Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PT o P, se han
propuesto muchos modelos matemticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo,
estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de
presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, segn
las condiciones con las cuales se est trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemtico.
En las siguientes ecuaciones las variables estn definidas como aparece a continuacin; se puede usar
cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:
P = Presin (atmsferas)
V = Volumen
n = Nmero de moles
= V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o lquido
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T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/molK) o (0,0821 atmL/gmolK)
1.-
Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse
es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos,
kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles,
libras moles, etc.). El primero se denomina volumen especfico msico y el segundo volumen especfico
molar. Para la expresin anterior se utiliza el volumen especfico molar. Si se quiere expresar en funcin
del volumen total, se tiene
PV = nRT
Adems, puede expresarse de este modo
donde es la densidad, el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta expresin est en funcin de
magnitudes intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relacin entre la
energa interna y otras formas de energa (como la cintica), permitiendo as simulaciones que obedecen a
la Primera Ley.
Restricciones del modelo ideal
La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de los gases reales. Al
considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccin-repulsin despreciables, no es fiable cuando el
volumen es pequeo o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen ms. Es por
eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energa cintica de las molculas es alta comparada con las
fuerzas de atraccin-repulsin) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de
las molculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuacin cuando la
temperatura a la que se est trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura
crtica del compuesto.
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En la grfica P, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crtica corresponde a las
isotermas que superan a la isoterma crtica. Al estar tan lejos de la campana hmeda del grfico, las curvas
isotrmicas se aproximan a la forma que tienen en el grfico P para los gases ideales. En dicho grfico, la
pendiente de las curvas isotrmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presin en funcin del
volumen especfico molar, quedando lo siguiente:
Teniendo en cuenta el mdulo de la derivada, y considerando slo el primer cuadrante, nos quedan
isotermas similares a las de la imagen a continuacin:
Si bien hay muchos modelos matemticos distintos, todos de pueden generalizar mediante la siguiente
expresin:
z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cun alejado estamos del modelo ideal
de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar
entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviacin z se puede calcular con cualquiera de
los modelos matemticos. De la ecuacin anterior sale que
Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Segn qu modelo estemos usando,
el z expresar la desviacin de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presin
y temperatura, tendremos cierto valor de volumen especfico. Si tenemos una medicin experimental del
volumen especfico, podemos expresar
donde i es el volumen especfico molar ideal y r el volumen especfico molar real (medido). La expresin
anterior sirve tambin para hallar z usando el volumen especfico calculado con el modelo ideal y el
calculado con otro de los modelos matemticos.
Ntese que es el volumen molar. En esta expresin, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia
en cuestin. Pueden calcularse a partir de las propiedades crticas de este modo: De la grfica Pv, podemos
observar que el punto crtico (para cada compuesto) presenta las siguientes caractersticas:
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De las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana como a la isoterma
crtica, podemos sacar dos ecuaciones:
;
ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y volumen especfico
crticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2
incgnitas (conocemos las propiedades crticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:
;
Si adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las propiedades crticas para hallar el z
crtico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,
La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases
visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b
el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley
del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las
condiciones en las que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en
los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Otras ecuaciones
modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas.
La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las
siguientes razones:
1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio. Por
ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.
2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera
que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de
varias molculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la
superficie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presin exterior
(usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para
evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atraccin actuando en un elemento de la
superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre cada
3. molcula superficial es ~, la resultante sobre el elemento completo es ~ 2 ~
Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones
de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin relativamente simple. Aunque es mejor que
la ecuacin de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para
calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con
expresiones concretas para la fase lquida en tal caso.
La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el
cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la
temperatura crtica.
En 1972 Soave reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin de Redlich-Kwong por una expresin (T,)
funcin de la temperatura y del factor acntrico. La funcin fue concebida para cuadrar con los datos de
las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de
estas sustancias.
La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es
menor que 2,5 veces la densidad reducida: < 2,5r < 2,5r , siendo la inversa del volumen
especfico de la ecuacin. Es por eso que tambin se la puede encontrar de la siguiente forma:
= densidad molar
Los valores de los parmetros para quince sustancias pueden encontrarse en:
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K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).
Donde:
y
Bibliografa:
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