Centro de Tecnologia Mineral

Ministrio da Cincia e Tecnologia

Coordenao de Inovao Tecnolgica CTEC
Servio de Tecnologias Limpas - SETL

ALTERNATIVAS DE PROCESSO HIDROMETALRGICO PARA

RECICLAGEM DE PILHAS DOMSTICAS USADAS

Maria Iaponeide F. Macdo

Roberto de B. E. Trindade
Paulo Srgio M. Soares

Rio de Janeiro
novembro/2002

CT 2002-054-00
Encontro Nacional
Extrativa

Contribuio Tcnica preparada para o XIX

de Tratamento de Minrios e Metalurgia

Macdo, M. I. F.; Trindade, R. B. E. e Soares, P. S. M.

ALTERNATIVAS DE PROCESSO HIDROMETALRGICO

RECICLAGEM DE PILHAS DOMSTICAS USADAS

PARA

M. I. F. Macdo, R. B. E. Trindade, P. S. M. Soares

Centro de Tecnologia Mineral / Ministrio da Cincia e Tecnologia - CETEM/MCT. Av. Ip 900, Ilha da Cidade
Universitria CEP 21941-590 -Rio de Janeiro - RJ- Brasil
E-mail: rtrindade@cetem.gov.br
psoares@cetem.gov.br

RESUMO
Uma grande quantidade de pilhas descartada diariamente em aterros sanitrios. Estas pilhas so uma fonte potencial
de metais como zinco, mangans, nquel, cdmio, chumbo, mercrio e ferro. Nos aterros sanitrios o material fica
exposto ao do sol e da chuva sujeito a decompor-se e contaminar o meio ambiente. Alternativamente pilhas
usadas podem ser recicladas e seus constituintes utilizados como insumos para produo de outros produtos.
Processos hidrometalrgicos podem ser empregados na reciclagem. O presente trabalho descreve estudos de
lixiviao com cido sulfrico de pilhas domsticas como uma das etapas no desenvolvimento de processos
hidrometalrgicos de reciclagem. Os testes de lixiviao foram conduzidos em batelada com cido sulfrico 0,5, 1 e 2
mol L-1, agitao mecnica a 200 rpm, temperatura de 40, 50 e 70oC por 1, 2, 3 e 4 horas e proporo slido-lquido
1:2. A soluo e o resduo insolvel foram separadas por filtrao. A concentrao dos metais na soluo foi
analisada por espectrometria de absoro atmica. Na condio de 2 horas de ensaio a 50oC com cido sulfrico 2
mol L-1 foram alcanados os melhores resultados de dissoluo da maioria dos metais com recuperao de 98% de
zinco, 97% de mangans, 95% de cdmio, 89% de mercrio, 96% de nquel e 96% de ferro. Para o chumbo a
recuperao alcanou 25% a 70oC e cido sulfrico 2 mol L-1.
PALAVRAS-CHAVES: metais, pilhas alcalinas e comuns, reciclagem.

XIX ENTMME - Recife, Pernambuco - 2002

1. INTRODUO
As pilhas domsticas so utilizadas em aparelhos como rdios, brinquedos, cmeras, relgios, calculadoras etc.
Essas pilhas contm elementos potencialmente poluentes, tais como zinco, mangans, nquel, cdmio, chumbo,
mercrio, os quais, podem causar problemas sade humana devido aos seus reconhecidos efeitos txicos.
Cada tipo de pilha possui sua prpria combinao de materiais, o que determina a qualidade, rendimento e vida til
da pilha.
A Tabela I apresenta a percentagem dos principais componentes encontrados nas pilhas (Ikwue, 1990).
Tabela I - Percentagem dos principais componentes das pilhas (% em peso*).
Componentes
Zn
Mn
Hg
Ni
Cd
Fe
Ag
Li
Eletrlito
Carbono
Papel / plstico

Alcalina
14
22
0,02 0,08
0 0,02
0 0,02
37
0,01
2
5

Zinco-carbono
17
29
0 0,2
0 0,08
0 0,08
16
0,5-1
7
10

Mercrio-zinco
11
33
22
~ 33
7

Zinco -prata
10
1
22
27
1
7

Zinco-ar
30
1
60
1
1
7

Ltio
60
10 - 30
7

Nquel-cadmio
29
14
31
-

*a soma das percentagens no totaliza 100% em razo de nem todos os componentes estarem listados.

Dentre os componentes apresentados na Tabela I, o mercrio e o cdmio so considerados os mais txicos. Observase ainda que as pilhas Hg-Zn e as Ni-Cd so as que contm os maiores teores desses elementos. A presena de
mercrio nas pilhas alcalinas e zinco-carbono, embora bastante inferior ao teor observado na pilha Hg/Zn, pode ser
significativo quando se considera que elas respondem por mais de 90% do mercado desses produtos (Macdo et al.,
2001).
As pilhas comuns, do tipo zinco-carbono, so as mais conhecidas, mais baratas e menos potentes. So bastante
utilizadas em aparelhos que necessitam de baixo fornecimento de energia e no so adequadas para demandas de
rpido rendimento.
O anodo das pilhas zinco-carbono de zinco e o catodo de dixido de mangans. O eletrlito consiste em uma
soluo aquosa de cloreto de amnio ou cloreto de zinco no caso de pilhas de alta eficincia, que so usadas em
aplicaes que necessitam alta ou prolongada corrente. Durante a descarga, o anodo de zinco oxidado e o catodo
reduzido. A reao principal que ocorre nas pilhas comuns est representada pela equao 1:
Zn + 2MnO2 + 2 NH4Cl 2 MnOOH + Zn (NH3)2Cl2

(1)

Se as pilhas so descarregadas baixa tenso, outros xidos e hidrxidos de mangans tambm podem ser formados
(Ullmanns, 1990).
O anodo das pilhas alcalinas de zinco e o catodo de dixido de mangans. O eletrlito uma soluo aquosa
concentrada de hidrxido de potssio com aproximadamente 40% em peso. A reao global que ocorre nas pilhas
alcalinas pode ser descrita como (Levy, 1994):
Zn + 2 MnO2 + 2H2O Zn(OH)2 + 2MnOOH

(2)

As pilhas alcalinas e comuns contm mercrio, geralmente usado para revestir eletrodos, reduzindo a corroso e

Macdo, M. I. F.; Trindade, R. B. E. e Soares, P. S. M.

aumentando o desempenho da pilha. A Figura 1 (adaptada de Gwendolyn, 1997). apresenta os componentes na pilha
comum e na pilha alcalina.

(a)

(b)

Figura 1 - Corte transversal de (a) pilha comum e (b) pilha alcalina (adaptada de Gwendolyn, 1997).
A Tabela II apresenta o tipo de contaminao, de efeito e de toxicidade de alguns componentes presentes nas pilhas
(Gwendolyn, 1993).
Tabela II - Tipo de contaminao, de efeito e de toxicidade de alguns componentes presentes nas pilhas.
Componentes
Mercrio

Tipo de
contaminao
Contato e
inalao
Contato e
inalao
Contato e
inalao
Inalao

Efeito

Toxicidade

Leso renal e problemas

no sistema neurolgico
Disfuno renal e
problemas pulmonares
Disfuno renal e anemia

Txico em pequenas quantidades

DDI=15 g; DFI ~ 15(10-20) g ; DWI < 0.4 g; DRI ~1g
Cdmio
Txico em pequenas quantidades
DDI=10-85 g; DFI ~40 (10-85) g; DWI~2 (0-20) g; DRI < 0.5g
Chumbo
Txico em pequenas quantidades
DDI=100-200g; DFI=23-500g; DWI=10-20g; DRI=3-40g
Zinco
Problemas pulmonares
Perigoso em grandes quantidades
DDI~13 mg; DFI~13 (5-22) mg; DWI= * DRI < 0.1 mg
Mangans
Inalao
Afeta o sistema neurolgico Perigoso em pequenas quantidades
DDI ~ 2.5 ( 1.4-9) mg; DFI= 2-3 mg; DWI= ~0.004 mg; DRI*
Cloreto de
Inalao
Provoca asfixia
Perigoso em pequenas quantidades
amnio
DDI * ; DFI*; DWI* ; DRI *
Do ingls DDI= daily dietary intake; DFI= daily food intake; DWI= daily water intake; DRI= daily respiratory intake
* valor no encontrado na literatura

1.1. Regulamentao Sobre o Descarte de Pilhas e Baterias

Considerando a necessidade de se disciplinar o descarte e o gerenciamento ambientalmente adequado de pilhas e
baterias usadas, no que tange coleta, reutilizao, reciclagem, tratamento ou disposio final, o Conselho Nacional
do Meio Ambiente (CONAMA), em 30 de julho de 1999, regulamentou a fabricao e o descarte de pilhas e
baterias. A seguir so transcritos trechos desta resoluo do CONAMA (CONAMA, 1999).
Alm disso os fabricantes e importadores devero implementar sistemas de coleta, transporte, armazenamento,
reutilizao, reciclagem tratamento e/ou disposio final, em prazos definidos na resoluo. As pilhas e baterias que
estiverem dentro das especificaes acima podero ser descartadas pela populao juntamente com os resduos
domiciliares.

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1.2. Processos de Reciclagem de Pilhas

Os processos de reciclagem de pilhas comearam a ser investigados na dcada de 80 com o objetivo de oferecer um
destino seguro para estes materiais. O descarte das pilhas no lixo domstico vinha sendo restringido por lei em
diversos pases europeus e no Japo. As pilhas passaram a ser consideradas lixo txico e, portanto, deveriam ser
aterradas como tais. Uma alternativa a este descarte seria um processo de recuperao e reciclagem dos metais
presentes nas pilhas (Macdo, 2000)
Vrios processos de reciclagem de pilhas tm surgido nos ltimos anos em vrios pases (Macdo, 2001). O
processo hidrometalrgico considerado eficiente para recuperao de metais de resduos e, comparado com as
rotas pirometalrgicas, apresenta em princpio vantagens como menor custo, possibilidade de recuperao de
reagentes e menor poluio atmosfrica (Frenay, 1994). Como parte de um processo de reciclagem de pilhas,
investigou-se no presente trabalho a possibilidade de utilizao do cido sulfrico como agente lixiviante para
dissoluo dos metais presentes nas pilhas alcalinas e comuns.

2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
2.1. Materiais
As pilhas foram obtidas pela coleta seletiva feita no CETEM (Macdo et al., 2001). As pilhas foram separadas e
para o presente estudo foram utilizadas pilhas comuns e alcalinas de formatos cilndricos do tipo C e D sem
distino de fabricante. As pilhas selecionadas foram fragmentadas e classificadas por granulometria. Abaixo de
3,36 mm obteve-se um p preto, o qual foi empregado nos ensaios de caracterizao e lixiviao.

2.2. Caracterizao
A composio do p preto foi obtida por anlise em espectrometria de absoro atmica (Perkin Elmer 500) e
microscopia eletrnica de varredura (LEO S440) equipado com sistema de microanlise por disperso de energia
Link ISIS L300 (EDS).

2.3. Ensaios de Lixiviao

Os testes de lixiviao do p de pilhas com cido sulfrico foram conduzidos em bateladas usando concentrao de
0,5, 1 e 2 mol L-1 a temperaturas de 40, 50 e 70oC por 1, 2, 3 e 4 horas, proporo slido-lquido 1:2 e agitao
mecnica de 200 rpm. A lixvia e o resduo insolvel foram separados por filtrao e a concentrao dos metais na
lixvia analisada por espectrometria de absoro atmica.

3. RESULTADOS E DISCUSSO
3.1. Caracterizao qumica do p de pilhas
O p preto das pilhas contido na frao abaixo de 3,36 mm foi dissolvido com gua rgia a 70oC e a soluo
analisada por espectrometria de absoro atmica. O resultado dessa anlise apresentada na Tabela III. A escolha
dos elementos para anlise foi feita com base nas informaes contidas na Tabela I.

Macdo, M. I. F.; Trindade, R. B. E. e Soares, P. S. M.

Tabela III- Anlise percentual de alguns elementos do p de pilhas alcalinas e comuns (frao abaixo de 3,36 mm).
Elementos
Mn
Zn
Fe
Pb
Ni
Hg
Cd
K

Composio
19,5%
14,3%
2,90%
0,03%
0,02%
275 mg kg-1
42,5 mg kg-1
4,32%

Segundo a Companhia Municipal de Limpeza Urbana do Rio de Janeiro (COMLURB), 890 kg de pilhas so
descartados diariamente na regio metropolitana do Rio de Janeiro. Considerando-se os valores obtidos na Tabela III
(Hg 275 mg kg-1 e Cd 42,5 mg kg-1), a quantidade de mercrio e cdmio depositada nos aterros sanitrios
proveniente de pilhas descartadas da ordem de 245 g e de 38 g por dia, respectivamente (COMLURB, 2000).
Teoricamente, estes metais podem estar disponveis para serem transportados e contaminar outros ambientes.
Observa-se pela Figura 2 a micrografia do p de pilhas alcalinas e comuns. O lado direito desta Figura mostra um
detalhe da rea indicada pela seta. Esta micrografia revela reas mais claras e reas mais escuras. A anlise por EDS
das reas mais claras revelou (Figura 3a) a presena de C, Cl, Fe, Zn, Al, Mn, Zn concordando em parte com os
resultados das anlises por espectrometria de absoro atmica. O EDS das reas mais escuras (Figura 3b) revelou a
presena dos mesmos elementos anteriores mais o K (usado nos eletrlitos das pilhas alcalinas) e o Ti, Al, Ni, Ag e
Si usados muitas vezes como aditivos que influeciam no ciclo de vida do material (Sequeira, 1994).

Figura 2 - Micrografia do p de pilhas alcalinas e comuns. A fotografia da direita mostra um aumento da rea
indicada pela seta.

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cps

cps
Zn

15

Au

Mn

Au
10

Zn

Cl

10

Zn

Mn
O
Zn
Fe

5
C
Cl

Fe
Au
Al

Cl

0
0

Si
Al

Au
Zn

Fe
6

C
5

10
Energy (keV)

Zn

Ti
Mn

Ag K

Ti

Au
Zn

Ni

0
0

10
Ener

Figura 3 - Espectros de EDS mostrando a composio das reas claras (a) e a composio das reas escuras (b)
referentes Figura I.

3. Efeito dos parmetros operacionais no processo de lixiviao do p de pilhas com H2SO4

3.1. Efeito do tempo de lixiviao
A Figura 4 apresenta o efeito do tempo de lixiviao sobre a percentagem dissolvida dos metais com proporo
slido-lquido 1:2, concentrao de H2SO4 de 2 mol L-1 e temperatura de 50oC. A dissoluo de todos os metais
analisados cresce com o tempo. Observa-se tambm que aps 2 horas j houve dissoluo de cerca de 98% de zinco,
97% de mangans, 95% cdmio, 89% de mercrio, 96% de nquel e 10% de chumbo. A partir de 2 horas, as
percentagens lixiviadas dos metais mostram-se praticamente constantes. A baixa solubilidade do chumbo (10%)
possivelmente causada pela formao do PbSO4 insolvel.
A reao que acontece no processo de lixiviao pode ser representada por:
M2+ + H2 SO4 MSO4 + 2H+

(3)

onde M = metal (Zn, Mn, Cd, Ni, Cd, Hg e Fe).

120
Zn
Mn

100

Cd
Hg
Ni
Pb
Fe

80
60
40
20
0
0

Tempo (horas)

Figura 4 - Efeito do tempo de lixiviao sobre a percentagem dissolvida de metais. Proporo slido-lquido 1:2,
concentrao de H2SO4 de 2 molL-1 e temperatura de 50oC.

Macdo, M. I. F.; Trindade, R. B. E. e Soares, P. S. M.

3.2. Efeito da concentrao de cido sulfrico

A Figura 5 apresenta o efeito da concentrao de cido sulfrico sobre a percentagem dissolvida dos metais usando
proporo slido lquido 1:2, temperatura de 50oC por 2 horas. A dissoluo de todos os metais analisados cresce
com o aumento da concentrao do cido sulfrico. Foram dissolvidos cerca de 98% de zinco, 97% de mangans,
95% de cdmio, 89% de mercrio, 96% de nquel, 96% de ferro e 10% de chumbo.
120
Zn
Mn

100

Cd
Hg

80

Ni
Pb

60

Fe

40
20
0
0

0.5

1.5

2.5

C onc e nt ra o H 2 SO 4 (mo l /L)

Figura 5 - Efeito da concentrao de cido sulfrico sobre a percentagem dissolvida de metais. Proporo slido
lquido 1:2, temperatura de 50oC por 2 horas.

3.3. Efeito da temperatura de lixiviao

A Figura 6 apresenta o efeito da temperatura sobre a percentagem dissolvida dos metais com proporo slidolquido 1:2 e concentrao de H2SO4 de 2 mol L-1 por 2 horas. A dissoluo de todos os metais analisados cresce
com o aumento de temperatura entre 40 a 50oC. Na faixa de temperatura entre 50 e 70oC as percentagens dissolvidas
dos metais so praticamente constantes, exceto para o chumbo que aumenta de 10 para 25%.
120
Zn
Mn

100

Cd
Hg

80

Ni
Pb
Fe

60
40
20
0
30

40

50

60

Temperatura (oC)

70

80

Figura 6- Efeito da temperatura sobre a percentagem dissolvida dos metais usando proporo slido-lquido 1:2 e
concentrao de H2SO4 de 2 mol L-1 por 2 horas.

XIX ENTMME - Recife, Pernambuco - 2002

4. CONCLUSES
O presente trabalho discutiu e demonstrou a influncia dos parmetros como temperatura, tempo e concentrao de
cido sulfrico no processo de lixiviao da frao fina das pilhas alcalinas e comuns, como uma das etapas do
processo hidrometalrgico de reciclagem.
O processo em escala de laboratrio demonstrou atravs dos resultados que o cido sulfrico pode ser empregado
para a recuperao de metais presentes nas pilhas alcalinas e comuns, visto que percentuais de recuperao de
metais superiores a 95%, exceto o chumbo (10%), podem ser obtidos em condio moderada de temperatura (50oC)
e pelo uso de cido sulfrico que relativamente de baixo custo.
De acordo com os resultados experimentais, na condio de 2 horas de lixiviao a 50oC com cido sulfrico 2
molL-1, proporo slido-lquido 1:2 e agitao mecnica de 200 rpm foram alcanados os melhores resultados de
dissoluo da maioria dos metais com recuperao de 98% de zinco, 97% de mangans, 95% de cdmio, 89% de
mercrio, 96% de nquel e 96% de ferro. Para o chumbo a recuperao foi de 25% a 70oC na mesma concentrao
de cido sulfrico. A separao desses metais dissolvidos pode ser obtida por exemplo por eletrlise ou precipitao
fracionada. Estas possibilidade devero ser exploradas futuramente.

5. AGRADECIMENTOS
Um dos autores (MIFM) agradece ao CNPq pela bolsa de recm-doutor e ao CETEM por ceder suas instalaes para
a realizao desta pesquisa.

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
CONAMA, Conselho Nacional do Meio ambiente, Resoluo no 257 de 2/6/1999.
COMLURB, http://www.rio.rj.gov.br/comlurb 2001.
Frenay, J., Minerallurgical and Metallurgical Process for the Recycling of Used Domestic Batteries, in Second
Interternation Conference on Recycling of Metals, AST, p.13, 1994,
Gwendolyn, H., Handbook of Enviromental Management & Technology, John Wiley & Sons, Inc. 1997.
Ikwue, A. E., Recovery of Small Spent Batteries from Municipal Refuse, Recycling of Metalliferous Materials
Conference, p.103-109, 1990.
Levy, S. C., Battery Hazards and Accident Prevention. New York, Plenum Press, Part III, p. 135-55: Aqueous
Eletrolyte Batteries, 1994.
Macdo, M. I. F., Estudo de Alternativas para Reciclagem de Baterias de Uso Domstico, Relatrio
apresentado ao CNPq (no do processo 301058/99-7 RN) para renovao da bolsa de recm-doutor, 36p.,2000.
Macdo, M. I. F.; Trindade, R. B. E.; Soares, P. S. M., Processo Hidrometalrgico para Recuperao de Metais
em Baterias Domsticas Usadas, VI Southern Hemisfere Meeting on Mineral Tecnology/XVIII Encontro
Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa, Rio de Janeiro, p.477-483, 2001.
Macdo, M. I. F., Estudo de Alternativas para Reciclagem de Baterias de Uso Domstico, Relatrio final
apresentado ao CNPq (no do processo 301058/99-7 RN), 65p.,2001.
Sequeira, C. A. C., Environmental Oriented Electrochemistry, New York, EUA, Elsevier, p.174-175, 1994.
Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry. New York, EUA., VCH Publishers,. V. A3 p.352-361. 1990.