Lapisan Rangkap Listrik

Personal Use Only

1.

(Sebagian materi diambil dari buku : Christopher Brett, Electrochemistry Principles and
Applications)

Permukaan logam yang kontak dengan larutan elektrolit akan memiliki muatan listrik melalui 4
cara:
o

diberi perbedaan potensial listrik dari luar.

absorbsi ion pada permukaan logam atau permukaan koloidnya.

adanya perpindahan elektron antara konduktor logam dengan elektrolitnya.

pada, misel, makromolekul biologi dan membran, muatan listrik diperoleh akibat
ionisasi dari gugus fungsional seperti karboksilat, fosfat atau amina.

Daerah antarmuka yang terletak dilarutan dikenal sebagai daerah lapis ganda elektrolit
electrolyte double layer region sedangkan daerah antarmuka pada daerah padat/logam dikenal
sebagai daerah muatan-ruang space-charge region. Rentang daerah pada logam lebih tipis.

Gambar 1.1. Illustrasi skematik antarmuka elektroda-larutan

3.1

Lapisan Ganda Rangkap Listrik.

Bila permukaan logam yang bermuatan listrik kontak dengan larutan elektrolit, permukaan
tersebut akan menarik muatan yang berlawanan dan menolak muatan yang sejenis. Akibatnya
akan terbentuk lapisan ganda muatan listrik, yaitu lapisan pada permukaan logam dan lapisan
pada permukaan dekat logam yang memiliki muatan yang berbeda. Struktur elektronik ini
dikenal sebagai Lapis-ganda Rangkap Listrik Ganda (LRL) atau Electric Double Layer (EDL)

Beberapa model Lapisan-ganda Rangkap Listrik dikemukakan oleh Helmhotz, Gouy-Chapman,

Stern, Garaham dan Bockris

Personal Use Only

Model Helmhozt, beda potensial antara titik tertentu di LRL dgn fasa ruah adalah linear,
semakin jauh dari elektroda semakin kecil hingga mencapai nol.
Gouy Chapman, memperhitungkan adanya gerakan termal dari ion-ion.
Stren, gabungan dari Helmholzt dan Guy-Chapman;

Gambar 1.2. Beberapa model lapis rangkap listrik.

Gambar 1.3.

Generall representation of the double layer formed at the

metal-electrolyte interface.
(http://www.springer.com/cda/content/document/cda_downloaddocument/9783
540422297c1.pdf?SGWID=0-0-45-93943-p1396491)

Personal Use Only

3.2

Lapis ganda listrik : Tegangan permukaan, kerapatan muatan dan kapasitas

Daerah antarmuka pada suatu larutan adalah daerah yang memiliki harga potensial listrik, ,
yang berbeda dibandingkan dengan fasa ruahnya.

Terdapat penataan muatan positif dan negatif dimulai dari permukaan elektroda hingga ke fasa
ruah.

Kapasitas lapis ganda adalah konstanta perbandingan antara potensial yang diberikan dengan
muatan terhadap spesi dalam daerah antarmuka. Besarnya kapasitas lapis ganda pada berbagai
potensial dapat dilakukan dengan teknik impendasi atau pengukuran elektrokapilaritas. Metoda
ini diperkenalkan oleh Lippmann.

Gambar 1.4. Skematis alat pengukuran tegangan permukaan air raksa

dengan metoda Lippmann.

Personal Use Only

Gambar 1.5. Example of the influence of an electric field on a liquid

structure. The water flowing from the tap in a bathroom is
deviated by the electric field produced by a plastic hairbrush electrostatically charged by friction on a sweater.
(http://www.isis-ulp.org/lbc/Group/www/JC/thesis/node3.html)

Gambar 1.6. The electrowetting effect. The contact angle of a conducting

drop on an insulated conducting substrate is modulated
by an applied voltage. (http://www.isisulp.org/lbc/Group/www/JC/thesis/node3.html)

Prinsip utama dalam pengukuran ini adalah kolom kapiler yang diisi dengan air raksa hingga
tinggi h di beri beda potensial akan berada pada ketinggian yang sama. Pada kondisi ini tegangan
permukaan akan diimbangi dengan gaya gravitasi, sehingga:
2

2 r c cos = r c Hg h g

(1.1)

dengan r c = jari-jari kapiler; = sudut kontak; = tegangan permukaan; Hg = rapat massa air
raksa.

Aluran terhadap E dikenal sebagai kurva elektrokapiler. (Lihat Gambar 1.7.a).

Fluks massa untuk percobaan ini adalah

r 2c Hg h
m1 =

dengan adalah waktu hidup tetes (drop lifetime).

Substitusi persamaan 1.2 ke dalam persamaan 1.1 akan memberikan

2 r c = m1 g t

(1.2)

(1.3)

Aluran terhadap E akan memberikan Gambar 1.7.a. Sedangkan konversi menjadi kapasitas
diperoleh dengan penurunan ganda terhadap perbedaan potensial, , antara logam/elektroda,
M dengan larutan, S . Turunan pertama akan memberikan muatan pada permukaan yang
dikenal sebagai persamaan Lippmann

Personal Use Only

(1.4)
= M =S

dengan M = muatan pada logam (charge on metal) dan S = muatan pada larutan. Dan
M + S =0 .

Gambar 1.7. Aluran skematik pada daerah rangkap. (a) tegangan permukaan vs
potensial) (b) kerapatan muatan elektroda vs potensial (c ) kapasitas
diferensial terhadap potensial.

Bila diambil potensial pembanding sembarang dan potensial yang berhubungan dengan potensial
pembanding tersebut adalah E maka ( ) ~ ( E ) dan

= M
E

(1.5)

Persamaan Lippmann merupakan persamaan differensial dari elektrokapilaritas menunjukkan

bahwa muatan M bernilai nol saat kemiringan kurva elektrokapilaritas adalah nol. Potensial
dititik ini disebut sebagai titik muatan nol, E Z .

Turunan kedua dari kurva elektrokapilaritas akan memberikan nilai kapasitas diferensial, yaitu
kapasitas diferensial , C d , dan kapasitas integral C i :

M
E

Kapasitas integral diperoleh dari

Ci =

M
E E z
E

E C d dE
= E
E dE
z

3.3

Personal Use Only

Cd=

6
(1.6)

(1.7)

(1.8)

Medan Listrik dan Kapasitas listrik (Electric fields and capacitance)

Bila pada dua buah konduktor yang dipisahkan satu sama lain diberikan potensial listrik, maka
akan terbentuk suatu medan listrik pada daerah yang memisahkan kedua konduktor tersebut.

Walau medan listrik ini sulit untuk dibayangkan adanya. Medan ini sama dengan medan magnet
yang sifatnya tidak terlihat namun pengaruhnya dapat dirasakan.

Pada medan listrik terdapat 2 hal yang penting yaitu : Kekuatan medan (field force) dan fluks
medan (field flux).

Field Force = kekuatan dari medan pada jarak tertentu. (the amount of push that a field exerts
over a certain distance)

Field Flux = jumlah total atau pengaruh medan dalam ruang (the total quantity, or effect, of the
field through space).

Analogi dengan gaya listrik VOLTAGE (push) dan CURRENT (flow)

Gambar 1.8.

Medan listrik yang muncul saat 2 buah konduktor diberi

suatu potensial.

Secara matematika, akan berlaku hubungan Hukum Ohm untuk kapasitor:

i=C

dv
dt

Personal Use Only

dengan i besarnya arus yang melalui suatu kapasitor; C adalah capasitansi dalam Farad;

7
dv
dt

adalah perubahan potensial persatuan waktu.

Faktor yang mempengaruhi kapasitansi:

Luas

Jarak

Jenis Material dielektrik

Besarnya kapasitas untuks suatu konduktor mengikuti rumus

A
d
dengan C adalah kapasitansi dalam Farad; permisivitas (absolut); A luas permukaan plat
dalam m2; d jarak antara plat dalam m.
C=

Material
Relative permittivity (dielectric constant)
============================================================
Vacuum ------------------------- 1.0000
Air ---------------------------- 1.0006
PTFE, FEP ("Teflon") ----------- 2.0
Polypropylene ------------------ 2.20 to 2.28
ABS resin ---------------------- 2.4 to 3.2
Polystyrene -------------------- 2.45 to 4.0
Waxed paper -------------------- 2.5
Transformer oil ---------------- 2.5 to 4
Hard Rubber -------------------- 2.5 to 4.80
Wood (Oak) --------------------- 3.3
Silicones ---------------------- 3.4 to 4.3
Bakelite ----------------------- 3.5 to 6.0
Quartz, fused ------------------ 3.8

Personal Use Only

Wood (Maple) ------------------Glass -------------------------Castor oil --------------------Wood (Birch) ------------------Mica, muscovite ---------------Glass-bonded mica -------------Porcelain, Steatite -----------Alumina -----------------------Distilled water ---------------Barium-strontium-titanite ------

Kapasitor serial dan parallel

4.4
4.9 to
5.0
5.2
5.0 to
6.3 to
6.5
8.0 to
80.0
7500

Kapasitor dalam disusun secara seri

Kapasitor disusun secara paralel

3.4

Model Helmholtz (1879)

7.5
8.7
9.3
10.0

C total =

1 1 1
+ + + ....
c 1 c2 c 3

c total =c 1c2c 3...

Model ini memodelkan ada keteraturan dalam penataan muatan positif dan negatif pada kedua sisi
dari antarmuka elektroda.

Model ini mirip dengan menggambarkan keadaan suatu kapasitor plat paralel dengan permukaan
elektroda sebagai salah satu plat dan sisi plat lain terbentuk dari ion-ion yang menempel pada
permukaan elektroda.

Personal Use Only

Gambar 1.9.

Lapis rangkap listrik yang mirip dengan kapasitor

elektrik yang terbentuk dari 2 plat yang berbeda muatan
yang dipisahkan dengan jarak tertentu. Model ini mirip
dengan model LRL Helmholzt.

Gambar 1.10. Model Helmholtz untuk lapis rangkap listrik. (a) penataan ion secara kaku. (b)
Variasi potensial elektrostatik sebagai fungsi dari jarak (c) variasi Cd terhadap potensial yang di
berikan.

Besarnya harga kapasitas (capacity) adalah

Cd , H=

r 0
xH

(1.9)

dengan x H merupakan jarak antara titik terdekat dari muatan, dan r adalah permisivitas relatif
(relative permittivity) dan 0 = permisivitas vakum (permittivity of vacuum).

-2
Nilai r biasanya adalah 6-7, sehingga C d , H =10 F cm .

Personal Use Only

10

Turunnya potensial dari M ke S bersifat linier, dan C d , H bukan merupakan fungsi potensial
yang diterapkan pada elektroda

Kekurangan dari model Helmholtz adalah.pada model ini interaksi ion-ion yang terletak lebih jauh
tidak diperhitungkan dan faktor konsentrasi tidak ikut diperhitungkan juga.

3.5

Model Gouy-Chapman (1910-1913).

Model ini dikembangkan secara terpisah oleh Gouy dan Chapman dengan memperhatikan
besarnya potensial yang diberikan pada elektroda dan konsentrasi dari larutan.

Pada model ini lapisan rangkap listrik tidak akan kompak/padat seperti pada LRL Helmholtz,
tetapi ion bebas bergerak, lapisan ini dikenal sebagai lapis rangkap baur (diffuse double layer).
Tebal lapis rangkap ini juga tidak kompak namun mempunyai ketebalan yang bervariasi. Lihat
Gambar 1.11.a

Gambar 1.11. Lapis rangkap listrik model Gouy-Chapman. (a)

Penataan ion pada permukaan berlangsung dengan
model difusi. (b) Variasi potensial elektrostatik terhadap
jarak.(c) Variasi C d terhadap jarak,

Pada model ini distribusi dari spesi ion terhadap jarak dari permukaan elektroda akan mengikuti
hukum distribusi Boltzmann
n i=n 0i exp

z i e
kBT

(1.10)

dengan =S dan n 0i merupakan konsentrasi numerik dari ion i dalam fasa ruah.
Dengan membagi larutan menjadi ketebalan dx maka pada jarak x dari permukaan elektroda
kerapatan muatan (charge density) untuk semua ion i adalah :
( x)= n i z i e
i

(1.11)

(1.12)

Besarnya potensial listrik pada suatu titik dalam suatu larutan merupakan fungsi dari jumlah rapat
muatan total (net charge density) pada titik tersebut, hubungan antara keduanya diberikan oleh
persamaan Poisson :
0

2 adalah operator yang jika digunakan koordinat kartesian memiliki nilai :

2
2
2
2= 2 + 2 + 2
x y z

z i e
kBT

2 =

Personal Use Only

= n0i z i e exp

11

Sehingga untuk koordinat kartesian dan bidang planar persamaan Poisson yang menghubungkan
antara potensial dengan distribusi muatan adalah
2 ( x)
( x)
=
2
r 0
x

(1.13)

Dengan menggabungkan 1.12 dengan 1.13 maka akan diperoleh persamaan Poisson-Boltzmann

z i e
2 ( x)
e
=
n0i z i exp

2
r 0 i
kBT
x

(1.14)

Persamaan ini sama dengan perlakuan interaksi ion pada larutan elektrolit encer yang diberikan
oleh Debye-Huckel, dengan x sebagai ion pusat . Pada kasus Debye-Huckel, ion pusat adalah
2
kecil dan bernilai kecil maka akan dapat dibuat pendekatan ( e /k B T ) 1, dan dengan
menggunakan suku pertama dari ekspansi ekponensial.

Untuk suatu elektroda yang memiliki dimensi yang jauh lebih besar dibandingkan ion, pendekatan
linear tidak bisa diterapkan.

Untuk menyelesaikan 1.14 maka digunakan sifat dari turunan,

2 ( x)
1
=
2
2 x
x

( )

(1.15)

Dengan cara ini maka persamaan Poisson-Boltzmann dapat disusun ulang menjadi
2

( )

z i c
2e
n0i z i exp
d

r 0 i
kBT

(1.16)

Integrasi dilakukan dengan menggunakan kondisi batas berikut:

x=0
x

= , 0
0
( / x)=0

akan diperoleh,
2

( )

2k B T
r 0

Untuk elektrolit z:z

n0i
i

[ (
exp

) ]

z i e
1
k BT

(1.17)

(1.18)

8 k T ni0
r 0

1 /2

Personal Use Only

=
x

) ( )
z e
2 kT

sinh

12

(1.19)

Persamaan 1.19 dapat diintegrasi jika ditulis dalam bentuk

,0

d
z e
sinh
2kBT

8 k B T n0i
=
r0

Hasil integrasinya adalah

1/2

0 dx

] (

2kbT
tanh( z e /4 k B T )
8 k B T n 0i
ln
=
ze
tanh(z e , 0 /4 k B T )
r 0

(1.20)

1 /2

(1.21)

Yang dapat disusun ulang menjadi

tanh (z e /4 k B T )
=exp [ x / x DL ]
tanh (z e ,0 /4 k B T )

(1.22)

dengan x DL adalah jarak karakteristik dari tebal lapis difusi

x DL=

r 0 k B T
2 n0i z 2 e 2

1/ 2

(1.23)

Untuk air (r =78) pada 298 K, x DL=3.0410 -8 z -1 c-1/2 cm

Besarnya nilai C d diperoleh dari 1.19. Kerapatan muatan (charge density) dari lapisan baur
adalah
M =r 0

( )

x

x=0

=(8 k T r 0 n0i )1/ 2 sinh

z e , 0
2kBT

setelah dilakukan dideferensiasi

C d ,GC =
=

M
,0

0 1/ 2

2 z e r 0 n i
kBT

cosh

z e , 0
2 k BT

Nilai cosh memberikan kenaikkan pada variasi dalam kapasitas dengan bentuk potensial yang
terlihat pada Gambar 1.11. Puncak minimum dari kurva di indentifikasi sebagai titik muatan nol,
E z dan bentuk kurva akan simetri sekitar E z

Untuk larutan encer pada suhu 2980 K

C d ,GC = 228 z c1/ 2 cosh (19.5 z ,0 ) F cm2

3.6

Personal Use Only

13

Model ini lebih baik dibandingkan dengan model kapasitor plat paralel, namun model ini hanya
berlaku untuk harga E yang dekat ke E z . Harus diingat bahwa pada permukaan konsentrasi
adalah tinggi.
Kelemahan teori Gouy-Chapman.

Ci
C

0
i

=exp

z i F
RT

ni

z i e
, Bila dikonversi ke satuan
kT
n
molar dan e /k = F / R maka persamaan Boltmann ini menjadi
Dari Persamaan 1.11 dapat disusun ulang menjadi

0
i

=exp

(1.12)

Pada kasus larutan NaCl 1 M yang mengalami kontak dengan permukaan yang memiliki
potensial a =0.1 V . Maka berdasarkan persamaan 1.11, konsenstrasi ion klorida pada
permukaan (di luar lapisan Helmholtz) akan sebesar 49M !! Kira-kira 30 ion klorida per
nanometer kubik.
Tolakkan antar ion pada struktur seperti diatas akan jauh lebih besar dari gaya tarik elektrostatik
yang ada. Sehingga pada kasus ini pendekatan yang dilakukan tidak tepat, karena saat kita
melakukan pendekatan interaksi elektrostatik antar ion di larutan permukaan di
perhitungkan tetapi interaksi antar ion di larutan di lupakan.
Pendekatan yang dilakukan akurat untuk larutan encer namun tidak untuk larutan yang pekat.

Asumsi bahwa kerapatan muatan bersifat fungsi yang kontinu dari jarak ke permukaan
adalah tidak 100% pada tingkar makroskopik. Tapi pendekatan ini dibenarkan jika fungsi waktu
juga ikut diperhitungkan, yaitu karena adanya gerakkan termal dari ion.

Penggunaan konstanta dielektrik larutan untuk gaya-gaya elektrostatik jarak pendek tidak pas,
karena pada jarak pendek momen dipol air terorientasi di sekitar ion atau pada permukaan
bermuatan, sehingga sifat-sifat dielektrik di dekat permukaan tentunya berbeda dengan yang di
dalam larutan dalam/ruah (bulk).

Pendekatan Gouy-Chapman ini sebaiknya di gunakan untuk mengamati sifat kualitatif atau semi
kuantitatif dari sistem lapisan listrik ganda bukan aspek kuantitatifnya. Karena pendekatan
kualitatifnya adalah akurat.

3.7

Model Stern (1924)

Model Stern menggabungkan model Helmholtz untuk potensial yang memiliki besar yang jauh
dari E z dan model Gouy-Chapman untuk nilai potensial yang dekat dengan E z .

Lapis rangkap listrik yang kompak/padat terbentuk oleh lapisan ion pada lapis pertama yang dekat
dengan elektroda dan kemudian diikuti dengan lapisan yang baur hingga fasa ruah dari larutan.

Personal Use Only

14

Gambar 1.13. Model lapis rangkap lisrik menurut Stern. (a) Pengaturan
ion yang kompak dan diikuti dengan lapis yang baur. (b)
Variasi potensial elektrostatik terhadap jarak dari
elektroda. (c ) Variasi C d dengan potensial.

Secara fisik pada potensial yang jauh dari E z elektroda menarik ion-ion dengan kuat sehingga ion
tersebut terikat secara kuat, sedangkan pada potensial yang dekat dengan E z ion tersusun secara
baur.

Dalam bentuk matematika model ini mirip dengan dua buah kapasitor yang disusun secara seri,
sehingga.
1
1
1
=
+
Cd
c H C GC
=

3.8

xH
1
+
1/ 2
2
2
0
r 0 ( 2 z e n /k T ) cosh ( z e /2 k )
r 0
i
B
,0
bT

(1.14)

Bidang yang memisahkan antara kedua zone (Helmholtz vs Gouy-Chapman) disebut sebagai
Outer Helmholzt Plane (OHP).
Model Grahame (1947)

(1.24)

Pada model ini ditambahkan faktor adsorpsi spesifik. Gambar 1.15

Personal Use Only

15

Gambar 1.15. Model Grahame untuk lapis rangkap listrik (untuk

elektroda merkuri).

3.9

Adsorpsi spesifik : ion adsorpsi spesifik yang kehilangan solvasinya yang mendekati permukaan
elektroda. Ion ini dapat memiliki muatan yang sama maupun berlawanan dari elektroda.
Model Bockris, Devanathan dan Muller (1963)

Pada model ini faktor pelarut yang bersifat polar (dipolar), misal seperti air. Pada pelarut yang
bersifat polar ini interaksi antara elektroda dengan dipolnya harus juga ikut diperhitungkan.

Hal ini sangat penting, meningat bahwa konsentrasi pelarut adalah jauh lebih besar dari
konsentrasi zat terlarut. Sebagai contoh air murni memiliki konsentrasi 55.5 mol dm-3.

Gambar 1.16. Model Lapis Rangkap Listrik Bockris dkk.

Personal Use Only

3.10 Adsorpsi Spesifik

Berdasarkan model lapis rangkap listrik Grahame adsorpsi spesifik adalah adsorpsi ion pada
permukaan elektroda setelah ion tersebut kehilangan sebagian atau seluruh proses solvasinya.
Muatan ion yang teradsorpi dapat sama dengan muatan elektroda namun bisa juga berbeda.

Menurut IUPAC, Solvasi adalah interaksi antara zat terlarut dengan pelarut yang akan
meningkatkan kestabilan zat terlarut dalam larutannya.

16

Gambar 1.17. Gambar solvasi ion natrium dalam air.

Adanya adsorpsi spesifik diperlihatkan oleh karakteristik kurva elektrokapilaritas untuk elektroda
merkuri dapat berbeda bila elektrolit yang digunakan berbeda pada konsentrasi yang sama.

Gambar 1.18. Kurva elektrokapilaritas untuk merkuri yang kontak dengan

berbagai jenis elektrolit.

Dari kurva pada Gambar 1.18 terlihat bahwa untuk Na-Halida dan K-halida perbedaan mulai
muncul pada nilai potensial positif untuk E Z , dan ini diduga karena interaksi yang terjadi adalah
dengan anionnya. Pengaruhnya bertambah besar bila jari-jari anion bertambah kecil.

Besarnya adsorpsi spesifik juga berkorelasi dengan konsentrasi elektrolit, seperti halnya akan
terjadi perubahan pada titik nol muatan yang dikarenakan oleh spesisfik adsorpsi dari muatan. Hal
ini dikenal sebagai efek Esin-Markov, yang besarnya adalah;

Personal Use Only

1 ( E Z )
RT ln a

) (
=

17
( E Z )

(1.25)

Turunan ini bernilai nol bila adsorpsi spesifik tidak ada. Untuk adsorpsi anion, dengan rapat
muatan yang konstan, titik muatan nol bergeser ke arah negatif sehingga terjadi kesetimbangan
kembali akibat adanya adsorpsi. Untuk kation, E Z bergerak ke arah yang positif. Dalam larutan
yang encer, adsorsi spesifik hanya terjadi untuk daerah yang dekat pada E Z .

Percobaan menunjukkan bahwa adsorpsi spesifik lebih sering terjadi pada anion dibandingkan
pada kation. Hal ini dapat difahami melalui model antarmuka permukaan. Karena kisi logam
merupakan kisi kation dalam lautan elektron yang bergerak dengan bebas, sehingga akan lebih
menarik anion yang berada dalam larutan.

Besarnya adsorpsi bergantung pada konsentrasi elektrolit. Besarnya area penutupan untuk suatu
permukaan oleh adsorpsi spesifik dapat diungkapkan sebagai lapisan monolayer isoterm adsorpsi.
Terdapat 3 jenis isoterm adsorpsi yaitu;
Isoterm Langmuir.

Dianggap tidak terjadi interaksi antara spesi yang teradsorpsi, permukaan merupakan permukaan
yang licin/halus sehingga dapat terjadi kejenuhan pada permukaan.
Jika adalah fraksi yang menutupi permukaan maka,
= a
i i ,
1
Dengan 1 adalah koefisien proporsionalisasi dan i , adalah aktifitas spesi ke-i pada fasa
ruah.

Gambar 1.19. Kurva isoterm Langmuir

Isoterm Temkin

Pada isoterm Temkin energi adsorpsi merupakan fungsi dari area tertutup yang bernilai,
i =

RT
ln ( i ai , )
2g

Dengan i adalah spesi i yang berlebih, dan g adalah parameter interaksi energi antara spesi
teradsorpsi yang nilai nya bergantung pada area yang tertutup.

Personal Use Only

18

Gambar 1.20. Kurva Isoterm Temkin

Isoterm Frumkin

Interaksi pada isoterm Frumkin mengikuti persamaan;

i a i , =

Atau

i =

i
2g i
exp
si
RT

RT
( i a i , ) ln s i
2g
i

Dengan s adalah maximum surface excess. g adalah parameter interaksi, bila bernilai
positif maka terjadi gaya atraktif sedangkan negatif adalah gaya tolakkan. Bila g =0 dan
i / s= maka akan diperoleh isoterm Langmuir. Sedangkan isoterm Temkin dapat diperoleh
bila i / s=0.5

Gambar 1.1.

Kurva Isoterm Frumkin.

Adsorpsi dapat dipelajari dengan berbagai macam metoda elektrokimia, termasuk didalamnya
kinetika dari adsorpsinya.

Personal Use Only

3.11 Elektroda logam padat

19

Merkuri tidak bersifat seperti elektroda padat yang umum. Merkuri bersifat cair sehingga atom
merkuri selalu bergerak. Lebih-lebih atom yang terletak pada permukaan elektroda yang kontak
dengan larutan.

Elektroda logam padat memiliki struktur yang jelas, dapat berupa suatu polikristalin atau
monokristalin. Pada elektroda logam padat proses konduktansi merupakan proses elektronik yang
utama. Konduktansi terjadi karena terdapat elektron valensi yang dapat bergerak bebas pada
daerah yang dikenal sebagai daerah tingkat Fermi, E F . Dengan adanya elektron yang bergerak
pada tingkat Fermi ini, maka distribusi elektonik dari atom menjadi meningkat.

Untuk suatu logam, tingkat kehunian dari tingkat elektronik yang dekat pada E F diberikan dalam
ungkapan
f=

1
(E E f )
1+ exp
kBT

(1.26)

Dengan f merupakan kebolehjadian tingkat kehunian dari tingkat energi E dan k B merupakan
konstanta Boltzman, f =0.50 saat E=E F .

Energi Fermi adalah potensial kimia dari elektron pada elektroda logam. Jika E=E F + k B T maka
f =0.27 dan jika E=E F k B T maka f =0.73 .

Gambar 1.21 menggambarkan aluran dari persamaan 1.26; dan pada suhu nol kerapatan elektron
pada daerah Fermi turun dengan tajam, tapi pada suhu yang lebih tinggi kebolehjadian
penempatan ini menjadi lebih baur/kabur.

Gambar 1.21. Kerapatan elektron yang menempati daerah fermi pada

logam.

Untuk logam hanya elektron dengan energi k B T dari E F dapat berpindah tempat.

Struktur antarmuka dari suatu elektroda logam tergantung pada berbagai faktor. Jarak antar atom
sangat bergantung pada bentuk kristalografi dan besarnya energi interaksinya.

Antara kristal pada suatu meteri poli-kristalin tredapat 'patahan' dalam struktur yang
memunculkan defek satu dimensi maupun dua dimensi seperti 'screw dislocation'.

Variasi elektrostatik sebagai fungsi jarak ditunjukkan pada Gambar 1.22 dan 1.23

Personal Use Only

Gambar 1.22. Variasi potensial elektrostatik sebagai fungsi elektroda

metalik untuk model klasik.

Gambar 1.23. Variasi potensial elektrostatik sebagai fungsi elektroda

materi untuk model jellium.

Gambar 1.24. Variasi potensial terhadap jarak untuk elektroda logam

yang dipisahkan dari larutan elektrolit tanpa
memodifikasi muatan. Adalah besarnya potensial saat
distribusi muatan relatif terhadap elektroda dan larutan.

20

Personal Use Only

21

Model ini berkorelasi dengan model kimia, dan menggambarkan keadaan bahwa elektron pada
elektroda padat akan berpenetasi di daerah yang sempit pada area larutan. Hal ini terjadi karena
adanya sifat gelombang dari elekron.

Pada model ini Potensial Galvani atau potensial listrik dalam, , berkaitan dengan E F dan
Potensial Volta, potensial listrik luar, , adalah merupakan potensial di luar distribusi elektronik
dari elektroda, kira-kira terletah diluar IHP, 105 cm dari permukaan. Selisih antar kedua
potensial ini dikenal sebagai potensial permukaan, .

3.12 Elektroda semikonduktor, daerah ruang-muatan (space-change region)

Pada elektroda semikonduktor, tingkat elektronik yang dapat di gunakan lebih terbatas. Pada
semikonduktor terdapat pemisahan antara pita valensi yang terisi dengan pita kondutansi yang
kosong. Bila besarnya pemisahan ini lebih dari 3 V. maka benda tersebut dikatakan sebagai
isolator.

Promosi elektron dari valensi ke kondukansi akan mengakibatkan timbulnya lubang/hole

(kekurangan elektron), area yang ini akan bermuatan positif. Lubang/hole ini dapat yang dapat
bergerak melalui kristal. Akibatnya konduktansi terjadi karena terdapat pergerakkan elektron pada
pita konduktansi dan pergerakkan lubang pada pita valensi.

Gambar 1.25. Model pita untuk suatu semikonduktor. Pada model ini
pita valensi akan terisi secara penuh oleh elektron dan
pita konduktansi akan kosong. Konduktansi terjadi
karena adanya elektron yang dipromosikan dari E v ke
Ec .

Promosi elektron pada semikonduktor dari pita valensi ke pita hantaran dapat terjadi akibat
eksitasi secara termal atau foton.

Personal Use Only

22

Letak tingkat energi Fermi adalah ditengah tengah gap-pita. Besarnya adalah
EF

( E v+ E c)
Eg
=E v +
2
2

Dengan syarat bahwa besarnya E F diperoleh dari probabilitas kehuniannya mencapai 0.5.

Dengan ungkapan dalam energi band gap, E g , dengan mensubsitusi E=E C , dan E g kT
banyaknya elektronyang dapat tereksitasi adalah.
n exp

( )
E g
2k b T

Tabel 1.1

Bandgap energy, E g , dan panjang gelombang

dari beberapa semikonduktor .

Keadaan elektronik lain yang akan ada pada sebuah permukaan semikonduktor adalah karena
teradsorpsinya suatu spesi atau terjadi reorganisasi permukaan. Keadaan ini juga dapat membuat
terjadi transfer elektron antara elektroda dengan larutan.

Bila semikonduktor merupakan padatan ionik. Maka konduktansi dapat merupakan konduktansi
elektronik atau ionik. Konduktansi ionik terbentuk karena adanya defek pada kristal yang dapat
mengalami pergerakkan. Jenis defek yang bersifat sepertin ini adalah Defek Frenkel dan Defek
Schotty.

Untuk memudahkan dalam pengamatan, dan karena mayoritas semikonduktor bersifat tidak ionik
maka yang diperhatikan adalah faktor konduktor elektronik.

Karena elektron sulit bergerak pada semikonduktor, saat keadaan steady state tercapai, akan
tercipta daerah variasi potensial yang terletak pada space charge region. Pada suatu
semikonduktor intrinsik (kristal yang murni), hal ini tidak banyak bermanfaat.

Personal Use Only

Gambar 1.26

23

Daerah space-change region pada suatu semikonduktor.

Lebih umum dipakai semikonduktor yang di kotori (doped), proses doping ini dilakukan secara
eksternal.

Pada semikonduktor tipe-n, doping ini dilakukan dengan cara memasukkan atom yang ukurannya
sama dengan atom dalam kisinya namun memiliki elektron yang lebih banyak. Misalnya silikon
di doping dengan menggunakan fosfor atau arsenik

Dengan cara ini maka atom akan menempati posisi kristal dan akan mensupply elektron yang
dapat bergerak melalui kisi kristal. Energi dari elektron ini lebih kecil sedikit dari E c .
Konduktansi elektronik dapat dilakukan dengan cara eksitasi termal dari pita yang tidak murni ke
pita konduktansi.

Pada semikonduktor tipe-p, maka proses doping dilakukan dengan memasukkan atom yang
memiliki defisiensi elektron dibandingkan dengan atom semikonduktornya. Energi atom ini lebih
tinggi sedikit dari E v , lubang konduktansi pada pita valensi terjadi akibat promosi elektron dari
E v ke pita yg kosong.

Dengan cara doping, sangat mungkin untuk merubah suatu senyawa padat yang bersifat insulator
(karena bandgap lebar), menjadi suatu konduktor. Dalam elektrokimia proses doping ini
dilakukan dengan cara membuat E F dekat ke E c (tipe-n), atau dekat ke E v (tipe-p)

Personal Use Only

Gambar 1.27. Semikonduktor: (a) tipe-n; (b) tipe-p. Modus konduktansi

elektron ditunjukkan oleh arah anak panah.

24

Personal Use Only

Grafik 1.28

25

Jenis daerah -space charge region pada semikonduktor

tipe-n, tergantung pada potensial yang di kenakan pada
potensial pita U fb , U adalah potensial (V) dan E c
adalah potensial yang berhubungan E c dekat ke
permukaan.
sur

Personal Use Only

Gambar 1.29.

Karena daerah space-charge region, hampir semua drop potensial dapat terjadi. Sehingga
kapasitasnya dapat dicari, C sc , dan darinya dapat dihitung E fb dengan menggunakan persamaan
Mott-Schotty.
C2
sc =

k T
2
U U fb ) B
(
e r 0 N D
e

dengan N D adalah kerapatan dari atom donor.

26

Setelah E fb diketahui, dapat dihitung E v dan E c dari persamaan

E v =E fb + k B T ln
E c =E fb + k B T ln

ND
semikonduktor tipe p
Nv

ND
semikonduktor tipe n
Nc