Tratamiento de Aguas

Los metales pesados

en las aguas
(y II) Acciones qumicas
Luis M. Cotoruelo Mnguez y M Dolores Marqus Gutirrez
Dpto. de Ingeniera Qumica. Facultad de Ciencias.
Universidad de Mlaga
5. Acciones qumicas
5.1. Principales mtodos

La eliminacin de metales pesados

y de determinados aniones no deseados en las aguas efluentes de
los tratamientos terciarios o avanzados, se practica dentro de una
categora de tratamientos que se
conoce como tratamientos especiales o especficos. Mediante
la adicin de productos qumicos
bien elegidos puede reducirse la
concentracin de ciertas sales disueltas y modificar el pH y el grado de oxidacin de ciertos compuestos.
Se analizan a continuacin los
principales mtodos qumicos para
la reduccin del contenido de algunos iones, como los de los metales
pesados. Se trata de tcnicas de:

En esta segunda parte se cierra

el trabajo con una revisin
general de las acciones qumicas
habituales en los tratamientos de
eliminacin de metales,
concretamente la prctica del
ajuste del pH de la precipitacin
qumica y de las reacciones de
oxidacin-reduccin, a veces
combinadas con tratamientos
fsico-qumicos.

- Ajuste del pH.

- Precipitacin qumica.
- Reacciones de oxidacin-reduccin.
5.2. Ajuste del pH
y neutralizacin

Uno de los procesos qumicos ms

comnmente utilizados en los sistemas de tratamiento de las aguas
residuales urbanas e industriales es
el ajuste del pH. El ajuste del pH
previo a la coagulacin y precipitacin del fsforo lo eleva o disminuye hasta un valor aceptable.
Las aguas residuales demasiado
cidas o alcalinas son perjudiciales

en los sistemas colectores, en las

plantas de tratamiento y en las corrientes naturales. La eliminacin
del exceso de acidez o alcalinidad
por adicin qumica para proporcionar un pH final prximo a 7,0 se
conoce como neutralizacin. La
mayora de los efluentes deben ser
neutralizados hasta pH de 6 a 9 antes de la descarga. Si las aguas se
descargan en un sistema acutico
natural y grande, el valor del pH
puede variar entre 5,5 y 9,5. Si se
desea utilizar el agua para procesos
de enfriamiento, el valor del pH
debe mantenerse dentro de lmites
estrechos (7,3-8,3) para evitar la
corrosin por los cidos y las incrustaciones debidas a distintos
precipitados.
Los mtodos usados para el ajuste
del pH se seleccionan sobre la base
del coste total, ya que varan ampliamente en funcin del equipo
necesario que, por otra parte, depende del agente qumico utilizado.
El volumen, tipo y cantidad de cido o lcali que debe ser neutralizado o eliminado parcialmente son
factores a considerar en la seleccin del agente qumico.
La sustancia ms frecuentemente
empleada para la neutralizacin de
la acidez es la cal o su equivalente
de hidrxido clcico en forma de
polvo. Estas sustancias favorecen
adems la coagulacin y forman
los bicarbonatos de calcio y magnesio. Tambin se usan el carbonato clcico y la dolomita en forma
de sistemas de lecho fijo. Cuando
se utilizan los compuestos de calcio como agente de neutralizacin,
la acidez sulfrica debe limitarse

213

INGENIERIA QUIMICA

para evitar la formacin de precipitados de sulfato clcico.

Tabla IV. Factores de neutralizacin para agentes alcalinos

Agente

Frmula

Carbonato clcico

Alcalinidad (*)

CaCO3

1,0

1,786

Oxido de calcio

CaO

0,560

1,000

Hidrxido de Ca

Ca(OH)2

0,740

1,321

Oxido de Mg
Hidrxido de Mg
Dolomita calcinada

La capacidad de neutralizacin vara con los distintos agentes alcalinos utilizados. Para poder compararlas, a cada lcali se le puede
asignar un factor de basicidad, definido como el peso de lcali equivalente a la unidad de peso de xido de calcio correspondiente a un
determinado poder de neutralizacin de cido. En la Tabla IV [10]
se presentan los factores de basicidad de los agentes alcalinos ms
frecuentes. Para utilizar adecuadamente esta Tabla, adems de la capacidad de neutralizacin, hay que
considerar la solubilidad de los posibles agentes alcalinos que se
comparan.

Factor
basicidad (**)

MgO

0,403

0,720

Mg(OH)2

0,583

1,041
0,888

[(CaO)0,6(MgO)0,4]

0,497

Hidrxido sdico

NaOH

0,799

1,427

Carbonato sdico

Na2CO3

1,059

1,891

(*) Expresada como CaCO3 equivalente

(**) Expresado en peso de CaO

Tabla V. Agentes qumicos usados para neutralizacin

Agente

P. Equiv.

Dens. apar. (kg/m3)

Riqueza

Solubilidad (g/100 g H2O)

Propiedades

NEUTRALIZACION DE ACIDOS
NH3

17,0

gas

CaCO3

50,0

polvo ~ 95%

1.600 - 1.840

0,0014 a 25C

Lenta reaccin; barato

Ca (OH2)

37,0

polvo ~ 73% CaO

400 - 560

0,15 a 30C

Lenta reaccin; barato

CaO

28,0

polvo ~ 95% CaO

880 - 960

como Ca(OH)2

Lenta reaccin; barato;

almacn seco

Ca (OH)2MgO

33,9

polvo ~ 47% CaO

y 33% MgO

400 - 560

0,15 a 30C

Barato; poco reactivo

CaO MgO

24,9

~ 56% CaO
~ 39% MgO

880 - 960

como Ca(OH)2 y MgO

Barato; poco reactivo

Na2CO3

53,0

polvo ~ 58% Na2O

560 - 1.040

18 a 20C

Muy activo, ms caro

NaOH

40,0

slido ~ 76% Na2O

42 a 0C

Muy activo, ms caro

120,1

slido ~ 61% Na2S

125 a 25C

Na2S 9H2O

53,1 a 20C

Rpida accin; nutriente

Alcali fuerte; puede

liberar H2S

NEUTRALIZACION DE ALCALIS
CO2

27,0

gas incoloro

H2SO4

49,0

lq. % H2SO4
60B: 78%
66 B: 93%

~ 1.700
~ 1.830

lquido
20 B
22 B
23 B

~ 1.157
~ 1.177
~ 1.186

HCl

36,5

214

mayo 99

Barato
completa

Muy reactivo; barato;

forma lodos de CaSO4

completa

Muy reactivo; ms caro

Tratamiento de Aguas

En la Tabla V [11] se presentan

otros datos y propiedades para distintos agentes qumicos utilizados
en neutralizacin.
5.2.1. AGUAS ACIDAS
Cuando se trata de neutralizar una
acidez carbnica se puede usar una
base o un carbonato alcalino, segn el contenido en CO2 y su riqueza en bicarbonatos alcalinotrreos. Tambin en el caso de las
aguas resultantes de un proceso de
clarificacin con un coagulante.
Las reacciones en esta tcnica son:

HCl + NaOH NaCl + H2O

HCl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2H2O
5.2.2. AGUAS ALCALINAS
Se emplean H2SO4 y HCl para la
neutralizacin de lcalis, siendo
frecuente tambin reducir la alcalinidad de las aguas de reciclados
mezclndolas con varios efluentes
cidos.
Ca(OH)2 + H2SO4 CaSO4 + 2H2O
2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O

2CO2 + Ca(OH)2 Ca(HCO3)2

CO2 + CaCO3 + H2O Ca(HCO3)2

5.3. Precipitacin

CO2 + NaOH NaHCO3

Los mtodos de depuracin qumica por precipitacin son aplicaciones de la ley de Berthollet y se basan en la adicin al agua bruta de
un reactivo soluble, que con los iones indeseables que sta contiene
provoque la precipitacin de un
producto hasta alcanzar su lmite
de solubilidad.

CO2 + Na2CO3 + H2O 2 NaHCO3

Si se trata de una acidez fuerte
(ajuste del pH de floculacin, neutralizacin de un efluente de regeneracin de intercambio inico, de
fangos de decapado, etc.) las reacciones son del tipo:

A continuacin se indican algunos

ejemplos [12]:
- Descarbonatacin con cal. Por
reaccin entre los iones OH- de la
cal y los iones HCO3- de los bicarbonatos, se obtiene la precipitacin
casi total del carbonato clcico formado:
HCO3- + OH- CO32- + H2O
Ca2+ + CO32- CaCO3
globalmente:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2CaCO3
+
+ 2H2O
- Desendurecimiento de aguas selenitosas con Na2CO3, segn la reaccin:
CaSO4 + Na2CO3 Na2SO4 + CaCO3

- Eliminacin de sulfatos con sales

de bario:
CaSO4 + BaCl2 CaCl2 + BaSO4

Tabla VI. Productos de solubilidad de algunos compuestos

usados para la precipitacin de metales pesados

Na2SO4 + BaCl2 2NaCl + BaSO4

Metales

Compuesto

Prod. Solub.

Tiempo (C)

AgOH
Ag2CO3
Ag2S

1,52 x 10-8
6,15 x 10-12
1,6 x 10-49

20
25
18

Cadmio

CdS

3,6 x 10-29

18

Cromo

Cr(OH)3

6,7 x 10-31

18

Fe(OH)3
Fe(OH)2
FeS

10-36

1,1 x
1,64 x 10-14
1,0 x 10-19

18
20
25

Mercurio

HgS

2,0 x 10-49

18

Nquel

NiS

1,4 x 10-24

18

Plomo

Pb(OH)2
PbCO3
PbS

4,2 x 10-16
3,3 x 10-14
3,4 x 10-28

25
18
18

Cu(OH)2
CuS
Cu2S

10-19

1,0 x
8,5 x 10-45
2,0 x 10-47

25
18
20

Zn(OH)2
ZnS

1,8 x 10-14
1,2 x 10-22

25
18

Plata

Hierro

- Eliminacin de fluoruros y fosfatos contenidos en aguas residuales

de tratamientos de superficies metlicas:
a) Eliminacin de fluoruros con
sales de calcio:
2F- + Ca2+ CaF2
La solubilidad del CaF2 vara segn la naturaleza y concentracin
de las dems sales presentes en el
agua, desde 15 a 25 mg/l expresado en fluor.
b) Eliminacin de fosfatos al estado de sales de calcio, hierro o aluminio:
PO43- + Fe3+ FePO4

Cobre

Zinc

- El contenido de slice de un
agua natural puede reducirse sometindola a un precipitado complejo de aluminato de hierro o
magnesio hidratado, pero en este
caso, parece que se trata ms bien

215

INGENIERIA QUIMICA

de una adsorcin de la slice que

de una combinacin qumica bien
definida.
- Precipitacin de hidrxidos metlicos de metales pesados como el
cadmio, cobre, cromo, nquel, zinc
o hierro, que se encuentran en los
vertidos de las plantas de tratamientos de superficies. Estos metales, en estado inico y no de complejos, pueden precipitar como hidrxidos o como bicarbonatos, en
una zona de pH caracterstica de
cada uno de ellos. De forma general, puede decirse que si el pH del
medio en el que tiene lugar la reaccin se fija entre 8,5 y 9,5, la solubilidad de estos metales permanece
dentro de unos lmites admisibles.

c) La velocidad probable de sedimentacin de los precipitados, con

o sin la ayuda de floculantes.
En la Tabla VI se presentan los datos de solubilidad de algunos sulfuros, hidrxidos y carbonatos metlicos, compuestos utilizados para
la eliminacin de numerosos metales [13].

En la mayora de los casos es necesario conocer para las distintas

reacciones:

c) Un tanque de floculacin de
mezclado lento.

Una planta para la eliminacin de

los metales consiste bsicamente en:
a) Un sistema para la adicin dosificada de los agentes precipitantes
y floculantes.
b) Un tanque de reaccin agitado
mediante aire.

d) Un sistema para la separacin

del precipitado.

a) La cintica de la reaccin. Frecuentemente es necesario que la reaccin se efecte en presencia de

grmenes ya formados en reacciones
anteriores, con una concentracin y
durante un tiempo suficientes.

El precipitado puede separarse por

sedimentacin y/o por filtracin y,
a veces, la flotacin se puede emplear con xito.

b) La solubilidad del producto formado para las condiciones de temperatura y concentracin de iones
presentes.

Hay que disponer un sistema para

el control eficaz del pH, que deber tener los valores especficos de
acuerdo al precipitado que se va
obteniendo.

Precipitado

Agente

pH

Separacin

Precauciones

Cr(OH)3

Ca(OH)2

9 - 10

Floculacin
Filtracin

Precipitacin slo
despus de la reduccin
completa

HgS

H2S

8,5

Sedimentacin
Filtracin
Adsorcin

Eliminacion final
del exceso de H2S

Plomo

PbCO3
Pb(OH)3

NaCO3
Ca(OH)2

6-10

Sedimentacin
y filtracin

Operar al nivel
ptimo de pH

Cobre

Cu(OH)2

Ca(OH)2
(*)

9-10,3

Floculacin
Filtracin

Eliminacin previa
de CN- y NH3

Zinc

Zn(OH)2
ZnS

Ca(OH)2
H2S

9-10
(8,5)

Sedimentacin
Filtracin

Eliminacin previa
de CN- y cromatos

Cromo

Mercurio

216

(*) En presencia de gran cantidad de sulfatos se usa como precipitante NaOH pues el CaSO4, que puede precitar ocluye gran parte del Cu(OH)2

mayo 99

5.4. Oxidacin - Reduccin

Las reacciones de oxidacin-reduccin se utilizan para modificar

el estado de ciertos metales o compuestos (nitrogenados, sulfurados,
cianuros, etc.) con objeto de hacerlos insolubles o no txicos. Por
ejemplo, los sulfuros pueden ser
oxidados a sulfatos y los cianuros
y cianatos pueden ser oxidados a
una mezcla de nitrgeno y carbonatos. Hay que sealar que, con
excepcin del oxgeno y del hidrgeno, que slo pueden ser, respectivamente, oxidante y reductor, no
existen cuerpos que sean oxidantes
o reductores de forma absoluta.
Para una temperatura dada, el potencial de xido-reduccin o potencial redox es funcin de la actividad de las dos formas (oxidada
y reducida), segn la frmula:
K
[forma oxidada]
E = E0 + log
n
[forma reducida]
siendo n el nmero de electrones
que intervienen en la reaccin y E0
el denominado potencial normal
correspondiente al equilibrio:

Tabla VII. Ejemplos de procesos para la eliminacin

de metales en las aguas
Metales

En la Tabla VII [13] se resumen los

mtodos para la eliminacin de algunos metales. Estos procedimientos pueden aplicarse tambin a
otros metales.

[forma oxidada] [forma reducida]

Comparando los potenciales E0,
puede establecerse una clasificacin de los diferentes compuestos.
Un compuesto A cuyo potencial
normal sea mayor que el de un
compuesto B oxidar a este ltimo.
El compuesto B reducir al compuesto A.
En la Tabla VIII se indican los valores del potencial normal (a
25%C) para algunos de los sistemas redox que se presentan frecuentemente en el tratamiento de
aguas, siendo cero el potencial normal correspondiente al electrodo
de hidrgeno [12].
La reaccin general entre oxidante

Tratamiento de Aguas

y reductor se puede formular, pues,

de la manera siguiente:
a Ox1 + b Red2 a Red1 + b Ox2
Las aplicaciones ms frecuentes
son la eliminacin de hierro y
manganeso en el tratamiento de
aguas potables o industriales, y la
eliminacin de cianuros o cromatos (CrVI a CrIII) en los vertidos de
tratamientos de superficies. Adems, algunas bacterias pueden producir ciertas reacciones de oxidacin-reduccin.
Las oxidaciones tambin presentan, a menudo, accin biocida; o
sea, de destruccin de determinados microorganismos. El cloro y el
ozono son poderosos antispticos.
Los agentes oxidantes ms comunes son el oxgeno atmosfrico, el
cloro y varios de sus compuestos, y
el ozono. Con menor frecuencia se
emplean nitratos y el agua oxigenada. Los reductores ms utilizados son el dixido de azufre y algunos de sus derivados, el sulfato
ferroso, la hidracina y el hierro metlico.
En el tratamiento de aguas, las reducciones son, a menudo, complementarias de las oxidaciones. Por
ejemplo, en la eliminacin del exceso de cloro utilizado para una
oxidacin, se puede emplear hidracina o SO2.

Los agentes reductores ms empleados en el tratamiento de aguas son el

dixido de azufre y sus derivados: el
pirosulfito sdico (Na2S2O5), el bisulfito sdico (NaHSO3) y el sulfito
sdico (Na2SO3). Estos compuestos
se oxidan a sulfatos. La siguiente reaccin con SO2 o SO32- explica la
reduccin de los dicromatos, favorecida por el pH cido.
Cr2O72- + 3SO2 (3SO32-) + 2H+ (8H+)
2Cr3+ + 3SO42- + H2O (4H2O)
Cuando se usa pirosulfito sdico
(Na2S2O5) el proceso equivale desde el punto de vista del balance de
la formulacin a la combinacin:
[SO2 + Na2SO3].
Por razones de coste, la hidracina
se puede emplear para completar la
accin reductora del SO2 y sus derivados, actuando de la siguiente
manera:
2Cr2O72- + 3N2H4 + 16H+
4Cr3+ + 3N2 + 14H2O
El coste relativamente elevado de
la hidracina se compensa parcialmente por el hecho de que es un
agente reductor que no deja subproductos.
Aunque son de fcil adquisicin
(derivados de industrias metlicas y

mecnicas) el hierro y las sales ferrosas son poco aconsejables como

agentes reductores, debido a la gran
cantidad de lodos que originan.
6. Acciones
combinadas
Para completar esta panormica, se
describen brevemente en este ltimo apartado dos ejemplos de tratamiento para metales presentes en
las aguas. En ellos intervienen los
procesos qumicos estudiados
(ajuste de pH, precipitacin, oxidacin-reduccin), junto a otros fisicoqumicos propios de los tratamientos avanzados y especiales,
como la adsorcin y el intercambio
inico.
6.1. Eliminacin del hierro
y del manganeso

El hierro y el manganeso se presentan en las aguas en estado de

oxidacin 2+. Cuando se desea la
eliminacin de estos metales para
la preparacin de aguas potables o
de uso industrial se procede a un
tratamiento de oxidacin al estado
3+ por medio de oxgeno atmosfrico (o por cloracin) seguido de la
separacin de la materia en suspensin por sedimentacin o filtracin sobre lecho de carbn. La mxima velocidad de reaccin se al-

N2H4 + 2Cl2 N2 + 4HCl

SO2 + Cl2 + 2H2O H2SO4 + 2HCl
Entre las sustancias inorgnicas
que ms rpidamente son oxidadas
por el cloro en el agua se encuentran el cido sulfuroso y los cianuros. Este ltimo, en medio alcalino
(pH: 10~11).
CN-

2OH-

+ Cl2

CNO-

2Cl-

+ H2O

2CN- + 5Cl2 + 12OH-

N2 + 2CO32- +10Cl- + 6H2O
En la primera reaccin se consumen unos 3 gramos de cloro por
cada gramo de cianuro, y en la segunda aproximadamente 7 gramos.
Los lcalis se aaden a la mezcla
de reaccin para mantener el pH
correcto durante todo el proceso.

Tabla VIII. Valores del potencial normal a 25C para algunos

sistemas redox
SISTEMA REDOX

E0 (voltios)

Ozono:

O3 + 2 H+ + 2 e- O2 + H2O

E0 = + 2,07

Cloro:

Cl2 + 2 e- 2 Cl-

E0 = + 1,36

Cromo VI:

Cr2O72- + 14H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O

E0 = + 1,33

Manganeso:

MnO2 + 4 H+ + 2 e- Mn2+ + 2 H2O

E0 = + 1,23

N amoniacal:

NH4+ + 2 H2O NO2- + 8 H+ + 6 e-

E0 = + 0,90

N nitroso:

NO2- + H2O NO3- + 2 H+ + 2 e-

E0 = + 0,84

Hierro III:

Fe3+ + 1 e- Fe2+

E0 = + 0,77

Azufre:

SO42- + 4H+ + 2e- H2SO3 + H2O

E0 = + 0,17 V

217

INGENIERIA QUIMICA
canza a pH 7-7,5.
2Fe2+ + 1/2O2 + 5H2O
2Fe(OH)3 + 4H+
2Mn2+ + 1/2O2 + 3H2O
2MnO(OH) + 4H+
La dureza temporal ejerce un efecto tampn que favorece el proceso:
HCO3- + H+ H2O + CO2
En otros casos es necesario operar
sobre lechos de carbonato o aadiendo lcali.
Cuando se desea tener concentraciones muy pequeas de hierro y
manganeso, la anterior operacin
se completa mediante la utilizacin
de resinas de intercambio inico
permutitas de manganeso, en las
que el manganeso est presente en
estado tetravalente. Las permutitas
de manganeso se preparan por tratamiento de permutitas sdicas
normales con una sal manganosa
en disolucin y posterior oxidacin
por percolacin de una solucin de
permanganato a travs de ella.
Las reacciones de fijacin de Fe2+
y Mn2+ sobre la matriz de intercambiador Pe2MnO son:
Pe2MnO + 2Fe2+ + 5H2O
2Fe(OH)3 + 4 H+ + Pe2Mn
Pe2MnO + 2Mn2+ + 3H2O
2MnO(OH) + 4H+ + Pe2Mn
El lecho de permutita se lava en
contracorriente para eliminar los
hidrxidos insolubles formados y
se regenera por reoxidacin con
permanganato.

218

En una planta para la eliminacin

completa del hierro y el manganeso se inyecta aire al agua a tratar,
que a continuacin pasa a una columna de carbn activo que hace
de filtro y soporte cataltico para
favorecer la oxidacin, mientras
que el flujo de agua disminuye a
medida que aumenta el atascamiento del lecho. Hay que disponer dos lechos de carbn, uno en
operacin y otro en regeneracin.
Tambin puede hacerse necesaria

mayo 99

Figura 1.
Eliminacin
de hierro y
manganeso

Lechos de carbn y permutita dobles: uno en operacin y otro en regeneracin

la reposicin peridica de la totalidad del carbn, sometido a continua degradacin mecnica [13].
Despus de atravesar el carbn el
agua es desaerada y pasa a travs
de la columna llena de permutita.
De nuevo son necesarias dos columnas de intercambio, una en
operacin y la otra en etapa de regeneracin. En la figura 1 se esquematizan las principales operaciones del proceso.
6.2. Control de vertidos
industriales de mercurio

Como se ha dicho, el mercurio metal se emplea en la fabricacin de

pinturas, fungicidas y catalizadores, entre otras aplicaciones. Las
industrias reciben el metal y, mediante ataque con HNO3 y precipitacin con NaOH lo transforman
en xido. Los residuos lquidos
son vertidos a la red municipal. El
tratamiento de estas aguas puede
ser el que sigue [14]:
Se instalar una planta depuradora
provista de unidad de intercambio
inico. El mercurio se oxida a bivalente, mantenindolo clorado
por inyeccin, si es necesario, de
cloro/hipoclorito. Se somete el vertido a una filtracin a travs de arena, con recirculacin de las aguas
de lavado. Se elimina el cloro activo por filtracin a travs de carbn
activo -lo que tambin rebaja la
DQO-, lavndose en esta unidad
igual que con el filtro de arena para evitar el vertido de los lodos con
mercurio. En ambas filtraciones se
instala un depsito de recuperacin
de lodos.
Mediante HCl se ajusta el pH entre
3 y 3,5.

A continuacin, se enva el agua a

la unidad de intercambio inico,
donde es sometida a:
- Un primer tratamiento, que reduce el mercurio hasta 250 ppb y recupera el HCl, que se recicla libre
de oxidantes.
- Un tratamiento de afino, donde el
mercurio se deja en 8 ppb o menos.
Con el tratamiento final se pasa a
travs de un lecho de CaCO3 aglomerado, donde se neutralizan los
restos de HCl. El afluente resultante queda con un pH aproximado de
6 7.
Al salir del primer grupo de resinas, el cido se neutraliza con sosa,
separndose y recuperndose las
sales de mercurio.
Con esto, las aguas residuales quedan con menos de 8 ppb de mercurio, pH prcticamente neutro y
exentas de cloro libre.

7. Bibliografa
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[12] Degremont: Manual Tcnico del Agua.
Traduccin. 4 Ed. espaola. Degre mont. Pars
(1979).
[13] Stocchi, E. Industrial Chemistry.

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