6, 1226-1232, 2006
Artigo
PHENOL ADSORPTION ON COMMERCIAL ACTIVE CARBON UNDER ALKALINE CONDITIONS. The present study
describes phenol adsorption on commercial active carbon (CAF) under alkaline conditions in the concentration range of 0.01 to
2.08 mmol L-1. Surface characterization has been performed by means of surface area measurements, IR spectroscopy and Boehm
titration. The effect of temperature on the adsorption equilibrium isotherm was investigated at 23, 30, 40, 50 and 60 C. The results
showed that adsorption capacity decreased with increasing temperature. The adsorption kinetics and the role of surface characteristics
on the adsorption of phenol also discussed.
Keywords: phenol; adsorption; activated carbons.
INTRODUO
A adsoro de compostos orgnicos em carvo ativado (CA)
uma das tecnologias mais importantes utilizada para tratamento de
efluentes industriais1,2. O CA um adsorvente microporoso que pode
ser obtido de uma variedade de materiais carbonceos, incluindo
madeira, hulha, lignina, casca de coco, acares etc3-7. Seu poder
adsorvente proveniente da alta rea superficial e da presena de
uma variedade de grupos funcionais em sua superfcie. A estrutura
do CA basicamente constituda por uma base graftica em que os
vrtices e as bordas podem acomodar uma srie de elementos, como
oxignio, nitrognio e hidrognio, que se apresentam como grupos
funcionais8.
O oxignio o principal tomo que aparece na rede de carbono, presente principalmente nos grupos funcionais carbonila,
carboxila, hidroxila e enis. Estes grupos superficiais influenciam
a reatividade e as propriedades de adsoro do material. O CA
pode ser modificado atravs de tratamento trmico, oxidao e
impregnao com vrios compostos orgnicos e inorgnicos9,10.
Atualmente, a literatura sobre o assunto concordante de que a
soro de compostos orgnicos em CA controlada basicamente
por interaes fsicas e qumicas, em que tanto os microporos quanto
as propriedades cido-base da superfcie tem papel essencial no
mecanismo do processo11.
Dentre os principais poluentes estudados no processo de
soro em CA esto o fenol e seus derivados. Tem-se estabelecido que a principal forma de interao entre fenol e CA atravs da ligao entre os eltrons do sistema-, ou seja, os eltrons- do anel aromtico do fenol ligam-se ao sistema- das
camadas grafticas do carvo. Essa interao ocorre paralelamente
ao plano basal do CA12.
Outra forma de interao estabelecida para a soro de fenol
em CA a formao de um complexo doador-receptor. Neste tipo
de interao os grupos superficiais, em especial a carbonila,
interagem com o grupo OH do fenol. A ligao ocorre com o fenol
perpendicular ao plano basal das camadas grafticas12. Esse tipo de
ligao tem sido apontado como a principal causa da irreversibilidade do processo de adsoro do fenol em CA11.
*e-mail: gorgulho@ufsj.edu.br
De forma geral, os estudos da adsoro de fenol em CA indicam que no apenas as interaes fenolcarvo via ligao ou
formao de complexos doador-receptor controlam o mecanismo
de adsoro, mas tambm a porosidade do carvo e suas propriedades cido-base. Terzyk13, a partir de estudos calorimtricos com
amostras de CA em pHs cido e neutro, demonstrou que a adsoro
pela formao do complexo doador-receptor ocorre principalmente na superfcie dos meso e microporos, bloqueando a entrada do
fenol para os microporos menores. O carter hidroflico da superfcie dos poros cresce com a presena de grupos cidos superficiais, o que favoreceria a formao de clusters com a gua, impedindo a difuso do fenol para dentro dos microporos14.
Este mesmo estudo mostrou que a forma das isotermas de
adsoro fenol-carvo so afetadas pela faixa de concentrao do
soluto e heterogeneidade da superfcie. Este comportamento explicado em termos de um mecanismo misto que inclui preenchimento dos microporos e natureza cido-base da superfcie13,14. Como
os grupos funcionais se concentram nos mesoporos, estes podem
interagir com o solvente e dependendo do pH favorecer ou no a
adsoro do fenol para os poros menores.
Apesar da grande quantidade de estudos sobre os fatores que
influenciam o processo de adsoro de fenol, seu mecanismo ainda no completamente entendido11. A maioria dos trabalhos tem
explorado o mecanismo de adsoro em meios neutro e cido, que
no so os pHs encontrados em muitos efluentes de indstrias txteis e algumas mineraes. Neste sentido, este trabalho teve como
objetivo estudar o comportamento da adsoro de fenol em meio
bsico, usando uma amostra com baixa concentrao de stios cidos. Desta forma, espera-se que em pH acima do ponto de carga
zero, PCZ, a concentrao de grupos cidos desprotonados seja
baixa. Assim, o efeito da interao da superfcie graftica com o
solvente deve controlar o processo de carga superficial. Para caracterizar a superfcie do CA, empregamos o mtodo tradicional de
Boehm15,16. Outra estratgia utilizada para estudar o efeito do meio
alcalino no processo de adsoro foi a obteno da adsoro em
funo da temperatura. De acordo com a literatura, os efeitos dos
grupos superficiais tendem a desaparecer com o aumento da temperatura e o mecanismo passa a ser dominado pela mdia do dimetro dos poros, que pode sofrer variaes de acordo com o grau
de interao com o solvente11-14.
PARTE EXPERIMENTAL
Reagentes
Esse estudo foi conduzido a partir de CA comercial da Fluka
que foi lavado com soluo aquosa de NaOH (Merck) 0,1 mol L-1
para retirar impurezas solveis, como resduos de cido hmico etc.
Aps lavagem com gua e posterior secagem em estufa 100 C,
foi denominado CAF.
Para os procedimentos de titulao, solues padronizadas de
NaHCO3 (Synth), Na2CO3 (Synth), NaOH (Merck) e HCl (Synth)
foram preparadas no mesmo dia a partir de gua destilada, deionizada
e fervida (para eliminar carbonatos).
Anlise de fenol
A anlise de fenol foi baseada na metodologia do Standard
Methods for Examination of Water and Wastewater17. O procedimento baseia-se na ligao oxidativa do fenol com 4-aminoantipirina
em meio alcalino, como representado pela Equao:
1227
AB
(1)
(2)
KLC
q = QL
1 + KLC
(3)
1228
Guilarduci et al.
Quim. Nova
RESULTADOS E DISCUSSO
rea superficial e porosidade
A partir da isoterma BET de adsoro e dessoro de N2, obtivemos para o CAF rea superficial de 717 m2/g e dimetro mdio
de 34 nm. A anlise da distribuio do volume de poros em funo
do dimetro indicou que o CAF principalmente caracterizado por
mesoporos (2 - 50 nm).
(4)
Caracterizao cido-base da superfcie do CAF
(5)
Tabela 1. Resultados da anlise dos stios cidos e bsicos de acordo com o mtodo de Boehm
cidos carboxlicos
mmol g-1
0,00 0,01
Lactonas
mmol g-1
Fenlicos
mmol g-1
PCZ
0,03 0,01
0,37 0,05
0,40 0,05
0,30 0,05
6,5 0,5
1229
KLLF L mmol-1
2
6
10
12
1,105
1,395
1,049
1,225
0,686
1,314
1,384
1,083
0,949
0,489
0,520
0,557
0,062
0,065
0,067
0,012
R2LF
KL L mmol-1
1,966
3,297
4,568
2,728
0,99
0,98
0,99
0,99
1,528
7,498
5,998
4,578
0,399
0,574
1,089
0,467
0,160
1,256
0,681
0,994
QL mmol g-1
1,713
1,980
2,610
1,772
0,123
0,106
0,155
0,102
RL
0,96
0,97
0,98
0,96
1230
Guilarduci et al.
esse valor praticamente constante, o que concorda com o pressuposto de que no processo de adsoro em meio alcalino a interao do
CAF com o solvente menor e o processo seria mais afetado pela
repulso entre as cargas.
Os valores de KLF e KL mostrados na Tabela 2 so concordantes
com uma fraca interao entre fenol e superfcie do CAF, que
caracterstica das interaes de fenol com CA, as quais so principalmente de natureza dispersiva (foras de London). Maiores valores de KLF so observados para substncias fenlicas contendo grupos funcionais que favorecem a interao qumica com a superfcie,
como por ex., o 2,3,4-triclorofenol em que o KLF da ordem de 18 L
mmol-1 em pH 3,0 e de 51 L mmol-1 para pH 1111. O valor de KLF
representa uma mdia da afinidade do substrato com o sorvente,
por isso esse parmetro no mostra, a princpio, dependncia com o
pH. Observa-se um grande desvio padro para este parmetro, o
qual aumenta com o pH. Esse comportamento est relacionado com
a heterogeneidade da superfcie, que leva a uma disperso maior
nos valores da afinidade. Por outro lado, a constante de Langmuir,
K L, tende a ser crescente com a capacidade de adsoro da
monocamada, indicando que a afinidade do CAF com o fenol maior
em pH 6,0 e 10.
No caso da isoterma em pH 10, o CAF ainda no se caracteriza
por uma superfcie com excesso de carga negativa, podendo apresentar alguns grupos no dissociados, como os fenlicos, e outros
desprotonados como as lactonas. A presena de grupos bsicos na
superfcie do CA tem sido considerada como um fator favorvel para
incrementar a adsoro de fenol24. Grupos oxigenados na superfcie
podem favorecer a adsoro, pela formao de ligao hidrognio
com o fenol. Alm disso, em pH 10 grupos fenlicos ionizados compensam um provvel excesso de carga negativa atravs da ressonncia com o plano basal do CAF. Essa distribuio de cargas favorece
a adsoro do fenol nesse pH, que verificada pelo maior valor para
a capacidade da monocamada (QLF e QL) e maior valor de KL.
Efeito da temperatura nas isotermas de adsoro em pH 10
A maior capacidade de adsoro observada em pH 10 para as
isotermas foi discutida em termos da presena dos grupos bsicos
na superfcie, e tambm, das interaes com o plano basal do CAF.
Por outro lado, o efeito da difuso do fenol atravs dos poros do
CAF tambm determinante no processo. Dessa forma, como a
adsoro de fenol em CA envolve preliminarmente os stios da
superfcie e depois os microporos, os grupos superficiais podem
atuar favorecendo ou no a difuso para os microporos.
Em uma tentativa para avaliar o efeito da superfcie na difuso
do fenol para os microporos em pH 10, as medidas de adsoro
foram realizadas para 5 diferentes temperaturas (de
23 a 60 C). Sabe-se que o processo de adsoro exotrmico e por
isso, deve diminuir com o aumento da temperatura16. Por outro lado,
o aumento da temperatura tambm tem o efeito de minimizar a ao
dos grupos funcionais da superfcie na adsoro, fazendo com que o
processo seja controlado pela difuso atravs dos poros. Dependendo da intensidade com que a adsoro seja afetada por pequenos
Quim. Nova
(6)
Tabela 3. Resultados do ajuste das isotermas obtidas em pH 10 (Figura 3) ao modelo de Langmuir e Langmuir-Freudlich
T/K
KL mmol L-1
296,15
303,15
313,15
323,15
333,15
5,998
3,998
3,622
3,015
2,501
0,663
0,958
0,985
0,796
1,040
QL mmol g-1
2,610
2,216
1,895
1,758
1,575
0,186
0,113
0,158
0,148
0,220
R2L
KLF L mmol-1
0,98
0,97
0,97
0,97
0,96
1,049
0,756
0,517
0,582
0,375
1,384
0,532
0,411
0,380
0,416
0,520
0,663
0,529
0,540
0,4159
4,568
3,896
3,521
3,060
2,653
1,089
1,155
1,035
0,916
1,098
R2LF
0,99
0,98
0,99
0,98
0,98
1231
CH3O+ + OH-
equilbrio 1
-O- + H3O+
pKa = 9,89
equilbrio 2
1232
Guilarduci et al.
REFERNCIAS
1. Nagano, S.; Tamon, H.; Adzumi, T.; Nakagawa, K.; Suzuki, T.; Carbon
2000, 38, 915.
2. Juang, R.; Wu, F.; Tseng, R.; Colloids Surf., A 2002, 201, 191.
3. Baaoui, A.; Yaacoubi, A.; Dahbi, A.; Bennouna, C.; Tan Luu, R. P.;
Maldonado-Hodar, F. J.; Utrilla, J. R.; Castilla, C.M.; Carbon 2001, 39,
425.
4. Daguerre, E.; Guillot, A.; Py, X.; Carbon 2000, 38, 59.
5. Daguerre, E.; Guillot, A.; Stoeckli, F.; Carbon 2001, 39, 1279.
6. Nouri, S.; Haghseresht, F.; Adsorption 2004, 10, 79.
7. Garcia, F. S.; Alonso, A. M.; Tascn, J. M. D.; Carbon 2001, 39, 1103.
8. Snoeyink, V. L.; Weber, W. J.; Environ. Sci. Technol. 1967, 1, 228.
9. Figueiredo, J. L.; Pereira, M. F. R.; Freitas, M. M. A.; rfo, J. J. M.;
Carbon 1999, 37, 1379.
10. Chen, J. P.; Shunnian, W.; Chong, K.; Carbon 2003, 41, 1979.
11. Dabrowski, A.; Podkoscielny, P.; Hubicki, Z.; Barczak, M.; Chemosphere
2005, 58, 1049.
12. Nevskaia, M. D.; Lopez, E. C.; Ruiz, A. G.; Environ. Sci. Technol. 2004,
38, 5786.
13. Terzyk, A. P.; J. Colloid Interface Sci. 2004, 275, 9.
Quim. Nova