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CAPTULO5:MTODOGRFICO
Este captulo est dedicado a conocer las bases de clculo de pH aplicando mtodos grficos, as
como para determinar otras variables desconocidas en soluciones de cidos o bases dbiles as
comodecidospoliprticos.Conesteconocimiento,serposibleelaborarycalcularotrasvariables
en condiciones de equilibrio para otros sistemas en equilibrios de solubilidad, equilibrios redox y
equilibriosdecomplejos.

ObjetivosdelCaptulo
1. AprenderacalcularelpHempleandomtodogrfico.
2. Aplicarconceptosdebalancesdemasayprotn.
3. CalcularpHyconcentracionesdeespeciesenequilibrio.
4. ConocerlosprincipiosdeclculodepHgrficoparaaplicarlosenotrossistemas.

5. Introduccin
Tradicionalmente,elequilibrioqumico,seaacidobase,decomplexometra,redoxoprecipitacin
hasidotratadoalgebraicamente.Esdecir,seconstruyeunaecuacinconconstantesdeequilibrioy
concentraciones iniciales. Resolviendo la ecuacin se obtiene el valor desconocido que se quiere
encontrar.Losdiagramaslogartmicos,sonunaformagrficaderepresentarelequilibrioqumicoy
ofreceunaformaalternativaparaencontrarlosvaloresdesconocidosenelequilibrio.
Losdiagramaslogartmicosnoproporcionaninformacinadicionalcomparadaconlaaproximacin
algebraica,entoncessurgelapreguntaporqupreocuparseenusarlos?Larespuestaesqueellos
puedensimplificarconsiderablementeeltratamientodeproblemasdelassiguientesformas:
Muchaspersonasencuentranmsfcilentenderunaexplicacingrfica,envezdefrmulas
ytexto.Estosedebeprobablementeaqueunaaproximacinpuramentealgebraicatiende
adesviarlaatencinhacialamanipulacinmatemticaenvezdeltratamientoqumico.
Lasfigurasygrficossonunaformapoderosadetransmitirinformacin;unasimpleimagen
puedecontenerinformacinquepodratomarmuchaspginassiselaexplicaentrminos
deecuacionesytexto.

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Tanprontocomoseempieceaabordarproblemasqueinvolucranvarioscomponentes(una
mezcla de Na2HPO4 y NH4Cl, por ejemplo), los clculos se volvern rpidamente muy
complicados. Los diagramas logartmicos proporcionan una excelente manera de reducir
estosproblemasaunaformasimpleascomoasuresolucin.
Los diagramas logartmicos encuentran su mayor aplicacin en problemas acido base y de
complexometra.Ejemplosdesuusoespecficoson:
EstimacindepHdecidosdbilesybases,ascomosolucionesdesussales.
EsquemassimplesdecurvasdetitulacindepHycomplexometra.
Seleccin del indicador de titulacin apropiado para cido base, titulaciones
complexomtricasydeprecipitacin.
Evaluacindeerroresentitulacionesacidobase,decomplexometrayprecipitacin.
Los diagramas logartmicos no son en absoluto un mejor mtodo que la forma de resolucin
aritmtica.Lamejorva, sedeterminaenfuncindelproblemaqueseplantee.Generalmente,se
podradecirquelosdiagramaslogartmicossonrpidosyfciles,perononecesariamenteexactosy
comotalsonempleadospararealizarclculosrpidos.Sinembargo,muchosytalvezlamayorade
los clculos de pH y complexomtricos slo requieran de una precisin de 0,1 en unidades
logartmicas y consecuentemente pueden ser resueltos usando diagramas logartmicos. La mayor
ventaja de los diagramas logartmicos una vez dominados es que ellos proporcionarn una
verdaderasensacindehuelladigitalencualquierproblemadeequilibrio.

5.1. Teora
Este captulo presenta las bases tericas para construir y usar los diagramas logartmicos. El
conocimiento de la teora no es necesario para usos bsicos de los diagramas logartmicos y se
puede omitir. Sin embargo, esta es necesaria en caso de pretender realizar la mayora de los
diagramas.Asmismo,elconocimientodelateoraevitarelusoerrneodelosdiagramas.
Puesto que los diagramas logartmicos se encuentran frecuentemente en conexin con los
equilibriosacidobase,seemplearandichosconceptosacidobaseparadesarrollarlateorade
los diagramas logartmicos. Se debe notar, que si bien los resultados obtenidos son igualmente
aplicablesalequilibriodecomplejos;elnicocambioqueserequierehacerescambiarelnombre
delasvariables.
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5.2. DescripcinMatemticadeunSistemacidoBase
Consideremos una solucin 0.01 M de cido dbil HA con Ka=106. El cido se disociar en alguna
extensindeacuerdoa:

Paradescribirlacomposicindeequilibrioexactadelasolucin,senecesitaencontrarlassiguientes
concentraciones:[HA],[A],[H+]y[OH].Delarelacindeequilibriodeautoionizacindelagua,se
tiene que [OH]=KW/[H+], entonces en realidad slo se tienen tres incgnitas: [HA], [A] y [H+].
Necesitamosdetresecuacionessimultneasparadeterminarsusvalores.
Primero,setienelaexpresindelaconstantededisociacin:

E49

Ensegundolugar,porelbalancedemasa,sesabequelasumadelasformascidaybsica,siempre
debeigualaralaconcentracintotaldelcidoCHA,enestecaso0.01M.

HA A CHA

E50

La tercera ecuacin es obtenida aplicando el balance de protn, que requiere una explicacin
mayor. Las especies iniciales, en nuestro caso HA y H2O, se dice que conforman el nivel cero del
sistemacidobase.Tanprontocomolasespeciesdelnivelcerosemezclan,segeneranreacciones
de protonacin y desprotonacin en mayor o menor extensin y el sistema se desplaza del nivel
cero al equilibrio qumico. El balance de protn establece que el numero de protones liberados
debe ser igual al nmero de protones captados o que permanecen libres en solucin, en otras
palabras,elnmerodeespeciesbsicasformadasdesdeelnivelcerodebeserigualalnmerode
especiesacdicasformadasdesdeelnivelcero.
Comoyase estableci,ennuestro caso, lasespeciesdelnivelcerosonHA y H2O. Para escribirel
balance de protn, necesitamos encontrar todas las especies acdicas y bsicas que pueden
formarseapartirdelasespeciesdelnivelcero.
Especiesacdicasformadas:

H+

Especiesbsicasformadas:

A,OH

Elbalancedeprotnseobtieneentoncesindicandoquelasconcentracionescidasformadasson
igualesalasconcentracionesbsicasformadas:
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H A OH

E51

5.3. ConstruccindelDiagramaLogartmico
Ahoraquesetienentodaslasecuacionesnecesarias,podemosdeterminar[HA],[A],[H+]y[OH]a
partir denuestra solucin 0.01 M HA, empleando clculos netamente matemticos. Sin embargo,
queremosmostrarcmosellevaacaboestatareadeformagrfica,paraesto,elegimosdibujaren
elmismogrfico,ellogaritmodelasconcentracionesdelasespeciescidobase([HA],[A],[H+]y
[OH])enfuncindelpH.Esteeseldiagramalogartmico,cuyoejeyeslog[Y](dondeY=HA,A,
H+yOH)yelejexeselpH,estoeslog[H+].EnelGrfico4,sepresentaundiagramavaco.

Grfico3.Diagramalogartmicodelog[Y]versuspH.

Paradibujarlostrazosparalog[H+],log[OH],log[HA]ylog[A],necesitamosprimeroexpresarlos
entrminosdepH.
Log[H+]ypHtienenlarelacin:

Log[H+]=pH

Ennuestrodiagrama,estaecuacinesunalnearectaconpendientede1einterseccinen(0.0).
EnelGrfico5serepresentaestasituacin.
Eltrazopara[OH]seobtienefcilmenteapartirdelarelacin[OH]=Kw/[H+],tomandologaritmos
enambosmiembrosyreordenandotenemos:
Log[OH]=pH+logKw=pH14
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Esto tambin es una lnea recta pero con pendiente de +1 e interseccin en (14.0). Esta lnea
tambin se muestra en el Grfico 5. Puesto que H+ y OH siempre estn presentes, en sistemas
acuososcidobase,siempreserequerirndeambaslneasenlosdiagramas.Estaeslaraznporla
quesiempreseiniciaundiagramalogartmicocomoeldelGrfico5.

Grfico4.Diagramalogartmicomostrandolog[H ]ylog[H ]comofuncindelpH.

Derivarlasexpresionesparalog[HA]ylog [A]esms complicado y se omitenaqu.Lonicoque

necesitamossabersobrelasexpresionesessuaparienciagrfica,lacualsepresentaenelGrfico6.
LaslneasparaHAyAambasestnconstituidasdeunapartehorizontalquesecurvanenunaparte
inclinada.Ntesequelaslneassecruzanenelpunto(pH=pKa,log[Y]=logCHA).Esteesunpunto
muy importante en el diagrama, llamado el punto del sistema del par cidobase HAA.
Posteriormenteseverqueelpuntodelsistema,sirvecomoguaparadibujarlneaseneldiagrama.
Ahoraeldiagramaestcompleto.Estemuestraladistribucindelasdiferentesespeciescidobase
como funcin del pH. Por ejemplo, es fcil ver que a un pH = 8 la concentracin de HA es de
alrededor104MylaconcentracindeAesde102M.

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Grfico5.Diagramalogartmicocompleto.

5.4. DeterminacindelaComposicinenEquilibrio
Ahora que se ha construido el diagrama, la nica tarea restantees emplear el balance de protn
paraencontrarquepuntoseneldiagramarepresentanestadodeequilibrio.
Comosemuestraacontinuacin,elbalancedeprotnparanuestrosistemadeHA0.01Mes:
[H+]=[A]+[OH]
Dibujemosundiagramalogartmicosloparaestasespecies(VaseGrfico7):
Debido a que se tiene la solucin de un cido, el pH debe ser mucho menor que 7 y
consecuentemente la [OH] es despreciable comparado con [H+] y [A]. La exactitud de esta
aproximacin puede ser fcilmente verificada viendo que en la regin de pH<7 del diagrama
logartmico:laslneaspara[H+]y[A]estnclaramentesobrelalneade[OH].Elbalancedeprotn
sereducea:
[H+]=[A]
La ecuacin se verifica en la interseccin de las curvas para [H+] y [A]. El pH de equilibrio de la
solucin0.01MdeHA,eselpHcorrespondienteaestepunto,estoes,4.0.
Comounareglageneral,elpuntodeequilibrioestubicadoenlapartemsaltadelainterseccin
entrelacurvacidaylacurvabsica.Esteeselequivalentegrficoqueindicaquesoloseconsidera
concentracionesmayoresencadaladodelaecuacindelbalancedeprotn.
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Engeneral,elerrorintroducidopordespreciarelrestodelasconcentracionesesdespreciable.

Grfico6.Diagramalogartmicoparalasespeciesdebalancedeprotn.

5.5. MejorasenelUsodelDiagrama
5.5.1. DeterminacinExactadelPuntodeEquilibrio
En nuestro ejemplo, determinamos el pH de equilibrio por lectura sobre el eje del pH. Esto es
completamente vlido de hacer, pero requiere dibujar las lneas de forma muy precisa. Una
imprecisinenlaspendientespordefectooexcesosereflejarenelvalordelpHdeequilibrio.
Una forma ms confiable se obtiene usando algo de geometra: considerar el tringulo abS en el
Grfico8.Debidoaqueestconstruidoconlneasconpendientes+1,1y0,tienengulosde45,
90y45.Consecuentemente,elpHenelpuntobcaeexactamentealamitadentrelosvaloresde
pHdelospuntosayS.As,pHeq=(pCHA+pKa)/2=(2.0+6.0)/2=4.0.
Labellezadetodoestoesqueinclusiveconlneasdibujadasmuycrudamenteharemoseldiagrama.
Laslneassonsolamenteusadasparadeterminarlaubicacinaproximadadelpuntodeequilibrio,
despus de que se ha calculado el pH exacto con la ayuda de la geometra. Una frmula general
paracalcularelpHdeequilibriopodraser:

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Grfico7.Disposicingeomtricadeundiagramalogartmico.

E52

Donde:pHa=pHcorrespondientealpuntoaeneltriangulo.

pHS=pHcorrespondientealpuntoSeneltriangulo.

pHaypHSsiemprecoincidenconlosvaloresnumricos(enelcasoanteriorpHacoincideconpCHAy
pHScoincideconpKa).As,ladeterminacinfinaldelpHdeequilibrioimplicalecturasnovisuales,
estoserealizaenbasealosvaloresnumricosdepCHAypKa.Deestamanera,laexactituddelpHeq
estanbuenacomolaexactituddepCHAypKa.

5.6. Resumen
Para no ampliar la teora y llenar de detalles, resumiremos los puntos ms importantes descritos
hastaahora.
Undiagramalogartmicoesungrficodonde:
o

EjeX=pH

EjeY=Log[Y];

Y=H+,OH,HA,A,etc.

Elpuntodelsistemaparaunparcidobaseesunpuntoeneldiagramalogartmicodonde
o

pH=pKa

Log[Y]=LogC;

C=concentracintotaldelparcido/base

LasexpresioneslogartmicasparaH+,OH,HA,AcomofuncindelpH:
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Expresin

Aparienciaendiagramalogartmico

Log[H+]=pH

Lnearectaconpendiente1

Lnearectaconpendiente+1

Log[OH ]=pH14

pH<pKa1:

Lneahorizontal

Log[HA]=LogC

Lnearectaconpendiente+1

Log[A ]=pH+constante

pH>pKa1:
Log[HA]=pH+constante

Lnearectaconpendiente1

Log[A]=LogC

Lneahorizontal

Nivelcero=especiesoriginalesensolucin.
Balancedeprotn:
o

Especiesacdicasformadas
apartirdelnivelcero

Especiesbsicasformadas

apartirdelnivelcero

Puntodeequilibrio=puntoeneldiagramaquesatisfaceelbalancedeprotn.

5.7. InstruccionesparaUsarlosDiagramasLogartmicos
Ahora enlistaremos los pasos necesarios a considerar para resolver un problema cidobase
aplicando el mtodo grfico. Ya que esto se realiza mejor aplicando un ejemplo, consideremos
calcularelpHdeunasolucindecidoactico0.01M(pKa=4.8).
Paso1:Dibujarundiagramalogartmicoquecontengalascurvaspara[H+]y[OH].Estediagramase
muestraenlaGrficoa.
Paso2:Localizarlospuntosdelsistemaparacadaparcidobase(verGrficob).
ParaelparHOAcAc pKa=4.8ylogC=2

puntodelsistemaa(4.8,2)

Paso3:Usarelpuntodelsistemaparacadaparcidobaseydibujarlostrazosparalaformaciday
laformadelabaseconjugadaeneldiagrama.TalcomosemuestraenelGrficoc.
Paso4:Especificarelproblemaquesedesearesolver.
SIelpHseconoceysedeseaconocerlasconcentraciones(enotraspalabras,sedesearespondera
preguntascomoCuleslaconcentracindeHOAcyAcapH8?):sololeerlasconcentraciones
eneldiagramacomosemuestraenlaGrficad.ApH8tenemos:
[HOAc]105.2M
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[Ac]102M
SIelpHesloquesedeseacalcular,vayaalpaso5.
Paso5:Apuntarelnivelcerodelsistema.Estoes,listarlasespeciesacdicasybsicasoriginalmente
presentesenelsistema.
HOAc,H2O
Paso6:Anotartodosloscidosybasesquepuedenformarseapartirdelasespeciesdelnivelcero.

HOAc

H+(cido),Ac(base)

H2O

H+(cido),OH(base)

Paso7:Anotarelbalancedeprotn:cidosformados=basesformadas.

[H+]=[Ac]+[OH]

Paso8:Modificareldiagramalogartmicodemaneraqueslocontengatrazosparalasespeciesque
aparecenenelbalancedeprotn.Enotraspalabras,esto(casisiempre)significalaeliminacinde
lostrazosdelasespeciesdelnivelbasal.Ennuestroejemplo,lacurvapara[HOAc]sereliminada
(vaseGrficoe).
Paso9:Localizarlainterseccinmsaltaentrelainterseccindelascurvascidaybsica.Esteesel
puntodeequilibrio.ElpHdelasolucineselpHcorrespondienteaestepunto.ElpHpuedeyasea
serledovisualmenteenelejexomsexactamentecalculadousandolaecuacinE57:

2.0

4.8
2

3.4

LaubicacindelpuntodeequilibriosemuestraenelGrficof.

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5.8. Ejercicios
1) Empleando tanto el mtodo grfico como el mtodo analtico, determinar el pH de las
siguientessoluciones:
, 10

a) CH3COOH10

10

b) H3PO410

, 10

10

c) H2CO310

, 10

10

2) Determinarelgradodedisociacinparacadaunadelassolucionesdelejercicio1)
3) Determinarlaconcentracindetodaslasespeciesenequilibrioparaelejercicio1)
4) CmovaranelpH,elgradodedisociacinylaconcentracindelcidoencadacaso(actico,
fosfricoycarbnico)conlaconcentracindelassolucionesdelejercicio1)?
5) CuldeberaserlaconcentracindeCH3COOHparatenerunasolucindepH=3.0?
6) CuldeberaserlaconcentracindeH3PO4paratenerunasolucindepH=3.0?
7) CuldeberaserlaconcentracindeH2CO3paratenerunasolucindepH=3.0?
a) Si se tienen dos cidos dbiles HA y HB, con constantes de disociacin
10

10 , empleando el mtodo grfico, determinar a qu valor de

concentracinamboscidostendrnelmismovalordepH?
8) Empleando tanto el mtodo grfico como el mtodo analtico, determinar el pH de las
siguientessoluciones:
a) NH310

, 10

10

10

, 10

10

b)

9) Determinarelgradodedisociacinparacadaunadelassolucionesdelejercicio8)
10) Determinarlaconcentracindetodaslasespeciesenequilibrioparaelejercicio8)
11) Cmo varan el pH, el grado de disociacin y la concentracin del cido en cada caso
(amonaco,amonio)conlaconcentracindelassolucionesdelejercicio8)?

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