- ENLACE ATOMICO
1.- Fuerzas y energas de enlace
La comprensin de muchas propiedades fsicas de los materiales se basa en el conocimiento de las fuerzas
interatmicas que enlazan los tomos entre si. En la tabla 1.1 se comparan las propiedades de los slidos,
lquidos y gases.
Tabla 1.1.- Comparacin entre las propiedades de los slidos, lquidos y gases.
Los principios del enlace atmico se pueden ilustrar mejor considerando la interaccin entre dos tomos
aislados que se van aproximando desde una distancia de separacin infinita. A grandes distancias, las
interacciones son despreciables, pero al aproximarse, cada tomo ejerce fuerzas sobre el otro. Estas fuerzas
son de dos tipos, atractivas y repulsivas y su magnitud varia en funcin de la separacin o distancia
interatmica (Figura 1.1.a). Al acercarse los dos tomos, sus electrones se redistribuyen minimizando el
potencial en la nueva situacin: los tomos se enlazan si la energa alcanzada es inferior a la que tenan por
separado. Los dos modelos extremos de redistribucin de electrones son el enlace inico y el covalente, pero
la mayora de enlaces se describen mejor considerando una mezcla de ambos.
Cuando los niveles ms externos de los tomos empiezan a solaparse aparece una fuerza repulsiva FR
elevada, que tambin es una funcin de la separacin interatmica. La fuerza resultante FN entre los dos
tomos es la suma de las componentes repulsiva y atractiva:
FN = F A + FR
Cuando las componentes de ambas fuerzas son iguales, la resultante es nula: F A + FR = 0
(1.1)
(1.2)
Entonces se alcanza el equilibrio. Los centros de los dos tomos permanecern separados por la distancia de
equilibrio r 0, corno indica la figura 1.1. Para muchos tomos, r 0 es aproximadamente 0.3 nm (3 ). Una vez
que alcanzan esta posicin, los tomos contrarrestaran cualquier intento de alejarse o aproximarse mediante
fuerzas de atraccin o repulsin, respectivamente. A veces es ms conveniente trabajar con las energas
potenciales entre dos tomos en vez de hacerlo con fuerzas. Matemticamente, la energa (E) y la fuerza
(F) se relacionan de la siguiente forma:
E = Fdr
(1.3)
En sistemas atmicos:
EN = FN dr = FA dr + FR dr = E A + ER
(1.4)
donde E N, E A y E R son las energas resultante, atractiva y repulsiva para dos tomos vecinos aislados.
Cuando (dEN/dr)= 0, EN = E0, que es la energa del enlace.
La figura 1.1.b representa las energas potenciales atractiva, repulsiva y resultante en funcin de la
separacin interatmica para dos tomos. La grafica de la resultante, que de nuevo es la suma de las otras
dos, presenta un mnimo de energa potencial. En este caso la distancia de equilibrio, r0, corresponde a la
distancia entre tomos a la cual la grafica de la energa potencial presenta un mnimo. La energa de enlace
de estos dos tomos E0 representa la energa necesaria para separar los dos tomos una distancia infinita.
Figura 1.1.- (a).- Dependencia de las fuerzas repulsiva, atractiva y resultante con la distancia interatmica entre
dos tomos aislados.
(b).- Dependencia de las energas repulsiva, atractiva y potencial resultante con la distancia
interatmica entre dos tomos aislados.
La magnitud de esta energa de enlace y la forma de la grafica de la energa frente a la separacin
interatmica varan de un material a otro, y ambas variables dependen del tipo de enlace atmico. En la
figura 1.2 pueden verse fuerza y energa resultantes, en funcin de la distancia interatmica, para un enlace
dbil y fuerte.
Figura 1.2.- Diagramas de Condon-Morse: (a).- Fuerzas resultante en funcin de la distancia interatmica
para un enlace dbil y fuerte. (b).- Energa resultante en funcin de la distancia interatmica para
un enlace dbil y fuerte
El mdulo de Young se puede correlacionar con la curva fuerza-distancia. Un enlace fuerte resulta en un
mdulo alto, que se traduce en una pendiente elevada de la curva anterior en su punto de interseccin con el
eje Or, es decir:
dF
E
dr r =ro
Una expansin trmica baja est asociada con un enlace fuerte y un mnimo de energa de unin grande.
Generalmente la temperatura de fusin y las propiedades cohesivas reflejan la magnitud de la energa de enlace
de los materiales slidos.
3
As, en cada uno de los tres tipos de enlace surge de la tendencia de los tomos a adquirir la configuracin
electrnica estable correspondiente al gas inerte, llenando completamente de electrones el nivel energtico
ms externo, tambin llamado nivel de valencia. Se puede decir que el enlace inico y covalente son los
extremos, entre los cuales se encuentran la mayora de los compuestos, predominando ya sea el carcter
inico o el covalente.
En muchos materiales slidos existen energas y fuerzas fsicas o secundarias, que son ms dbiles que las
primarias, pero que no influyen en las propiedades fsicas de algunos materiales.
Tabla 2.1.- Tipos de enlaces primarios
INICO
COVALENTE
METLICO
TIPO DE
ELEMENTO
METAL
NO METAL
NO METAL
NO METAL
METAL
METAL
ELECTRONES
M cede eN capta e-
MyN
Comparten e-
M cede eNube de e-
FORMACIN DE
INES
M ----catin
N---- anin
NO
M---- catin
RESULTADO
CRISTAL
F. Electrosttica.
MOLCULA
CRISTAL
CRISTAL
Los tomos del elemento metlico dan fcilmente sus electrones de valencia a tomos de un no metal, que es, a
su vez, un buen aceptor de electrones. En este proceso todos los tomos adquieren la configuracin estable del
gas inerte, para ello se han de ionizar, cargndose elctricamente. El nmero de electrones que gana o cede es la
carga que adquiere el ion y recibe el nombre de valencia inica o electrovalencia. Este proceso de
transferencia de electrones de unos tomos a otros tiene como consecuencia la aparicin de fuerzas
electrostticas que tienden a agrupar iones de determinada carga en torno a iones de carga opuesta,
provocando la formacin de enlaces inicos.
Los compuestos inicos no forman molculas aisladas, por lo que sus frmulas son siempre frmulas
empricas. En realidad forman redes cristalinas tridimensionales, en las que los iones se agrupan de forma que
las atracciones y las repulsiones electrostticas queden compensadas (el cristal resultante es neutro) y en las
que el empaquetamiento debe ser lo ms compacto posible (los iones deben ocupar el menor volumen
posible). Se llama ndice de coordinacin de un ion en la red, al nmero de iones de signo contrario que lo
rodean a la misma distancia.
La formacin de un enlace inico es favorable si la energa necesaria para ionizar los tomos es compensada
por la energa liberada por las atracciones electrostticas entre catin y anin (Figura 3.1.1.1), lo que es ms
fcil cuando reaccionan tomos de bajas energas de ionizacin con tomos de altas afinidades electrnicas.
Figura 3.1.1.1.- Balance energtico para la formacin de un mol de pares inicos de K+Cl-(g).
Carga inica.
Por qu el potasio forma cationes monopositivos K+, mientras que el magnesio los forma dipositivos Mg2+?
La formacin de un dicatin M2+ frente a un monocatin M+ supone invertir energa en arrancar un segundo
electrn, pero tambin una mayor atraccin electrosttica con el anin. Formar K2+ supone arrancar un
electrn de una configuracin de gas noble y es demasiado desfavorable (Figura 3.1.1.2). En el caso del
magnesio, la formacin del dicatin es favorable ya que la mayor atraccin electrosttica compensa la energa
invertida en arrancar el segundo electrn (Figura 3.1.1.3).
Habitualmente, los elementos de los grupos principales adquieren una carga inica correspondiente a una
configuracin de gas noble (o de pseudogas noble). Esta regla no es de aplicacin general, sobre todo en el
caso de los metales de transicin que pueden perder un nmero variable de electrones d.
Figura 3.1.1.2.- Balance energtico para la formacin de un mol de pares inicos de K2+(Cl-)2(g).
Figura 3.1.1.3.- Balance energtico para la formacin de un mol de pares inicos de:(a) Mg+Cl(g) y
(b) Mg2+(Cl)2(g). La formacin de esta segunda especie es ms favorable ya que la segunda
entalpa de ionizacin del magnesio (1450 kJ/mol) es compensada por el aumento en la energa
de atraccin electrosttica .
El cloruro sdico (NaCl) es el material inico clsico. El tomo de sodio adquiere la configuracin del nen (y
una carga positiva, Na+, pasa a ser un catin), cediendo el nico electrn de valencia 3s a un tomo de cloro, que
es ms electronegativo que el de sodio. Despus de esta transferencia electrnica, el ion cloro tiene una carga
negativa, Cl-, pasando a se un anin y una configuracin electrnica idntica a la del argn. En el cloruro
sdico, el cloro y el sodio existen como iones (Figura 3.1.1.4).
Generalmente, un elemento alcalino o del Grupo I A ( Li, Na, K, Rb, Cs, Fr ) y un elemento halgeno o del
Grupo VII A ( F, Cl, Br, I ) , formarn cristales inicos. Algunos de los compuestos que presentan enlaces
inicos son: NaCl, LiF, KBr, NaF, KI, CaO, MgO, BeO, MgS, BaS, RbSe.
Las fuerzas atractivas del enlace son fuerzas de Coulomb: las cargas positivas y negativas se atraen entre si.
Z1Z 2 e 2
Fa (r ) =
4 0 r 2
siendo 0 es la permitividad del vacio (8.85 x 10-12 F/m), Z 1 Y Z2 son las valencias de los dos tipos de
iones, e es la carga del electrn (1.6 x 10 -19 C) y r la distancia interatmica.
La energa atractiva, EA, entre dos iones aislados, en funcin de la distancia interatmica esta dada por:
EA = -
A
r
donde: A =
1
4 o
( Z1e)( Z 2 e)
B
rn
En las expresiones, A, B y n son constantes que dependen del tipo de iones. El valor de n se aproxima a 8.
La energa neta ser la suma de las expresiones anteriores, que si existen N tomos ser:
Z1Z 2 e 2
B
E N = E A + ER = N
+N n
r
4 0 r
9
En la figura 3.1.1.5 pueden verse las curvas de variacin de fuerza y energa resultante en funcin de la
distancia interatmica para el enlace inico.
Figura 3.1.1.5.- Fuerza y energa resultante en funcin de la distancia interatmica para el enlace inico.
Las sustancias inicas slidas forman estructuras cristalinas o redes cristalinas COMPACTAS, con un
ordenamiento en el que se alternan iones positivos y negativos en las tres dimensiones del espacio con un
numero de coordinacin mximo. El tamao de los iones (Relacin entre el radio del catin y el del anin) y
sus cargas determinarn distintos tipos de ordenamiento.
Hay dos caractersticas de los iones que determinan la estructura cristalina de los compuestos enlazados
ionicamente:
1.- El valor de la carga elctrica de los iones componentes. Nmero de tomos de cada elemento
necesarios para mantener la neutralidad elctrica
2.- Los tamaos relativos de los cationes y aniones. Los radios inicos pueden variar ligeramente
dependiendo del nmero y tipo de los iones con carga opuesta que los rodean.
10
Con respecto a la primera caracterstica, el cristal debe ser elctricamente neutro, o sea, todas las cargas
positivas de los cationes deben ser equilibradas por un nmero igual de cargas negativas de los aniones. La
frmula qumica de un compuesto indica el cociente entre los cationes y los aniones, o sea, la
composicin para la cual se produce este equilibrio. Por ejemplo, en el fluoruro de calcio, cada in
2+
de calcio tiene una carga de +2 (Ca ) mientras que cada in de flor tiene asociada una Bola carga negativa
2+
(F ). Por consiguiente, el numero de iones F debe ser el doble del de iones Ca , lo cual se refleja en la formula
qumica CaF2.
El segundo criterio depende del tamao de los radios inicos de los cationes y aniones, rC y rA, respectivamente.
Puesto que los elementos metlicos proporcionan electrones al ser ionizados, los cationes son generalmente
menores que los aniones, por tanto el cociente (rC/rA) es menor que la unidad. Cada catin prefiere tener a su
alrededor tantos aniones vecinos mas prximos como sea posible. Los aniones tambin desean un nmero
mximo de cationes como vecinos ms prximos.
Las estructuras estables de los materiales se forman cuando los aniones que rodean un catin estn todos en
contacto con el catin, tal como se ilustra en la figura 3.1.1.6.
11
Para cocientes (rC/rA) menores que 0.155, el catin, el cual es muy pequeo, esta unido a dos aniones de una forma
lineal.
Si (rC/rA) tiene un valor entre 0.155 y 0.225, el numero de coordinacin del catin es 3 (Triangular) Esto significa
que cada catin esta rodeado por tres aniones en forma de un triangulo equiltero plao, con el catin situado
en el centro. A medida que va aumentando el radio del catin, las tres esferas aninicas se van separando y
dejan de ser tangentes entre s manteniendo su tangencia slo con el catin central hasta que, al alcanzarse la
relacin 0.225 el hueco es de tal tamao, que hace posible la coordinacin tetradrica.
A partir de ese valor el catin central se rodea de cuatro aniones que se disponen en los vrtices de un
tetraedro regular. Tres de estas cuatro esferas tienen su centro en un mismo plano y la cuarta en un plano
superior. El catin se sita en el hueco que dejan libre las cuatro esferas, tangentemente a ellas.
El numero de coordinacin es 4 (Tetraedrica) para (rC/rA) entre 0.225 y 0.414. En este caso cada catin esta
colocado en el centro de un tetraedro, con los aniones en los cuatro vrtices. Al alcanzarse la relacin 0.414 el
hueco es de tal tamao, que hace posible la coordinacin octaedrica.
Para (rC/rA) entre 0.414 y 0.732, el catin esta en el centro de un octaedro rodeado por seis aniones, uno en cada
vrtice, tal como tambin se muestra en la figura 3.1.1.7. Al alcanzarse la relacin 0.732 el hueco es de tal
tamao, que hace posible la coordinacin cbica.
El nmero de coordinacin es 8 (Cbica) para (rC/rA) entre 0.732 y 0.902, con aniones en todos los vrtices de
un cubo y un catin en el centro. Para un cociente de radios mayor que 0.902 el numero de coordinacin es 12.
La manera de calcular el lmite inferior de la relacin de radios se reduce a un sencillo clculo geomtrico.
En el caso de que un catin se halle unido a un solo anin o a dos aniones en disposicin lineal o angular no
cabe limitacin alguna en la relacin de sus radios, ya que dos esferas o tres esferas pueden ser siempre
tangentes, cualquiera que sea el valor de sus radios.
12
Figura 3.1.1.7.- Nmeros y geometras de coordinacin para varios cocientes entre los radios del
catin y del anin.
13
rC rNa+ 0.99
=
=
= 0.547 (Nmero de coordinacin = 6, OCTAEDRICA) se
rA rCl 1.81
arregla formando un cubo de iones positivos y negativos. Cada in sodio est rodeado de 6 iones de cloro y
cada cloro por 6 tomos de sodio (Figura 3.1.1.8). El in sodio, Na+, es isoelectrnico del nen, es decir,
ambos tienen el mismo numero de electrones, 10. El in cloruro, Cl- , es isoelectrnico del argn (18 e-).
Figura 3.1.1.8.- Representacin esquemtica del enlace inico en el cloruro sdico (NaCl).
14
rC
rA
Mg 2+
O2
0.72
= 0.514
1.40
Figura 3.1.1.9.- Representacin esquemtica del enlace inico en el xido de magnesio (MgO).
Otras estructuras cermicas con enlace inico se dan en la tabla 3.1.1.2.
Tabla 3.1.1.2.- Estructura cristalinas inicas.
Los iones monovalentes del Grupo I A (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr ) y del Grupo VII A ( F, Cl, Br, I ) forman
compuestos que son altamente inicos, pero tienen una resistencia relativamente baja, puntos de fusin bajos
y poca dureza. Sin embargo, los compuestos inicos formados a partir de iones de mayor carga, como por
ejemplo el Mg2+, Al3+ y Zr4+ , poseen un enlace fuerte y, por consiguiente, tienen una resistencia alta, puntos
de fusin altos y gran dureza.
15
3.1.2.- Formacin de slidos inicos: entalpa de red y energa reticular. Ecuacin de Born- Land y ciclo de
Born-Haber.
El proceso de ionizacin (conversin de los tomos en iones) es desfavorable energticamente, es decir tienen
ms energa los tomos ionizados que los tomos neutros. Pero la disminucin de energa que conlleva la
atraccin electrosttica, compensa el aumento de la energa de ionizacin, con lo cual el balance energtico
total es negativo y se forma el enlace.
As la estabilidad de una red inica procede principalmente de la fuerte atraccin entre iones de carga opuesta.
La magnitud que mide la estabilidad de un enlace inico es la energa de red o reticular (U), la cual se
define como la energa desprendida en la formacin de un mol de cristal slido a partir de sus iones
componentes en estado gaseoso. Un cristal inico es tanto ms estable cuanto mayor es su energa reticular.
La energa reticular aumenta al aumentar la carga de los iones y al disminuir el radio de los mismos. Siempre
tiene valor negativo, por ser un proceso exotrmico.
K+(g) + Cl-(g) KCl(s)
La entalpa de red (HU), se define como la entalpa correspondiente al proceso de ruptura de la red en los
iones gaseosos:
KCl(s) K+(g) + Cl-(g).
Por tanto, HU = - U.
Ecuacin de BornLand.
La ecuacin de BornLand estima tericamente la entalpa de red esperada para un compuesto inico, a
partir de un modelo de enlace puramente inico mediante la expresin.
HU (estimada) =
N A MZ + eZ e 1
1
4 0
d0
n
1
donde:
Z+, Z- = Cargas inicas
M = constante de Madelung
0 = 8,854 1012 C2m1J1
d0 = Distancia de equilibrio entre catin y anin
NA = Constante de Avogadro
e = Unidad elemental de carga = 1.602x1019 C
n = Factor de Land
La constante de Madelung (M) es un ndice corrector, calculado geomtricamente, que toma en cuenta que
cada ion en una red tiene cerca a ms de un in. Su valor depende del tipo de red cristalina (Tabla 3.1.4).
Tabla 3.1.4.- Valores de la constante de Madelung para algunos tipos de red inica.
El factor de Land (n), que est relacionado con la compresibilidad del cristal dependiendo de los iones
enlazados, refleja las repulsiones entre las esferas electrnicas de los iones, y puede ser estimado a partir de
su configuracin electrnica externa (Tabla 3.1.5). Para una red que contiene iones de diferente configuracin,
16
se toma la media de los valores de sus iones. As, para el compuesto NaCl se tiene que el valor de n es n = (7
+ 9)/2 = 8.
Tabla 3.1.5.- Valores del factor de Land para algunos iones.
Figura 3.1.2.1.- Estructura del cloruro de sodio mostrando las distancia entre los iones como mltiplos de r0.
17
Si slo hubiera atraccin entre los iones, stos se aproximaran infinitamente hasta fundirse. Si esto no es as es
porque la repulsin existente entre sus cortezas electrnicas acaba por detener la aproximacin a una distancia
en la que la energa se hace mnima. La energa de repulsin se puede expresar como:
ER =
B
4 0 d n
donde B es una constante y n es el factor de Land, que refleja la resistencia a acercarse estrechamente un ion
al otro. La energa total queda como:
ET =
MZ + eZ e
1 B
1 MZ + eZ e B
+
=
+ n
4 0
d
4 0 d n 4 0
d
d
1
En el equilibrio, los iones se colocan a una distancia d0 en la que la energa se hace mnima, con lo que:
dET
1 MZ + eZ e nB
=
n +1
dd
4 0
d2
d
dET
=0,
dd
d = d0
Luego:
1 MZ + eZ e nB
n+1 = 0
4 0
d02
d0
lo que fsicamente equivale a decir que la fuerza de atraccin y repulsin se hacen iguales. Despejando B en
(2) se tiene:
MZ + eZ ed 0n 1
B=
n
y sustituyendo en el valor de B en la ecuacin (1) se obtiene la energa en el equilibrio E0, cuyo valor es
E0 =
1 MZ + eZ e MZ + eZ e
1 MZ + eZ e 1
=
1
d0
nd0
d0
4 0
n
4 0
Para expresar el resultado en forma de entalpa de red hay que cambiar el signo de la expresin y multiplicarla
por el nmero de Avogadro para contener 1 mol de sustancia:
H U =
N A MZ + eZ e 1
1
4 0
d0
n
1
Se han propuesto otras ecuaciones que emplean funciones distintas de la aqu empleada para la modelizar la
energa de repulsin o que consideran otros factores como las atracciones de Van der Waals.
Ciclo de BornHaber.
A veces no se conocen en la frmula de Born-Land, ni la constante de Madelung ni el coeficiente de Land
de un cristal. Para calcular entonces la energa de red se usa un modelo terico llamado Ciclo de Born-Haber
que se basa en el siguiente concepto: Todo proceso qumico puede producirse en una sola etapa o en
procesos parciales. La energa asociada al proceso total es la suma algebraica de las energas asociadas a los
procesos parciales. Este es el mismo principio en que se basa la Ley de Hess en Termoqumica.
18
La formacin del cristal puede llevarse a cabo por dos caminos distintos:
1.- Por combinacin directa de los elementos, proceso en el que se desprende el calor de formacin Hf.
2.- Mediante una serie de etapas:
(i).- Sublimacin del metal para obtener tomos gaseosos. Se aporta una energa ES.
(ii).- Disociacin del no metal para obtener tomos gaseosos. Se aporta una energa ED.
(iii).- Ionizacin del metal. La energa aportada es el potencial de ionizacin PI.
(iv).- Ionizacin del no metal. Se desprende una energa correspondiente a la afinidad electrnica AE.
(v).- Formacin del cristal, desprendindose la energa de red o reticular U.
As pues, la energa de un enlace inico depende de: la energa de ionizacin del metal, la afinidad electrnica
del no metal, la energa de atomizacin de sus componentes y la energa (entalpa) de red (Diferencia de
energa potencial electrosttica entre los iones infinitamente separados y cuando estn formando el slido
cristalino, que depende de los radios inicos, las cargas de los iones y el tipo de estructura cristalina)
Puesto que ambos caminos llevan al mismo estado final la ley de Hess asegura que la energa de los dos
procesos es la misma, es decir:
Hf = ES + ED + PI + AE + U
de donde:
U = Hf - ES - ED - PI - AE.
La entalpa de formacin (Hf) de una sustancia es la variacin de entalpa producida en el proceso de
formacin de dicha sustancia a partir de sus elementos en su forma estable en condiciones normales (25 C y
1 atm). El proceso de formacin del cloruro de potasio es K(s) + (1/2)Cl2(g) KCl(s). El ciclo de BornHaber relaciona la formacin de un slido inico como el cloruro de potasio o el de sodio con otros procesos
ms elementales (Figuras 3.1.2.1 y 3.1.2.2).
Figura 3.1.2.1.- Ciclo de Born-Haber para la formacin del KCl slido a partir de potasio y cloro.
19
Figura 3.1.2.2.- Ciclo de Born-Haber para la formacin del NaCl slido a partir de sodio y cloro.
El ciclo de Born-Haber permite calcular la entalpa de red o cualquier otra de las entalpas participantes, a
partir del resto (Tabla 3.1.2.1). En el ejemplo de la figura 3.1.2.1, se cumple que:
Hf [KCl(s)] = HS(K) + (1/2) HD[Cl2(g)] + H EA(Cl) + HfI(K) - HfU(KCl)
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Los valores de entalpa de red estimados mediante la ecuacin de BornLand para slidos muy inicos,
concuerdan bastante bien con los valores experimentales del ciclo de BornHaber. De hecho, podemos
considerar el acuerdo entre la entalpa de red experimental y la terica como una medida de la validez del
modelo inico para una sustancia. Los dihaluros de la tabla 3.1.2.2 presentan valores de entalpa de red que
difieren significativamente de los calculados mediante la ecuacin de BornLand, pues se ajustan peor a un
modelo inico puro (cationes ms polarizantes).
Tabla 3.1.2.2.- Comparacin de las entalpas de red experimentales y tericas de haluros, en kJ/mol.
21
22
Figura 3.2.1.1.- La estabilidad de un enlace PCl no puede ser justificada mediante un modelo inico. El alto
potencial de ionizacin del fsforo (1060 kJ/mol) no es compensado por la atraccin entre
iones, resultando en un proceso de formacin endotrmico (+291 kJ/mol).
En 1916, Lewis propuso que la formacin de un enlace covalente se produce por la comparticin de dos
electrones entre tomos vecinos. El descubrimiento posterior del principio de Pauli justifica que los electrones
se compartan por pares. En este caso ninguno de los tomos:
- Tiene suficientemente poca energa en su capa de valencia como para perder sus electrones.
- Es suficientemente atractivo para quitarle al otro sus electrones
por tanto, tendrn que compartir sus electrones. El caso ms tpico es el de dos tomos del mismo elemento.
Por tanto, el enlace covalente se debe a la comparticin de electrones, que experimentan simultneamente
atracciones de aproximadamente la misma magnitud, por dos o ms tomos, la cual rebaja la energa y hace,
por consiguiente, que el sistema resultante sea ms estable que los tomos por separado. Las atracciones
electrostticas tambin intervienen en el enlace, pero en mucha menor medida.
Toda teora del enlace covalente debe ser capaz de explicar tres aspectos fundamentales del mismo:
1.- Las proporciones en que los tomos entran a formar parte de la molcula y el nmero total de tomos de
sta.
2.- La geometra de la molcula.
3.- La energa de la molcula.
Dependiendo de su capa de valencia dos tomos pueden formar un enlace simple, compartiendo un solo par
de electrones (Enlace covalente sencillo), o enlaces mltiples (doble, triple, etc.), compartiendo dos o ms
pares. El nmero de pares electrnicos compartidos se llama orden o multiplicidad de enlace.
23
..
H:O:H
..
H:
H
Single
Bonds
:H
C::C :
:
Double
Bond
H-O-H
Triple
Bond
C=C
H
H:C:::C:H
H-CC-H
H
En el enlace covalente los electrones compartidos pertenecen por igual a los dos tomos que forman el enlace.
Esta circunstancia permite contabilizar a los electrones de enlace tanto en un tomo como en el otro, por lo
que contribuyen a completar los electrones de la capa de valencia hasta alcanzar el octeto, lo que da gran
estabilidad a cada tomo en la molcula.
Regla del octeto.
Cuando los tomos reaccionan, tienden a conseguir una esfera externa de ocho electrones. Esta es una regla
emprica que encuentra su justificacin en la tendencia a la ocupacin que tienen los orbitales ns y np
(4 orbitales, 8 electrones). La inclinacin de los elementos que poseen nmeros atmicos prximos a los de
los gases nobles es adquirir sus estructuras cediendo o aceptando electrones en sus capas ms externas. Sin
embargo, no es una regla universal, existiendo varios tipos de excepciones a la regla del octeto:
1.- Compuestos de octeto expandido, como el PCl5, donde el fsforo se supone rodeado de 10 electrones. Se
observan octetos expandidos para elementos del tercer perodo y siguientes, lo que se suele justificar por la
existencia en la capa de valencia de tambin orbitales nd, aunque este argumento es dudoso.
2.- Compuestos con octeto incompleto, como el BF3 donde el boro se supone rodeado de 6 electrones. An
as, las propiedades del BF3 vienen influenciadas por su tendencia a completar el octeto.
3.- Molculas con nmero impar de electrones (radicales), como el NO. Los radicales de los grupos
principales
son raramente estables debido a la tendencia a aparear los electrones y obtener el octeto, por ejemplo,
enlazndose entre s. Sin embargo, existen algunas excepciones como el NO.
4.- Metales de transicin, para los que tenemos disponibles 9 orbitales, uno ns, tres np y cinco (n1)d. Podra
pensarse en una elevada tendencia de los metales de transicin a completar 18 electrones, pero los orbitales d,
que pertenecen a una capa anterior, son menos reactivos que los s y p y tienen menor tendencia a ser
ocupados. Aunque para estos elementos existe la regla de los 18 electrones, su cumplimiento es muy limitado
y el nmero de electrones es muy variable entre 8 y 18, incluyendo nmeros impares ya que, por la misma
razn, los radicales estables en compuestos de transicin no son nada raros. Dadas las diferencias existentes
entre grupos principales y de transicin, en el estudio del enlace qumico, dejaremos un tanto de lado los
compuestos de estos ltimos.
Estructuras de Lewis.
Las estructuras de Lewis son representaciones en las que se indica, mediante puntos y guiones, la distribucin
de los electrones de valencia en pares solitarios y pares de enlace entre los tomos que constituyen un
compuesto (Figura 3.2.1.2).
- Sirven para representar las molculas teniendo en cuenta la regla del octeto y la regla de los dos electrones
compartidos en el enlace.
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- Para escribir las estructuras de Lewis basta conocer los electrones de valencia y sealarlos con puntos o
cruces alrededor de cada tomo.
- Sirven igualmente para tomos, molculas, iones atmicos e iones moleculares
N - D = C
N = Nmero de electrones de valencia que precisan todos los tomos de la molcula o in para alcanzar la
configuracin de gas noble (en otras palabras, N = 8 x el numero de tomos, sin incluir el H, mas 2 x el
numero de tomos de H).
D = Nmero de electrones disponibles en las capas de valencia de todos los tomos (representativos) o sea, la
suma de sus nmeros de grupo en la tabla peridica, por ejemplo, D para el CI es 7 y para el C es 4, por lo
tanto, para el CCl4 es 4 + 4(7) = 32 .
C = Nmero de electrones compartidos en la molcula o in poliatomico.
Reglas para la escritura de las Estructuras de Lewis
(a).- A partir de la frmula qumica se determina la conectividad atmica, dibujando la posicin relativa de los
tomos unindolos por enlaces sencillos (cada guin representa dos electrones).
(i).- Dada la frmula qumica, ABn, el tomo central es el A y el B lo rodea, por ejemplo en los
compuestos NH3, NCl3, NO2, el N es el tomo central de la estructura.
(ii).- El H y el F nunca son tomos centrales.
La regla general es: el elemento central es aquel que necesita el mayor nmero de electrones para completar
su octeto.
(b).- Se determina el nmero de enlaces en el compuesto, para lo cual se calcula el nmero terico de octetos
de electrones (Oe) y se le resta el nmero total del electrones de valencia (eTV). Oe es el nmero terico de
electrones de valencia que necesita cada tomo en la estructura para alcanzar la configuracin de gas noble
(siempre es 8 excepto para el hidrgeno que es 2), mientras que eTV es el nmero total de electrones de
valencia actual de cada tomo de la estructura.
Para hacer el balance del nmero de electrones de valencia se tiene en cuenta lo siguiente:
-En el tomo: el nmero de su grupo del Sistema Peridico
-En la molcula: suma algebraica de los electrones de valencia de los tomos.
-En los aniones moleculares a los electrones de valencia de los tomos se le suma el nmero de cargas
negativas
-En los cationes moleculares a los electrones de valencia de los tomos se le resta el nmero de cargas
positivas.
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En la figura 3.2.1.3 se dan los electrones de valencia de algunos elementos de la tabla peridica
ELECTRONES VALENCIA
(eTV)
1x2 = 2
1x8 = 8
3x8 = 24
34
1x1 = 1
1x5 = 5
3x6 = 18
24
HNO3
H
N
O
N ELECTRONES ENLACE
NUMERO DE ENLACES
ELECTRONES RESTANTES
34 24 = 10
(10/2) = 5
24 10 = 14
Luego se tiene:
Putting it Together
1) Chemical formula:
HNO3
3) Number of bonds
2) Atomic sequence:
=5
O N O
O
H
4) Remaining electrons = 14
5) Lewis Structure with 5 bonds:
N
O
H
O
H
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La regla del octeto, sin embargo, no es una regla universal, existiendo tres principales excepciones:
1.- Molculas con un nmero impar de electrones
2.- Molculas en las que un tomo tiene menos de un octeto (un tomo tiene deficiencia de electrones).
3.- Molculas en las que un tomo tiene ms de un octeto (un tomo tiene ms de ocho electrones).
1.- Nmero impar de electrones.
Molculas con nmero impar de electrones (radicales), como el NO o el NO2.
5.- Ahora hay 5 electrones de valencia alrededor del N. Un doble enlace le pondra 7 y uno triple le pondra 9.
6.- Parece que no hay manera de completar un octeto, pues un tomo tiene un nmero impar de electrones
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28
Sin embargo, en esta estructura el tomo de F comparte electrones adicionales con el B, es decir, el tomo de
F debera tener una carga parcial positiva y el tomo de B una carga parcial negativa, esto es claramente
incoherente si consideramos las electronegatividades de ambos tomos. Entonces parece que la estructura del
BF3, con puros enlaces sencillos y 6 electrones de valencia alrededor del B es la estructura ms probable.
Vale la pena notar que el BF3 reacciona fuertemente con aquellos compuestos que tienen un par electrnico no
compartido el cual puede usarlo para formar un enlace con el B:
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Las capas de valencia expandidas (ms de ocho electrones) se observa nicamente en aquellos elementos que
estn en el periodo 3 y posteriores (o sea n 3), lo que se suele justificar por la existencia en la capa de
valencia tambin de orbitales nd. La regla del octeto est basada en las subcapas disponibles ns y np para los
electrones de valencia (2 electrones en los orbitales s y 6 en los orbitales p)
Al entrar al periodo 3 o sea cuando el nmero cuntico principal vale 3 empieza a haber orbitales d
disponibles (l = 2). El diagrama de orbitales de la capa de valencia del P es:
Un factor de importancia es el tamao, ya que entre mayor sea el tomo central mayor ser el numero de
electrones que lo pueden rodear
Las capas de valencia expandidas ocurren la mayora de las veces cuando el tomo central se encuentra unido
a tomos pequeos y muy electronegativos tales como F, Cl y O.
Cada par de electrones comunes a dos tomos se llama doblete electrnico, este tipo de enlace se encuentra en
todas las molculas constituidas por elementos no metlicos o combinaciones binarias que estos elementos
forman entre s, tales como: hidruros gaseosos y en la mayora de compuestos de carbono. Los orbitales de las
capas de valencia de ambos tomos se combinan para formar uno solo que contiene a los 2 electrones. El
enlace covalente ocurre entre no metales porque la diferencia de electronegatividades entre los tomos es cero
o muy pequea.
Muchas molculas de elementos no metlicos (H2, Cl2, F2, etc.), as como muchas molculas que contienen
tomos diferentes (CH4, H2O, HNO3, HF,etc.) tienen enlaces covalentes. Adems, este tipo de enlace aparece
en slidos elementales, tales, como diamante (carbono), silicio, germanio, y en compuestos slidos formados
por elementos localizados a la derecha de la tabla peridica, tales como arseniuro de galio (GaAs), antimoniuro
de iridio (IrSb) y carburo de silicio (SiC).
El numero de enlaces covalentes posibles para un tomo particular depende del numero de electrones de
valencia. Para N' electrones de valencia, un tomo puede enlazarse covalentemente, como mximo, con 8 - N'
tomos. Por ejemplo, para el cloro N'= 7, y, por tanto, 8 - N'= 1, esto significa que un tomo de cloro
puede enlazarse con un solo tomo, como en la molcula de Cl2. Anlogamente, para el carbono N'= 4,
por lo que 8 - N'= 4 y as cada tomo de carbono tiene cuatro electrones para compartir.
Los enlaces covalentes pueden ser muy fuertes, como en el caso del diamante, que es un material muy
duro y tiene una temperatura de fusin muy elevada, Tf > 3550C (6400F), pero tambin pueden ser muy
dbiles, como es el caso de los enlaces del bismuto, que funde a 270C (518F).
La energa del enlace viene dada por la expresin:
UT =
A B
+
rm rn
Si los tomos que forman el enlace son del mismo elemento los electrones estn compartidos por los dos
tomos en igual proporcin. Se llama enlace covalente no polar. Por el contrario, si los tomos son de
diferentes elementos, y stos tienen diferentes electronegatividades, los electrones sern atrados ms
fuertemente por el tomo del elemento ms electronegativo, por tanto no sern compartidos en igual
proporcin por los dos tomos que forman el enlace, y tendremos un enlace covalente polar.
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El enlace covalente no polar es un enlace covalente en el que la densidad electrnica est distribuida
simtricamente.
1.- Se da entre dos tomos con iguales electronegatividades.
2.- Los electrones compartidos estn distribuidos simtricamente.
3.- Los electrones compartidos son atrados por igual por ambos ncleos.
4.- Se da entre dos no metales.
Ejemplos:
H2: Estructura de Lewis: H:H . El par de electrones compartidos es atrado por igual por ambos ncleos
porque los dos tomos tienen electronegatividades iguales.
O2 : Estructura de Lewis: O::O. Los dos pares de electrones compartidos estn distribuidos simtricamente
porque son atrados por igual por ambos tomos que tienen iguales electronegatividades.
El enlace covalente polar es un enlace covalente en el que hay una distribucin asimtrica de la densidad
electrnica.
1.- Se da entre dos tomos con electronegatividades diferentes.
2.- Los electrones compartidos estn distribuidos asimtricamente.
3.- Los electrones compartidos estn ms cercanos al tomo ms electronegativo porque los atrae con mayor
fuerza que el tomo menos electronegativo.
4.- Se da entre dos no metales.
Ejemplos:
Fluoruro de hidrgeno HF, Estructura de Lewis: H:F, Cloruro de hidrgeno HCl, Estructura de Lewis: H:Cl
El par de electrones compartidos est ms cerca del tomo ms electronegativo (F, Cl). Esta situacin origina
un dipolo. La polaridad se mide a travs del momento dipolar del enlace, que es una magnitud vectorial.
Su mdulo viene dado por el producto de la carga Q por la distancia r entre el baricentro de las cargas:
= Qr
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Enlace covalente puro: En este tipo de enlace se unen dos no metales que tienen la misma electronegatividad,
aportando cada uno 1e- por cada par compartido, el nmero de pares compartidos es igual a la cantidad de
electrones que faltan para tener ocho electrones (configuracin de gas noble). Ejemplos: I2,O2,N2.
Elemento: Hidrgeno, H2 (Figura 3.2.1.4)
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Como se observa en la figura anterior, la densidad electrnica aumenta entre los ncleos que enlazan,
situndose los tomos a la distancia de equilibrio que corresponde a una menor energa. Si se representa la
energa del sistema formado por los dos tomos de hidrgeno en funcin de la distancia de separacin, se
obtiene una grfica en la que el mnimo de energa corresponde a esa distancia de enlace.
En la figura se observa como la interaccin entre los dos tomos es prcticamente nula cuando la distancia
internuclear es grande (1). Al aproximarse los tomos aparecen interacciones que, en global, son atractivas.
De esta forma, la energa del sistema disminuye y el sistema se va estabilizando (2). Cuando los tomos se
encuentran a una distancia determinada, se alcanza el mnimo de energa. Esa situacin corresponde a la
formacin del enlace qumico y el solapamiento entre los orbitales 1s de los tomos de hidrgeno ser el ms
favorable (3).
Finalmente, se puede considerar la posibilidad de acercar los tomos una distancia menor a la de enlace. En
este caso, aparecern, por un lado, repulsiones entre los ncleos de los tomos y, por otro, entre las zonas de
densidad de carga negativa debida a los electrones. Estas repulsiones provocaran la desestabilizacin del
sistema, aumentando su nivel energtico (4). Por ello, el sistema tendra tendencia a volver a la situacin de
equilibrio.
Elemento: Yodo. En la figura se observa que el par de electrones se encuentra a la mitad ya que ambos tomos
tienen la misma electronegatividad. Como ambos elementos poseen siete electrones slo comparten un par
aportando cada uno un electrn.
Elemento: Oxgeno. La molcula de O2, se forma por 2 tomos de oxgeno a cada uno le faltan dos electrones,
para completar su octeto. Estos elementos comparten dos pares de electrones. Los dos pares de electrones se
encuentran a la mitad. Debido a que ambos tomos poseen la misma electronegatividad, por esa razn cada
par de electrones se encuentra ubicado a la mitad.
Elemento: Nitrgeno. En la formacin del N2, ambos tomos tienen 5 electrones en su ltima capa y presentan
la misma electronegatividad, estos tomos necesitan compartir tres pares de electrones para completar cada,
quien su octeto y estar as estables.
En este enlace tambin se combinan los orbitales de las capas de valencia de ambos tomos para formar uno
solo que contiene a los 2 electrones; la diferencia con el anterior es que slo uno de los tomos aporta los 2
electrones y queda con carga positiva.
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Molculas con enlaces mltiples. En un enlace doble o triple, los dos o tres pares de enlace se encuentran en
el espacio situado entre los dos tomos que enlazan. Una forma conveniente de abordar un enlace mltiple es
considerar que ocupa una nica zona del espacio y tratarlo como uno sencillo. Ahora bien, un enlace mltiple
ocupa ms espacio y, tal como pasa con los pares solitarios, los ngulos de enlace en su torno son mayores y
ocupan preferentemente las posiciones ecuatoriales de las bipirmides trigonales.
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Para que la ecuacin de Schrdinger tenga significado fsico es necesario imponerle unas restricciones que
son conocidas como nmeros cunticos, que se simbolizan de la misma forma que los obtenidos en el modelo
atmico de Bohr:
n: nmero cuntico principal
l: nmero cuntico del momento angular orbital
m: nmero cuntico magntico
s: nmero cuntico del spin electrnico.
Estos nmeros cunticos slo pueden tomar ciertos valores permitidos:
para n: nmeros enteros 1, 2, 3,.
para l: nmeros enteros desde 0 hasta (n-1)
para m: todos los nmeros enteros entre +l y -l incluido el 0
para s: slo los nmeros fraccionarios -1/2 y +1/2
Los valores del nmero cuntico n indican el tamao del orbital, es decir su cercana al ncleo.
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2.- Si n = 2 , el nmero l puede tomar los valores 0 y 1, es decir son posibles los tipos de orbitales s y p.
En el caso de que sea l = 0, tenemos el orbital llamado 2s en el que caben dos electrones (uno con spin +1/2 y
otro con spin -1/2):
42
Si l = 1 tendremos orbitales del tipo p de los que habr tres diferentes segn indicaran los tres valores (+1, 0,
-1) posibles del nmero cuntico m, pudiendo albergar un mximo de dos electrones cada uno, con valores de
spin +1/2 y -1/2, es decir seis electrones como mximo:
y si l = 2 los orbitales sern del tipo d, de los que habr cinco diferentes segn indican los cinco valores
posibles (+2, +1, 0, -1, -2) para el nmero cuntico m y que podrn albergar un total de diez electrones:
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De tipo f (para l = 3) de los que habr siete diferentes segn indican los siete valores posibles (+3, +2, +1, 0 1, -2, -3) del nmero cuntico m, que podrn albergar un total de catorce electrones:
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3.2.2.3.-Hibridacin.
Es la combinacin de dos o ms orbitales diferentes. Estas combinaciones forman orbitales hbridos. La
formacin de estos orbitales permite justificar los enlaces que presentan las molculas. Los tipos de orbitales
hibridos se dan en la tabla 3.2.2.3.1, en la que puede verse su composicin y orientacin.
Tabla 3.2.2.3.1.- Tipos de orbitales. Composicin y orientacin.
Key Points
The number of hybrid orbitals obtained equals the
number of atomic orbitals mixed.
The type of hybrid orbitals obtained varies with the
types of atomic orbitals mixed.
Types of Hybrid Orbitals
sp
Shapes: linear
# orbitals: 2
sp2
triangular
3
sp3
sp3d
sp3d2
Hibridacin sp3.
Matemticamente los orbitales 2s y 2p del carbono pueden combinarse y reproporcionarse para darnos 4
orbitales hibridos equivalentes no simtricos, que se denominan orbitales sp3. Los electrones se ubicarn en 4
orbitales similares, quedando los 4 electrones en un orbital de energa intermedia entre los orbitales s y p, y a
su vez lo ms alejados posibles entre ellos para reducir la energa repulsiva entre los electrones en las
respectivas rbitas. La aportacin de energa es del 25 % y del 75 % de cada uno de los orbitales participantes.
La geometra resultante es la de un tetraedro regular con los cuatro orbitales ubicados hacia los respectivos
vrtices, generando ngulos de 109,5 entre ellos y se puede observar en los elementos de los grupos IV y VI
de la tabla peridica. Al enlace (u orbital molecular) que forman estos orbitales atmicos sp3 al combinarse
con otro elemento se lo llama sigma (). La geometra de estos orbitales est representada en la figura 2.2.1.1.
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Los orbitales atmicos de valencia (2s, 2p) del C central que se muestran en la figura siguiente, no apuntan a
las direcciones que se encuentran ocupadas por los H de la molcula de metano, en las circunstancias que son
las que realmente contienen los electrones.
As, es necesario que cambien su "direccin" mediante interacciones entre s, formando nuevos orbitales
atmicos conocidos como hbridos, esta vez formados como combinacin lineal entre los orbitales atmicos
originales,
OA(Hibrido sp 3 ) = a 2s + b 2 px + c 2 py + d 2 pz
donde los "coeficientes de mezcla" a,b,c,d indican el aporte de cada uno de los orbitales atmicos originales
a la direccin tetradrica requerida. Si bien no haremos uso de los valores de estas constantes de mezcla, es
convenente presentar los resultados para cada una de las mezclas de 2s con 2px, 2py, 2pz, en total 4
posibilidades:
sp 3 =
1
sp 3 =
1
sp 3 =
1
sp 3 =
1
Lo que se logra entonces, es una mezcla de un 2s con tres 2p, lo que genricamente se denomina hibridacin
sp3 como se presenta la figura 3.2.2.3.1.
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47
Hibridacin sp2.
Esta hibridacin se logra cuando se combina un orbital s con dos orbitales p. La aportacin de energa es del
33.3 % y del 66.6 % de cada uno de los orbitales participantes. Son no simtricos y tienen una energa
intermedia entre los s y los p de los cuales derivan. El resultado de esta hibridacin son 3 orbitales sp2.
Con ciertos elementos como N, O o el mismo C, el carbono puede compartir dos pares de electrones,
formando una unin covalente doble. Al combinarse el carbono con otros dos tomos para satisfacer su
demanda de cuatro electrones, este se rodear de tres tomos, siendo la geometra ms adecuada la triangular,
con tres orbitales orientados hacia los vrtices del mismo en ngulos de 120.
Los orbitales sp3, que se construyen para formar ngulos de 109.5 entre enlaces, no sirven para el caso en que
dichos ngulos sean de 120. Un conjunto de tres orbitales formando 120 entre s, centrados en cada C,
puede lograrse combinando un orbital 2s con dos orbitales tipo 2p, especficamente 2px y 2py, como lo
muestra la figura 3.2.2.3.2, en la que se muestra la geometra de dichos orbitales. Sin embargo una
combinacin lineal del tipo:
OA(Hibrido sp 2 ) = a 2s + b 2 px + c 2 py
esto es, un orbital 2s ms los orbitales 2px, 2py, produce la direccin deseada, combinados de la forma:
sp 2 =
1
sp 2 =
2
sp 2 =
3
( 2)2s + 2 px
,
6
2(2s ) 2px + ( 3)2py
Se generan tres orbitales hbridos en el plano xy, dirigidos a 120 entre si como se muestra en la figura
3.2.2.3.2. Esta hibridacin sp2, aplicable a todas las estructuras trigonales planas, permite que se enlacen otros
tres tomos formando 120 entre s. Obsrvese que an queda libre un orbital atmico 2pz original que no
participa en esta hibridacin trigonal, por lo que efectivamente la forma final es la que se muestra, con el 2pz
perpendicular a los dos sp2.
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Hibridacin sp.
Esta hibridacin se logra cuando se combina un orbital s con un orbital p. La aportacin de energa es del 50
% de cada uno de los orbitales participantes. Tambin son no simtricos y tienen una energa intermedia entre
los s y los p de los cuales derivan. La geometra molecular que se obtiene es lineal con un ngulo de 180. El
resultado de esta hibridacin son dos orbitalessp.
Cuando la geometra resultante es lineal, solo requiere que se formen dos orbitales hbridos sp, mediante una
combinacin lineal del tipo:
OA(Hibrido sp ) = a 2s + b 2 px
esto es, un orbital 2s se combina con uno de los orbitales 2p, por ejemplo el 2px, dando:
[sp ]1 =
2s + 2 px
,
2
[sp ]2 =
2s 2px
2
donde 2 es el coeficiente de normalizacin. As se generan formas lineales de enlaces, a 180 entre s, como
puede verse en la figura 3.2.2.3.3, en la que se muestra la geometra de estos orbitales. Adems podemos decir
que hay dos orbitales tipo 2p libres que no participan en la hibridacin 2py y 2pz.
El grado de participacin de carcter s en un orbital hibrido puede usarse para explicar muchas propiedades
de los enlaces covalentes.
As, cuanto mayor es la aportacin de s en el orbital hibrido, este estar ms prximo al ncleo y la longitud
del enlace ser ms corta y la resistencia ms grande. La tendencia general es:
Enlace sigma (Figura 3.2.2.3.4).
Este tipo de enlace se origina por la superposicin de un orbital "s" puro con un orbital hibrido del tipo: sp,
sp2 y sp3. Las combinaciones quedan de la siguiente manera:
Orbital "s" con sp,
Este tipo de enlace es muy fuerte y origina simples ligaduras y por lo mismo es un enlace muy estable.
Enlace pi (Figura 3.2.2.3.4 ).
Este enlace se forma por superposicin de orbitales "p" puros cada uno con un electrn. Este tipo de enlace es
muy reactivo y genera dobles o triples ligaduras. Para que se pueda formar este enlace se necesita la
formacin de orbitales con este mismo nombre, los cuales se generan por la unin de electrones en orbitales
"p".
Para comprender mejor esta teora describiremos primero el enlace en una molcula de H2 (H-H). En esta
molcula el orbital 1s de uno de los tomos de hidrgeno se solapa con el orbital 1s del otro hidrgeno
formndose un orbital molecular. La densidad electrnica del OM es mayor en la regin de solapamiento. El
enlace que se forma cuando dos orbitales s solapan se denomina enlace sigma (). Los electrones en un enlace
se encuentran simtricamente distribuidos alrededor de un eje internuclear.
Durante la formacin del enlace, los dos orbitales se acercan uno a otro y comienzan a solapar, liberndose
energa a medida que el electrn de cada tomo es atrado por la carga positiva del ncleo del otro tomo.
Cuanto mayor sea el solapamiento, mayor ser el desprendimiento de energa y, por tanto, menor ser la
energa del Orbital Molecular (OM). Si el proceso de aproximacin de los tomos continua, los ncleos
atmicos pueden llegar a repelerse mutuamente, lo cual hace que la energa del sistema aumente. Esto
significa que la mxima estabilidad (mnima energa) se alcanza cuando los ncleos se encuentran a una
distancia determinada. Esta distancia es lo que se conoce con el nombre de longitud de enlace del nuevo
enlace covalente.
Segn la teora de Orbitales Moleculares (OM) el nmero de stos es igual al nmero de orbitales atmicos
(OA) que se solapan. En el caso de la molcula de hidrgeno se solapan dos OA y por tanto se formarn dos
nuevos OM. El OM de menor energa contiene a los dos electrones y mantiene a los dos tomos unidos, por lo
que se denomina OM enlazante. Este orbital aparece cuando los dos OA estn en fase (recurdense las
propiedades ondulatorias de los electrones).
El otro OM de la molcula de hidrgeno se forma cuando los dos OA que solapan no estn en fase. Cuando
esto ocurre los OA se cancelan mutuamente y se forma un nodo entre los dos ncleos. Este OM se denomina
antienlazante y su energa es superior a la suma de las energas de los OA separados.
Siguiendo el principio de Aufbau y el de Pauli, los dos electrones que forman el enlace covalente de la
molcula de hidrgeno ocupan completamente el OM menos energtico, dando lugar a un enlace covalente y
por tanto a una molcula estable.
En la figura 3.2.2.4.1 se describen los OM de la molcula de hidrgeno y sus niveles relativos de energa:
Figura 3.2.2.4.1.- Formacin de los orbitales moleculares de la molcula de hidrgeno y sus niveles relativos
de energa.
Otro ejemplo sencillo de la aplicacin de la teora de OM es el del enlace covalente de la molcula de flor
(F2). En este caso el OM enlazante resulta del solapamiento de dos orbitales atmicos 2p de cada uno de los
tomos de flor. Al igual que los orbitales s, los orbitales p pueden solapar de dos formas distintas. Si los dos
orbitales p se encuentran sobre el mismo eje, y estn en fase, se solapan frontalmente y se forma un OM
enlazante que genera un enlace tipo sigma (). Si los lbulos estn desfasados se forma un OM antienlanzante
(*), el cual se caracteriza porque los lbulos que se encuentran entre los dos ncleos son muy pequeos y
estn en fases opuestas.
52
Figura 3.2.2.4.4.- Orbitales atmicos del nivel cuntico 2 del tomo de carbono
Un tomo de carbono en su estado fundamental tendra dos electrones desapareados, tal y como se indica a
continuacin:
53
Se debera esperar que en lugar de formar CH4, el carbono se uniera slo a dos tomos de hidrgeno y formara
CH2, dejando vaco un orbital 2p. El CH2 es una especie qumica conocida, llamada carbeno, pero es una
sustancia muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto. Por adicin de 401 kJ/mol de energa a un
tomo de carbono, uno de los electrones 2s puede promocionarse hasta alcanzar el orbital vaco 2p, dando
lugar a la configuracin electrnica indicada a continuacin:
Al promocionar un electrn desde el orbital 2s al 2p el tomo de carbono tiene disponibles cuatro electrones
para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma puede conseguir la configuracin electrnica de gas
noble.
La formacin de un enlace covalente produce un descenso de energa en el sistema, que en el caso de un
enlace C-H se cifra en 364 kJ/mol. Por tanto, la formacin de dos enlaces covalentes ms en el tomo de
carbono provocar un descenso de 728 kJ/mol de energa (2 x 364 kJ/mol), que compensa sobradamente los
401 kJ/mol que se requieren para promover al tomo de carbono desde el estado fundamental al estado
excitado.
Este razonamiento explica por qu el tomo de carbono tiende a ser tetravalente en lugar de divalente. Sin
embargo, no explica la forma tetradrica de la molcula de metano. Si admitimos que el tomo de carbono en
la molcula de metano participa con el orbital 2s y los tres orbitales 2p, hay que concluir que se formarn tres
enlaces covalentes por solapamiento C2p-H1s, y el cuarto enlace covalente se formar por solapamiento
C2s-H1s. Esto significara que tres de los ngulos H-C-H seran de 90, y los otros quedaran indeterminados,
tal y como se representa en la figura 3.2.2.4.5.
54
Figura 3.2.2.4.5.- Estructura que debera presentar el metano si los orbitales enlazantes no estn hibridizados.
Para explicar la forma tetradrica de la molcula de metano hay que acudir a la hibridacin sp3, en la cual se
forman cuatro orbitales cada uno de los cuales tiene 1/4 de carcter s y de carcter p. Los cuatro orbitales
hbridos son entonces equivalentes entre s.
El contorno de densidad electrnica de un orbital sp3 presenta dos lbulos, como un orbital p, pero en este
caso los lbulos son bastante desiguales en tamao (Figura 3.2.2.4.6).
55
56
Cada uno de los 4 tomos de carbono externos del tetraedro esta enlazado direccionalmente a tres tomos de
carbono adicionales lo que da lugar a una estructura tetradrica peridica con todos los tomos de la estructura
(excepto la capa ms externa final en la superficie del cristal) compartiendo 4 electrones logrando con ello la
estructura electrnica estable del Nen.
Hybrid orbitals
Carbon: | |
1s 2s
2p
|
1s
2(sp3)
(a)
(b)
Figura 3.2.2.4.8.- (a).- Estructura del diamante con una red cristalina tridimensional peridica.
(b).- Estructura del metano con una red molecular simple.
En enlace covalente continuo y peridico de los tomos de carbono en el diamante da como resultado su
dureza alta, temperatura de fusin elevada y baja conductividad elctrica a temperatura bajas. El carburo de
silicio, SiC, tiene un enlace covalente similar y tambin posee dureza alta, temperatura de fusin elevada y
baja conductividad elctrica a temperatura bajas. Sin embargo, la conductividad elctrica del carburo de
silicio dopado con impurezas apropiadas aumenta significativamente y es un importante material
semiconductor.
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Las cermicas covalentes, tpicamente, son duras y fuertes y tienen una temperatura de fusin elevada. Sin
embargo, eso no son rasgos inherentes al enlace covalente. As, la mayora de los materiales orgnicos tienen
enlaces covalentes y no poseen una dureza alta ni una temperatura de fusin elevada. El factor que decide es
la resistencia del enlace y la naturaleza de la estructura. Por ejemplo, el metano, CH4, forma una unidad
estructural tetradrica (Figura 3.2.2.4.8.b) como el diamante, pero los electrones de valencia tanto del tomo
carbono como de los 4 tomos de hidrogeno se satisfacen con la formacin de un tetraedro simple y no
resulta una estructura periodica. El metano es un gas en las condiciones ambientales normales.
El etano es un hidrocarburo de frmula molecular C2H6, Su estructura se puede explicar admitiendo que los
dos tomos de carbono presentan hibridacin sp3, de manera que el enlace covalente C-C se forma por
solapamiento de dos orbitales hbridos sp3, uno de cada tomo de carbono, quedando en cada uno otros tres
orbitales hbridos para solapar con los orbitales s de los seis tomos de hidrgeno (Figura 3.2.2.4.9).
Como en el caso del metano cada tomo de carbono se sita en el centro de un tetraedro cuyos vrtices lo
ocupan ahora tres tomos de hidrgeno y el otro carbono.
Figura 3.2.2.4.9.- Estructura del etano con una red molecular simple.
Otras sustancias que presentan la hibridacin sp3 son: SiC, SiO2.
Ejemplos de enlaces con orbitales hibridos sp2.
Con ciertos elementos (como N, O o el mismo C), el carbono puede compartir dos pares de electrones,
formando una unin covalente doble. Al combinarse el carbono con otros tomos para satisfacer su demanda
de cuatro electrones, se rodear de tres tomos, siendo la geometra ms adecuada la triangular, con tres
orbitales orientados hacia los vrtices del mismo en ngulos de 120. Estos tres orbitales resultan de la
hibridizacin de un orbital s con dos orbitales p y son los orbitales sp2. En cada uno de dichos 3 orbitales
tendremos un electrn del carbono, mantenindose el cuarto electrn en su orbital p original, con geometra
perpendicular al plano de la molcula.
El etileno, cuya frmula molecular es C2H4, es una molcula plana con una longitud de enlace C-C de 1.33 ,
menor que la longitud del enlace simple C-C del etano, que es de 1.54 . La longitud del enlace C-H en el
etileno es de 1.08 , tambin ligeramente menor que el enlace C-H del etano, que es de 1.09 . Los ngulos
de enlace de C-C-H y H-C-H en el etileno son de 121.7 y 116.6 respectivamente (Figura 3.2.2.4.10).
Estas distancias y ngulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos tomos de carbono que forman
el enlace C-C de la molcula de etileno presentan una hidridacin sp2. Los tres orbitales sp2 son idnticos y se
encuentran en un plano formando un ngulo de 120 entre ellos. El orbital p libre, que no se ha empleado en el
proceso de hibridacin se encuentra colocado perpendicular al plano que contiene a los tres hbridos sp2.
El solapamiento frontal de dos de los hbridos sp2 genera un enlace sigma () carbono-carbono. Sin embargo,
cada tomo de carbono contiene todava un orbital 2p no hibridizado. El orbital 2p consta de dos lbulos. Para
que los dos orbitales p se recubran eficazmente, deben estar orientados paralelamente entre s y
perpendicularmente a la estructura del enlace . La estructura de los enlaces es coplanar de manera que los
seis ncleos atmicos implicados en el enlace de la molcula de etileno estan situados en el mismo plano. En
este caso, los dos orbitales paralelos p estn lo suficientemente cerca y pueden solaparse lateralmente dando
lugar a un enlace :
El solapamiento lateral de los dos orbitales p da lugar a dos nuevos orbitales moleculares el y el *.
(a).- Si los dos orbitales 2p que se solapan estn en fase se forma el orbital molecular enlazante p.
(b).- Si los dos orbitales 2p que se solapan no estn en fase se forma el orbital molecular antienlazante p*.
En la figura 3.2.2.4.11 se describe la formacin de los orbitales moleculares y * por interaccin entre los
dos orbitales atmicos p.
Figura 3.2.2.4.11.- Formacin de los orbitales moleculares y * por interaccin entre los dos orbitales
atmicos p.
En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el enlace entre los tomos de
carbono se sitan en el orbital molecular enlazante .
El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal sp2-sp2, que forma el enlace .
Por consiguiente un enlace es ms dbil que un enlace .
La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos razones: Primera, el enlace del
etileno est formado por el solapamiento de dos orbitales sp2 del carbono (33.3% de carcter s), mientras que
el enlace en el etano est formado por el solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de carcter s). Segunda, el
solapamiento de los orbitales p que forman el enlace aproxima a los dos tomos de carbono.
59
Figura 3.2.2.4.12.- Estructura del etileno con una red molecular simple. Solapamiento de los orbitales sp2- sp2,
sp2- s y de los orbitales p que forman el enlace .
El enlace C-H se forma por solapamiento de dos orbitales hbridos sp2 con el orbital 1s del H dando lugar a un
enlace de tipo . Uno de los enlaces C-C se forma por solapamiento de un orbital hbrido sp2 de uno de los C
con otro sp2 del otro C. De este modo tambin se generan dos OM uno enlazante que da lugar a un enlace tipo
s y el otro antienlazante que estar vaco.
El segundo enlace C-C se forma por solapamiento de los orbitales p que quedan en cada uno de los tomos de
carbono. Como estos orbitales se encuentran en planos paralelos su solapamiento da lugar a un enlace .
El grafito (Figura 3.2.2.4.13) es otra forma polimrfica del carbono, que utiliza la hibridacin sp2. El
2
solapamiento tiene lugar entre los orbitales hibridos sp de los tomo vecinos en el mismo plano, tambien
existe solapamiento entre los orbitales p originales no hibridizados, resultando de ello un enlace
deslocalizado, que es el reponsable de la conductividad electrica del grafito. La estructura global esta
formada por lminas paralelas de tomos de carbono en una disposicin hexagonal, con una distancia de
separacin entre ellas de 3.40 que se mantienen unidas mediante debiles enlaces de Van der Waals, dando
lugar a la suavidad y naturaleza lubricante del grafito.
Alternatively:
Carbon: | |
1s 2s
2p
| |
1s
2(sp2)
2p
60
Otras sustancias con hibridacin sp2 son: BF3, HB3, HF3, AlCl3.
En la figura 3.2.2.4.14 puede verse el enlace del trifluoruro de boro.
Promotion
Region of overlap
Figura 3.2.2.4.15.- Formacin de dos orbitales hbridos sp por combinacin de un orbital s con un orbital p.
Por otro lado, los dos orbitales atmicos 2p se colocan perpendiculares entre s y perpendiculares al plano que
contiene los dos orbitales hbridos sp.
El enlace C-H del acetileno se forma por solapamiento de un orbital hbrido sp con el orbital 1s del H dando
lugar a un enlace de tipo . Por otro lado, los dos tomos de carbono de la molcula de acetileno se mantienen
unidos por tres enlaces. Uno de los enlaces C-C se forma por solapamiento entre los orbitales hbridos sp de
cada tomo de carbono. En realidad, este solapamiento generan dos nuevos orbitales moleculares: uno
enlazante que da lugar a un enlace tipo y el otro antienlazante que estar vaco y ser de tipo *.
61
Los otros dos enlaces C-C se forman por solapamiento de los orbitales p que quedan en cada uno de los dos
tomos de carbono de la molcula de acetileno. Como estos orbitales se encuentran en planos paralelos su
solapamiento da lugar a un enlace de tipo . As pues, el enlace C-C de la molcula de acetileno es un triple
enlace, y puede considerarse como un enlace s rodeado de un cilindro de densidad electrnica .
En la figura 3.2.2.4.16 puede verse la estructura del etileno con una red molecular simple. Solapamiento de
los orbitales sp- sp, sp- s y de los orbitales p que forman el enlace .
Figura 3.2.2.4.16.- Estructura del acetileno con una red molecular simple.
Sustancias con hibridacin sp son: BeF2, BaCl2, CaF2, HCN.
En la figura 3.2.2.4.17 puede verse la estructura de Lewis y de la teora del enlace de valencia (describe el
enlace covalente en trminos del solapamiento de orbitales atmicos) del fluoruro de berilio.
62
Figura 3.2.2.4.17.- Estructura de Lewis y segn la teora del enlace del fluoruro de berilio
3.2.3.- Combinaciones de enlace ionico y covalente.
Muchos materiales ceramicos tienen una combinacin de enlace inico y enlace covalente. Un ejemplo es el
sulfato de calcio anhidro, CaSO4. El azufre esta enlazado covalentemente al oxigeno para producir el in
sulfato, SO42-, al cual le faltan 2 electrones para tener llena su capa externa. El calcio dona sus 2 electrones de
valencia al in sulfato dando lugar a un enlace ionico.
Un tipo similar de enlace combinado esta presente en la mayora de los silicatos, cuyas estructuras estan
basadas en los tetraedros SiO44- y las diversas maneras en que se unen. Como puede verse en la tabla 3.2.3.1
los tetraedros se unen compartiendo vrtices, resultando estructuras en forma de cadena, de anillo, de capas y
con 4 vrtices compartidos (Redes tridimensionales).
63
Entalpa de enlace. La entalpa de enlace ( HE) es la puesta en juego en el proceso de ruptura de enlaces en el
estado gaseoso. As, la entalpa de enlace para el hidrgeno es la correspondiente al proceso H2(g) 2H(g).
La entalpa de un enlace aumenta al aumentar la multiplicidad del enlace (Tabla 3.2.4.2)
Tabla 3.2.4.2.- Entalpas medias de enlaces (Kj/mol)
64
Ionic
Bonding
Polar Covalent
Bonding
Electropositive
+
Electronegative
Covalent
Bonding
Electronegative
+
Electronegative
Metallic
Bonding
Electropositive
+
Electropositive
Ejemplos de materiales cermicos con enlace covalente son los nitruros, carburos, boruros y siliciuros. Los
silicatos poseen enlaces combinados.
En la tabla 3.2.5.1 se dan las propiedades de los compuestos inicos y covalentes
Tabla 3.2.5.1.- Propiedades de los compuestos inicos y covalentes
COMPUESTOS INICOS
COMPUESTOS COVALENTES
66
4.- Carcter inico de los enlaces covalentes y el carcter covalente de los enlaces inicos.
La mayor parte de los enlaces no son ni puramente inicos ni puramente covalentes. El enlace inico esta
asociado con las capas electronicas s, las cuales tienen una distribucin de probabilidad esferica y sera no
direccional si fuera inico puro. Sin embargo, hay una tendencia a que aumente la concentracin de
electrones entre los centros de los tomos, lo cual proporciona un cierto grado de carcter no ionico.
La ionicidad de un enlace covalente lo relacionamos con el concepto de electronegatividad, mientras
que el carcter covalente de un enlace inico nos lleva al concepto de polarizacin.
Electronegatividad (EN). Los enlaces de molculas homodiatomicas como H2 son covalentes puros. En
una molcula heterodiatomica como el HF, el par de enlace esta ms localizado sobre el flor, produciendo
una carga parcial positiva sobre el hidrogeno, y una negativa sobre el flor. Un enlace de este tipo se
llama polar, ya que presenta un momento dipolar elctrico. La capacidad de cada tomo de atraer los
electrones del enlace covalente determina la distribucin de cargas y se llama electronegatividad.
La electronegatividad se define como la tendencia relativa de los distintos tomos a atraer hacia s el par de
electrones que comparte con otro en un enlace covalente. Se trata realmente de un ndice por lo que no tiene
unidades.
Dicha tendencia debe estar relacionada con el potencial de ionizacin (energa que hay que comunicar a un
tomo aislado en su configuracin electrnica fundamental para arrancarle un electrn y convertirlo en un
catin) y la electroafinidad (energa desprendida al capturar un electrn un tomo aislado en su configuracin
electrnica fundamental.) de la siguiente forma: a medida que aumentan ambas magnitudes el tomo querr
tomar electrones y ser bastante difcil que los pierda. Mulliken la calcul como el promedio de PI y AE:
E.N. =
PI + AE
2
Figura 4.1.- Valores de la electronegatividad de los elementos, salvo gases nobles, en la escala de Pauling,
ordenados segn la tabla periodica. La electronegatividad aumenta al ir hacia la derecha en un
periodo y hacia arriba en un grupo.
67
Figura 4.2- Escala de electronegatividad de Pauling. Los elementos de la izquierda tienen una afinidad
pequea por los electrones y los de la derecha grande.
A partir de la diferencia de electronegatividad de los dos tomos enlazados se puede estimar el carcter inico
de un enlace, utilizando la grfica de la figura 4.3. Cuanto mayor sea la diferencia entre las
electronegatividades mayor ser el carcter inico del compuesto.
Figura 4.3.- Grfica que relaciona el carcter ionico de un enlace con la diferencia de electronegatividad de
los dos tomos enlazados, segn una formula propuesta por Pauling. El carcter inico aumenta
con la diferencia entre las electronegatividades
68
0.25 X X 2
A
B
Ejemplo:
1. Baja energa de ionizacin, para que los electrones puedan liberarse de los tomos fcilmente.
2. Orbitales de valencia vacos, para que los electrones puedan moverse con facilidad por ellos.
Para explicar este enlace se han propuesto varios modelos: modelo de la nube electrnica, modelo del enlace
covalente deslocalizado y modelo de bandas.
5.2.- Modelo de la nube electrnica.
Los tomos de los metales tienen pocos electrones en su ltima capa, por lo general 1, 2 3. Estos tomos
pierden fcilmente esos electrones (electrones de valencia) y se convierten en iones positivos (provenientes de
los tomos sin sus electrones de valencia), por ejemplo Na+, Cu2+, Mg2+. Los iones positivos resultantes se
ordenan en el espacio formando la red metlica cristalina.
69
Los electrones de valencia desprendidos de los tomos estn deslocalizados en el conjunto del cristal (es decir,
sin pertenecer a ningn tomo concreto) y se mueven libremente por los huecos existentes entre los iones
formando una nube de electrones que puede desplazarse a travs de toda la red, lo que confiere a los metales
una conductividad muy elevada. De este modo todo el conjunto de los iones positivos del metal queda unido
mediante la nube de electrones con carga negativa que los envuelve.
Figura 5.2.2.- (a).- El desplazamiento del cristal metlico segn un plano no produce grandes fuerzas de
repulsin. (b).- El desplazamiento de un cristal inico segn un plano produce intensas fuerzas
de repulsin y distorsin del cristal.
5.3.- Modelo de bandas.
La conductividad elctrica se debe al desplazamiento de cargas elctricas a travs de un material y puede tener
distintos orgenes. As, las sustancias inicas en estado lquido o en disolucin son conductores inicos, ya
que el transporte de cargas lo realizan los iones, que se desplazan con libertad. En los slidos, la
conductividad elctrica es casi siempre debida al movimiento de electrones y se llama conductividad
electrnica o tambin conductividad metlica, ya que la presentan fundamentalmente (pero no nicamente)
los metales. Respecto de la conduccin electrnica, un material puede ser conductor metlico, semiconductor,
superconductor o aislante. La conductividad electrnica de un slido se explica adecuadamente en trminos de
bandas de orbitales moleculares.
La aplicacin de la mecnica cuntica al modelo de la nube electrnica proporciono este nuevo modelo. Esta
teora representa un modelo ms elaborado para explicar la formacin del enlace metlico. Se basa en la teora
de los orbitales moleculares. Esta teora mantiene que cuando dos tomos enlazan, los orbitales de la capa de
valencia se combinan para formar dos orbitales nuevos que pertenecen a toda la molcula, uno que se
denomina enlazante (de menor energa) y otro antienlazante (de mayor energa).
70
Los electrones del slido rellenan progresivamente las bandas de menor a mayor energa (Figura 5.3.2).
Las bandas internas llenas NO colaboran al transporte de carga elctrica pues no hay posibilidad de excitar
un electrn a otro nivel vaco.
La banda externa o ltima S puede colaborar a las propiedades elctricas del material:
Banda externa llena: los electrones pueden ser excitados a otra banda superior (necesariamente vaca)
Banda externa no llena: los electrones pueden ser excitados a niveles energticos superiores (vacos) de la
misma banda o a otra banda superior (necesariamente vaca)
Figura 5.3.2.- (a).- Un conductor metlico, por ejemplo el sodio, se caracteriza por tener una banda no
completamente llena. Los electrones de los niveles superiores pueden ser fcilmente
promocionados a los niveles vacos cercanos y, como resultado, pueden moverse relativamente
con libertad a travs del slido. (b).- Si una banda est completamente llena y hay un agujero de
energa considerable antes del siguiente orbital vaco disponible, la sustancia es un aislante. (c).El agujero entre las bandas s y p de un slido depende de la separacin de energa entre los
orbitales s y p y de la fortaleza de la interaccin entre los tomos (las bandas son ms anchas
cuando la interaccin es fuerte). (d).- A veces, las bandas pueden superponerse. Este es el caso
de metales como el magnesio, lo que justifica su conductividad elctrica.
72
En el caso de los aislantes (Figura 5.3.3) la banda de valencia est completa y la de conduccin vaca, pero a
diferencia de los metales, no slo no solapan sino que adems hay una importante diferencia de energa entre
una y otra (hay una zona prohibida) por lo que no pueden producirse saltos electrnicos de una a otra. Es
decir, los electrones no gozan de la movilidad que tienen en los metales y, por ello, estas sustancias no
conducen la corriente elctrica.
Figura 5.3.3.- (a).- Orbitales moleculares del par Na+Cl. La electronegatividad del Cl es mucho mayor que
la del Na, por lo que la diferencia de energa entre el orbital 3s del Na y el 3pz del Cl es muy
grande y la interaccin pequea. El resultado es coherente con un modelo inico. (b).- En un
cristal de NaCl, los orbitales 3p llenos de los Cl y los 3s vacos de los Na+ forman sendas
bandas. Las bandas son estrechas, pues el solapamiento entre iones iguales es pequeo. El
agujero entre bandas es grande y el NaCl es un buen aislante.
Un caso intermedio lo constituyen los semiconductores (Figura 5.3.4), en el caso de las sustancias de este tipo,
la banda de valencia tambin est llena y hay una separacin entre las dos bandas, pero la zona prohibida no
es tan grande, energticamente hablando, y algunos electrones pueden saltar a la banda de conduccin. Estos
electrones y los huecos dejados en la banda de valencia permiten que haya cierta conductividad elctrica.
La energa del ltimo nivel energtico ocupado a T = 0 K se denomina energa de Fermi. Un aporte de energa
adicional excita a los electrones de la banda de valencia hasta los niveles de la banda de conduccin. La
fuente de energa adicional puede ser la excitacin trmica o la aplicacin de un potencial elctrico externo.
Figura 5.3.4.- (a).- A T = 0 K, los electrones ocupan los orbitales de las bandas por orden de energa. (b).- A
T > 0 K, la agitacin trmica de los electrones hace que algunos de ellos puedan ocupar niveles
de energa mayores. (c).- Un semiconductor, a T = 0 K, tiene una banda llena y otra vaca con un
agujero de energa relativamente pequeo. A T > 0 K, algunos electrones saltan de la banda llena
a la vaca, posibilitando la conduccin.
73
Figura 5.3.6.- Diferencia entre materiales conductores, aislante y semiconductores tomando como base el
modelo de la estructura de las bandas de energa.
74
76
Las fuerzas de enlace secundario surgen de los dipolos atmicos o moleculares. En esencia, un dipolo
aparece si hay alguna separacin entre las regiones positiva y negativa de un tomo o molcula. Ciertas
partculas y molculas no presentan momento dipolar intrnseco pero son susceptibles de polarizarse
(desplazamiento de cargas) por efecto de un campo elctrico, en cuyo caso decimos que se trata de un dipolo
inducido. Cuando el campo elctrico que polariza a la molcula tiene su origen en la presencia de una carga
elctrica prxima aparecer una interaccin electrosttica entre la carga y el dipolo inducido.
La figura 6.1.2 trata de representar el fenmeno de la induccin de un momento bipolar.
77
Figura 6.1.4.- Ilustracin esquemtica del enlace de tipo Van der Waals entre dos dipolos.
6.2.- Fuerzas in-dipolo (Figura 6.2.1).
En un dipolo un lado de la molcula tiene un exceso neto de electrones y una carga parcial negativa (-)
mientras que el otro lado es deficiente de electrones y tiene una carga parcial positiva (+). Se forma por la
diferencia de electronegatividad entre dos tomos de una molcula polar.
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79
80
81
Figura 6.4.3.- Representacin esquemtica de una molcula polar de fluoruro de hidrgeno Enlace con dipolos
permanentes
Enlace dipolo inducido-dipolo inducido.
En una molcula que normalmente es simtrica elctricamente (Figura 6.4.4.a) se puede crear un dipolo
inducido por la distribucin espacial de los electrones respecto a los ncleos cargados positivamente, como se
muestra en la figura 6.4.4.b. Todos los tomos estn vibrando constantemente y pueden causar distorsiones
instantneas en la simetra elctrica de los tomos y molculas, creando pequeos dipolos elctricos, como se
muestra en la figura 6.4.4.b. A su vez, los dipolos suelen desplazar la distribucin electrnica de tomos o
molculas prximas y generar otro dipolo que luego se enlaza dbilmente al primero. Estas fuerzas atractivas
que se originan entre gran nmero de tomos o molculas son temporales y su magnitud flucta con el
tiempo.
82
Este tipo de enlace es el responsable de la condensacin y, a veces, de la solidificacin de los gases inertes y
de otras molculas elctricamente neutras y simtricas, tales como H2 y Cl2. En aquellos materiales en los
cuales predominan enlaces debidos a dipolos inducidos, las temperaturas de fusin y ebullicin son
extremadamente bajas. Son los enlaces intermoleculares ms dbiles.
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Figura 6.5.3.- Temperaturas de ebullicin de algunos compuestos simples de hidrgeno. Las lneas conectan
molculas que contienen tomos del mismo periodo. Obsrvese el efecto del enlace de
hidrgeno en los puntos de ebullicin del agua, fluoruro de hidrgeno y amonaco.
La tabla 6.5.1 ordena los tipos de interacciones por su fortaleza. La energa de las interacciones dipolodipolo
y de London disminuye muy rpidamente con la distancia.
Tabla 6.5.1.- Energa de las interacciones interinicas e intermoleculares
En la tabla 6.5.2 se desglosa la contribucin aproximada de cada tipo de fuerza a la energa total de
interaccin intermolecular para algunas sustancias. La contribucin de las fuerzas de London puede ser mayor
que la de las fuerzas dipolodipolo incluso en molculas polares.
Tabla 6.5.2.- Contribuciones aproximadas a la energa total de interaccin entre molculas en kJ/mol.
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En la figura 6.5.4 se pueden ver las fuerzas intermoleculares entre las cadenas adyacentes de un polmero
debidas a la atraccin entre grupos cargados con distinto signo.
Figura 6.5.4.-Fuerzas atractivas entre grupos cargados con distinto signo en cadenas adyacentes.
Las fuerzas de Van der Waals son muy importantes en estructuras en capas, como las arcillas, grafito y nitruro
de boro hexagonal. Dichas ceramicas tienen fuertes enlaces primarios en las capas, pero dependen de las
fuerzas de Van del Waals que mantienen enlazadas las capas entre si, lo que da como resultado el que posean
anisotropia en la propiedades.
En los minerales arcillosos dicha caracterstica hace posible la plasticidad con la adicin de agua y fue la base
del temprano empleo de la arcilla como materia prima cermica. De hecho, era la base de casi toda la
tecnologa de fabricacin de cermicas antes del siglo veinte y es todava un factor importante en la
fabricacin de porcelana, ceramica blanca, ladrillos, baldosas y muchos otros productos.
El fcil deslizamiento entre capas en el grafito y en el nitruro de boro hexagonal ha dado lugar a muchas de
las aplicaciones de esos materiales. Puede ser mecanizados con instrumentos de corte convencionales y
proporcionar superficies auto-lubricantes de baja friccin para una amplia variedad de sellos. Tambin son
usados como lubricantes slidos como recubrimientos superficiales de capas limites.
Los enlaces dbiles entre las capas de la mica y el fcil deslizamiento entre ellas han conducido usos nuevos
para esos materiales. Pequeos cristales de mica sintticos son dispersados en el vidrio para formar un
compuesto no poroso que tiene excelentes propiedades de resistencia elctrica. La presencia de la mica
permite el mecanizado del compuesto con tolerancias ajustadas sin que se produzcan fracturas, utilizando
econmicas mquinas herramientas convencionales.
Aunque las fuerzas de Van der Waals son dbiles, son adecuadas para causar la adsorcin de molculas en la
superficie de una partcula. Para las partculas de dimensiones coloidales (100 angstroms a 3 micras), los
iones adsorbidos proporcionan bastante carga en la superficie de una partcula para atraer a las partculas de
carga opuesta y repeler a las de la misma carga. Esto tiene un importante efecto sobre el reologa (
caractersticas de flujo de partculas suspendidas en un fluido) de suspensiones de partculas usadas en el
colado y mezclas usadas en la extrusin, el moldeo por inyeccin y otras tcnicas de conformado plstico.
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