VOLTAMETRIA

Mtodos voltamtricos
Dentre o grupo de tcnicas que se baseiam na aplicao de um
programa de potencial aplicado aos eletrodos e a corrente
faradaica que resulta neste processo, destacam-se:
Polarografia
Polarografia de pulso normal
Polarografia de pulso diferencial
Voltametria de redissoluo
Voltametria de onda quadrada
Voltametria cclica

Histrico
Um dos primeiros relatos que envolve um experimento
eletroqumico foi descrito por Luigi Galvani em 1791:
Havia dessecado uma r, que fora colocada sobre uma mesa,
prximo a uma mquina eltrica. Um dos assistentes colocou
em contato o terminal da mquina com os nervos da r,
ocorrendo uma pronta contrao dos msculos das pernas.
Galvani concluiu: ...there is a profound connection between
biological and electrochemical events

Histrico
-1800: a pilha de Volta descrita
-1834: Michael Faraday estabeleceu as leis que regem os princpios
dos processos voltamtricos:

A passagem de uma determinada quantidade de corrente,
deposita uma determinada massa de um dado elemento.

A mesma corrente deposita igual nmero de mols de material
diferente, cujo processo envolva igual nmero de eltrons.

Histrico
-1859: Plant apresenta as primeiras baterias chumbo/cido
sulfrico, que foram utilizadas na Telefonia
-1880: foi iniciada a fabricao de baterias comerciais.

E a eletroqumica? No evoluiu como poderia, por conta do

domnio da termodinmica no final do sculo 19 e incio do
sculo 20. A cintica dos processos havia sido esquecida....

POLAROGRAFIA

Histrico
A polarografia se enquadra dentro da voltametria. (Koltoff e
Laitinen)
-1922: Jaromir Heyrowsky (Nobel 1959) apresentou pela primeira
vez a polarografia.
Inicialmente, uma clula de dois eletrodos (indicador ou de trabalho
e referncia) era utilizada. O potencial era variado linearmente
entre o potencial inicial e o final e a corrente que flua entre os dois
eletrodos era monitorada.

Clula polarogrfica

Clula polarogrfica

Polargrafo construdo por

Heirowski e Shitaka

Eletrodo
gotejante de
mercrio
(EGHg)

http://chem.ch.huji.ac.il/instruments/electrochemical/polarographs_heyrovsky.htm/

Princpio
Na clula com dois eletrodos, o processo eletroqumico que ocorre
sobre o eletrodo de trabalho, requer uma reao complementar no
compartimento do eletrodo de referncia.
Assim, se no eletrodo de mercrio estiver sendo reduzido chumbo,
no eletrodo de referncia o mercrio metlico oxidado a Hg+,
que rapidamente ser precipitado na forma de Hg2Cl2.
Se a reao principal for uma oxidao, no eletrodo de referncia
Hg2Cl2 que ser reduzido a Hgo.

Pelo fato de haver um eletrodo de Hg muito pequeno - rea

mxima da ordem de poucos mm2 ao passo que o eletrodo de
referncia tem rea de muitos cm2 - o fluxo de corrente por
unidade de rea baixo e pouco afeta o seu potencial.
Nos anos 50/60, surgiram os potenciostatos, que utilizam clulas
de trs eletrodos, sendo que a corrente flui entre o eletrodo de
trabalho e o auxiliar, ao passo que o potencial medido entre o
eletrodo de trabalho e o de referncia.
Medies muito mais precisas e bem mais
rpidas podem ser feitas desta maneira.

Vantagens e desvantagens da
utilizao do eletrodo de mercrio
Vantagens
-Eletrodo renovvel (gota limpa)
-Eletrodo com excelente reprodutibilidade (tamanho e forma)
-Superfcie extremamente lisa e uniforme
-Metal: pode ser purificado (99,99999%)
-Apresenta elevada sobretenso reduo de H+
-Muitos metais reduzem-se reversivelmente a amlgamas na superfcie
Desvantagens
-O metal txico
-A faixa de trabalho na regio andica estreita (Hg oxida-se a Hg(I))

Oxignio - interferncia
Quando se trabalha na regio catdica, h a necessidade da remoo do oxignio
atmosfrico dissolvido nas solues.
O O2 reduzido nos eletrodos em duas etapas separadas de dois eltrons ou em
uma etapa de quatro eltrons que variam entre 0,05 V e -0,90 V vs ECS,
dependendo do pH e do material do eletrodo de trabalho.

Meio cido

O2 + 2H+ + 2e-

H2O2

H2O2 + 2H+ + 2e-

2H2O

O2 + 2H2O + 2e-

2OH- + H2O2

Meio alcalino

H2O2 + 2e-

2OH-

Oxignio - remoo
Problemas com o oxignio:
Contribuem para a corrente medida no eletrodo
Pode oxidar a superfcie do eletrodo
Podem reagir com os reagentes e/ou produtos da reao de eletrodo a ser
estudada
Remoo do oxignio:
Quimicamente - pela adio de hidrazina: N2H4 + O2 N2 + 2H2O
Saturao com gs inerte (Ar ou N2) por no mximo 10 minutos.

Polarograma

Cd2+ + 2e-

Cd

E = Eo

0,0592
[Re d ]
log(
)
n
[Ox]

1.Regio onde o potencial positivo (E > 0) - surge uma corrente andica devido a oxidao do
mercrio do prprio eletrodo de trabalho: Hg

Hg2+ + 2e-

portanto, nessa regio a polarografia no pode ser usada.

2.Regio entre 0 V e -0,5 V - nessa parte do polarograma observa-se apenas a chamada corrente
residual, que decorrente de reduo/oxidao de impurezas presentes no eletrlito de suporte
(HCl 1 molL-1).
3.Parte do polarograma onde E = -0,6 V: Neste potencial ocorre um aumento brusco da corrente
em funo da reduo do cdmio junto superfcie do eletrodo gotejante de mercrio
Cd2+ + 2e- + Hg

Cd(Hg)

4.Regio entre -0,7 e -1,0 V: Nessa parte do polarograma a corrente atinge um valor limite e por
isso chamada de corrente limite e independente do potencial aplicado. Nesse intervalo de
potencial o Cd2+ reduzido to rapidamente quanto chega na superfcie do eletrodo, atravs de um
processo de transporte por difuso de seus ons do interior da soluo at superfcie do eletrodo.
Nessa condio, a corrente resultante chamada de corrente de difuso.
5. Regio do polarograma onde E < -1,0 V: A corrente aumenta em funo do potencial devido
reduo de H3O+ do eletrlito de suporte: H+ + e-

H2

Nessa regio a polarografia tambm no pode ser usada, pois a corrente devido ao eletrlito
suporte (ons H+, neste exemplo) sobrepor-se- corrente de difuso produzida pela espcie
eletroativa de interesse (analito).

Tipos de corrente
A princpio, a corrente registrada em um polarograma, a soma de diversas
componentes (Ilimite = Id + Ic + Im).
Corrente de migrao (Im): Provm da oxidao ou reduo da parcela de analito
que alcana a superfcie do eletrodo por efeito da atrao eletrosttica. D
resultados errticos para concentraes baixas de analito. eliminada pela
adio de ~50 ou 100 vezes mais eletrlito suporte (alta concentraes de outros
ons que no so reduzidos no eletrodo e dominam a corrente de migrao).
De modo a minimizar o fenmeno de migrao dos ons eletroativos, causada
pelo campo eltrico, necessria a adio de uma soluo contendo uma
concentrao elevada de eletrlito inerte, chamado ELETRLITO SUPORTE.

Tipos de corrente
Corrente de conveco (Ic): Transporte de ons para a superfcie do
eletrodo por meios mecnicos (agitao). Na polarografia tradicional
no h agitao e pode-se simplificar o sistema admitindo que as
correntes de conveco so muito pequenas (ic = 0).

Corrente de difuso (Id): Provm da oxidao ou reduo de material

eletroativo que alcana a superfcie do eletrodo apenas por difuso

Ilimite = Id

Equao da polarografia
Minimizadas as correntes residual e de migrao, Ilkovic pode
derivar a equao da polarografia:
Id= 607nD1/2m2/3t1/6C
Onde:
607: inclui o Faraday, densidade Hg e outros fatores
n = nmero de eltrons envolvidos no processo
D = coeficiente de difuso da espcie reagente (cm2s)
m = velocidade de escoamento do mercrio (mg/s)
t = tempo de vida da gota (s)
C = concentrao do reagente

Corrente residual
a corrente presente em todos os polarogramas, e se constitui na
soma da corrente faradaica, provinda de processos redox de
impurezas da soluo (traos de espcies eletroativas e ainda do
oxignio dissolvido) e de corrente capacitiva, provinda do processo
de carga da dupla camada eltrica.
A gota de mercrio acumula carga negativa em sua superfcie que
comparvel ao potencial de uma camada fina da soluo que a
cerca (dupla camada eltrica). Quando as gotas de mercrio caem,
levam esta carga com elas e da resulta uma pequena corrente
positiva.

Potencial de meia-onda
-E1/2 potencial no polarograma correspondente meia altura da onda
polarogrfica
-E1/2 caracterstico da substncia eletroativa e reflete a facilidade de
reduo ou oxidao da substncia em um dado eletrlito
-E1/2 independente da concentrao
-s vlida para processos reversveis

Potencial de meia-onda
Quanto ao potencial de meia-onda, E1/2, trata-se de um parmetro oriundo da
equao de Nernst aplicada polarografia.
Ox + ne-

Red

A equao de Nernst para esta reao no sentido da reduo (onda

polarogrfica catdica), a 250C, adquire a forma

E = E0

0,0592
a
log( red )
n
aox

Potencial de meia-onda
Quanto ao potencial de meia-onda, E1/2, trata-se de um parmetro oriundo da
equao de Nernst aplicada polarografia.
Ox + ne-

Red

A equao de Nernst para esta reao no sentido da reduo (onda

polarogrfica catdica), a 250C, adquire a forma

E = E0

0,0592
a
log( red )
n
aox

Para a espcie oxidada :

i = k ([Ox] [Ox]i )
i = k[Ox] = id
[Ox]i = (id i ) / k

Potencial de meia-onda
Quanto ao potencial de meia-onda, E1/2, trata-se de um parmetro oriundo da
equao de Nernst aplicada polarografia.
Ox + ne-

Red

A equao de Nernst para esta reao no sentido da reduo (onda

polarogrfica catdica), a 250C, adquire a forma

E = E0

0,0592
a
log( red )
n
aox

Para a espcie oxidada :

i = k ([Ox] [Ox]i )
i = k[Ox] = id
[Ox]i = (id i ) / k

Para a espcie reduzida :

i = k[Re d ]i
[Re d ]i = i / k

Potencial de meia-onda
Quanto ao potencial de meia-onda, E1/2, trata-se de um parmetro oriundo da
equao de Nernst aplicada polarografia.
Ox + ne-

Red

A equao de Nernst para esta reao no sentido da reduo (onda

polarogrfica catdica), a 250C, adquire a forma

E = E0

0,0592
a
log( red )
n
aox

0,0592
i/k
E=E
log(
)
n
(id i ) / k
0

0,0592
id i
E=E +
log(
)
n
i
0

Para a espcie oxidada :

i = k ([Ox] [Ox]i )
i = k[Ox] = id
[Ox]i = (id i ) / k

Para a espcie reduzida :

i = k[Re d ]i
[Re d ]i = i / k

Potencial de meia-onda
Quanto ao potencial de meia-onda, E1/2, trata-se de um parmetro oriundo da
equao de Nernst aplicada polarografia.
Ox + ne-

Red

A equao de Nernst para esta reao no sentido da reduo (onda

polarogrfica catdica), a 250C, adquire a forma

E = E0

0,0592
a
log( red )
n
aox

0,0592
i/k
E=E
log(
)
n
(id i ) / k
0

0,0592
id i
E=E +
log(
)
n
i
0

Quando i = id / 2 E = E1/2

Para a espcie oxidada :

i = k ([Ox] [Ox]i )
i = k[Ox] = id
[Ox]i = (id i ) / k

Para a espcie reduzida :

i = k[Re d ]i
[Re d ]i = i / k

id i
0,0592
E = E1/ 2 +
log(
)
n
i

Formao de complexos
O potencial de oxidao ou reduo de um on metlico grandemente
afetado pela presena de espcies que formam complexos com o on.
O potencial de meia-onda para a reduo de um complexo metlico
geralmente mais negativo do que o potencial de reduo do on metlico
correspondente na forma no complexada.
Permite determinar a composio do complexo e a constante de formao
uma vez que a reao seja reversvel.
Mn+ + Hg + neMn+ + xA-

M(Hg)
MAx(n-x)+

razo molar entre o agente

complexante e o ction

0,0592
0,0592 x
E1/ 2 ( E1/ 2 ) c =
log K f +
log cL
n
n
forma complexada

Formao de complexos

Polarografia a corrente constante

Esta tcnica muito limitada para os dias atuais, pois no consegue
determinar espcies com concentraes abaixo de 10-4 a 10-5 mol L-1. A atual
anlise de traos exige a determinao de concentraes da ordem de at 10-12
mol L-1, ou mesmo menor.
Corrente Capacitiva (principal limitador): devido dupla camada eltrica
Corrente Faradaica: ocorre devido a impurezas presentes no eletrlito suporte,
em outros reagentes utilizados e ao oxignio dissolvido. Essa corrente pode ser
reduzida ou mesmo eliminada usando-se reagentes mais puros e removendo-se
o oxignio pela passagem de um gs inerte.

Polarografia a corrente amostrada

(DC Tast)
A corrente capacitiva cai mais rapidamente do que a faradaica em funo do
tempo, fazendo-se a medida nos ltimos milisegundos da durao da gota, a
corrente faradaica ser discriminada da capacitiva.
Tempo pr-determinado para a durao da gota de mercrio.
Tempo de durao da gota: 1 segundo e nos ltimos 15 a 20 milisegundos de
durao a corrente amostrada.
Trabalha-se com conforto em concentraes da ordem de 10-4 a 10-5 mol L-1 e
melhora um pouco a resoluo

Polarografia a
Polarografia a
corrente constante

corrente amostrada

Anlise quantitativa
Se a substncia se reduz ou se oxida entre os potenciais +0,4 e 1,2 V, pode-se observar uma onda polarogrfica proporcional
concentrao da espcie eletroativa.
Se vrias espcies esto presentes na mesma soluo, pode-se
observar um certo nmero de ondas polarogrficas com potenciais
de meia-onda em valores prximos dos potenciais padres de
eletrodo das espcies (resoluo de 100mV).
O aumento da corrente de difuso proporcional concentrao
da espcie envolvida.

Como medir a corrente de difuso

Curva derivada

Mtodo da adio padro

Uma soluo contendo Cd2+ foi analisada por polarografia empregando-se o mtodo da adio de
padro. 25 mL de uma soluo desaerada contendo a amostra e 1 mol L-1 de HNO3 produz uma
corrente de 1,78 A (E = -0,85 V vs ECS). Posteriormente, com a adio de 5,00 mL de uma
soluo padro 2,25x10-3 mol L-1 de Cd2+, a mistura resultante produziu uma corrente de 4,48 A.
Calcule a concentrao do Cd2+ na amostra.

Mtodo da adio padro

Uma soluo contendo Cd2+ foi analisada por polarografia empregando-se o mtodo da adio de
padro. 25 mL de uma soluo desaerada contendo a amostra e 1 mol L-1 de HNO3 produz uma
corrente de 1,78 A (E = -0,85 V vs ECS). Posteriormente, com a adio de 5,00 mL de uma
soluo padro 2,25x10-3 mol L-1 de Cd2+, a mistura resultante produziu uma corrente de 4,48 A.
Calcule a concentrao do Cd2+ na amostra.

2+

1,78A = k .[Cd ] (25mL)

Mtodo da adio padro

Uma soluo contendo Cd2+ foi analisada por polarografia empregando-se o mtodo da adio de
padro. 25 mL de uma soluo desaerada contendo a amostra e 1 mol L-1 de HNO3 produz uma
corrente de 1,78 A (E = -0,85 V vs ECS). Posteriormente, com a adio de 5,00 mL de uma
soluo padro 2,25x10-3 mol L-1 de Cd2+, a mistura resultante produziu uma corrente de 4,48 A.
Calcule a concentrao do Cd2+ na amostra.

1,78A = k .[Cd 2+ ] (25mL)

25
5
2+
4,48A = k .( .[Cd ] + .2,25 x10 3 )
30
30

Mtodo da adio padro

Uma soluo contendo Cd2+ foi analisada por polarografia empregando-se o mtodo da adio de
padro. 25 mL de uma soluo desaerada contendo a amostra e 1 mol L-1 de HNO3 produz uma
corrente de 1,78 A (E = -0,85 V vs ECS). Posteriormente, com a adio de 5,00 mL de uma
soluo padro 2,25x10-3 mol L-1 de Cd2+, a mistura resultante produziu uma corrente de 4,48 A.
Calcule a concentrao do Cd2+ na amostra.

1,78A = k .[Cd 2+ ] (25mL)

25
5
2+
4,48A = k .( .[Cd ] + .2,25 x10 3 )
30
30
1,78
[Cd 2+ ]
2+
4
1
=

[
Cd
]
=
2
,
23
x
10
molL
4,48 (0,83.[Cd 2+ ] + 3,75 x10 4 )

Mtodo do padro interno

O clorofrmio um padro interno na determinao do pesticida DDT em uma anlise polarogrfica
na qual cada composto reduzido na superfcie de um eletrodo. Uma mistura contendo clorofrmio
a 0,500 mmol L-1 e DDT a 0,8 mmol L-1 fornece sinais de 15,3 A para o clorofrmio e 10,1 A para
o DDT. Uma soluo desconhecida (10,0 mL) contendo DDT foi colocada em um balo volumtrico
de 100 mL e foram adicionados 10,2 L de clorofrmio (PM 119,39, densidade = 1,484 g mL-1). Aps
a diluio a marca de aferio com solvente, foram observados os sinais polarogrficos de 29,4 e
8,7 A para o clorofrmio e DDT, respectivamente. Encontre a concentrao de DDT na amostra
desconhecida.

15,3
0,5
= k.
k = 2,42
10,1
0,8

Mtodo do padro interno

O clorofrmio um padro interno na determinao do pesticida DDT em uma anlise polarogrfica
na qual cada composto reduzido na superfcie de um eletrodo. Uma mistura contendo clorofrmio
a 0,500 mmol L-1 e DDT a 0,8 mmol L-1 fornece sinais de 15,3 A para o clorofrmio e 10,1 A para
o DDT. Uma soluo desconhecida (10,0 mL) contendo DDT foi colocada em um balo volumtrico
de 100 mL e foram adicionados 10,2 L de clorofrmio (PM 119,39, densidade = 1,484 g mL-1). Aps
a diluio a marca de aferio com solvente, foram observados os sinais polarogrficos de 29,4 e
8,7 A para o clorofrmio e DDT, respectivamente. Encontre a concentrao de DDT na amostra
desconhecida.

15,3
0,5
= k.
k = 2,42
10,1
0,8
m nPM
d= =
= C.PM 1,484 = C.119,39 [clorofrmio]I = 12,42molL1
V
V

Mtodo do padro interno

O clorofrmio um padro interno na determinao do pesticida DDT em uma anlise polarogrfica
na qual cada composto reduzido na superfcie de um eletrodo. Uma mistura contendo clorofrmio
a 0,500 mmol L-1 e DDT a 0,8 mmol L-1 fornece sinais de 15,3 A para o clorofrmio e 10,1 A para
o DDT. Uma soluo desconhecida (10,0 mL) contendo DDT foi colocada em um balo volumtrico
de 100 mL e foram adicionados 10,2 L de clorofrmio (PM 119,39, densidade = 1,484 g mL-1). Aps
a diluio a marca de aferio com solvente, foram observados os sinais polarogrficos de 29,4 e
8,7 A para o clorofrmio e DDT, respectivamente. Encontre a concentrao de DDT na amostra
desconhecida.

15,3
0,5
= k.
k = 2,42
10,1
0,8
m nPM
= C.PM 1,484 = C.119,39 [clorofrmio]I = 12,42molL1
d= =
V
V
12,42 x10,2 x10 6
[clorofrmio]adicKamostra =
1,27mmolL1
0,1

Mtodo do padro interno

O clorofrmio um padro interno na determinao do pesticida DDT em uma anlise polarogrfica
na qual cada composto reduzido na superfcie de um eletrodo. Uma mistura contendo clorofrmio
a 0,500 mmol L-1 e DDT a 0,8 mmol L-1 fornece sinais de 15,3 A para o clorofrmio e 10,1 A para
o DDT. Uma soluo desconhecida (10,0 mL) contendo DDT foi colocada em um balo volumtrico
de 100 mL e foram adicionados 10,2 L de clorofrmio (PM 119,39, densidade = 1,484 g mL-1). Aps
a diluio a marca de aferio com solvente, foram observados os sinais polarogrficos de 29,4 e
8,7 A para o clorofrmio e DDT, respectivamente. Encontre a concentrao de DDT na amostra
desconhecida.

15,3
0,5
= k.
k = 2,42
10,1
0,8

29,4
1,27
m nPM
2,42.
= C.PM 1,484 = C.119,39 =[clorofrmi
o]I = 12,42molL1
d= =
[ DDT ]
8,7
V
V
1
12,42 x10
,2 x10]6= 0,9090mmolL
[ DDT
(100mL)
1
[clorofrmio]adicKamostra =
1,27mmolL
0,1 10 x [ DDT ]
Diluio
= 9,09mmolL1
amostra

Exerccio
Medidas foram feitas em uma curva polarogrfica para determinar
se o par O + ne-

R reversvel e, em caso afirmativo, o nmero

de eltrons n e o potencial de meia onda E1/2. Os seguintes dados

foram obtidos a 25oC.

Eapl. vs ECS (V) I (mA)

-0,395

0,49

-0,418

0,96

-0,437

1,48

-0,455

1,95

-0,475

2,42

-0,495

2,95

Eapl.

-0,38

E=E

-0,40
-0,42
-0,44
-0,46
-0,48
-0,50
-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

log (i/(iL-i))

I
)
Equao da reta: E = -0,4368 0,0592 log(
I I
d

0,0592
I
log(
)
n
I I
d

Limitaes da tcnica
A polarografia usual d resultados muito bons em concentraes
moderadas (10-3 a 10-5 mol L-1), porm em concentraes menores
as aplicaes ficam limitadas devido s flutuaes rtmicas que so
registradas durante a formao e queda das gotas de mercrio.
A diferena entre os potencias de meia-onda de reduo de dois
ons deve ser, pelo menos, 200 mV para que as ondas de reduo
possam ser separadas.

Corrente capacitiva

Com o advento dos potenciostatos, novas tcnicas puderam ser

implementadas.
As tcnicas de pulso e o desenvolvimento de eletrodos com
destacamento sincronizado de gotas e de eletrodos de gota esttica
permitiram minimizar a contribuio da corrente capacitiva.
Os limites de quantificao alcanaram a faixa de 10-7 a 10-9 mol L-1,
superando em muitos casos a absoro atmica, com as vantagens
adicionais de:
-Permitir a especiao de elementos
-Quantificar mltiplos elementos num experimento

Tcnicas de pulso
Com o desenvolvimento dos potenciostatos modernos, surgiu a
possibilidade de controlar de forma mais adequada a aplicao
do potencial e a realizao das medidas em condio mais
favorveis.
Passou-se ento a aplicar degraus de potencial e a realizar as
medies de corrente no tempo mais favorvel, onde a corrente
capacitiva j estava reduzida significativamente.

Polarografia de pulso normal

Permitiu que os limites de deteco, anteriormente situados na

faixa de 10-5 mol L-1, passasse faixa de 5 x 10-7mol L-1

Polarografia de pulso diferencial

A polarografia de pulso diferencial
veio

melhorar

ainda

mais

desempenho das tcnicas de pulso.

Nesta tcnica, todos os pulsos tem a
mesma magnitude e a corrente
medida antes da aplicao do pulso
e no final do perodo de cada pulso.
Os limites de deteco passaram a
alcanar a faixa de 10-8 mol L-1.

Polarografia de onda quadrada

Aplicaes
Uma das grandes vantagens das tcnicas polarogrficas sobre os
outros mtodos de anlise que ela pode ser aplicada a amostras
de tipos bem diferentes.
A nica exigncia que ocorra na soluo um processo
eletroqumico de oxidao ou reduo mensurvel em um tempo
razovel.
Isto significa que a tcnica pode ser aplicada maior parte dos
metais e nions e a muitas espcies orgnicas.

Eletrodo de gota pendente de mercrio

Pr-concentrao
Os novos eletrodos de mercrio de gota pendente permitiram que se
passasse a explorar longos perodos de coleta do analito de interesse,
denominada de etapa de pr-concentrao.
Em todos os procedimentos, o analito primeiramente depositado no
eletrodo sob agitao. Depois de certo tempo, a eletrlise parada assim
como a agitao e o analito depositado determinado.
Aps este perodo, atravs de uma varredura rpida (de poucos segundos)
todo o material coletado re-oxidado para a soluo (stripping).
Isto possibilitou que se alcanassem limites ainda menores de concentrao.

Stripping andico

Os

mtodos

de

stripping

andico com EGPHg baseiam

se na formao de amlgamas
dos

metais

serem

determinados, dentre os quais,

Cu, Pb, Cd, Zn, Tl...

Stripping catdico

os

processos

catdicos

baseiam-se na formao de filmes

insolveis de HgX, dentre os quais
cloreto, brometo, iodeto, sulfeto...

Eletrodos slidos
A partir de 1950, os eletrodos slidos passaram a ser
explorados,

especialmente

na

regio

andica,

regio

inadequada para utilizar eletrodos de mercrio.

Dentre os eletrodos mais utilizados, encontram-se os eletrodos
de metais nobres (platina, ouro, prata, irdio....) e diversas
formas de carbono (grafite piroltico, carbono vtreo, pasta de
grafite...)

Materiais usados como eletrodos na

voltametria
A escolha de um material a ser usado como eletrodo depende em grande parte
da zona de potenciais teis do eletrodo no solvente empregado, e da qualidade
e pureza do material.

A zona de potenciais teis est limitada por um ou mais dos seguintes fatores:
-decomposio do solvente
-decomposio do eletrlito suporte
-dissoluo do eletrodo ou formao de uma camada na sua superfcie de uma
substncia isoladora/semicondutora.

Regies de trabalho

Vantagens e desvantagens dos

eletrodos slidos frente ao de Hg
Vantagens
-Janela de potencial mais ampla
-Simplicidade de operao
-Facilidade de operao
-Robustez
Desvantagens
-No apresentam sobrepotencial reduo de H+
-Superfcie menos reprodutvel
-Renovao da superfcie mais trabalhosa

Voltametria
O termo voltametria engloba um grupo de mtodos eletroanalticos
nos quais a informao sobre o analito deriva das medidas de
corrente em funo do potencial aplicado, sob condies onde o
eletrodo de trabalho (ou indicador) encontra-se polarizado.
A forma mais utilizada a varredura linear de potencial, utilizada
desde os primrdios da polarografia.
A faixa de potencial varrida em uma nica
direo, iniciando no potencial inicial (t = 0) e
terminando no potencial final (t = tf).

Clula voltamtrica
Eletrodo de
trabalho

Eletrodo
de
referncia

Contra-eletrodo

Diagrama

Voltamograma

Voltamogramas mistos

Voltametria cclica
J na voltametria cclica, a direo do potencial invertido ao final
da primeira varredura. Ento, geralmente a varredura tem a forma
de um tringulo issceles.

Este processo traz a vantagem de que o produto da reao redox

que ocorreu na primeira etapa de varredura (na ida), pode ser
avaliado novamente na varredura reversa (na volta).

Voltamograma cclico
Fe(CN)63- + e-

Fe(CN)64-

A: incio da curva de potencial vs corrente

B: incio da reduo (corrente catdica)
B-C: aumento rpido na corrente
C-D: aumento mais lento na corrente devida diminuio da
concentrao superficial.
D-F: queda na concentrao superficial.
F: direo de varredura trocada
F-H: corrente continua catdica, pois os potenciais ainda so
negativos o suficiente para promover a reduo.
I: potencial positivo para impedir a reduo, a corrente vai a
zero e torna-se andica
J: corrente andica mxima
J-K: queda na concentrao superficial

Corrente de pico
5

i p = 2,686 x10 n

3/ 2

AcD v

Onde:
n o nmero de eltrons envolvidos na semi-reao
A a rea do eletrodo (cm2)
C a concentrao (mol cm-3)
D o coeficiente de difuso (cm2 s-1)
n a velocidade de varredura (V s-1)

1/ 2 1/ 2

Processos reversveis

a) A separao entre os potenciais de pico (Epa-Epc) igual a 59/n

mV, para qualquer velocidade de varredura (n = no. de eltrons).
b) O nmero de eltrons envolvidos em um processo reversvel
pode ser determinado.
c) A relao de correntes (ipa/ipc) igual a 1, independente da
velocidade de varredura utilizada.
d) A corrente de pico cresce linearmente em funo da raiz
quadrada da velocidade de varredura.

Informao qualitativa
NO2 + 4e- + 4H+
NHOH + H2O (A)
Reduo
formao de derivado de
hidroxilamina
Parathion
NHOH
NO + 2H+ + 2e- (B)
Oxidao
formao de um derivado
nitroso
NO + 2H+ + 2e-
NHOH (C)
Reduo
formao de derivado de
hidroxilamina

Aplicaes
-Avaliar o potencial formal de pares redox
-Determinar processos qumicos que precedem ou sucedem
reaes eletroqumicas
-Avaliar a cintica de transferncia eletrnica
-Investigar a reatividade qumica das mais diferentes espcies
A voltametria cclica uma ferramenta muito favorvel para estudos
exploratrios.

EXERCCIO
O cido ascrbico pode ser oxidado a cido dehidroascrbico sobre o eletrodo
de carbono vtreo permitindo sua determinao quantitativa. 15 mL de eletrlito
suporte foi colocado na clula eletroqumica juntamente com os eletrodos.
Registrou-se o voltamograma e obteve-se uma corrente de oxidao de 0,8 A.
Aps isso, adicionou-se 2 mL de amostra de suco de laranja na clula
eletroqumica e registrou-se o voltamograma obtendo-se 15 A. Posteriormente
adicionou-se 50 L de soluo padro de cido ascrbico (0,1 mol L-1) clula e
registrou-se novamente o voltamograma obtendo-se 20 A. Determine a
concentrao de cido ascrbico na amostra original de suco de laranja.

Amperometria
A amperometria refere-se medio da corrente ao ser aplicado um potencial
constante;

nestas

circunstncias,

a grandeza da

corrente eltrica

determinada pela concentrao da espcie analisada.

Estas medies podem ser usadas para o acompanhamento da variao da
concentrao de um dado analito durante a titulao e para a fixao do ponto
final.
A corrente de difuso proporcional concentrao do material eletroativo
presente na soluo. Quando se remove o material eletroativo pela interao
com um reagente, a corrente de difuso diminuir. Este o princpio
fundamental das titulaes amperomtricas.

Vantagens

A titulao pode ser feita com rapidez, pois o ponto final encontrado
graficamente.

Podem ser feitas titulaes amperomtricas em diluies (aproximadamente
10-4 mol L-1) nas quais as titulaes com indicador visual, ou as titulaes
potenciomtricas, no proporcionam resultados exatos.