Referencia)

5
0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)

G
rafica 2.1 Recta de regresin lineal.

COEFICIENTE DE DETERMINACION.
Este valor nos expresar la proporcin de la variacin de los
valores de la variable y que se pueden explicar o contabilizar por
una relacin lineal con los valores de la variables aleatoria dada en
este caso el tiempo. El valor lo obtendremos de 3 formas distintas
para comprobarlo.
Caso 1) Elevando el coeficiente de correlacin al cuadrado, ya que
la frmula para calcular el coeficiente es:

0.91544

S2xy
2
r = 2 2 =
SxSy

Caso 2) Empleando la unidad menos el cociente de la suma de los

cuadrados los residuales y la suma de cuadrados totales denotada
por:
y i y
()2
( y i^y i )2

2
r =1

Para usar esta frmula usaremos una tabla.

yi

^y i

ei

e 2i

( y i y )

( y i y )2

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

25.4
18.6
12.8
9.7
7.3
4.8
3.7
2.7
2.1
1.5
1.1

19.045
16.867
14.689
12.511
10.333
8.155
5.976
3.798
1.620
-0.558
-2.736

6.355
1.733
-1.889
-2.811
-3.033
-3.355
-2.276
-1.098
0.480
2.058
3.836

40.380
3.002
3.569
7.901
9.197
11.253
5.182
1.206
0.230
4.236
14.718

17.245
10.445
4.645
1.545
-0.855
-3.355
-4.455
-5.455
-6.055
-6.655
-7.055

297.406
109.108
21.580
2.388
0.730
11.253
19.843
29.752
36.658
44.283
49.767

Tabla 2.1 Suma de los residuales y varianzas totales del anlisis.

De la siguiente tabla obtenemos los siguientes estadgrafos:

2

( e i )=100.874901

y
y i

Sustituyendo en la formula:
r 2=1

e 2i
2

( y i y )

=1

100.874901
=0.838021
622.767273

Caso 3) Dada la siguiente expresin que indica la suma al

cuadrado de las variaciones de la recta de regresin y la suma de
las desviaciones al cuadrado totales denotada por:
2

( ^y i y )
r=
2
( y i y )
2

De igual forma nos apoyaremos de una tabla:

yi

^y i

( y i y )

( y i y )2

( ^y i y )

( ^y i y )2

297.406

10.891

118.612

10.445

109.108

8.713

75.912

4.645

21.580

6.535

42.700

1.545

2.388

4.356

18.978

7.3

-0.855

0.730

2.178

4.744

6
7
8
9
1
0
1
1

4.8
3.7
2.7
2.1
1.5

19.045
5
16.867
3
14.689
1
12.510
9
10.332
7
8.1545
5.9764
3.7982
1.6200
0.5582
2.7364

17.245

25.
4
18.
6
12.
8
9.7

-3.355
-4.455
-5.455
-6.055
-6.655

11.253
19.843
29.752
36.658
44.283

0.000
-2.178
-4.356
-6.535
-8.713

0.000
4.744
18.978
42.700
75.912

-7.055

49.767

-10.891

118.612

2
3

1.1

Tabla 3.1 Suma de las variaciones totales de la recta y totales.

( y i y )2=622.767273

 ( ^y i y )2=521.8923
Sustituyendo en la formula:
2

r=

( ^y y )2 = 521.892364 =0.83802
( y i y )2 622.767273

Observamos en los 3 casos que es el mismo coeficiente, es el

mismo 0.83802 lo que quiere decir que el 83.80% de los cambios
de la variable concentracin se deben a la temperatura, este es un
muy buen valor. Lo que quiere decir que con esta variable es
suficiente para estudiar los cambios de la misma.
PRUEBA DE HIPOTESIS.
En algunos casos es necesario verificar si estos datos
proporcionaron suficiente evidencia en la relacin de las 2
variables, es por esto que por medio de una prueba de hiptesis
podemos verificarlo:
Usando una

=0.05 entonces /2=0.025

Planteamos la hiptesis:
^
Ho: 1=0

dada la regin de rechazo

^
Ha: 1 0

t 0.025,9=2.262

t t / 2,n2

Calculando los valores necesarios para evaluar al estadgrafo de

prueba de los evaluados anteriormente:
SEE=S yy ^1 S xy =622.767273(0.4356 )(1198 )=100.8749

S= S2=

Cii =

SEE
100.8749
=
=3.3479
n2
9

1
1
=
=0.00036364
S xx 2750

Evaluando el estadgrafo de prueba:

t=

^ 1 i 0
S C ii

0.43560
=6.8237
( 3.3479 ) ( 0.00036364)

Entonces:

|6.8237|>2.262 6.8237 >2.262

Se rechaza Ho, por lo que con una confianza del 95% la pendiente
es distinta de cero, esto es de suma importancia ya que quiere
decir que existe evidencia suficiente para que exista una relacin
entre las 2 variables.

INTERVALOS DE CONFIANZA.
Para asegurarnos que nuestros datos pertenezcan en un rango
determinado con una confianza dada es necesario construir el
intervalo de confianza de la pendiente y el intercepto.
Intervalo de confianza para la pendiente y el intercepto.
Para calcular el intervalo de confianza de nuestra pendiente y el
intercepto es necesario calcular un dato antes, este es el MSE, este
valor es la desviacin estndar de la recta de regresin, tiene
como propiedad ser estimador insesgado.
MSE=

e2i = 100.8749 =11.208323

n2

Calculando el intervalo de confianza para el intercepto.

Conocida MSE podemos aplicar la siguiente formula con los datos
calculados anteriormente:

2
^ 0 t /2,n2 MSE ( 1 + x )
n S xx

Sustituyendo datos en la ecuacin anterior:

2
1 ( 25)
+
11 2750
( 11.208323 ) ()
19.0455 2.262

19.0455 2.262(1.8884609)

19.0455 4.271698
(14.7738,23.3171)

Entonces el intervalo de confianza para el intercepto es:

14.7738< ^ 0 <23.3171

Este valor quiere decir que si el experimento se repite un

nmero n de veces en el 95% de los casos, se obtendrn
interceptos comprendidos en ese intervalo.
Calculando el intervalo de confianza para la pendiente.

^ 1 t / 2,n2 MSE
S xx

Sustituyendo datos en la formula anterior:

0.4356 2.262

11.208323
2750

0.4356 2.262 0.00407575

0.4356 0.14441
(0.58001,0.29119)

Es decir, el intervalo de confianza para la pendiente puesto que es

negativa es:

0.58001< ^ 1 <0.29119

Entonces podemos decir con un 95% de confianza que el

valor de la pendiente real debe estar o se encuentra en
ese intervalo.
PROPIEDADES DE LOS ESTIMADORES DE MINIMOS
CUADRADOS.
Ahora vamos a examinar a fondo las propiedades ms deseables
para este tipo de estimadores. Sea insesgado; su varianza sea lo
ms pequea posible; y que sean consistentes.
1.- Estimadores lineales y insesgado.

^ 1

es insesgado y lineal cuando cumple los supuestos de

Gauss-Markov I:
1.-El modelo poblacional es lineal en sus parmetros

y= 0 + 1 x

2.-Los valores son una muestra representativa de la poblacin por

lo que el modelo muestra es:

y i= o + 1 x i

3.-La media condicional cero E (u|x)=0

4.-Varianza muy pequea pero mayor a 0

x x y
i

2
x

s x2 xi x

, donde

Tomando en cuenta el parmetro y

tomndolo como poblacional:

E 1 1 1 2
sx

d E u
i

Aplicando algebra estadstica

cumpliendo varias suposiciones sobre los valores de las varianzas
durante el anlisis se obtuvo lo siguiente:

Pero qu nos quiere decir esta demostracin?

Cuando

un

estimador

cumple

los

supuestos

escritos

anteriormente se comporta de manera lineal, la variabilidad de la

variable x con respecto a la y es la mnima, existe una covarianza
entre los 2 trminos y adems, la esperanza del supuesto
establecido anteriormente es igual al parmetro verdadero, esto
quiere decir que es lineal y adems, insesgado.
Debemos recordar que la insesgadez es una propiedad general del
estimador, pero que para una muestra determinada la estimacin
puede estar ms "cerca" o ms "lejos" del verdadero parmetro.
En cualquier caso, la distribucin del estimador est centrada en el
parmetro poblacional.
2.- Estimadores consistentes:
Recordando la condicin para que un estimador sea consistente:
lim ^2 = 2

Esta propiedad indica que a medida que la muestra se hace ms

grande, el parmetro

^ 2

tiende a ser igual al de la poblacin, es

decir

para

^ 2

, entonces es consistente en los 2 casos, los estimadores

y

^ 1
son insesgados y consistentes de los valores

poblacionales.
CONCLUSIN.
De los valores que calculamos durante la prueba 4 son de mucha
importancia en el primer caso, nuestra recta de regresin fue
consistente a la prueba, es decir, describa el comportamiento
decreciente de la concentracin con respecto al tiempo, nuestro
coeficiente de correlacin fue cercano a la unidad
(r=0.91544)

lo que quiere decir que exista una relacin lineal

fuerte entre las 2 variables de igual forma describa el

comportamiento de la pendiente negativa como observamos en el
siguiente diagrama:

Diagrama de dispersin
30
25
20
Cincentracin (Moles/L)

15
10

f(x) = - 0.44x + 19.05

R = 0.84

Referencia
Linear (Referencia)

5
0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)

El coeficiente de determinacin arrojo el dato de

R =0.83802

, lo que indica que el 83.80% de los cambios de la variable

concentracin se deben a los cambios en la temperatura, este es
un valor alto por lo que podemos decir que las variaciones de la
temperatura explican o describen muy bien a la variable
concentracin. De igual forma, en la prueba de hiptesis se

comprob que la pendiente es distinta de cero, es decir,

que exista alguna linealidad entre las variables, los
intervalos de confianza arrojaron datos en los cuales nuestros
parmetros se encontraban.
Por todos los datos anteriores se podra suponer que este modelo
es bueno para determinar la concentracin del agua oxigenada
dada una temperatura, sin embargo, como observamos en la
grafica anterior, el modelo se comporta de manera exponencial,
por buena que sea esta prueba siempre existir un error que en el
rea de qumica puede ser muy peligroso en el momento de usar
sustancias peligrosas, es por esto que en este tipo de modelos
recibe un ajuste en el cual se aplican logaritmos naturales por
ambos lados de la ecuacin, dado este paso la lnea logartmica se
comporta ahora como lineal. En la mayora de los casos, el
coeficiente de correlacin y de determinacin ajustados en el
anlisis de sustancias qumicas por seguridad y eficacia, tiene que
ser del 0.999 o 1, normalmente con estos valores se pueden
calcular coeficientes de reaccin cintica y calcular una
concentracin ms exacta dado un tiempo que usando el modelo
sin corregir. Como observamos en la grfica, solamente 2 datos se
acercan a la recta de regresin, los dems se alejan y acercan
peridicamente; de igual forma, cuando el tiempo rebasa los 45
minutos las concentraciones son negativas, esto no existe,
lo que nos puede estar arrojando datos inconsistentes.
Es por esto que no se recomienda usar este mtodo lineal en el
caso de estos anlisis qumicos de sustancias, a pesar de que los
datos favorezcan la linealidad entre las variables, la seguridad y
eficiencia de los clculos qumicos debe ser muy exacta y las
pequeas inconsistencias no se pueden dejar pasar.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS.

Villegas Casares, Wilbert Adolfo, Acereto Escoffi, Pablo

Oscar, Vargas Quiones, Mim Elizabeth. Anlisis ultravioletavisible La teora y la practica en el ejercicio profesional, 1ra ed.
Ediciones de la Universidad Autnoma de Yucatn, Mrida Yucatn,
Mxico, 2006, PP (1-0 a 1-31).Learning

Devore, Jay L., Probabilidad y estadstica para ingenieras y

ciencias, 8va ed. Cengage Learning Editors, Mxico, DF., 2012, PP
(468 a 484).
Marques de Cant, Mara Jos, Probabilidad y estadstica para
ciencias qumico-biolgicas 1ra. Ed. McGraw-Hill Interamericana
de Mxico, Mxico, DF., 1991, PP (456 a 462).
Izquierdo, Jos Felipe, Cintica de las reacciones qumicas,
1era. Ed. Ediciones de la universitat de Barcelona, Espaa, 2004,
PP. 46
Ezequiel Uriel, 2 El modelo de regresin simple: estimacin y
propiedades, En lnea, Universidad de Valencia, Ultima
actualizacin (09-2013), PP (19-37). http://www.uv.es/uriel/2%20El
%20modelo%20de%20regresion%20lineal%20simple
%20estimacion%20y%20propiedades.pdf
Universidad de Granada, Capitulo 5: Anlisis de regresin, En
lnea, Fecha de consulta (30/11/2013). PP (50).
http://www.ugr.es/~bioestad/_private/cpfund5.pdf

UNIVERSIDAD AUTONOMA DE YUCATAN

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

PROBABILIDAD Y ESTADISTICA
4TO PARCIAL.

ACT. MARIA ISABEL DIAZ ULLOA

DOCENTE

TERCER SEMESTRE

PROYECTO FINAL
REGRESION LINEAL.
JOSE ANGEL ORTIZ SALAZAR
INGENIERIA QUIMICA INDUSTRIAL
GRUPO 2

FECHA DE ENTREGA: 02 DE DICIEMBRE DEL 2013.