DO
RIO
DE
JANEIRO
COMO
PARTE
DOS
REQUISITOS
ii
iii
Albert Einstein
iv
v
AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus, pelo dom da vida, por manter firmes os meus passos e ser para
mim refgio e amparo.
Aos meus pais, Luiz e Maria, meus companheiros e grandes incentivadores na
busca pelo crescimento pessoal e por novas conquistas. Embora distantes, sempre pude
encontrar em vocs palavras de apoio e estmulo. minha famlia, sempre presente.
Ao meu esposo, Vinicius, que me acompanhou neste trabalho desde o seu incio
e conduziu minha vida nos ltimos quatro anos com muito carinho e dedicao.
Aos meus sogros, Fernando e Beth, que com a V Isa e a tia Marina to bem me
acolheram. Obrigada por seu apoio e incentivo durante todas as etapas deste projeto.
Ao professor Ricardo Tadeu Lopes, por acreditar em mim, orientar este trabalho
e possibilitar a sua realizao.
professora Regina Cely Barroso, por sua orientao, amizade e confiana,
especialmente nos momentos mais importantes deste trabalho.
Ao Dr. Joo Queiroz, pelo incentivo recebido ao longo deste projeto e por
fornecer os recursos necessrios para realizao das pesquisas.
Dra. Daisy Barbosa Alves, pelas orientaes e discusses. Obrigada por sua
pacincia, enorme colaborao neste projeto e correo deste trabalho. Aos tcnicos do
Laboratrio de DRX, Cludia, Mrcia, Rose e Alberto, que carinhosamente me
acolheram e tanto ajudaram na preparao e caracterizao de minhas amostras.
s gelogas e amigas Maria do Socorro, Julice e Ana Lcia, por sua dedicao
em conseguir as amostras de argilas brasileiras e at colet-las para mim. Sem o seu
esforo e dedicao seria impossvel concluir este trabalho. Ao consultor Khalil pela
disponibilidade e ateno com que sempre me atendeu. Ao amigo, Marco Antonio, pelo
incentivo e colaborao em todas as etapas desta pesquisa. Aos demais colegas do
CENPES-PETROBRAS, que to bem me receberam, pelo apoio e amizade.
Ao amigo Carlos Andr, por seu apoio e disponibilidade, pelas sugestes e
discusses ao longo deste projeto.
minha amiga rika, pela companhia e presena em momentos importantes.
Aos colegas Achilles, Marques, Joo Luis e Henrique por sua pacincia e colaborao
na confeco e nos testes com a cmara de DRX. Aos demais colegas do LIN-UFRJ,
pela amizade e incentivo.
A todos que colaboraram para a realizao deste trabalho.
vi
Resumo da Tese apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios
para a obteno do grau de Doutor em Cincias (D.Sc.)
ESTUDO DO EFEITO DAS INTERAES GUA-ARGILA NO INCHAMENTO
DE ARGILOMINERAIS ATRAVS DA DIFRAO DE RAIOS X
Cintia Lugnani Gomes de Amorim
Maro/2007
Orientadores: Ricardo Tadeu Lopes
Regina Cely Barroso
Programa: Engenharia Nuclear
O inchamento de argilominerais um fenmeno muito comum observado em
rochas e solos sedimentares. uma das principais causas de reduo da permeabilidade
em reservatrios de hidrocarbonetos. O objetivo deste trabalho caracterizar o
comportamento expansivo de uma bentonita natural e de cinco argilas de bacias
petrolferas brasileiras, induzido por solues aquosas, como no reservatrio. A difrao
de raios X (DRX) foi utilizada para quantificar as caractersticas expansivas das argilas
em contato com solues salinas de diferentes composies e estabilizadores de argila.
Seus difratogramas apresentaram picos bem definidos a baixos ngulos, mesmo para
valores de espaamento (001) maiores que 50 . Dois tipos de mecanismos de
inchamento dos argilominerais foram identificados: inchamento cristalino (aumento
limitado da distncia interplanar) e inchamento osmtico (valores elevados de distncia
interplanar). Foi obtido o valor da concentrao de sal crtica (CSC), i.e., a concentrao
de sal na qual o argilomineral passa do inchamento cristalino para o osmtico. Um
estudo da dinmica do inchamento da bentonita sdica natural foi realizado medindo-se
a distncia interplanar dos seus argilominerais inchados ao longo de 72 horas. O mtodo
utilizado neste trabalho permite determinar a compatibilidade entre os argilominerais de
reservatrio e fluidos externos, avaliar o desempenho de estabilizadores de argila e
evitar as condies de inchamento osmtico que podem causar reduo na
permeabilidade em reservatrios naturais de hidrocarbonetos.
vii
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
EFFECT OF CLAY-WATER INTERACTIONS ON CLAY SWELLING BY X-RAY
DIFFRACTION
Cintia Lugnani Gomes de Amorim
March/2007
Advisors: Ricardo Tadeu Lopes
Regina Cely Barroso
Department: Nuclear Engineering
Clay swelling is a very common phenomenon observed in sedimentary rocks and
soils. It is one of the major causes for permeability reduction in hydrocarbon reservoirs.
The aim of this work is to characterize the swelling behavior of a natural bentonite and
of five clays from Brazilian petrolific basins induced by aqueous solutions, as in the
reservoir. X-Ray diffraction (XRD) was used to quantify the swelling characteristics of
these clays under contact with salt solutions of different compositions and clay
stabilizers. Their diffractograms displayed well-defined peaks at low angles, even for
(001) d-spacing values larger than 50 . Two types of mechanisms for clay swelling
were identified: crystalline swelling (limited d-spacing increase) and osmotic swelling
(large d-spacing values). The critical salt concentration (CSC) value, i.e. the salt
concentration at which clay changes from crystalline to osmotic swelling, was obtained.
A swelling dynamics study of a natural Na-bentonite was carried out by measuring the
interplanar spacing of the swollen clay along 72 hours. The method used in this work
allows one to determine the compatibility between reservoir clay minerals and foreign
fluids, to evaluate the performance of clay stabilizers and to avoid the osmotic swelling
conditions that can cause permeability reduction in natural hydrocarbon reservoirs.
viii
ndice
CAPTULO I ....................................................................................................... 1
INTRODUO ................................................................................................... 1
CAPTULO II .................................................................................................... 10
II
MATERIAIS E MTODOS....................................................................... 45
54
ix
IV
RESULTADOS ........................................................................................ 59
71
93
94
CONCLUSES...................................................................................... 102
105
V.2
117
ndice de Figuras
Figura II-1 Experimento de Max Von Laue para a difrao de raios X......................... 11
Figura II-2 Padres de difrao em que os raios X aparecem como crculos
concntricos de pontos ao redor do feixe central ......................................... 11
Figura II-3 Clula unitria e os parmetros de rede ....................................................... 12
Figura II-4 Clulas unitrias dos arranjos cristalinos de Bravais ................................... 14
Figura II-5 (a) Clula unitria do NaCl; (b) Perfil de difrao do NaCl ........................ 17
Figura II-6 Lei de Bragg................................................................................................. 18
Figura II-7 Modelos dos vetores campo eltrico e e propagao k para o
espalhamento de raios X com radiao polarizada (a) e nopolarizada (b)................................................................................................ 20
Figura II-8 Textura de argila e solos .............................................................................. 24
Figura II-9 Diagrama esquemtico: (a) do tetraedro SiO4 e (b) da folha
tetradrica ..................................................................................................... 25
Figura II-10 Diagrama esquemtico: (a) do octaedro Al2(OH)6 ou Mg3(OH)6
dos
argilominerais;
(c)
migrao
induzida
por
xi
Figura III-3 Afloramento da Formao Au, na Bacia Potiguar, RN............................. 47
Figura III-4 Afloramento da Formao Sergi, na Bacia do Recncavo, BA.................. 48
Figura III-5 Preparao de amostras, mtodo 2: (a) argila imersa em gua
destilada; (b) mistura aps agitao; (c) separao da frao fina; (d)
descarte de soluo....................................................................................... 52
Figura III-6 Placas de Petri com amostra aps a secagem (a) poro de tamanho
muito pequeno e (b) de tamanho maior da frao fina da amostra. ............. 52
Figura III-7 Frao argila obtida pelo mtodo 2 de preparao de amostra................... 53
Figura III-8 Difratmetro XRD-6000 - Unidade principal e sistema de
processamento de dados. .............................................................................. 54
Figura III-9 Vista interna da unidade principal do difratmetro XRD-6000. ................ 55
Figura IV-1 Padro de DRX em p desorientado da BSN. ............................................ 61
Figura IV-2 Padres de DRX da frao fina da BSN orientada em lmina plana,
aps secagem, glicolao e aquecimento. .................................................... 62
Figura IV-3 Padro de DRX em p desorientado da CAL3........................................... 62
Figura IV-4 Padres de DRX da frao fina da CAL3 orientada em lmina
plana, aps secagem, glicolao e aquecimento. ......................................... 63
Figura IV-5 Padro de DRX em p desorientado da CAL5........................................... 63
Figura IV-6 Padres de DRX da frao fina da CAL5 orientada em lmina
plana, aps secagem, glicolao e aquecimento. ......................................... 64
Figura IV-7 Padro de DRX em p desorientado da AU. ........................................... 64
Figura IV-8 Padres de DRX da frao fina da AU orientada em lmina plana,
aps secagem, glicolao e aquecimento. .................................................... 65
Figura IV-9 Padro de DRX em p desorientado da SRG2. .......................................... 65
Figura IV-10 Padres de DRX da frao fina da SRG2 orientada em lmina
plana, aps secagem, glicolao e aquecimento. ......................................... 66
Figura IV-11 Padro de DRX em p desorientado da SRG5. ........................................ 66
Figura IV-12 Padres de DRX da frao fina da SRG5 orientada em lmina
plana, aps secagem, glicolao e aquecimento. ......................................... 67
Figura IV-13 Pico de 2 obtido no teste de ajuste do brao detector............................. 71
Figura IV-14 Pico de obtido no teste de alinhamento do porta-amostra..................... 72
Figura IV-15 Mtodo 1: difratogramas da BSN em solues de NaCl. ......................... 73
Figura IV-16 Mtodo 1: difratogramas da BSN em solues de KCl............................ 74
Figura IV-17 Mtodo 1: difratogramas da BSN em solues de CaCl2. ........................ 75
xii
Figura IV-18 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da BSN em solues de
NaCl. ............................................................................................................. 77
Figura IV-19 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da BSN em solues de
KCl. .............................................................................................................. 78
Figura IV-20 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da BSN em solues de
CaCl2. ............................................................................................................ 79
Figura IV-21 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da BSN em solues de
NH4Cl. .......................................................................................................... 79
Figura IV-22 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da BSN em solues de
NaCOOH. ..................................................................................................... 80
Figura IV-23 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da BSN em solues de
KCOOH. ....................................................................................................... 80
Figura IV-24 Variao de d(001) com a concentrao de NaCl na soluo................... 83
Figura IV-25 Variao de d(001) com a concentrao de KCl na soluo. ................... 83
Figura IV-26 Variao de d(001) com a concentrao de CaCl2 na soluo.................. 84
Figura IV-27 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da CAL3 em solues de
NaCl. ............................................................................................................. 85
Figura IV-28 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da CAL5 em solues de
NaCl. ............................................................................................................ 86
Figura IV-29 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da AU em solues de
NaCl. ............................................................................................................ 88
Figura IV-30 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da SRG2 em solues de
NaCl. ............................................................................................................ 90
Figura IV-31 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da SRG5 em solues de
NaCl. ............................................................................................................ 91
Figura IV-32 Dinmica do inchamento da BSN em 0,1 M de NaCl - Mtodo 1. .......... 93
Figura IV-33 Dinmica do inchamento da BSN em 0,1 M de NaCl - Mtodo 2. .......... 93
Figura IV-34 Difratogramas da frao fina da BSN em solues aquosas do
inibidor 1. ..................................................................................................... 94
Figura IV-35 Padres de DRX da frao fina da BSN em solues de NaCl................ 95
Figura IV-36 Padres de DRX da frao fina da BSN em solues de NaCl e do
inibidor 1. ..................................................................................................... 96
Figura IV-37 Difratogramas da frao fina da BSN em solues aquosas do
inibidor 2. ..................................................................................................... 97
xiii
Figura IV-38 Difratogramas da frao fina da BSN em solues aquosas do
inibidor 3. ..................................................................................................... 98
Figura IV-39 Difratogramas da frao fina da BSN em solues aquosas do
inibidor 4. ..................................................................................................... 98
Figura IV-40 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues aquosas do
inibidor 1. ................................................................................................... 100
Figura V-1 Difratogramas da frao fina da CAL3 em solues de KCl..................... 105
Figura V-2 Difratogramas da frao fina da CAL3 em solues de CaCl2. ................. 105
Figura V-3 Difratogramas da frao fina da CAL3 em solues de NaCOOH. .......... 106
Figura V-4 Difratogramas da frao fina da CAL3 em solues de KCOOH. ............ 106
Figura V-5 Difratogramas da frao fina da CAL5 em solues de KCl..................... 107
Figura V-6 Difratogramas da frao fina da CAL5 em solues de CaCl2. ................. 107
Figura V-7 Difratogramas da frao fina da CAL5 em solues de NaCOOH. .......... 108
Figura V-8 Difratogramas da frao fina da CAL5 em solues de KCOOH. ............ 108
Figura V-9 Difratogramas da frao fina da AU em solues de KCl. ..................... 109
Figura V-10 Difratogramas da frao fina da AU em solues de CaCl2. ................ 109
Figura V-11 Difratogramas da frao fina da AU em solues de NaCOOH........... 110
Figura V-12 Difratogramas da frao fina da AU em solues de KCOOH............. 110
Figura V-13 Difratogramas da frao fina da SRG5 em solues de KCl................... 111
Figura V-14 Difratogramas da frao fina da SRG5 em solues de CaCl2. ............... 111
Figura V-15 Difratogramas da frao fina da SRG5 em solues de NaCOOH. ........ 112
Figura V-16 Difratogramas da frao fina da SRG5 em solues de KCOOH. .......... 112
Figura V-17 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues de KCl................... 113
Figura V-18 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues de CaCl2. ............... 113
Figura V-19 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues de NaCOOH. ........ 114
Figura V-20 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues de KCOOH. .......... 114
Figura V-21 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues do inibidor 2.......... 115
Figura V-22 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues do inibidor 3.......... 115
Figura V-23 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues do inibidor 4.......... 116
Figura V-24 Variao da intensidade do pico (111) do Silcio com a espessura
de Kapton. ............................................................................................... 118
Figura V-25 Difratogramas dos argilominerais de SRG2 em soluo de 0,1 M de
NaCl, sem Kapton. .................................................................................. 120
xiv
Figura V-26 Difratogramas dos argilominerais de SRG2 em soluo de 0,1 M de
NaCl, com janela de Kapton de 760 m. ................................................ 120
xv
ndice de Tabelas
Tabela II-1 Sistemas cristalinos e respectivos parmetros de rede das clulas
unitrias ........................................................................................................ 13
Tabela II-2 ndices de Muller e a representao grfica dos planos
correspondentes............................................................................................ 15
Tabela II-3 Sistemas cristalinos e as distncias interplanares correspondentes ............. 16
Tabela II-4 Classificao dos argilominerais simples .................................................... 31
Tabela II-5 Capacidade de troca catinica de alguns argilominerais ............................. 38
Tabela III-1 Razo de massa frao fina:soluo utilizada nas pastas, mtodo 2. ......... 53
Tabela IV-1 Composio semiquantitativa da mineralogia total (% relativa). .............. 59
Tabela IV-2 Composio dos argilominerais (% relativa) da frao < 2 m................. 60
Tabela IV-3 Posio dos picos utilizados na quantificao dos minerais (p). ............. 67
Tabela IV-4 Posio dos picos utilizados na quantificao dos argilominerais............. 68
Tabela IV-5 Posio das reflexes (CuK) utilizadas para estimar a
porcentagem de ilita no interestratificado I/S da amostra glicolada ............ 69
Tabela IV-6 Concentrao de ction nas solues de acetato de sdio.......................... 70
Tabela IV-7 Concentrao de Na+ nas solues de acetato de amnio.......................... 70
Tabela IV-8 Concentrao de ctions na BSN (Ccation) e valor de CTC desta
amostra. ........................................................................................................ 70
Tabela IV-9 Mtodo 1: d(001) dos argilominerais da BSN em solues de NaCl,
KCl e CaCl2. ................................................................................................. 75
Tabela IV-10 Mtodo 2: d(001) dos argilominerais da BSN em solues de
NaCl, KCl e CaCl2. ...................................................................................... 81
Tabela IV-11 Mtodo 2: d(001) dos argilominerais da BSN em solues de
NH4Cl, NaCOOH, KCOOH......................................................................... 82
Tabela IV-12 Comparao entre as CSC para os argilominerais da BSN e o
percentual em massa de sal nestas solues................................................. 82
Tabela IV-13 Valores de d(001) dos argilominerais expansivos da CAL3 nas
solues avaliadas. ....................................................................................... 86
Tabela IV-14 Valores de d(001) dos argilominerais expansivos da CAL5 nas
solues avaliadas. ....................................................................................... 87
Tabela IV-15 Valores de CSC para os argilominerais de CAL3 e CAL5...................... 87
xvi
Tabela IV-16 Valores de d(001) dos argilominerais expansivos da AU nas
solues avaliadas. ....................................................................................... 89
Tabela IV-17 Valores de CSC para os argilominerais da AU. .................................... 89
Tabela IV-18 Valores de d(001) dos argilominerais expansivos da SRG2 nas
solues avaliadas. ....................................................................................... 92
Tabela IV-19 Valores de d(001) dos argilominerais da SRG5 nas solues
avaliadas. ...................................................................................................... 92
Tabela IV-20 Valores de CSC para os argilominerais de SRG2 e SRG5. ..................... 92
Tabela IV-21 Valores de d(001) dos argilominerais da BSN em solues
aquosas de inibidores de argila..................................................................... 99
Tabela IV-22 Valores de d(001) dos argilominerais da SRG2 em solues
aquosas dos inibidores................................................................................ 100
xvii
CSC
CTC
d(001)
DRX
Difrao de raios X
ICDD
LIN
BSN
CAL3
CAL5
SRG2
SRG5
Introduo
CAPTULO I
Introduo
A difrao de raios X (DRX) uma tcnica analtica no destrutiva amplamente
empregada em diversas reas do conhecimento e uma das mais importantes ferramentas
de anlise de estruturas e caracterizao de materiais utilizada pela indstria e por
grupos de pesquisa em todo o mundo. Para complementar as anlises de caracterizao
de materiais, a DRX vem sendo empregada juntamente com outras tcnicas, como a
fluorescncia de raios X, a espectroscopia, a radiografia e a tomografia
computadorizada[1].
A indstria petrolfera, em seus centros de pesquisa, tambm faz uso da DRX,
tanto para caracterizao de amostras de solo, rochas e materiais dos reservatrios de
hidrocarbonetos, como para avaliao de fluidos e estabilizadores empregados em
operaes nos poos de petrleo[2].
A explorao, o desenvolvimento e a produo de leo so, atualmente,
conduzidos, com freqncia, em ambientes de guas profundas, nos quais os desafios
enfrentados pela perfurao so grandes, pois suas operaes podem afetar severamente
a avaliao geoqumica do leo e da rocha e as propriedades dos fluidos. A abertura de
novos poos e as operaes em campos de gua profunda, levando em conta a
perfurao, os testes de produo e a construo das instalaes, resultam em um
processo de custo muito elevado. Isto requer, portanto, a coleta de dados de alta
qualidade sobre os fluidos e as rochas das formaes atravessadas, bem como os fluidos
utilizados nas operaes, que permitam decises econmicas apropriadas[3]. Grande
parte dos problemas enfrentados durante a perfurao dos poos de petrleo esto
associados instabilidade causada pela interao entre as formaes argilosas e o fluido
utilizado para atravess-las. As conseqncias variam desde o desmoronamento das
paredes e alargamento do poo at seu completo fechamento[4]. Problemas relacionados
instabilidade do poo custam indstria do petrleo entre 500 milhes a 1 bilho de
dlares por ano[5,6].
Os problemas associados com a indstria do petrleo ilustram o valor do
conhecimento prtico dos argilominerais (nmero restrito de minerais que constituem as
argilas). Os gelogos e engenheiros de petrleo precisam compreender os
argilominerais
para
desenvolver,
manter
administrar
os
reservatrios
de
Introduo
Introduo
originalmente
depositados
durante
sedimentao,
ou
precipitados
Introduo
Introduo
Introduo
N2. Dando continuidade a esse trabalho, Low[29] apresentou dados experimentais para
mostrar a relao entre a presso de inchamento e a distncia entre camadas adjacentes
da esmectita se o inchamento fosse causado pelo excesso de presso osmtica na
soluo entre as camadas.
Em 1996, Zhou et al.[2] apresentaram um trabalho com a utilizao da DRX
aplicada ao inchamento dos argilominerais por meio de uma clula de difrao simples,
com amostras midas (pastas de argilominerais em solues salinas). Este mtodo
utilizava uma pequena quantidade de amostras e serviria como uma ferramenta
alternativa aos experimentos de coreflood na caracterizao do efeito de inchamento dos
argilominerais na qualidade do reservatrio de petrleo.
No ano seguinte, Zhou et al.[30] aplicaram a DRX em amostras midas de
argilominerais expansivos atravs de uma clula de DRX especial, com controle de
temperatura e que permitia ensaios com aplicao de altas presses sobre a amostra. A
utilizao deste mtodo permitiu determinar com eficincia os efeitos da salinidade, da
composio do ction trocvel, da temperatura e da presso, no inchamento destes
minerais. Tanto o inchamento cristalino quanto o inchamento osmtico foram
observados e facilmente diferenciados atravs dos perfis de difrao obtidos. Os autores
sugerem a utilizao de diagramas de inchamento, construdos a partir dos perfis de
difrao, para a determinao da compatibilidade entre argilominerais ou folhelhos
argilosos e fluidos de perfurao, completao e injeo. Este mtodo permite tambm
avaliar o desempenho dos estabilizadores de argila, os quais devem manter a distncia
interplanar dos argilominerais em valores inferiores a 20 .
Mohan et al.[18] utilizaram a tcnica de Zhou et al.[30] para a avaliao da
sensibilidade de arenitos contendo argilominerais expansveis e no-expansveis em
presena de gua, mediante a aplicao dos sais NaCl, KCl e CaCl2. Os resultados
mostraram que os arenitos com argilominerais expansveis sofreram inchamento maior e
a concentrao de sal crtica (CSC) necessria para conter esse inchamento foi mais
elevada, como se esperava, do que para o arenito constitudo principalmente por
argilominerais no-expansivos.
Posteriormente, Mohan et al.[31] utilizaram a mesma tcnica de difrao para
avaliar os efeitos do pH (solues cidas) no inchamento dos argilominerais e na
migrao de finos devido a variaes na concentrao do sal. Verificou-se uma
diminuio da permeabilidade da montmorilonita, porm a concentrao de sal na qual
ela passa do regime cristalino para o osmtico se mostrou insensvel ao pH. No mesmo
Introduo
da
DRX,
concluram
que
uma
reduo
na
permeabilidade
Introduo
Introduo
10
Fundamentos Tericos
CAPTULO II
II
Fundamentos Tericos
Neste captulo so apresentados os fundamentos tericos da difrao de raios X
11
Fundamentos Tericos
Feixe difratado
Cristal
Raios X
Filme fotogrfico
Figura II-1 Experimento de Max Von Laue para a difrao de raios X[39].
12
Fundamentos Tericos
II.1.1
13
Fundamentos Tericos
PARMETROS DE REDE
a=b=c
Cbico
= = = 90
a=bc
Tetragonal
= = = 90
abca
Ortorrmbico
= = = 90
a=bc
Hexagonal
= = 90; = 120
a=b=c
Rombodrico
= = 90
abca
Monoclnico
= = 90; 90
abca
Triclnico
90
14
Cbico Simples
Fundamentos Tericos
Monoclnico
Monoclnico Base
Tetragonal
Tetragonal Corpo
Simples
Centrada
Simples
Centrado
Ortorrmbico
Ortorrmbico Corpo
Ortorrmbico Base
Ortorrmbico Face
Simples
Centrado
Centrada
Centrada
Triclnico
Rombodrico
Hexagonal
15
Fundamentos Tericos
II-1
NDICES DE MILLER
(hkl)
REPRESENTAO
GRFICA
DO PLANO
16
Fundamentos Tericos
iguais, enquanto o plano (300) corta o cristal a 1/3 de sua largura e assim
sucessivamente.
A distncia entre os conjuntos de planos em uma rede denominada distncia
interplanar e funo dos ndices de Miller (hkl) e dos parmetros de rede (a,b,c,,,).
Essa relao depende do sistema cristalino. Alguns exemplos esto representados na
tabela II-3[42, 43, 44].
DISTNCIA INTERPLANAR
Cbico
d hkl =
Tetragonal
d hkl =
Ortorrmbico
h 2 + k 2 + l 2 (a 2 / c 2 )
d 2 hkl
1
d 2 hkl
Monoclnico
1
d 2 hkl
II.1.2
h2 + k 2 + l 2
Hexagonal
h2 k 2 l 2
= 2 + 2 + 2
a
b
c
4 h 2 + hk + k 2
l2
= (
)+ 2
3
a
c
1
h 2 k 2 sin 2 l 2 2hl cos
(
+
+ 2
)
ac
sin 2 a 2
b2
c
pode ser analisado em diferentes nveis, sendo o mais bsico deles, o espalhamento de
raios X por um eltron. Esse espalhamento pode ser coerente ou incoerente, como ser
explicado posteriormente.
Quando um feixe de raios X monocromtico incide em um cristal, sob diferentes
ngulos, provocando espalhamento, o feixe difratado pode ser medido por um detector
de raios X, posicionado adequadamente, produzindo um grfico denominado perfil de
difrao ou difratograma. Este grfico relaciona a intensidade de radiao medida pelo
detector com o ngulo de espalhamento 2, que o ngulo entre o feixe incidente e o
feixe espalhado. O difratograma nico para cada tipo de cristal e muitas vezes
17
Fundamentos Tericos
Intensidade
(a)
(b)
Figura II-5 (a) Clula unitria do NaCl; (b) Perfil de difrao do NaCl[39,40].
18
Fundamentos Tericos
n = 2d sen;
n = 1, 2, 3, ...
II-2
n
< 1 ;
onde: os valores de n so limitados pela condio: sen < 1 , ou seja,
2d
o comprimento de onda dos raios X difratados;
o ngulo de espalhamento.
A Lei de Bragg baseada em distncias interplanares uniformes. Se o
espaamento entre os planos paralelos tornar-se irregular, os perfis de difrao obtidos
no sero bem definidos. Isto ocorre nos lquidos e em materiais amorfos, podendo ser
observado tambm nos argilominerais que sofreram inchamento.
19
II.1.3
Fundamentos Tericos
Fenmeno de espalhamento
O fenmeno de espalhamento conseqncia da interao dos ftons de raios X
20
Fundamentos Tericos
como mostra a figura II-7. Se um feixe de ftons tem uma orientao e resultante, ento
o feixe denominado polarizado. Se a orientao puder ser descrita como uma
superposio linear dos vetores e, o feixe denominado linearmente polarizado[48].
O espalhamento elstico , quanticamente, dado em funo amplitude de
d
espalhamento A e de uma seo de choque de espalhamento elstico diferencial
.
d
2
d
= A
d elstico
II-3
Plano de Polarizao
Plano de Polarizao
e
e
k
e
(a)
(b)
Figura II-7 Modelos dos vetores campo eltrico e e propagao k para o espalhamento
de raios X com radiao polarizada (a) e no-polarizada (b)[49].
II-4
cos = e . e
II-5
21
Fundamentos Tericos
A Th
// = -r0 cos
A Th
= -r0
II-6
d
2
= r0
Th,
II-7
d
= r02 cos2
d Th, //
II-8
1 2
d
2
= r0 (1+ cos )
d Th 2
II-9
22
Fundamentos Tericos
d
d
2
=
F (q)
d Rayleigh d Th
II-10
II-11
Vol. tomo
r
em que: q = K .
A FF
// = -r0 F(q) cos
A FF
= -r0 F(q)
II-12
I=
I 0 d
A d
II-13
23
Fundamentos Tericos
Definio
As
argilas
extremamente
so
pequenas
constitudas
de
um
essencialmente
nmero
restrito
por
de
partculas
minerais
cristalinas
denominados
24
Fundamentos Tericos
25
II.2.2
Fundamentos Tericos
(a)
e
= oxignio
(b)
e
= silcio
Figura II-9 Diagrama esquemtico: (a) do tetraedro SiO4 e (b) da folha tetradrica[52].
26
Fundamentos Tericos
(a)
e
(b)
= hidroxilas
27
Fundamentos Tericos
Ctions trocveis
nH2O
Oxignio
e
OH
Hidroxila
Silcio, ocasionalmente
28
Fundamentos Tericos
Folha tetradrica
Silcio-Oxignio
Folha tetradrica
Silcio-Oxignio
Folha octadrica
Aluminio-O-(OH)
Folha tetradrica
Silcio-Oxignio
Embora os ons dentro das folhas estejam ligados entre si por ligaes fortes, as
folhas esto ligadas entre si por ligaes mais fracas. No empilhamento das camadas
2:1, tomos de oxignio de uma camada so adjacentes aos tomos de oxignio da outra
camada, como conseqncia h uma fora de ligao pequena entre eles. Como as
camadas sucessivas esto fracamente ligadas, camadas de gua ou de molculas polares
de espessuras variveis, podem penetrar entre elas, causando a expanso da rede na
direo c. Portanto, a dimenso da esmectita no eixo c no fixa e varia de 10 ,
quando no h nenhuma molcula polar entre as camadas, at a completa separao das
camadas, deixando-as livres, quando as distncias interplanares tornam-se superiores a
40 [52].
29
Fundamentos Tericos
II.2.3
30
Fundamentos Tericos
(M
+
x+ y
)(
II-14
(M
+
x+ y
)(
II-15
(M
+
x y
)(
II-16
ou
31
Fundamentos Tericos
Material
Intercamadas
sem
Grupo
Subgrupo
Caolinitas
Dioctadrica
Trioctadrica
Ctions hidratados
2:1
Camadas
octadricas
Ctions hidratados
2:1
Ctions e
Bandas
gua zeoltica
Invertidas
Caolinita
Diquita
Nacrita
Saponita
Hectorita
Saucinita
Esmectitas
Dioctadrica
Ctions hidratados
ou grupos octadricos de hidrxidos
Espcies
Vermiculita
Montmorilonita
Beidelita
Nontronita
Trioctadrica
Dioctadrica
Trioctadrica
Clinocloro
Chamosita
Dioctadrica
Donbassita
Ditrioctadrica
Cookeita
Sudoita
Ilitas
Dioctadrica
Ilita
Glaucolita
Celadonita
SepiolitaPaligorsquita
Trioctadrica
Sepiolita
Dioctadrica
Paligorsquita
Cloritas
32
Fundamentos Tericos
33
Fundamentos Tericos
originando
uma
grande
variedade
de
tipo
de
argilominerais
interestratificados[52, 64].
Os argilominerais interestratificados so caracterizados pelos seguintes critrios:
natureza das unidades estruturais que o compem (caolinitas, esmectitas, vermiculitas,
cloritas, ilitas, sepiolita e paligorsquita); proporo de cada unidade estrutural
componente (variando de 1 a 99%) e o grau de regularidade o irregularidade na
interestratificao[60, 61].
Os minerais estratificados de dois componentes podem ser classificados em dois
grupos: os formados por unidades estruturais de grupos diferentes de argilominerais
(ilita-esmectita,
glauconita-esmectita,
mica-clorita,
mica-vermiculita,
clorita-
34
Fundamentos Tericos
II.2.4
Distncia Interplanar ()
35
Fundamentos Tericos
Inchamento
Osmtico
Inchamento
Cristalino
microquake
C(-0,5)
Figura II-13 Regimes de inchamento da montmorilonita em solues de NaCl[25].
36
Fundamentos Tericos
37
Fundamentos Tericos
Figura II-14 Energia de interao mtua x distncia interplanar para os dois tipos de
inchamento dos argilominerais, expanso total ou expanso parcial[66].
38
Fundamentos Tericos
Esmectita
80 a 150
Caulinita
3 a 15
Haloisita 2H2O
5 a 10
Haloisita 4H2O
40 a 50
Ilita ou clorita
10 a 40
Vermiculita
100 a 150
39
Fundamentos Tericos
Figura II-15 Tamanho relativo dos ctions em relao regio interplanar dos
argilominerais[37].
40
Fundamentos Tericos
Como a CTC de um determinado tipo de mineral pode variar com tantos fatores,
os valores de capacidade sero rigorosamente comparveis somente se forem obtidos
pelo mesmo procedimento padro em material de textura e estrutura comparveis.
41
Fundamentos Tericos
42
Fundamentos Tericos
pequeno, de modo que essa gua exerce pouca fora de ligao entre as partculas dos
argilominerais[52].
Nos argilominerais nos quais a troca de ctions resulta da quebra de ligaes, os
ctions trocveis encontram-se nas arestas das partculas. Nos argilominerais onde a
troca devida a substituies da rede, os ctions esto principalmente nas superfcies
basais. Nas esmectitas aproximadamente 80% dos ctions trocveis esto sobre as
superfcies interplanares, e os remanescentes nas arestas.
A ordem de seletividade dependente do fato de a argila estar dispersa ou
campacta. Montmorilonitas compactas tm a seguinte ordem de preferncia por ctions:
K+ > Na+ > H+ > Ca2+. Entretanto, em montmorilonitas marinhas dispersas o ction
trocvel predominante pode ser o Mg. importante ressaltar que as montmorilonitas
sdicas incham mais que as clcicas. Montmorilonitas naturais apresentam como
ctions trocveis em maior quantidade o sdio, o clcio, o hidrognio e o magnsio, e
em menor quantidade os outros ctions[52].
Muitas montmorilonitas tm camadas com carga suficientemente alta para
prender o K+ como ction intercalado e fazer com que as camadas se contraiam,
diminuindo a distncia interplanar para 10 . por isso que a utilizao do potssio em
fluidos de perfurao base de gua se tornou to popular[52].
43
Fundamentos Tericos
Figura II-16 Esquema dos trs tipos de interao em soluo aquosa de partculas de
esmectita[50].
II.2.5
44
Fundamentos Tericos
45
Materiais e Mtodos
CAPTULO III
III
Materiais e mtodos
Neste captulo sero descritos os procedimentos para caracterizao das
III.1.1
III.1.2
46
Materiais e Mtodos
na mesma regio, porm com face voltada para leste, numa altitude de 20 m. A
Formao Calumbi est representada na figura III-1 e um dos locais de coleta das
amostras ilustrado na figura III-2.
Figura III-2 Detalhe de um dos pontos de coleta das amostras na Bacia de SergipeAlagoas[67].
III.1.3
Argilas da Formao Au
47
Materiais e Mtodos
III.1.4
48
Materiais e Mtodos
III.2.1
49
III.2.2
Materiais e Mtodos
CTC =
C cation
100
10 Eq M + m
III-1
em que,
Eq M + = o equivalentegrama do ction;
M = massa de argila dispersa na soluo.
III-2
50
Materiais e Mtodos
O valor de CTC parcial para o ction Na+ obtido atravs da diferena entre o
valor de CTC total (sobrenadante 2) e a soma dos valores de CTC parcial dos outros
ctions, como descrito na equao III-3.
CTCNa = (CTCtotal CTCoutros cations)
III-3
III.3.1
Mtodo 1
III.3.2
Mtodo 2
51
Materiais e Mtodos
se por centrifugao (700 rpm por 6 minutos, centrfuga IEC CENTRA-8) o material
contido na frao granulomtrica inferior a 2 m da suspenso estvel obtida.
A frao fina saturada em soluo 1 M de NaCl, durante 3 dias com 2 trocas de
soluo por dia, sendo a soluo descartada atravs de centrifugao de alta velocidade
(10.000 rpm por 10 minutos, centrfuga BECKMAN, modelo J2-HC). Para agilizar a
troca catinica, a mistura mantida em agitao com temperatura de 35 oC. A
converso dos argilominerais para a forma monocatinica necessria para garantir que
sua superfcie esteja completamente saturada com o ction Na+.
O espaamento basal para esmectitas saturadas com potssio no ultrapassa os
15 em gua destilada. No entanto, a montmorilonita sdica a que apresenta maior
inchamento, podendo atingir 120 [18]. Por isso, as argilas utilizadas neste trabalho
foram saturadas com NaCl.
Aps a saturao, as amostras so lavadas com gua destilada com a utilizao
de agitador magntico e centrifugao. So realizadas em torno de 5 lavagens na
amostra, at que o excesso de sal seja eliminado. Para isso, so realizados testes com
nitrato de prata (AgNO3), no sobrenadante a ser descartado. Havendo excesso de Cl- na
soluo h uma precipitao do nitrato de prata e nova lavagem deve ser realizada, at
que o sobrenadante com AgNO3 permanea transparente. Esta a etapa mais longa de
todo o processo de preparao da amostra, pois conforme a amostra vai perdendo NaCl
as partculas ficam em suspenso, mesmo aps a centrifugao em alta velocidade, e
no possvel descartar o sobrenadante. Desta forma, so necessrias inmeras
centrifugaes para cada etapa de lavagem, com um aumento no tempo de centrifugao
para 25 minutos.
Para diminuir o tempo da lavagem das amostras, que a etapa mais longa do
processo de preparao, passou-se a utilizar acetona juntamente com a gua destilada
em proporo de 50% de cada, para a retirada do excesso de sal da argila[75]. A acetona
provoca a floculao da amostra que decanta mais facilmente. Embora sejam
necessrias mais centrifugaes do que para a etapa de saturao, em que as partculas
decantam rapidamente, a lavagem passou a ser concluda em tempo muito menor, com
reduo de pelo menos 50%.
A figura III-5 ilustra as diferenas texturais das amostras em que (a) contm um
tubo de ensaio com a argila imersa em gua destilada, este conjunto aps agitao
magntica em (b), a mistura aps centrifugao lenta, com o sobrenadante contendo a
52
Materiais e Mtodos
frao fina em (c) e a mistura aps centrifugao de alta velocidade para as etapas de
descarte de soluo e lavagem da amostra em (d).
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura III-5 Preparao de amostras, mtodo 2: (a) argila imersa em gua destilada;
(b) mistura aps agitao; (c) separao da frao fina; (d) descarte de soluo.
(a)
(b)
Figura III-6 Placas de Petri com amostra aps a secagem (a) poro de tamanho muito
pequeno e (b) de tamanho maior da frao fina da amostra.
53
Materiais e Mtodos
Tabela III-1 Razo de massa frao fina:soluo utilizada nas pastas, mtodo 2.
ARGILA
BSN
2:5
CAL3 e CAL5
7:5
AU
11:5
SRG2 e SRG5
2:5
A figura III-7 apresenta a frao menor que 2 m das amostras utilizadas neste
trabalho, preparadas com o mtodo 2, prontas para a confeco das pastas. Aps um
perodo de equilbrio de 24 horas a partir da confeco das pastas, estes materiais foram
analisados por DRX.
BSN
CAL3
CAL5
AU
SRG2
SRG5
54
Materiais e Mtodos
55
Materiais e Mtodos
56
Materiais e Mtodos
Foram realizados dois testes de alinhamento no difratmetro Shimadzu XRD6000: ajuste do porta-amostra (ajuste de ), e ajuste do brao detector (ajuste de 2).
Ambos os testes foram realizados com a fenda de divergncia do feixe incidente de
0,05o para reduzir a intensidade do feixe de raios X e evitar danos ao detector e a fenda
de recepo de 0,15 mm, que limita a radiao que vai atingir o detector.
Para o ajuste de 2, so utilizadas apenas as 2 fendas e o monocromador para
controlar o feixe de raios X. O teste feito automaticamente atravs do software de
operao do equipamento. Com um disparo rpido na regio entre os ngulos de -2o e 2o
verificada a posio do pico, que deve estar em 0. Se a posio do pico estiver
deslocada de 0 por uma diferena maior que 0,005, o programa mostra uma mensagem
solicitando o ajuste manual a ser realizado nos controles localizados na parte inferior do
57
Materiais e Mtodos
III.5.2
58
Materiais e Mtodos
III.5.3
59
Resultados
CAPTULO IV
IV
Resultados
Neste captulo sero apresentados os resultados dos testes de caracterizao da
software Jade, encontram-se nas tabelas IV-1 e IV-2. Utilizou-se a expresso traos
para identificar os minerais ou argilominerais com percentual menor que 5% na
composio das amostras.
BSN
CAL3
CAL5
AU
SRG2
SRG5
Argilominerais + Mica
40
40
Argilominerais
80
30
10
10
Quartzo
45
50
50
85
85
K-feldspato
10
Plagioclsio
10
traos
Gipsita
10
Calcita
Anquerita
Pirita
traos
traos
Goethita
traos
60
Resultados
BSN
CAL3
CAL5
AU
SRG2
SRG5
Caulinita
15
Clorita
15
15
traos
30
35
35
traos
50
45
50
100
100**
100
Ilita
I/S Irregular*
Esmectita
61
Resultados
Montmorilonita
Quartzo
Anortita
Gipsita
62
17,1
Resultados
3,2
3,0
3,4
4,8
5,7
8,6
10,0
9,7
12,9
15,0
Normal
Glicolada
Aquecida
Figura IV-2 Padres de DRX da frao fina da BSN orientada em lmina plana, aps
secagem, glicolao e aquecimento.
As figuras IV-3 a IV-12 mostram os padres de DRX das amostras das argilas
brasileiras.
Montmorilonita
Muscovita
Quartzo
Microclina
Albita
63
10,0
Resultados
3,2
3,6
5,0
4,7
13,6
7,2
3,3
17,0
15,3
14,6
Normal
Glicolada
Aquecida
Figura IV-4 Padres de DRX da frao fina da CAL3 orientada em lmina plana, aps
secagem, glicolao e aquecimento.
Montmorilonita
Caulinita
Quartzo
Microclina
Albita
Calcita
Ankerita
Pirita
64
10,0
Resultados
2,9
2,8
3,0
3,2
4,3
4,7
5,0
3,6
7,2
3,3
12,3
14,0
17,5
Normal
Glicolada
Aquecida
Figura IV-6 Padres de DRX da frao fina da CAL5 orientada em lmina plana, aps
secagem, glicolao e aquecimento.
Montmorilonita
Muscovita
Quartzo
Microclina
Pirita
Goetita
65
Normal
Glicolada
Aquecida
3,6
4,0
5,5
5,0
4,9
7,2
3,3
3,2
15,2
14,5
13,7
17,4
10,0
Resultados
Figura IV-8 Padres de DRX da frao fina da AU orientada em lmina plana, aps
secagem, glicolao e aquecimento.
Montmorilonita
Quartzo
Microclina
Resultados
15,6
3,1
3,6
4,0
4,2
5,0
4,8
4,6
5,6
8,4
3,3
3,2
Normal
Glicolada
Aquecida
10,2
10,0
17,2
66
Figura IV-10 Padres de DRX da frao fina da SRG2 orientada em lmina plana,
aps secagem, glicolao e aquecimento.
Montmorilonita
Quartzo
Microclina
Anortita
67
15,5
Resultados
3,1
3,3
3,2
3,5
3,4
4,8
5,1
5,6
8,3
9,5
15,0
14,3
14,0
16,2
Normal
Glicolada
Aquecida
Figura IV-12 Padres de DRX da frao fina da SRG5 orientada em lmina plana,
aps secagem, glicolao e aquecimento.
Tabela IV-3 Posio dos picos utilizados na quantificao dos minerais (p).
MINERALOGIA TOTAL
Argilominerais no orientados
4,5
Argilominerais + Mica
4,5
Quartzo
4,27
K-fedspato (microclina)
3,24
3,19
Gipsita
7,6
Calcita
3,03
Anquerita
2,89
Pirita
2,7
Goethita
4,18
68
Resultados
Caulinita
7,15
Clorita
7,0
Ilita
10,0
I/S irregular
17,0 (glicolada)
Esmectita (montmorilonita)
17,0 (glicolada)
69
Resultados
Tabela IV-5 Posio das reflexes (CuK) utilizadas para estimar a porcentagem de
ilita no interestratificado I/S da amostra glicolada[76].
001/002
% ILITA
002/003
2
(graus)
d ()
2
(graus)
d ()
2
(graus)
10
8,58
10,31
5,61
15,80
5,49
20
8,67
10,20
5,58
15,88
5,68
30
8,77
10,09
5,53
16,03
5,94
40
8,89
9,95
5,50
16,11
6,16
50
9,05
9,77
5,44
16,29
6,52
60
9,22
9,59
5,34
16,60
7,01
70
9,40
9,41
5,28
16,79
7,38
80
9,64
9,17
5,20
17,05
7,88
90
9,82
9,01
5,10
17,39
8,38
A caracterizao das amostras brasileiras por DRX foi decisiva na escolha das
propores das pastas utilizadas. As argilas nacionais apresentaram outros
argilominerais, porm, somente a esmectita adsorve gua da soluo e se expande.
Portanto, para comparao do inchamento sofrido pelos argilominerais, era necessrio
que se mantivesse a quantidade de soluo cedida frao de esmectita da amostra.
Assim, a proporo argila-soluo para cada amostra foi obtida de acordo com o
percentual de esmectita da argila, mantendo-se sempre a razo de massa esmectitasoluo de 2:5.
70
Resultados
Branco
Soluo de acetato de sdio
(mg/100 mL)
Sobrenadante A
Soluo + ctions trocados
(mg/100 mL)
Sr++
0,04
0,05
++
0,05
26,0
0,01
0,88
0,006
3,90
0,002
0,002
Ca
K
++
Mg
Li+
Branco 2
Soluo de acetato de amnio
(mg/100 mL)
Sobrenadante B
Soluo + ctions trocados
(mg/100 mL)
Na+
0,05
120,0
Tabela IV-8 Concentrao de ctions na BSN (Ccation) e valor de CTC desta amostra.
ANALITO
Ccation
(mg/100 mL)
CTC
(meq/100 g)
total
119, 95
129, 79
Sr++
0,01
0,006
Ca++
25,95
32,21
K+
0,87
0,55
Mg++
3,89
7,97
Li+
89,02
Na
71
Resultados
72
Resultados
73
Resultados
21
3000
22
21
2500
Intensidade (CPS)
0,1 M
0,3 M
0,5 M
1,0 M
seca
12
2000
20
1500
1000
500
0
2
2 (graus)
74
Resultados
Uma situao diferente pode ser observada na figura IV-16, que mostra as
posies dos picos para as solues de KCl, com o argilomineral inchando de 35% (1,0
M) a 80% (0,1 M).
3500
0,1 M
0,3 M
0,5 M
1,0 M
seca
3000
22
Intensidade (CPS)
2500
12
20
2000
1500
17
1000
16
500
0
2
2 (graus)
75
Resultados
3000
0,1 M
0,3 M
0,5 M
1,0 M
seca
2500
21
Intensidade (CPS)
2000
12
20
20
1500
20
1000
500
0
2
2 (graus)
Para cada soluo mostrada nas figuras IV-15 a IV-17 foram realizadas 3
medies com pores diferentes da pasta. As posies dos picos (001) dos perfis e a
incerteza da medida foram obtidas atravs do mtodo sugerido por Klug e Alexander[77]
para tratamento estatstico de dados das bandas de difrao. A tabela IV-9 apresenta
esses valores para cada sal utilizado.
Tabela IV-9 Mtodo 1: d(001) dos argilominerais da BSN em solues de NaCl, KCl
e CaCl2.
CONCENTRAO
NaCl
KCl
CaCl2
0,1 M
22 2
22 2
21 1
0,3 M
21 1
20 1
20 1
0,5 M
21 1
17 2
20 1
1,0 M
20 1
16 1
20 1
76
Resultados
77
Resultados
57
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
24000
52
20000
46
Intensidade
16000
12
12000
42
20
8000
19
4000
0
1
2 (graus)
78
Resultados
28000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
59
24000
20000
52
Intensidade
16000
12
12000
50
8000
17
17
16
4000
0
1
2 (graus)
79
Resultados
24000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
20000
16000
64
Intensidade
20
12
20
12000
20
8000
19
19
4000
2 (graus)
24000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
22000
20000
57
18000
16000
Intensidade
14000
12
51
12000
10000
46
8000
6000
16
4000
16
16
2000
0
2 (graus)
80
Resultados
24000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
22000
57
20000
18000
49
Intensidade
16000
14000
12
45
12000
10000
8000
43
6000
20
4000
19
2000
0
2 (graus)
59
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
20000
55
Intensidade
15000
12
49
10000
17
16
5000
16
2 (graus)
81
Resultados
Tabela IV-10 Mtodo 2: d(001) dos argilominerais da BSN em solues de NaCl, KCl
e CaCl2.
CONCENTRAO
NaCl
KCl
CaCl2
0,1 M
57 9
59 9
68 10
0,2 M
51 10
52 11
20 2
0,3 M
46 12
50 11
20 2
0,4 M
42 12
17 2
20 2
0,5 M
20 2
17 1
19 1
1,0 M
19 1
16 1
19 1
82
Resultados
NH4CL
NACOOH
KCOOH
0,1 M
57 9
57 11
59 12
0,2 M
54 10
51 11
55 11
0,3 M
47 15
45 13
49 10
0,4 M
16 2
40 15
17 2
0,5 M
16 2
20 2
16 1
1,0 M
16 2
19 1
16 1
CSC
CONCENTRAO DE
SAL NA SOLUO
NaCl
0,5 M
3%
KCl
0,4 M
3%
CaCl 2
0,2 M
2,3%
NH4Cl
0,4 M
2,2%
NaCOOH
0,5 M
3,4 %
KCOOH
0,4 M
3,4 %
83
Resultados
[81]
Por este motivo este sal no foi utilizado com as amostras brasileiras.
A partir da tabela IV-10 foram confeccionados grficos da distncia interplanar
em funo do inverso da raiz quadrada da concentrao de NaCl, KCl e CaCl2 da BSN,
que so apresentados nas figuras IV-24 a IV-26.
70
60
d(001)
50
40
30
20
10
0
0,5
1,0
1,5
2,0
C
2,5
3,0
3,5
(-0,5)
70
60
d(001)
50
40
30
20
10
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
C(-0,5)
84
Resultados
80
70
60
d(001)
50
40
30
20
10
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
C(-0,5)
85
Resultados
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
10000
55
8000
Intensidade
49
6000
45
4000
20
12
19
2000
10
2 (graus)
As figuras IV-27 e IV-28 mostram como os picos das amostras secas so mais
largos e menos definidos que o pico da BSN seca, pois CAL3 e CAL5 so compostas
por diversos argilominerais alm do interestratificado ilita-esmectita expansivo.
Entretanto, a variedade na composio argilomineral das amostras no impossibilitou a
obteno dos picos de DRX em baixos ngulos. Os difratogramas dos argilominerais de
CAL3 e CAL5 para as solues de KCl, CaCl2, NaCOOH e KCOOH foram omitidos
neste captulo, mas podem ser consultadas no Apndice1.
86
Resultados
10000
57
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
49
8000
44
6000
Intensidade
42
4000
19
19
12
2000
10
2 (graus)
NaCl
KCl
CaCl2
NaCOOH
KCOOH
0,1 M
59 16
53 15
61 12
62 13
61 12
0,2 M
55 18
49 16
20 2
57 16
55 12
0,3 M
49 20
44 13
20 2
55 13
52 15
0,4 M
45 15
16 3
20 3
49 14
16 3
0,5 M
20 2
16 3
20 3
20 2
16 2
1,0 M
19 3
16 3
19 3
19 2
16 2
87
Resultados
Tabela IV-14 Valores de d(001) dos argilominerais expansivos da CAL5 nas solues
avaliadas.
CONCENTRAO
NaCl
KCl
CaCl2
NaCOOH
KCOOH
0,1 M
57 15
55 13
60 12
59 14
59 11
0,2 M
49 16
50 14
20 2
55 14
53 13
0,3 M
44 18
45 13
20 2
52 16
46 16
0,4 M
42 12
16 3
20 3
48 15
17 2
0,5 M
19 2
16 3
20 3
19 3
16 2
1,0 M
19 2
16 3
19 3
19 3
16 2
CAL3
CAL5
NaCl
0,5 M
0,5 M
KCl
0,4 M
0,4 M
CaCl 2
0,2 M
0,2 M
NaCOOH
0,5 M
0,5 M
KCOOH
0,4 M
0,4 M
88
Resultados
59
10000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
56
8000
44
Intensidade
6000
35
4000
18
17
2000
12
2 (graus)
89
Resultados
NaCl
KCl
CaCl2
NaCOOH
KCOOH
0,1 M
59 21
57 18
59 22
55 16
59 22
0,2 M
56 21
49 20
22 7
49 22
55 22
0,3 M
44 16
40 21
20 6
40 22
35 15
0,4 M
35 18
16 3
19 6
37 18
17 3
0,5 M
18 3
16 3
18 5
19 6
17 4
1,0 M
17 4
15 4
17 4
18 4
15 3
CSC
NaCl
0,5 M
KCl
0,4 M
CaCl 2
0,3 M
NaCOOH
0,5 M
KCOOH
0,4 M
90
Resultados
10000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
8000
57
Intensidade
6000
53
4000
46
12
20
2000
18
2 (graus)
91
Resultados
10000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
61
8000
Intensidade
6000
4000
56
19
13
19
52
2000
18
2 (graus)
92
Resultados
Tabela IV-18 Valores de d(001) dos argilominerais expansivos da SRG2 nas solues
avaliadas.
CONCENTRAO
NaCl
KCl
CaCl2
NaCOOH
KCOOH
0,1 M
61 10
61 11
48 14
63 12
65 13
0,2 M
57 14
57 12
20 3
59 14
57 13
0,3 M
53 15
52 13
20 3
49 14
50 14
0,4 M
46 14
17 2
20 3
46 14
17 2
0,5 M
20 3
17 2
20 3
20 3
16 2
1,0 M
18 3
16 2
19 2
19 2
16 2
Tabela IV-19 Valores de d(001) dos argilominerais da SRG5 nas solues avaliadas.
CONCENTRAO
NaCl
KCl
CaCl2
NaCOOH
KCOOH
0,1 M
61 12
63 12
52 14
61 12
57 11
0,2 M
56 14
59 15
20 2
55 14
54 14
0,3 M
53 16
42 13
20 2
52 15
44 15
0,4 M
19 2
16 2
20 2
19 2
16 2
0,5 M
19 2
16 2
20 1
19 2
16 2
1,0 M
18 2
16 1
19 1
18 2
16 1
A partir das tabelas IV-18 e IV-19, pode-se obter os valores de CTC para SRG2
e SRG5. Estes resultados esto resumidos na tabela IV-20. A SRG5 apresentou dois
valores de CSC diferentes das demais argilas: 0,4 M para as solues de NaCl e
formiato de sdio. Estes valores esto em destaque na tabela.
SRG2
SRG5
NaCl
0,5 M
0,4 M
KCl
0,4 M
0,4 M
CaCl 2
0,2 M
0,2 M
NaCOOH
0,5 M
0,4 M
KCOOH
0,4 M
0,4 M
93
Resultados
20
d(001) A
18
16
14
12
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Tempo (h)
d(001) A
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Tempo (h)
94
Resultados
Pelos grficos obtidos nas figuras IV-32 e IV-33, a variao de d(001) parece ser
apenas estatstica, menor que a incerteza das medidas. Isto mostra que o inchamento dos
argilominerais acontece nos primeiros minutos de contato da amostra com a soluo,
enquanto a pasta confeccionada e se mantm aproximadamente constante se a amostra
for cuidadosamente guardada. Segundo Montes[9], o inchamento dos argilominerais se
estabelece nos primeiros dois minutos e estabiliza-se aps 4 ou 5 minutos aps o contato
com a gua.
10000
1%
2%
3%
4%
5%
10%
65
8000
Intensidade
63
6000
60
55
4000
45
2000
0
1
4
2 (graus)
95
Resultados
6000
Intensidade
20
20
4000
19
19
2000
0
1
4
2 (graus)
96
Resultados
6000
Intensidade
5000
20
4000
20
3000
19
19
2000
1000
0
1
2 (graus)
97
Resultados
65
1%
2%
3%
4%
5%
10%
12000
10000
63
Intensidade
8000
59
6000
52
4000
15
15
2000
2 (graus)
98
Resultados
16000
74
1%
2%
3%
4%
5%
10%
71
12000
69
68
Intensidade
68
8000
63
4000
0
1
2 (graus)
74
14000
1%
2%
3%
4%
5%
10%
74
12000
71
10000
Intensidade
68
8000
65
6000
61
4000
2000
4
2 (graus)
99
Resultados
INIBIDOR 2
INIBIDOR 3
INIBIDOR 4
1%
68 13
65 12
74 15
74 15
2%
3%
65 12
63 15
71 15
74 15
63 13
59 15
69 16
71 14
4%
60 14
52 14
68 13
68 16
5%
55 12
15 1
68 13
65 16
10%
45 14
15 1
63 16
61 18
100
Resultados
68
1%
2%
3%
4%
5%
10%
8000
63
61
Intensidade
6000
59
4000
54
2000
15
0
1
2 (graus)
Tabela IV-22 Valores de d(001) dos argilominerais da SRG2 em solues aquosas dos
inibidores.
CONCENTRAO INIBIDOR 1
INIBIDOR 2
INIBIDOR 3
INIBIDOR 4
1%
68 16
71 18
74 15
68 18
2%
3%
63 17
65 15
68 18
65 19
61 13
55 17
65 19
65 15
4%
59 15
48 16
59 19
61 16
5%
54 17
15 2
55 18
61 13
10%
15 2
15 2
49 13
61 18
101
Resultados
102
Concluses
CAPTULO V
V
Concluses
De acordo com os resultados obtidos neste trabalho pode-se observar que o
103
Concluses
104
Concluses
105
Apndice 1
APNDICES
V.1 Apndice.1 Difratogramas das argilas brasileiras
53
0.1 M
0.2 M
0.3 M
0.4 M
0.5 M
1.0 M
49
16000
44
Intensidade
12000
8000
16
16
16
4000
0
1
2 (graus)
61
12000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
10000
Intensidade
8000
20
20
20
20
6000
4000
19
2000
0
1
2 (graus)
106
Apndice 1
62
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
15000
Intensidade
57
10000
55
49
5000
20
19
2 (graus)
10000
61
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
55
8000
52
Intensidade
6000
4000
16
16
2000
16
2 (graus)
107
Apndice 1
53
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
12000
49
10000
Intensidade
44
8000
6000
16
4000
16
16
2000
2 (graus)
12000
61
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
10000
8000
Intensidade
20
20
6000
20
20
4000
19
2000
2 (graus)
108
14000
Apndice 1
62
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
12000
57
10000
55
Intensidade
8000
49
6000
20
19
4000
2000
4
2 (graus)
14000
61
13000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
12000
55
11000
10000
52
Intensidade
9000
8000
7000
6000
5000
16
4000
16
3000
16
2000
1000
2 (graus)
109
10000
Apndice 1
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
57
8000
Intensidade
49
6000
40
4000
16
2000
16
16
2 (graus)
12000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
59
10000
8000
Intensidade
22
6000
20
19
4000
18
17
2000
4
5
2 (graus)
110
Apndice 1
55
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
8000
7000
49
6000
Intensidade
40
5000
37
4000
3000
19
2000
1000
0
2 (graus)
9000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
59
8000
7000
55
6000
Intensidade
35
5000
4000
17
3000
17
2000
15
1000
0
2 (graus)
111
10000
Apndice 1
63
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
8000
59
Intensidade
6000
42
4000
16
16
2000
16
2 (graus)
10000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
8000
52
20
Intensidade
6000
20
20
4000
20
19
2000
2 (graus)
112
10000
Apndice 1
61
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
8000
55
Intensidade
6000
19
4000
52
19
2000
18
2 (graus)
8000
57
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
7000
6000
54
Intensidade
5000
4000
3000
44
16
16
2000
16
1000
2 (graus)
113
Apndice 1
61
10000
8000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
Intensidade
57
6000
52
4000
17
17
2000
16
0
2 (graus)
8000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
48
6000
Intensidade
20
4000
20
20
20
2000
19
2 (graus))
114
Apndice 1
10000
63
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
8000
59
Intensidade
6000
49
4000
46
20
2000
19
0
2 (graus)
65
10000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
8000
Intensidade
57
6000
50
4000
17
16
2000
16
0
2 (graus)
115
Apndice 1
71
1%
2%
3%
4%
5%
10%
10000
65
Intensidade
8000
55
6000
48
4000
15
2000
15
0
2 (graus)
74
16000
1%
2%
3%
4%
5%
10%
68
14000
65
12000
59
8000
55
Intensidade
10000
6000
49
4000
2000
2 (graus)
116
Apndice 1
68
14000
1%
2%
3%
4%
5%
10%
12000
65
10000
65
Intensidade
8000
61
6000
61
4000
61
2000
2 (graus)
117
Apndice 2
I
(contagens)
I/Io
10361
1,0000
152,4
9212
0,8891
304,8
8110
0,7827
457,2
7519
0,7257
609,6
6700
0,6467
762,0
5891
0,5686
1524,0
3030
0,2924
118
Apndice 2
I/Io
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
400
800
1200
1600
I/Io
exp (cm-1)
152,4
0,8891
7,71
304,8
0,7827
8,04
457,2
0,7257
7,01
609,6
0,6467
7,15
762,0
0,5686
7,41
1524,0
0,292 4
8,07
119
Apndice 2
A partir dos resultados mostrados na tabela V-2, foi obtido o valor experimental
para o coeficiente de atenuao do Kapton de 7,57 0,45 cm-1. Este resultado est de
acordo com o valor de 7,64 cm-1, calculado para este material atravs do software GSAS
FPRIME, para a energia de 8,04 keV.
Pode-se verificar pelas tabelas V-1 e V-2 que para uma janela de 10 filmes de
Kapton (762 m), a intensidade do feixe sofre uma atenuao de aproximadamente
70%.
De acordo com as caractersticas fsicas do Kapton e supondo uma geometria
aproximadamente cilndrica para a cmara de DRX, pode-se determinar atravs da
hiptese de parede fina, o valor de presso suportado por esta janela. Um exemplo de
cmara de presso para DRX comercialmente disponvel, utilizando filmes de Kapton
como janela, permite, segundo o fabricante, a utilizao de presso interna na cmara de
aproximadamente 10 atm por filme, com filmes de 127 m. A partir deste valor, podese estimar para o filme de 76,2 m do mesmo material (avaliados nestes testes), uma
presso de 6 atm por filme. Portanto, a janela com 10 camadas de filme deveria suportar
uma presso de 60 atm, ou seja, aproximadamente 880 psi a 23 oC. Para aumentar a
segurana durante os experimentos, necessria a realizao de testes de presso para
verificar a presso mxima suportada pela cmara. Desta forma, utilizando-se um fator
de segurana, pode-se utiliz-la sem causar danos ao equipamento e aos seus
operadores.
Para utilizar a cmara nas condies citadas no pargrafo anterior, necessrio
verificar se a atenuao sofrida pelos raios X permite a visualizao dos picos de
difrao dos argilominerais da amostra. Foram realizados testes com pastas da SRG2
em soluo de 0,1M NaCl, que normalmente apresenta picos a baixos ngulos, numa
regio bastante crtica devido incidncia de radiao direta no detector. As figuras V25 e V-26 apresentam os difratogramas para as pastas de SRG2 sem o Kapton e com
janela de 10 filmes de Kapton, ou seja, 760 m, respectivamente. Comparando-se
estas figuras, pode-se verificar que a intensidade do pico de DRX obtido com a janela
da Kapton sofreu uma atenuao de aproximadamente 75%. No entanto, possvel
visualiz-lo facilmente, pois o pico ainda apresenta-se bem definido, mesmo para a
regio de baixos ngulos.
120
Apndice 2
12000
sem Kapton
Intensidade (contagens)
10000
8000
6000
4000
2000
0
1
2 (graus)
10 folhas de Kapton
Intensidade (contagens)
2500
2000
1500
1000
500
0
1
2 (graus)
121
Apndice 2
122
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