FUNDAMENTOS DE LA ELECTRO-OBTENCION DE COBRE

INTRODUCCION
La electro-obtencin de cobre se basa en fundamentos termodinmicos y cinticos.
Los fundamentos termodinmicos provienen de la termodinmica electroqumica, que
estudia los procesos de electrodos en equilibrio, y de la termodinmica inica que
estudia el equilibrio de los electrolitos.
Los fundamentos cinticos provienen de la cintica electroqumica, que estudia la
velocidad de las reacciones electroqumicas, cuando a travs de los electrodos
circula una corriente elctrica.
Finalmente, la nucleacin y crecimiento del depsito electroltico se basa en los
principios de la electrocristalizacin de metales.

TERMODINAMICA
Descripcin de la celda de electro-obtencin de cobre
En la Figura 1, se muestra un esquema de una celda de electro-obtencin de cobre.
R

e-

A
v

+
nodo
Pb/Ca/Sn

O2
H+

Cu2+
Cu

Ctodo
Acero
Inox.

H2O

I
Electrolito
CuSO4 + H2SO4
Figura 1 : Celda de electro-obtencin de cobre
El electrolito cido (pH=0) contiene los iones Cu2+, H+ y HSO4-. Las concentraciones
de cobre varan entre 35 y 50 g/L y las de cido sulfrico varan entre 160 y 180 g/L
aproximadamente. Su conductividad especfica es de 0,6 S/cm.
1

El nodo, polo positivo, es un nodo insoluble de aleaciones base plomo (Pb/Ca/Sn)

sobre el cual se produce la reaccin de oxidacin del agua, segn:
H2O ---> O2 + 2H+ + 2eEl ctodo, polo negativo, es un ctodo permanente de acero inoxidable (316L), sobre
el cual se produce la reaccin de reduccin de los iones Cu2+, segn:
Cu2+ + 2e- Cu
La reaccin global de la celda de electro-obtencin de cobre es:
Cu2+ + H2O Cu + O2 + 2H+
Potenciales de equilibrio
Ecuacin de Nernst
Los potenciales de equilibrio de los electrodos de la electro-obtencin de cobre,
estn dados por la ecuacin de Nernst:
Ox + ne- = Red
E = Eo +

Eo

a
RT
ln ox
nF a red

donde:
E = potencial de equilibrio (V)
Eo = potencial estndar (V)
R = constante de los gases = 1,987 (cal/mol K)
T = temperatura absoluta (K)
n = nmero de electrones
F =constante de Faraday = 23060 (cal/mol V)
A 25C :
E = Eo +

a
0,06
log ox
n
a red

En la Tabla 1, se presentan los potenciales estndar de electrodos ms comunes en

electro-obtencin de cobre.

Tabla 1 : Potenciales estndar de electrodos a 298 k, 1atm, ph=0.

Reaccin de electrodo

E o , Volts

Co 2 + + e = Co 2 +
MnO4 + 4 H + + 3e = MnO2 + 2 H 2 O

1,82
1,70

PbO2 + HSO4 + 3H + + 2e = PbSO4 + 2 H 2 O

1,63

MnO4 + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4 H 2 O

1,51

Cl 2 + 2e = 2Cl

1,36

MnO2 + 4 H + 2e = Mn

2+

+ 2H 2 O

1,23

O2 + 4 H + + 4e = 2 H 2 O

1,23

Fe 3+ + e = Fe 2+
Cu 2+ + 2e = Cu
2 H + + 2e = H 2

0,77
0,34
0,00

Pb 2 + + 2e = Pb
PbSO4 + H + + 2e = Pb + HSO4

- 0,13
- 0,30

G de la reaccin

Para la reaccin:
Ox + ne Re d

(escrita en el sentido de la reduccin)

G o = nFE o
G = nFE

Potencial de equilibrio del oxgeno

H2O O2 + 2H+ + 2eE O2 =

E Oo 2

p O1 /2 2 a H2 +
0,06
+
log
a H 2O
2

E Oo 2 = 1,23V

,
p O2 = 1 (oxgeno puro)
a H + = 1 (cido sulfrico pH=0)
a H 2O = 1 (agua pura)

E O2 = E Oo 2 = 1,23V
3

Potencial de equilibrio del cobre

Cu2+ + 2e- = Cu
o
E Cu = E Cu
+

o
E Cu
= 0,34V

a 2+
0,06
log Cu
2
a Cu
a cu 2 + = 1 (1M, Cu 2 + = 1 )
a Cu = 1 (cobre puro)

o
E Cu = E Cu
= 0,34V

Potencial de equilibrio de la celda

El potencial de equilibrio de la celda de electro-obtencin de cobre est dado por la
diferencia de los potenciales de equilibrio de los electrodos, segn:
E celda = E O2 E Cu = 1,23 0,34 = 0,89V
que corresponde a la reaccin global de la electro-obtencin de cobre:

1
Cu 2+ + H 2 O = Cu + O 2 + 2 H +
2
Observacin: En algunos textos consideran

a Cu 2 + = 0,1 (0,5M, Cu 2 + = 0,2 )

(Biswas,1979) y en este caso el potencial de equilibrio del cobre es 0,31V y en

consecuencia el potencial de equilibrio de la celda es 0,92 V.

CINETICA
Velocidad de reaccin
La velocidad de una reaccin electroqumica es proporcional a la densidad de
corriente i que circula a travs del electrodo, segn:

v=

1
i
nF

donde:

v = velocidad de reaccin (mol/cm2.s)

i = densidad de corriente (A/m2)
F = constante de Faraday (coulomb/equiv.)
n = nmero de electrones (equiv./mol)
Esta expresin se deriva de la ley de Faraday :

m=

PM
I t
nF

donde:

m = masa depositada (g)

PM = peso molecular (g/mol)
I = corriente (A)
t = tiempo (s)
F = constante de Faraday = 96500 (coulomb/equiv.)
n = nmero de electrones (equiv./mol)
Para la reaccin : Cu 2+ + 2e = Cu , el equivalente electroqumico del cobre es:

EE Cu =

g
63,54
1 3600 = 1,185
2 96500
A h

Si se multiplica el EECu por la densidad de corriente i, se obtiene la velocidad terica

de electrodepositacin de cobre:

v terica = EE Cu i 10 3 = 1,185 250 10 3 = 0,296

kg
h m2

Si consideramos una eficiencia de corriente I = 90% , entonces la velocidad real de

electrodepositacin de cobre a una densidad de corriente de 250 A/m2 ser:

v real = 0,90 0,296 = 0,266

kg
h m2

Curvas de polarizacin
Las curvas de polarizacin corresponden a la relacin E = f(i)
circula una corriente I a travs del electrodo.

i = f(E) , cuando

Sobrepotencial
El sobrepotencial , corresponde a la diferencia entre el potencial del electrodo
cuando circula la corriente I y el potencial de equilibrio (cuando I = 0), sto es:

= E I E I =0

(V)

El sobrepotencial de una reaccin de oxidacin (i>0) es positivo. El sobrepotencial de

una reaccin de reduccin (i<0) es negativo.
Etapas de la reaccin
Una reaccin electroqumica tiene 3 etapas principales:
Transporte de masa : conveccin ms difusin a travs de la capa de difusin de
Nernst.
La velocidad de difusin est dada por la ley de Fick :

v difusin =

(c o c el )

donde:

v difusin = velocidad flujo de difusin (mol/cm2.s)

D = coeficiente de difusin (cm2/s)
= espesor de la capa de difusin (cm)
co = concentracin en el seno del electrolito (mol/cm3)
cel = concentracin sobre elelectrodo (mol/cm3)
Esta etapa conduce a un sobrepotencial de difusin d .
Transferencia de carga : reaccin electroqumica propiamente tal, corresponde a i
y conduce a un sobrepotencial de transferencia de carga t .
Cristalizacin (depsito metlico) : etapa de incorporacin a la red cristalina,
conduce a un sobrepotencial de cristalizacin c .
El sobrepotencial global corresponde a la suma de estos 3 sobrepotenciales:

= d + t + c

Densidad de corriente lmite ilim

En estado estacionario :

i
D
= (c o c el )
nF
Si cel = 0

ilim =

nFD

co

Curvas de polarizacin de la electro-obtencin de cobre.

En la Figura 2, se muestra las curvas de polarizacin de la electro-obtencin de
cobre.

Figura 2 : Curvas de polarizacin de la electro-obtencin de cobre

Voltaje de celda
El voltaje de celda est dado por:
Vcelda = E eq + O2 + Cu + Rel I + Vcontactos

Para la electro-obtencin de cobre a 250 A/m2, se tiene aproximadamente los

siguientes valores:
E eq = 0,89V

O = 0,60V
Cu = 0,10V
2

Rel I = 0,25V
Vcontactos = 0,15V
Vcelda = 1,99V
Eficiencia de corriente I (%)

I =

M real
100
M terica

Consumo de energa W (KWh/T)

W ( KWh / T ) =

Potencia ( KW )
Produccin (T / h)

Vcelda I 10 3
W=
I
63,54

I 3600 10 6
100 2 96500
W = 0,84 10 5

Vcelda

El consumo de energa es directamente proporcional al voltaje de celda e

inversamente proporcional a la eficiencia de corriente.
En el caso de la electro-obtencin de cobre el consumo de energa es:

W (cc) = 0,84 10 5
W(ca) =

1,99
= 1857 (KWh/T)
90

1857
= 1955 KWh/T
0,95
8

ELECTROCRISTALIZACION
La electrocristalizacin es la ciencia y tcnica de obtencin de un metal slido sobre
el ctodo de una celda electroltica.
Muchos factores tienen una influencia sobre el tipo de depsito obtenido en el
ctodo, entre stos, los ms importantes son: la densidad de corriente, la
concentracin del ion metlico, la agitacin, la temperatura, la concentracin de otros
cationes y aniones, las reacciones de complexacin, los agentes de adicin
(inhibidores) y el sustrato sobre el cual tiene lugar el depsito metlico.
En el caso de la electro-obtencin de cobre, se tiene la reacin catdica siguiente:
o
Cu 2+ + 2e Cu ads
Cu incorporadoalaredcristalina
o
El paso de Cu ads
sobre la superficie catdica a Cuincorporado
dominio de la electrocristalizacin.

a la red cristalina

es del

La elecrocristalizacin de cobre comprende 2 etapas: nucleacin y crecimiento de los

cristales, y dependen del sobrepotencial catdico del cobre.
Si se aumenta el sobrepotencial catdico del cobre Cu , se favorece la nucleacin y
se obtienen cristales pequeos. Por el contrario, si se disminuye el sobrepotencial
catdico de cobre Cu , se favorece el crecimiento y se obtienen cristales grandes.
Para aumentar el sobrepotencial de cobre Cu , se agrega al electrolito pequeas
cantidades de molculas o iones, denominados agentes de adicin o inhibidores, los
cuales cumplen principalmente 2 objetivos:
Aumentan la velocidad de nucleacin obtenindose un depsito de grano fino.
Nivelan la superficie del depsito por adsorcin especfica en los sitios de
crecimiento.
El Profesor Winand de Blgica, clasific los tipos de depsitos obtenidos en funcin
i
i
de la relacin

y la intensidad de la inhibicin. Sus resultados se

C M n+
ilim
muestran en la figura 3. La intensidad de la inhibicin es la cantidad de aumento de
sobrepotencial debido a los inhibidores (sustancias orgnicas).
En esta figura, se observa que si a bajo nivel de inhibicin se aumenta i se
disminuye C M n + se obtienen depsitos de cristales grandes, luego crecimiento
dendrtico y finalmente polvo metlico. En cambio, a una relacin i/c media,
aumentando la intensidad de la inhibicin cambia la estructura del depsito desde
cristales gruesos a finos.
9

La tcnica consiste en balancear estas variables para obtener un depsito de

morfologa deseada.
En electro-obtencin de cobre, se desea obtener un depsito compacto y parejo tipo
FT.

Figura 3: Clasificacin de tipos de depsitos metlicos (segn Winand)

10

COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS
Fierro
El fierro se encuentra en el electrolito como Fe2+ y Fe3+.
El equilibrio Fe3+ + e- = Fe2+ , Eo = 0,77 V
Tiene un potencial de equilibrio Eeq dado por la ecuacin de Nernst:

E eq = 0,77 + 0,06 log

a Fe3 +
a Fe 2 +

Si a Fe3 + = a Fe 2 + , entonces E eq = 0,77V

Por lo tanto, en el nodo cuyo Ea=1,83 V (>0,77 V), se producir la oxidacin
andica del ion Fe2+ a Fe3+, segn: Fe 2+ Fe 3+ + e . Mientras que sobre el ctodo,
cuyo Ec=0,24 V (<0,77 V), se producir la reduccin catdica del ion Fe3+ a Fe2+ ,
segn: Fe 3+ + e Fe 2 + , y en consecuencia habr una disminucin de la eficiencia
de corriente.
En efecto:

i 2+
itotal i Fe 3 +
i 3+
I Cu 2 +
100 = Cu 100 =
100 = 1 Fe
I =
I total
itotal
itotal
itotal
i Fe3 + = ilim, Fe3 + =

100

nFD Fe3 + c Fe3 +

Fe

3+

Si:

D Fe3 + = 1 10 5 cm 2 / seg
2,5
= 4,48 10 2 mol / l = 4,48 10 2 10 3
55,85
= 0,3mm = 0,03cm

c Fe3 + = 2,5 g / l =

Fe

3+

ilim, Fe3 + =

1 96500 1 10 5 4,48 10 2 10 3
3 10

10 4 = 14,4 A / m 2

entonces, a una densidad de corriente de 250 A/m2, la eficiencia de corriente ser:

11

I = 1

14,4
100 = 94%
250

Dado que la reduccin del ion Fe3+, tiene lugar a la corriente lmite de ste, una
manera de aumentar la eficiencia de corriente cuando existe fierro en solucin,
consiste en aumentar la densidad de corriente de operacin de la nave electroltica,
ilim, Fe 3 +
es decir, disminuyendo la relacin
, ya que la ilim, Fe3 + permanece constante,
itotal
pues depende de la concentracin de Fe3+ en el electrolito.

Cloro
El cloro se encuentra en el electrolito como ion cloruro Cl-. El potencial de equilibrio
del sistema Cl 2 + 2e = 2Cl , E o = 1,36V , est dado por:

E eq = 1,36 +

p Cl
0,06
log 2 2
2
a Cl

Si:
a Cl = c Cl = 10 3 M (36 ppm)

pCl 2 = 1 atm (cloro puro)

entonces:

E eq = 1,36 0,06 log 10 3 = 1,36 0,18 = 1,18V

En el nodo (Ea>1,18 V), se produce la oxidacin andica del ion Cl- a cloro gas Cl2 ,
segn: 2Cl Cl 2 + 2e .
El Cloro gaseoso es un oxidante enrgico y genera problemas de corrosin de los
nodos de plomo y de los ctodos de acero inoxidable.
En el ctodo, el ion cloruro Cl- se adsorbe especficamente sobre el electrodo,
modifica la estructura de la doble capa y puede provocar la precipitacin de cloruro
cuproso CuCl(s) , sobre el depsito de cobre y contaminar el ctodo con cloro. Sin
embargo, el Cl- tambin juega un rol de inhibidor, aumentando el sobrepotencial
catdico Cu y por esta va favoreciendo la velocidad de nucleacin.
Pero el efecto ms negativo del cloro en las celdas de electro-obtencin de cobre es
que provoca corrosin por picadura de las placas de acero inoxidable por
rompimiento de su capa de pasivacin y en consecuencia su concentracin en el
electrolito est limitada a 30 ppm.

12

Manganeso
El manganeso ingresa al electrolito como ion manganoso Mn2+.
Dado que los potenciales estndar de los sistemas involucrados son:
o
E Mn
= 1,23V
2+
/ MnO
2

o
E Mn
2+
/ MnO4

= 1,51V

o
E MnO

= 1,70V

/ MnO4

todos inferiores al potencial andico Ea del electrodo de plomo (1,83 V), se tiene
entonces que en el nodo, el Mn2+ se oxida a MnO2 y a MnO4 . Preferentemente se
tiene la oxidacin andica de Mn2+ a MnO4 (especies en solucin), segn:

Mn 2+ + H 2 O MnO4 + 8H + + 5e
El MnO4 , ion permanganato, es un oxidante muy enrgico y provoca problemas de
corrosin de nodos y oxidacin del orgnico (degradacin). El MnO2 formado sobre
el nodo modifica la estructura del xido PbO2.
Tambin, al igual que el ion Fe3+, el MnO4 podra reducirse catdicamente en el
ctodo, pero esta reaccin es muy irreversible y en la prctica no se produce. En
consecuencia, lo que se hace en las plantas de electro-obtencin de cobre que
tienen problemas con el manganeso es reducir el ion permanganato a ion
manganoso con ion ferroso (agregando sulfato ferroso al electrolito), segn la
reaccin siguiente:

MnO4 + 5 Fe 2+ + 8 H + Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4 H 2 O
Adems, el ion MnO4 puede termodinmicamente oxidar el agua a oxgeno y el ion
cloruro a cloro gas, segn las reacciones siguientes:
4 MnO4 + 12 H + 4 Mn 2 + + 5O2 + 6 H 2O
2 MnO4 + 10Cl + 16 H + 2 Mn 2 + + 5Cl2 + 8 H 2O

13

Plomo
En el electrolito de electroobtencin de cobre (-0,5 < pH < 0), los iones Pb2+ estn en
equilibrio con el sulfato de plomo PbSO4 muy poco soluble, y por lo tanto su
concentracin est determinada por el equilibrio:

Pb 2 + + HSO4 = PbSO4 + H +
K=

K = 106

aH +
a Pb 2 + a HSO
4

como H 2 SO 4 = H + + HSO4

(primera disociacin)

a H + = a HSO
4

K=

1
a Pb 2 +

entonces:

log a Pb 2 + = log K = 6
a Pb 2 + = 10 6 M
CPb 2 + = 106 x 207,2 = 0,21 ppm

Por otra parte, como el nodo de plomo est sometido a un potencial andico
elevado (E0 =1,83 V), las siguientes reacciones se producen:

Pb Pb 2 + + 2e

E 0 = 0,13V

Pb 2 + + HSO4 PbSO4 + H +

K = 10 6

Pb 2 + + HSO4 PbSO4 + H + + 2e

E 0 = 0,30V

PbSO4 + 2 H 2 O PbO2 + HSO4 + 3H + + 2e

E 0 = 1,63V

El plomo se corroe en presencia de HSO4 y genera PbSO 4 .

El oxido PbO 2 es conductor, protege el plomo de la corrosin y sobre l se produce
la reaccin de oxidacin del agua.
14

Los productos de la corrosin del plomo, principalmente el PbSO 4 que es muy fino, se
despegan del nodo y permanecen en suspensin en el electrolito y se incorporan al
ctodo por oclusin mecnica.

Azufre
Los iones HSO4 y SO 42 son muy estables en el electrolito y sus reacciones de
reduccin catdica son completamente irreversible (muy lentas) por lo tanto no se
reducen a azufre elemental S en el ctodo:

HSO4 + 7 H + + 6e = S + 4 H 2 O
SO 42 + 8H + + e = S + 4 H 2 O

E 0 = 0,34 V
E 0 = 0,36 V

La contaminacin del ctodo con azufre se produce entonces por atrapamiento de

electrolito y/o oclusin mecnica del PbSO 4 .

EFECTO DEL COBALTO

El cobalto reduce la velocidad de corrosin de los nodos de plomo y reduce el
sobre-potencial de evolucin de oxgeno. Esto es probablemente debido a la
oxidacin de Co2+ a Co3+ y la subsiguiente reduccin de Co3+ por H2O :

Co 2+ Co 3+ + 1e
1
1
Co 3+ + H 2 O Co 2+ + H + + O2
2
4
1
1
Global : H 2 O O2 + H + + 1e
2
4
CONCLUSIONES
La electro-obtencin de cobre se basa en fundamentos termodinmicos y cinticos.
Los fundamentos termodinmicos provienen de la termodinmica electroqumica, que
estudia los procesos de electrodos en equilibrio y de la termodinmica inica, que
estudia el equilibrio de los electrolitos.
Los fundamentos cinticos provienen de la cintica electroqumica, que estudia la
velocidad de las reacciones electroqumicas, cuando a travs de los electrodos
circula una corriente elctrica.

15

La electrocristalizacin provee los elementos tericos para comprender y estudiar los

fenmenos involucrados en la obtencin de un metal slido en una celda electroltica.
La reaccin global de la electro-obtencin de cobre es:
o
E celda
= 0,89V
1
o
+
2+
Cu + H 2 O Cu + O2 + 2 H
2
Vcelda = 1,99V
La velocidad de electro-depositacin de cobre a 250 A/m2 y 90% de eficiencia de
kg
corriente es 0,266
.
h m2
Las etapas principales de la electro-depositacin de cobre son : difusin de iones
Cu2+ a travs de la capa de difusin, transferencia de carga en la superficie del
o
electrodo y electrocristalizacin de los Cu ads
.
La etapa de electrocristalizacin juega un rol fundamental en la calidad del depsito
obtenido.
Para obtener depsitos de cobre de un espesor mnimo, compactos y lisos se agrega
al electrolito sustancias orgnicas denominados agentes de adicin inhibidores.
Las principales impurezas que deben ser controladas en el electrolito son: fierro,
cloro, plomo y manganeso.
El cobalto reduce la velocidad de corrosin de los nodos y reduce el sobre-potencial
de oxgeno.

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