TEMA I.- Objeto de la Termodinmica.- Distintas formulaciones de la Termodinmica.Definiciones generales.- Procesos termodinmicos.

Objeto de la Termodinmica.El estudio de cualquier rama de la Fsica comienza por aislar una parte del espacio o materia del
entorno que la rodea, de una forma real o imaginaria, a la que se denomina SISTEMA.
Una vez elegido el sistema, el siguiente paso consiste en describirlo mediante magnitudes
relacionadas con su comportamiento, descripcin que se puede realizar desde el punto de vista
microscpico o desde el punto de vista macroscpico.
La Termodinmica prescinde del estudio microscpico de los sistemas, realizndose el estudio
mediante magnitudes macroscpicas, relacionadas con el estado miscroscpico, con lo cual se
economizan muchas variables a la hora de describir el estado del sistema. Las caractersticas bsicas que
deben cumplir estas variables macroscpicas elegidas para caracterizar el sistema desde el punto de vista
termodinmico son las siguientes:
(a) No se hacen hiptesis respecto a la estructura de la materia.
(b) Su nmero es muy bajo
(c) Vienen sugeridas, ms o menos directamente, por los sentidos.
(d) Se pueden medir, en general, directamente.
A estas magnitudes macroscpicas, relacionadas como hemos dicho con la situacin interna del
sistema, se las denomina VARIABLES o COORDENADAS TERMODINMICAS, de tal manera que a
un sistema que se pueda describir mediante ellas se denomina SISTEMA TERMODINMICO. Estas
variables no tienen ningn significado mecnico o electromagntico Pero, gracias a ellas, la
Termodinmica hace posible el realizar balances de energa a los que no se podra llegar mediante otras
teoras fsicas.
Formulaciones de la Termodinmica.
La Termodinmica Clsica se basa en un conjunto de principios a partir de los cuales se deduce
el comportamiento termodinmico de cualquier sistema. Dependiendo de los principios que se elijan,
existen tres formulaciones distintas de la Termodinmica que desembocan, lgicamente, en los mismos
resultados:
1) Formulacin de Clausius-Kelvin.
Se basa en las mquinas trmicas y en los conceptos de calor y trabajo. Parte de dos
principios fundamentales:
a) No existe el mvil perpetuo de primera especie: es imposible construir una
mquina que produzca trabajo indefinidamente sin consumir, como
mnimo, una cantidad equivalente de energa.
b) No existe el mvil perpetuo de segunda especie: es imposible construir
una mquina trmica que transforme ntegramente calor en trabajo.
2) Formulacin de Caratheodory.
Es una formulacin que podemos denominar de tipo matemtico. Aade a la
anterior, introducindolo de una forma axiomtica, el concepto de entropa.
3) Formulacin MTE (Macroscopic Thermodynamics of Equilibrium)
Deduce toda la teora termodinmica a partir de cuatro postulados matemticos, que
son los siguientes:
a) Todo sistema termodinmico posee un conjunto de variables naturales, xi,
que determinan su estado de equilibrio.
b) Se llama entropa a una funcin de dichas variables, S(xi), que en el
equilibrio alcanza el valor mximo compatible con las condiciones en las
que se encuentra el sistema.
c) La funcin entropa es aditiva respecto a los subsistemas que constituyen
el sistema y es una funcin montona creciente de la energa.
d) El lmite al que tiende la entropa de un sistema cuando la temperatura
tiene a 0 K es cero: lim S( x i ) 0
T 0 K

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Tema 1

Definiciones generales.
Como ya hemos definido anteriormente, se denomina SISTEMA TERMODINMICO a una
porcin de materia, limitada por una superficie cerrada que puede ser real o imaginaria. Todo sistema
termodinmico puede presentarse de distintas formas, a cada una de las cuales se denomina ESTADO
TERMODINMICO del sistema.
Al variar el estado termodinmico de un sistema, determinadas magnitudes caractersticas de ste
pueden variar su valor y son las que hemos denominado VARIABLES o COORDENADAS
TERMODINMICAS. Las variables termodinmicas de un sistema no son totalmente independientes
entre s, sino que, fijado un nmero determinado de ellas, fijamos tambin el valor de las restantes. El
conjunto de variables termodinmicas que controlan el valor de las restantes es a lo que se llama
VARIABLES DE ESTADO del sistema y su nmero depende, fundamentalmente, de las distintas formas
en las que un sistema pueda intercambiar energa. A las relaciones entre variables de estado cuando el
sistema se encuentra en estado de equilibrio se les denominan ECUACIONES DE ESTADO del sistema.
Las variables termodinmicas se suelen clasificar en dos grupos:
- VARIABLES EXTENSIVAS: son aquellas que varan su valor al modificarse el
tamao (la masa) del sistema. Entre ellas estn, por ejemplo, el volumen, la energa
interna,...
- VARIABLES INTENSIVAS: al contrario que las anteriores, no se ven modificadas
por el tamao del sistema. Por ejemplo, temperatura, presin,...
Se llaman VARIABLES ESPECFICAS a aquellas que se definen por unidad de masa del
sistema y, lgicamente, son variables intensivas provenientes de la correspondiente extensiva. Por
ejemplo, el volumen especfico se define como v = V/n y la energa interna especfica como u = U/n.
Una funcin de tipo matemtico de la forma (x1,..., xm) se dice que es HOMOGNEA DE
GRADO n cuando verifica:
(x 1 , x 2 ,...,x m ) n (x 1 , x 2 ,...,x m )
De acuerdo con esta definicin, las variables termodinmicas extensivas son funciones
homogneas de grado 1 mientras que las variables termodinmicas intensivas son funciones homogneas
de grado 0.

Procesos termodinmicos.
Consideremos un sistema termodinmico caracterizado por sus variables termodinmicas x i. Se
dice que el sistema se encuentra en ESTADO UNIFORME cuando dichas variables dependen del tiempo
pero no de la posicin. De igual manera, cuando las variables termodinmicas dependen de la posicin
pero no dependen del tiempo se dice que el sistema est en ESTADO ESTACIONARIO.
Cuando las variables termodinmicas no dependen ni del tiempo ni de la posicin se dice que el
sistema se encuentra en ESTADO DE EQUILIBRIO. La Termodinmica Clsica se encarga de estudiar
exclusivamente sistemas en estado de equilibrio.
Se denomina PROCESO TERMODINMICO al paso de un sistema de un estado de equilibrio
a otro estado de equilibrio distinto del anterior. Genricamente, los procesos termodinmicos pueden ser
de dos tipos:
a) Procesos de relajacin.
Este tipo de procesos se producen cuando, partiendo de un estado de equilibrio,
y por la modificacin de las condiciones externas del sistema, se deja que ste
evolucione libremente, hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio.
En estos procesos las variables termodinmicas, o mejor dicho, su variacin,
suelen ser funciones exponenciales decrecientes dependientes del tiempo en la
forma:
x k e t /
siendo el denominado TIEMPO DE RELAJACIN de la magnitud x, el cual es
caracterstico del proceso, del sistema y de la variable a la que se afecte.
b) Procesos cuasiestticos.
Se denominan de esta forma a aquellos procesos termodinmicos que se
realizan de una forma lo suficientemente lenta como para que todos los estados
intermedios por los que va atravesando el sistema se puedan considerar como
estados de equilibrio. Lgicamente, son procesos ideales que, en la prctica nunca
se dan aunque son ampliamente utilizados y supuestos en Termodinmica.

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Tema 1

Desde el punto de vista matemtico, si en un proceso una variable

termodinmica x pasa desde el valor x0 hasta el valor x1, siendo el tiempo de
relajacin caracterstico para el sistema, proceso y variable, dicho proceso se
puede considerar como cuasiesttico si se verifica que:
x x0
dx
1
dt

EJERCICIO.
Un termmetro Beckman tiene una constante de tiempo de 9 s. Al introducirlo en un bao de
agua indicada 0.18 C y despus de mucho tiempo en l indica 5.35 C. Cunto tiempo tiene que
transcurrir para que la temperatura indicada por el termmetro sea la del bao menos, (a) 1 C, (b) 0.1 C,
(c) 0.01 C?

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