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Cincia Rural
Print version ISSN 0103-8478

Cienc.Ruralvol.31no.5SantaMariaSept./Oct.2001
http://dx.doi.org/10.1590/S0103-84782001000500031

LIGNINAS MTODOS DE OBTENO E

CARACTERIZAO QUMICA

LIGNINS ISOLATION METHODS AND CHEMICAL

CHARACTERIZATION

Elosa de Oliveira Simes Saliba1 Norberto Mrio

Rodriguez1 Srgio Antnio Lemos de Morais2 Dorila PilVeloso3

REVISO BIBLIOGRFICA

RESUMO
Esta reviso apresenta uma pequena histria sobre os estudos de
ligninas. So apresentados tambm vrios mtodos de isolamento e
quantificao de grupos funcionais de ligninas por mtodos qumicos
e fsicos.
Palavras-chave: ligninas, isolamento de ligninas, caracterizao de
ligninas.

SUMMARY
This review presents a short history of the study of the lignins. There
are also various methods for isolation and quantification of functional
groups in lignins by chemical and physical methods being presented.

Key words: lignins, lignins isolation, lignins characterization.

INTRODUO
A palavra lignina vem do latim lignum, que significa madeira. Trata-se
de um dos principais componentes dos tecidos de gimnospermas e
angiospermas, ocorrendo em vegetais e tecidos vasculares. Sabe-se
que a lignina tem um importante papel no transporte de gua,
nutrientes e metablitos, sendo responsvel pela resistncia
mecnica de vegetais, alm de proteger os tecidos contra o ataque de
microorganismos. Vegetais primitivos como fungos, algas e liquens
no so lignificados (FENGEL & WEGENER, 1984).
Em estudos realizados h aproximadamente 150 anos, foi possvel
verificar o interesse cientfico e econmico sobre a lignina,
concluindo-se que a lignina uma substncia amorfa, de natureza
aromtica e muito complexa, e faz parte da parede celular e da
lamela mdia dos vegetais.
Apesar de todos os estudos realizados at hoje sobre lignina, muitos
pontos, relativos principalmente sua estrutura, permanecem em
dvida. Isto decorre da grande diversidade da estrutura das ligninas
quando se passa de uma espcie vegetal para outra ou, at mesmo,
dentro da mesma espcie, quando so analisadas partes diferentes
do vegetal. Pode-se observar em eucaliptos cultivados na Europa ou
no Brasil diferenas na constituio de suas ligninas, devidas,
principalmente, s diferentes condies de solo e de clima. A lignina
um polmero de constituio difcil de ser estabelecida, por causa no
somente da complexidade de sua formao, baseada em unidades
fenilpropanides interligadas por diferentes tipos de ligaes, como
tambm porque sofre modificaes estruturais durante seu
isolamento das paredes celulares (MORAIS 1987, 1992).
Devido a abundncia de resduos de cultura disponveis e a natureza
recalcitrante da lignina, que de alguma maneira inibe o
aproveitamento dos carboidratos estruturais pelo animal, este
trabalho tem como objetivo apresentar uma reviso geral sobre os
principais aspectos relativos ao estudo de ligninas

2. LIGNINAS
2.1 Definio

Cabem aqui outras definies encontradas na literatura, alm da

definio puramente qumica. Lignina um polmero derivado de
unidades fenilpropanides denominadas C6C3ou, simplesmente,
unidades C9, repetidas de forma irregular, que tm sua origem na
polimerizao desidrogenativa do lcool coniferlico. A lignina deve ser
definida claramente de acordo com o trabalho em questo, devido
grande diversidade de maneiras de tratamento para seu isolamento.
LAPIERRE (1993) classificou a lignina em core e no core, com base
em sua susceptibilidade relativa hidrlise.
- Lignina no core: consiste de compostos fenlicos de baixo peso
molecular, liberados da parede celular por hidrlise, que
representada por cidos p-hidroxicinmico ster-ligados.
- Lignina core: consiste de polmeros fenilpropanides da parede
celular, altamente condensados e muito resistentes degradao.
Eles so compostos de unidades p-hidroxifenila (H), guaiacila (G) e
siringila (S), em propores diferentes, de acordo com sua origem.

SARKANEM & LUDWIG (1971) observaram que a quantidade relativa

da frao molar de aldedos produzidos pela reao de oxidao com
nitrobenzeno um indicador da abundncia relativa das unidades
C9 (H, G e S). Assim, numa classificao inicial de ligninas segundo a
presena dessas unidades, tem-se que: ligninas de madeiras duras,
ou angiospermas, so formadas principalmente de unidades G e S;
ligninas de madeiras moles, ou gimnospermas, so formadas
fundamentalmente de unidades G; ligninas de gramneas
compreendem G-S-H. Porm, existem ligninas de certas espcies de
gimnospermas e de gramneas que apresentam abundncia de G e S
(CHEN, 1991).
Ligninas de plantas herbceas so do tipo S-G, sendo mais parecidas
com a ligninas de angiospermas que de gimnospermas (SARKANEN &

LUDWIG, 1971). Portanto, em uma conceituao mais precisa, as

ligninas so classificadas nos seguintes grupos: Tipo G; Tipo G-S; e
Tipo H-G-S (CHen, 1991; PIL-VELOSO et al., 1993). Em estudos
realizados por SALIBA et al. em 1999a, pode se verificar que a
lignina da folha do milho do tipo H-G-S.
Em plantas herbceas, a lignina no pode ser definida apenas como
proveniente de derivados cidos fenlicos. Deve-se trabalhar com as
definies core e no core para descrever o material residual e os
componentes cidos hidrocinmicos liberados durante a hidrlise,
respectivamente. Assim, essas definies, segundo RALPH & HELM
(1993), so convenientes para investigaes dentro do aspecto
nutricional das forragens, bem como para comparar a composio das
plantas, pois esta terminologia discute aspectos moleculares da
estrutura da lignina. Portanto, somente derivados do cido
hidrocinmico, que esto covalentemente ligados aos polmeros da
parede celular, so liberados durante a hidrlise, constituindo a
chamada lignina no core. Conseqentemente, derivados de cidos
hidrocinmicos que compem a lignina atravs de ligaes interresistentes a hidrlise, pela definio, constituem as ligninas core.
2.2 Nomenclatura
O sistema mais comum de nomenclatura na qumica da lignina o
que se fundamenta na unidade bsica fenilpropanide, C 6C3,
designando os carbonos da cadeia aliftica, C3, como , no caso do
carbono benzlico, e e , seqencialmente, para os demais tomos.
O anel aromtico numerado, iniciando-se a contagem pelo carbono
ligado cadeia aliftica1, C3.

O anel aromtico denominado, de acordo com seus substituintes

,como:

Guaiacila (G) R1 = OH, R2 = H e R3 = OCH3

Siringila (S)R1 = OH e R2 = R3 = OCH3 e
p - Hidroxifenila (H) R1 = OH e R2 = R3 = H
As ligaes entre os monmeros para formar dilignis e trilignis
podem ser identificadas baseando-se na numerao dos monmeros,
utilizando-se para distingui-los nmeros marcados. Como exemplo, o
dilignol abaixo apresenta ligaes -5' e -0-4

As primeiras tentativas de proposio de uma estrutura para a lignina

foram feitas por FREUDENBERG & NEISH (1968), combinando
resultados da reao de polimerizao desidrogenativa do lcool
coniferlico com dados analticos obtidos at ento.
GLASSER & GLASSER (1981) tambm propuseram um esquema e
estrutura para a lignina de madeiras moles. Para tal, foram
necessrias anlises elementares, determinao de acares e cinzas,
determinao de grupos funcionais por espectroscopia de
Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) de 1H e reao de oxidao
com permanganato seguida da anlise dos produtos formados por
cromatografia gasosa ligada espectrometria de massa (CGMS) e por
cromatografia de permeao em gel (CPG). Os resultados dessas
anlises, associados aos dados da literatura e simulao por
computador dos modos possveis de acoplamento dos radicais dos
derivados do lcool cinamlico, possibilitaram a formulao de um
esquema para a estrutura dessas ligninas.
Foi publicado por NIMZ (1974) um esquema estrutural para a lignina
da faia (Fagus silvatica), incluindo dados obtidos por RMN de 13C.
PIL-VELOSO et al. (1993) propuseram um esquema estrutural para

a lignina da madeira moda de Eucalyptus grandis, apresentado a

seguir, a partir dos estudos de seus grupos funcionais e anlise
elementar.

2.3 MTODOS DE OBTENO

A avaliao da lignina core in situ normalmente feita atravs do
extrato livre de parede celular, o qual pode ser obtido aps extrao
prvia com solventes orgnicos para eliminar os componentes
solveis. Isto importante para minimizar os problemas de
interferncia entre a lignina core e outros fenlicos solveis
(MORAIS et al. 1991).
A preparao da lignina livre de contaminantes pode ser obtida por
vigoroso tratamento, o qual modifica a estrutura da lignina
(SARKANEN & LUDWIG, 1971). A mais freqente frao de lignina
solvel usada para estudos analticos a preparada de amostras
modas (Bjrkman 1954, apud LAPIERRE 1993; SARKANEN &
LUDWIG, 1971). SALIBA et al. (1998) verificaram que a lignina

moda e isolada com solventes orgnicos a ideal para estudos de

caracterizao, pois sofre poucas modificaes.
2.3.1 Hidrlise
A lignina de hidrlise obtida durante a hidrlise da madeira a uma
temperatura de 180-190C, sob presso de 12-14atm, e com soluo
de H2SO4 de 0,5 a 1,0%. Devido s condies de extrao, ocorre
uma transformao da matria-prima vegetal, na qual os
polissacardeos so convertidos a monossacardeos (pentoses e
hexoses), restando um produto insolvel (rendimento de 25 - 40%)
denominado lignina tcnica bruta (LTB).
2.3.2 Isolamento
O isolamento de lignina envolve o preparo de amostras livres de
extrativos. A tcnica empregada no deve causar alteraes de
natureza qumica, ocasionando mudanas estruturais, em que a
lignina resultante difere da original presente no vegetal,
chamadaprotolignina.
So trs os processos bsicos de isolamento (FENGEL & WEGENER,
1984):
- como resduo;
- como derivado;
- como extrativo;
a) como resduo - o mtodo de Klason, no qual pela hidrlise
cida, os polissacardeos so removidos e a lignina liberada como
resduo.
b) como derivado - neste mtodo, o vegetal, ao ser tratado com
determinados reagentes, forma produtos solveis que sero
separados.
b)1. Processo organossolve - Envolve reao com um lcool (metanol,
isobutanol, ciclo hexanol ou lcool benzlico) e cido actico. Os
lcoois combinam com a lignina na presena de cidos minerais
formando a lignina alcolica, solvel, com rendimento de 30%.
b)2. Processo do cido tiogliclico - Este cido reage com a lignina na
presena de HCl diludo formando o cido ligno-tiogliclico. O
componente principal da lignina que participa desta reao o lcool
benzlico (reao de substituio nucleoflica).
b)3. Derivado da indstria de celulose - Da indstria de papel so
obtidos dois tipos de lignina como subprodutos. a lignina sulftica e a

Kraft (sulftica). A lignina sulftica obtida pelo tratamento da

madeira com hidrxido de sdio e sulfito de sdio; a sulftica
produzida pela reao da madeira com sulfeto de sdio em meio
bsico.
c) como extrativo - A lignina obtida pela extrao com solventes
orgnicos a partir do vegetal finamente modo. Como mencionado
anteriormente, a lignina obtida por este mtodo assemelha-se mais
com a protolignina. Os principais tipos de ligninas obtidas por
extrao so:
- lignina nativa, ou de Brauns;
- lignina liberada enzimaticamente;
- lignina de madeira moda (LAI & SARKANEN, 1971).
c)1. Lignina nativa (LN), ou de Brauns (LB) - No procedimento
original, a madeira do vegetal era finamente moda e a extrao
inicial era feita com ter, seguindo-se uma extrao com gua fria e,
aps, com etanol 95%. Neste ltimo extrato, a lignina era precipitada
pela adio de H2O. A purificao final consistia na dissoluo do
precipitado em dioxano e na reprecipitao por adio de ter etlico.
O rendimento dessa lignina muito baixo, representando de 2 a 4%
da lignina total presente na madeira.
c)2. Lignina liberada enzimaticamente - Em partculas do vegetal com
dimenses de 60 mesh, faz-se a extrao com ter e gua.
Posteriormente, o material pr-extrado submetido a uma cultura de
determinados tipos de fungos por um perodo de 13 a 15 meses. Os
fungos atacam somente os polissacardeos, propiciando uma hidrlise
enzimtica e liberando a lignina intacta. A lignina , ento, extrada
do meio com etanol 95% e purificada, como no caso da lignina
nativa, tendo-se um rendimento de 20% do teor da lignina total da
madeira.
c)3. Lignina de madeira moda (LMM) - Esta uma das mais
estudadas para a anlise estrutural, pois a lignina no sofre grandes
transformaes qumicas, representando, assim, a composio mdia
da lignina do vegetal. Sua obteno feita a partir do vegetal livre de
extratos finamente triturado em moinho de bolas por dois ou trs
dias. Faz-se, ento, a extrao desse p com mistura dioxano-gua
(9:1) ou acetona: gua (9:1), que resulta em soluo contendo a
LMM. Aps remoo do solvente, o extrato purificado pela
solubilizao em cido actico e precipitado por adio de gua. Essa
lignina pode ainda ser purificada por solubilizao em NaOH 0,1 N e
por precipitao por adio de HCl 0,3 N. Por este mtodo, possvel
extrair at cerca de 50% da lignina total do vegetal (FENGEL &
WEGENER, 1984).

3 CARACTERIZAO DE LIGNINAS
A estrutura das ligninas deve ser determinada a partir de uma
amostra pura, ou seja, livre de carboidratos e outros extrativos.
importante tambm definir a escolha do procedimento de extrao
para que a lignina resultante tenha propriedades fsicas e qumicas
semelhantes protolignina in situ original, presente no vegetal. A
seguir, determina-se o percentual de grupos metoxlicos e outros
grupos funcionais, por mtodos qumicos e espectroscpicos no
infravermelho (IV), de ressonncia magntica nuclear (RMN de 1H
e 13C). Faz-se tambm o estudo de reaes de degradao e oxidao
com permanganato de potssio e nitrobenzeno, assim como de
degradao por pirlise. Os produtos da degradao e oxidao so,
ento, analisados por cromatografia gasosa acoplada
espectrometria de massa. Emprega-se ainda cromatografia de
permeao em gel, para determinar a distribuio dos pesos
moleculares de fragmentos que compem a lignina (NASCIMENTO et
al., 1992).

3.1 ESTUDO DE LIGNINAS NO INFRAVERMELHO (IV)

A chamada radiao IV corresponde regio do espectro
eletromagntico situada entre a regio do visvel e a das microondas.
A poro de maior utilidade para o estudo de molculas orgnicas
situa-se entre 4000 e 400cm-1.. O espectro no IV caracterstico da
substncia como um todo, mas certas ligaes de grupos de tomos
do origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma
freqncia, independentemente da estrutura da molcula.
justamente a presena dessas bandas caractersticas de ligaes de
determinados grupos que permite a obteno, mediante simples
exame do espectro e consulta a tabelas, de informaes estruturais
teis (SILVERSTEIN et al.., 1979).
A espectroscopia no infravermelho muito utilizada para a
caracterizao dos constituintes da cadeia polimrica, pois, permite
determinar os tipos de ligaes e grupos funcionais. A regio de
interesse no espectro IV de ligninas tambm a mais comum para
substncias orgnicas em geral, compreendida entre 4000 e 700cm 1
(2,5 a 14,3m). A literatura tambm mostra trabalhos feitos no IV
prximo, entre 7000 - 4000cm-1 (1,42 - 2,5m). (SARKANEN &
LUDIWIG, 1971). A caracterizao de picos de absoro no IV se faz
principalmente de modo qualitativo, por comparao com dados
tabelados. Entretanto, alguns estudos tm sido desenvolvidos a fim

de avaliar quantitativamente alguns picos de absoro observados

(TAI et al., 1990; MORAIS et al., 1994; SALIBA et al., 1998).
Devido ao fato de ser a da lignina material amorfo e constitudo de
monmeros de estrutura qumica de grande complexidade, de
distribuio varivel no polmero ou, mesmo formada de diferentes
fraes de macromolcula, no possvel aplicar a teoria de grupo
para a interpretao de seus espectros IV (MORAIS, 1987). Na
metodologia de interpretao de espectros IV de ligninas, so
empregados compostos-modelo que podem ser usados como padres
ou ento para relacionar alguns picos de absoro. Assim, atribuies
dos picos de absoro IV de ligninas no so feitas apenas a partir de
um simples espectro mas, sim, estudando comparativamente
tambm os espectros IV de alguns de seus derivados e de
compostos-modelo (TAI et al., 1990). Esses derivados so obtidos
por reaes de metilao, acetilao e reduo com borohidreto de
sdio e hidreto de ltio e alumnio.
Na tabela 1, so mostrados os principais picos de absoro
caractersticos no IV para ligninas de madeira dura, que so do tipo
guaiacila-siringila, ligninas de madeiras moles, que so do tipo
guaiacila (G); e gramneas, que so do tipo guaiacila-siringila-phidroxifenila (G-S-H).

3.2 ESTUDO DE LIGNINAS POR RESSONNCIA MAGNTICA

NUCLEAR (RMN):
Os maiores comprimentos de onda da radiao eletromagntica esto
envolvidos no chamado espectro de RMN. As amostras so
submetidas a campos magnticos fortes e irradiadas por
radiofreqncias cujos valores dependem do nucleo do tomo
estudado. O estudo do espectro RMN d uma idia das vizinhanas e
dos arranjos relativos desses componentes.
A espectroscopia de RMN tem sido grandemente utilizada em muitos
estudos de anlise estrutural de ligninas (HIMMELSBACH & BARTON
II, 1980; HIMMELSBACH et al.., 1983; BARTON II, 1988; JUNG &
HIMMELSBACH, 1989; SALIBA, 1998).

ANLISE DE LIGNINAS POR RMN DE 1H

As ligninas so substncias de alto peso molecular (PM). Portanto,
assim como os polmeros, so problemticas para a anlise por RMN.
Formam solues viscosas, nas quais as molculas possuem pouca
mobilidade, no permitindo a obteno de um bom sinal. Seus
espectros apresentam bandas bastante largas e de difcil
identificao, podendo conter em suas constituies hidrognios
blindados por determinados grupos qumicos. A RMN de 1H aplicada
ao estudo de ligninas tem sua principal vantagem na possibilidade do
clculo, a partir do espectro, do nmero total de hidrognios ligados a
cadeias alifticas e aos ncleos aromticos. Pode-se, ainda, obter
uma estimativa do nmero de hidrognios hidroxlicos alifticos e
aromticos, assim como do nmero de hidrognios metoxlicos (PILVELOSO et al., 1991; CHEN & ROBERT, 1988). Devido dificuldade
de solubilizao de ligninas nos solventes usualmente empregados
para a obteno de espectros de RMN de 1H, procede-se sua
acetilao. Uma vez acetilada a lignina, o derivado obtido torna-se
totalmente solvel nos solventes orgnicos (MORAIS, 1992). Em
espectrmetros que operaram em altas freqncias (270-400 MHZ),
podem-se observar segmentos de estruturas presentes em pequenas
propores e, portanto, os sinais de hidrognios de grupos aldedicos
e de estruturas formadas por ligaes comuns em ligninas do tipo 5,- , -4, etc.
A tabela 2 mostra as oito regies principais do espectro de RMN de 1H
de ligninas.

3.2.2 ANLISE DE LIGNINAS POR RMN DE

13

Nimz (1976) apud MORAIS, 1992, em estudos de lignina de madeira

moda (LMM) da Faia (Fagus silvatica), introduziu a RMN de 13C para
auxiliar na caracterizao de ligninas. Como na RMN de 1H, para um
estudo da atribuio dos deslocamentos qumicos em unidades ,
relativos aos sinais de 13C da molcula, foi necessrio o uso de
compostos-modelo, os quais possibilitam caracterizar os vrios tipos
de ligaes encontradas na estrutura das ligninas. Esta metodologia
tem sido de grande emprego na caracterizao de ligninas por RMN
(FERREIRA et al., 1993 e 1995; PIL-VELOSO et al., 1993;
DRUMOND, 1992, ALVES, 1995; SALIBA, 1998).
Na tabela 3, esto relacionados os valores de deslocamentos
qumicos 13C em e suas respectivas atribuies para ligninas.

Na figura 1, apresentam-se os compostos-modelo, juntamente com a

proposta estrutural para a lignina da Faia, onde so representados

carbonos que possibilitam as atribuies da tabela 1.4. Manteve-se a

numerao estabelecida pelos autores para unidades estruturais e
compostos-modelo.

3.3 ESTUDO DE GRUPOS FUNCIONAIS E DE FRMULAS

MNIMAS
Os grupos funcionais presentes na macromolcula da lignina que
sobressaem so: hidroxlicos alifticos e aromticos, teres,
carbonilas e metoxilas, alm de unidades dos tipos siringila, guaiacila
e p-hidroxifenila. Para o estudo de cada um desses grupos funcionais
e unidades, envolve-se a combinao de mtodos qumicos e
espectroscpicos. Como a lignina, por definio, um polmero
composto de unidades do tipo fenilpropanides (C9), determina-se a
sua frmula mnima tomando como base tais unidades (FENGEL &
WEGENER, 1984). necessrio o conhecimento da porcentagem de
C, H, O e de grupos metoxila (OCH3) presentes na lignina para se ter
a frmula mnima em termos dessas unidades fenilpropanides
(PIL-VELOSO et al., 1991).

3.3.1 DETERMINAO DE GRUPOS METOXLICOS

As ligninas so formadas a partir de trs precursores bsicos, que so
os lcoois p-cumarlico, coniferlico e sinaplico.
As razes molares entre esses trs constituintes dependem do tipo de
vegetal. O composto (1) no possui metoxila, o (2) e o (3) possuem,
respectivamente, 1 e 2 grupos por mol. O grupo metoxlico
considerado um grupo funcional caracterstico de ligninas e seus
derivados, sendo de grande importncia a determinao do seu
contedo na anlise da macromolcula (Sarkanen & Fengel, 1984
apud FENGEL & WEGENER, 1984; MORAIS, 1992).
A presena marcante dos grupos metoxlicos na maioria das unidades
fenilpropanides da lignina leva a que sejam expressos como parte
integrante da frmula mnima de ligninas, a qual baseada na
unidade fenilpropanide. A porcentagem de metoxilas em madeiras
moles varia de 12 a 16% e nas madeiras duras de 18 a 22%.
Segundo SALIBA et al. (2000), a porcentagem de metoxila para a
lignina da palha de milho 6,67 e 1,79% para a da palha de soja.
Zeisel (1985) apud PIL-VELOSO et al. (1993) desenvolveu um dos
primeiros mtodos para a determinao de grupos metoxlicos. Por
outro lado, Viebock e colaboradores desenvolveram uma tcnica para
a determinao de metoxilas, a qual pode ser utilizada para amostras
com enxofre.
Segundo NASCIMENTO (1989), os sinais devidos a grupos metoxila
so claramente observados na regio do espectro RMN de 1H
compreendida entre = 3,5 - 4,0. Atravs da curva de integrao

desses sinais, as metoxilas podem ser avaliadas

semiquantitativamente. A presena de grupos metoxila em ligninas
pode tambm ser avaliada por RMN de 13C. Esses grupos apresentam
sinais de ressonncia do 13C situados na regio compreendida
entre = 55 a 57.

3.3.2 METODOLOGIA USUAL PARA O ESTUDO DA FRMULA

MNIMA DE LIGNINAS
Freudemberg & Neih (1968) desenvolveram uma srie de clculos
que permitem o estudo de frmulas mnimas de ligninas. Os grupos
metoxila so expressos como uma unidade separada dos demais
tomos de C, H e O da molcula. Por esta razo, subtrai-se o
contedo de C, H e O correspondente metoxila do total encontrado
para esses tomos.
Denominam-se Cp, Hp e Op as porcentagens individuais dos elementos
contidos na metoxila. O contedo total na macromolcula desses
elementos expresso por %C, %H e %O, as porcentagens
resultantes so dadas pelas relaes:
%C' = %C - Cp
%H '= %H - Hp
%O' = %O - Op
Se essas relaes so expressas em nmeros relativos, resultantes
da diviso pelas respectivas massas (M), tem-se a frmula mnima
representada por:
Cx Hy Oz (OCH3)d

Se a frmula mnima para a lignina for considerada como funo de

sua unidade bsica C6C3, ou C9, pode ser escrita:
(Cx Hy Oz (OCH3)d)n

onde X - n = 9.

que, reescrita em termos de unidades C9, resulta em:

Substituindo x, y, z e d na equao acima, tem-se:

HIDROGNIO:

OXIGNIO:

METOXILA :

A partir das porcentagens de C, H e O, determinadas pela anlise

elementar, possvel determinar a frmula mnima para a lignina,
baseada em unidades C9.

3.3.3 DETERMINAO DE HIDROXILAS TOTAIS

As hidroxilas so o segundo grupo funcional mais estudado em
ligninas, que podem estar presentes tanto como hidroxilas fenlicas
quanto como hidroxilas alifticas (MORAIS, 1987).
A tcnica de titulao condutivimtrica bastante conveniente para a
determinao da concentrao de hidroxilas em ligninas, por ser de

utilizao fcil e rpida (Sarkanen & Schuerch, 1955) apud PILVELOSO et al., ., 1993. A reao envolvida nesta titulao constituise em uma reao de neutralizao de carboxilas e de fenis com
hidrxido de ltio. O ponto de equivalncia determinado facilmente
(MORAIS, 1987).

3.3.4 DETERMINAO DE CARBONILAS EM LIGNINAS

Este grupo funcional est presente em todos os tipos de ligninas,
podendo ser determinado por vrias tcnicas:
- reduo com boroidreto de sdio em meio alcalino, estimando-se o
consumo de boroidreto de sdio durante a reao;
- estudo da absoro no IV de compostos-modelo;
- hidrogenao;
- reao de oximao.
Na figura 2, constam as principais subestruturas que contm
carbonilas, presentes em ligninas.

3.3.5 ESTUDOS QUMICOS DE DEGRADAO DE LIGNINAS

POR OXIDAO COM NITROBENZENO
ADLER (1977), em reviso, cita que a oxidao de ligninas com
nitrobenzeno foi introduzida por Freudemberg e colaboradores em
1939. Segundo a literatura, a oxidao de madeiras moles produz
como produto principal a vanilina (4). A oxidao de madeiras duras
tem como produtos a vanilina e o siringaldedo (5). No caso das
gramneas, alm desses dois aldedos, produzido o phidroxibenzaldedo (6).
Alm dos aldedos, a oxidao com nitrobenzeno d origem tambm,
em quantidades muito inferiores, aos respectivos cidos:
A relao molar dos aldedos e cidos produzidos depende da
natureza, espcie e constituio da macromolcula da lignina.
Em estudos feitos por Lapierre et al. (1987) apud MORAIS (1992), foi
verificado que nesta reao, sob catlise bsica, ocorre inicialmente o
rompimento das ligaes alquil-arila, formando os ons fenolatos e,
na seqncia, acontece a quebra das ligaes C C , dando origem
a aldedos. Entretanto, o mecanismo dessa reao no bem
entendido. Uma informao importante que se pode tirar dessa
oxidao refere-se ao teor total de aldedos e cidos formados.
Verificado por SALIBA et al. (1999b) os aldedos obtidos atravs da
oxidao com nitrobenzeno, interferem diferentemente na digesto
dos carboidratos das plantas nos animais.
A anlise de grupos funcionais tais como metoxilas, hidroxilas e
carbonilas e a determinao de grupos siringila, guaiacila e phidroxifenila, presentes na estrutura da macromolcula, so
fundamentais para um conhecimento aprofundado da natureza de
uma lignina. A partir desse conhecimento, pode-se interferir
quimicamente, se necessrio, em seus grupos funcionais, a fim de se
obtere derivados que possam ser utilizados em diferentes aplicaes
(MORAIS, 1992).
Parte dos objetivos deste trabalho foi caracterizar quimicamente as
ligninas dos resduos agrcolas de milho (RM) e de soja (RS) e
verificar como as mesmas afetam a digestibilidade dos carboidratos
estruturais.

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Departamento de Zootecnia, Escola de Veterinria da Universidade

Federal Minas Gerais (UFMG), CP 567, 30161-970, Belo Horizonte,
MG. E-mail: saliba@vet.ufmg.br. Autor para correspondncia.
1

Departamento de Qumica, Universidade Federal de Uberlndia.

Departamento de Qumica, ICEx, UFMG.

Recebido para publicao em 26.11.99. Aprovado em 13.12.00

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