168

Termoqumica y Cintica

3.2.- Cintica qumica

Aspectos Tericos
Como ya se ha indicado anteriormente, la termodinmica tiene como objetivo conocer
en que condiciones una reaccin se puede producir de forma espontnea. Sin embargo no
dice nada acerca del tiempo que esa reaccin, espontnea, necesitar para que se produzca, la termodinmica no considera al tiempo como variable. No obstante, en la industria y
en los procesos biolgicos el tiempo puede ser un factor determinante para que un determinado proceso pueda ser o no rentable. La cintica es la parte de la qumica que estudia
la velocidad a la que una reaccin se produce y los factores que afectan a la misma.

3.2.1 Velocidad de reaccin.

Es la cantidad de un reactivo que en una reaccin se transforma por unidad de
tiempo o es la cantidad de un producto que se forma por unidad de tiempo. Para este tratamiento se supondr que las reacciones tienen lugar en un recipiente cerrado y de volumen constante.
Para una reaccin A+BC+D la velocidad se expresa como la derivada, respecto
d [A ]
, que como va disminuyendo
al tiempo, de la concentracin de cualquier reactivo,
dt
su concentracin tiene signo negativo o respecto a la formacin de un producto

d[C]
que
dt

como va aumentando la concentracin tiene signo positivo. Se mide en general en

moll-1s-1, si la concentracin se da en molaridad.

3.2.2 Ecuacin de la velocidad de reaccin

Esta ecuacin relaciona la velocidad con las concentraciones de uno o varios de los
reactivos elevados a potencias distintas, a travs de una constante, k, llamada constante de

velocidad especfica. Para la reaccin: A+BC+D se puede expresar: v = k[A ] [B]

en donde y son exponentes que no se pueden predecir tericamente, son casi siempre
enteros y se denominan rdenes de reaccin, respecto al reactivo A y respecto al reactivo B. La suma + recibe el nombre de orden total de reaccin.

El clculo del orden y velocidad para una determinada reaccin se debe hacer
siempre a partir de los resultados experimentales realizados para tal fin. Es decir, a partir
de una determinada ecuacin que representa a una ecuacin qumica no es posible predecir ni la velocidad ni el orden, incluso aunque sea similar a otra reaccin qumica.

Iniciacin a la Qumica

169

3.2.3 Factores que afectan a la velocidad de la reaccin

3.2.3.1 La temperatura.
La constante de velocidad especfica vara con la temperatura en forma exponencial
-

Ea

de acuerdo con la expresin: k = Ae RT , llamada ecuacin de Arrhenius, donde k es la

constante de velocidad especfica, A es el factor de frecuencia, Ea es la energa de activa-

Ea

cin y e RT es el factor de Boltzmann o factor energtico, donde R es la constante de los

gases y T la temperatura en Kelvin.
La energa de activacin es la energa de formacin del producto intermedio denominado complejo activado. A partir de este complejo la reaccin puede dar los productos,
o bien retornar a los reactivos.
La ecuacin de Arrhenius es til porque expresa una relacin cuantitativa entre la
temperatura, energa de activacin y la constante de velocidad. Quiz su aplicacin ms
valiosa sea la determinacin en una reaccin de la energa de activacin mediante experimentos de velocidad a diferentes temperaturas.

3.2.3.2 Catalizadores.
Son sustancias que modifican la velocidad de una reaccin aunque al final del proceso son liberados. El catalizador rebaja la Ea del complejo activado, normalmente forma
un complejo activado de menor energa, para que el estado de transicin lo alcancen un
mayor nmero de molculas, y de esa manera aumentar la velocidad. Los catalizadores no
van a afectar en absoluto las variables termodinmicas del proceso, H o G ni el equilibrio, la nica influencia que tendrn ser que el equilibrio se alcanzar antes.

3.2.3.3 Las concentraciones de los reactivos.

Como ya se ha indicado, en la ecuacin de velocidad se ve la dependencia que existe
entre velocidad y concentracin

3.2.3.4 la naturaleza y el estado fsico de los reactivos.

Las reacciones entre gases suelen ser ms rpidas que entre lquidos y que entre slidos, que suelen ser las ms lentas.

170

Termoqumica y Cintica

RESOLUCIN DE CUESTIONES
Cuestin 1
Escribe la expresin de velocidad de reaccin en funcin de la concentracin de
cada una de las especies que intervienen en el proceso de obtencin de amoniaco, segn la reaccin:
3H 2 + N 2 2NH 3
Solucin

V=

d[N 2 ] 1 d[NH 3 ]
1 d[H 2 ]
=
=
3 dt
dt
2 dt

El resultado muestra que la velocidad de reaccin se puede calcular a distintos

intervalos de tiempo a travs de la especie ms fcil de analizar, ya sea el N2, el
H2 o el NH3.

Cuestin 2
Escribe la expresin de velocidad para las siguientes reacciones en trminos de
desaparicin de los reactivos y de la aparicin de los productos.
a) 3O 2 (g) 2O 3(g)
2HI(g)
b) I2(g)+H2(g)
Solucin

1 d[O 2 ] 1 d[O 3 ]
=
3 dt
2 dt
d[I 2 ]
d[H 2 ] 1 d[HI]
b) V =
=
=
dt
dt
2 dt
a) V =

Cuestin 3
La energa de activacin correspondiente a la reaccin: A+BC+D, es de
285 kJ/mol, mientras que para la reaccin inversa el valor de dicha energa es
de 373 kJ/mol.
a) Qu reaccin es ms rpida, la directa o la inversa?
b) La reaccin directa, es exotrmica o endotrmica?
c) Dibuja un diagrama entlpico de ambos procesos?

Iniciacin a la Qumica

171

Solucin
a) La reaccin directa es ms rpida al ser menor su Ea y por tanto menor la
energa que tienen que absorber los reactivos en su estado fundamental para
permitir alcanzar el estado de transicin.
b) Exotrmica, porque el paso de reactivos a productos da como resultado una
liberacin neta de energa, se devuelve ms energa al entorno que la energa
del estado de transicin.
c)
H
Ea=255 kJ/mol
Ea=373 kJ/mol
A+B

Ea

Ea

C+D

coordenada de reaccin

Cuestin 4
Dada la siguiente ecuacin de velocidad,

v = k [ A ] [ B ] correspondiente a la
2

siguiente reaccin qumica, A+BC, indique, razonadamente, si cada una de las

siguientes proposiciones es verdadera o falsa:
a) La constante k es independiente de la temperatura.
b) La reaccin es de primer orden respecto de A y de primer orden con respecto
de B pero de segundo orden para el conjunto de la reaccin.
c) La velocidad de reaccin posee un valor constante mientras dura la reaccin
qumica.

172

Termoqumica y Cintica

Solucin
a) Falso, la constante de velocidad especfica est relacionada con la temperatura a travs de la ecuacin de Arrhenius,
de ella.

k = Ae

Ea

RT

, por tanto si depende

b) Falso, segn la ecuacin de velocidad la reaccin es de primer orden respecto

de A y de segundo orden respecto de B y de orden 3 para el conjunto de la reaccin.
c) Falso puesto que la velocidad depende de la concentracin de A y de B.

Cuestin 5
Se ha comprobado experimentalmente que la reaccin 2A+BC es de primer
orden respecto al reactivo A y de primer orden respecto al reactivo B.
a) Escribe la ecuacin de velocidad.
b) Cul es el orden total de la reaccin?
c) Qu factores pueden modificar la velocidad de la reaccin?
Solucin
a) v = k [ A][B ] .
b) El orden total es 2, suma de los exponentes de A y de B en la ecuacin de
velocidad.
c) La naturaleza y el estado fsico de los reactivos, las concentraciones de los
reactivos, la temperatura, la presencia de catalizadores.

Cuestiin 6
Cuest
Indique, razonadamente, si cada una de las siguientes proposiciones es verdadera
o falsa:
a) La k de velocidad para una ecuacin de primer orden se expresa en unidades
de moll-1s-1.
b) Las unidades de la velocidad de una reaccin dependen del orden total de la
reaccin.
c) En la ecuacin de Arrhenius:

k = Ae

Ea

RT

, Ea no depende de la temperatura.

Iniciacin a la Qumica

173

Solucin
a) Falso, para una reaccin de primer orden la ecuacin de velocidad,

v = k [ A ] , y puesto que v tiene unidades de moll-1s-1, y la concentracin vie-

ne expresado en moll-1, la K debe ser de s-1.

b) Falso puesto que las unidades de la velocidad son siempre de concentracin
por unidad de tiempo.
c) Verdadero, la Ea es la energa del estado de transicin o del complejo activado y no depende de la temperatura.

Cuestiin 7
Cuest
Indique cules de las siguientes proposiciones son correctas:
a) La adicin de un catalizador rebaja la energa de activacin.
b) La adicin de un catalizador modifica la velocidad de reaccin directa.
c) La adicin de un catalizador modifica el estado de equilibrio de la reaccin.
Solucin
a) Correcta, un catalizador proporciona un mecanismo diferente, de energa
ms baja para la formacin de los productos.
b) Correcta, los catalizadores, al rebajar la energa de activacin, permiten que
mayor nmero de molculas alcancen el complejo activado, aumentando la velocidad de la reaccin.
c) Falsa, los catalizadores modifican las velocidades de reaccin pero no alteran
el estado de equilibrio de la misma.

Cuestiin 8
Cuest
En la reaccin A+BC+D se comprueba experimentalmente que v = k [A ][
B] , en
Ea

donde k = Ae RT .
a) Explica el significado de cada uno de los trminos que aparecen en la ecuacin
de Arrhenius.
b) En unas determinadas condiciones, la velocidad de la reaccin es v=001
molL-1s-1. Indica, razonadamente, varias formas de acelerar la reaccin.

174

Termoqumica y Cintica

Solucin
a) k es la constante especfica de velocidad. A es una constante que tiene las
mismas dimensiones que la constante de velocidad y es proporcional a la frecuencia de las colisiones entre las molculas reaccionantes. R es la constante
universal de los gases, expresada en las mismas unidades de energa que las usadas para Ea. Ea es la energa de activacin, que es la energa adicional que debe
ser absorbida por los reactivos en su estado fundamental para permitirles alcanzar el estado de transicin.
b) Aumento de la temperatura. Aumento de la concentracin de reactivos, presencia de catalizadores.

Iniciacin a la Qumica

175

RESOLUCIN DE PROBLEMAS
Problema 1
Para la reaccin:

C 2 H 4 (g ) + H 2 ( g ) C 2 H 6 (g )
La energa de activacin es 181 kJ/mol. A 500C, la constante de velocidad es
2510-2 Lmol-1s-1.
a) A qu temperatura la constante de velocidad es el doble del valor a 500C?
b) Cul es la constante de velocidad a 1000C?
Dato: R = 83110-3kJ/Kmol
Solucin:
a) Aplicando la ecuacin de Arrhenius para determinar k a dos temperaturas
diferentes:
Ea

Ea

k1 = Ae RT 1 para T1 y k2 = Ae RT 2 para la temperatura T2.

Se divide miembro a miembro ambas ecuaciones, y puesto que K2=2K1, sustituyendo los datos correspondientes:

Ea

Ea 1

k1 e RT1
= Ea = e R T1 T2

k2
e RT2

E
ln 2 = a
R

1
1

T
T
2
1

Ea

Ea 1

k1
e RT1
= Ea = e R T1 T2

2 k1
e RT2

0 ' 6936 =

181

kJ
mol

8 ' 31 10 3

kJ
Kmol

1
1

773 K T2

de esta expresin podemos despejar T2

T2 = 7925 K = 5195C
Tambin puede obtenerse hallando en primer lugar A, factor de frecuencia,
sustituyendo los valores correspondientes de k1, Ea y T1 en la primera de las
ecuaciones.
2

2 '5 10 L mol

s =Ae

En este caso A =4311010 Lmol-1s-1.

181 kJ / mol
4'81103 kJ / K mol 773 K

176

Termoqumica y Cintica

Sustituyendo los valores de A, Ea y k2 (doble de k1) en la ecuacin de Arrhenius

para k2:
2

2 2 '510 L mol

s = 4 '31 10 L mol
10

s e

181 kJ / mol
4'81103 kJ / K mol T2

Despejando obtendremos el valor de T2.

T2 = 7925 K = 5195C
b) La constante de velocidad para la temperatura de 1000C se determina a partir de la ecuacin de Arrhenius sustituyendo los valores de A (determinado anteriormente), Ea y T, datos del problema. El valor de esta es: k=16007 Lmol-1s-1.

Problema 2
Para cierta reaccin, la constante de velocidad se duplica al elevar la temperatura desde 15C hasta 25C, Calcular:
a) La energa de activacin, Ea.
b) La constante de velocidad a 100C si, a 25C, k vale 1210-2 Lmol-1s-1.
Dato: R = 83110-3 kJK-1mol-1
Solucin
a) Al igual que el ejercicio anterior, se aplica la ecuacin de Arrhenius para determinar k a dos temperaturas diferentes:
Ea

Ea

k1 = Ae RT 1 para T1 y k2 = Ae RT 2 para la temperatura T2.

Se divide miembro a miembro ambas ecuaciones:

Ea

Ea 1

Ea

Ea 1

k1 e RT1
k
e RT1
= Ea = e R T1 T2 , y puesto que k2=2k1, 1 = Ea = e R T1 T2

2k1
k2
e RT2
e RT2

Simplificando, tomando logaritmos y sustituyendo los datos correspondientes a

ambas temperaturas 289K para T1 y 298K para T2,
ln 2 =

Ea
1
1

8 ' 3110
3 kJ /molK 288K 298K

Podemos obtener Ea:

Ea = 4943 kJ/mol.
b) Podemos dividir miembro a miembro las dos constantes de velocidad k1 y k2
correspondientes a dicha reaccin para las temperaturas de 25C y 100 C. Conocidos los valores de Ea, k1, y ambas temperaturas, despejamos de dicha relacin
la constante k2.
k2 = 0664 Lmol-1s-1.

Iniciacin a la Qumica

177

Problema 3
La reaccin qumica A+BC es de primer orden respecto de A y de B. Con los
siguientes datos:
Experimento
1
2
3

[Ao] molL-1
001
002
001

[Bo]molL-1
001
001
X2

Velocidad inicial de la reaccin

6.10-4 molL-1s-1
X1
18.10-4 molL-1s-1

Dgase si son verdaderas o falsas cada uno de las siguientes proposiciones:

a) X1 = 610-4 molL-1s-1.
b) X2 = 003 molL-1 .
c) Para el 1er experimento k = 610-8 molL-1s-1.
Solucin:
a) Segn la ecuacin de velocidad correspondiente a una reaccin de orden 1
respecto a ambos reactivos, para el experimento 2, ser: v o = k [ A]0 [B ]0 .
El valor de la constante de velocidad especfica se calcula a partir de los datos
del experimento 1:
610-4 molL-1s-1 = k001molL-1001molL-1.
Despejando k: k=6 Lmol-1s-1.
Sustituyendo los datos del experimento 2 en su ecuacin de velocidad, [Ao] y [Bo]
junto con el dato de k obtenido anteriormente, podemos obtener el valor de la
velocidad inicial para estas concentraciones (X1).
V0 = 6 Lmol-1s-1002 molL-1001 molL-1.
Vo = 1210-3 molL-1s-1. Luego la proposicin indicada para este apartado es
Falsa.
b) La velocidad inicial para el experimento 3 ser: v o = k [ A]0 [B ]0 . Sustituyendo los datos aportados de [Ao] y velocidad inicial, junto al dato obtenido anteriormente de k:
1810-4 molL-1s-1=6 Lmol-1s-1001molL-1[Bo].
despejamos [Bo] = (X2).
[Bo] = 003 molL-1. Luego la proposicin indicada para este apartado es Verdadera.
c) El valor de k ya ha sido obtenido para el apartado a. k=6 Lmol-1s-1. Luego la
proposicin indicada para este apartado es Falsa.

178

Termoqumica y Cintica

Problema 4
Se ha medido la velocidad en la reaccin A+2BC a 25C, para lo que se han
diseado cuatro experimentos, obtenindose como resultado la siguiente tabla
de valores:
Experimento
1
2
3
4

[Ao] molL-1
01
02
01
01

[Bo] molL-1
01
01
03
06

V0 (molL-1s-1)
55.10-6
22.10-5
165.10-5
33.10-5

Determine
a) la ley de velocidad para la reaccin
b) su constante de velocidad.
Solucin:
a) La ley de velocidad tendr la forma:
v = k[A] [B ]
Se ha de calcular y
Dividiendo miembro a miembro la ley de velocidad para los experimentos 1 y 2:

Vexp(1)
Vexp( 2)

5'5106 mol L1 1 k (0 '10 M ) (0 '10 M )

(0 '10M )
(1)
1
1
=
=
=
=
=
5
1

2 '210 mol L
4 k (0 '20M ) (0 '10M )
(0 ' 20 M )
(2)
4
2

De donde se deduce que =2, por tanto la reaccin es de segundo orden respecto
de A.
De forma similar se opera para calcular, pero en este caso se combinan las
ecuaciones de velocidad del experimento 1 y del 3, de esa forma se elimina y
queda como incgnita que al despejarla da =1 y que la reaccin es de orden
1 respecto de B.
b) Segn se ha deducido en el apartado anterior, la ecuacin de velocidad ser:
v = k[A]2 [B ]
De esta ecuacin podemos despejar la constante de velocidad, k, y sustituir los
datos de cualquiera de los cuatro experimentos
k = 5510-3 mol-2L2s-1.

Iniciacin a la Qumica

179

Problema 5
La reaccin A+BAB es de primer orden respecto a cada reactivo. Cuando la
concentracin de A es 02 M y la de B es 08 M, la velocidad de formacin de AB
es 5610-3 molL valor de la constante de velocidad.
b) Cunto valdr la velocidad de reaccin en el momento en que [A]=01 moles/L y [B]=04 moles/L?
Solucin:
a) La ecuacin de velocidad es: v = k[A][B], por tanto:
v
5 '610 3 mol L1 s 1
k=
=
= 3'5102 mol 1 Ls 1
[ A][ B ] 0 '2 mol L10 '8 molL1
b) En este caso:

v = k [ A][ B ] = 3'5102 mol 1 Ls 1 0 '1 mol L1 0 '4mol L1 = 1'4103 mol L1 s 1