Anda di halaman 1dari 15

Técnicas analíticas instrumentales

- Son aquellas en que medimos una lectura en un instrumento.

- Filosoficamente podrian ser todas, ya que una balanza o una bureta TAMBIEN son un instrumento, pero se llama “instrumentales” a las electrónicas, generalmente mas rápidas.

Error y ruido

En el análisis cuantitativo tradicional llamamos error a las diferencias (absolutas o relativas) entre el valor medido y el verdadero (o esperado). Hay aleatorios y sistemáticos.

En los instrumentos que miden rápido, se suele denominar ruido a la desviacion respecto del promedio, y error a las diferencias que se obtienen despues de tratar los datos. Es nomenclatura, jerga, ya que se trata de los viejos errores aleatorios o sistematicos !

error 104 106 108 102 100 110 98
error
104
106
108
102
100
110
98
98 error ruido 110 108 106 104 102 100
98
error
ruido
110
108
106
104
102
100

Precision y exactitud

ruido: precision

error: exactitud

(tambien es jerga !)

98 110 108 106 104 102 100
98
110
108
106
104
102
100
98 110 108 106 104 102 100
98
110
108
106
104
102
100
110 110 108 108 106 106 104 104 102 102 100 100 98 98
110 110
108 108
106 106
104 104
102 102
100 100
98
98

Ruido en 2 dimensiones

Ruido en 2 dimensiones

Relacion señal / ruido

En toda medición, la señal es lo que queremos medir y el ruido es aquello que molesta, sea lo que sea.

Queremos aumentar la relación S/N.

Analógico vs. Digital

Analógico: es la comparación contra una escala (la mayoria de las veces lineal). Casi siempre se basa en la capacidad del ojo-cerebro para comparar LONGITUDES. En principio tiene precision infinita. En la práctica, la precision está dada por la capacidad de diferenciar una longitud de otra con certeza.

Digital: es la entrega de un CODIGO, cuya estructura no tiene nada que ver con la medida en si, sino que es una convencion humana. Por ejemplo, “44”. Otro ejemplo: “cuarenta y cuatro”. Otro ejemplo: “XLIV”. Otro más: “forty four”. La precision máxima está dada por el mismo código. (En este caso, una unidad)

La naturaleza nos parece (generalmente) analógica

Una concentración parece contínua. Una cantidad de masa parece contínua. Una absorbancia parece continua. En realidad no lo son (ya que atomos, moleculas, fotones son en realidad discretos), pero son tan pequeños que lo tratamos como continuo. Lo continuo es analógico.

Contraejemplos: single molecule spectroscopy; contador de fotones; contador “geiger” en analisis radiactivo; número de particulas detectadas en espectroscopias de masa.

Ventajas de lo digital

Guardar y transferir los datos con exactitud. Es posible hacerlo sin que se deteriore la señal.

La lectura puede automatizarse.

Si el que lee es un humano, la lectura no depende de errores de apreciación (paralaje, etc.)

Desventajas:

Lectura errónea por dislexia temporaria. por ejemplo: confundir 428 con 482 al anotar.

Dificultad para que el operador determine en tiempo real si una magnitud aumenta o disminuye.

Conversion analogica-digital

sensor A/D Conversor 111111111111 111111111110 111111111101 ....... 000000000100 000000000011 000000000010 000000000001 000000000000 sistema 4095 1 i
sensor
A/D
Conversor
111111111111
111111111110
111111111101
.......
000000000100
000000000011
000000000010
000000000001
000000000000
sistema
4095
1
i = 4-25 µA
12 bits
salida en binario
0.999512 4093
0.999756 4094
......
......
0.000977 4
0.000733 3
0.000488 2
0.000244 1
0
0
salida
V / Volts
adecuacion
V= 0-1V

Parametros de un A/D

Resolucion = numero de posibles valores = 2 nro de bits

8 bits = 256 valores (0.4%), 12 bits = 4096 valores (0.02%) 32 bits = 4294 millones de valores (0.2 ppb)

Velocidad = muestras por segundo (Sa/s o s -1 ) Multímetro digital: 1-2 s -1 Placas A/D sonido: 44 ks -1 Placas digitalizadoras de video: 18 Ms -1 Osciloscopios digitales: 500 Gs -1 En quimica se usan diversas velocidades segun que cosa querramos medir.

Ruidos (o errores) que solamente aparecen en los sistemas digitales

“error ± 1 LSB” (least significant bit). Es la incerteza digital del instrumento. Dice 14.32, pero podria ser 14.31 o 14.33, MAS ALLA de otras fuentes de error.

“error de redondeo” Se produce al utilizar datos digitales en formato de baja resolucion numerica (pocos bits). Aunque el resultado final sea de 8 bits (aprox 0.4%), la aritmetica para llegar a ese resultado precisa al menos 12 bits, y mejor aun 16 o 32 bits.

De donde viene el ruido ?

Mas ruido es menos repetibilidad, menos sensibilidad, mayor limite de detección. ¿ De donde viene ?

Las fuentes de ruido son muchisimas:

  • - electrostatico/electromagnetico de 50 Hz

  • - mala regulacion de fuentes de alimentacion

  • - los mismos componentes electronicos

  • - ruido real del sistema a medir

  • - el primero es generalmente el mayor, y por suerte el mas facil de solucionar.

De donde viene el ruido ?

- electrostatico/electromagnetico de 50 Hz

  • - Cables mal blindados.

  • - Malas conexiones de tierra.

  • - Transformadores en las cercanias del equipo.

  • - Cercanías de emisores de radio (incluído celulares!)

  • - Placa A/D dentro de la computadora y mal blindada.

  • - No usar jaulas de Faraday en el sistema a medir.

De donde viene el ruido ?

- mala regulacion de fuentes de alimentacion

- Algunos equipos de bajo costo no regulan bien los voltajes internos. La mala regulacion de estos voltajes aparece en las mediciones. Hay que modificar el equipo, o cambiarlo por otro.

De donde viene el ruido ?

- los mismos componentes electronicos

aun en un equipo de buena calidad, la naturaleza discreta de los electrones y la tecnología de fabricacion de los semiconductores y demas componentes electronicos producen un ruido de fondo que siempre está, aunque mejora a medida que se perfecciona la tecnología.

Eliminacion del ruido

Si ya se redujo al mínimo el ruido electrostático / electromagnético, y no se quiere cambiar el equipamiento, se puede bajar el ruido de dos formas:

-Filtros analógicos

Filtran las frecuencias del ruido, tratando de no tocar las frecuencias de la señal. Se colocan ANTES del A/D.

-Filtros digitales

Muchos tipos diferentes. Van DESPUES del A/D o se aplican en diferido directamente en la computadora.

Filtro analógico

Filtro analógico 50 150 100 2 50 2 00 A/D adecuacion sensor Conversor 12 bits
50 150 100 2 50 2 00 A/D adecuacion
50
150
100
2 50
2 00
A/D
adecuacion

sensor

Conversor

50 150 100 2 50 2 00 A/D adecuacion sensor Conversor
12 bits
12 bits

0

sistema

Filtro analógico

F 12 bits Conversor A/D 250 200 150 100 50 0 adecuacion 2 50 2 00
F 12 bits Conversor A/D 250 200 150 100 50 0
F
12 bits
Conversor
A/D
250
200
150
100
50
0
adecuacion 2 50 2 00 150 100 50 0
adecuacion
2
50
2
00
150
100
50
0

sensor

sistema

F 12 bits Conversor A/D 250 200 150 100 50 0 adecuacion 2 50 2 00

Filtro digital

adecuacion Conversor A/D 2 50 2 00 150 100 50 sensor sistema 2 50 2 00
adecuacion Conversor A/D 2 50 2 00 150 100 50
adecuacion
Conversor
A/D
2
50
2
00
150
100
50

sensor

sistema

2 50 2 00 150 100 50 0
2
50
2
00
150
100
50
0
12 bits
12 bits
0
0
 

Filtro digital

12 bits
12 bits
2 50 2 00 150 100 50 0
2
50
2
00
150
100
50
0
adecuacion A/D 2 50 2 00 150 100 50 0
adecuacion
A/D
2
50
2
00
150
100
50
0

Conversor

sensor

sistema

12 bits 2 50 2 00 150 100 50 0 adecuacion A/D 2 50 2 00

Un ejemplo: espectrofotómetro de matriz de diodos Ocean Optics

detector cubeta rendija de salida prisma o red de difraccion móvil
detector
cubeta
rendija de salida
prisma o red de
difraccion móvil

rendija de entrada fuente de luz

prisma o red de difraccion fija matriz de diodos rendija única cubeta
prisma o red de
difraccion fija
matriz de diodos
rendija única
cubeta

fuente de luz

espectrofotometro de barrido

espectrofotometro de arreglo de diodos (diode array)

Ocean Optics Red Tide 650

7 - lentecitos (opcionales) 1 - Entrada de fibra óptica 2 - Rendija única (entrada) 8
7 - lentecitos (opcionales)
1 - Entrada de fibra óptica
2 - Rendija única (entrada)
8 - detector de array de
diodos
3 - filtro de entrada
4 - espejo enfocador 1
5 - red de difracción
6 - espejo enfocador 2

Ocean Optics Red Tide 650

650 señales

Ocean Optics Red Tide 650 650 señales analógicas procesador A/D interno 12 bits USB Detector Sony

analógicas

procesador A/D interno 12 bits USB
procesador
A/D
interno
12 bits
USB
Ocean Optics Red Tide 650 650 señales analógicas procesador A/D interno 12 bits USB Detector Sony

Detector Sony ILX511 CCD No. of elements 2048 pixels Sensitivity 75 photons per count (at 400 nm) Pixel well depth ~62,500 electrons Signal-to-noise ratio 250:1 (at full signal) A/D resolution 12 bit Dark noise 3.2 RMS counts (RMS = σ) Corrected linearity >99.8%

2 x 10 8 (system); 1300:1 for a single acquisition Data transfer rate: Full scans into memory every 13 milliseconds with USB 2.0 port Integration time: 10 microseconds to >60

Optical resolution ~2.0 nm FWHM Stray light <0.05% at 600 nm; <0.10% at 435 nm Dynamic range:

seconds (detector's limit is ~15 sec)

Como leer especificaciones
Como leer especificaciones

Ruido en una medición

Sensitivity 75 photons per count Pixel well depth ~62,500 electrons

62500 / 75 = 833 cuentas al maximo de luz (suponiendo 1 foton por electron)

Dark noise 3.2 RMS counts (suponemos ruido como σ = 3.2 cuentas)

Ruido en una medición Sensitivity 75 photons per count Pixel well depth ~62,500 electrons 62500 /

Promediando muchos espectros

El ruido se reduce en un factor de n 1/2 a expensas del tiempo de medición.
El ruido se reduce
en un factor de n 1/2
a expensas del
tiempo de
medición.

Promediando pixels contiguos

Promediando pixels contiguos El ruido se reduce en un factor de n a expensas del ensanchamiento

El ruido se reduce en un factor de n 1/2 a expensas del ensanchamiento de las bandas.

2D - promedio de frames El ruido se reduce en un factor de n 1/2 a
2D - promedio de frames
El ruido se reduce
en un factor de n 1/2 a
expensas del tiempo
de medición.
100 116 frame
frames
frames

2D - promedio de pixels contiguos

El ruido se reduce en un factor de n 1/2 a expensas de la perdida de
El ruido se reduce
en un factor de n 1/2
a expensas de la
perdida de definicion
espacial.
no4x4 prom
pixels
pixels
10x10

Relacion señal/ruido:

conclusiones

El objetivo de toda medicion es minimizar el ruido,

para de esta forma poder medir mas precisamente la

señal.

Para ello se tienen todos los cuidados posibles en la

toma de datos y se filtran los resultados obtenidos.

En todo hay un “trade of”.

Una mejor relacion S/N

nos va a costar tiempo, o resolución, o dinero.